JP6822792B2 - 光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法 - Google Patents
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脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)と、
(メタ)アクリレートモノマー(B)と、
球状シリカ粒子(C)と、
紫外線吸収剤(D)と、
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物(E)と、
光重合開始剤(F)と、を含有する光硬化性樹脂組成物が提供される。
第1の態様に記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜が提供される。
基材と前記基材上に設けられる第2の態様に記載の硬化被膜とを備える被膜付き基材が提供される。
第1の態様に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる硬化工程を有する硬化被膜の製造方法が提供される。
第1の態様に記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の主面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、光照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を有する被膜付き基材の製造方法が提供される。
また、シリカ粒子の純度が高いほど硬さも向上するため、例えば、ゾルゲル法で製造された高純度のシリカ粒子を用いることで、耐擦傷性をより高めるものと推測される。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、光重合性不飽和基とは、光により重合反応に関与する不飽和基を意味する。また、「光」は活性エネルギー線又は放射線を意味し、例えば可視光線や紫外線、遠紫外線、電子線、X線などを含むものを意味する。本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)と、(メタ)アクリレートモノマー(B)と、球状シリカ粒子(C)と、紫外線吸収剤(D)と、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。光硬化性樹脂組成物は紫外線の照射により硬化して硬化被膜となる。以下、(A)成分〜(F)成分のそれぞれについて説明する。
脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、分子中に光重合不飽和基として少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基と任意の数のウレタン結合とを有するオリゴマーおよびポリマーの少なくとも1つである。(A)成分は、光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射したときに、光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートモノマー(B)やフッ素系化合物(E)と重合して硬化被膜を形成する。(A)成分は、耐候性に優れる化学構造を有しており、(B)成分や(E)成分と重合して耐擦傷性とともに耐候性に優れる硬化被膜を形成する。
また例えば、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイルビスイソシアナート等の分岐鎖状炭化水素基含有イソシアネートを用いることができる。
また例えば、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)やイソホロンジイソシアネート等の環状炭化水素基を含有するイソシアネート(脂環式イソシアネート)を用いることができる。
また例えば、上記列挙したイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体などの変性体を用いることができる。
ヒドロキシ基含有単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレートモノマー(B)は、光重合性不飽和基((メタ)アクリロイル基)を有しており、(A)成分や(E)成分と重合する。(B)成分は、(A)成分と比較して分子量が小さく、硬化被膜の硬度を高め耐擦傷性を向上させる。
球状シリカ粒子(C)は、光硬化性樹脂組成物を硬化させたときに硬化被膜の表面に微細な凹凸を形成し、硬化被膜にアンチグレア性を付与する。
これまで、表面が凹凸状である硬化被膜を形成するために使用する微粒子については、その粒子径にある程度のバラつきがあるとよいと考えられていた。しかし、本発明者らの検討によると、上述した所定の(A)成分や(B)成分に微粒子を配合する場合、粒子径のバラつきを小さくするほど硬化被膜の耐擦傷性を向上できることが見出された。一般に、硬化被膜が他部材と接触するときに、凸部が他部材に引っ掛かったり衝撃を受けたりすることで微粒子が脱落することになるが、(C)成分の粒子径のバラつきを小さくすることで、他部材と引っ掛かりにくいような表面粗さや凹凸の平均間隔を有する硬化被膜を形成できるためと推測される。
紫外線吸収剤(D)は、紫外線吸収性の構造を有しており、硬化被膜の耐候性を向上させる。(D)成分としては、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(d1)およびベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(d2)の少なくとも1つを用いることが好ましい。
下記一般式(3−1)に示す2−(2−ヒドロキシ−4−[イソオクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(BASFジャパン株式会社製「チヌビン479」)、
下記一般式(3−2)に示す、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシロキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンとの混合物(BASFジャパン株式会社製「チヌビン400」)、
下記一般式(3−3)に示す2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチロキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(BASFジャパン株式会社製「チヌビン460」)、
