JP4204106B2 - 被覆材組成物 - Google Patents
被覆材組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4204106B2 JP4204106B2 JP22802398A JP22802398A JP4204106B2 JP 4204106 B2 JP4204106 B2 JP 4204106B2 JP 22802398 A JP22802398 A JP 22802398A JP 22802398 A JP22802398 A JP 22802398A JP 4204106 B2 JP4204106 B2 JP 4204106B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- meth
- parts
- component
- resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線照射により、基材表面に、特に耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバーなどに多く用いられるようになった。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし反面、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすい。
また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。
【０００３】
このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後に活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特開昭５６−１２２８４０号公報）。
【０００４】
しかし、これらの方法により、合成樹脂成形品表面の耐摩耗性はある程度改善されるものの、前者の方法では熱ショック、熱水などに対する耐久性や耐薬品性が不十分であり、後者の方法では、耐久性や耐薬品性は優れるものの、耐候性に関しては満足できるものではなかった。特に、基材の合成樹脂成形品の耐候性が本質的に不良なもの、例えばポリカーボネート樹脂等の場合には、表面硬化被膜自身の耐候性は良好であっても、該被膜を通過した太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって基材自身が劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面の硬化被膜にクラックが生じたり、被膜が剥離したりする。
【０００５】
本発明者らは、これらの状況を鑑み、耐摩耗性、耐候性、耐久性や耐薬品性に優れた樹脂組成物として、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、そしてポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート等のラジカル重合性単量体を特定割合で配合することによって得られる樹脂組成物を見出した（特開平０５−２３０３９７号公報、特開平０６−１２８５０２号公報）。これにより、優れた耐摩耗性と耐候性を両立できる樹脂組成物を提案している。
【０００６】
ところで、自動車用材料として使用される被覆塗膜の耐摩耗性の評価方法は、従来スチールウールによるラビング耐擦傷性の評価結果を指標として用いてきた。
このスチールウールによる耐摩耗性の評価方法とは、試料表面上に丸めたスチールウールを接触させ、荷重をかけながらこれを往復運動させ、その後の傷つき具合を光の透過率で判定するというものである。
しかしながら、近年この耐摩耗性（耐擦傷性）の指標となる評価方法が、試料表面上に砂消しゴム様のリングを接触させ、荷重をかけながら同心円上に転がして傷を付け、その後光の透過率で判定するというテーバー摩耗試験による評価方法にかわりつつあり、テーバー摩耗試験における耐摩耗性の向上が要求されるようになった。
これは、スチールウールよりもテーバー摩耗の方が細かい傷がつくため、スチールウールによる耐摩耗性の評価で同程度と判断される２つの異なる試料があった場合でも、テーバー摩耗による耐摩耗性の評価ではその優劣が確認できるためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、基材表面に耐摩耗性、特にテーバー摩耗試験による耐摩耗性の向上と同時に耐候性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本願の（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリロイル基を有する（イソ）シアヌレート化合物を主成分とし、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するポリペンタエリスリトール、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するシアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及び光重合開始剤を特定の割合に配合した被覆材組成物を合成樹脂成形品に塗布して活性エネルギー線照射により硬化させることにより、テーバー摩耗試験による耐摩耗性と耐侯性が両立した優れた合成樹脂成形品が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）次の一般式（Ｉ）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種の単量体、１０〜３０重量部、
【化４】
（式中、Ｘのうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−基で、残りは−ＯＨ基である。また、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）
（Ｂ）１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種、５〜３０重量部、
（Ｃ）一般式（II）又は（III）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、５１〜７０重量部
【化５】
【化６】
（式中、Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を示す。）
（Ｄ）紫外線吸収剤、２〜３０重量部、
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤、０．１〜５重量部
（Ｆ）光重合開始剤、０．１〜１０重量部、
からなる（ただし、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)、及び(Ｆ)の合計量は１００重量部である）被覆材組成物である。
【００１０】
この被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、膜厚１〜３０μｍの架橋硬化被膜を有する耐摩耗性、特にテーバー摩耗性と耐候性に優れかつ、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。先ず本発明の被覆材組成物の各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）成分について
（Ａ）成分であるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、高度な架橋密度を有することから、これを配合した硬化被膜は高い硬度を有し、かつ活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）、アクリレートジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部である。（Ａ）成分の量が１０重量部末満では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、３０重量部を超えると硬化被膜の硬度は高くなるが脆くなる傾向にありテーバー摩耗試験での耐摩耗性が低下する傾向にある。
