DE68906569T2

DE68906569T2 - Zusammensetzung auf der basis eines polyvinylchloridplastisols.

Info

Publication number: DE68906569T2
Application number: DE8989302126T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Ando; Akio Ogawa; Masahiko Shimada
Original assignee: ACR Co Ltd; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; ACR Co Ltd
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2009-03-04
Also published as: US4977201A; EP0331507B1; ES2057107T3; DE68906569D1; EP0331507A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyvinylchloridplastisolgemisch, insbesondere ein Vinylchloridpolymer- oder -copolymerplastisolgemisch, das bei kurzzeitiger Wärmebehandlung bei 120 bis 200ºC auf der Oberfläche verschiedener Metalle oder Metallgrundierungen gut haftet, selbst bei einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur die Farbe nicht beeinträchtigt sowie ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist und selbst nach Lagerung noch ausgezeichnetes Haftvermögen aufweist.
Bis heute sind viele Untersuchungen zur Verbesserung der Haftung eines Polyvinylchloridplastisolgemisches auf der Oberfläche verschiedener Metalle, insbesondere blanker Metalle, oder verschiedener Metallgrundierungen durchgeführt worden.
Obwohl die Zugabe (1) eines Acrylmonomers, (2) eines flüssigen Epoxyharzes und eines Härters, (3) eines Polyamids und eines blockierten Urethanprepolymers (s. JA-PS No. 52901/1984) oder (4) eines Polyamids und/oder eines Polyamins und einer Carbonsäure (s. JA-OS No. 120651/1984) als Mittel zur Verbesserung des Haftvermögens bekannt ist, sind die auf diese Weise hergestellten Plastisolgemische problematisch im Hinblick auf das durch Wärmebehandlung bei relativ niedriger Temperatur erzielte Haftvermögen, im Hinblick auf die Beeinträchtung der Farbe bei Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen und im Hinblick auf die Lagerfähigkeit, das heißt sämtliche oben aufgestellten Forderungen werden nicht zufriedenstellend erfüllt.
Es wurde gefunden, daß ein Polyvinylchloridplastisol, das spezielle Haftmittel enthält, nach einer kurzzeitigen Wärmebehandlung bei 120 bis 200ºC sehr fest an der Oberfläche verschiedener Metalle oder verschiedener Metallgrundierungen haften bleibt und selbst bei einer Wärmebehandlung bei hohen Temperatur die Farbe nicht beeinträchtigt, d.h eine Beschichtung ergibt, die ein besseres Haftvermögen und höhere Beständigkeit aufweist, die Farbe bei einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen (120 bis 200ºC) nicht beeinträchtigt und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzt.
Gemäß der vorliegende Erfindung wird ein Polyvinylchloridplastisolgemisch bereitgestellt, das
a) 10 bis 50 Gew. -% eines Vinylchloridpolymers und/oder -Copolymers,
b) 10 bis 50 Gew. -% eines Weichmachers,
c) ein modifiziertes Epoxyharz, das sowohl ungesättigte Gruppen als auch Hydroxygruppen enthält, das hergestellt wurde durch Umsetzung (c-1) eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mehr als einer benachbarten Epoxygruppe im Molekül mit (c-2) einer ungesättigten aliphatischen Säure, wobei das Molarverhältnis des Epoxyharzes zur ungesättigten aliphatischen Säure zwischen 1:0,1 und 1:0,9 beträgt, und
d) ein blockiertes Isocyanat,
wobei die Summe der Komponenten c) und d) 1 bis 30 Gew.-% ausmacht, als Hauptkomponenten und
0 bis 70 Gew. -% eines Füllers und
0 bis 3 Gew. -% eines Stabilisators
enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enhält das obige Plastisolgemisch außerdem noch
e) einen latenten Härter für ein Epoxyharz als Hauptkomponente, wobei dieser in einer Menge von 0,3 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten c) und d) im Plastisolgemisch vorliegt.
Das erfindungsgemäß verwendete Vinylchloridpolymer und/oder -copolymer (a) kann von der üblichen Art sein. Beispiele dafür sind Copolymere, die Vinylchlorid und ein Comonomer wie Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Maleat oder Vinylether enthalten.
Der Grad der Polymerisation des Vinylchloridpolymers bzw. -copolymers kann gewöhnlich 1000 - 1700 betragen. Handelsübliche Beispiele für Vinylchloridpolymere oder -copolymere sind Zeon 121, Zeon 135 J und Zeon 103 ZX der Firma The Japanese Zeon Co., Denka Vinyl PA-100 and Denka Vinyl ME-180 der Firma Denki Kagaku Kogyo K.K. und Kane Vinyl PSL-10, Kane Vinyl PSH-10, Kane Vinyl PSM-30 und Kane Vinyl PCH-12 der Firma Kengafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Diese (Co)Polymere können auch als Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden.
Der verwendete Weichmacher (b) kann vom üblichen Typ sein, wie er für ein Polyvinylchloridplastisol verwendet wird. Beispiele für Weichmacher sind Phthalate wie Diethyl-, Dibutyl-, Dooctyl-, Dilauryl- und Distearylphthalat; Adipate wie Dioctyladipat; Sebacate wie Dioctylsebacat; Phosphate wie Tricresylphosphat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe. Unter ihnen sind die Phthalate bevorzugt, wobei Dioctylphthalat besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung als wesentliche Komponente verwendete Epoxyharz (c-1) umfassen die Epoxyharze (I-1) mit durchschnittlich mehr als einer gegebenenfalls substituierten Glycidylehtergruppe der Formel
in welcher Z ein Wasserstoffatom, Methyl oder Ethyl bedeutet,
im Molekül, die Epoxyharze (I-2) mit durchschnittleich mehr als einer gegebenenfalls substituierten Glycidylestergruppe der Formel
in welcher Z ein Wasserstoffatom, Methyl oder Ethyl bedeutet,
im Molekül und die Epoxyharze (I-3) mit durchschnittlich mehr als einer gegebenenfalls substituierten an ein Stickstoffatom gebundenen 1,2-Epoxypropylgruppe der Formel
in welcher Z ein Wasserstoffatom, Methyl oder Ethyl bedeutet,
im Molekül. Besonders bevorzugt ist das Epoxyharz (c-1) mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 500.
Das Epoxyharz (I-1) mit mehr als einer gegebenenfalls substituierten Glycidylethergruppe im Molekül umfaßt Harze mit einer Glycidylethergruppe einer phenolischen Hydroxylgruppe sowie solche mit einer Glycidylethergruppe einer alloholischen Hydroxylgruppe. Bevorzugte Beispiele für das Epoxyharz (I-1) sind Polyglycidylether (I-1-1) von mehrwertigen Phenolen mit einem oder mehreren aromatischen Kernen und Polyglycidylether (I-1-2) alkoholischer mehrwertiger Verbindungen, die durch Addition von mehrwertigen Phenolen mit einem oder mehreren aromatischen Kernen an Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen hergestellt wurden.
Der Polyglycidylether (I-1-1) umfaßt Epoyyharze, die einen Polyglycidylether als Hauptreaktionsprodukt enthalten, die hergestellt werden durch Umsetzung (A) eines mehrwertigen Phenols mit wenigstens einem aromatischen Kern mit (b) einem Epihalohydrin in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid oder einer basischen Verbindung nach einem üblichen Verfahren, Epoxyharze, die hergestellt werden durch Umsetzung (A) eines mehrwertigen Phenols mit wenigstens einem aromatischen Kern mit (b) einem Epihalohydrin in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure wie Bortrifluorid nach einem üblichen Verfahren zur Erzielung eines Polyhalohydrinethers und dessen Umsetzung mit einer basischen Verbindung wie Natriumhydroxid, sowie Epoxyharze, die hergestellt werden durch Umsetzung (A) eines mehrwertigen Phenols mit wenigstens einem aromatischen Kern mit (b) einem Epihalohydrin in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines basi schen Katalysators wie Triethylamin nach einem üblichen Verfahren zur Erzielung eines Polyhalohydrinethers und dessen Umsetzung mit einer basischen Verbindung wie Natriumhydroxid.
Der Polyglycidylether (I-1-2) umfaßt Epoxyharze, die einen Polyglycidylether als Hauptreaktionsprodukt enthalten, die z.B. hergestellt werden durch Umsetzung (B) einer Polyhydroxylverbinding, die durch Addition eines mehrwertigen Phenols mit wenigstens einem aromatischen Kern an ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen hergestellt wurde, mit (b) einem Epihalohydrin in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Säurekatalysators wie Bortrifluorid nach einem üblichen Verfahren zur Erzielung eines Polyhalohydrinethers und dessen Umsetzung mit einer basischen verbindung wie Natriumhydroxid.
Das mehrwertige Phenol (A) mit wenigstens einem aromatischen Kern umfaßt einkernige mehrwertige Phenole (A-1) mit einem aromatischen Kern und mehrkernige mehrwertige Phenole (A-2) mit zwei oder mehr aromatischen Kernen.
Beispiele für das einkernige mehrwertige Phenol (A-1) sind Resorzin, Hydrochinon, Pyrokatechin, Phlorogluzin, 1,5-, 2,7- und 2,6-Dihyroxynaphtalin.
Beispiele für das mehrkernige mehrwertige Phenol (A-2) sind mehrkernige zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel
In obiger Formel ist Ar eine aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie Naphthylen oder Phenylen und für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt Phenylen; Y' und Y&sub1; können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkyl mit vorzugsweise maximal 4 C-Atomen wie Methyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Oktyl; Halogen wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor, oder Alkoxy mit vorzugsweise maximal 4 C-Atomen wie Methoxy, Methoxymethyl, Ethoxy, Ethoxyethyl, n-Butoxy oder Amyloxy. Hat eine oder haben die beiden obengenannten aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen von Hydroxyl verschiedene Substituenten, so können diese gleich oder verschieden sein; m und z bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 0 bis maximal zu der Zahl, die der Zahl der substuierbaren Wasserstoffatome am aromatischen Ring (Ar) entspricht, und können gleich oder verschieden sein. Beispiele für R&sub1; sind - -, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, Alkylen wie Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Ethylhexamethylen, Oktamethylen, Nonamethylen und Dekamethylen; Alkyliden wie Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Isobutyliden, Amyliden, Isoamyliden und 1-Phenylethyliden; alicyclische Gruppen wie 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen und Cyclohexyliden; halogenierte Alkylene, Alkylidene und alicyclische Gruppen; durch Alkoxy oder Aryloxy substituierte Alkylidene, Alkylene und alicyclische Gruppen wie Methoxy- und Ethoxymethylen, Etroxyethylen, 2-Ethoxytrimethylen, 3-Ethoxypentamethylen, 1,4-(2-Methoxycyclohexan), Phenoxyethylen, 2-Phenoxytrimethylen, 1,3-(2-Phenoxycyclohexan); Alkylene wie Phenylethylen, 2-Phenyltrimethylen, 1-Phenylpentamethylen und 2-Phenyldecamethylen; aromati sche Gruppen wie Phenylen und Naphthylen; halogenierte aromatische Gruppen wie 1,4-(2- Chlorpherlylen), 1,4-(2-Bromphenylen) und 1,4-(2-Fluorphenylen); durch Alkoxy oder Aryloxy substituierte aromatische Gruppen wie 1,4-(2-Methoxyphenylen), 1,4-(2-Ethoxyphenylen), 1,4-(2-n-Propoxyphenylen) und 1,4-(2-Phenoxyphenylen); alkylsubstituierte aromatische Gruppen wie 1,4-(2-Methylphenylen), 1,4-(2-Ethylphenylen), 1,4-(2-n- Propylphenylen), 1,4-(2-n-Butylphenylen) und 1,4-(2-n- Dodecylphenylen). Als Alternative kann R&sub1; auch einen mit einer der obigen Ar-Gruppen kondensierten Ring wie im Falle der durch die nachstehende Formel dargestellten Verbindung
