JP2023133169A - 硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる塗膜が得られる硬化性組成物；前記硬化性組成物の硬化物；前記硬化性組成物を用いた積層体；およびこれらの製造方法の提供。【解決手段】下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する、硬化性組成物。化合物Ａ：炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物。（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法に関する。

ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等から製造された樹脂成形品は軽量であり、耐衝撃性に加えて、透明性にも優れる。樹脂成形品は、例えば、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバー等の部材として用いられている。特に自動車用のヘッドランプレンズについては、自動車の軽量化、デザインの多様化に対応するために、樹脂成形品がよく使用されている。
しかし、樹脂成形品は耐摩耗性が不足しているため、硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受けやすい。樹脂成形品の表面の損傷はその商品価値を低下させる。加えて、自動車用の部材においては、耐候性も重要である。

例えば、ポリカーボネート樹脂は、透明性、易成形性、耐熱性、耐衝撃性に非常に優れたエンジニアリングプラスチックの一つとして幅広く使われている。自動車用途においては、ヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドカバーランプ、グレージング等の材料としてポリカーボネート樹脂が用いられている。
しかし、ポリカーボネート樹脂は耐摩耗性が不足しているため、表面に傷が付きやすい。また、他のエンジニアリングプラスチックに比べて耐候性が低いため、著しい黄変、表面のクラックが紫外線によって発生することがある。

樹脂成形品の表面にコーティング剤の塗膜を形成することで、耐摩耗性、耐候性を付与することがある。このようなコーティング剤は、基材との密着性を高めるための添加剤を含むことが多い。コーティング剤が様々な長時間耐久試験を経ても基材に対して優れた密着性を発現することは、基材に付与した耐摩耗性、耐候性等の長寿命化に寄与する。
例えば、特許文献１～３では密着性の向上を目的としたコーティング剤組成物が検討されている。特許文献１では、ジメチルホルムアミドを用いることが提案されている。また、特許文献２では、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブを用いることが提案されている。そして、特許文献３では、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートを用いることが提案されている。

特開平９－３０２２６８号公報 特開平１０－７９３９号公報 特開２０１７－８２００号公報

しかし、特許文献１～３の組成物を硬化した塗膜においては、温水に浸したときの基材に対する密着性、すなわち、耐温水密着性が不充分である。
本発明は、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる硬化性組成物；前記硬化性組成物の硬化物；前記硬化性組成物を用いた積層体；およびこれらの製造方法を提供する。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する、硬化性組成物。
化合物Ａ：炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
［２］ 前記化合物Ａが、下記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物である、［１］に記載の硬化性組成物。
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１－Ｙ－Ｒ^２ ・・・式（１）
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ^３－Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ ・・・式（２）
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^４－Ｙ－Ｘ ・・・式（３）
式（１）～（３）中、それぞれ独立に、
Ｘは炭素数ｍが１～３のＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、又は、Ｃ_ｍＨ_２ｍ－１で示される置換基（メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）であり、
Ｙはエステル結合、又は、カーボネート結合であり、
Ｒ^１は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～８の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^２は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数１～８の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^３は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～４の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^４は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数４～１６の非環状脂肪族有機基であり、
繰り返し単位数ｎは１～４である。
［３］ 下記化合物Ｂ－１をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
［４］ 前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、２５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［６］ 基材と、［５］に記載の硬化物からなる層と、を有する積層体。
［７］ 前記基材が、プラスチック基材である、［６］に記載の積層体。
［８］ 炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物Ａ（ただし、下記化合物Ｂを除く。）と、下記化合物Ｂとを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
［９］ 前記化合物Ａが、下記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物である、［８］に記載の製造方法。
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１－Ｙ－Ｒ^２ ・・・式（１）
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ^３－Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ ・・・式（２）
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^４－Ｙ－Ｘ ・・・式（３）
式（１）～（３）中、それぞれ独立に、
Ｘは炭素数ｍが１～３のＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、又は、Ｃ_ｍＨ_２ｍ－１で示される置換基（メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）であり、
Ｙはエステル結合、又は、カーボネート結合であり、
Ｒ^１は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～８の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^２は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数１～８の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^３は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～４の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^４は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数４～１６の非環状脂肪族有機基であり、
繰り返し単位数ｎは１～４である。
［１０］ さらに、下記化合物Ｂ－１を混合する、［８］又は［９］に記載の製造方法。
化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
［１１］ ［８］から［１０］のいずれかに記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化することを含む、硬化物の製造方法。
［１２］ 基材と、硬化物からなる層とを有する積層体の製造方法であって、
［８］から［１０］のいずれかに記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化して前記硬化物とすることを含む、積層体の製造方法。
［１３］ 前記基材が、プラスチック基材である、［１２］に記載の製造方法。

本発明の硬化性組成物によれば、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる塗膜が得られる。
本発明の硬化物は、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる。
本発明の積層体は、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化物からなる層を有する。
本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、塗膜とした際の耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化性組成物が得られる。
本発明の硬化物の製造方法によれば、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化物が得られる。
本発明の積層体の製造方法によれば、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化物からなる層を有する積層体が得られる。

本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
「（メタ）アクリロイル基官能基数」とは、１分子の（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基の数を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。本明細書に開示の数値範囲は、その下限値および上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する。
化合物Ａ：炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。

以下、一実施態様に係る硬化性組成物に関し、化合物Ａ、化合物Ｂについて順に説明する。その後、これら以外の硬化性組成物を構成し得る成分、硬化性組成物の組成、性状について説明する。