さらに多量に配合された場合には硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じてしまい、また硬化被膜の耐熱性も低下する傾向にある。
【００１５】
（Ｂ）成分について
（Ｂ）成分である、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靱性、可とう性、耐熱性及び耐侯性を向上させる成分であり、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が挙げられる。後者のウレタンポリ（メタ）アクリレートが、硬化被膜の強靱性や可とう性をより向上することができ好ましい。また、硬化被膜の基材への密着性が向上させるという点で、これらの分子量は１０００〜５０００のものがより好ましい。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体、及びそのビューレットやトリマー、更にそれらと各種ポリオールとの付加体等を挙げることができる。
【００１７】
付加体の合成に使用するポリオールは特に限定されなく、その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらポリエーテルポリオールや、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）、アクリレート２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネートと各種ジオールとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。（Ｂ）成分の量が５重量部未満では、十分な強靱性、耐侯性を有する硬化被膜が得られず、また空気雰囲気下での硬化性が悪くなる。３０重量部を超えると、テーバー摩耗試験において耐摩耗性が低下する。
【００２１】
（Ｃ）成分について
（Ｃ）成分である、一般式（II）又は（III）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートは高い耐摩耗性を損なうことなく硬化被膜の強靱性、耐熱性を向上させることのできる成分である。
【００２２】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ジ（２−アクロイルオキシエチル）イソ、シアヌレートトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート等、が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中５１〜７０重量部、より好ましくは、５１〜６０重量部である。（Ｃ）成分の量が５１重量部未満では、テーバー摩耗試験による充分な耐摩耗性を損なうことなく強靭性や耐熱性を有する硬化被膜が得られず、７０重量部を超えると、硬化性が低下するため充分な硬化被膜が得られず耐候性試験において密着性の低下や被膜にクラックが発生する。
【００２４】
（Ｄ）成分について
（Ｄ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。よってこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２*−ヒドロキシ−５*−メタクリロキシエチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中２〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。（Ｄ）成分の量が２重量部未満では、硬化被膜の耐侯性、及び基材の紫外線からの保護が十分でなく、３０重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００２７】
（Ｅ）成分について
（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが特に好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。（Ｅ）成分の量が０．１重量部未満では、硬化被膜の耐候性及び耐久性が十分でなく、５重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００２９】
（Ｆ）成分について
（Ｆ）成分である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
【００３０】
（Ｆ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。（Ｆ）成分の量が０．１重量部未満では、硬化性が不十分となり、１０重量部を越えると硬化被膜の着色を招き、また耐侯性も低下する。
【００３１】
本発明の被覆材組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の各成分からなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてアクリル板、塩化ビニル、ポリカーボネート等の合成樹脂を使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤の３種を組み合わせて用いるのが良い。溶剤の使用量は被覆材組成物１００重量部に対して２０〜８００重量部を用いるのが良い。
【００３２】
本発明の被覆材組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カ−テンコートなどの方法が用いられるが、被覆材組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。
【００３３】
本発明の被覆材組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には、被覆材組成物を基材上に膜厚１〜５０μｍ、好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００３４】
本発明の被覆材組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、特に限定されることはないが、特に、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。
【００３５】
また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などを意味する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。
【００３７】
（１）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、一部、クモリがあるものを△とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。
【００３８】
（２）耐摩耗性
テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０、５００ｇ荷重にて３００回転摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。この耐摩耗性の判定基準は、予め測定した摩耗前のヘイズ値に対する増加ヘイズ値により、以下の如く◎、○、△、及び×に分類した。
◎…増加ヘイズ値＝０〜１０
○…増加ヘイズ値＝１０〜１５
△…増加ヘイズ値＝１６〜２０
×…増加ヘイズ値＝２０以上
【００３９】
（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ2の碁板目を１００個作り、その上にセロテープを貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目の数を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１〜５０個のものを△とし、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
【００４０】
（４）耐熱性
塗板サンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○とし、小さなクラックが発生したものを△とし、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。
【００４１】
（５）耐侯性
耐候試験機として、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）を用い、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで耐候性試験を行った。そして２０００時間暴露後と２５００時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。
（ａ）外観の変色については、変色がないものを○とし、若干黄変があったものを△とし、黄変が大きかったものを×とした。
（ｂ）クラックの発生及び硬化被膜の剥離については、無かったものを○とし、有ったものを×とした。
【００４２】
実施例１〜５、比較例１〜５
表１及び表２に示す配合比で被覆材組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名：レキサンＬＳ−II）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。
【００４３】
実施例６、比較例６
表１及び表２に示す配合比で被覆材組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レイヨン社製、商品名：アクリペットＶＨ）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
実施例７、比較例７
表１及び表２に示す配合比で被覆材組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリメタクリルイミド樹脂板に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
なお、表１、表２中の化合物の記号は次の通りである。
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＡ１ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した分子量２５００のウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＨＢＰＢ ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＢＯＴＳ ：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＮＰ ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート
【００４８】
【発明の効果】
本発明の被覆材組成物は、これを各種基材に塗布し、一般的な紫外線等の活性エネルギーを照射することにより、基材を劣化させることなく架橋した耐摩耗性、特にテーバー摩耗試験における耐摩耗性に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐久性、耐薬品性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線照射により、基材表面に、特に耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバーなどに多く用いられるようになった。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし反面、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすい。
また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。
【０００３】
このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後に活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特開昭５６−１２２８４０号公報）。
【０００４】
しかし、これらの方法により、合成樹脂成形品表面の耐摩耗性はある程度改善されるものの、前者の方法では熱ショック、熱水などに対する耐久性や耐薬品性が不十分であり、後者の方法では、耐久性や耐薬品性は優れるものの、耐候性に関しては満足できるものではなかった。特に、基材の合成樹脂成形品の耐候性が本質的に不良なもの、例えばポリカーボネート樹脂等の場合には、表面硬化被膜自身の耐候性は良好であっても、該被膜を通過した太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって基材自身が劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面の硬化被膜にクラックが生じたり、被膜が剥離したりする。
【０００５】
本発明者らは、これらの状況を鑑み、耐摩耗性、耐候性、耐久性や耐薬品性に優れた樹脂組成物として、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、そしてポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート等のラジカル重合性単量体を特定割合で配合することによって得られる樹脂組成物を見出した（特開平０５−２３０３９７号公報、特開平０６−１２８５０２号公報）。これにより、優れた耐摩耗性と耐候性を両立できる樹脂組成物を提案している。
【０００６】
ところで、自動車用材料として使用される被覆塗膜の耐摩耗性の評価方法は、従来スチールウールによるラビング耐擦傷性の評価結果を指標として用いてきた。
このスチールウールによる耐摩耗性の評価方法とは、試料表面上に丸めたスチールウールを接触させ、荷重をかけながらこれを往復運動させ、その後の傷つき具合を光の透過率で判定するというものである。
しかしながら、近年この耐摩耗性（耐擦傷性）の指標となる評価方法が、試料表面上に砂消しゴム様のリングを接触させ、荷重をかけながら同心円上に転がして傷を付け、その後光の透過率で判定するというテーバー摩耗試験による評価方法にかわりつつあり、テーバー摩耗試験における耐摩耗性の向上が要求されるようになった。
これは、スチールウールよりもテーバー摩耗の方が細かい傷がつくため、スチールウールによる耐摩耗性の評価で同程度と判断される２つの異なる試料があった場合でも、テーバー摩耗による耐摩耗性の評価ではその優劣が確認できるためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、基材表面に耐摩耗性、特にテーバー摩耗試験による耐摩耗性の向上と同時に耐候性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本願の（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリロイル基を有する（イソ）シアヌレート化合物を主成分とし、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するポリペンタエリスリトール、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するシアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及び光重合開始剤を特定の割合に配合した被覆材組成物を合成樹脂成形品に塗布して活性エネルギー線照射により硬化させることにより、テーバー摩耗試験による耐摩耗性と耐侯性が両立した優れた合成樹脂成形品が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）次の一般式（Ｉ）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種の単量体、１０〜３０重量部、
【化４】
（Ｂ）１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種、５〜３０重量部、
（Ｃ）一般式（II）又は（III）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、５１〜７０重量部
【化５】
（Ｄ）紫外線吸収剤、２〜３０重量部、
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤、０．１〜５重量部
（Ｆ）光重合開始剤、０．１〜１０重量部、
からなる（ただし、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)、及び(Ｆ)の合計量は１００重量部である）被覆材組成物である。
【００１０】
この被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、膜厚１〜３０μｍの架橋硬化被膜を有する耐摩耗性、特にテーバー摩耗性と耐候性に優れかつ、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。先ず本発明の被覆材組成物の各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）成分について
（Ａ）成分であるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、高度な架橋密度を有することから、これを配合した硬化被膜は高い硬度を有し、かつ活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）、アクリレートジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部である。（Ａ）成分の量が１０重量部末満では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、３０重量部を超えると硬化被膜の硬度は高くなるが脆くなる傾向にありテーバー摩耗試験での耐摩耗性が低下する傾向にある。
さらに多量に配合された場合には硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じてしまい、また硬化被膜の耐熱性も低下する傾向にある。
【００１５】
（Ｂ）成分について
（Ｂ）成分である、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靱性、可とう性、耐熱性及び耐侯性を向上させる成分であり、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が挙げられる。後者のウレタンポリ（メタ）アクリレートが、硬化被膜の強靱性や可とう性をより向上することができ好ましい。また、硬化被膜の基材への密着性が向上させるという点で、これらの分子量は１０００〜５０００のものがより好ましい。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体、及びそのビューレットやトリマー、更にそれらと各種ポリオールとの付加体等を挙げることができる。
【００１７】
付加体の合成に使用するポリオールは特に限定されなく、その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらポリエーテルポリオールや、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）、アクリレート２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネートと各種ジオールとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。（Ｂ）成分の量が５重量部未満では、十分な強靱性、耐侯性を有する硬化被膜が得られず、また空気雰囲気下での硬化性が悪くなる。３０重量部を超えると、テーバー摩耗試験において耐摩耗性が低下する。
【００２１】
（Ｃ）成分について
（Ｃ）成分である、一般式（II）又は（III）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートは高い耐摩耗性を損なうことなく硬化被膜の強靱性、耐熱性を向上させることのできる成分である。
【００２２】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ジ（２−アクロイルオキシエチル）イソ、シアヌレートトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート等、が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中５１〜７０重量部、より好ましくは、５１〜６０重量部である。（Ｃ）成分の量が５１重量部未満では、テーバー摩耗試験による充分な耐摩耗性を損なうことなく強靭性や耐熱性を有する硬化被膜が得られず、７０重量部を超えると、硬化性が低下するため充分な硬化被膜が得られず耐候性試験において密着性の低下や被膜にクラックが発生する。
【００２４】
（Ｄ）成分について
（Ｄ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。よってこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２*−ヒドロキシ−５*−メタクリロキシエチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中２〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。（Ｄ）成分の量が２重量部未満では、硬化被膜の耐侯性、及び基材の紫外線からの保護が十分でなく、３０重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００２７】
（Ｅ）成分について
（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが特に好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。（Ｅ）成分の量が０．１重量部未満では、硬化被膜の耐候性及び耐久性が十分でなく、５重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００２９】
（Ｆ）成分について
（Ｆ）成分である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
【００３０】
（Ｆ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００重量部中０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。（Ｆ）成分の量が０．１重量部未満では、硬化性が不十分となり、１０重量部を越えると硬化被膜の着色を招き、また耐侯性も低下する。
【００３１】
本発明の被覆材組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の各成分からなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてアクリル板、塩化ビニル、ポリカーボネート等の合成樹脂を使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤の３種を組み合わせて用いるのが良い。溶剤の使用量は被覆材組成物１００重量部に対して２０〜８００重量部を用いるのが良い。
【００３２】
本発明の被覆材組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カ−テンコートなどの方法が用いられるが、被覆材組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。
【００３３】
本発明の被覆材組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には、被覆材組成物を基材上に膜厚１〜５０μｍ、好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００３４】
本発明の被覆材組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、特に限定されることはないが、特に、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。
【００３５】
また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などを意味する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。
【００３７】
（１）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、一部、クモリがあるものを△とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。
【００３８】
（２）耐摩耗性
テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０、５００ｇ荷重にて３００回転摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。この耐摩耗性の判定基準は、予め測定した摩耗前のヘイズ値に対する増加ヘイズ値により、以下の如く◎、○、△、及び×に分類した。
◎…増加ヘイズ値＝０〜１０
○…増加ヘイズ値＝１０〜１５
△…増加ヘイズ値＝１６〜２０
×…増加ヘイズ値＝２０以上
【００３９】
（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ2の碁板目を１００個作り、その上にセロテープを貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目の数を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１〜５０個のものを△とし、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
【００４０】
（４）耐熱性
塗板サンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○とし、小さなクラックが発生したものを△とし、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。
【００４１】
（５）耐侯性
耐候試験機として、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）を用い、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで耐候性試験を行った。そして２０００時間暴露後と２５００時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。
（ａ）外観の変色については、変色がないものを○とし、若干黄変があったものを△とし、黄変が大きかったものを×とした。
（ｂ）クラックの発生及び硬化被膜の剥離については、無かったものを○とし、有ったものを×とした。
【００４２】
実施例１〜５、比較例１〜５
表１及び表２に示す配合比で被覆材組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名：レキサンＬＳ−II）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。
【００４３】
実施例６、比較例６
表１及び表２に示す配合比で被覆材組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レイヨン社製、商品名：アクリペットＶＨ）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
実施例７、比較例７
表１及び表２に示す配合比で被覆材組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリメタクリルイミド樹脂板に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。
【００４５】
【表１】
【表２】
なお、表１、表２中の化合物の記号は次の通りである。
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＡ１ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した分子量２５００のウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＨＢＰＢ ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＢＯＴＳ ：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＮＰ ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート
【００４８】
【発明の効果】
本発明の被覆材組成物は、これを各種基材に塗布し、一般的な紫外線等の活性エネルギーを照射することにより、基材を劣化させることなく架橋した耐摩耗性、特にテーバー摩耗試験における耐摩耗性に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐久性、耐薬品性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。
Claims (1)
- （Ａ）次の一般式（Ｉ）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種の単量体、１０〜３０重量部、
（Ｂ）１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種、５〜３０重量部、
（Ｃ）一般式（II）又は（III）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、５１〜７０重量部
（Ｄ）紫外線吸収剤、２〜３０重量部、
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤、０．１〜５重量部
（Ｆ）光重合開始剤、０．１〜１０重量部、
からなる（ただし、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)、及び(Ｆ)の合計量は１００重量部である）ことを特徴とする被覆材組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22802398A JP4204106B2 (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 被覆材組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22802398A JP4204106B2 (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 被覆材組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063701A JP2000063701A (ja) | 2000-02-29 |
| JP2000063701A5 JP2000063701A5 (ja) | 2005-10-20 |
| JP4204106B2 true JP4204106B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=16869993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22802398A Expired - Lifetime JP4204106B2 (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 被覆材組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4204106B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019123942A1 (ja) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、硬化物及び積層体 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6676997B2 (en) | 2000-10-31 | 2004-01-13 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method of forming a two-layer coat |
| JP2005154614A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Mitsui Chemicals Inc | 重合性組成物およびその用途 |
| JP5560516B2 (ja) * | 2006-01-12 | 2014-07-30 | 三菱レイヨン株式会社 | コーティング材組成物、硬化塗膜形成方法および成型品 |
| JP5057826B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2012-10-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品 |
| CA2650406A1 (en) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Active energy ray-curable coating composition and molded article having cured coating film of the composition |
| JP5057827B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2012-10-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品 |
| JP5221159B2 (ja) * | 2007-08-28 | 2013-06-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物とその硬化物 |
| JP5443940B2 (ja) | 2009-10-21 | 2014-03-19 | 東亞合成株式会社 | 硬化型コーティング剤組成物 |
| JP5458797B2 (ja) | 2009-10-21 | 2014-04-02 | 株式会社豊田自動織機 | 車両用部材およびその製造方法 |
| JP5470166B2 (ja) | 2010-06-11 | 2014-04-16 | 東亞合成株式会社 | 硬化型コーティング剤組成物 |
| JP5574166B2 (ja) | 2010-06-11 | 2014-08-20 | 株式会社豊田自動織機 | 車両用部材およびその製造方法 |
| WO2013035265A1 (ja) | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 株式会社豊田自動織機 | 硬化型コーティング剤組成物 |
| JP5146790B1 (ja) | 2011-09-06 | 2013-02-20 | 株式会社豊田自動織機 | 車両用部材およびその製造方法 |
| JP5392326B2 (ja) | 2011-09-06 | 2014-01-22 | 株式会社豊田自動織機 | 車両用部材およびその製造方法 |
| JP5888466B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2016-03-22 | 日本化成株式会社 | 架橋助剤およびその応用 |
| EP2786987B1 (en) | 2013-04-01 | 2016-06-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article |
| WO2015163274A1 (ja) | 2014-04-22 | 2015-10-29 | 三菱レイヨン株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品および樹脂成形品の製造方法 |
| CN113853394A (zh) * | 2019-05-30 | 2021-12-28 | 昭和电工株式会社 | 树脂组合物及树脂膜 |
-
1998
- 1998-08-12 JP JP22802398A patent/JP4204106B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019123942A1 (ja) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、硬化物及び積層体 |
| US11230633B2 (en) | 2017-12-19 | 2022-01-25 | Dic Corporation | Resin composition, cured product and laminate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000063701A (ja) | 2000-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4204106B2 (ja) | 被覆材組成物 | |
| JP5057827B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品 | |
| JP5057826B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品 | |
| EP2011837B1 (en) | Active energy ray-curable coating composition and molded article having cured coating film of the composition | |
| KR100440702B1 (ko) | 내마모성피막형성피복조성물및그피막피복물품 | |
| JP5362430B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物及び成形品 | |
| JP5283485B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品 | |
| KR101084325B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 용도 | |
| JP3096861B2 (ja) | 被覆材組成物 | |
| JP5817201B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物及び硬化被膜を有する成形品 | |
| JP5560531B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品 | |
| JP2007070578A (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 | |
| JP3223459B2 (ja) | 被覆材組成物 | |
| JP2013119559A (ja) | 活性エネルギー線硬化型被覆組成物および合成樹脂成型品 | |
| JP3662666B2 (ja) | 紫外線硬化型液状組成物及び塗膜形成方法 | |
| JP5221159B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物とその硬化物 | |
| JP7452588B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、積層体 | |
| JP3223460B2 (ja) | 被覆材組成物 | |
| JP3660410B2 (ja) | エマルション被覆材組成物 | |
| JP3819058B2 (ja) | エマルション被覆材組成物 | |
| JP3894633B2 (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050617 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081009 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081014 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |