JP7149245B2 - 塩ビゾル系紫外線硬化型シーリング材 - Google Patents
塩ビゾル系紫外線硬化型シーリング材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7149245B2 JP7149245B2 JP2019181128A JP2019181128A JP7149245B2 JP 7149245 B2 JP7149245 B2 JP 7149245B2 JP 2019181128 A JP2019181128 A JP 2019181128A JP 2019181128 A JP2019181128 A JP 2019181128A JP 7149245 B2 JP7149245 B2 JP 7149245B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- parts
- weight
- resin
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J127/04—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C09J127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6212—Polymers of alkenylalcohols; Acetals thereof; Oxyalkylation products thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
- C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09K2200/0635—Halogen-containing polymers, e.g. PVC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09K2200/065—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、シーリング材として用いられる塩ビゾル組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線照射により硬化させた後、熱硬化させるシーリング材として用いられる塩ビゾル組成物に関する。
シーリング材が自動車の鋼板接合部に用いられる場合には、ライン焼付工程の条件に依存せず使用でき、空気膨張などを抑制できるシーリング材が求められる。従来の紫外線硬化型シーリング材では、鋼板の合わせ目などにおいて、ヘム膨れを抑えるために、シーリング材の塗布厚みを１～２ｍｍ程度にする必要があった。厚みを維持することにより、膜強度を高め、ヘム膨れに対する耐圧力を上げる必要があった。
そこで従来、紫外線照射による紫外線硬化樹脂の硬化で材料を固定化することができる紫外線硬化型シーリング材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の技術は、紫外線硬化型シーリング材の光透過率を向上させ、１～３ｍｍの厚さでも深部まで紫外線を照射することができるように、充填剤としてシリカを用いている。
そこで従来、紫外線照射による紫外線硬化樹脂の硬化で材料を固定化することができる紫外線硬化型シーリング材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の技術は、紫外線硬化型シーリング材の光透過率を向上させ、１～３ｍｍの厚さでも深部まで紫外線を照射することができるように、充填剤としてシリカを用いている。
紫外線硬化型シーリング材を、例えば自動車に使用する場合、良質な外観を維持する目的でシーリング材を薄く均す必要があり、塗布厚みを１～２ｍｍに維持することができず、０．１～０．５ｍｍの薄膜となってしまう工程も多く存在する。このような薄膜部分では、シーリング材の膜強度が低下するために、ヘム膨れに対する耐圧力が下がってしまう。
その結果、ヘム膨れが発生してしまい、手直しのための追加の工程を必要とするなど、作業効率の低下が問題となっている。
その結果、ヘム膨れが発生してしまい、手直しのための追加の工程を必要とするなど、作業効率の低下が問題となっている。
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、このような薄膜であっても、シーリング材の膜強度が低下することなく、ヘム膨れに対する耐圧力が高い、塩ビゾルを主成分とする紫外線硬化型シーリング材を提供するものである。
具体的には、紫外線硬化樹脂の主骨格に極性基（官能基）を含有する紫外線硬化樹脂を使用することによって、紫外線硬化したシーリング材と電着塗装塗面との付着力を向上させることができ、ヘム膨れに対する耐圧力を高めた、塩ビゾルを主成分とする紫外線硬化型シーリング材を提供することを目的とする。
具体的には、紫外線硬化樹脂の主骨格に極性基（官能基）を含有する紫外線硬化樹脂を使用することによって、紫外線硬化したシーリング材と電着塗装塗面との付着力を向上させることができ、ヘム膨れに対する耐圧力を高めた、塩ビゾルを主成分とする紫外線硬化型シーリング材を提供することを目的とする。
本発明者などは前記課題を解決するべく鋭意検討の結果、塩ビ系樹脂と、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤とを含有する塩ビゾル組成物において、電着塗装塗面との付着力を向上させた、ヘム膨れに対する耐圧力が高い塩ビゾル組成物が得られることを知見した。
（１）本発明の塩ビゾル組成物はかかる知見に基づきなされたもので、塩ビ系樹脂と、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤とを含有する塩ビゾル組成物であって、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部、前記ブロックイソシアネート樹脂を１０～５０重量部、前記充填剤を５０～１６０重量部含有する。
（２）また、上記（１）記載の塩ビゾル組成物において、さらにウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、２０～１００重量部含有することを特徴とする。
（３）また、上記（１）または（２）に記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤としてシリカを０～１００重量部含有することを特徴とする。
（４）また、上記（１）～（３）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤として表面疎水処理シリカを０～１００重量部含有することを特徴とする。
（５）また、上記（１）～（４）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤としてシリカおよび／または表面疎水処理シリカに加え、表面処理炭酸カルシウムを０～９０重量部含有することを特徴とする。
（６）また、上記（１）～（５）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、重合開始剤を０．５～１０重量部含有することを特徴とする。