（化合物Ａ）
化合物Ａは、炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物である。化合物Ａの分子構造式が前記であるため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると考えられる。この詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推測される。
化合物Ａが基材に対して、適度に親和し、かつ基材を膨潤させるものとなる。化合物Ａが炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物であるため、化合物Ａは特に有機化合物を含有する基材に対して親和し、また、浸透することが可能となり、基材成分を適度に膨潤させるものとなる。このため、化合物Ａは基材表面を軟化させて、塗膜と基材とが混ざり合った層を形成することが可能となる。さらには、化合物Ａが水酸基を含有しない化合物であることから、特に、高温多湿な環境下において塗膜と水分との水素結合を介した親和性が高くなりすぎず、塗膜内や塗膜と基材との間に形成された混合層への水分子の侵入を抑制することができる。このため、湿潤環境下での塗膜の膨潤や形成された混合層の水分による劣化を抑制することができ、塗膜と基材との間に接触面積の大きな層を維持することが可能となる。これらのことから、硬化塗膜と基材界面との接触表面積が顕著に増大すると考えられる。接触表面積の増大の結果、アンカー効果が得られやすくなり、ファンデルワールス力等に基づく吸着力が増す。そのため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると推測される。
以上説明したように炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物Ａによれば、硬化物の塗膜とした際に、水分に対する塗膜耐久性を高め、基材成分の塗膜中への過度な溶出を抑制し、粒子によって接触界面積が増大した、高いアンカー効果が得られる界面を形成しやすいと考えられる。そのため、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなり、基材表面の機能性コーティングを長期に渡り外観良好な状態で保持できる。
化合物Ａは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

さらに、化合物Ａは下記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物であることがより好ましい。
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１－Ｙ－Ｒ^２ ・・・式（１）
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ^３－Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ ・・・式（２）
Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^４－Ｙ－Ｘ ・・・式（３）
式（１）～（３）中、それぞれ独立に、
Ｘは炭素数ｍが１～３のＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、又は、Ｃ_ｍＨ_２ｍ－１で示される置換基（メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）であり、
Ｙはエステル結合、又は、カーボネート結合であり、
Ｒ^１は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～８の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^２は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数１～８の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^３は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～４の非環状脂肪族有機基であり、
Ｒ^４は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数４～１６の非環状脂肪族有機基であり、
繰り返し単位数ｎは１～４である。

一実施態様に係る硬化性組成物において、化合物Ａは上記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物である。化合物Ａの分子構造式が前記であるため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると考えられる。この詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推測される。
化合物Ａが基材に対して、適度に親和し、かつ基材を膨潤させるものとなる。化合物Ａが上記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物であるため、化合物Ａは特に有機化合物を含有する基材に対して親和し、また、浸透することが可能となり、基材成分を適度に膨潤させるものとなる。このため、化合物Ａは基材表面を軟化させて、塗膜と基材とが混ざり合った層を形成することが可能となる。さらには、化合物Ａが脂肪族性有機化合物であることから、特に、ポリカーボネート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂といった芳香族化合物を含む基材との親和性が高くなりすぎず、溶解・溶出を抑制することができる。このため、形成された混合層が塗膜中に拡散していくことを抑制することができ、塗膜と基材との間に接触面積の大きな層を留めることが可能となる。そのため、硬化塗膜と基材界面との接触表面積が顕著に増大すると考えられる。接触表面積の増大の結果、アンカー効果が得られやすくなり、ファンデルワールス力、水素結合力等に基づく吸着力が増す。そのため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると推測される。
以上説明したように上記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物Ａによれば、硬化物の塗膜とした際に、基材成分の塗膜中への過度な溶出を抑制し、粒子によって接触界面積が増大した、高いアンカー効果が得られる界面を形成しやすいと考えられる。そのため、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなり、基材表面の機能性コーティングを長期に渡り外観良好な状態で保持できる。

化合物Ａは直鎖状、または、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する鎖式構造からなる鎖式化合物であることが好ましい。基材に対する浸透性の観点から、化合物Ａは分子断面積の小さいものが好ましく、分岐構造の骨格原子数が０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
また、化合物Ａの分岐構造総数は特に限定されないが、分子断面積の観点から、０～１５が好ましく、０～１０がより好ましく、１～５がより好ましく、１～４がさらに好ましい。また、化合物Ａを構成する一部の結合は不飽和結合であってもよく、全ての結合が飽和結合であってもよい。

化合物Ａとしては、アセテート、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
アセテートとしては、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロピルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ペンチルカルビトールアセテート、ヘキシルカルビトールアセテート、ヘプチルカルビトールアセテート、オクチルカルビトールアセテートが挙げられる。ただし、アセテートはこれらの例示に限定されない。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、プロピオキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ペントキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、ヘプトキシエトキシエチルアクリレート、オクトキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）メチルアクリレート、カプロラクトン変性（２ｍｏｌ）メチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、カプロラクトン変性（２ｍｏｌ）エチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）プロピルアクリレート、カプロラクトン変性（２ｍｏｌ）プロピルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）ブチルアクリレート、カプロラクトン変性（２ｍｏｌ）ブチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、プロピオキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ペントキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ヘキシロキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ヘプトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、オクトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルエチルカーボネート、２－アクリロイルオキシエチルプロピルカーボネート、２－アクリロイルオキシエチルブチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルプロピルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，７－ヘプタンジオールジアクリレート、１，８－オクタンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリレートモノマーはこれらの例示に限定されない。