下記一般式(3−4)に示す2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2−エチルヘキシロキシ)プロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(BASFジャパン株式会社製「チヌビン405」)等が挙げられる。
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物(E)は、化学構造中にフッ素原子と光重合性不飽和基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも1つであり、撥水性および耐候性に優れているため、硬化被膜を雨や結露等の水分や紫外線から保護することで、耐候性を向上させる。しかも、(E)成分は、光重合性不飽和基を有するので、光硬化性樹脂組成物を硬化させるときに(A)成分や(B)成分と重合することで硬化被膜中に組み込まれるため、硬化被膜が紫外線や結露によって劣化した場合であってもブリードしにくい。また、(E)成分は、耐候性に優れる(A)成分との併用により劣化しにくい。そのため、(E)成分によれば、硬化被膜の耐候性を長期間にわたって維持することができる。
光重合開始剤(F)は、光照射によりラジカル又はカチオンを発生し、上述の(A)成分、(B)成分および(E)成分を結合させることで光重合性組成物を硬化させるものである。光重合開始剤(F)としては、光照射によりラジカル等を発生できるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、水素引抜型開始剤などが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
水素引抜型開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
これらの中でも、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン、2,4,6‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらの光重合開始剤(F)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物には、紫外線による硬化被膜の黄変をさらに抑制するため、光安定剤(G)が配合されてもよい。光安定剤(G)としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン系としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチロキシ)−4−ピペリジニル)エステル等が挙げられる。市販品では、「チヌビン292」、「チヌビン144」、「チヌビン123」(BASF株式会社製)が挙げられる。
被膜付き基材は、上述した光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて硬化被膜を形成したものである。
紫外線で硬化させる方法としては、200〜500nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、100〜3,000mJ/cm2ほど照射する方法等が挙げられる。
また、乾燥、硬化時間を短縮させるため、5〜120℃程度の加熱により、前記被膜を乾燥、硬化させてもよい。
本実施形態によれば、以下に示す1つ又は複数の効果を奏する。
イソシアネート化合物(a1)として、脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも2つ結合され、反応性基が同一の化学構造である脂環式イソシアネートである、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)を準備した。
また、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(a2)を含む成分として、サートマー社製「SR444DNS」を準備した。「SR444DNS」は、(a2)成分としてのペンタエリスリトールトリアクリレート以外に、(メタ)アクリレートモノマー(B)としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート(B2)を含有するものである。
また、ポリオール化合物(a3)としてジエチレングリコールを準備した。
そして、攪拌装置、温度計、空気導入管を備えた200mL反応容器に、(a1)成分としての水添MDIを32.8g、「SR444DNS」((a2)成分としてのペンタエリスリトールトリアクリレートと(B)成分としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート(B2)との混合物)を102g、(a3)成分としてのジエチレングリコールを3.3g、p−メトキシフェノールを0.05g、ジブチルヒドロキシトルエンを0.17g、ジブチルスズジラウレートを0.17g、酢酸ブチルを15.4g添加し、80℃で5時間反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマー(A1)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(B2)の混合物を得た。この混合物は、(A1)成分が57%、(B2)成分が33%、有機溶媒である酢酸ブチルが10%であり、固形分が90%であった。また、この(A1)成分は、官能基数が6、重量平均分子量(MW)が2,500であった。
イソシアネート化合物(a1)として、脂環式骨格をもたないイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(HDIイソシアヌレート)(東ソー株式会社製「コロネートHXR」)を準備した。
また、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(a2)を含むものとして、合成例1と同様に、サートマー社製「SR444DNS」を準備した。
