JP2763540B2 - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。
更に詳しくは、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面
に120〜200℃、短時間の熱処理で強く接着し、高温での
熱処理後の退色性がなく、貯蔵安定性が良く、貯蔵後も
優れた接着性を有する塩化ビニル重合体或いは共重合体
のプラスチゾル組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明の解決しようとする課題〕

塩化塩化ビニルプラスチゾル組成物の各種金属面（特
にベアメタル）と金属の各種下塗り塗装面に対する接着
性を改良すべく、種々の検討がされてきた。

例を挙げると、（１）アクリルモノマー、（２）液状
エポキシ樹脂と硬化剤、（３）ポリアミドとブロック化
ウレタンプレポリマー（特公昭59−52901号）、（４）
ポリアミド及び／又はポリアミンとカルボン酸（特開昭
59−120651号）等を配合する方法が知られているが、比
較的低温熱処理での十分な接着性、塩化ビニルプラスチ
ゾルの高温による熱処理に対する退色性、貯蔵安定性な
どの点について問題があり、上記のすべての要望を満足
させられるものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討を重
ねた結果、特定の接着付与剤を配合した塩化ビニルプラ
スチゾルが、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面に
120〜200℃、短時間の熱処理で非常に強く接着し、高温
での熱処理でも退色がなく、つまり比較的低温から高温
（150〜200℃）までの熱処理で接着性、発泡性、退色性
が改良され、又貯蔵安定性もよいことを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は必須
の構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体20〜40重量
％、 （ii）可塑剤20〜40重量％、及び （iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
持つエポキシ樹脂（iii−１）、ブロックドイソシアネ
ート化合物（iii−２）及びエポキシ樹脂用潜在性硬化
剤（iii−３）からなり、エポキシ樹脂（iii−１）とブ
ロックドイソシアネート化合物（iii−２）とエポキシ
樹脂用潜在性硬化剤（iii−３）の配合重量比が、〔エ
ポキシ樹脂（iii−１）＋ブロックドイソシアネート化
合物（iii−２）〕／エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（iii
−３）＝100/0.5〜30である接着付与剤0.5〜15重量％を
含有することを特徴とする。

本発明に使用する塩化ビニル重合及び／又は共重合体
（ｉ）は、通常使用されているものを使用できる。例え
ば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量
体、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイ
ン酸エステル、ビニルエーテルなどの共重合体が挙げら
れる。

塩化ビニル重合体或いは共重合体の重合度は通常1000
〜1700である。塩化ビニル重合体或いは共重合体の市販
品としては、ゼオン121、ゼオン135J及びゼオン103ZX
（以上日本ゼオン製）、デンカビニルPA−100、デンカ
ビニルME−180（以上電気化学工業製）、カネビニルPSL
−10、カネビニルPSH−10、カネビニルPSM−30及びカネ
ビニルPCH−12（以上鐘渕化学工業製）が挙げられる。
これらは２種以上混合して使用することもできる。

本発明において可塑剤（ii）は、塩化ビニルプラスチ
ゾルに通常使用されているものを使用できる。例えば、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタ
レートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケートなど
のセバチン酸エステル、トリクレジルホスフェートなど
のリン酸エステルなどのエステル型可塑剤、及びこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、フタル酸エステル類、特にジオクチルフタレ
ートである。