ein Polyalkoxy wie Polyethoxy, Polypropoxy, Polythioethoxy, Polybutoxy oder Polyphenylethoxy; eine Si enthaltende Gruppe wie Polydimethylsiloxy, Polydiphenylsiloxy oder Polymethylphenylsiloxy, oder eine Gruppe bedeuten, die zwei oder mehr Alkylen- und/oder Alkylidengruppen umfaßt, die über einen aromatischen Ring, eine tert.-Aminoetherbindung, eine Carbonylgruppe, Schwefel oder eine Schwefel enthaltende Bindung wie Schwefeloxid verknüpft sind.
Bevorzugte Beispiele für das mehrkernige zweiwertige Phenol sind jene der allgemeinen Formel
in welcher Y' und Y&sub1; die oben definierte Bedeutung haben; m und z jeweils einen Wert von 0 bis 4 haben und R&sub1; ein Alkylen oder Alkyliden mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder eine gesättigte Gruppe der Formel
darstellt.
Insbesondere umfassen die Beispiele für das obige zweiwertige Phenol Bis-(hydroxyphenyl)alkane wie z.B. 2,2- Bis-(p-hydroxyphenyl)propan, gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4- hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,3-bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-Isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl methan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1,2-bis(phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1- phenylpropan; Dihydroxybiphenyle wie z.B. 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxybiphenyl und 2,4'-Dihydroxybiphenyl; Di-(hydroxyphenyl)-sulfone wie z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Chlor- 2,4-dihydroxydiphenylsulfon, 5-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon und 3'-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon; Di-(hydroxyphenyl)-ether wie z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-, 4,3'-(oder 4,2'- oder 2,2'-Dihydroxydiphenyl)-, 4,4'- Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyl-, Bis-(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)-, Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl), Bis- (4-hydroxy-3-chlorphenyl), Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl)-, Bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)-, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-, Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-, Bis-(2-hydroxyphenyl)-, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyl- und 4,4'-Dihydroxy- 2,5-diethoxydiphenylether; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- phenylethan, 1,3,3-Trimethyl-1-(4-hydroxyphenyl)-6- hydroxyindan und 2,4-Bis-(p-hydroxyphenyl)-4-methylpentan.
Weitere bevorzugte Beispiele für das mehrkernige zweiwertige Phenol sind jene der allgemeinen Formel
in welcher R&sub3; Methyl oder Ethyl bedeutet, R&sub2; eine Alkylidengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine andere Alkylengruppe ist und p 0 bis 4 bedeutet. Beispiele dafür sind 1,4-Bis-(4-hydroxybenzyl)benzol, 1,4-Bis-(4-hydroxybenzyl)-tetramethylbenzol, 1,4-Bis-(4- hydroxbenzyl)-tetraethylbenzol, 1,4-Bis-(p-hydroxycumyl)- benzol und 1,3-Bis-(p-hydroxycumyl)-benzol.
Weitere Beispiele für mehrkernige mehrwertige Phenole (A-2) umfassen Vorkondensate von Phenolen mit Carbonylverbindungen (z.B. Phenolharzvorkondensate, Kondensate von Phenol mit Acrolein, mit Glyoxal oder mit Pentandiallyl, Kondensate von Resorcin mit Aceton und Vorkondensate von Xylol und Phenol mit Formalin) sowie Kondensate von Phenolen mit polychlormethylierten aromatischen Verbindungen (z.B. Kondensate von Phenol mit Bischlormethylxylol).
Die erwähnte Polyhydroxylverbindung (B) bedeutet eine Verbindung, die hergestellt wird durch Umsetzung von (A) eines mehrwertigen Phenols mit wenigstens einem aromatischen Kern, wie oben beschrieben, mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines Katalysators zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen der OH- und der Epoxygruppe, und die eine Gruppe -ROH enthält, worin R eine vom Alkylenoxid abgeleitete Alkylengruppe bedeutet, oder eine Gruppe (RO)nH, worin R eine vom Alkylenoxid abgeleitete Alkyl engruppe bedeutet, enthält, und die Polyoxyalkylenkette Alkylengruppen enthalten kann, die sich von einander unterscheiden, und n den Grad der Polymerisation der Polyoxyalkylenkette bedeutet und für eine ganze Zahl von 2 oder darüber steht, die über eine Etherbindung mit dem Phenolrest verbunden ist. Bei dieser Herstellung beträgt das Molverhältnis von Alkylenoxid zu mehrwertigem Phenol (A) wenigstens 1. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppe des mehrwertigen Phenols (A) zum Alkylenoxid 1:1 bis 1:10, insbesondere liegt es jedoch zwischen 1:1 und 1:3.
Das Alkylenoxid umfaßt Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Besonders bevorzugt ist ein Allylenoxid, das durch die Veretherung mit dem mehrwertigen Phenol A einen Ether mit einer Seitenkette ergeben kann. Beispiele für ein solches Alkylenoxid sind Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid, wobei Propylenoxid besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Polyhydroxylverbindung umfassen solche der allgemeinen Formel
in welcher Y', Y&sub1;, m, z und R&sub1; die in Formel (1-1) definierte Bedeutung haben, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und n&sub1; und n&sub2; jeweils 1 bis 3 bedeuten.
Andere bevorzugte Beispiele für die Polyhydroxylverbindung umfassen solche der allgemeinen Formel
in welcher R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils die in Formel (1-2) definierte Bedeutung haben, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und n&sub1; und n&sub2; jeweils 1 bis 3 bedeuten.
Das Epihalohydrin (b) umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher Z ein Wasserstoffatom oder Methyl oder Ethyl bedeutet und X' ein Halogenatom darstellt. Beispiele dafür umfassen Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy-2-methyl-3-chlorpropan und 1,2-Epoxy-2-ethyl-3- chlorpropan.
Der zur Beschleunigung der Umsetzung des Epihalohydrins (b) mit dem mehrwertigen Phenol (A) bzw. dem Epihalohydrin (B) verwendete Säurekatalysator umfaßt Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid und Fe(III)-chlorid, aktive Derivate davon wie Bortrifluoridetherkomplexe und Gemische davon.
Der für die Beschleunigung der Umsetzung des Epihalohydrins (b) mit dem mehrwertigen Phenol (A) verwendete basische Katalysator umfaßt Alyalimetallhydroxide wie Natrimhydroxid, Alkalimetallalkoholate wie Natriumethylat, tertiäre Amine wie Triethylamin und Triethanolamin, quartäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumbromid und Gemische davon. Die oben beschriebene Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß gleichzeitig ein Glycidylether entsteht. Der durch die Umsetzung erhaltene Halohydrinether kann auch in Anwesenheit einer basischen Verbindung zur Ringschlußbildung dehydrohalogeniert werden, wodurch man einen Glycidylether erhält. Geeignete Beispiele für die rasische Verbindung sind Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Alkalimetallaluminate wie Natriumaluminat.
Natürlich können die Katalysatoren und basischen Verbindungen als solche oder in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen oder anorganischen Lösungsmittel verwendet werden.
Das Epoxyharz (I-2) mit durchschnittlich mehr als einer gegebenenfalls substituierten Glycidylestergruppe im Molekül umfaßt Polyglycidylester aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren wie z.B. Epoxyharze, die durch Polymerisation von Glycidylmethacrylat erhalten werden, das durch Umsetzung von Epihalohydrin (b) der allgemeinen Formel (2) mit Methacrylsäure hergestellt wird.
Beispiele für das Epoxyharz (I-3), das im Molekül durchschnittlich mehr als eine gegebenenfalls substituierte, an das Stickstoffatom gebundene 1,2-Epoxypropylgruppe enthält, umfassen Epoxyharze, die durch Umsetzung aromatischer Amine wie z.B. Anilin, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen am Kern substituiert sein kann, mit Epihalohydrin (b) der allgemeinen Formel (2) hergestellt werden, Epoxyharze, die durch Umsetzung von Vorkondensaten von aromatischen Aminen und Formaldehyd wie z.B. Anilin-Formaldehyd- oder Anilin-Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat, mit Epihalohydrin (b) hergestellt werden, sowie Hydantoindiglycidylether und Triglycidylisocyanurat.
Als Epoxyharz kommen weiter geradkettige aliphatische Epoxyharze wie H. epoxidiertes Polybutadien, epoxidierte pflanzliche öle wie z.B. epoxidiertes Leinöl und epoxidiertes Sojaöl sowie alicyclische Epoxyharze wie z.B. 3,4- Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexendiepoxid und Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)ether in Frage. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Außerdem können auch andere bekannte benachbarte Epoxygruppen enthaltende Epoxyharze verwendet werden, wie z.B. verschiedene in "Epoxy Resins and Preparation and Application thereof " (veröffentlicht von Hiroshi Kakiuchi) beschriebene Harze verwendet werden.
Die für die Herstellung eines modifizierten Epoyyharzes (c-3) sowohl mit ungesättigten Gruppen als auch mit OH-Gruppen verwendete ungesättigte aliphatische Säure (c-2) kann eine Fettsäure mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung im Molekül wie z.B. Oleinsäure sein. Vorzugsweise wird eine ungesättigte Fettsäure mit wenigstens 6 C-Atomen, insbesondere jedoch wenigstens 14 C-Atomen verwendet. Repräsentative Beispiele dafür sind von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleitete ungesättigte Fettsäuren.
Bevorzugte Beispiele für die ungesättigte aliphatische Säure (c-2) sind aus dehydratisiertem Rizinus-, Leinsamen-, Soja-, Tall- oder Safloröl hergestellte Säuren und synthetische aus trocknenden ölen abgeleitete Fettsäuren (z.B. "Hidiene", ein Produyt der Firma Soken Chemical Engineering Co., Ltd.). Diese Säuren können allein oder im Gemisch aus zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Weitere bevorzugte Beispiele für ungesättigte aliphatische Säuren sind ungesättigte einbasige Säuren wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Cinnamon- oder Itaconsäure und Gemische davon mit ungesättigten mehrbasigen Säuren wie Malein- oder Fumarsäure.
Die Reaktion zur Herstellung des modifizierten Epoxyharzes (c), das sowohl ungesättigte Gruppen als auch Hydroxylgruppen enthält, kann auf herkömmliche Weise durch Umsetzung einer Epoxygruppe mit einer Carboxygruppe durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 150ºC, vorzugsweise 90 bis 130ºC.
Um die Reaktion zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, bekannte Polymerisationskatalysatoren wie z.B. tertiäres Amin, quartäres Ammoniumsalz oder das Salz einer Lewis- Säure zu verwenden.
Das Molarverhältnis von Epoxyharz (c-1) zu ungesättigter aliphatischer Säure (c-2) liegt im allgemeinen zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,9, vorzugweise zwischen 1 : 0,3 und 1 : 0,6.
Gegebenenfalls kann ein herkömmlicher Polymerisationsinhibitor verwendet werden. Als Beispiele hierfür kommen Hydrochinon, Methylhydrochinon, Monomethyletherhydrochinon, Benzochinon, Amine und Kupfersalze in Betracht.
Als Isocyanatverhindung, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen blockierten Isocyanats (d) zu verwenden ist, kommen Polyisocyanate, Polyisocyanatpolymere, Gemische aus beiden, Urethanvorpolymere von Polyisocyanaten oder Polyisocyanatpolymeren sowie Gemische von zwei oder mehreren davon in Betracht.
Als Beispiele für das Polyisocyanat kommen in Betracht:
Diisocyanate der allgemeinen Formel
in welcher einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt, -NCO eine Isocyanatgruppe als Kernsubstituent, Z ein Halogenatom oder ein Alkyl oder Alkoxy mit maximal 3 C-Atomen als Kernsubstituent ist und n 0, 1 oder 2 bedeutet,
wie z.B. 2,4-Toluylen-, 2,6-Toluylen, 1,4-Naphthylen-, 1,5- Naphthylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-diisocyanat und 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat;
Diisocyanate der allgemeinen Formel
in welcher einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt, -(CH&sub2;)mNCO eine Alkylenisocyanatgruppe als Kernsubstituent, Z ein Halogenatom oder ein Alkyl oder Alkoxy mit maximal 3 C-Atomen als Kernsubstituent ist, m 1 oder 2 und n 1 oder 2 bedeutet,
wie z.B. ω,ω'-Diisocyanat-1,2-dimethylbenzol und ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol;
Diisocyanate der allgemeinen Formel
in welcher A eine Alkylengruppe mit mindestens 3 C-Atomen (wie z.B. -CH&sub2; oder CH&sub3;- -CH&sub3;) bedeutet; einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt, Z ein Halogenatom oder ein Alkyl oder Alkoxy mit maximal C-Atomen als Kernsubstituent ist und n 0, 1 oder 2 bedeutet,
wie z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-, Diphenyldimethylmethan- und 3,3'-Dichlordiphenyldimethylmethan-4, 4'-diisocyanat;
Diisocyanate der allgemeinen Formel
in welcher Z ein Halogenatom oder ein Alkyl oder Alkoxy mit maximal 3 C-Atomen als Kernsubstituent ist, m 0 oder 1 und n 0, 1 oder 2 bedeutet,
wie z.B. Biphenyl-2,4'-, Biphenyl-, 3,3'-Di-methylbiphenyl- und 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat; Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat; Diisocyanate, die man durch Hydrierung der aromatischen Ringe der obengenannten Isocyanate erhält, wie z.B. Dicyclohexan-4,4'-diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,2-dimethylbenzol und ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol; Diisocyanate mit einer substituierten Harnstoffgruppe, die durch Umsetzung von 2 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Wasser hergestellt werden (wie z.B. Harnstoffdiisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser); Urete-Diisocyanate, die durch herkömmliche Dimerisation aromatischer Diisocyanate hergestellt werden; Propan-1,2-diisocyanat, 2,3-Dimethylbutan-2,3-diisocyanat, 2-Methylpentan-2,4-diisocyanat, Oltan-3,6- diisocyanat, 3,3-Dinitropentan-1,5-diisocyanat, Oktan-1,6- diisaryanat und Hexamethylendiisocyanat, wobei unter ihnen die aromatischen Polyisocyanate wie z.B. Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Polyisocyanatpolymer kann hergestellt werden durch Polymerisation eines Polyisocyanats, wie oben beschrieben, vorzugsweise von Tolylen-, Diphenylmethan- oder Hexamethylendiisocyanat, in einem inerten Lösungsmittel wie Methyl-, Ethyl-, Butylacetat, Methylethylketon oder Dioxan oder in einem Weichmacher in Anwesenheit eines üblichen Katalvsators wie eines tertiären Amins, einer Mannich-Base, eines Alkalimetallsalzes, einer Fettsäure oder eines Alkoholats nach einem üblichen Verfahren. Beispiele für in Frage kommende Weichmacher sind Phthalate wie Diethyl-, Dibutyl-, Di-2-ethylhexylphthalat sowie gemischte Alkylphthalate, bei denen die Alkylgruppen jeweils 7 bis 11 C-Atome aufweisen (nachfolgend abgekürzt bezeichnet als "C&sub7;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl"), Butylbenzyl - und Hexanolbenzylphthalat; Phosphate wie Triscresyl- und Trisphenylphosphat; Adipate wie Di-2-ethylhexyladipat und Trimellitate wie z.B. gemischte C&sub7;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl-trimellitate. Wird die Polymerisation in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel durchgeführt, ist dieses vorzugsweise am Ende durch ein geeignetes höhersiedendes Lösungsmittel wie einen Weichmacher zu ersetzen. Vorzugsweise ist die Polymerisation des Polyisocyanats in einem Phthalatweichmacher durchzuführen, insbesondere in einem Dialkyl- oder Alkylbenzylphthalat, bei dem das Alkyl wenigstens 7 C-Atome aufweist.
Das erfindungsgemäße Urethanvorpolymer kann durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung wie z. B. Polyetherpolyol, Polyesterpolyol oder eines Gemisches davon mit einem überschuß eines aromatischen Polyisocyanats, Polyisocyanatpolymers oder eines Gemisches davon, wie oben beschrieben, nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines die NCO-Gruppe enthaltenden Urethanvorpolymers hergestellt werden.
Bevorzugte Beispiele für das Polyetherpolyol sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R[(OR&sub1;)nOH]p
in welcher R einen mehrwertigen Alkoholrest und (OR&sub1;)n eine Polyoxyalkylenkette mit einer Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen darstellt, n den Polymerisationsgrad der Polyoxyalkylenkette bedeutet und eine Zahl ist, die dem Molekluargewicht von 100 bis 4500 entspricht, und p vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für den mehrwertigen Alkohol, der dem mehrwertigen Alkoholrest in der obigen Formel entspricht, umfassen aliphatische zweiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylen-, Propylen-, 1,4-Butylen- und Neopentanglycol; dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trihydroxyisobutan, 1,2,3-Butantriol, 1,2,3,-Pentantriol, 2-Methyl-1,2,3-propantriol, 2-Methyl-2,3,4-butantriol, 2-Ethyl-1,2,3-butantriol, 2,3,4-Pentantriol, 2,3,4-Hexantriol, 4-Propyl-3,4,5- heptantriol, 2,4-Dimethyl-2,3,4-pentantriol, Pentamethyl-glycerin, Pentaglycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,4- Pentantriol und Trimethylolpropan; vierwertige Alkohole wie z.B. Erythrit, Pentaerythrit, 1,2,3,4-Pentantetrol, 2,3,4,5-Hexantetrol, 1,2,3,5-Pentantetrol und 1,3,4,5- Hexantetrol, fünfwertige Alkohole wie z.B. Adonit, Arabit und Xylit und sechswertige Alkohole wie z.B. Sorbit, Mannit und Idit.
Unter den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen sind Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxygruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Propylenglycol und Glycerin.
Das Polyetherpolyol der oben angegebenen allgemeinen Formel kann durch Umsetzung eines oben beschriebenen mehrwertigen Alkohols mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen nach einem herkömmlichen Verfahren dermaßen hergestellt werden, daß ein Addukt mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.
Als Beispiele für das Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen kommt Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid in Betracht, wobei Propylenoxid besonders bevorzugt ist.
Das oben erwähnte Polyesterpolyol umfaßt herkömmliche Polyester, die hergestellt werden aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, sowie Polyester, die aus Lactamen hergestellt werden.
Als Beispiele für Polycarbonsäuren kommen Benzoltricarbpnsäure, Adipin-, Bernstein-, Suberin-, Sebacin-, Oxal-, Methyladipin-, Glutar-, Pimelin-, Azelain-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Thiodipropion-, Malein-, Fumar-, Citrakon- und Itaconsäure sowie andere geeignete Carbonsäuren in Betracht.
Als Beispiele für den mehrwertigen Alkohol kommen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Hutandiol, 1,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Bis(hydroxymethylchlorhexan), Diethylenglycol und 2,2-Dimethylpropylenglycol, 1,3,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin und andere geeignete mehrwertige Alkohole in Betracht.
Weiters können Polytetramethylenglycol und Polycaprolactonglycol als Polyhydroxyverbindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Urethanvorpolymer kann durch Umsetzung einer der oben beschriebenen Polyhydroxyverbindungen, z.B. Polyetherpolyol, Polyesterpolyol oder von Gemischen davon oder eines Gemisches davon mit einem eine OH-Gruppe enthaltenden Glycerid wie z.B. Rizinusöl mit einem Polyisocyanat, Polyisocyanatpolymer oder einem Gemisch davon hergestellt werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Urethanvorpolymers liegt das Molverhältnis von aromatischem Polyisocyanat, aromatischem Polyisocyanatpolymer oder Gemischen davon zur Polyhydroxyverbindung zwischen 1,5 : 1 und 3,5 : 1, vorzugsweise zwischen 2,0 : 1 und 3,0 : 1.
Der NCO-Gehalt (in Prozent) im Vorpolymer beträgt im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 %.
Das Urethanvorpolymer kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 110ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC. Bei der Herstellung des Urethanvorpoylmers kann ein für die Herstellung von Urethan üblicher Katalysator verwendet werden. Als Beispiele für diesen Katalysator kommen metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoktoat, Bleioktoat, Bleinaphthenat und Zinkoktoat und tertiäre Amine wie z.B. Triethylendiamin und Triethylamin in Betracht.