そして、撹拌装置、温度計、空気導入管および還流冷却管を備えた1,000ml反応容器にHDIイソシアヌレートを143g、「SR444DNS」(ペンタエリスリトールトリアクリレート(a2)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(B2)との混合物)を435g、p−メトキシフェノールを0.25g、ジブチルヒドロキシトルエンを0.85g、ジブチルスズジラウレートを0.4g、(メタ)アクリレートモノマー(B)としてのトリメチロールプロパントリアクリレート(B3)を260g添加し、空気雰囲気下で80℃で5時間反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマー(A2)、(B2)成分および(B3)成分の混合物を得た。この混合物は、(A2)成分が43%、(B2)成分が26%、(B3)成分が31%であり、これを合計した固形分が100%であった。また、この(A2)成分は、官能基数が9、重量平均分子量(MW)が25,800であった。
実施例および比較例で用いた材料は次のとおりである。
(A1):合成例1で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(官能基数6、重量平均分子量2,500、固形分100%)
(A2):合成例2で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(官能基数9、重量平均分子量25,800、固形分100%)
(A3):脂肪族ウレタンアクリレート(サートマー社製「CN991」、官能基数2、重量平均分子量1,500、固形分100%)
(A4):脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製「KRM8200」、官能基数6、重量平均分子量1,000、固形分100%)
(A1´):芳香族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス株式社製「EBECRYL220」、官能基数6、重量平均分子量1,000、固形分100%)
(A2´):ポリエステルアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニクスM−8560」、固形分100%)
(A3´):エポキシアクリレート(昭和電工株式会社製「VR−77」、官能基数1.9、重量平均分子量510、固形分100%)
(B1):多官能アクリルモノマー(BASFジャパン株式会社製「Laromer DPHA−A ap.」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、官能基数5および6、固形分100%)
(B2):ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー社製「SR444DNS」、(ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物)
(B3):トリメチロールプロパントリアクリレート
(C1):宇部エクシモ株式会社製「ハイプレシカN2N」(ゾルゲル法にて製造された真球状シリカ、平均粒子径(D50)=4.80μm、D10=3.740μm、D90=6.590μm、D50/D10=1.28、D90/D50=1.37、D90/D10=1.76、固形分100%)
(C1´):積水加工品工業株式会社製「テクポリマーSSX−105」(アクリルビーズ、平均粒子径(D50)=5.07μm、D10=3.919μm、D90=6.883μm、D50/D10=1.29、D90/D50=1.36、D90/D10=1.76、固形分100%)
(C2´):水澤化学工業株式会社製「ミズカシルP−802Y」(不定形シリカ粒子、平均粒子径(D50)=5.88μm、D10=3.584μm、D90=9.667μm、D50/D10=1.64、D90/D50=1.64、D90/D10=2.70、固形分100%)
(C3´):グレースジャパン株式会社製「サイロイドED30」(不定形シリカ粒子、平均粒子径(D50)=6.48μm、D10=3.972μm、D90=10.31μm、D50/D10=1.63、D90/D50=1.59、D90/D10=2.60、固形分100%)
(C4´):グレースジャパン株式会社製「サイロイド305C」(不定形シリカ粒子、平均粒子径(D50)=5.69μm、D10=3.517μm、D90=13.81μm、D50/D10=1.62、D90/D50=2.43、D90/D10=3.93、固形分100%)
(C5´):エボニックジャパン株式会社製「エースマットEXP3600」(不定形シリカ粒子、平均粒子径(D50)=5.04μm、D10=3.430μm、D90=7.575μm、D50/D10=1.47、D90/D50=1.50、D90/D10=2.21、固形分100%)
測定方法:湿式法(透過)
屈折率:1.46
分散媒:酢酸ブチル
超音波分散時間:2分
(d1):トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「チヌビン479」、(2−(2−ヒドロキシ−4−[イソオクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン)、固形分100%)
(d2):ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(大塚化学株式会社製「RUVA−93」、(2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール)、固形分100%)
(E1):DIC株式会社製「メガファックRS−75」((メタ)アクリル基を有するパーフルオロポリエーテルオリゴマー、固形分40%)
(F1):BASFジャパン株式会社製「IRGACURE 184D」(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、固形分100%)
(F2):BASFジャパン株式会社製「IRGACURE TPO」(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、固形分100%)
(G1):BASFジャパン株式会社製「チヌビン123」(デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチロキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、固形分100%)
実施例では、下記表1に示す配合で上記材料を混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例1では、まず、有機溶剤である酢酸ブチル45.75質量部に、合成例1で調製した(A1)成分などを含む組成物を17.5質量部((A1)成分を10.0質量部、(B2)成分を5.8質量部、有機溶剤を1.7質量部含む)と、(B1)成分を25.0質量部と、(d1)成分を2.0質量部と、(d2)成分を4.0質量部と、(E1)成分を0.5質量部と、(F1)成分を2.0質量部と、(F2)成分を1.0質量部と、(G)成分を1.0質量部とを添加し溶解させた。その後、溶解液に(C1)成分1.25質量部を添加して撹拌した。これにより、(C1)成分が分散する光硬化性樹脂組成物を得た。