次に本発明の必須の構成成分である接着付与剤（ii
i）に含まれているエポキシ樹脂（iii−１）として好ま
しいものとしては、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（iii−１）の特
に好ましいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ樹脂
である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内
に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェ
ノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキ
シ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個
以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテル（Ｉ−１−１−）及び１個又は２個以上の芳
香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアル
キレンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアル
コール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエー
テル（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナト
リウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存
在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き
酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドロリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き
塩基性化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂
或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナ
トリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる
如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例
えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応
により誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とエ
ピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基
性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であ
る。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノ
ール（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価
フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する
多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、
例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコ
ール、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシルナフ
タレン、2,7−ジヒドロキシルナフタレン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、
一般式： （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。R₁は例えば −Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，又はアルキレン基
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例え
ばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン
基、１−フェニルエチリデン基或いは環状脂肪族基例え
ば1,4−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン
基、シクロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアル
キレン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いは
ハロゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及び
アリールオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基
或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環
状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレ
ン基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン
基、３−エトキシペンタメチレン基、1,4−（２−メト
キシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−
フェノキシトリメチレン基、1,3−（２−フェノキシシ
クロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエ
チレ基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペ
ンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳
香族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン
化された芳香族基例えば1,4−（２−クロルフェニレ
ン）基、1,4−（２−ブロムフェニレン）基、1,4−（２
−フルオロフェニレン）基或いはアルコキシ及びアリー
ルオキシ置換された芳香族基例えば1,4−（２−メトキ
シフェニレン）基、1,4−（２−エトキシフェニレン）
基、1,4−（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、1,4−
（２−フェノキシフェニレン）基或いはアルキル置換さ
れた芳香族基例えば1,4−（２−メチルフェニレン）
基、1,4−（２−エチルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ
−プロピルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ブチルフ
ェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）
基の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いは
R₁は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエキトシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは
一般式 （式中Ｙ′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜３個の炭素原子
を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフ
ェノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニ
ル）−メタン,1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフ
ェニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビ
ス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス
（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、
2,4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビ
フェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ク
ロル−2,4−ジヒドロキシフェニスルホン、５−クロル
−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′−ク
ロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様な
ジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、4,3′−（又
は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル）エー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニル
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフ
ェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−エーテ
ル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エーテル、
4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニ
ルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−エーテ
ルが含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリメチル−１−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダ
ン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他
の一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるも
のとしては、例えばフェノール類とカルボニル化合物と
の初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェ
ノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノール
とグリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタ
ンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセト
ンの縮合反応生成物、キシンレ−フェノール−ホルマリ
ン初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳
香族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロル
メチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、
上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている−ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由
来するアルキレン基）或いは（及び）−(RO)_nH（ここに
Ｒはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一
つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含
んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示
す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物であ
る。この場合、当該多価フェノール（Ａ）とアルキレン
オキサイドとの割合は1:1（モル：モル）以上とされる
が、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のOH基に対す
るアルキレンオキサイドの割合は1:1〜10、好ましくは
1:1〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応
してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好
ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、
1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイドが
あり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好まし
い一群のものは、一般式 （式中Ｙ′，Y₁,m,z及びR₁は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及
びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好ま
しい他の一群のものは、一般式 （式中R₁，R₂，R₃は前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（ｂ）とは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン
（ｂ）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−ク
ロルプロパン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（Ａ）
或いはポリヒドロキシル化合物（Ｂ）との反応を促進す
る酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘
導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれ
らの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール
（Ａ）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカ
リ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金
属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第三級
アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノール
アミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を
用いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのま
ま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として
使用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）に
は、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸
のポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式
（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とメタクリル
酸とから合成されるグリシジルメタアクリレートを重合
せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリ
ン又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一
般式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから得
られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初
期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合
体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合
体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ
樹脂、ヒダントインジグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族型エ
ポキシ樹脂、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等
のエポキシ化植物油や3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル、3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシ
クロヘキセンジエポキサイド、ビス（2,3−エポキシシ
クロペンチル）エーテル等の脂環族型エポキシ樹脂など
が挙げられ、これらの１種又は２種以上が混合して使用
される。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に用いられるブロックドイソシアネート化合物
（iii−２）に使われるイソシアネート化合物として、
ポリイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合
物の重合物及びそれら両者の混合物、さらにそれらポリ
イソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物の
重合物の各々のウレタンプレポリマー化合物及びそれら
の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−NCOは
核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子
或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、
ｎは0,1又は２）で示されるジイソシアネート（例えば
2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジ
イソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピルベンゾール−2,4−ジイソシアネー
ト）： 一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−(CH₂)_m
NCOは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置
換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いは
アルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２）で示さ
れるジイソシアネート（例：ω，ω′−ジイソシアネー
ト−1,2−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシア
ネート−1,3−ジメチルベンゾール）： 一般式 （ここにＡは−CH₂−又は の如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或
いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭
素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは0,1又
は２）で示されるジイソシアネート（例:4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシネア
ート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは0,
1又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェニ
ル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート−、3,3′−ジメトキシビフェニル−
4,4′−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−4,
4′−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含まれ
る芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
（例：ジシクロヘキサン−4,4′−ジイソシアネート、
ω，ω′−ジイソシアネート−1,2−ジメチルベンゼ
ン、ω，ω′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベン
ゼン）、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応
によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例:1モルの水と２モルの2,4−トルイレンジイソシア
ネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2−ジイソシアネート、2,3−ジメチルブタン−2,
3−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4−ジイ
ソシアネート、オクタン−3,6−ジイソシアネート、3,3
−ジニトロペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタ
ン−1,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等が挙げられる。このうち、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳
香族ポリイソシアネートが特に好ましい。

