JP6811215B2

JP6811215B2 - アクリルゾル組成物

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Publication number: JP6811215B2
Application number: JP2018149354A
Authority: JP
Inventors: 猛篠ヶ瀬; 佐藤　匡弘; 匡弘佐藤; あゆみ渡辺
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2038-08-08
Also published as: JP2020023641A; CN110819047A; US20200048512A1; CN110819047B; EP3608345B1; EP3608345A1

Description

本発明は、シーリング材として用いられるアクリルゾル組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線照射により硬化させた後、熱硬化させるシーリング材として用いられるアクリルゾル組成物に関する。

シーリング材が自動車の鋼板接合部に用いられる場合には、ライン焼付工程の条件に依存せず使用でき、空気膨張などを抑制できるシーリング材が求められる。そこで従来、紫外線照射による紫外線硬化樹脂の硬化で材料を固定化することができる紫外線硬化型シーリング材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の技術は、紫外線硬化型シーリング材の光透過率を向上させ、１〜３ｍｍの厚さでも深部まで紫外線を照射することができるように、充填剤としてシリカを用いている。

特開２０１０−８４１０５

前記紫外線硬化型シーリング材は、紫外線照射による紫外線硬化樹脂の硬化の後、焼付工程が行われる。従来の紫外線硬化型のシーリング材は、紫外線硬化から加熱までに時間がかからなければ、空気膨張を抑え込むことができた。しかし、高温高湿度雰囲気下で紫外線硬化から長時間経過すると、水分がシーリング材に入り込み、充填剤として用いたシリカの凝集により紫外線硬化時でのシーリング材の物性が低下していた。その結果、シーリング材は加熱時の空気膨張に耐えられず、外観不良が発生していた。
また、紫外線硬化樹脂は光ラジカル重合により架橋するが、長期間放置すると空気中の酸素により酸素阻害が発生し、架橋密度が低下して水分の影響を受けやすくなるという問題があった。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、高温高湿度雰囲気下で長時間放置された後の吸湿によるシーリング材の物性低下を軽減し、また、酸素阻害を抑制することが可能なアクリルゾル組成物を提供することを目的とする。

本発明者などは前記課題を解決するべく鋭意検討の結果、アクリル系樹脂と、紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤としてシリカを含有するアクリルゾル組成物において、前記ブロックイソシアネート樹脂として特定量のアミン系ブロックイソシアネート樹脂を含有させることで、高温高湿度雰囲気下で長時間放置された後の吸湿によるシーリング材の物性低下を軽減し、また、酸素阻害を抑制することが可能なアクリルゾル組成物が得られることを知見した。
本発明のアクリルゾル組成物はかかる知見に基づきなされたもので、請求項１記載の通り、アクリル系樹脂と、紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤とを含有するアクリルゾル組成物であって、前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記紫外線硬化樹脂を８０〜１５０重量部、前記ブロックイソシアネート樹脂としてアミン系ブロックイソシアネート樹脂を５０〜１１０重量部、前記充填剤としてシリカを１００〜１８０重量部含有する。
また、請求項２記載のアクリルゾル組成物は、請求項１記載のアクリルゾル組成物において、前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤として前記シリカに加え、表面処理炭酸カルシウムを８０〜１６０重量部含有することを特徴とする。
また、請求項３記載のアクリルゾル組成物は、請求項１または２に記載のアクリルゾル組成物において、前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、重合開始剤を１〜１０重量部、潜在性硬化剤を１０〜８０重量部含有することを特徴とする。

本発明のアクリルゾル組成物においては、高温高湿度雰囲気下で長時間放置された後の吸湿による物性低下を軽減し、また、酸素阻害を抑制することができる。

吸湿放置後膨れ性試験で用いた試験片の説明図

本発明に係るアクリルゾル組成物の実施形態を説明する。
本実施形態におけるアクリルゾル組成物は、例えば自動車の鋼板接合部のシーリング材、床裏やホイールハウスなどの車両部分に使用されるアンダーコート材、ロッカーパネル、ドア下部やフェンダーなどに使用される耐チッピング材などとして使用することができる。
本実施形態におけるアクリルゾル組成物がシーリング材として用いられる場合、通常０．５〜２．５ｍｍ程度の厚みで使用（塗布）される。紫外線がシーリング材の深部まで硬化するために、光透過性を高める必要がある。そのため、光透過性を維持するために、充填剤としてシリカが含有される。

本実施形態のシーリング組成物は、アクリル系樹脂と、紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤とを含有するアクリルゾル組成物であって、前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記紫外線硬化樹脂を８０〜１５０重量部、前記ブロックイソシアネート樹脂としてアミン系ブロックイソシアネート樹脂を５０〜１１０重量部、前記充填剤としてシリカを１００〜１８０重量部含有する。
尚、本実施形態のシーリング組成物は、必要に応じ、重合開始剤や潜在性硬化剤を含有してもよい。

前記アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどから選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体などを使用することができる。モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどを使用することができる。また、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などを使用することができる。本タイプは微粒子形状であり、特にコア部およびシェル部から構成されているコア−シェル型を使用することが好ましい。コア部には特にゲル化の早いブチルメタクリレートを使用するのが好ましい。

前記紫外線硬化樹脂としては、反応性ウレタンオリゴマーであって、イソシアネートとポリオールを反応させたウレタン構造を持ち、かつ、分子末端がアクリロイル基などのラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーを使用することができる。

前記イソシアネートとしては、脂肪族系イソシアネートまたは芳香族系イソシアネートを使用することができる。
脂肪族系イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートを使用することができる。
芳香族系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソソアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、または上記のアダクト体、ヌレート体、ビュレット体などを使用することができる。
その他、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどを使用することができる。

前記ポリオールとしては、代表的なものでは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トロメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパネールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸などを触媒として開環重合したものを使用することができる。

ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどを使用することができる。
紫外線硬化樹脂は、アクリル系樹脂１００重量部に対して８０〜１５０重量部含有させることが好ましい。８０重量部未満であると紫外線硬化が不十分となり膨れが発生し、１５０重量部を超えると、粘度が高くなり、塗布作業性が悪化するからである。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アルキルフェノン系（ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノンなど）、アシルフォスフィンオキサイド系（モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドなど）、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを使用することができる。

重合開始剤の中でも、厚膜の深部まで紫外線硬化させる必要から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を使用することが好ましい。また、アシルフォスフィンオキサイド系化合物にアルキルフェノン系のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を混合することが好ましい。重合効率の向上および表面硬化の促進を図ることができるからである。また、重合開始剤は表面硬化の促進と、深部までの硬化を促進する２系統を併用してもよい。
重合開始剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有させることが好ましい。１重量部未満であると、紫外線硬化が不十分となり、１０重量部を超えると、未反応物が多量に残り塗膜性能が低下するからである。

前記潜在性硬化剤としては、例えばポリアミン系および変性物、芳香族アミン系および変性物、ヒドラジド系などを使用することができる。これらは常温不活性であるが、特に加温により活性しイソシアネートと反応するものであればいずれも使用することができる。
潜在性硬化剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部含有されることが好ましく、特に２０〜６０重量部含有されることが好ましい。１０重量部未満では、被着体への接着性が不十分となり、８０重量部を超えると未反応物は多量に残り塗膜性能が低下するからである。

密着剤としてのアミン系ブロックイソシアネート樹脂としては、アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを使用するのが好ましい。アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート、およびポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールを反応させて得られるポリウレタンの残存イソシアネートを、アミン系ブロック剤を用いてブロックしたものである。

ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。まず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させ、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。

ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどを使用することができる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω単位−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香族系イソシアネートなどを使用することができる。その他、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどを使用することができる。

次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なアミン系ブロック剤と反応させて遊離のＮＣＯをブロック化することにより、目的のアミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを得る。

前記アミン系ブロック剤としては、例えば、ジシクロへキシルアミンなどのアミン化合物を使用することができる。
アミン系ブロックイソシアネート樹脂は、アクリル系樹脂１００重量部に対して５０〜１１０重量部含有させることが好ましい。５０重量部未満であると吸湿放置後に膨れが発生し、１１０重量部を超えると、粘度が上昇し、塗布作業性が悪化するからである。

紫外線硬化樹脂は長期間放置すると、空気中の酸素により酸素阻害が発生し、架橋密度が低下するところ、アミンがブロック剤として結合すると、アミンが塩基性として作用し、紫外線硬化樹脂の酸素阻害を抑制する効果を発揮する。したがって、紫外線硬化樹脂の架橋密度が保たれ、紫外線硬化時の物性を保持できる。さらに架橋密度が高いため、外部からの水分の影響を受けにくくすることができる。

前記充填剤としては、シリカを必須とするが、シリカに加え、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、タルクなどの無機充填剤を使用することができる。充填剤は、シリカに加え、これら無機充填剤の１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に光透過性の高いシリカと表面処理炭酸カルシウムの併用が好適である。

本実施形態においては、充填剤はシリカと表面処理炭酸カルシウムを混合して用いる。高温高湿度雰囲気下で長時間放置されると、シーリング材に入り込んだ水分によりシリカが凝集し、紫外線硬化時でのシーリング材の物性を低下させていたところ、シリカの一部を表面処理炭酸カルシウムに置き換えることで、水分によるシリカの凝集を少なくし、高温高湿度雰囲気下で長時間放置された後の吸湿によるシーリング材の物性低下を軽減することができるためである。
シリカは、アクリル系樹脂１００重量部に対して１００〜１８０重量部含有させることが好ましい。１００重量部未満であると粘度が低くなり、１８０重量部を超えると、吸湿放置後に膨れが発生するからである。
表面処理炭酸カルシウムは、アクリル系樹脂１００重量部に対して８０〜１６０重量部含有させることが好ましい。８０重量部未満であると吸湿放置後に膨れが発生し、１６０重量部を超えると、紫外線の透過率が下がり硬化性が低下するからである。

以下、本発明に係るアクリルゾル組成物を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下の原料を使用し、表１で示される配合により、実施例１〜１０および比較例１〜１１のアクリルゾル組成物を作成した。

［配合原料］
（１）アクリル系樹脂：プラスチゾル用アクリルパウダー（三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＬＰ−３１０６）
（２）紫外線硬化樹脂
Ａ：脂肪族系ウレタンオリゴマー（サートマー社製ＣＮ９００２）
Ｂ：芳香族系ウレタンオリゴマー（サートマー社製ＣＮ９７８）
（３）重合開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（アシルフォスフィンオキサイド系）（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
（４）潜在性硬化剤（粉体）：ポリアミン系（（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ３７３１Ｓ）
（５）硬化剤（液状）：ポリアミン系（（株）ＡＤＥＫＡ製ＱＨ７１５０）
（６）密着剤
ｘ：アミン系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（ダウ・ケミカル（株）製ＸＭＮ３０３０）
ｙ：オキシム系ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（（株）ＡＤＥＫＡ製ＱＲ９４０１−１）
ｚ：ポリアミドアミン（コグニスジャパン（株）製パーサミドＡＰ−１０）
（７）充填剤：シリカ（（株）トクヤマ製レオロシール）
表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製ネオライトＳＰ）
（８）可塑剤：ＤＩＮＰ（（株）ジェイ・プラス製）

［試験および評価方法］
上記実施例および比較例に対して、下記の条件で評価を行い、その結果を表１および表２に示す。
（１）硬化性：各例を１００ｍｍ×１００ｍｍの鋼板製の試験片に膜厚２ｍｍで塗布し、紫外線照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）後、指で押してその変形を目視にて確認した。
評価基準 ○：指にアクリルゾル組成物が付かない ×：指にアクリルゾル組成物が付く
（２）吸湿放置後膨れ性：図１に示す１００ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製の試験片１に粒径０．２ｍｍガラスビーズ入り接着剤３を各５ｍｍの隙間を残して５個の連接した矩形が形成されたパターンに塗布した。次にアクリルゾル組成物４を前記隙間を塞ぐように膜厚２ｍｍで直線状に塗布した。この試験片１に１００ｍｍ×３０ｍｍの鋼板製の試験片２を重ね合わせた。その後、紫外線照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）後、３０℃、８０％ＲＨの温湿度条件で７２時間放置した。その後、１４０℃で３０分焼付を行い、膨れ有無を目視にて確認した。
評価基準 ○：膨れ無し ×：膨れ有り
（３）緩昇温鋼板密着性：各例を７０ｍｍ×１５０ｍｍの電着塗装した鋼板製の試験片に膜厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布し、紫外線照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）後、１４０℃まで２４分かけて昇温させ、さらに２０分焼付けた。その後、電着鋼板との密着性を爪で剥がし確認した。
評価基準Ｃｆ：凝集破壊Ａｆ：界面破壊（一部でも界面破壊が生じたものを含む）
（４）作業性：各例に対して、２０℃以下において、ＳＯＤ粘度計および２号キャピラリーを使用して測定した。
評価基準１５〜２５Ｐａ・ｓを合格
（５）安定性：各例をそれぞれ５００ｍｌ用意し、３５℃で１０日放置後の粘度変化を測定した。
評価基準粘度変化率３０％以下を合格
（６）耐水塗料密着性：各例を７０ｍｍ×１５０ｍｍの電着塗装した鋼板製の試験片に膜厚２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布し、紫外線照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）後、中塗塗料、上塗塗料およびクリアーを塗布し、１４０℃で３０分焼付けた。その後、４０℃の恒温水槽において１０日放置した後、碁盤目試験を実施した。
評価基準０／１００剥がれなしを合格
（７）伸び：各例を離型紙上に塗膜２ｍｍで塗布し、紫外線照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）後、１４０℃で６０分焼付を行った。その後、２号ダンベルで打ち抜き、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の伸び率を算出した。
評価基準伸び１５０％以上を合格
尚、上記（１）、（２）、（３）、（６）および（７）の紫外線照射には、アイグラフィックス社製「ＵＶＸ−Ｔ３−４０５」を使用し、対象までの距離を５０ｍｍとした。

このような実施例１〜１０および比較例１〜１１の評価結果を表１および表２に示す。

表１に示される実施例１〜１０の試験結果と、表２に示される比較例１〜１１の試験結果から、実施例のアクリルゾル組成物の場合、（１）硬化性、（２）吸湿放置後膨れ性、（３）緩昇温鋼板密着性、（４）作業性、（５）安定性、（６）耐水塗料密着性、（７）伸びの各項目において良好な試験結果を示しており、高温高湿度雰囲気下で長時間放置された後の吸湿による物性低下を軽減し、また、酸素阻害を抑制することができることが確認できた。

１試験片
２試験片
３ガラスビーズ入り接着剤
４アクリルゾル組成物

Claims

アクリル系樹脂と、分子末端にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーを使用した紫外線硬化樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂と、充填剤と、潜在性硬化剤を含有するアクリルゾル組成物であって、前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記紫外線硬化樹脂を８０〜１５０重量部、前記ブロックイソシアネート樹脂としてアミン系ブロックイソシアネート樹脂を５０〜１１０重量部、前記充填剤としてシリカを１００〜１８０重量部、前記潜在性硬化剤を１０〜８０重量部含有することを特徴とするアクリルゾル組成物。
前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記充填剤として前記シリカに加え、表面処理炭酸カルシウムを８０〜１６０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル組成物。
前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、重合開始剤を１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルゾル組成物。