（７）また、上記（１）～（６）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、潜在性硬化剤を０～５重量部含有すること特徴とする。
（８）また、上記（１）～（７）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂が２種以上の塩ビ系樹脂を混合したことを特徴とする。
（９）また、上記（１）～（８）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記ブロックイソシアネート樹脂が２種以上のブロックイソシアネート樹脂を混合したことを特徴とする。
（１０）また、上記（１）～（９）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、さらに高分子系可塑剤６０～２１０重量部含有することを特徴とする。
（１１）また、上記（１０）記載の塩ビゾル組成物において、前記高分子系可塑剤が２種以上の高分子系可塑剤を混合したことを特徴とする。
（１）本発明の塩ビゾル組成物はかかる知見に基づきなされたもので、塩ビ系樹脂と、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤とを含有する塩ビゾル組成物であって、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部、前記ブロックイソシアネート樹脂を１０～５０重量部、前記充填剤を５０～１６０重量部含有する。
（２）また、上記（１）記載の塩ビゾル組成物において、さらにウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、２０～１００重量部含有することを特徴とする。
（３）また、上記（１）または（２）に記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤としてシリカを０～１００重量部含有することを特徴とする。
（４）また、上記（１）～（３）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤として表面疎水処理シリカを０～１００重量部含有することを特徴とする。
（５）また、上記（１）～（４）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤としてシリカおよび／または表面疎水処理シリカに加え、表面処理炭酸カルシウムを０～９０重量部含有することを特徴とする。
（６）また、上記（１）～（５）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、重合開始剤を０．５～１０重量部含有することを特徴とする。
（７）また、上記（１）～（６）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、潜在性硬化剤を０～５重量部含有すること特徴とする。
（８）また、上記（１）～（７）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂が２種以上の塩ビ系樹脂を混合したことを特徴とする。
（９）また、上記（１）～（８）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記ブロックイソシアネート樹脂が２種以上のブロックイソシアネート樹脂を混合したことを特徴とする。
（１０）また、上記（１）～（９）のいずれかに記載の塩ビゾル組成物において、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、さらに高分子系可塑剤６０～２１０重量部含有することを特徴とする。
（１１）また、上記（１０）記載の塩ビゾル組成物において、前記高分子系可塑剤が２種以上の高分子系可塑剤を混合したことを特徴とする。
本発明の塩ビゾル組成物においては、電着塗装塗面との付着力を向上させ、ヘム膨れに対する耐圧力を高め、そのため、ヘム膨れを抑制することができる。
本発明に係る塩ビゾル組成物の実施形態を説明する。
本発明に係る塩ビゾル組成物は、例えば自動車の鋼板接合部のシーリング材、床裏やホイールハウスなどの車両部分に使用されるアンダーコート材、ロッカーパネル、ドア下部やフェンダーなどに使用される耐チッピング材などとして使用することができる。
本発明に係る塩ビゾル組成物がシーリング材として用いられる場合、通常０．１～３ｍｍ程度の厚みで使用（塗布）される。
本発明に係る塩ビゾル組成物は、例えば自動車の鋼板接合部のシーリング材、床裏やホイールハウスなどの車両部分に使用されるアンダーコート材、ロッカーパネル、ドア下部やフェンダーなどに使用される耐チッピング材などとして使用することができる。
本発明に係る塩ビゾル組成物がシーリング材として用いられる場合、通常０．１～３ｍｍ程度の厚みで使用（塗布）される。
発明に係るシーリング組成物は、塩ビ系樹脂と、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤とを含有する塩ビゾル組成物であって、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部、前記ブロックイソシアネート樹脂を１０～５０重量部、前記充填剤を５０～１６０重量部含有する。
また、さらにウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を含有してもよく、前記充填剤としてシリカ、表面疎水処理シリカ、表面処理炭酸カルシウムを含有してもよく、潜在性硬化剤は、前記塩ビ系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下含有されることが好ましく、前記塩ビ系樹脂が２種以上の塩ビ系樹脂を混合して含有しても良く、前記ブロックイソシアネート樹脂が２種以上のブロックイソシアネート樹脂を混合して含有してもよく、さらに高分子系可塑剤を１種または２種以上混合して含有してもよい。
また、さらにウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を含有してもよく、前記充填剤としてシリカ、表面疎水処理シリカ、表面処理炭酸カルシウムを含有してもよく、潜在性硬化剤は、前記塩ビ系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下含有されることが好ましく、前記塩ビ系樹脂が２種以上の塩ビ系樹脂を混合して含有しても良く、前記ブロックイソシアネート樹脂が２種以上のブロックイソシアネート樹脂を混合して含有してもよく、さらに高分子系可塑剤を１種または２種以上混合して含有してもよい。
前記塩ビ系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルとの共重合体、アクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステルなどのアクリル酸エステル、もしくはメタクリル酸エステルとの共重合体、およびこれらの混合物を使用することができる。本発明においては、酢酸ビニルとの共重合体、アクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、分子中に水酸基などの極性基を有するアクリル酸アルキルエステルとの共重合体がより好ましい。