Als Blockierungsmittel zur Herstellung des blockierten Isocyanats (d) kommen in Betracht Phenole, z.B. Phenol, Alkylphenole, z.B. Kresol (m-, o- oder p-Kresol oder Gemische davon), Xylenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, p-t-Butylphenol und sec-Butylphenol, Styrolphenole und Hydroxybenzoate in Betracht.
Die Hydroxybenzoate umfassen o-Hydroxybenzoate, m-Hydroxybenzoate und p-Hydroxybenzoate. Besonders bevorzugt sind p-Hydroxybenzoate.
Hinsichtlich der m- und p-Hydroxybenzoate kommen als die zweite, das Hydroxybenzoat bildende Gruppe langkettige Alkylgruppen, wie z.B. n-Heptyl-, n-Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonylund Dodecylgruppen; Alkoxyalkyl gruppen mit einer an sie gebundenen langkettigen Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylengruppe und Alkoxyalkylgruppen, die eine langkettige Alkylgruppe und eine an sie gebundene Oxyethylen- oder Oxypropylengruppe umfassen, in Betracht. Andererseits kommen bei den o-Hydroxybenzoaten als diese Gruppe Alkylgruppen wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isoamyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, n-Heptyl, n-Oktyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl und Dodecyl; Alkoxyalkylgruppens die an die (Poly)oxyethylen- oder (Poly)oxypropylengruppe gebunden sind, und Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Benzyl, in Betracht.
Die Blockierung zur Bildung des blockierten Isocyanats (d) erfolgt in bekannter Weise. Die Menge des Blockierungsmittels beträgt in der Regel das 1- bis 2-fache (in Äquivalenten), vorzugsweise das 1,05- bis 1,5-fache (in Äquivalenten) der freien Isocyanatgruppe.
Die Blockierung des aromatischen Polyisocyanats oder Polymers davon kann im allgemeinen durch Zugabe des Blockierungsmittels auf der letzten Reaktionstufe erfolgen.
Die Blockierung eines Urethanvorpolymers kann durch Zugabe eines Blockierungsmittels auf einer beliebigen Stufe zur Durchführung der Blockierungsreaktion durchgeführt werden.
Die Zugabe eines Blockierungsmittels kann unmittelbar nach Abschluß der Polymerisation bzw. zu Beginn der Polymerisation erfolgen. Es kann aber auch ein Teil des Blockierungsmittels zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden und der restliche Teil dann unmittelbar nach Abschluß der Polymerisation. Vorzugsweise wird es unmittelbar nach Abschluß der Polymerisation zugesetzt. In diesem Falle kann der Abschluß der Polymerisation aufgrund des Isocyanatgehalts (in Prozent) (z.B. nach einem in "Polyurethan", veröffentlicht von Maki Shoten, S. 21, 1960, beschriebenen Verfahren) festgestellt werden. Die Blockierungsreaktion kann im allgemeinen bei 50 bis 150ºC, vorzugsweise bei 60 bis 120ºC während ca. 1 bis 7 Stunden durchgeführt werden. Für die Polymerisation des Urethans kann, wie oben erwähnt, zur Beschleunigung der Umsetzung ein üblicher Katalysator verwendet werden. Außerdem kann der erfindungsgemäße Weichmacher in einer beliebigen Menge zugesetzt werden.
Das blockierte Isocyanat (d) kann einen oder mehrere Vertreter der Gruppe der oben erwähnten blockierten aromatischen Polyisocyanatverbindungen, blockierten aromatischen Polyisocyanatpolymere und blockierten Urethanvorpolymere darstellen.
Als latentes Härtungsmittel (e) für ein erfindungsgemäßes Epoxyharz kommen Dicyandiamid (DICY), Melamin, Diallylmelamin, Benzguanamin, Acetguanamin, Imidazol wie die Curezole 2MZ, 2EZ, 2E4MZ, 21Z, C&sub1;&sub1;Z, C&sub1;&sub7;Z, 2PZ, 2P4MZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, 21Z-CN, C&sub1;&sub1;Z-CN, 2PZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, C&sub1;&sub1;Z-CNS, 2PZ-CNS, 2AMZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE (Erzeugnisse der Firma Shikoku Chemical Corporation); Imidazol-Metallsalz-Komplexe wie Curezole 2MA-OK (ein Erzeugnis der Firma Shikoku Chemical Corporation); Benzimidazol, Benztriazol, Biguanide wie 1-o-Toluylbiguanid, Amidimide der Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit Diethvlentriamin; Aminsalze und tert. -Amin-enthaltende modifizierte Verbindungen von Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylaminpropylamin, Dimethylamin oder Propylamin mit Bisphenol A, Bisphenol F, Phenolharz oder Tetrabrombisphenol A; Alkylharnstoffe wie 3-(p-Chlorphenyl)- 1,1-dimethyl-, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-, Dimethyl-, Tetramethyl- und Tetramethylthioharnstoff; Bortrifluoridaminsalze wie BF&sub3;-monoethylamin, BF&sub3;-anilin und BF&sub3;-dimethylanilin; Imidazoline wie 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-n-Butyl-, 2-(4'-sulfamidbenzyl)-, 2-Dodecyl-, 2-Tetradecyl-, 2-Benzyl-, 2-(3'-Phenylpropyl)-, 2-(3,-Cyclohexylpropyl)-, 2'(4'-Aminobenzyl)-, 2-Sulfamidmethyl, 2,2'-Bis- und 2,2'-Ethylendiimidazolin, 1,3-Bis(2'-imidazolinyl)propan, 1,4-Bis(2'-imidazolinyl)butan, 1,5-Bis(2'-imidazolinyl)pentan, 2,4-Dimethyl- und 2-Ethy-4-Methylimidazolin, 1,8-Bis-(2'-imidazolinyl)octan, 1,11-Bis(2'-imidazolinyl)undecan, 2-Phenyl-, 2-(4'-Chlorphenyl)-, 2-(p-anisyl)-, 2-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-, 2-(2'-Nitrophenyl)-, 2-(4'-sulfophenyl)-, 2-(4'-sulfonamidphenyl)-, 2-(4'-Methylsulfonylphenyl), 2-α-Naphthyl-, 2-β-Naphtyl- und 2(p-Methylphenyl)imidazolin, 1,3-Bis(2'-imidazolinyl)- und 1,4-Bis(2'-imidazolinyl)benzol, 4,4'-Bis(2'-imidazolinyl)diphenyl, 4,4'-Bis(2'-imidazolinyl)-stilben, 2-Phenyl-4-methylimidazolin, 1,4-Bis-[4-methylimidazolinyl(2)]benzol, 2-α-Pyridil- und 2-β-Pyridylimidazolin sowie Salze davon.
Alternativ dazu kann das latente Härtungsmittel (e) auch ein Carbonsäuredihydrazid ein. Als Beispiel dafür kommen in Betracht das Dihydrazid der Adipin-, Sebacin- oder Isophthalsäure, 1,3-Bis-(hydrazincarboethyl)-5-isopropylhydantoin
Eicosandihydrazid
H&sub2;NHN -(CH&sub2;)&sub1;&sub8;- NHNH&sub2;
Hydrochinon-, Resorcin- und 4,4'-Ethylidenbisphenoldiglykoldihydrazid sowie
Diese Härtungsmittel können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis des modifizierten Epoxyharzes (c) zu dem als Klebrigmacher verwendeten blockierten Isocyanat (d) gewöhnlich 95 :5 bis 5 : 95, vorzugsweise jedoch 10 : 90 bis 90 : 10.
Das erfindungsgemäße Plastisolgemisch kann zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (e) auch noch weitere Zusätze wie Füller oder Stabilisatoren enthalten. Beispiele für Füller sind anorganische Füller wie Calciumkarbonat, Talk, Diatomeenerde und Kaolin und organische wie Cellulosepulver, Kautschukpulver und Regenerat. Beispiele für Stabilisatoren sind Metallseifen wie Calcium- und Aluminiumstearat, Salze anorganischer Säuren wie sekundäre Phosphite und sekundäre Sulfate sowie Organometallverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat. Außerdem kann das Gemisch auch noch ein Farbmittel wie ein Pigment enthalten.
Die bevorzugten Komponentenbereiche des Polyvinylchloridplastisolgemisches sind: Bevorzugter Bereich Füller Stabilisator
Wird ein latentes Härtungsmittel (e) für ein Epoxyharz zugesetzt, beträgt seine Menge 0,3 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (c) und (d).
Wenn die Gesamtmenge an Klebrigmacher (c) und (d) unter 0,1 Gew.% liegt, wird keine Wirkung erzielt, liegt sie jedoch über 30 Gew.%, ergibt das erhaltene Plastisol unerwünschterweise ein zu stark gehärtetes Produkt. Beträgt die Menge an latentem Härtungsmittel (e) für das Epoxyharz weniger als 0,3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an modifiziertem Epoxyharz (c) und blockiertem Isozyanat (d), wird keine Wirkung erzielt, während bei einer Menge von über 50 Gewichtsteilen das erhaltene Plastisol unerwünschterweise dicht wird.
Das erfindungsgemäße Polyvinylchloridplastisolgemisch kann durch herkömmliches Mischen, hergestellt werden.
Das Gemisch kann auf die Oberfläche der verschiedensten Metalle, Metallgrundierungen sowie von kationischen galvanischen Uberzügen aufgebracht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Gemisch zu überziehende kationische galvanische überzüge stellt man zum Beispiel her durch Neutralisierung eines Adduktes eines Epoxyharzes mit einem primären oder sekundären Amin mit einer Säure, um dem Addukt Wasserlöslichkeit zu verleihen, und Aufbringen des solubilisierten Adduktes sowie eines blockierten Isocyanats auf die Oberfläche des kathodischen Metalls durch Anlegen von Gleichstrom.
Das Beschichtungsgewicht des erfindungsgemäßen Polyvinylchloridplastisolgemisches beträgt gewöhnlich 1000 bis 5000 g pro beschichteten Körper und die Dicke 0,3 bis 2 mm. Nach der Beschichtung wird das Plastisolgemisch durch Erwärmen bei 120 bis 200 ºC während 20 bis 40 Minuten gehärtet. Die Beschichtung kann nach einem üblichen Verfahren z.B. durch Zuführen des Gemisches mit Hilfe einer Druckpumpe und Aufspritzen mit einer Druckluftpistole oder mit einem Airless-Gerät durchgeführt werden.
Das Polyvinylchloridplastisolgemisch, das die oben definierten Hauptkomponenten enthält, ist erheblich besser im Hinblick auf die Haftung auf der Oberfläche von Metallen, verglichen mit dem bekannten Plastisolgemisch, das ein Polyvinylchloridplastisol und ein Epoxy- oder Acrylharz enthält, im Hinblick auf Haftung und Beständigkeit gegenüber Minderung der Farbqualität infolge Hochtemperaturbehandlung, verglichen mit einem Gemisch, das ein Polyvinylchloridplastisol, ein Epoxyharz und ein blockiertes Isocyanat enthält, im Hinblick auf Lagerfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Minderung der Farbqualität infolge Hochtemperaturbehandlung, verglichen mit einem Gemisch, das ein Polyvinylchloridplastisol und ein Polyamidharz oder ein blockiertes Isocyanat enthält, sowie im Hinblick auf die Haftfähigkeit, die bei der Wärmebehandlung bei relativ niedriger Temperatur im Falle von ölbehandelten Stahlblechen erzielt wird, verglichen mit einem Plastisolgemisch, das den bekannten Klebrigmacher enthält.
Wie oben ausgeführt, haftet das erfindungsgemäße Polyvinylchloridplastisolgemisch fest auf der Oberfläche verschiedener Metalle bzw. Metallgrundierungen wie z.B. von kationischen galvanischen überzügen nach Härten bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC während 30 Minuten oder weniger, verursacht keine Blasenbildung, zeigt ausgezeichnete Haftung selbst nach Eintauchen in heißes Wasser oder Erwärmung, verursacht keine Verfärbung bzw. Minderung der Farbqualität selbst bei Hochtemperaturbehandlung und zeigt ausgezeichnete Lagerfähigkeit. Das erfindungsgemäße Plastisolgemisch ist daher geeignet als abdichtende Beschichtung bzw. Grundierung für Kraftfahrzeugaufbauten bzw. -karosserien.
Nachfolgend wird die Wirkung der Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen, welche die Erfindung jedoch nicht einschränken, näher erläutert.