実施例2では、まず、有機溶剤である酢酸ブチル49.35質量部に、合成例2で調製した(A2)成分などを含む組成物を13.9質量部((A2)成分を6.0質量部、(B2)成分を3.6質量部、(B3)成分を4.3質量部含む)と、(B1)成分を25.0質量部と、(d1)成分を2.0質量部と、(d2)成分を4.0質量部と、(E1)成分を0.5質量部と、(F1)成分を2.0質量部と、(F2)成分を1.0質量部と、(G)成分を1.0質量部とを添加し溶解させた。その後、溶解液に(C1)成分1.25質量部を添加して撹拌した。これにより、(C1)成分が分散する光硬化性樹脂組成物を得た。
実施例3,4では、(A)成分の種類を(A1)成分から(A3)成分や(A4)成分にそれぞれ変更するとともに、それらの配合量も変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例5,6では、(A1)成分と(B)成分の配合量をそれぞれ変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は、実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例7〜9では、(C1)成分の配合量を適宜変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は、実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例1〜3では、下記表2に示すように、(A1)成分である脂環式ウレタンアクリレートから、(A1´)成分である芳香族ウレタンアクリレート、(A2´)成分であるポリエステルアクリレート、(A3´)成分であるエポキシアクリレートにそれぞれ変更し、その配合量を適宜変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は、実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例4では、(C1)成分を配合せず、各種材料を表2に示す組成で配合した以外は実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例5〜9では、(C1)である真球状シリカ粒子から、アクリルビーズである(C1´)成分や不定形シリカ粒子である(C2´)成分〜(C5´)成分に変更し、各種材料を表2に示す組成で配合した以外は実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例10では、紫外線吸収剤(D)を配合せず、各種材料を表2に示す組成で配合した以外は実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例11では、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物(E)を配合せず、各種材料を表2に示す組成で配合した以外は実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
東洋紡株式会社製のPETフィルム「コスモシャインA4300」に、上記で調製した光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が約3μmとなるように1回塗布し、無電極ランプにて紫外線を照射することで(照射量:400mJ/cm2)、塗膜を硬化させ、硬化被膜を形成し、被膜付き基材を得た。
次に、得られた被膜付き基材に対し、以下に示す評価を行った。
硬化被膜のアンチグレア性はヘイズ(HZ)により評価した。具体的には、ヘイズメーター(ヘイズメーターNDH4000、日本電色工業株式会社製)を使用して硬化被膜のヘイズを測定し、ヘイズが1%以上かつ30%以下であれば好ましく、1%以上かつ10%以下であればより好ましく、1%以上6%以下であればさらに好ましいと評価した。ヘイズが1%未満となる場合は、硬化被膜の濁度が低く、フィルムへの映り込みを十分に抑制できないことからアンチグレア性が低いものと判断した。
硬化被膜の透明性は全光線透過率により評価した。具体的には、ヘイズメーター(ヘイズメーターNDH4000、日本電色工業株式会社製)を使用して、硬化被膜の全光線透過率をJIS K7361に準拠して測定し、全光線透過率が80%以上であれば、フィルムの透明性に優れているものと評価した。
硬化被膜の硬度はJIS K5600に準拠し、鉛筆引っかき試験機を用いて硬化被膜の鉛筆硬度により評価した。測定する硬化被膜(フィルム)上に、鉛筆を45度の角度でセットし、750gの加重をかけて5cm程度引っかき、5回中3回以上傷のなかった鉛筆の硬さで評価した。本実施例では、2H以上を合格と判断した。
硬化被膜の耐擦傷性はテーバー摩耗試験機(太祐機材株式会社製)を用いて評価した。具体的には、摩耗輪:CS−10、荷重:500g、回転速度:60rpm、回転回数:100回の条件で行った。その後、硬化被膜のヘイズをヘイズメーター(ヘイズメーターNDH4000、日本電色工業株式会社製)にて測定し、テーバー摩耗試験前のヘイズとの差ΔHZを得た。ΔHZが4%以下であるものを合格とした。
硬化被膜の耐候性は硬化被膜に促進耐候性試験を行い、試験前後での黄変度と密着性により評価した。
促進耐候性試験は、促進耐候性試験機(QUV、Q−Lab社製)を用いて行った。この試験機にて、被膜付き基材の硬化被膜に対して60℃の環境下で紫外線を照度0.71W/m2で4時間照射した後、50℃98%RHの環境下で4時間結露させることを1サイクルとし、これを18サイクル行った。なお、紫外線の照射はUVB−313型のランプを使用して行った。
黄変度は、JIS Z8722:2000に準拠して、色差計(JP7100F、株式会社カラーテクノシステム製)を用いて測定した。促進耐候試験の前後におけるb値の差Δb*が、1以下であるものを合格とした。
密着性は、JIS K5400に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じて剥離試験を行い評価した。具体的には、促進耐候試験後の硬化被膜上にカッターで1mm幅、100マスの傷を入れ、碁盤目を付けた試験片を作成し、「セロテープ(登録商標)、ニチバン株式会社製」を試験片に貼りつけた後、このテープを速やかに、碁盤目に対して45度斜め上方向に引っ張って剥離させ、残った碁盤目の硬化被膜の数を付着性の指標とした。本実施例では、100マスに対して残った硬化被膜の残存率が高いほど密着性が高いものと判断し、残存率が100/100であれば◎、90〜99/100であれば○、80〜89/100であれば△、79/100以下であれば×とした。
各実施例および比較例の評価結果を下記表3,4に示す。
特に、実施例1では、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)として、脂環式骨格を有する(A1)成分を用いたため、脂環式骨格を持たない(A2)〜(A4)を用いた実施例2〜4と比べてテーバー摩耗試験でのΔHZが小さく、より高い耐擦傷性を得られることが確認された。
比較例6〜9では、粒度分布が広く粒子径のバラつきが大きな不定形シリカ粒子(C2´)〜(C5´)を用いたため、耐擦傷性および耐候性が低下することが確認された。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、
脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)と、
(メタ)アクリレートモノマー(B)と、
球状シリカ粒子(C)と、
紫外線吸収剤(D)と、
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物(E)と、
光重合開始剤(F)と、を含有する光硬化性樹脂組成物が提供される。
付記1の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子(C)の平均粒子径が1μm以上10μm以下である。
付記1又は2の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子(C)は、体積基準の粒度分布において累積10%および累積90%の粒径をそれぞれD10およびD90としたとき、D90/D10が2.0以下である。
付記1〜3のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子(C)は、体積基準の粒度分布において累積50%の粒径をD50としたとき、D50/D10およびD90/D50がともに1.5以下である。
付記1〜4のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子(C)を、光硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対して0.5質量部以上15質量部以下の範囲で含有する。
付記1〜5のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)が脂環式骨格を有する。
付記6の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、イソシアネート化合物(a1)と水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(a2)とを重合させてなり、前記イソシアネート化合物(a1)が脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも2つ結合され、前記反応性基が同一の化学構造を有する脂環式イソシアネートである。
付記7の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記イソシアネート化合物(a1)が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである。
付記7又は8の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)を形成する前記(メタ)アクリレートモノマー(a2)が1分子中に3つ以上の光重合性不飽和基を有する。
付記1〜9のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量平均分子量が800以上30,000以下である。
付記1〜10のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)を、光硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対して10質量部以上80質量部以下の範囲で含有する。
付記1〜11のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記(メタ)アクリレートモノマー(B)が1分子中に3つ以上の光重合性不飽和基を有する。
付記1〜12のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記(メタ)アクリレートモノマー(B)を、光硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対して10質量部以上80質量部以下の範囲で含有する。
付記1〜13のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)に対する前記(メタ)アクリレートモノマー(B)の配合比率が0.5以上10以下である。
付記1〜14のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記紫外線吸収剤(D)を、光硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対して1質量部以上10質量部以下の範囲で含有する。
付記1〜15のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記紫外線吸収剤(D)がトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(d1)およびベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(d2)の少なくとも1つを含有する。
付記16の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(d2)が光重合性不飽和基を有する。
付記16又は17の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(d1)と前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(d2)とを比率99:1〜1:99の範囲内で含有する。
付記16〜18のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(d1)と前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(d2)とを比率90:10〜50:50の範囲内で含有する。
付記1〜19のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物(E)がパーフルオロポリエーテル骨格を有する。
付記1〜20のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物(E)を、光硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下の範囲で含有する。
付記1〜21のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
光安定剤(G)をさらに含有する。
本発明の他の態様によれば、
付記1〜22のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基材と前記基材上に設けられる付記23に記載の硬化被膜とを備える被膜付き基材が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
付記1〜22のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる硬化工程を有する硬化被膜の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
付記1〜22のいずれか1つの光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の主面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、光照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を有する、被膜付き基材の製造方法が提供される。
Claims (14)
- 少なくともイソシアネート化合物(a1)と水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(a2)とを重合させてなり、分子中に光重合性不飽和基として少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基とウレタン結合とを有するオリゴマーおよびポリマーから選択される少なくとも1つの脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)と、
1分子中に光重合性不飽和基を3つ以上有する(メタ)アクリレートモノマー(B)と、
球状シリカ粒子(C)と、
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(d1)およびベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(d2)の少なくとも1つを含む紫外線吸収剤(D)と、
フッ素原子を含むパーフルオロポリエーテル骨格と光重合性不飽和基とを有するモノマーおよびオリゴマーから選択される少なくとも1つのパーフルオロポリエーテル化合物であるフッ素系化合物(E)と、
光重合開始剤(F)と、を含有し、
光硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、
前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)の配合量が10質量部〜80質量部、
前記(メタ)アクリレートモノマー(B)の配合量が10質量部〜80質量部、
前記球状シリカ粒子(C)の配合量が0.5質量部〜15質量部、
前記紫外線吸収剤(d1)の配合量が1質量部〜10質量部、前記紫外線吸収剤(d2)の配合量が1質量部〜15質量部、
前記フッ素系化合物(E)の配合量が0.1質量部〜20質量部、
前記光重合開始剤(F)の配合量が0.1質量部〜10質量部である、
光硬化性樹脂組成物。 - 前記球状シリカ粒子(C)の平均粒子径が1μm以上10μm以下である、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記球状シリカ粒子(C)は、体積基準の粒度分布において累積10%および累積90%の粒径をそれぞれD10およびD90としたとき、D90/D10が2.0以下である、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)が脂環式骨格を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記イソシアネート化合物(a1)が脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも2つ結合され、前記反応性基が同一の化学構造を有する脂環式イソシアネートである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記イソシアネート化合物(a1)が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項5に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量平均分子量が800以上30,000以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)が3つ以上の光重合性不飽和基を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(A)に対する前記(メタ)アクリレートモノマー(B)の配合比率が0.5以上10以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(d2)が光重合性不飽和基を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
- 基材と前記基材上に設けられる請求項11に記載の硬化被膜とを備える被膜付き基材。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる硬化工程を有する硬化被膜の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の主面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、光照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、を有する、被膜付き基材の製造方法。
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