また、２種以上の塩ビ系樹脂を混合して用いてもよく、組成の異なる２種以上の塩ビ系樹脂を併用することが、本発明のシーリング材の物性向上のために好ましい。
また、２種以上の塩ビ系樹脂を混合して用いてもよく、組成の異なる２種以上の塩ビ系樹脂を併用することが、本発明のシーリング材の物性向上のために好ましい。
前記紫外線硬化樹脂としては、分子中に極性基（官能基）を有するものが好ましく用いられる。極性基（官能基）としては特に限定されるものではないが、水酸基、アミノ基などの極性基が好ましく、分子中に水酸基を有する紫外線硬化樹脂がより好ましく用いられる。
また、前記紫外線硬化樹脂としては、反応性ウレタンオリゴマーであって、イソシアネートとポリオールを反応させたウレタン構造を持ち、かつ、分子末端がアクリロイル基などのラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有するオリゴマーを使用することができる。
前記イソシアネートとしては、脂肪族系イソシアネートまたは芳香族系イソシアネートを使用することができる。
脂肪族系イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートを使用することができる。
芳香族系イソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４、４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、または上記のアダクト体、ヌレート体、ビュレット体などを使用することができる。
その他、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどを使用することができる。
脂肪族系イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートを使用することができる。
芳香族系イソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４、４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、または上記のアダクト体、ヌレート体、ビュレット体などを使用することができる。
その他、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどを使用することができる。
前記ポリオールとしては、代表的なものでは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３－プロパントリチオールなどの活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸などを触媒として開環重合したものを使用することができる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどを使用することができる。
紫外線硬化樹脂は、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂、例えば極性基（官能基）を有するエポキシ系紫外線硬化樹脂を使用することが好ましく、紫外線硬化後の シーリング材と素地との付着力を増大させることができる。ここで、極性基（官能基）としては、水酸基、アミノ基などの水素結合を形成できる官能基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
塩ビ系樹脂１００重量部に対して、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部含有させることが好ましく、２０～９０重量部含有させることがより好ましい。２０重量部未満であるとシーリング材と電着塗装塗面との付着力が不十分となり、１００重量部を超えると、シーリング材として必要な柔軟性が得られないからである。
また、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を併用してもよく、柔軟性をさらに高め、電着塗装塗面との付着力を向上させることができるという効果が期待できる。塩ビ系樹脂１００重量部に対して、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部含有させることが好ましく、２０～９０重量部含有させることがより好ましい。２０重量部未満であると必要な柔軟性が得られなく、１００重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する恐れがある。
塩ビ系樹脂１００重量部に対して、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部含有させることが好ましく、２０～９０重量部含有させることがより好ましい。２０重量部未満であるとシーリング材と電着塗装塗面との付着力が不十分となり、１００重量部を超えると、シーリング材として必要な柔軟性が得られないからである。
また、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を併用してもよく、柔軟性をさらに高め、電着塗装塗面との付着力を向上させることができるという効果が期待できる。塩ビ系樹脂１００重量部に対して、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部含有させることが好ましく、２０～９０重量部含有させることがより好ましい。２０重量部未満であると必要な柔軟性が得られなく、１００重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する恐れがある。
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アルキルフェノン系（ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノンなど）、アシルフォスフィンオキサイド系（モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドなど）、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを使用することができる。
重合開始剤の中でも、厚膜時において深部まで紫外線硬化させる必要から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を使用することが好ましい。また、アシルフォスフィンオキサイド系化合物にアルキルフェノン系のα－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を混合することが好ましい。重合効率の向上および表面硬化の促進を図ることができるからである。また、重合開始剤は表面硬化の促進と、深部までの硬化を促進する２系統を併用してもよい。
重合開始剤は、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、重合開始剤を０．５～１０重量部含有させることが好ましい。０．５重量部未満であると、紫外線硬化が不十分となり、１０重量部を超えると、未反応物が多量に残り、塗膜性能が低下するからである。
重合開始剤は、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、重合開始剤を０．５～１０重量部含有させることが好ましい。０．５重量部未満であると、紫外線硬化が不十分となり、１０重量部を超えると、未反応物が多量に残り、塗膜性能が低下するからである。
密着剤としてのブロックイソシアネート樹脂としては、アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを使用するのが好ましい。アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート、およびポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールを反応させて得られるポリウレタンの残存イソシアネートを、アミン系ブロック剤を用いてブロックしたものである。
ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。まず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させ、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。
前記ポリオールとしては、代表的なものでは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３－プロパントリチオールなどの活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸などを触媒として開環重合したものを使用することができる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどを使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの脂環式または芳香族系イソシアネートなどを使用することができる。その他、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどを使用することができる。
次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なアミン系ブロック剤と反応させて遊離のＮＣＯをブロック化することにより、目的のアミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを得る。
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジシクロへキシルアミンなどのアミン化合物を使用することができる。
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジシクロへキシルアミンなどのアミン化合物を使用することができる。
密着剤としてのブロックイソシアネート樹脂として、オキシム系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー、アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーなどを使用するのも好ましい。
ブロックイソシアネート樹脂は、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、１０～５０重量部含有させることが好ましい。１０重量部未満であると必要な電着塗装塗面との付着力が得られなく、５０重量部を超えると、粘度が上昇し、塗布作業性が悪化するからである。また、組成の異なる２種以上のブロックイソシアネート樹脂を併用することが、本発明のシーリング材の物性向上のために好ましい。
ブロックイソシアネート樹脂は、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、１０～５０重量部含有させることが好ましい。１０重量部未満であると必要な電着塗装塗面との付着力が得られなく、５０重量部を超えると、粘度が上昇し、塗布作業性が悪化するからである。また、組成の異なる２種以上のブロックイソシアネート樹脂を併用することが、本発明のシーリング材の物性向上のために好ましい。
紫外線硬化樹脂は長期間放置すると、空気中の酸素により酸素阻害が発生し、架橋密度が低下するところ、アミンがブロック剤として結合すると、アミンが塩基性として作用し、紫外線硬化樹脂の酸素阻害を抑制する効果を発揮する。したがって、紫外線硬化樹脂の架橋密度が保たれ、紫外線硬化時の物性を保持できる。さらに架橋密度が高いため、外部からの水分の影響を受けにくくすることができる。
潜在性硬化剤としては、例えばポリアミン系および変性物、芳香族アミン系および変性物、ヒドラジド系などをあげることができ、常温不活性であるが、特に加温により活性しイソシアネートと反応するものであればいずれも使用することができる。潜在性硬化剤は、塩ビ系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下含有されることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。５質量部を超えると硬化物性が低下するからである。潜在性硬化剤は安定な硬化剤であるが、添加することによって安定性、着色性に影響を及ぼす傾向があり、発明に係るシーリング組成物においては含まないことが望ましい。
前記充填剤としては、シリカが好ましく用いられるが、シリカに加え、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、タルクなどの無機充填剤を使用することができる。充填剤は、シリカに加え、これら無機充填剤の１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に光透過性の高いシリカと表面疎水処理シリカ、および／または表面処理炭酸カルシウムの併用が好適である。
充填剤はシリカと表面疎水処理シリカ、および／または表面処理炭酸カルシウムを混合して用いるのが好ましい。高温高湿度雰囲気下で長時間放置されると、シーリング材に入り込んだ水分によりシリカが凝集し、紫外線硬化時でのシーリング材の物性を低下させていたところ、シリカの一部を表面疎水処理シリカ、および表面処理炭酸カルシウムに置き換えることで、水分によるシリカの凝集を少なくし、高温高湿度雰囲気下で長時間放置された後の吸湿によるシーリング材の物性低下を軽減することができるためである。
充填剤としてのシリカは、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０～１００重量部含有させることが好ましく、３０～７０重量部含有させることがより好ましい。３０重量部未満であると粘度が低くなる傾向があり、表面疎水処理シリカなどで代替する必要が生じる。また、１００重量部を超えると、伸び率が得られなくなる。
表面疎水処理シリカは、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０～１００重量部含有させることが好ましく、３０～９０重量部含有させることがより好ましい。３０重量部未満であると必要な柔軟性が得られなる傾向があり、１００重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する恐れがある。
表面処理炭酸カルシウムは、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０～９０重量部含有させることが好ましい。９０重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する他、紫外線の透過率が下がり硬化性が低下するからである。
充填剤としてのシリカは、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０～１００重量部含有させることが好ましく、３０～７０重量部含有させることがより好ましい。３０重量部未満であると粘度が低くなる傾向があり、表面疎水処理シリカなどで代替する必要が生じる。また、１００重量部を超えると、伸び率が得られなくなる。
表面疎水処理シリカは、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０～１００重量部含有させることが好ましく、３０～９０重量部含有させることがより好ましい。３０重量部未満であると必要な柔軟性が得られなる傾向があり、１００重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する恐れがある。
表面処理炭酸カルシウムは、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０～９０重量部含有させることが好ましい。９０重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する他、紫外線の透過率が下がり硬化性が低下するからである。
可塑剤としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸オクチルベンジル（ＯＢｚＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）などのトリメリット酸エステル、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤を用いることができるが、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤などの高分子系可塑剤を使用することが好ましい。この場合、分子量の異なる２種以上の高分子系可塑剤を併用することが、本発明のシーリング材の物性向上のために好ましい。
また、高分子系可塑剤は、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、６０～２１０重量部含有させることが好ましく、８０～２１０重量部含有させることがより好ましい。８０重量部未満であると必要な柔軟性が得られなる傾向があり、２１０重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する恐れがある。
また、高分子系可塑剤は、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、６０～２１０重量部含有させることが好ましく、８０～２１０重量部含有させることがより好ましい。８０重量部未満であると必要な柔軟性が得られなる傾向があり、２１０重量部を超えると、電着塗装塗面との付着力が低下する恐れがある。
本発明に係る塩ビゾル組成物においては、必要に応じて、チキソ付与剤、熱ラジカル発生剤、炭化水素系溶剤などの添加剤を加えても良い。
以下、本発明に係る塩ビゾル組成物について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下の原料を使用し、表１～２で示される配合により、実施例１～２９および比較例１～５の塩ビゾル組成物を作成した。
以下の原料を使用し、表１～２で示される配合により、実施例１～２９および比較例１～５の塩ビゾル組成物を作成した。
［配合原料］
（１）塩ビ系樹脂
Ａ：分子中に極性基を有する共重合体（（株）カネカ製 ＭＨ-１００）
Ｂ：酢酸ビニルとの共重合体（（株）カネカ製 ＰＣＨ－１７５）
（２）アクリル系樹脂
汎用アクリル系樹脂（（株）三菱レイヨン製 ＬＰ－３１０６）
（３）紫外線硬化樹脂
Ｅ：極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製 Ｍ－５７００）
Ｆ：ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（アルケマ（株）製 ＣＮ９７８）
（４）重合開始剤：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（アシルフォスフィンオキサイド系）（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
（５）潜在性硬化剤（粉体）：ポリアミン系（（株）ＡＤＥＫＡ製 ＥＨ３７３１Ｓ）
（６）密着剤
Ｇ：アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（ダウ・ケミカル社製 ＸＭＮ３０３０）
Ｈ：オキシム系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（（株）ＡＤＥＫＡ製 ＱＲ９４０１－１）
（７）充填剤：シリカ（（株）トクヤマ製 レオロシール）
表面疎水処理シリカ（アエロジル社製 ＲＹ２００Ｓ）
表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製 ネオライトＳＰ）
（８）可塑剤：
汎用可塑剤：ＤＩＮＰ（（株）ジェイ・プラス製）
Ｉ：高分子系可塑剤：（ＬＡＮＸＥＳＳ社製 ＭＥＳＡＭＯＬＬ）
Ｊ：高分子系可塑剤：（（株）ＡＤＥＫＡ製 ＰＮ－３５０Ｎ）
（１）塩ビ系樹脂
Ａ：分子中に極性基を有する共重合体（（株）カネカ製 ＭＨ-１００）
Ｂ：酢酸ビニルとの共重合体（（株）カネカ製 ＰＣＨ－１７５）
（２）アクリル系樹脂
汎用アクリル系樹脂（（株）三菱レイヨン製 ＬＰ－３１０６）
（３）紫外線硬化樹脂
Ｅ：極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製 Ｍ－５７００）
Ｆ：ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（アルケマ（株）製 ＣＮ９７８）
（４）重合開始剤：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（アシルフォスフィンオキサイド系）（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
（５）潜在性硬化剤（粉体）：ポリアミン系（（株）ＡＤＥＫＡ製 ＥＨ３７３１Ｓ）
（６）密着剤
Ｇ：アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（ダウ・ケミカル社製 ＸＭＮ３０３０）
Ｈ：オキシム系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（（株）ＡＤＥＫＡ製 ＱＲ９４０１－１）
（７）充填剤：シリカ（（株）トクヤマ製 レオロシール）