なかでも硬化後の塗膜の耐久性の観点から、化合物Ａとしては、上記式（１）、（２）および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表されるものの内、重合活性を有する置換基を多くとも２個含有するものが好ましい。硬化性組成物の架橋密度をより上げて、硬度を高めることができることから、化合物Ａとしては、重合活性を有する置換基を１～２個含有するものがより好ましい。さらに、硬化性組成物の粘度をより下げられることから、化合物Ａとしては、重合活性を有する置換基を１個含有するものが最も好ましい。
例えば、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートが好ましく、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートがより好ましく、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネートが最も好ましい。

本発明者は、さらに種々の検討を行った結果、化合物Ａの好ましい分子量条件を見出した。化合物Ａの分子量は１６０～３０５が好ましく、１７０～２７５がより好ましく、１７５～２５０がさらに好ましく、１９０～２４０が特に好ましく、２０５～２３０が最も好ましい。
これら数値範囲が好ましい理由としては推測ではあるが、以下のように考えられる。
分子量が前記数値範囲内であると基材の溶解ないし溶出の挙動と基材内部への浸透性のバランスが良くなると考えられる。分子量が１６０以上であると、拡散による基材の溶解ないし溶出の挙動が起きにくく、表面積が大きな硬化物と基材との間で界面を形成しやすいと推測される。一方、分子量が３０５以下であると、分子サイズが過度に大きくなく、基材内部への浸透性を維持しやすいと推測される。

（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマーである（ただし、後述の化合物Ｃを除く。）。
化合物Ａとの関係において、「（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー」に該当する化合物であれば、炭素、窒素、水素及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下であってもその化合物は化合物Ｂとする。

一実施態様に係る硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして化合物Ｂを含有する。硬化性組成物は化合物Ｂを含有するため、硬化性組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す。結果、架橋密度が高くなり、塗膜の耐擦傷性が良くなる。

化合物Ｂとしては、耐擦傷性、耐候性の観点から、１分子中に重合性官能基が少なくとも３つ以上を含むものであれば従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートが挙げられる。

化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は３～２０である。硬化性、耐擦傷性の観点から、化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。また、耐候性、硬化収縮の観点から、化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１４以下がさらに好ましい。

化合物Ｂとしては、例えば、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートとして、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとして、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンカプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ここで、「ＥＯ」はエチレンオキサイド、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。
化合物Ｂは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なかでも特に耐擦傷性と耐候性（耐黄変性、耐クラック性）のバランスの観点から、化合物Ｂとしては、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性の多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性のジペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。すなわち、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。

（化合物Ｃ）
一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａおよび化合物Ｂに加えて、下記の化合物Ｃをさらに含有することが好ましい。化合物Ｃは（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有する、（メタ）アクリレートである。
化合物Ａとの関係において、「（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有する、（メタ）アクリレート」に該当する化合物であれば、炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下であってもその化合物は化合物Ｃとする。

一実施態様に係る硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして化合物Ｃを含有する。化合物Ｃはウレタン結合を有するため、塗膜の靭性が向上する。また、硬化性組成物の硬化物の耐候性および耐久性試験後の密着性が向上する。

化合物Ｃとしては、１分子中に１個以上のウレタン結合と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、塗膜の靭性向上の観点から、化合物Ｃとしては、１分子中に２個以上のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
例えば、下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）：ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）と、ポリイソシアネート（ｃ２）と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール（ｃ３）との反応物。

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）は、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、ＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（ダイセル社のプラクセル（登録商標）ＦＡ１）、ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ２Ｄ）、ＨＥＡのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ５）、ＨＥＡのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ１０Ｌ）、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物が挙げられる。
「骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物」としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）のうち、入手の容易さ、反応性、硬化性組成物における溶解性等の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル社製のＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ１）、ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ２Ｄ）が好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。

ポリイソシアネート（ｃ２）は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されない。例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；
ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体；
が挙げられる。
ポリイソシアネート（ｃ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なかでも耐候性の観点から、ポリイソシアネート（ｃ２）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名：デュラネートＴＰＡ－１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（製品名：デュラネートＰ３０１－７５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名：デュラネート２４Ａ－１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型（製品名：デュラネートＡ－２０１Ｈ）がより好ましい。
なかでも特に、耐擦傷性の観点から脂環式ポリイソシアネートがより好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がさらに好ましい。

ポリオール（ｃ３）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオールであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール等）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール等）、ラクトン系ポリオール（γ―ブチロラクトンとＮ－メチルエタノールアミンとを反応させて得られる４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド等）が挙げられる。
なかでも耐候性の観点から、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ラクトン系ポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。また、塗膜の柔軟性を向上させクラックが発生しにくくなるという観点から、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
ポリオール（ｃ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ｃ３）として、市販品を用いてもよい。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、
株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－５９０、クラレポリオールＣ－７７０、クラレポリオールＣ－１０５０、クラレポリオールＣ－１０９０、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ－２０９０、クラレポリオールＣ－３０９０；
旭化成株式会社製のデュラノールＴ－５６５０Ｅ、デュラノールＴ－５６５０Ｊ、デュラノールＴ－５６５１、デュラノールＴ－５６５２、デュラノールＧ－４６７１、デュラノールＧ－４６７２、デュラノールＧ３４５０Ｊ、デュラノールＧ３４５２；
三菱ケミカル株式会社製のベネビオールＮＬ１０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ２０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ３０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ１００５Ｂ、ベネビオールＮＬ２００５Ｂ、ベネビオールＮＬ１０３０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８３０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８４０Ｈ、ベネビオールＨＳ０８５０Ｈ；
が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールの市販品としては例えば、
三菱ケミカル株式会社製のＰＴＭＧ２５０、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００；
美浜株式会社製のＰＴＭＥＧ＃２２０、ＰＴＭＥＧ＃６５０、ＰＴＭＥＧ＃１０００、ＰＴＭＥＧ＃１４００、ＰＴＭＥＧ＃２０００；
保土谷化学工業株式会社製のＰＴＧ－６５０、ＰＴＧ－８５０ＳＮ、ＰＴＧ－３０００；
が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）と、ポリイソシアネート（ｃ２）と、ポリオール（ｃ３）とを反応させることによって得られる。
反応条件としては、加熱下の条件が好ましい。例えば、反応温度７０℃で反応時間８時間の条件が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、例えば、
ポリカーボネートポリオールと、脂環構造を有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）（メタ）アクリレートモノマーとの反応物；
ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミドと、脂環構造を有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）（メタ）アクリレートモノマーとの反応物；
が好ましい。

硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好する観点から、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。また、硬化物の耐屈曲性の観点から、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。
したがって、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～８０００が好ましく、１０００～６０００がより好ましい。
化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

化合物Ｃの（メタ）アクリロイル官能基数としては２～１５が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４が特に好ましく、２が最も好ましい。化合物Ｃの（メタ）アクリロイル官能基数が前記数値範囲内であると、耐擦傷性と耐候性を両立しやすい。

（化合物Ｂ－１）
一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃに加えて、下記の化合物Ｂ－１をさらに含有することがより好ましい。
化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前述の化合物Ｂおよび前述の化合物Ｃを除く。）。

化合物Ｂ－１は、一実施態様に係る硬化性組成物の硬化物の耐屈曲性の向上に寄与する。また、化合物Ｂ－１は、一実施態様に係る硬化性組成物の粘度を下げることにも寄与する。したがって、エアスプレーを用いて本硬化性組成物を基材に塗布する場合、希釈する有機溶剤の使用量が少なくても塗装後に良好な外観を得ることができる。そのため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）成分を削減でき、環境負荷を低減できる。

デンドリマー構造とは、分岐した構造がさらに分岐して多重の分岐構造を形成し、前記分岐構造が放射状に広がった構造を意味する。
ハイパーブランチ構造とは、前記多重の分岐構造が放射状ではなく、所定の一方向または二以上の方向に分岐状に延びた構造を意味する。

化合物Ｂ－１は前記多重の分岐構造の複数の先端部分に（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
硬化性の観点から、化合物Ｂ－１の（メタ）アクリロイル基官能基数は、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、硬化収縮の観点から、化合物Ｂ－１の（メタ）アクリロイル基官能基数は、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。

化合物Ｂ－１は、種々の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。化合物Ｂ－１の合成方法としては、例えば、特開２０１６－１９０９９８号公報に記載の方法が挙げられる。

デンドリマー構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標）＃１０００、ＳＩＲＩＵＳ－５０１、ＳＵＢＡＲＵ－５０１が挙げられる。
ハイパーブランチ構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４が挙げられる。

化合物Ｂ－１としては、硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好にする観点から、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４が好ましい。

スプレー塗装性の観点から、化合物Ｂ－１の２５℃における粘度（２５℃）は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさら好ましい。また、硬化性の観点から、化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。

（他のモノマー）
本発明の一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｂ－１以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を他のモノマーとしてさらに含有してもよい。
他のモノマーは特に限定されない。例えば、直鎖状の脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、分岐構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、環状構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。他のモノマーは分子骨格中に重合活性基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
他のモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好にする観点から、他のモノマーとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、分岐構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、環状構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。なかでも粘度低減効果の観点から、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。

（他の成分）
本発明の一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマー以外の他の成分をさらに含有してもよい。
他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、光重合開始剤、有機溶剤、添加剤が挙げられる。ただし、他の成分はこれらの例示に限定されない。

紫外線吸収剤について説明する。
紫外線吸収剤は硬化性組成物の硬化物に、太陽光に含まれる紫外線を吸収する効果を付与できる。硬化性組成物が紫外線吸収剤を含有すると、硬化性組成物の硬化物の耐候性がさらに向上する。

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されない。硬化性組成物に均一に溶解でき、かつその紫外線吸収能が高いものが好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、
２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤；
フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエートが挙げられる。
紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なかでも、硬化物中で紫外線吸収能が長期間にわたって持続する観点から、紫外線吸収剤としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

さらに、基材の紫外線劣化を防ぐ観点から、３５０ｎｍにおける吸光度が１．０以上であるヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。例えば、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
吸光度は日立製作所製のＵ－１９００型分光光度計により測定される。

紫外線吸収剤としては、硬化性組成物に対する溶解性および耐候性の観点から、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、サリチル酸フェニルおよび安息香酸フェニルからなる群から選ばれた少なくとも１つから誘導された化合物が好ましく、当該化合物のなかでも最大吸収波長が２４０～３８０ｎｍの範囲内の化合物がより好ましい。

硬化性組成物に多量に含有させることができる観点から、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。
硬化物からブリードアウトが発生しにくいという観点から、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。ブリードアウトとは、硬化物の表面に紫外線吸収剤が析出し、硬化物の表面が白化する現象である。
ポリカーボネート樹脂等の基材の黄変を防止できるという観点から、紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がさらに好ましい。

光重合開始剤について説明する。
一実施態様において、硬化性組成物の硬化反応に紫外線を用いる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。硬化性組成物が光重合開始剤を含有すると、紫外線吸収剤が存在していても、硬化性組成物を紫外線によって充分に硬化させることができる。ただし、一実施態様において、硬化性組成物を紫外線以外の活性エネルギー線（電子線等）で硬化させる場合には、光重合開始剤は必ずしも必要でない。
光重合開始剤としては、硬化性組成物における溶解性がよく、紫外線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。

光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；
２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
が挙げられる。

なかでも重合性の観点から、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、波長３６０～４００ｎｍに吸収極大を有する光重合開始剤が好ましい。かかる光重合開始剤を用いると、硬化性組成物を紫外線で硬化する際に、紫外線によりラジカルが発生するため、塗膜深部においても重合性化合物（重合性モノマー、重合性オリゴマー等）を効率よく重合させることができる。結果、基材との密着性に優れる硬化物を得やすい。

有機溶剤について説明する。
本発明の硬化性組成物は、その他の成分として、有機溶剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が有機溶剤を含有すると、硬化性組成物の成分の均一溶解性、分散安定性が向上しやすい。また、硬化物の基材との密着性、硬化物の平滑性および均一性等も向上しやすい。

有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、多価アルコール誘導体が挙げられる。
有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

添加剤について説明する。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤が挙げられる。ただし、添加剤はこれらの例示に限定されない。

（固形分濃度）
本発明の硬化性組成物の固形分濃度は、環境負荷とスプレー塗装性の観点から、５０～１００質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。

固形分濃度は、硬化性組成物の総質量に対する、硬化性組成物から揮発成分を除いた残部（固形分）の質量割合である。固形分濃度は、ＧＢ／Ｔ ３４６７５－２０１７ 不揮発分測定法で定められている手法で測定される。より詳細には、固形分濃度は以下の手順で求める。
（１）アルミ皿を１１０℃に熱した乾燥機に３０分間置き、デシケーター内で冷却した後、重量：Ｗを記録する。
（２）硬化性組成物を０．２±０．１ｇ秤量し、重量：Ｗ１を記録する。
（３）試料を速やかに５０℃に熱した乾燥機に３０分間置き、乾燥させる。
（４）加熱終了後、アルミ皿に乗せたまま硬化性組成物を硬化装置で硬化させる。
（５）硬化物を１１０℃に熱した乾燥機に６０分間置き、乾燥させる。
（６）デシケーター内で冷却後、残った重量：Ｗ２を記録する。
（７）下記式（α）にしたがって、固形分濃度：ＮＶを算出する。
ＮＶ（質量％）＝（（Ｗ２－Ｗ）／（Ｗ１－Ｗ））×１００ ・・・式（α）

（粘度（２５℃））
一実施態様に係る硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。硬化性組成物の粘度（２５℃）が２５０ｍＰａ・ｓ以下であると、一実施態様に係る硬化性組成物の固形分濃度が６０質量％以上の相対的に高い場合においても、スプレー塗装性が良くなる。
また、塗装後の液ダレ防止の観点から、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
硬化性組成物の粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。

硬化性組成物の成分や量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等の分析により行うことができる。また硬化物中の成分の分析は、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、蛍光Ｘ線、赤外分光法（ＩＲ）等の分析によって行うことができる。

（組成）
化合物Ａの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の１～５０質量％が好ましい。化合物Ａの割合が前記数値範囲内であると、耐久性試験後においても塗膜の基材に対する密着性がさらに向上する。耐久性試験後の密着性の観点から、化合物Ａの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の３～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、６～２５質量％がさらに好ましく、７～２５質量％が特に好ましい。

化合物Ｂの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の５～８０質量％が好ましい。化合物Ｂの割合が前記数値範囲内であると、硬化膜の耐擦傷性がさらに向上する。硬化膜の耐候性（耐クラック性）および耐熱性の観点から、化合物Ｂの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の１０～７０質量％がより好ましく、２０～６５質量％がさらに好ましく、２５～６０質量％が特に好ましく、３０～５０質量％が最も好ましい。

化合物Ｃの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の０～７０質量％が好ましい。化合物Ｃの割合が前記数値範囲内であると、硬化物の耐候性および耐久性試験後の密着性がさらに向上する。また、硬化性組成物の粘度が低下しやすく、スプレー塗装性もさらに向上する。紫外線吸収剤のブリードアウト抑制の観点から、化合物Ｃの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１３～３５質量％が特に好ましく、１５～３０質量％が最も好ましい。

化合物Ｂ－１の割合は化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の０～７０質量％が好ましい。化合物Ｂ－１の割合が前記数値範囲内であると、硬化性組成物の粘度が低下しやすく、スプレー塗装性が向上しやすい。スプレー塗装性の観点から、化合物Ｂ－１の割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の１～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましく、１０～３５質量％が特に好ましく、１５～３０質量％が最も好ましい。

一実施態様に係る硬化性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の０．０５～２０質量％が好ましく、１～１７質量％がより好ましく、５～１６質量％がさらに好ましい。
紫外線吸収剤の割合が前記下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物の耐候性がさらに向上する。紫外線吸収剤の割合が前記上限値以下であれば、硬化性がさらに向上する。

一実施態様に係る硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の割合は、充分な重合度を得る観点から、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１および他のモノマーの合計質量の０．０５～２５質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。硬化性の観点から、０．３～１５質量％以下がさらに好ましい。

（製造方法）
本発明の硬化性組成物の製造方法においては、化合物Ａと、化合物Ｂとを混合する。混合に際しては、種々の撹拌機が使用され得る。また、化合物Ａと、化合物Ｂとを均一に混合することが好ましい。
混合に際しては、必要に応じて化合物Ｃ、化合物Ｂ－１、他のモノマー、他の成分をさらに混合してもよい。
化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１、他のモノマー、他の成分の詳細および好ましい態様は上述の通りである。

（用途）
本発明の硬化性組成物は、耐温水密着性に優れる。また、一実施態様に係る硬化性組成物はスプレー塗装性に優れ、また、耐湿熱密着性等に優れる。したがって、一実施態様に係る硬化性組成物は、自動車用の各種ランプレンズ用ハードコート、計器類用ハードコート、グリル用ハードコート、外装用ハードコート等の用途に好適に用いることができる。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を硬化した硬化物である。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することにより得られる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線が挙げられる。

一実施態様において硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合、種々の紫外線照射装置を用いることができる。紫外線照射装置の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用できる。紫外線の照射量は、通常１０～１００００ｍＪ／ｃｍ^２であり、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１５０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。

一実施態様において硬化性組成物を電子線照射により硬化させる場合、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５～２０Ｍｒａｄであり、１～１５Ｍｒａｄが好ましい。

一実施態様において硬化性組成物を硬化させる際の温度（活性エネルギー線を照射する際の温度）は、基材の耐熱性や熱変形性等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、２０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。硬化時間は、例えば、３０秒～１時間が好ましく、１分～１５分がより好ましい。

一実施態様において硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合、活性エネルギー線を照射する前に、硬化性組成物を乾燥することで有機溶剤を揮発させてもよい。
乾燥温度は、基材の耐熱性や熱変形性、有機溶剤の沸点等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、２０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、１分～１時間が好ましく、２分～１５分がより好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、本発明の硬化物からなる層（以下、「硬化物層」ともいう）とを有する。硬化物層は、基材と積層または複合化されている。一実施態様において、硬化物層は基材の表面の一部に設けられてもよく、全面に設けられてもよい。

（基材）
基材の形状は特に限定されない。例えば、フィルム状、板状、幾何学的な形状が挙げられるが、いずれの形状でもよい。
基材の材質としては、例えば、
亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、ステンレス鋼、錫メッキ鋼等の金属；
ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラスチック；
が挙げられる。
これら基材の材質として、金属、プラスチックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

基材としては、硬化物層を設けることによる有用性（耐候性の向上等）が大きい点で、プラスチック基材が好ましい。プラスチック基材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリメタクリルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むプラスチック基材が挙げられる。
なかでも、透明性、易成形性の観点から、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、耐熱性、耐衝撃性の観点からポリカーボネート樹脂がより好ましい。

硬化物層の厚さは、耐候性とクラック低減の観点から、３～５０μｍが好ましい。硬化物層の厚さは、基材に塗工する硬化性組成物の塗膜の厚さによって調整できる。

一実施態様において積層体は、基材を複数有してもよい。また、一実施態様において積層体は、硬化物層を複数有してもよい。
例えば、基材に複数種の硬化物層を積層してもよい。また、複数の基材と複数の硬化物層とを積層してもよい。基材がフィルム状または板状である場合、基材の一方の面上に硬化物層を積層してもよく、基材の両方の面上に硬化物層を積層してもよい。

積層体は、基材の表面に硬化性組成物を塗装した後、硬化性組成物を硬化して硬化物とすることで製造できる。
一実施態様において積層体は、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗装して塗膜を設けた、後塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化することにより製造できる。

塗装方法は特に限定されない。種々の方法が使用され得る。例えば、ハケ塗り、バーコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が挙げられるが、これら例示に限定されない。
本発明の硬化性組成物はスプレー塗装に適した粘度を有しやすいことから、塗装方法としてはスプレーコート法が好ましい。
塗膜は、上述した硬化性組成物と同様にして硬化させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。実施例中の「部」は「質量部」を表す。

＜原料および略号＞
使用した原料およびその略号は以下の通りである。各化合物の構造式分類、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎは表１に示す。

（化合物Ａ）
・ＣＰ－ＥＡ：カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート（Ｍｗ：２１４．３）。
・ＡＢＥＣ：４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート（Ｍｗ：２１６．２）。
・ＡＢＢＣ：４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート（Ｍｗ：２４４．３）。
・ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート（Ｍｗ：２０４．３）。
・ＭＴＧ－Ａ：メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート（Ｍｗ：２１８．２）。
・ＢＥ－ＥＡ：ブトキシエトキシエチルアクリレート（Ｍｗ：２１６．３）。
・ＨＥ－ＥＡ：ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート（Ｍｗ：２４４．３）。
・ＢＴＧ－Ａ：ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート（Ｍｗ：２６０．３）。
・ＥＥ－ＥＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート（Ｍｗ：１８８．２）。
・Ｃ４ＤＡ：１，４－ブタンジオールジアクリレート（Ｍｗ：１９８．２）。
・Ｃ６ＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｍｗ：２２６．３）。
・Ｃ９ＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ｍｗ：２６８．３）。

（化合物Ｂ）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業株式会社製）。
・Ｍ－３１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートの混合物（商品名アロニックス Ｍ－３１５、東亜合成株式会社製）。
・ＤＰＣＡ－２０：ジペンタエリスリトール・カプロラクトンのアクリル酸エステル（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－２０、日本化薬株式会社製）。

（化合物Ｃ）
・Ｃ１－１：下記合成例１で得た、アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート、（メタ）アクリロイル官能基数：２、質量平均分子量（Ｍｗ）：４１００。
・Ｃ１－２：下記合成例２で得た、アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート、（メタ）アクリロイル官能基数：２、質量平均分子量（Ｍｗ）：３６００。

（合成例１：Ｃ１－１の合成）
保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌機および温度計を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：５３０部、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫：３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオールである株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－７７０：７００部（１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。５０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート：２３９部を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ウレタンアクリレートＣ１－１を得た。

（合成例２：Ｃ１－２の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：５３０部、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫：３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ポリオール化合物として保土谷化学工業株式会社製のＰＴＧ－８５０ＳＮ：４４１部と４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド：６９部を２時間かけて滴下した。５０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート：２６２部を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ウレタンアクリレートＣ１－２を得た。

（化合物Ｂ－１）
・ＣＮ２３０３：ハイパーブランチ構造を有するアクリレート（サートマー社製）、（メタ）アクリロイル官能基数：６、粘度（２５℃）：３７５ｍＰａ・ｓ。
・ＣＮ２３０４：ハイパーブランチ構造を有するアクリレート（サートマー社製）、（メタ）アクリロイル官能基数：１８、粘度（２５℃）：７５０ｍＰａ・ｓ。

（他のモノマー）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｍｗ：１４４．２）。
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（Ｍｗ：３２４．５）。
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｍｗ：２００．２）。
・ＵＭ－９０ＤＡ：ポリカーボネートジオールジアクリレート（宇部興産株式会社製、Ｍｗ：７３６．９）
・２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（Ｍｗ：１８４．３）。

（他の成分）
・チヌビン４００（紫外線吸収剤）：２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと１－メトキシ－２－プロパノールの混合物（ＢＡＳＦ社製）。
・チヌビン４０５（紫外線吸収剤）：２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製）。
・チヌビン４７９（紫外線吸収剤）：構造非公開（ＢＡＳＦ社製）。

・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（光重合開始剤）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド。
・Ｏｍｎｉｒａｄ １８４（光重合開始剤）：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル ケトン。

（その他）
・チヌビン１２３（光安定剤）：デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦ社製）。
・ＢＹＫ－３３３（シリコン系レベリング剤）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製）。

・ＰＧＭ（有機溶剤）：プロピレングリコールモノメチルエーテル。

（化合物Ｂ－１の粘度（２５℃））
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２０Ｈ（東機産業社製）を用いて化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）を測定した。

（硬化性組成物の粘度（２５℃））
硬化性組成物の固形分濃度が表４に記載の濃度となるように、ＰＧＭで硬化性組成物を希釈した後、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２０Ｈ（東機産業社製）を用いて粘度（２５℃）を測定した。

（質量平均分子量（Ｍｗ））
ポリマー（化合物Ｃ等）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算による分子量である。
装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ（紫外線）検出器：東ソー社製 ＵＶ－８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ（示差屈折計）温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
下記のカラム：（１）、（２）、（３）の順に３本連結した。
（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度は樹脂分が０．２質量％になるように調整した。

＜評価方法＞
（評価サンプルの作製）
ポリカーボネート樹脂射出成形板（パンライトＬ－１２２５Ｚ－１００（商品名）、帝人株式会社製、３ｍｍ厚）に硬化性組成物をスプレー、またはバーコーター（＃１４）を使用して塗装した。ＩＲ（遠赤外線）乾燥炉中７０℃で２４０秒加熱乾燥し、塗膜を形成した。次に、形成された塗膜に対し、空気雰囲気下、高圧水銀灯を用い、株式会社オーク製作所製の紫外線光量計ＵＶ－３５１で照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３４０～３８０ｎｍ）となるように紫外線を照射することで塗膜を硬化させ、硬化物層とした。硬化物層の厚さは９μｍであった。これにより、ポリカーボネート樹脂射出成形板と硬化物層とを有する積層体を得た。得られた積層体を評価サンプルとして以下の評価を行った。

（耐温水密着性）
恒温水槽を用いて、８０℃の温水に評価サンプルを浸し、８時間後の評価サンプルの外観変化を目視確認した。その後サンプル上の硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れることで、１ｍｍ^２の碁盤目を１００個作った。クロスカットを入れた硬化塗膜の表面にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた後、急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。耐温水密着性の判定基準は次の通りである。
・判定基準（碁盤目密着試験）
５Ｂ（最良）：剥離がない。
４Ｂ（良好）：切断部等に細かい剥離が見られるが、マス目に剥離がない。
３Ｂ（可） ：マス目の半分以下が剥離する。
２Ｂ（不良）：マス目の半分以上が剥離する。
１Ｂ（不可）：マス目の塗膜が全て剥離する。

（耐湿熱密着性）
恒温恒湿機を用いて、７０℃、９５％ＲＨの環境下に評価サンプルを設置し、２４０時間後の評価サンプルの外観変化を目視確認し、前記耐温水密着性と同じ手法によって耐湿熱密着性を評価した。耐湿熱密着性の判定基準は次の通りである。
・判定基準（碁盤目密着試験）
５Ｂ（最良）：剥離がない。
４Ｂ（良好）：切断部等に細かい剥離が見られるが、マス目に剥離がない。
３Ｂ（可） ：マス目の半分以下が剥離する。
２Ｂ（不良）：マス目の半分以上が剥離する。
１Ｂ（不可）：マス目の塗膜が全て剥離する。

（鉛筆硬度）
鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じて行い、各種硬度の鉛筆を４５°の角度で評価サンプルの表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。

（スプレー塗装性）
評価サンプルの外観を目視確認し、２５℃、５０％ＲＨでのスプレー塗装性を評価した。スプレー塗装性の判定基準は次の通りである。
・判定基準
Ａ（良好）：評価サンプルの表面にシワや白化がない。
Ｂ（可） ：評価サンプルの表面にシワや白化した部分が観察される。
Ｃ（不可）：硬化性組成物の粘度が高すぎてスプレー塗装ができないため、バーコーター塗装を実施した。

＜実施例１＞
ＣＰ－ＥＡの２０．０部、２－ＥＨＡの３．３部、ＤＰＣＡ－２０の３３．３部、ＣＮ２３０４の２０．０部、Ｃ１－１の１３．３部、Ｃ１－２の１０．０部、チヌビン４００の１０．３部、チヌビン４７９の１．７部、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯの５．３部、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４の５．３部、チヌビン１２３の１．０部、ＢＹＫ－３３３の０．１部を均一に混合した。その後希釈溶剤としてＰＧＭを用い、固形分濃度が表４に記載の濃度となるように希釈して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリカーボネート樹脂射出成形板（パンライトＬ－１２２５Ｚ－１００（商品名）、帝人株式会社製、３ｍｍ厚）にスプレーして塗装した。ＩＲ（遠赤外線）乾燥炉中７０℃で２４０秒加熱乾燥し、塗膜を形成した。次に、形成された塗膜に対し、空気雰囲気下、高圧水銀灯を用い、株式会社オーク製作所製の紫外線光量計ＵＶ－３５１で照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３４０～３８０ｎｍ）となるように紫外線を照射することで塗膜を硬化させ、硬化物層とした。硬化物層の厚さは９μｍであった。これにより、ポリカーボネート樹脂射出成形板と硬化物層とを有する評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サンプルの評価結果を表４に示す。

＜実施例２～１４、比較例１～５＞
硬化性組成物の組成を表２、３に示すようにしたこと以外は実施例１と同じ手法によって硬化性組成物を調製し、また、評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サンプルの評価結果を表４に示す。表２、３に示す硬化性組成物の組成の数値は、グラム（ｇ）数表記である。

表４に示す通り、実施例１～１４では、耐温水密着性に優れる硬化物の塗膜が得られた。また、実施例１～１４の硬化性組成物は、実用上充分なスプレー塗装性を有していた。加えて、実施例１～１２においては、耐温水密着性に加えて耐湿熱密着性にも優れる硬化物の塗膜が得られた。
一方、化合物Ａを含まない比較例１～４、化合物Ｂを含まない比較例５では、硬化物の塗膜が耐温水密着性に劣り、耐湿熱密着性にも劣る結果であった。
また、化合物Ｂを含まない比較例５では、硬化物の塗膜は鉛筆硬度に劣る結果であった。

本発明の硬化性組成物によれば、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる塗膜が得られる。
本発明の硬化物は、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる。
本発明の積層体は、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化物からなる層を有する。
本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、塗膜とした際の耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化性組成物が得られる。
本発明の硬化物の製造方法によれば、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化物が得られる。
本発明の積層体の製造方法によれば、耐温水密着性、耐湿熱密着性に優れる硬化物からなる層を有する積層体が得られる。
本発明の硬化性組成物を用いて得られた硬化物、及び、積層体を用いることで、ポリカーボネート樹脂表面に対して、耐擦傷性や耐候性に優れた機能性コーティングを湿潤状態での長期密着性を維持することが可能となる。これによって、特に屋外や湿潤環境下で使用されるポリカーボネート樹脂の傷付きや黄変といった劣化を抑制することができ、部材の耐久性を向上することが可能となる。

Claims (13)

1. 下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する、硬化性組成物。
   化合物Ａ：炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
   化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
2. 前記化合物Ａが、下記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
   Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１－Ｙ－Ｒ^２ ・・・式（１）
   Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ^３－Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ ・・・式（２）
   Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^４－Ｙ－Ｘ ・・・式（３）
   式（１）～（３）中、それぞれ独立に、
   Ｘは炭素数ｍが１～３のＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、又は、Ｃ_ｍＨ_２ｍ－１で示される置換基（メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）であり、
   Ｙはエステル結合、又は、カーボネート結合であり、
   Ｒ^１は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～８の非環状脂肪族有機基であり、
   Ｒ^２は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数１～８の非環状脂肪族有機基であり、
   Ｒ^３は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～４の非環状脂肪族有機基であり、
   Ｒ^４は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数４～１６の非環状脂肪族有機基であり、
   繰り返し単位数ｎは１～４である。
3. 下記化合物Ｂ－１をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
   化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
4. 前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、２５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
6. 基材と、請求項５に記載の硬化物からなる層と、を有する積層体。
7. 前記基材が、プラスチック基材である、請求項６に記載の積層体。
8. 炭素原子、窒素原子、水素原子及び３つ以上の酸素原子から構成され、水酸基及び環状構造を含まず、直鎖構造又は分岐１つあたりの原子数が２以下である化合物Ａ（ただし、下記化合物Ｂを除く。）と、下記化合物Ｂとを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
   化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
9. 前記化合物Ａが、下記式（１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子構造式で表される化合物である、請求項８に記載の製造方法。
   Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１－Ｙ－Ｒ^２ ・・・式（１）
   Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ^３－Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ ・・・式（２）
   Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^４－Ｙ－Ｘ ・・・式（３）
   式（１）～（３）中、それぞれ独立に、
   Ｘは炭素数ｍが１～３のＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、又は、Ｃ_ｍＨ_２ｍ－１で示される置換基（メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）であり、
   Ｙはエステル結合、又は、カーボネート結合であり、
   Ｒ^１は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～８の非環状脂肪族有機基であり、
   Ｒ^２は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数１～８の非環状脂肪族有機基であり、
   Ｒ^３は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数２～４の非環状脂肪族有機基であり、
   Ｒ^４は直鎖構造、又は、分岐する炭素、酸素及び窒素原子数が０～２である分岐構造を有する炭素数４～１６の非環状脂肪族有機基であり、
   繰り返し単位数ｎは１～４である。
10. さらに、下記化合物Ｂ－１を混合する、請求項８に記載の製造方法。
    化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
11. 請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化することを含む、硬化物の製造方法。
12. 基材と、硬化物からなる層とを有する積層体の製造方法であって、
    請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化して前記硬化物とすることを含む、積層体の製造方法。
13. 前記基材が、プラスチック基材である、請求項１２に記載の製造方法。