JP2632907B2 - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。
更に詳しくは、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面
に120〜200℃、短時間の熱処理で強く接着し、高温での
熱処理後の退色性がなく、貯蔵安定性が良く、貯蔵後も
優れた接着性を有する塩化ビニル重合体或いは共重合体
のプラスチゾル組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明の解決しようとする課題〕

塩化ビニルプラスチゾル組成物の各種金属面（特にベ
アメタル）と金属の各種下塗り塗装面に対する接着性を
改良すべく、種々の検討がされてきた。

例を挙げると、（１）アクリルモノマー、（２）液状
エポキシ樹脂と硬化剤、（３）ポリアミドとブロック化
ウレタンプレポリマー（特公昭59−52901号）、（４）
ポリアミド及び／又はポリアミンとカルボン酸（特開昭
59−120651号）等を配合する方法が知られているが、比
較的低温熱処理での十分な接着性、塩化ビニルプラスチ
ゾルの高温による熱処理に対する退色性、貯蔵安定性な
どの点について問題があり、上記のすべての要望を満足
させられるものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討を重
ねた結果、特定の接着付与剤を配合した塩化ビニルプラ
スチゾルが、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面に
120〜200℃、短時間の熱処理で非常に強く接着し、高温
での熱処理でも退色がなく、つまり比較的低温から高温
まで（120〜200℃）の熱処理で接着性、発泡性、退色性
が改良され、又貯蔵安定性もよいことを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は必須
の構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ii）可塑剤、 （iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂（iii−１）と、α，β−不飽和カ
ルボン酸（iii−２）とを反応させて得られるビニル基
水酸基含有変性エポキシ樹脂、及び （iv）ブロックドイソシアネート化合物 とを含有することを特徴とする。

さらに、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ii）可塑剤、 （iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂（iii−１）と、α，β−不飽和カ
ルボン酸（iii−２）とを反応させて得られるビニル基
水酸基含有変性エポキシ樹脂、 （iv）ブロックドイソシアネート化合物、及び （ｖ）エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 とを含有することを特徴とする。

本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／又は共重合
体（ｉ）は、通常使用されているものを使用できる。例
えば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量
体、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイ
ン酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げ
られる。

塩化ビニル重合体或いは共重合体の重合度は通常1000
〜1700である。塩化ビニル重合体或いは共重合体の市販
品としては、ゼオン121、ゼオン135J及びゼオン103ZX
（以上日本ゼオン製）、デンカビニルPA−100、デンカ
ビニルME−180（以上電気化学工業製）、カネビニルPSL
−10、カネビニルPSH−10、カネビニルPSM−30及びカネ
ビニルPCH−12（以上鐘渕化学工業製）が挙げられる。
これらは２種以上混合して使用することもできる。

本発明において可塑剤（ii）は、塩化ビニルプラスチ
ゾルに通常使用されているものを使用できる。例えば、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタ
レートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケートなど
のセバチン酸エステル、トリクレジルホスフェートなど
のリン酸エステルなどのエステル型可塑剤、及びこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、フタル酸エステル類、特にジオクチルフタレ
ートである。

ここに本発明の必須の構成成分であるビニル基水酸基
含有変性エポキシ樹脂（iii）を得るためのエポキシ樹
脂（iii−１）として好ましいものとしては、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（iii−１）の特
に好ましいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ樹脂
である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内
に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェ
ノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキ
シ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個
以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香
族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキ
レンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコ
ール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテ
ル（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナト
リウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存
在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き
酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩
基性化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或
いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）をトリエチルアミンの
如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せし
めて得られるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナト
リウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如
きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例
えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応
により誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とエ
ピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基
性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であ
る。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノ
ール（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価
フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する
多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、
例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコ
ール、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシルナフ
タレン、2,7−ジヒドロキシルナフタレン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、
一般式： （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。R₁は例えば −Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，又はアルキレン基
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例え
ばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン
基、１−フェニルエチリデン基或いは環状脂肪族基例え
ば1,4−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン
基、シクロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアル
キレン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いは
ハロゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及び
アリールオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基
或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環
状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレ
ン基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン
基、３−エトキシペンタメチレン基、1,4−（２−メト
キシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−
フェノキシトリメチレン基、1,3−（２−フェノキシシ
クロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニル
ペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは
芳香族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲ
ン化された芳香族基例えば1,4−（２−クロルフェニレ
ン）基、1,4−（２−ブロムフェニレン）基、1,4−（２
−フルオロフェニレン）基或いはアルコキシ及びアリー
ルオキシ置換された芳香族基例えば1,4−（２−メトキ
シフェニレン）基、1,4−（２−エトキシフェニレン）
基、1,4−（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、1,4−
（２−フェノキシフェニレン）基或いはアルキル置換さ
れた芳香族基例えば1,4−（２−メチルフェニレン）
基、1,4−（２−エチルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ
−プロピルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ブチルフ
ェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）
基の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いは
R₁は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む係合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは
一般式 （式中Ｙ′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜３個の炭素原子
を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフ
ェノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニ
ル）−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−ク
ロルフェニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イ
ソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,
2−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘプタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キシルメタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,2−ビス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン
の様なビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビ
フェニル、2,4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒ
ドロキシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、クロル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、５−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３′−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン
或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、
4,3′−（又は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソブチルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチ
ル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）
−エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジ
フェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエト
キシジフェニルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニ
ル）−エーテルが含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロ
キシインダン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他
の一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるも
のとしては、例えばフェノール類とカルボニル化合物と
の初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェ
ノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノール
とグリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタ
ンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセト
ンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリ
ン初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル価芳
香族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロル
メチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、
上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている−ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由
来するアルキレン基）或いは（及び）−（RO）_nH（ここ
にＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で
一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を
含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を
示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物で
ある。この場合、当該多価フェノール（Ａ）とアルキレ
ンオキサイドとの割合は1:1（モル：モル）以上とされ
るが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のOH基に対
するアルキレンオキサイドの割合は1:1〜10、好ましく
は1:1〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応
してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好
ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、
1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイドが
あり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好まし
い一群のものは、一般式 （式中Ｙ′,Y₁,m,z及びR₁は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及
びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好ま
しい他の一群のものは、一般式 （式中R₁,R₂,R₃は前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（ｂ）とは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン
（ｂ）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−ク
ロルプロパン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（Ａ）
或いはポリヒドロキシル化合物（Ｂ）との反応を促進す
る酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘
導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれ
らの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール
（Ａ）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカ
リ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金
属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第三級
アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノール
アミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を
用いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのま
ま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として
使用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）に
は、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸
のポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式
（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とメタクリル
酸とから合成されるグリシジルメタアクリレートを重合
せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリ
ン又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一
般式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから得
られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初
期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合
体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合
体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ
樹脂、ヒダントインジグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族型エ
ポキシ樹脂、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等
のエポキシ化植物油や3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル、3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシ
クロヘキセンジエポキサイド、ビス（2,3−エポキシシ
クロペンチル）エーテル等の脂環族型エポキシ樹脂など
が挙げられ、これらの１種又は２種以上が混合して使用
される。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

また、ここにビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂
（iii）を得るために必要なα，β−不飽和カルボン酸
（iii−２）として好ましいものは、例えば、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン
酸等の不飽和一塩基酸、或いはこれらと一部マレイン
酸、フマール酸等の不飽和多塩基酸の併用系等が挙げら
れる。

ビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）を得る
ための反応は、通常のエポキシ基とカルボン酸基との反
応方法で行われ、反応温度は70〜150℃、好ましくは90
〜130℃である。

反応を促進するために、公知の重合用触媒、第３級ア
ミン、第４級アンモニウム塩、ルイス酸塩などを用いる
ことが有利である。

エポキシ樹脂（iii−１）とα，β−不飽和カルボン
酸（iii−２）とのモル比は、通常、エポキシ樹脂（iii
−１）１モルに対しα，β−不飽和カルボン酸（iii−
２）0.1〜0.9モル、好ましくは0.3〜0.6モルである。

また、場合によっては、公知の重合禁止剤、例えばハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、モノメチルエー
テルハイドロキノン、ベンゾキノン、アミン類、銅塩等
を用いることが必要である。

本発明に用いられるブロックドイソシアネート化合物
（iv）に使われるイソシアネート類は、芳香族ポリイソ
シアネート化合物類又は芳香族ポリイソシアネート化合
物の重合物及びそれらの混合物、さらにそれらの芳香族
ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネー
ト化合物の重合物の各々のウレタンプレポリマー化合物
及びそれらの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

ここに芳香族ポリイソシアネート化合物類としては、
一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−NCOは
核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子
或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、
ｎは0,1又は２）で示されるジイソシアネート（例えば
2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジ
イソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピルベンゾール−2,4−ジイソシアネー
ト）： 一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（C
H₂）_mNCOは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは
核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或
いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２）で
示されるジイソシアネート（例：ω，ω′−ジイソシア
ネート−1,2−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソ
シアネート−1,3−ジメチルベンゾール）： 一般式 （ここにＡは−CH₂−又は の如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或
いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭
素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは0,1又
は２）で示されるジイソシアネート（例:4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは0,
1又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェニ
ル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,
4′−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−4,4′
−ジイソシアネート等が挙げられる。

また、ここに芳香族ポリイソシアネート化合物の重合
物としては、上述のポリイソシアネート単量体、好まし
くはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶
媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の
炭素原子数７〜11（以下C₇〜C₁₁のように記す）の混合
アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、テキ
サノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、ト
リスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェー
ト等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペ
ート等のアジピン酸エステル又はC₇〜C₁₁の混合アルキ
ルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑
剤中で、周知の触媒、例えば三級アミン、マッニッヒ塩
基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して
既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重
合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例え
ば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。ポリイソシ
アネート重合物は、フタル酸エステル系可塑剤、特にC₇
以上のジアルキルフタレート、アルキルベンジルフタレ
ート中で重合するのが望ましい。

本発明に用いられるウレタンプレポリマー化合物とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及びこれらの混合物等のポリヒドロキシ化合物と過剰
の前述の芳香族ポリイソシアネート化合物又はポリイソ
シアネート化合物の重合物又はこれらの混合物とを通常
のNCO含有ウレタンプレポリマーの製法と同様に反応せ
しめて得られる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、
例えば一般式 Ｒ〔（OR₁）_nOH〕_ｐ （ここにＲは多価アルコール残基；（OR₁）_ｎは炭素数
２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よ
りなるポリオキシアルキレン鎖;nはオキシアルキレン基
の重合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当す
る数である;pは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例
としては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレング
リコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブ
タントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、２−メ
チル−1,2,3−プロパントリオール、２−メチル−2,3,4
−ブタントリオール、２−エチル−1,2,3−ブタントリ
オール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサン
トリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオー
ル、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペン
タメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタ
ントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチ
ロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリッ
ト、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロー
ル、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペンタン
テトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五価
アルコール（例：アドニット、アラビット、キシリット
等）、六価アルコール（例：ソルビット、マンニット、
イジット等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価
のアルコールであり、特にプロピレングリコール、グリ
セリン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオール
は、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４
個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるよう
に付加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとして
は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレ
ンオキサイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポ
リカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知
のポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエス
テル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリ
カルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシ
ン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキ
サン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピ
レングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用することが出来る。

その他、ポリヒドロキシル化合物として、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等
も使用し得る。

本発明で使用されるウレタンプレポリマー化合物は、
例えば上記の如きポリエーテルポリオールかポリエステ
ルポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこれらと
ヒマシ油等のOH基含有グリセライド類との混合物等のポ
リヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物又はポ
リイソシアネート化合物の重合物又はこれらの混合物と
を反応せしめて得ることができる。

ウレタンプレポリマー化合物を得るに際し、芳香族ポ
リイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート
化合物の重合物又はこれらの混合物とポリヒドロキシ化
合物とのモル比は通常、（芳香族ポリイソシアネート化
合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物の重合物又は
これらの混合物）／ポリヒドロキシ化合物＝1.5〜3.5/
1、好ましくは2.0〜3.0/1である。

また該プレポリマーのNCO％は通常１〜20％、好まし
くは２〜15％である。

ウレタンプレポリマーは通常の方法により得ることが
できる。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反
応温度は通常40〜110℃、好ましくは50〜100℃である。
ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促
進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチ
ルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナス
オクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル
酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物を使用す
ることも可能である。

又、ブロックドイソシアネート化合物（iv）に使われ
るブロック化剤としては、フェノール類、例えばフェノ
ール、クレゾール（メタクレゾール、オルソクレゾー
ル、パラクレゾール及びそれらの混合物）、キシレノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニル
フェノール、パラ−tert−ブチルフェノール、sec−ブ
チルフェノール等のアルキルフェノール類、スチレン化
フェノール類、又はオキシベンゾイックアシドエステル
類が挙げられる。

オキシベンゾイックアシドエステル類としては、ｏ−
オキシベンゾイックアシドエステル、ｍ−オキシベンゾ
イックアシドエステル、ｐ−オキシベンゾイックアシド
エステルが挙げられ、この内でも特にｐ−置換体である
のが好ましい。

オキシベンゾイックアシドエステルを構成する一方の
基は、例えばｍ−及びｐ−置換体の場合はｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基等の長鎖アルキル基、長鎖のポリオキシ
エチレン基又はポリオキシプロピレン基を結合したアル
コキシアルキル基、又はオキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基を長鎖のアルキル基に結合したアルコキシアル
キル基等が好ましい。また、ｏ−置換体の場合メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基等のアルキル基、（ポリ）オキシエチレ
ン又は（ポリ）オキシプロピレン基と結合するアルコキ
シアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基
が挙げられる。

ブロックドイソシアネート化合物（iv）を得るための
ブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブ
ロック剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通
常１当量以上２当量以下、好ましくは1.05〜1.5当量で
ある。

通常、芳香族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポ
リイソシアネート化合物の重合物のブロック化反応は、
最終の反応でブロック剤を添加する方法をとる。

また、ウレタンプレポリマー化合物をブロック化反応
する場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応さ
せ、ブロック化ウレタンプレポリマーを得ることができ
る。

ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加
するか、あるいは重合初期に添加するか、又は重合初期
に一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が
可能である。好ましくは重合終了時に添加する方法であ
る。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソ
シアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和35
年発行、第21頁記載の方法により測定できる）を基準と
すればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度
は、通常50〜150℃であり、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応に際し、前
掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進す
ることも可能である。また、本発明の可塑剤を任意の量
加えてもよい。

又、ブロックドイソシアネート化合物（iv）は、前述
のブロックド芳香族ポリイソシアネート化合物、ブロッ
クド芳香族ポリイソシアネート化合物の重合物及びブロ
ックドウレタンプレポリマー化合物の１種又は２種以上
の混合物を使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）として
は、ジシアンジアミド（DICY）、メラミン、ジアリルメ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、イミダ
ゾール類、例えばキュアゾール2MZ,2EZ,2E4MZ,2IZ,C
₁₁Z,C₁₇Z,2PZ,2P4MZ.1B2MZ,2MZ−CN,2E4MZ−CN,2IZ−C
N,C₁₁Z−CN,2PZ−CN,2MZ−CNS,2E4MZ−CNS,C₁₁Z−CNS,2
PZ−CNS,2MZ−AZINE,2E4MZ−AZINE（以上、四国化成工
業（株）製）、又上記イミダゾールの金属塩コンプレッ
クス類、例えばキュアゾール2MA−OK（四国化成工業
（株）製）、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、１−オルソ−トルイルビグアニド等のビグアニド
類、又フタル類又はフタル酸無水物とジエチレントリア
ミンよりなるアミドイミド類、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、プロピルアミンなどとビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂類或いはテトラ
ブロムビスフェノールＡなどとのアミン塩化合物、或い
は第三級アミン含有変性化合物類、３−（ｐ−クロロフ
ェニル）−1,1−ジメチルユリア、３−（3,4−ジクロロ
フェニル）−1,1−ジメチルユリア、ジメチルユリア、
テトラメチルユリア、テトラメチルチオユリア等のアル
キルユリア類、BF₃−モノエチルアミン、BF₃−アニリ
ン、BF₃−ジメチルアニリン等の三弗化硼素アミン塩
類、イミダゾリン類、例えば２−メチルイミダゾリン、
２−エチルイミダゾリン、２−ｎ−ブチルイミダゾリ
ン、２−（４′−スルファミドベンジル）イミダゾリ
ン、２−ドデシルイミダゾリン、２−テトラデシルイミ
ダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−（３′−フ
ェニルプロピル）イミダゾリン、２−（３′−シクロヘ
キシルプロピル）イミダゾリン、２−（４′−アミノベ
ンジル）イミダゾリン、２−フルファミドメチルイミダ
ゾリン、2,2′−ビスイミダゾリン、2,2′−エチレンジ
イミダゾリン、1,3−ビス（２′−イミダゾリニル）プ
ロパン、1,4−ビス（２′−イミダゾリニル）ブタン、
1,5−ビス（２′−イミダゾリニル）ペンタン、2,4−ジ
メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
リン、1,8−ビス（２′−イミダゾリニル）オクタン、
1,11−ビス（２′−イミダゾリニル）ウンデカン、２−
フェニルイミダゾリン、２−（４′−クロルフェニル）
イミダゾリン、２−（ｐ−アニシル）イミダゾリン、２
−（３′,4′−ジメトオキシフェニル）イミダゾリン、
２−（２′−ニトロフェニル）イミダゾリン、２−
（４′−スルホフェニル）イミダゾリン、２−（４′−
スルホンアミドフェニル）イミダゾリン、２−（４′−
メチルスルホニルフェニル）イミダゾリン、２−α−ナ
フチルイミダゾリン、２−β−ナフチルイミダゾリン、
２−（ｐ−−メチルフェニル）イミダゾリン、1,3−ビ
ス（２′−イミダゾリニル）ベンゼン、1,4−ビス
（２′−イミダゾリニル）ベンゼン、4,4′−ビス
（２′−イミダゾリニル）ジフェニル、4,4′−ビス
（２′−イミダゾリニル）スチルベン、２−フェニル−
４−メチルイミダゾリン、1,4−ビス〔４−メチルイミ
ダゾリニル−（２）〕ベンゼン、２−α−ピリジルイミ
ダゾリン、２−β−ピリジルイミダゾリンなど、又その
塩類を用いることができる。

また、カルボン酸ジヒドラジド化合物も用いることが
でき、具体例としては、アジピン類ジヒドラジド、セバ
チン酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、1,
3−ビス−（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロ
ピルヒダントイン エイコサン二酸ジヒドラジド ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシ
ノールジグリコール酸ジヒドラジド、4,4′−エチリデ
ンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド、 等を挙げることができる。

また、これらの１種又は２種以上を併用することも本
発明に包含される。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の接着付与剤
であるビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）と
ブロックドイソシアネート化合物（iv）との配合比は、
通常、ビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）／
ブロックドイソシアネート化合物（iv）＝５〜95/95〜
５（重量％）で、好ましくは10〜90/90〜10（重量％）
である。

本発明の組成物には前記（ｉ）、（ii）、（iii）、
（iv）、（ｖ）成分の他の種々の添加剤、例えば充填剤
或いは安定剤も配合できる。充填剤としては、無機系充
填剤（炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、カオリンな
ど）及び有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生
ゴムなど）を挙げることができる。また安定剤として
は、金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸
塩、二塩基酸塩など）、及び有機金属化合物（ジブチル
チンジラウレート、ジブチルチンマレートなど）が挙げ
られる。また、顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において各成
分の比率は特に限定されないが、例えば下記のような配
合が使用される。

通常の範囲 好ましい範囲
（ｉ） 10〜50重量％ （20〜40重量
％） （ii） 10〜50重量％ （20〜40重量
％） （iii）＋（iv） 0.1〜30重量％ （0.5〜15重量
％） 充填剤 0〜70重量％ （10〜60重量
％） 安定剤 0〜３重量％ （0.1〜２重量
％） また、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）を加えると
きは、通常、（iii）＋（iv）／（ｖ）＝100/0.3〜50
（重量部）、好ましくは100/0.5〜30（重量部）であ
る。

本発明の組成物において、接着付与剤（iii＋iv）は
0.1重量％未満では効果が得られず、また30重量％を越
えるとプラスチゾル硬化後固くなるので好ましくない。
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）は、（ビニル基水酸
基含有変性エポキシ樹脂（iii）＋ブロックドイソシア
ネート化合物（iv））の100重量部に対し、0.3重量部以
下では効果が得られず、50重量部を越えるとプラスチゾ
ルの増粘現象が起こるので好ましくない。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法
で混練して製造することができる。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗り
面塗装面に適用できるが、カチオン型電着塗装面にも有
用である。カチオン型電着塗装としては、通常の電着塗
装、例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミンとの付加
物を酸で中和することによって水可溶化し、ブロックイ
ソシアネートと共に、陰極の金属面に直流通電により塗
装する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗装面に対
する塗布量は、通常1000〜5000g/台であり、膜厚は0.3
〜2mmである。塗布後、120〜200℃、20〜40分加熱硬化
される。塗布方法は通常の方法でよく、例えば圧送ポン
プより供給し、フローガン、エアレススプレー等で吐
出、塗布する方法をとることができる。

〔発明の効果〕

以上、本発明の必須の構成成分よりなる塩化ビニルプ
ラスチゾル組成物は、従来の塩化ビニルプラスチゾル／
エポキシ樹脂系又は塩化ビニルプラスチゾル／アクリル
樹脂系に比較して、金属面への接着性が著しく改良さ
れ、又、塩化ビニルプラスチゾル／エポキシ樹脂／ブロ
ックドイソシアヌレート系に比較しても接着性及び高温
熱処理時の退色性が改良され、塩化ビニルプラスチゾル
／ポリアミド樹脂、又ブロックドイソシアネート併用系
に比較し、貯蔵安定性、高温熱処理時の退色性が著しく
改良され、さらに従来の付着付与剤系に比較して、比較
的低温の熱処理での油面鋼板への接着性も著しく改良さ
れた。

従って、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以
上詳述したとおり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装
面（カチオン電着塗装面等）に対し120〜200℃の温度で
30分以下の焼付け条件下で強固に接着し、発泡がなく、
且つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また高温
加熱処理後も着色、退色がなく、また塩化ビニルプラス
チゾル組成物の貯蔵安定性にも優れており、自動車車体
のボデーシーラー又はアンダーコート用塗料として有用
である。

〔実 施 例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示
すが、これらは本発明を限定するものではない。

ビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii−１）の製
造 参考例 １ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下器を付けた４つ口フ
ラスコを用い、アデカレジンEP−4100^＊380gとジエチル
アミン塩酸塩0.2gを混合した中に、アクリル酸43.2gと
ハイドロキノン0.01gを混合したものを滴下し、滴下後9
0℃×５時間反応し、酸価＝０、エポキシ当量＝300のビ
ニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂を得た。

＊アデカレジンEP−4100;旭電化工業（株）製ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝190） 参考例 ２ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下器を付けた４つ口フ
ラスコを用い、アデカサイザーＯ−130P^＊430g、ジエチ
ルアミン塩酸塩0.2gの混合物にアクリル酸21.6gとハイ
ドロキノン0.01gを混合したものを滴下し、参考例１と
同様の反応で、エポキシ当量＝650のビニル基水酸基含
有変性エポキシ樹脂を得た。

＊アデカサイザーＯ−130P;アデカ・アーガス（株）製
エポキシ化大豆油（エポキシ当量＝430） 参考例 ３ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下器を付けた４つ口フ
ラスコを用い、 エピコート1001^＊ 450 重量部 ジエチルアミン塩酸塩 0.1 重量部 メタアクリル酸 43 重量部 ジオクチルフタレート 450 重量部 モノメチルエーテルハイドロキノン 0.01重量部 より参考例１と同様な反応でエポキシ当量＝1900のビニ
ル基水酸基含有変性エポキシ樹脂を得た。

＊油化シェル（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量＝450） ブロックドイソシアネート化合物（iv）の製造 参考例 ４ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コを用い、 トルイレンジイソシアネート^＊ 174 重量部 ジオクチルフタレート 674 重量部 パラオキシベンゾイックアシッド 550 重量部 −２−エチルヘキシルエステル ジブチルチンジウラレート 0.01重量部 を仕込み、窒素吹込み下80℃、５時間反応させ、NCO基
が完全にブロック化されたブロックドイソシアネート化
合物を得た。

＊2,4−トルイレンジイソシアネート80％と、2,6−トル
イレンジイソシアネート20％との混合物 参考例 ５ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コを用い、 コロネート2030^＊ 100 重量部 ジオクチルフタレート 200 重量部 ノニルフエノール 50 重量部 ジブチルチンジウラレート 0.05重量部 を仕込み、参考例４と同様に反応し、コロネート2030の
溶剤酢酸ブチルを減圧脱溶剤してブロックドイソシアネ
ート化合物を得た。

＊日本ポリウレタン（株）製トルイレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート化合物、固型分:50％、溶剤：酢
酸ブチル 参考例 ６ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コを用い、 アデカニューエースF1212−５^＊ 500重量部 ジフェニルメタンジイソシアネート 500重量部 ジオクチルフタレート 1495重量部 を仕込み、60℃、３時間反応し、次にノニルフェノール
495重量部を加え、80℃、５時間反応させ、NCO基が完全
にブロック化されたブロックドイソシアネート化合物
を得た。

＊アデカニューエースF1212−5;旭電化工業（株）製ポ
リエステルジオール（分子量＝500） 実施例 １〜７ ポリ塩化ビニ粉末（ａ）（日本ゼオン製ゼオン121）6
0部（重量部、以下同様）、ポリ塩化ビニル粉末（ｂ）
（日本ゼオン製ゼオン103ZX）20部、ジオクチルフタレ
ート（DOP）100部、炭酸カルシウム（ａ）（白石カルシ
ウム製白艶華CC）80部、炭酸カルシウム（ｂ）（白石カ
ルシウム製ホワイトンSB）20部、酸化チタン（チタン工
業製KR−380）３部、老化防止剤1.5部、流動調整剤0.5
部と、表−１に示すようなビニル基水酸基含有変性エポ
キシ樹脂（iii）とブロックドイソシアネート化合物（i
v）とを調整して加え、混練し、真空脱泡して、塩化ビ
ニルプラスチゾル組成物を作った。この組成物について
軟鋼板に対し、ゲル化後に接着性、焼けと、40℃貯蔵後
の安定性を評価した。その結果を表−１に示す。

比較例 １〜３ 実施例１〜７と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物
において、接着付与剤の代わりに、本発明品以外のもの
を添加した。その試験結果を表−１に示す。

表−１の試験方法 1.被着体；軟鋼板 2.塗布方法；スペーサにて2mmの厚さに塗布 3.焼付け方法;180℃×20分間 4.接着力評価方法； 爪剥離 5.焼け評価方法； 6.40℃,3日貯蔵後の接着性； 塩化ビニルプラスチゾルを、40℃×３日貯蔵後、軟鋼
板に対する接着力を調べた。

実施例１〜７に比べ、比較例１〜３は何れも接着性、
焼けの点で劣っており、本発明の塩化ビニルプラスチゾ
ルは、接着強度及び焼けによる退色と40℃貯蔵後の安定
性において著しい向上が認められた。

実施例 ８〜14 ポリ塩化ビニル共重合粉末（ｃ）（日本ゼオン製ゼオ
ン135J）80部、DOP100部、炭酸カルシウム（ａ）50部、
炭酸カルシウム（ｂ）50部、酸化チタン３部、老化防止
剤1.5部、流動調整剤0.5部及び表−２に示すようなビニ
ル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）とブロックド
イソシアネート化合物（iv）とエポキシ樹脂用潜在性硬
化剤（ｖ）とを調整して加え、混練し、真空脱泡して塩
化ビニルプラスチゾル組成物を作り、この組成物につい
て、カチオン電着板に対する接着性及び焼けと、油面鋼
板への接着とを評価した。この結果を表−２に示す。

比較例 ４ 上記と同様の配合で接着付与剤の代わりに、ACRハー
ドナーＨ−270（重合脂肪酸系ポリアミド、アミン価＝3
00）２部を加え試験した。その結果を表−２に示す。

表−２の試験方法 1.被着体； カチオン電着板 油面鋼板 2.塗布方法；スペーサにて2mmの厚さに塗布 3.焼付け方法（カチオン電着板）； 130℃×20分間 4.接着力評価方法； 爪剥離 5.焼け評価方法； 6.油面鋼板への接着； マシンオイルに浸漬した軟鋼板に対し、180℃×20分
で焼付けし、接着性を調べた。

実施例８〜14は比較例４に比べ、カチオン電着板に対
し比較的低温焼付けでも接着力が強く、また焼けによる
退色、40℃の貯蔵安定性において著しい向上が認められ
た。また、油面鋼板への接着性も優れていた。

実施例 15、16 本発明による塩化ビニルプラスチゾル組成物によって
自動車車体のボデーシーラー及びアンダーコートの用途
への試験をした。その結果を表−３に示す。

塩化ビニルプラスチゾルの製法は実施例１に従った。

比較例 ５ 実施例15の塩化ビニルプラスチゾルの配合で接着付与
剤を除いたもので同様に試験した。その結果を表−３に
示す。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電
着板に対し優れた接着性を有することが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 75/04 ＮＧＧ 75/04 ＮＧＧ // Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ 18/67 ＮＦＡ 18/67 ＮＦＡ (Ｃ０８Ｌ 27/06 63:10） (56)参考文献 特開 昭62−256852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−166524（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ii）可塑剤、 （iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂（iii−１）と、α，β−不飽和カ
   ルボン酸（iii−２）とを反応させて得られるビニル基
   水酸基含有変性エポキシ樹脂、及び （iv）ブロックドイソシアネート化合物 とを含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル
   組成物。
2. 【請求項２】必須の構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ii）可塑剤、 （iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂（iii−１）と、α，β−不飽和カ
   ルボン酸（iii−２）とを反応させて得られるビニル基
   水酸基含有変性エポキシ樹脂、 （iv）ブロックドイソシアネート化合物、及び （ｖ）エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 とを含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル
   組成物。