表面疎水処理シリカ（アエロジル社製 ＲＹ２００Ｓ）
表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製 ネオライトＳＰ）
（８）可塑剤：
汎用可塑剤：ＤＩＮＰ（（株）ジェイ・プラス製）
Ｉ：高分子系可塑剤：（ＬＡＮＸＥＳＳ社製 ＭＥＳＡＭＯＬＬ）
Ｊ：高分子系可塑剤：（（株）ＡＤＥＫＡ製 ＰＮ－３５０Ｎ）
［試験および評価方法］
上記実施例および比較例に対して、下記の条件で評価を行い、その結果を表１に示す。
（１）粘度
ＢＨ粘度計を用いて粘度を測定した。
評価基準 １５０～１９０Ｐａ・ｓを合格とした。
（２）耐圧力評価
ａ）電着塗料との付着力（紫外線硬化後）評価
各例を７０ｍｍ×７０ｍｍの鋼板製の試験片に膜厚０．５ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：２０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、圧力試験機にセットした。
圧力試験機の空気圧を徐々に上げ、一定圧力において３０秒間保持した状態での空気漏れの有無を確認し、空気漏れが生じたときの空気圧（ｋＰａ）を膨れ耐圧力の値とした。
評価基準 ３５ｋＰａ以上を合格とした。
（３）塗装適正評価
ａ）伸び率
各例を離型紙上に塗膜２ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１４０℃で２５分焼付を行った。その後、２号ダンベルで打ち抜き、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の伸び率を算出した。
評価基準 伸び率１５０％以上を合格とした。
ｂ）引張強度
各例を離型紙上に塗膜２ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１４０℃で２５分焼付を行った。その後、２号ダンベルで打ち抜き、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の最大強度を算出した。
評価基準 引張強度０．８ＭＰａ以上を合格とした。
ｃ）硬さ
各例を離型紙上に塗膜２ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１４０℃で２５分焼付を行った。シートを重ね、厚み１０ｍｍの硬さをＡ型硬度計にて算出した。
評価基準 硬さ５０～９０を合格とした。
ｄ）電着塗料との接着性
各例を７０ｍｍ×１５０ｍｍの電着塗装した鋼板製の試験片に膜厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃で１２分焼付けた。その後、電着鋼板との密着性を爪で剥がし確認した。
凝集破壊（Cohesive failure、Cf）、界面破壊（接着破壊、Adhesive Failure、Af）、および一部に界面破壊が発生した凝集破壊（Af、Cf混在）のいずれかで評価した。
評価基準 界面破壊および界面破壊が発生した凝集破壊（一部でも界面破壊が発生したもの）については不適と評価した。
ｅ）塗料付着性
各例を７０ｍｍ×１５０ｍｍの電着塗装した鋼板製の試験片に膜厚２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、中塗塗料、上塗塗料およびクリアーを塗布し、１３０℃で１２分焼付けた。その後、４０℃の恒温水槽において１０日放置した後、碁盤目試験を実施した。
評価基準 剥がれなし（０／１００）を合格とした。
尚、上記の紫外線照射には、アイグラフィックス社製「ＵＶＸ－Ｔ３－４０５」を使用し、対象までの距離を５０ｍｍとした。
上記実施例および比較例に対して、下記の条件で評価を行い、その結果を表１に示す。
（１）粘度
ＢＨ粘度計を用いて粘度を測定した。
評価基準 １５０～１９０Ｐａ・ｓを合格とした。
（２）耐圧力評価
ａ）電着塗料との付着力（紫外線硬化後）評価
各例を７０ｍｍ×７０ｍｍの鋼板製の試験片に膜厚０．５ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：２０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、圧力試験機にセットした。
圧力試験機の空気圧を徐々に上げ、一定圧力において３０秒間保持した状態での空気漏れの有無を確認し、空気漏れが生じたときの空気圧（ｋＰａ）を膨れ耐圧力の値とした。
評価基準 ３５ｋＰａ以上を合格とした。
（３）塗装適正評価
ａ）伸び率
各例を離型紙上に塗膜２ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１４０℃で２５分焼付を行った。その後、２号ダンベルで打ち抜き、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の伸び率を算出した。
評価基準 伸び率１５０％以上を合格とした。
ｂ）引張強度
各例を離型紙上に塗膜２ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１４０℃で２５分焼付を行った。その後、２号ダンベルで打ち抜き、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の最大強度を算出した。
評価基準 引張強度０．８ＭＰａ以上を合格とした。
ｃ）硬さ
各例を離型紙上に塗膜２ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１４０℃で２５分焼付を行った。シートを重ね、厚み１０ｍｍの硬さをＡ型硬度計にて算出した。
評価基準 硬さ５０～９０を合格とした。
ｄ）電着塗料との接着性
各例を７０ｍｍ×１５０ｍｍの電着塗装した鋼板製の試験片に膜厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃で１２分焼付けた。その後、電着鋼板との密着性を爪で剥がし確認した。
凝集破壊（Cohesive failure、Cf）、界面破壊（接着破壊、Adhesive Failure、Af）、および一部に界面破壊が発生した凝集破壊（Af、Cf混在）のいずれかで評価した。
評価基準 界面破壊および界面破壊が発生した凝集破壊（一部でも界面破壊が発生したもの）については不適と評価した。
ｅ）塗料付着性
各例を７０ｍｍ×１５０ｍｍの電着塗装した鋼板製の試験片に膜厚２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布し、紫外線を照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、中塗塗料、上塗塗料およびクリアーを塗布し、１３０℃で１２分焼付けた。その後、４０℃の恒温水槽において１０日放置した後、碁盤目試験を実施した。
評価基準 剥がれなし（０／１００）を合格とした。
尚、上記の紫外線照射には、アイグラフィックス社製「ＵＶＸ－Ｔ３－４０５」を使用し、対象までの距離を５０ｍｍとした。
このような実施例１～２９および比較例１～５の評価結果を表１～２に示す。
表１～２に示される実施例１～２９および比較例１～５の試験結果から、実施例の塩ビゾル組成物の場合、（１）粘度、（２）耐圧力評価、（３）塗装適正評価の各項目において良好な試験結果を示しており、シーリング材の膜強度が低下することなく、ヘム膨れに対する耐圧力が高い、塩ビゾルを主成分とする紫外線硬化型シーリング材を提供できることが確認できた。
Claims (11)
- 塩ビ系樹脂と、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤とを含有する塩ビゾル組成物であって、塩ビ系樹脂として塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、および／または、塩化ビニルと分子中に水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルとの共重合体を含有し、極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂として水酸基またはアミノ基を有する紫外線硬化樹脂を含有し、充填剤としてシリカおよび表面疎水処理シリカ、または、シリカおよび／または表面疎水処理シリカと、表面処理炭酸カルシウムを含有し、前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記極性基（官能基）を有する紫外線硬化樹脂を２０～１００重量部、前記ブロックイソシアネート樹脂を１０～５０重量部、前記充填剤を５０～１６０重量部含有することを特徴とする塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、さらにウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を、２０～１００重量部含有することを特徴とする請求項１記載の塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤としてシリカを０～１００重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤として表面疎水処理シリカを０～１００重量部含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤として前記シリカおよび／または表面疎水処理シリカに加え、表面処理炭酸カルシウムを０重量部を越え９０重量部迄含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、重合開始剤を０．５～１０重量部含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、潜在性硬化剤を０～５重量部含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂が２種以上の塩ビ系樹脂を混合したことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記ブロックイソシアネート樹脂が２種以上のブロックイソシアネート樹脂を混合したことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記塩ビ系樹脂１００重量部に対して、さらに高分子系可塑剤６０～２１０重量部含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の塩ビゾル組成物。
- 前記高分子系可塑剤が、２種以上の高分子系可塑剤を混合したことを特徴とする請求項１０記載の塩ビゾル組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019181128A JP7149245B2 (ja) | 2019-10-01 | 2019-10-01 | 塩ビゾル系紫外線硬化型シーリング材 |
| US17/036,161 US11773306B2 (en) | 2019-10-01 | 2020-09-29 | Vinyl chloride sol-based ultraviolet curable sealing material |
| DE102020212274.1A DE102020212274A1 (de) | 2019-10-01 | 2020-09-29 | Vinylchlorid-sol-basiertes ultraviolett-härtbares dichtungsmaterial |
| CN202011071396.0A CN112592678B (zh) | 2019-10-01 | 2020-10-09 | 氯乙烯溶胶类紫外线固化型密封材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019181128A JP7149245B2 (ja) | 2019-10-01 | 2019-10-01 | 塩ビゾル系紫外線硬化型シーリング材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021055002A JP2021055002A (ja) | 2021-04-08 |
| JP7149245B2 true JP7149245B2 (ja) | 2022-10-06 |
Family
ID=74873110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019181128A Active JP7149245B2 (ja) | 2019-10-01 | 2019-10-01 | 塩ビゾル系紫外線硬化型シーリング材 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11773306B2 (ja) |
| JP (1) | JP7149245B2 (ja) |
| CN (1) | CN112592678B (ja) |
| DE (1) | DE102020212274A1 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161711A (ja) | 2008-01-10 | 2009-07-23 | Sunstar Engineering Inc | シーリング用プラスチゾル組成物 |
| JP2010059355A (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Aisin Chem Co Ltd | 紫外線予備硬化型シーリング材 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60235881A (ja) * | 1984-05-09 | 1985-11-22 | Sunstar Giken Kk | 紫外線硬化性シ−ル材および車体の防錆シ−ル工法 |
| JP2632907B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1997-07-23 | 旭電化工業株式会社 | 塩化ビニルプラスチゾル組成物 |
| JPH02163146A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塩化ビニル樹脂組成物 |
| JPH04161443A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Aisin Chem Co Ltd | 塩化ビニル系プラスチゾル組成物 |