又、本発明に用いられるポリイソシアネート化合物の
重合物は、上述のポリイソシアネート単量体、好ましく
はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを、例え
ば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチル
ケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中もしくはジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜11（以下
C₇〜C₁₁のように記す）の混合アルキルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、テキサノールベンジルフタレ
ート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェー
ト、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、
ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エス
テル又はC₇〜C₁₁の混合アルキルトリメリテート等のト
リメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例
えば三級アミン、マッニッヒ塩素、脂肪酸のアルカリ金
属、アルコラート等を使用して既知の方法で重合して得
られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終
的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理
するのが望ましい。ポリイソシアネート重合物は、フタ
ル酸エステル系可塑剤、特にC₇以上のジアルキルフタレ
ート、アルキルベンジルフタレート中で重合するのが望
ましい。

本発明に用いられるウレタンプレポリマー化合物とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及びこれらの混合物等のポリヒドロキシ化合物と過剰
の前述のポリイソシアネート化合物又はポリイソシアネ
ート化合物の重合物又はこれらの混合物とを通常のNCO
含有ウレタンプレポリマーの製法と同様に反応せしめて
得られる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、
例えば一般式 Ｒ〔(OR₁)_nOH〕_p （ここにＲは多価アルコール残基；(OR₁)_nは炭素数２〜
４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりな
るポリオキシアルキレン鎖;nはオキシアルキレン基の重
合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当する数
である;pは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例
としては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレング
リコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブ
タントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、２−メ
チル−1,2,3−プロパントリオール、２−メチル−2,3,4
−ブタントリオール−、２−エチル−1,2,3−ブタント
リオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサ
ントリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオ
ール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペ
ンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブ
タントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメ
チロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリ
ット、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロ
ール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペンタ
ンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五
価アルコール（例：アドニット、アラビット、キシリッ
ト等）、六価アルコール（例：ソルビット、マンニッ
ト、イジット等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価
のアルコールであり、特にプロピレングリコール、グリ
セリン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオール
は、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４
個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるよう
に付加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとして
は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレ
ンオキサイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポ
リカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知
のポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエス
テル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリ
カルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシ
ン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキ
サン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピ
レングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用することが出来る。

その他、ポリヒドロキシル化合物としては、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール
等も使用し得る。

本発明で使用されるウレタンプレポリマー化合物は、
例えば上記の如きポリエーテルポリオールかポリエステ
ルポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこれらと
ヒマシ油等のOH基含有グリセライド類との混合物等のポ
リヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物又はポ
リイソシアネート化合物の重合物又はこれらの混合物と
を反応せしめて得ることができる。

ウレタンプレポリマー化合物を得るに際し、ポリイソ
シアネート化合物又はポリイソシアネート化合物の重合
物又はこれらの混合物とポリヒドロキシ化合物とのモル
比は通常、（ポリイソシアネート化合物又はポリイソシ
アネート化合物の重合物又はこれらの混合物）／ポリヒ
ドロキシ化合物＝1.5〜3.5/1、好ましくは2.0〜3.0/1で
ある。

また該プレポリマーのNCO％は通常１〜20％、好まし
くは２〜15％である。

ウレタンプレポリマーは通常の方法により得ることが
できる。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反
応温度は通常40〜110℃、好ましくは50〜100℃である。
ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促
進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチ
ルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナス
オクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル
酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物を使用す
ることも可能である。

又、ブロックドイソシアネート化合物（iii−２）に
使われるブロック化剤としては、フェノール類、例えば
フェノール、クレゾール（メタクレゾール、オルソクレ
ゾール、パラクレゾール及びそれらの混合物）、キシレ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノ
ニルフェノール、パラ−tert−ブチルフェノール、sec
−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、スチレ
ン化フェノール類、例えばオキシベンゾイックアシドエ
ステル、ｏ−オキシベンゾイックアシドエステル、ｍ−
オキシベンゾイックアシドエステル、ｐ−オキシベンゾ
イックアシドエステルが挙げられ、この内でも特にｐ−
置換体であるのが好ましい。

オキシベンゾイックアシドエステルを構成する一方の
基は、例えばｍ−及びｐ−置換体の場合はｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基等の長鎖アルキル基、長鎖のポリオキシ
エチレン基又はポリオキシプロピレン基を結合したアル
コキシアルキル基、又はオキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基を長鎖のアルキル基に結合したアルコキシアル
キル基等が好ましい。また、ｏ−置換体の場合メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基等のアルキル基、（ポリ）オキシエチレ
ン又は（ポリ）オキシプロピレン基と結合するアルコキ
シアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基
が挙げられる。

本発明の接着付与剤に含まれるブロックドイソシアネ
ート化合物（iii−２）を得るためのブロック化反応
は、公知の反応方法により行われる。ブロック剤の添加
量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１当量以上２
当量以下、好ましくは1.05〜1.5当量である。

通常、ポリイソシアネート化合物又はポリイソシアネ
ート化合物の重合物のブロック化反応は、最終の反応で
ブロック剤を添加する方法をとる。

また、ウレタンプレポリマー化合物をブロック化反応
する場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応さ
せ、ブロック化ウレタンプレポリマーを得ることができ
る。

ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加
するか、或いは重合初期に添加するか、又は重合初期に
一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可
能である。好ましくは重合終了時に添加する方法であ
る。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソ
シアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和35
年発行、第21頁記載の方法により測定できる）を基準と
すればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度
は、通常50〜150℃であり、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応に際し、前
掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進す
ることも可能である。また、本発明の可塑剤を任意の量
加えてもよい。

又、ブロックドイソシアネート化合物（iii−２）
は、前記のブロックドイソシアネート化合物、ブロック
ドポリイソシアネート化合物の重合物及びブロックドウ
レタンポリマー化合物の１種又は２種以上の混合物を使
用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（iii−３）と
しては、ジシアンジアミド（DICY）、メラミン、ジアリ
ルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、イ
ミダゾール類、例えばキュアゾール2MZ,2EZ,2E4MZ,2IZ,
C₁₁Z，C₁₇Z,2PZ,2P4MZ,1B2MZ,2MZ−CN,2E4MZ−CN,2IZ−
CN,C₁₁Z−CN,2PZ−CN,2MZ−CNS,2E4MZ−CNS,C₁₁Z−CNS,
2PZ−CNS,2MZ−AZINE,2E4MZ−AZINE（以上、四国化成工
業（株）製）、又上記イミダゾールの金属塩コンプレッ
クス類、例えばキュアゾール2MA−OK（四国化成工業
（株）製）、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、１−オルソ−トルイルビグアニド等のビグアニド
類、又フタル酸又はフタル酸無水物とジエチレントリア
ミンよりなるアミドイミド類、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、プロピルアミンなどとビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂類或いはテトラ
ブロムビスフェノールＡなどとのアミン塩化合物、或い
は第三級アミン含有変性化合物類、３−（ｐ−クロロフ
ェニル）−1,1−ジメチルユリア、３−（3,4−ジクロロ
フェニル）−1,1−ジメチルユリア、ジメチルユリア、
テトラメチルユリア、テトラメチルオユリア等のアルキ
ルユリア類、BF₃−モノエチルアミン、BF₃−アニリン、
BF₃−ジメチルアニリン等の三弗化硼素アミン塩類、イ
ミダゾリン類、例えば２−メチルイミダゾリン、２−エ
チルイミダゾリン、２−ｎ−ブチルイミダゾリン、２−
（４′−スルファミドベンジル）イミダゾリン、２−ド
デシルイミダゾリン、２−テトラデシルイミダゾリン、
２−ベンジルイミダゾリン、２−（３′−フェニルプロ
ピル）イミダゾリン、２−（３′−シクロヘキシルプロ
ピル）イミダゾリン、２−（４′−アミノベンジル）イ
ミダゾリン、２−スルファミドメチルイミダゾリン、2,
2′−ビスイミダゾリン、2,2′−エチレンジイミダゾリ
ン、1,3−ビス（２′−イミダゾリニル）プロパン、1,4
−ビス（２′−イミダゾリニル）−ブタン、1,5−ビス
−（２′−イミダゾリニル）ペンタン、2,4−ジメチル
イミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、
1,8−ビス（２′−イミダゾリニル）オクタン、1,11−
ビス（２′−イミダゾリニル）ウンデカン、２−フェニ
ルイミダゾリン、２−（４′−クロルフェニル）イミダ
ゾリン、２−（ｐ−アニシル）イミダゾリン、２−（3,
4′−ジメトオキシフェニル）イミダゾリン、２−
（２′−ニトロフェニル）イミダゾリン、２−（４′−
スルホフェニル）イミダゾリン、２−（４′−スルホン
アミドフェニル）イミダゾリン、２−（４′−メチルス
ルホニルフェニル）イミダゾリン、２−α−ナチフルイ
ミダゾリン、２−β−ナフチルイミダゾリン、２−（ｐ
−−メチルフェニル）イミダゾリン、1,3−ビス（２′
−イミダゾリニル）ベンゼン、1,4−ビス（２′−イミ
ダゾリニル）ベンゼン、4,4′−ビス（２′−イミダゾ
リニル）ジフェニル、4,4′−ビス（２′−イミダゾリ
ニル）スチルベン、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
リン、1,4−ビス〔４−メチルイミダゾリニル−
（２）〕ベンゼン、２−α−ピリジルイミダゾリン、２
−β−ピリジルイミダゾリンなど、又その塩類を用いる
ことができる。

また、カルボン酸ジヒドラジド化合物も用いることが
でき、具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
チン酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、1,
3−ビス−（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロ
ピルヒダントイン エイコサン二酸ジヒドラジド ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシ
ノールジグリコール酸ジヒドラジド、4,4′−エチリデ
ンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド、 等を挙げることができ、これらの潜在性硬化剤を、単
独、もしくは併用することも本発明に包含される。

本発明の接着付与剤（iii）に於いて、エポキシ樹脂
（iii−１）とブロックドイソシアネート化合物（iii−
２）の配合比は、通常、エポキシ樹脂（iii−１）／ブ
ロックドイソシアネート化合物（iii−２）＝５〜95/95
〜５（重量％）で、好ましくは10〜90/90/10である。ま
た、〔エポキシ樹脂（iii−１）＋ブロックドイソシア
ネート化合物（iii−２）〕硬化のためのエポキシ樹脂
用潜在性硬化剤（iii−３）の配合比は、〔エポキシ樹
脂（iii−１）＋ブロックドイソシアネート化合物（iii
−２）〕／エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（iii−３）＝1
00/0.5〜30（重量部）である。

本発明の組成物には前記（ｉ）、（ii）、（iii）成
分の他の種々の添加剤、例えば充填剤或いは安定剤も配
合できる。充填剤としては、無機系充填剤（炭酸カルシ
ウム、タルク、珪藻土、カオリンなど）及び有機系充填
剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）を挙げる
ことができる。また安定剤としては、金属石鹸類（ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
ど）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩
など）、及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンマレートなど）が挙げられる。また、
顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において、各
成分の比率は、（ｉ）の塩化ビニル重合体及び／又は共
重合体20〜40重量％、（ii）の可塑剤20〜40重量％、
（iii）の接着付与剤、0.5〜15重量％である。また充填
剤の比率は通常０〜70重量％、好ましくは10〜60重量％
であり、安定剤の比率は通常０〜３重量％、好ましくは
0.1〜２重量％である。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法
で混練して製造することができる。

本発明の組成物において、接着付与剤（iii）は0.5重
量％未満では効果が得られず、また15重量％を越えると
プラスチゾル硬化後固くなるので好ましくない。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗り
面塗装面に適用できるが、カチオン型電着塗装面にも有
用である。カチオン型電着塗装としては、通常の電着塗
装、例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミンとの付加
物を酸で中和することによって水可溶化し、ブロックイ
ソシアネートと共に、陰極の金属面に直流通電により塗
装する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗装面に対
する塗布量は、通常1000〜5000g/台であり、膜厚は0.3
〜2mmである。塗布後、120〜200℃、20〜40分加熱硬化
される。塗布方法は通常の方法でよく、例えば圧送ポン
プより供給し、フローガン、エアレススプレー等で吐
出、塗布する方法をとることができる。

〔発明の効果〕

以上、本発明の必須の構成成分よりなる塩化ビニルプ
ラスチゾル組成物は、従来の塩化ビニルプラスチゾル／
エポキシ樹脂系又は塩化ビニルプラスチゾル／アクリル
樹脂系に比較して、金属面への接着性が改良され、又、
塩化ビニルプラスチゾル／エポキシ樹脂／ブロックドイ
ソシアヌレート系に比較しても接着性及び高温熱処理時
の退色性が改良され、塩化ビニルプラスチゾル／ポリア
ミド樹脂、又はブロックドイソシアネート併用系に比較
し、貯蔵安定性、高温熱処理時の退色性が著しく改良さ
れた。

従って、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以
上詳述したとおり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装
面（カチオン電着塗装面等）に対し120〜200℃の温度で
30分以下の焼付け条件下で強固に接着し、発泡がなく、
且つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また高温
加熱処理後も着色、退色がなく、また塩化ビニルプラス
チゾル組成物の貯蔵安定性にも優れており、自動車車体
のボデーシーラー又はアンダーコート用塗料として有用
である。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示
すが、これらは本発明を限定するものではない。

（１）ブロックドイソシアネート化合物（iii−２）の
製造 参考例１ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コに、 トルイレンジイソシアネート^＊ 174重量部 （TDI） ジオクチルフタレート 674重量部 パラオキシベンゾイックアシッド 550重量部 −２−エチルヘキシルエステル ジブチルチンジウラレート 0.01重量部 を仕込み、窒素吹込み下80℃、５時間反応させ、NCO基
が完全にブロック化されたブロックドイソシアネート化
合物を得た。

＊2,4−TDI 80％と、2,6−TDI 20％との混合物 参考例２ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コに、 コロネート2030^＊ 100重量部 ジオクチルフタレート 200重量部 ノニルフェノール 50重量部 ジブチルチンジウラレート 0.05重量部 を仕込み、参考例１と同様に反応し、コロネート2030の
溶剤酢酸ブチルを減圧脱溶剤してブロックドイソシアネ
ート化合物を得た。

＊日本ポリウレタン（株）製TDIのイソシアヌレート化
合物、固型分:50％、溶剤：酢酸ブチル 参考例３ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コに、 アデカニューエースF1212−５^＊ 500重量部 ジフェニルメタンジイソシアネート 500重量部 ジオクチルフタレート 1495重量部 を仕込み、60℃、３時間反応し、次にノニルフェノール
495重量部を加え80℃、５時間反応させ、NCO基が完全に
ブロック化されたブロックドイソシアネート化合物を
得た。

＊旭電化工業（株）製ポリエステルジオール（分子量50
0） 実施例１〜７ ポリ塩化ビニル粉末（ａ）（日本ゼオン製ゼオン12
1）60部、ポリ塩化ビニル粉末（ｂ）（日本ゼオン製ゼ
オン103ZX）20部、ジオクチルフタレート（DOP）100
部、炭酸カルシウム（ａ）（白石カルシウム製白艶華C
C）80部、炭酸カルシウム（ｂ）（白石カルシウム製ホ
ワイトンSB）20部、酸化チタン（チタン工業製KR−38
0）３部、老化防止剤1.5部、流動調整剤0.5部に、表−
１に示すような接着付与剤（iii）を調整して加え、混
練し、真空脱泡して、塩化ビニルプラスチゾル組成物を
作った。この組成物について軟鋼板に対し、ゲル化後に
接着性、焼けを評価した。その結果を表−１に示す。

比較例１〜４ 実施例１〜７と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物
において、接着付与剤（iii）の代わりに、表−１に示
すように接着付与剤（iii−１）又は（iii−２）、又は
（iii−３）の一部を除いたものを使用した。その試験
結果を表−１に示す。

表−１の試験方法 1.被着体；軟鋼板 2.塗布方法；スペーサにて2mmの厚さに塗布 3.焼付け方法;180℃×20分間 4.接着力評価方法； 爪剥離 5.焼け評価方法 実施例１〜７に比べ、比較例１〜４のように接着付与
剤（iii）の、（iii−１）のエポキシ樹脂、（iii−
２）のブロックドイソシアネート化合物、（iii−３）
のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤のどれか一つでも欠けた
場合、接着性、焼けの点で劣っており、本発明の塩化ビ
ニルプラスチゾルは、接着強度及び焼けによる退色にお
いて著しい向上が認められた。

実施例８〜13 ポリ塩化ビニル共重合粉末（ｃ）（日本ゼオン製ゼオ
ン135J）80部、DOP100部、炭酸カルシウム（ａ）50部、
炭酸カルシウム（ｂ）50部、酸化チタン３部、老化防止
剤1.5部、流動調整剤0.5部及び表−２に示すような接着
付与剤（iii）を調整して加え、混練し、真空脱泡して
塩化ビニルプラスチゾル組成物を作り、この組成物につ
いて、軟鋼板に対する接着性及び焼けを評価した。ま
た、室温15日貯蔵後の発泡状態及び接着性を評価した。
その結果を表−２に示す。

比較例５ 上記と同様の配合で接着付与剤（iii）の代わりに、A
CRハードナーＨ−270（重合脂肪酸系ポリアミド、アミ
ン価＝300）２部を加え試験した。その結果を表−２に
示す。

表−２の試験方法 1.被着体；軟鋼板 2.塗布方法；スペーサにて2mmの厚さに塗布 3.焼付け方法;160℃×20分間 4.接着力評価方法； 爪剥離 5.焼け評価方法 6.発泡状態の評価方法 以上160℃×20分焼付けてカットして内部を見て判定
する 実施例14 本発明法による塩化ビニルプラスチゾル組成物によっ
て自動車車体のボデーシーラー及びアンダーコートの用
途への試験をした。その結果を表−３に示す。

塩化ビニルプラスチゾルの製法は実施例１に従った。

比較例６ 実施例14の塩化ビニルプラスチゾルの配合で接着付与
剤（iii）を除いたもので同様に試験した。その結果を
表−３に示す。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電
着板に対し優れた接着性を有することが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−256852（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−3215（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 27/06 C08G 18/58 C09J 127/06 C09J 163/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体20〜40重量
   ％、 （ii）可塑剤20〜40重量％、及び （iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
   持つエポキシ樹脂（iii−１）、ブロックドイソシアネ
   ート化合物（iii−２）及びエポキシ樹脂用潜在性硬化
   剤（iii−３）からなり、エポキシ樹脂（iii−１）とブ
   ロックドイソシアネート化合物（iii−２）とエポキシ
   樹脂用潜在性硬化剤（iii−３）の配合重量比が、〔エ
   ポキシ樹脂（iii−１）＋ブロックドイソシアネート化
   合物（iii−２）〕／エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（iii
   −３）＝100/0.5〜30である接着付与剤0.5〜15重量％ を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
   成物。