Herstellung von modifiziertem Epoxyharz (c), das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthält

Beispiel 1-1 gemäß dem Stand der Technik

300 g Adeka-Harz EP-400 (Epoxyharz vom Typ Bisphenol A /Epoxyäquivalent: 190/ der Fa. Asahi Denka Kogyo K.K.) und 284 g Hidiene (hochkonjugierte Linolsäure /Neutralisationszahl: 190, Jodzahl: 167, konjugiertes Dien (%): 51/ der Fa. Soken Chemical Engineering Co., Ltd.) wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt, wonach man mischte und erwärmte. Danach wurden bei 50ºC 0,5 g Diethylaminhydrochlorid zugegeben. Das erhal tene Gemisch wurde zur Durchführung der Umsetzung 5 Stunden lang bei 100ºC erwärmt. Auf diese Weise erhielt man ein modifiziertes Epoxyharz (1), das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthält und einen Säurewert von 0 und ein Epoxyäquivalent von 664 aufweist.

Beispiel 1-2 gemäß dem Stand der Technik

190 g EP-4100, 145 g Tallölfettsäure und 0,4 g Triethanolamin wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt und danach gemischt. Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1-1 nach dem Stand der Technik durchgeführt, wodurch man zu einem modifizierten Epoxyharz 2 gelangte, das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthielt und ein Epoxyäquivalent von 670 aufwies.

Beispiel 1-3 gemäß dem Stand der Technik

Epikote 1001 (Epoxyharz vom Typ Bisphenol A /Epoxyäquivalent: 450/ der Firma Yuka Shell) 450 Gew.-Teile
Diethylaminhydrochlorid 0,1 Gew.-Teile
Hidiene 142 Gew.-Teile
Dioctylphthalat 450 Gew.-Teile
Die obigen Komponenten wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt, um die Umsetzung auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1-1 nach dem Stand der Technik beschrieben, durchzuführen. Man gelangte so zu einem modifizierten Epoxyharz 3, das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthielt und ein Epoxyäquivalent von 2080 aufwies.

Herstellung des blockierten Isocyanats (d)

Beispiel 1-4 gemäß dem Stand der Technik

Toluylen-diisocyanat (ein Gemisch aus 80 % 2,4- Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylen-diisocyanat) 174 Gew.-Teile
Dioctylphthalat 674 Gew.-Teile
2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat 550 Gew.-Teile
Dibutylzinndilaurat 0,01 Gew.-Teile
Die obigen Komponenten wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt, um die Umsetzung bei 80ºC im Laufe von 5 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas in den Kolben durchzuführen. Auf diese Weise erhielt man ein blockiertes Isocyanat 1, in welchem sämtliche NCO- Gruppen blockiert waren.

Beispiel 1-5 gemäß dem Stand der Technik

Coronate 2030 (Isocyanurat von Toluylen-diisocyanat der Fa. Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.; Feststoffgehalt: 50 %, Lösungsmittel: Butylacetat) 100 Gew.-Teile
Dioctylphthalat 200 Gew.-Teile
Nonylphenol 50 Gew.-Teile
Dibutylzinndilaurat 0,05 Gew.-Teile
Die obigen Komponenten wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt, um die Umsetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-4 gemäß dem Stand der Technik durchzuführen. Das Butylacetat, welches das Lösungsmittel für Coronate 2030 ist, wurde unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man ein blockiertes Isocyanat 2 erhielt.

Beispiel 1-6 gemäß, dem Stand der Technik

Adeka New Ace F1212-5 (Polyesterdiol /Molekulargewicht 500/ der Fa. Asahi Denka Kogyo K.K.) 500 Gew. -Teile
Diphenylmethandiisocyanat 500 Gew.-Teile
Dioctylphthalat 1495 Gew.-Teile
Die obigen Komponenten wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt, um die Umsetzung bei 60ºC innerhalb von 3 Stunden unter nachfolgender Zugabe von 495 Gew.-Teilen Nonylphenol durchzuführen. Die Reaktion wurde bei 80ºC während 5 Stunden durchgeführt, wodurch man ein blockiertes Isocyanat 3 erhielt, bei welchem alle NCO- Gruppen vollständig blockiert waren.

Beispiele 1-1 bis 1-7

Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen eines Polyvinylchloridpulvers (a) (Zeon 121, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 20 Gew.-Teilen eines Polyvinylchloridpulvers (b) (Zeon 1032 X, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 100 Gew.-Teilen Dioctylphthalat (DOP), 80 Gew.-Teilen eines Calciumcarbonats (a) (Hakuenka CC, ein Produkt der Firma Shiraishi Calcium), Calciumcarbonat (b) (Whiten SB, ein Produkt der Firma Shiraishi Calcium), 3 Gew.-Teilen Titanoxid (KR-380, ein Produkt der Firma Titan Kogyo K.K.), 1,5 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels, 0,5 Gew.-Teilen eines Mittels zur Einstellung der Fließfähigkeit, sowie dem modifizierten Epoxyharz (c), das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthielt, und blockierten Isocyanat aus Tabelle 1-1 wurde gemischt und im Vakuum entgast, wodurch ein Polyvinylchloridplastisolgemisch erhalten wurde.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde auf ein Weichstahlblech aufgetragen und zur Gelierung gebracht, um die Haftung, Flexibilität und Verfärbung der erhaltenen Beschichtung zu ermitteln. Außerdem wurde das Gemisch auf Lagerfähigkeit bei 40ºC geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3

Hergestellt und geprüft wurden Polyvinylchlorid-Plastisol- Gemische, die sich von denen in Beispiel 1-1 bis 1-7 nur darin unterscheiden, daß sie einen anderen Klebrigmacher enthalten als die erfindungsgemäßen Gemische. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 angegeben. Tabelle 1-1 Beispiel Vergl.beispiel Gemisch (Gew. Teile) Haftung (180ºC x 20 min) Flexibilität (180ºC x 20 min) Verfärbung (180ºC x 20 min) Haftung nach Lagerung bei 40ºC x 3 Tage (180ºC x 20 min) Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Titanoxid Alterungsschutzmittel Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit Modifiziertes, OH- und unges. Gruppen enthaltendes Epoxyharz Blockiertes Isocyanat Adeka-Harz EP-4100*1 Normalzustand Heißwasserfestigkeit*2 Hitzbeständigkeit*3 Anmerkungen: *1: Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ der Fa. Denka Kogyo K.K. *2: Haftung nach Eintauchen in heißes Wasser bei 40ºC 7 Tage lang *3: Haftung nach Erwarmen bei 120ºC 3 Tage lang

Erläuterungen zu Tabelle 1-1

1. Substrat: Weichstahlblech
2. Beschichtung: mit Hilfe einer Abstandshalterung in einer Dicke von 2 mm
3. Härten: 20 Minuten bei 180ºC
4. Bewertung der Haftung:
Nagelschälprüfung
vollständiger Kohäsionsbruch (CF) des Plastisols ... O
vollständiger Adhäsionsbruch (AF) ... X
teilweiser Kohäsions- und Adhäsionsbruch (AF/CF) ... Δ
5. Bewertung der Flexibilität:
Biegeversuch bei 180ºC kein Bruch ... O
Biegeversuch bei 180ºC Bruch ... X
6. Bewertung der Verfärbung:
Oberfläche weiß ...
Oberfläche weiß bis cremefarben ...
Oberfläche braun ... X
7. Haftung nach Lagerung bei 40ºC x 3 Tage:
Das Polyvinylchloridplastisol wurde 3 Tage lang bei 40ºC gelagert, um die Haftung auf einem Weichstahlblech zu ermitteln.
Die Gemische entsprechend den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-3 waren denen der Beispiele 1-1 bis 1-7 hinsichtlich Haftung und Verfärbung unterlegen. Die erfindungsgemäßen Polyvinylchloridplastisolgemische zeigten deutlich bessere Haftfestigkeit, Flexibilität, Verfärbungsbeständigkeit und Lagerfähigkeit bei 40ºC.

Beispiel 1-8 bis 1-14

Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen eines Vinylchloridcopolymerpulvers (c) (Zeon 135 J, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 100 Gew.-Teilen DOP, 50 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (a), 50 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (b), Gew.-Teilen Titanoxid, 1,5 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels, 0,5 Gew.-Teilen eines Mittels zur Einstellung der Fließfähigkeit und modifiziertem Epoxyharz (c), blockiertem Isocyanat (d) und latentem Härter (e) aus Tabelle 2 wurde gemischt und im Vakuum entgast, wodurch ein Polyvinylchloridplastisolgemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde auf Haftung auf einem kationisch elektrotauchbeschichteten Blech, Flexibilität, Verfärbung und Haftung auf einem ölbehandelten Stahlblech getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1-4

Man wiederholte das in Beispiel 1-8 bis 1-14 beschriebene Verfahren mit der Ausnahme, daß als Klebrigmacher 2 Teile ACR Härter H-270 (Polyamid polymerisierter Fettsäure, Aminzahl: 300) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 angegeben. Tabelle 1-2 Beispiel Vergl.beispiel Gemisch (Gew. Teile) Haftung (130ºC x 20 min) (kationisch elektrotauch- ate) beschichtetes Blech) Flexibilität (130ºC x 20 min) Verfärbung (130ºC x 20 min) Haftung nach ölbehandeltem Stahlblech (180ºC x 20 min) Vinylchloridcopolymerpulver Calciumcarbonat Titanoxid Alterungsschutzmittel Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit Modifiziertes, OH- und unges. Gruppen enthaltendes Epoxyharz Blockiertes Isocyanat Latenter Härter für Epoxyharz ACR-Härter H-270*4 Normalzustand Heißwasserfestigkeit*5 Hitzbeständigkeit*6 Dicyandiamid Curesole 2E4MZ*1 ACR Härter H-3615*2 Anmerkungen: *1: 2-Ethyl-4-methylimidazol der Fa. Shikoku Chemical Corporation *2: Modifiziertes tert. Amin der Fa. A.C.R. *3: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff der Fa. Hodogaya Chemical Co., Ltd. *4: Polyamiden (Aminzahl: 300) der Fa. A.C.R. *5: Haftung nach Eintauchen in heißes Wasser bei 40ºC 7 Tage lang *6: Haftung nach Erwarmen bei 102ºC 3 Tage lang

Erläuterungen zu Tabelle 1-2

1. Substrat:
1 kationisch elektrotauchbeschichtetes Blech
2 ölbehandeltes Stahlblech
2. Beschichtung: mit Hilfe einer Abstandshalterung in einer Dicke von 2 mm
3. Härten (kationisch elektrotauchbeschichtetes Blech): 20 Minuten bei 130 ºC
4. Bewertung der Haftung:
Nagelschälprüfung
vollständiger Kohäsionsbruch (CF) des Plastisols ... O
vollständiger Adhäsionsbruch (AF) ... X
teilweiser Kohäsions- und Adhäsionsbruch (AF/CF) ...Δ
5. Bewertung der Flexibilität:
Biegeversuch bei 180ºC kein Bruch ... O
Biegeversuch bei 180ºC Bruch ... X
5. Bewertung der Verfärbung:
Oberfläche weiß ...
Oberfläche weiß bis cremefarben ...
Oberfläche braun ... X
7. Haftung auf einem ölbehandelten Stahlblech:
Ein Weichstahlblech wurde in ein Maschinenöl getaucht.
Danach wurden die Plastisolgemische auf das Stahlblech aufgebracht und während 20 Minuten bei 180ºC gehärtet, um die Haftung zu ermitteln.
Die Plastisolgemische nach den Beispielen 1-8 und 1-14 hafteten stärker auf dem kationisch elektrotauchbeschichteten Blech als diejenigen nach dem Vergleichsbeispiel 1-4 selbst im Falle des Härtens bei relativ niedriger Temperatur und zeigten erheblich bessere Flexibilität, Verfärbungsbeständigkeit und Lagerfähigkeit bei 40ºC. Außerdem zeigten sie ausgezeichnete Haftung auf einem ölbehandelten Stahlblech.

Beispiele 1-15 und 1-16

Die erfindungsgemäßen Plastisolgemische wurden auf ihre Eignung als abdichtende Beschichtung bzw. Grundierung für Karosserieteile geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelfe 1-3 zusammengefaßt.
Die verwendeten Plastisolgemische wurden ähnlich dem in Beispiel 1-1 beschriebenen Gemisch hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1-5

Die Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1-15, nur daß ein keine Klebrigmacher enthaltendes Gemisch verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 zusammengefaßt. Tabelle 1-3 Beispiel Vergl.beispiel Gemisch (Gew. Teile) Schälwiderstand bei Verwendung eines kationisch elektrotauchbeschichteten Blechs (130ºC x 209 min) Anfangsviskosität des Sols (ps/20ºC) Viskosität des Sols (ps/20ºC) (nach einer dreitägigen Lagerung bei 40ºC) Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Modifiziertes, OH- und unges. Gruppen enthaltendes Epoxyharz Blockiertes Isocyanat ACR-Härter H-3615S Schälung per Nagel Scherfestigkeit*2 (kg/cm²)*1: Ba-Bu-Stabilisator der Fa. Adeka Argus Chemical Co., Ltd. *2: Auf zwei elektrotauchbeschichtete Bleche wurde in einer Dicke von 0,5 mm ein Polyvinylchloridplastisolgemisch aufgebracht. Die erhaltenen Bleche wurden dann zu einem Sandwich übereinander geschichtet. Dieses wurde dann während 20 Minuten bei 130ºC gehärtet und für die Prüfung verwendet.
Es konnte nachgewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Plastisolgemisch auf einem kationisch elektrotauchbeschichteten Blech ausgezeichnet haftet.

Beispiel 2-1 nach dem Stand der Technik

380 g Adeka-Harz EP-4100 und 0,2 g Diethylaminhydrochlorid wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Tropfer ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt. Danach wurden dem Kolben zur Durchführung der Reaktion ein Gemisch aus 43,2 g Acrylsäure und 0,01 g Hydrochinon bei 90ºC während 5 Stunden zugetropft. Auf diese Weise erhielt man das modifizierte Epoxyharz 4, das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthielt. Das Harz hatte eine Säurezahl von 0 und ein Epoxyäquivalent von 300.

Beispiel 2-2 nach dem Stand der Technik

430 g Adekacizer O-130P (epoxidiertes Sojaöl, ein Produkt der Fa. Adeka Argus Chemical Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 430) und 0,2 g Diethylaminhydrochlorid wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Tropfer ausgestatteten Vierhalskolben vorgelegt. Dem Kolben wurde ein Gemisch aus 21,6 g Acrylsäure und 0,01 g Hydrochinon zugetropft, um die Reaktion auf die gleiche, wie in Beispiel 2-1 nach dem Stand der Technik beschriebene Weise durchzuführen. Man erhielt ein modifiziertes Epoxyharz 5, das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthielt. Das Harz hatte ein Epoxyäquivalent von 650.

Beispiel 2-3 nach dem Stand der Technik

Epikote 1001* 450 Gew.-Teile
Diethylaminhydrochlorid 0,1 Gew.-Teile
Methacrylsäure 43 Gew.-Teile
Dioctylphthalat 450 Gew.-Teile
Monomethyletherhydrochinon 0,01 Gew.-Teile
Das in Beispiel 2-1 nach dem Stand der Technik beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsstoffe die obigen Komponenten verwendet wurden. Man erhielt ein modifiziertes Epoxyharz 6, das sowohl ungesättigte als auch OH-Gruppen enthielt. Dieses Harz hatte ein Epoxyäquivalent von 1900.

Beispiel 2-4 nach dem Stand der Technik

(gleich wie Beispiel 1-4 nach dem Stand der Technik)

Beispiel 2-5 nach dem Stand der Technik

(gleich wie Beispiel 1-5 nach dem Stand der Technik)

Beispiel 2-6 nach dem Stand der Technik

(gleich wie Beispiel 1-6 nach dem Stand der Technik)

Beispiele 2-1 bis 2-7

Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen eines Polyvinylchloridpolymers (a) (Zeon 121, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 20 Gew.-Teilen eines Folyvinylchloridpolymers (b) (Zeon 103 ZX, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 100 Gew.-Teilen Dioctylphthalat (DOP), 80 Gew.-Teilen eines Calciumcarbonats (a) (Hakuenka CC, ein Produkt der Firma Shiraishi Calcium), 20 Gew.-Teilen eines Calciumcarbonats (b) (Whiten SB, ein Produkt der Firma Shiraishi Calcium), 3 Gew.-Teilen Titanoxid (KR-380, ein Produkt der Firma Titan Kogyo K.K.), 1,5 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels, 0,5 Gew.-Teilen eines Mittels zur Einstellung der Fließfähigkeit, sowie modifiziertem Epoxyharz (c) und blockiertem Isocyanat (d) aus Tabelle 2-1 wurde gemischt und im Vakuum entgast, wodurch ein Polyvinylchloridplastisolgemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde auf ein Weichstahlblech aufgetragen und zur Gelierung gebracht, um die Haftung und Verfärbung zu ermitteln. Außerdem wurde das Gemisch bei 40ºC gelagert und danach auf Haftung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3

(gleich wie Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3) Tabelle 2-1 Beispiel Gemisch (Gew. Teile) Haftung (180ºC x 20 min) Verfärbung (180ºC x 20 min) Haftung nach Lagerung bei 40ºC x 3 Tage (180ºC x 20 min) Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Titanoxid Alterungsschutzmittel Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit Modifiziertes, OH- und unges. Gruppen enthaltendes Epoxyharz Blockiertes Isocyanat Adeka-Harz EP-4100*1 Normalzustand Heißwasserfestigkeit*2 Hitzbeständigkeit*3 Anmerkungen: *1: Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ der Fa. Asahi Denka Kogyo K.K. (Epoxyäquivalent 190) *2: Haftung nach Eintauchen in heißes Wasser bei 40ºC 7 Tage lang *3: Haftung nach Erwarmen bei 120ºC 3 Tage lang

Erläuterungen zu Tabelle 2-1

(dieselben wie in Tabelle 1-1)
Die Plastisolgemische entsprechend den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3 waren denen der Beispiele 2-1 bis 2-7 hinsichtlich Haftung und Verfärbung unterlegen. Es wurde somit bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Polyvinylchloridplastisolgemische deutlich bessere Haftfestigkeit, Verfärbungsbeständigkeit und Haftung nach einer Lagerung bei 40ºC zeigen.

Beispiel 2-8 bis 2-14

Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen eines Vinylchloridcopolymerpulvers (c) (Zeon 135 J, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 100 Gew.-Teilen DOP, 50 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (a), 50 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (b), 3 Gew.-Teilen Titanoxid, 1,5 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels, 0,5 Gew.-Teilen eines Mittels zur Einstellung der Fließfähigkeit und modifiziertem Epoxyharz (c), blockiertem Isocyanat (d) und latentem Härter (e) aus Tabelle 2-2 wurde gemischt und im Vakuum entgast, wodurch ein Polyvinylchloridplastisolgemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde auf Haftung auf einem kationisch elektrotauchbeschichteten Blech, Verfärbung und Haftung auf einem ölbehandelten Stahlblech getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2-4

(wie Vergleichsbeispiel 1-4) Tabelle 2-2 Beispiel Gemisch (Gew. Teile) Haftung (130ºC x 20 min) (kationisch elektrotauchbeschichtetes Blech) Verfarbung (130ºC x 20 min) Haftung auf ölbehandeltem Stahlblech (180ºC x 20 min) Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Titanoxid Alterungsschutzmittel Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit Modifiziertes, OH- und unges. Gruppen enthaltendes Epoxyharz Blockiertes Isocyanat Latenter Härter ACR-Härter H-270*4 Normalzustand Heißwasserfestigkeit*5 Hitzbeständigkeit*6 Dicyanamid Curesole 2E4MZ*1 ACR Härter H-3615S*2 Anmerkungen: *1: 2-Ethyl-4-methylimidazol der Fa. Shikoku Chemical Corporation *2: Modifiziertes tert. Amin der Fa. A.C.R. *3: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff der Fa. Hodogaya Chemical Co., Ltd. *4: Polyamiden (Aminzahl: 300) der Fa. A.C.R. *5: Haftung nach Eintauchen in heißes Wasser bei 40ºC 7 Tage lang *6: Haftung nach Erwärmen bei 102ºC 3 Tage lang

Erläuterungen zu Tabelle 2-2

(dieselben wie zu Tabelle 1-2)
Die Plastisolgemische nach den Beispielen 2-8 bis 2-14 hafteten stärker auf dem kationisch elektrotauchbeschichteten Blech als diejenigen nach dem Vergleichsbeispiel 2-4 selbst im Falle des Härtens bei relativ niedriger Temperatur und zeigten erheblich bessere Verfärbungsbeständigkeit und Lagerfähigkeit bei 40ºC. Außerdem Zeigten sie ausgezeichnete Haftung auf einem ölbehandelten Stahlblech.

Beispiel 2-15 und 2-16

Die Polyvinylchloridplastisolgemische wurden auf ihre Eignung als abdichtende Beschichtung bzw. Grundierung für Karosserieteile geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 zusammengefaßt.
Die verwendeten Plastistolgemische wurden ähnlich dem in Beispiel 2-1 beschriebenen Gemisch hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2-5

Die Prüfung erfolgte wie in Beispiel 2-15, nur daß das Plastisolgemisch keine Klebrigmacher enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 zusammengefaßt. Tabelle 2-3 Beispiel Vergl.beispiel Gemisch (Gew. Teile) Schälwiderstand bei Verwendung eines kationisch elektrotauchbeschichteten Blechs (130ºC x 20 min) Anfangsviskosität des Sols (ps/20ºC) Viskosität des Sols (ps/20ºC) (nach einer dreitägigen Lagerung bei 40ºC) Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Modifiziertes, OH- und unges. Gruppen enthaltendes Epoxyharz Blockiertes Isocyanat ACR-Härter H-3615S Schälung per Nagel Scherfestigkeit*2 (kg/cm²)*1: Ba-Hu-Stabilisator der Fa. Adeka Argus Chemical Co., Ltd. *2: Auf zwei elektrotauchbeschichtete Bleche wurde in einer Dicke von 0,5 mm ein Polyvinylchloridplastisolgemisch aufgebracht. Die erhaltenen Bleche wurden dnn zu einem Sandwich übereinander geschichtet. Dieses wurde dann während 20 Minuten bei 130ºC gehärtet und für die Prüfung verwendet.
Es konnte nachgewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Plastisolgemisch auf einem kationisch elektrotauchbeschichteten Blech ausgezeichnet haftet.

Beispiel 3-1 nach dem Stand der Technik

(gleich wie Beispiel 1-4 nach dem Stand der Technik)

Beispiel 3-2 nach dem Stand der Technik

(gleich wie Beispiel 1-6 nach dem Stand der Technik)

Beispiel 3-3 nach dem Stand der Technik

(gleich wie Beispiel 1-5 nach dem Stand der Technik)

Beispiel 3-1 bis 3-7

Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen eines Polyvinylchloridpolymers (a) (Zeon 121, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 20 Gew.-Teilen eines Polyvinylchloridpulvers (b) (Zeon 103 ZX, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 100 Gew.-Teilen Dioctylphthalat (DOP), 80 Gew.-Teilen eines Calciumcarbonats (a) (Hakuenka CC, ein Produkt der Firma Shiraishi Calcium), 20 Gew.-Teilen eines Calciumcarbonats (b) (Whiten SB, ein Produkt der Firma Shiraishi Calcium), 3 Gew.-Teilen Titanoxid (KR-380, ein Produkt der Firma Titan Kogyo K.K.), 1,5 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels, 0,5 Gew.-Teilen eines Mittels zur Einstellung der Fließfähigkeit und den in Tabelle 3-1 genannten Klebrigmachern wurde gemischt und im Vakuum entgast, wodurch ein Polyvinylchloridplastisolgemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde auf ein Weichstahlblech aufgetragen und zur Gelierung gebracht, um die Haftung und Verfärbung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-4

Das in den Beispielen 3-1 bis 3-7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur daß ein Teil der Klebrigmacher im Gemisch entsprechend Tabelle 3-1 nicht enthalten war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-1 zusammengefaßt. Tabelle 3-1 Beispiel Vergleichbeispiel Gemisch (Gew. Teile) Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Titanoxid Alterungsschutzmittel Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit Klebrigmacher Haftung (180ºC x 20 min) Verfarbung (180ºC x 20 min) Adeka-Harz EP-4100*1 Blockiertes Isocyanat Dicyandiamid Curesole 2E4MZ*2 ACR Härter H-3615*3 Adipodihydrazid Normalzustand Heißwasserfestigkeit*4 Hitzbeständigkeit*5 Anmerkungen: *1: Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Epoxyäquivalent: 190) der Fa. Asahi Denka Kogyo K.K *2: 2-Ethyl-4-methylimidazol der Fa. Shikoku Chemical Corporation *3: Modifiziertes Amin der Fa. A.C.R. *4: Haftung nach Eintauchen in heißes Wasser bei 40ºC 7 Tage lang *5: Haftung nach Erwarmen bei 102ºC 3 Tage lang
Es konnte nachgewiesen werden, daß ein Polyvinylchloridplastisolgemisch dem auch nur einer der erfindungsgemäßen Klebrigmacher, d.h. das Epoxyharz, das blockierte Isocyanat oder der latente Härter fehlt, wie dies in den Vergleichsbeispielen 3-1 bis 3-4 der Fall ist, verglichen mit Am erfindungsgemäßen Gemisch, wie es in den Beispielen 3-1 bis 3-7 beschrieben wird, geringe Haftung sowie Verfärbung zeigt. Das erfindungsgemäße Polyvinylchloridplastisolgemisch führt somit zu einer erheblichen Verbesserung der Haftfestigkeit und Verfärbungsbeständigkeit.

Beispiel 3-8 bis 3-13

Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen eines Vinylchloridcopolymerpulvers (c) (Zeon 135 J, ein Produkt der Firma The Japanese Zeon Co.), 100 Gew.-Teilen DOP, 50 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (a), 50 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (b), 3 Gew. Teilen Titanoxid, 1,5 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels, 0,5 Gew.-Teilen eines Mittels zur Einstellung der Fließfähigkeit und aus den in Tabelle 3-2 angegebenen Klebrigmachern wurde gemischt und im Vakuum entgast, wodurch ein Plastisolgemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde dann auf ein Weichstahlblech aufgetragen, um Haftung und Verfärbung zu bestimmen Außerdem wurde das erhaltene Blech bei Raumtemperatur während 15 Tagen gelagert, um Blasenbildung bzw. Haftung festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3-5

(dasselbe wie Vergleichsbeispiel 1-4) Tabelle 3-2 Beispiel Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Titanoxid Alterungsschutzmittel Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit Klebrigmacher Haftung auf Weichstahlblech (160ºC x 20 min) Verfarbung (160ºC x 20 min) Blasenbildung nach Lagerung bei Raumtemperatur 15 Tage lang Haftung nach Lagerung bei Raumtemperatur 15 Tage lang (160ºC x 20 min) Adeka-Harz EP-4100 Adekacizer 0-130P* Blockiertes Isocyanat Curesole C&sub1;&sub1; ZAZINE*3 BF&sub3;-monoethylamincomplex ACR Härter H-270 Anmerkungen: *1: Epoxidiertes Sojaöl (Epoxyäquivalent: 430), *2: Epoxidiertes Polybutadien (Epoxyäquivalent: 200) der Fa. Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. *3: ein Produkt der Fa. Shikoku Chemical Corporation *4: 3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff

Erläuterungen zu Tabelle 3-2:

1. Substrat: Weichstahlblech
2. Beschichtung: mit Hilfe einer Abstandshalterung in einer Dicke von 2 mm
3. Härten: 20 Minuten bei 160ºC
4. Bewertung der Haltung:
Nagelschälprüfung
vollständiger Kohäsionsbruch (CF) des Plastisols ... O
vollständiger Adhäsionsbruch (AF) ... X
teilweiser Kohäsions- und Adhäsionsbruch (AF/CF) ... Δ
5. Bewertung der Verfärbung:
Oberfläche weiß ...
Oberfläche weiß bis cremefarben ...
Oberfläche braun ... X
6. Bewertung der Blasenbildung:
fast keine Blasen ...
viele Blasen ...X
einige wenige Blasen ... Δ
Die obigen Eigenschaften wurden im Schnittbereich der Beschichtung, die bei 160ºC während 20 Minuten gehärtet wurde, mit freiem Auge geprüft.

Beispiel 3-14

Das erfindungsgemäße Polyvinylchloridplastisolgemisch wurde auf seine Eignung als abdichtende Beschichtung bzw. Grundierung für Karosserieteile geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-3 zusammengefaßt.
Das verwendete Plastistolgemisch wurde ähnlich dem in Beispiel 3-1 beschriebenen Gemisch hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3-6

Es wurde die in Beispiel 3-14 beschriebene Prüfung wiederholt mit der Ausnahme, daß das Gemisch keinerlei Klebrigmacher enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-3 zusammengefaßt. Tabelle 3-3 Beispiel Vergl.beispiel Polyvinylchloridpulver Calciumcarbonat Klebrigmacher Schälwiderstand bei Verwendung eines kationisch elektrotauchbeschichteten Blechs (130ºC x 20 min) Anfangsviskosität des Sols (ps/20ºC) Viskosität des Sols (ps/20ºC) (nach einer dreitägigen Lagerung bei 40ºC) Blockiertes Isocyanat Curezole 2MZ*2 Schälung per Nagel Scherfestigkeit (kg/cm²)*1: Ba-Bu-Stabilisator der Fa. Adeka Argus Chemical Co., Ltd. *2: 2-Methylimidazol der Fa. Shikoku Chemical Corporation *3: Auf zwei elektrotauchbeschichtete Bleche wurde in einer Dicke von 0,5 mm ein Polyvinylchloridplastisolgemisch aufgebracht. Die erhaltenen Bleche wurden dann zu einem Sandwich übereinander geschichtet. Dieses wurde dann während 20 Minuten bei 130ºC gehärtet und für die Prüfung verwendet.
Es konnte nachgewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Polyvinylchloridplastisolgemisch auf einem kationisch elektrotauchbeschichteten Blech ausgezeichnet haftet.

Claims

1. Polyvinylchloridplastisolgemisch, das enthält:

a) 10 bis 50 Gew. -% eines Vinylchloridpolymers und/oder -Copolymers,

b) 10 bis 50 Gew. -% eines Weichmachers,

c) ein modifiziertes Epoxyharz, das sowohl ungesättigte Gruppen als auch Hydroxygruppen enthält, das hergestellt wurde durch Umsetzung (c-1) eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit (c-2) einer ungesättigten aliphatischen Säure, wobei das Molarverhältnis des Epoxyharzes zur ungesättigten aliphatischen Säure zwischen 1:0,1 und 1:0,9 beträgt, und

d) ein blockiertes Isocyanat, wobei die Summe der Komponenten c) und d) 1 bis 30 Gew.-% ausmacht, als Hauptkomponenten und

0 bis 70 Gew. -% eines Füllers und

0 bis 3 Gew. -% eines Stabilisators.

2. Polyvinylchloridplastisolgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem noch (e) einen latenten Härtungskatalysator als Hauptkomponente enthält, wobei dieser in einer Menge von 0,3 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew. -Teile der Gesamtmenge der Komponenten c) und d) im Plastisolgemisch vorliegt.

3. Polyvinylchloridplastisolgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an latentem Härtungskatalysator 0,5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten c) und d) im Plastisolgemisch ausmacht.

4. Polyvinylchloridplastisolgemisch nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente c) zur Komponente d) 95:5 bis 5:95 beträgt.

5. Polyvinylchloridplastisolgemisch nach Anspruch 4, bei dem das Verhältnis der Komponente c) zur Komponente d) 90:10 bis 10:90 beträgt.

6. Polyvinylchloridplastisolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das außerdem noch ein Pigment enthält.