| JPH06100852A (ja) * | 1992-09-16 | 1994-04-12 | Aisin Chem Co Ltd | シーリング剤組成物 |
| JPH06316664A (ja) | 1993-05-06 | 1994-11-15 | Asahi Corp | 塩ビゾル組成物 |
| JPH06329973A (ja) * | 1993-05-19 | 1994-11-29 | Asahi Corp | ポリ塩化ビニル系シーリング材組成物 |
| JPH08127693A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Aisin Chem Co Ltd | ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物 |
| JP5253935B2 (ja) | 2008-09-05 | 2013-07-31 | 株式会社Ａｄｅｋａ | プラスチゾル組成物 |
| JP5183404B2 (ja) | 2008-10-02 | 2013-04-17 | アサヒゴム株式会社 | アクリルゾル組成物 |
| JP6417195B2 (ja) | 2014-11-20 | 2018-10-31 | パーカーアサヒ株式会社 | アクリルゾル組成物 |
| JP6811215B2 (ja) | 2018-08-08 | 2021-01-13 | パーカーアサヒ株式会社 | アクリルゾル組成物 |
-
2019
- 2019-10-01 JP JP2019181128A patent/JP7149245B2/ja active Active
-
2020
- 2020-09-29 DE DE102020212274.1A patent/DE102020212274A1/de active Granted
- 2020-09-29 US US17/036,161 patent/US11773306B2/en active Active
- 2020-10-09 CN CN202011071396.0A patent/CN112592678B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161711A (ja) | 2008-01-10 | 2009-07-23 | Sunstar Engineering Inc | シーリング用プラスチゾル組成物 |
| JP2010059355A (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Aisin Chem Co Ltd | 紫外線予備硬化型シーリング材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11773306B2 (en) | 2023-10-03 |
| CN112592678A (zh) | 2021-04-02 |
| CN112592678B (zh) | 2022-06-28 |
| US20210095173A1 (en) | 2021-04-01 |
| DE102020212274A1 (de) | 2021-04-01 |
| JP2021055002A (ja) | 2021-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001323040A (ja) | 架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物、及びこれを含有する硬化性組成物 | |
| JPWO2017022666A1 (ja) | ウレタン系接着剤組成物 | |
| JP6417195B2 (ja) | アクリルゾル組成物 | |
| DE102012007823A1 (de) | Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung | |
| JP5183404B2 (ja) | アクリルゾル組成物 | |
| JP4736438B2 (ja) | 二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物 | |
| JP6811215B2 (ja) | アクリルゾル組成物 | |
| JP2005058918A (ja) | ポリウレタン系塗膜の施工方法 | |
| JP7149245B2 (ja) | 塩ビゾル系紫外線硬化型シーリング材 | |
| JP5462562B2 (ja) | アクリルゾル組成物 | |
| JPWO2020158289A1 (ja) | ウレタン系接着剤組成物 | |
| JP2003064253A (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP3890546B2 (ja) | 一液湿気硬化型シーラント | |
| JP2003064349A (ja) | ポリウレタン系塗膜防水材およびそれを用いた塗膜防水工法 | |
| JP2002053635A (ja) | ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材 | |
| JP2006152220A (ja) | 二液型ポリウレタン系塗膜材 | |
| JP2003041085A (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP5091173B2 (ja) | 自動車塗装ラインにおける塗装方法 | |
| JP4407016B2 (ja) | オキサゾリジン含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂および一液湿気硬化性樹脂組成物 | |
| JP2010037430A (ja) | ポリウレタン系硬化性組成物 | |
| JP2008143932A (ja) | ポリウレタン系樹脂組成物 | |
| TW202219193A (zh) | 水性樹脂組成物及接著劑 | |
| JP2002226539A (ja) | 一液湿気硬化型樹脂組成物 | |
| JPH10219099A (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP3812427A1 (en) | Aqueous resin composition and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201102 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201102 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220412 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220926 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7149245 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |