JP2013119559A

JP2013119559A - 活性エネルギー線硬化型被覆組成物および合成樹脂成型品

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Publication number: JP2013119559A
Application number: JP2011266860A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sato; 寛之佐藤; Akira Miyaji; 彬宮地
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-06-17
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: JP5874362B2

Abstract

【課題】耐カール性が少なく、かつ優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物並びにその硬化被覆を有する物品を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性化合物として、一般式（１）（α、ｎは請求項１参照）に示されるカプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび各種変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物（Ｂ）、並びに、テトラヒドロフタル酸残基、トリメチロールプロパン残基および（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含み、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン骨格を有するＭＷ１５，０００〜３００，０００の高分子量紫外線吸収剤（Ｄ）を含む組成物により、上記課題は達成される。

【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐摩耗性、耐侯性、耐カール性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物および該被覆組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成型品に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などの樹脂で製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車をはじめとするプラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−等に多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化等からプラスチック材料の使用が増加している。しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面が損傷しやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能である。特にポリカーボネート樹脂の場合は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、種々検討されており、例えば、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜（硬化被膜）を形成する方法が提案されている（特許文献１、２）。

特開２００７−３１４７６９号公報特開２００９−２１５４５２号公報

しかしながら、例えば、フィルムのように合成樹脂成型品が薄い場合、硬化中や硬化後に合成樹脂成型品は形状が変化する。この形状変化を避けるためには、低いエネルギー照射や低い温度での硬化が必要である。しかし、そのような条件では架橋被膜の硬化性が低下し、耐摩耗性や耐候性が不足となりやすい。そのため、さらなる硬化性の向上が求められている。

本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、特に耐カール性すなわち紫外線などの活性エネルギー線による硬化時の形状変化が少なく、かつ優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物並びにその硬化被覆を有する合成樹脂成型品を提供することにある。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、特定の構造の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステル（メタ）アクリレートを、特定の比率で含み、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である特定の高分子量紫外線吸収剤を併用することによって、特に耐カール性に優れ、かつ耐摩耗性および耐侯性に優れる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を見出した。

すなわち、本発明は、
ラジカル重合性化合物として、
下記一般式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、

（式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−）（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基｛ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_y−Ｏ−｝（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）で、そのうちの少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基である。また、残りのαは水酸基である。ｎは０〜４の整数を示す。）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物（Ｂ）、並びに
分子内にテトラヒドロフタル酸残基、トリメチロールプロパン残基および（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含み、
ラジカル重合性化合物の総量に対して、ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が４８〜７８質量％、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が８〜３２質量％、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）８〜３２質量％であり、
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン骨格を有し、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である高分子量紫外線吸収剤（Ｄ）
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物である。

前記（Ｄ）成分の配合量はラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。

さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜で被覆されている合成樹脂成形品である。

本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、特に耐カール性に優れ、かつ耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化被覆を有する合成樹脂成形品を得ることができる。

本発明を詳しく説明する。先ず本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物（以下、被覆組成物と略すことがある）の各成分について説明する。

＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分は、本発明の被覆組成物中の、ラジカル重合性化合物の重要な成分の一つであり、下記一般式（１）を有する、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（Ａ）である。一般式（１）において、ｎは１または２が好ましい。

（式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_y−Ｏ−）（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）で、残りのαは水酸基である。ｎは０〜４の整数である。）

この（Ａ）成分を用いることにより、被覆組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成できる。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。

（Ａ）成分の具体例としては、日本化薬株式会社より販売されている、カヤラッドＤＰＣＡ−２０［一般式（１）において、ｎ＝１、αのうち４つがアクリロイルオキシ基、２つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］、カヤラッドＤＰＣＡ−３０［一般式（１）において、ｎ＝１、αのうち３つがアクリロイルオキシ基、３つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］、カヤラッドＤＰＣＡ−６０［一般式（１）において、ｎ＝１、αの６つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０［一般式（１）において、ｎ＝２、αのうち６つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］（いずれも、商品名）が挙げられる。硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_y−Ｏ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）は、ｙが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量中、４８〜７８質量％である。さらに、６０〜７０質量％が好ましい。この下限は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義があり、上限は、硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義がある。

＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分は、本発明の被覆組成物中の、ラジカル重合性化合物の重要な成分の一つであり、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物（Ｂ）である。中でも、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分との相溶性、耐擦傷性の向上の点から、特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量中、８〜３２質量％である。さらに、１５〜２０質量％が好ましい。この下限は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義があり、上限は、硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義がある。

＜（Ｃ）成分について＞
（Ｃ）成分は、本発明の被覆組成物中の、ラジカル重合性化合物の重要な成分の一つである。そして、この（Ｃ）成分は、テトラヒドロフタル酸残基、トリメチロールプロパン残基および（メタ）アクロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートである。このポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）を製造するための方法としては、例えば、特公昭５４−３０４３１号公報などに記載の方法を参考にすることができる。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンとアクリル酸とを混合し、加熱することにより得ることができる。代表的には、テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンが重縮合して形成されたポリマーに（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が反応して（メタ）アクロイル基を有する構造となったポリエステル（メタ）アクリレートである。

なお、本明細書においては、テトラヒドロフタル酸残基とは、テトラヒドロフタル酸の２つのカルボキシル基に含まれるＯＨの少なくとも１つを除いた構造を意味し、トリメチロールプロパン残基とは、トリメチロールプロパンの３つの水酸基に含まれるＨの少なくとも一つを除いた構造を意味する。

（Ｃ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量に対して８〜３２質量％である。さらに、１５〜２０質量％が好ましい。この下限は、硬化被膜の硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義があり、上限は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義がある。

さらに（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物が耐候性、耐摩耗性および耐カール性を損なわない程度に少量含まれていてもよい。

＜（Ｄ）成分について＞
（Ｄ）成分は、本発明の被覆組成物の硬化被膜に耐候性を付与するために重要な成分である。そして、この（Ｄ）成分は、ベンゾフェノン骨格を有し、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である高分子量紫外線吸収剤である。重量平均分子量は２０，０００以上２００，０００以下が好ましく、２５，０００以上１００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量は、低いほど耐摩耗性が向上し、高いほど耐候性や耐カール性が向上する傾向がある。また、（Ｄ）成分としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。

この（Ｄ）成分の具体例としては、ＵＶＡ−６３５Ｌ［ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量約２０，０００、黄色粉末］、ＵＶＡ−９３３ＬＰ［ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量約２０，０００、固形分濃度５０％］、ＵＶＡ−９３５ＬＨ［ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量約２００，０００、固形分濃度３０％］、ＵＬＳ−６３５Ｌ［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２０，０００、黄色粉末］、ＵＬＳ−９３３ＬＰ［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２０，０００、固形分５０％］、ＵＬＳ−９３５ＬＨ［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２００，０００、固形分３０％］、ＬＳ−９０７［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約３０，０００、固形分５０％］（いずれも、商品名）等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。さらに、１０〜１５質量部がより好ましい。下限は、硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義があり、上限は、耐摩耗性の点で意義がある。

本発明の被覆組成物には、さらに必要に応じて、光重合開始剤、（Ｄ）成分以外の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を配合してもよい。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、本発明の被覆組成物の成分として光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。

光重合開始剤の具体例としては以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。

光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、被覆組成物の硬化性が良好である。また１０質量部以下であれば、硬化被膜の透明性および耐候性が良好である。さらに、上記範囲は１質量部以上がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。

本発明の被覆組成物を、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成すれば、耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。被覆組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコートなどの方法が用いられる。被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性の観点から、有機溶剤を添加して塗布することが好ましい。また、粘度を調整するために塗料組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてから塗装しても良い。

本発明の被覆組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。例えば、樹脂組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

本発明の被覆組成物は、各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の樹脂組成物を適用することが非常に有効である。なお、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。特に硬化後の耐カール性がよいため、板厚が薄いフィルムなどに有効である。

以下に実施例および比較例を掲げ、本発明について更に詳しく説明する。

＜評価用試験片の作製１＞
合成樹脂成形品である縦７３ｍｍ、横６３ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣポリマーランドジャパン（株）製、商品名：レキサンＬＳ−２）に、実施例・比較例で調製した被覆組成物を紫外線硬化後の膜厚が８μｍになるように、エアースプレー塗装した。次いで、６０℃の加熱炉中にて１８０秒間加熱して有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²の活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化して、硬化被膜を形成した。この硬化被膜が形成された合成樹脂成形品を試験片として用い、下記（１）硬化被膜の耐摩耗性および（２）硬化被膜の耐侯性試験を行なった。

＜評価用試験片の作製２＞
厚み１８８μｍの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：ソフトシャインＡ４１００）の易接着処理面に、実施例・比較例で調製した被覆組成物を紫外線硬化後の膜厚が８μｍになるように、エアースプレー塗装した。次いで、６０℃の加熱炉中にて１８０秒間加熱して有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²の活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させ、硬化被膜を形成した。この硬化被膜が形成されたフィルムを試験片として用い、下記（３）硬化被膜の耐カール性の評価を行なった。

（１）硬化被膜の耐摩耗性
ＪＩＳＫ７２０４「プラスチック−摩耗輪によるプラスチック摩耗試験方法」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹＡＢＲＡＳＩＯＮＴＥＳＴＥＲ（商品名、（株）東洋精機製）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗試験を行ない、その後ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ（商品名、（株）村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
「◎」増加ヘイズ値＝０以上５未満。
「○」増加ヘイズ値＝５以上１０未満。
「×」増加ヘイズ値＝１０以上。

（２）硬化被膜の耐侯性試験
耐侯性試験を、サンシャインカーボンウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型（商品名、スガ試験機（株）製）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で２０００時間行なった。試験後以下の評価を行った。
（ａ）外観
クラック、白化の発生および硬化被膜の剥離について、目視により観察した。評価は、発生しなかったものを「○」とし、発生したものを「×」とした。
（ｂ）透明度
ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ（商品名）を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。
「◎」増加ヘイズ値が０以上１．０未満である。
「○」増加ヘイズ値が１．０以上５．０未満である。
「×」増加ヘイズ値が５．０以上である。

（３）硬化被膜の耐カール性
得られた被覆試験フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、カールした凸面を下にして、水平な台に置き、水平な台から浮き上がった頂点それぞれの高さを測定し、その平均値を耐カール性の基準とした。
「◎」高さが０ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
「○」高さが５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
「×」高さが１０ｍｍ以上である。

合成例１
＜（Ｃ）成分ポリエステルアクリレート（ＰＥＳ−Ａ（１））の合成＞
特開２０１０−５９２２９号公報を参考に以下の手法を用いて合成を行った。すなわち、無水テトラヒドロフタル酸０．５モル、トリメチロールプロパン１モル、アクリル酸２モル、トルエン１０００ｍｌ、９８％硫酸をトルエン以外の全成分１００部に対して２．５部、および、フェノチアジンをアクリル酸全量１００部に対して０．０８部を混合して、液温約１１０℃で攪拌しながらエステル化反応させた。その際の反応によって生成する水は、トルエンとの共沸により系外へ流出させた。そして、反応開始から８時間後にほぼ理論値の水が流出したので、反応を止め冷却した。次いで、３質量％のアンモニアと２０質量％の硫安を含む水溶液で反応液を洗浄し、トルエン層に０．０５ｇのハイドロキノンを入れ、６ｍｍＨｇの減圧下、約５０℃でトルエンを除去し、（Ｃ）成分としてのポリエステルアクリレート（ＰＥＳ−Ａ（１））を得た。

＜実施例１〜１６および比較例１〜１０＞
下記の成分を表１~５に示す組成（配合量の数値は質量部）からなる活性エネルギー線硬化性被覆組成物を調製し、次いで、上記評価用試料作製に従い評価用試験片を作製した。得られた試験片に対し上記評価（１）〜（３）を行った。評価結果を各表に示す。

（Ａ）成分
ＤＣＰＡ−２０：１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０）。
ＤＣＰＡ−６０：１分子あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−６０）。

（Ｂ）成分
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
ＴＭＰ（ＨＰＡ）ＴＡ：アルキレン変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
ＴＭＰ（ＰＯ）ＴＡ：ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート。

（Ｃ）成分
ＰＥＳ−Ａ（１）：合成例１で合成したＰＥＳ−Ａ（１）

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外のラジカル重合性成分
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
Ｃ６ＤＡ：１，６−へキサンジオールジアクリレート。
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２ｍｏｌ、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量８５０）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。

（Ｄ）成分
ＬＳ−９０７：ベンゾフェノン骨格を有するアクリルポリマー（一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約３０，０００、固形分５０％、商品名：ＬＳ−９０７）。
ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾフェノン骨格を有するアクリルポリマー（一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２０，０００、固形分５０％、商品名：ＵＬＳ−９３３ＬＰ）。
ＵＬＳ−９３５ＬＨ：ベンゾフェノン骨格を有するアクリルポリマー（一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２００，０００、固形分３０％、商品名：ＵＬＳ−９３５ＬＨ）。

その他成分
ユビナール３０００：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製、分子量２１４、商品名：ユビナール３０００）、紫外線吸収剤。
Ｔ−１２３：デカンジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン１２３）、光安定剤。
ＢＮＰ：ベンゾフェノン、光重合開始剤。
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート、光重合開始剤。
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール、光重合開始剤。
Ｌ−７００１：シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧＴＯＲＡＹＬ−７００１）。
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール、有機溶剤。
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート、有機溶剤。

表１〜３に示すとおり、実施例１〜１６の樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を全て含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にある。そのため、各物性が良好であった。

一方、表４、５に示すとおり、比較例においては、以下のように不良が発生した。

すなわち、比較例１は、樹脂組成物が（Ａ）成分中のＤＣＰＡ−２０が好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。また、比較例２は、樹脂組成物が（Ａ）成分中のＤＣＰＡ−２０が好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。

比較例３は、樹脂組成物が（Ｂ）成分中のＴＭＰＴＡが好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。また、比較例４は、樹脂組成物が（Ｂ）成分中のＴＭＰＴＡが好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。

比較例５は、樹脂組成物が（Ｃ）成分中のＰＥＳ−Ａ（１）が好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。また、比較例６は、樹脂組成物が（Ｃ）成分中のＰＥＳ−Ａ（１）が好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。

比較例７は、樹脂組成物が（Ｄ）成分中のＬＳ−９０７が好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。また、比較例８は、樹脂組成物が（Ｄ）成分中のＬＳ−９０７が好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。

比較例９は、樹脂組成物が（Ｄ）成分ではない低分子量の紫外線吸収剤が使用されているため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性の何れもが不良であった。

比較例１０は、樹脂組成物として、（Ｄ）成分ではない低分子量の紫外線吸収剤が使用されているが、ラジカル重合性化合物組成を調整することにより、耐摩耗性、耐候性が良好であったが、耐カール性が不良であった。

本発明の被覆組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、特に耐カール性に優れ、かつ耐摩耗性および耐侯性に優れる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を有する合成樹脂成形品を得ることができる。

Claims

ラジカル重合性化合物として、
下記一般式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、

（式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−）（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基｛ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_y−Ｏ−｝（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）で、そのうちの少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基である。また、残りのαは水酸基である。ｎは０〜４の整数を示す。）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物（Ｂ）、並びに、
テトラヒドロフタル酸残基、トリメチロールプロパン残基および（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含み、
ラジカル重合性化合物の総量に対して、ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が４８〜７８質量％、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が８〜３２質量％、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）８〜３２質量％であり、
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン骨格を有し、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である高分子量紫外線吸収剤（Ｄ）
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
前記（Ｄ）成分の配合量がラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜で被覆されてなる合成樹脂成形品。