WO2015163274A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品および樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品および樹脂成形品の製造方法 Download PDF

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リイナ 神原
佐藤　寛之
一義 小高
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that can be cured by irradiation with active energy rays, and can form a cured film on the surface of a substrate such as a resin molded product.
  • the present invention also relates to a resin molded product on which the cured film is formed and a method for producing the resin molded product.
  • a resin molded product produced from a polymethyl methacrylate resin, a polymethacrylimide resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, an acrylonitrile styrene resin or the like is not only lightweight and excellent in impact resistance, but also has good transparency. These resins are used as materials for various lamp lenses for automobiles, glazing, instrument covers and the like. In particular, for automotive headlamp lenses, resin molded products are used in order to cope with the weight reduction and design diversification of automobiles. However, since the resin molded product has insufficient wear resistance, the surface is easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratching, etc., and the surface damage reduces the commercial value. Further, weather resistance is also an important performance for automobile members. In particular, the polycarbonate resin has low weather resistance, and is significantly yellowed by ultraviolet rays or cracks are formed on the surface of the resin molded product.
  • Patent Documents 1 to 5 As a method for improving such a defect of the resin molded product, there is a method in which a cured composition is formed by irradiating an active energy ray after applying a resin composition containing a radical polymerizable compound (Patent Documents 1 to 5). 6).
  • a laminate having a resin layer obtained by irradiating a composition containing a urethane (meth) acrylate compound made of polycarbonate polyol having a branched alkyl structure as a raw material with active energy rays and curing the composition is tensile. It is known that the strength and elongation in the test are excellent (Patent Document 7).
  • JP 56-122840 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-230397 Japanese Patent Laid-Open No. 06-128502 JP 05-179157 A JP 2000-63701 A JP 2002-348499 A JP 2007-30479 A
  • An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured film having excellent weather resistance and abrasion resistance, and resin molding in which a cured film obtained by curing the resin composition is formed And a method for producing the resin molded product.
  • An active energy ray-curable resin composition comprising 10 to 43% by mass of urethane (meth) acrylate (b) synthesized from diisocyanate having an alicyclic structure and mono (meth) acrylate containing a hydroxyl group.
  • “4 + 2n” X's are each independently a (meth) acryloyl group (CH 2 ⁇ CR—CO (O (CH 2 ) 5 C ⁇ O) y —) modified with caprolactone.
  • R represents hydrogen or a methyl group
  • y represents an integer of 1 to 5
  • a (meth) acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CR—COO—) (R represents hydrogen or a methyl group), or —
  • An OH group wherein at least one X is a (meth) acryloyl group modified with caprolactone, at least two X are (meth) acryloyloxy groups, and the remaining X is an —OH group.
  • N is an integer of 0-4.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can form a cured film excellent in weather resistance and abrasion resistance.
  • the resin molded product of the present invention is excellent in weather resistance and wear resistance. According to the method for producing a resin molded product of the present invention, a resin molded product excellent in weather resistance and wear resistance can be obtained.
  • the mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate (a), the urethane (meth) acrylate (b), the radical polymerizable monomer (c), the photopolymerizable initiator (d), and the ultraviolet absorption Agent (e) and hindered amine light stabilizer (f) are referred to as (a) component, (b) component, (c) component, (d) component, (e) component, and (f) component, respectively.
  • a component component
  • component component,
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth) acryloyl group means “acryloyl group” or “methacryloyl group”
  • (meth) acryloyloxy” “Group” means “acryloyloxy group” or “methacryloyloxy group”.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate (a) modified with caprolactone represented by the above formula (1) as a radical polymerizable compound.
  • the resin composition exhibits a good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and a polymer having a high crosslink density and excellent wear resistance can be produced. Therefore, a cured film having excellent wear resistance can be formed on the substrate surface.
  • component (a) examples include compounds in which the (meth) acryloyl group of mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate is modified with caprolactone.
  • pentaerythritol poly (meth) acrylate examples include the following.
  • polypentaerythritol poly (meth) acrylate is preferable and dipentaerythritol poly (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of the weather resistance of the cured film.
  • dipentaerythritol poly (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of the weather resistance of the cured film. .
  • mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate mono or polypentaerythritol polyacrylate is preferable from the viewpoint of curability.
  • y of the (meth) acryloyl group (CH 2 ⁇ CR—CO (O (CH 2 ) 5 C ⁇ O) y —) modified with caprolactone is It is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
  • the number of (meth) acryloyl groups modified with caprolactone is 1 or more and “2n + 2” or less on average per molecule of the component (a), but the lower limit is 2 from the viewpoint of the weather resistance of the cured film.
  • the upper limit is preferably “2n + 1”, more preferably 2n, from the viewpoint of scratch resistance and yellowing degree of the cured film.
  • the blending amount of the component (a) in the resin composition of the present invention is 57 to 90% by mass based on 100% by mass of the total amount of radical polymerizable compounds.
  • the lower limit of the range is preferably 65% by mass or more, and more preferably 71% by mass or more.
  • the upper limit of the range is preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polycarbonate polyol (b1) having a branched alkyl structure and a number average molecular weight in the range of 500 to 1,000 as a radical polymerizable compound, and a diisocyanate having an alicyclic structure. It contains urethane (meth) acrylate (b) synthesized from (b2) and mono (meth) acrylate (b3) containing a hydroxyl group.
  • urethane (meth) acrylate (b) synthesized from (b2) and mono (meth) acrylate (b3) containing a hydroxyl group By using this component (b), toughness can be imparted to the cured film of the resin composition, and the weather resistance of the cured film can be improved.
  • the polycarbonate polyol (b1) which is the first raw material of the component (b) has a branched alkyl structure.
  • the raw material improves the storage stability of the resin composition even when the solid content is high, and improves the flexibility of the cured film obtained from the resin composition.
  • the number average molecular weight of this polycarbonate polyol is in the range of 500 to 1,000. When the number average molecular weight is 500 or more, the weather resistance of the cured film obtained from the resin composition is improved. Moreover, when the number average molecular weight is 1000 or less, the wear resistance of the cured coating is improved.
  • the number average molecular weight can be calculated from the hydroxyl value and the number of hydroxyl groups in one alcohol molecule which is a component of the polycarbonate polyol by the following formula.
  • Number average molecular weight (56.11 ⁇ N / [hydroxyl value]) ⁇ 1000
  • N represents the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the alcohol component.
  • Such a polycarbonate polyol can be synthesized, for example, by a transesterification reaction between a polyhydric alcohol having a branched alkyl structure and a carbonate.
  • the polyhydric alcohol having a branched alkyl structure is preferably a dihydric alcohol from the viewpoint of transesterification reactivity.
  • the branched alkyl structure of the polyhydric alcohol is preferably a structure having a linear alkyl side chain in the linear alkyl main chain from the viewpoint of transesterification reactivity.
  • the number of carbon atoms in the main chain of the branched alkyl structure is preferably 3 to 15, more preferably 5 to 8, from the viewpoint of scratch resistance of the cured coating.
  • the number of carbon atoms in the side chain of the branched alkyl structure is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of reactivity.
  • polyhydric alcohol having a branched alkyl structure examples include 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octane. Diol etc. are mentioned.
  • carbonate esters include the following. Cyclic carbonates such as ethylene carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; As the carbonate ester, dialkyl carbonate is preferable from the viewpoint of the weather resistance of the cured film.
  • a commercially available product can also be used as this polycarbonate polyol.
  • Specific examples of commercially available polycarbonate polyols having a branched alkyl structure and a number average molecular weight in the range of 500 to 1000 include the following. Kuraray Co., Ltd. product names Kuraray polyol C-590 (number average molecular weight 500), Kuraray polyol C-770 (number average molecular weight 800), Kuraray polyol C-1050 (number average molecular weight 1000), Kuraray polyol C-1090 ( Number average molecular weight 1000), Kuraray polyol C1065N (number average molecular weight 1000), Kuraray polyol C-1015N (number average molecular weight 1000), and the like.
  • the diisocyanate (b2) which is the second raw material of the component (b) has an alicyclic structure.
  • the cured film obtained from the resin composition by the raw material is excellent in both weather resistance and wear resistance.
  • Diisocyanates include cyclohexane structures such as dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, etc. It is preferable from a viewpoint of the weather resistance of a cured film.
  • the mono (meth) acrylate (b3) containing a hydroxyl group as the third raw material of the component (b) is a compound having one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • B3 The flexibility of the cured film obtained from the resin composition is improved by the raw material. Moreover, compared with the case where (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is used, the storage stability of the resin composition and the weather resistance of the cured film obtained from the resin composition are improved. Excellent. Specific examples of this mono (meth) acrylate include the following.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether; Addition reaction product with (meth) acrylic acid; mono (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol or polypropylene glycol; mono (meth) acrylic acid ester of polycaprolactone diol, etc.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, hydroxyalkyl having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • a method for producing the component (b) for example, there is a method of reacting the above-mentioned three kinds of raw materials in the presence of a catalyst for reacting an isocyanate group and a hydroxyl group to form a urethane bond. It is preferable from the viewpoint of stable production of the reaction product that the mixing ratio of the three kinds of raw materials is such that the isocyanate group and the hydroxyl group are approximately equimolar.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is preferably 60 to 70 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • the catalyst is preferably di-n-butyltin dilaurate. Since the reaction product generally has a high viscosity, it is preferable to dilute with an organic solvent or other dilution monomer during or after the reaction.
  • the amount of component (b) in the resin composition of the present invention is 10 to 43% by mass based on 100% by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. Furthermore, the lower limit of the range is preferably 15% by mass or more, and the upper limit is preferably 29% by mass or less.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is a radical polymerizable monomer other than the component (a) and the component (b) in addition to the component (a) and the component (b) as a radical polymerizable compound.
  • the component (c) that crystallizes at a temperature of 25 ° C. may be included as an optional component.
  • the presence or absence of crystallization at a temperature of 25 ° C. can be determined by the following method. That is, the appearance of a compound stored at a temperature of 25 ° C. for 10 days is visually evaluated to determine the presence or absence of a crystal component.
  • the amount of component (c) in the resin composition is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. A mass% or less is particularly preferred, and 0 mass% is most preferred. By reducing the blending amount of the component (c), the storage stability of the resin composition is improved even when the solid content of the resin composition is high.
  • component (c) include the following. Isocyanates such as bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate Nurate; further stearyl acrylate, 1-adamantyl acrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like.
  • Isocyanates such as bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate Nurate; further stearyl acrylate, 1-adam
  • the photopolymerizable initiator (d) is a compound that can initiate polymerization of a (meth) acrylic monomer or oligomer by irradiation with active energy rays.
  • component (d) include the following. Benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, Ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- ⁇ 4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl ⁇ - Carbonyl compounds such as phenyl] -2-methyl-propan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldi Acylphosphine oxide such as E sulf
  • the blending amount of the component (d) in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. Furthermore, the lower limit of the range is more preferably 1 part by mass or more, and the upper limit is more preferably 5 parts by mass or less. As the amount of component (d) is increased, the curability of the resin composition is improved, and as the amount of component (d) is decreased, the transparency and weather resistance of the cured film are improved.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber (e).
  • the component (e) preferably has a molecular weight of 500 or more from the viewpoint of heat resistance of the resin molded product.
  • Component (e) is a triazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyl salicylate-based from the viewpoints of good solubility in the resin composition and improvement of the weather resistance of the resin molded product on which a cured film of the resin composition is formed.
  • an ultraviolet absorber derived from a phenyl benzoate compound and having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm is preferable.
  • a benzophenone-based ultraviolet absorber is preferred. Further, from the viewpoint of preventing yellowing of a substrate such as polycarbonate, a triazine-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferable.
  • component (e) include the following. 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- ⁇ 4 Triazine compounds such as-(octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl-4,6- ⁇ bis (2,4-dimethylphenyl) ⁇ -1,3,5-triazine; 2,4- Benzophenone compounds such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone; 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl) -1-phenyl
  • triazine compounds are preferred from the viewpoint that a cured film having good curability of the resin composition and high surface hardness can be obtained.
  • 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy ⁇ -2-Hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy ⁇ - 2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine is more preferred.
  • the component can also be used in combination of two or more kinds of ultraviolet absorbers having a molecular weight of 500 or more.
  • the compounding amount of the component (e) in the resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. Furthermore, the lower limit of the range is more preferably 5 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 15 parts by mass or less. The greater the amount of component (e), the better the weather resistance of the cured film, and the smaller the amount of component (e), the greater the resin composition's curability and the toughness, heat resistance, and abrasion resistance of the cured film. improves.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a hindered amine light stabilizer (f).
  • the component (f) is not particularly limited as long as it is a hindered amine light stabilizer. Specific examples of the component (f) include the following.
  • piperidine derivatives and amino ether group-containing compounds are preferred from the viewpoint of the weather resistance of the cured coating, and in particular, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, decanedicarboxylic acid and 2,2,
  • a reaction product of a diester compound with 6,6-tetramethyl-1-octoxy-4-piperidinol, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane is particularly preferred.
  • the blending amount of the component (f) in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable compound. Furthermore, the lower limit of the range is more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 3 parts by mass or less. The greater the amount of component (f), the better the weather resistance of the cured film, and the smaller the amount of component (f), the greater the resin composition's curability and the toughness, heat resistance, and abrasion resistance of the cured film. improves.
  • the resin composition of the present invention may further include an organic solvent, an antioxidant, a yellowing inhibitor, a blueing agent, a pigment, and a leveling agent as necessary.
  • Various additives such as an antifoaming agent, a thickening agent, an anti-settling agent, an antistatic agent and an antifogging agent may be blended.
  • the organic solvent is preferably selected according to the type of substrate.
  • an alcohol solvent such as isobutanol or an ester solvent such as normal butyl acetate may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the resin composition of the present invention is applied to the surface of a resin molded product as a base material, and the resulting coating film is irradiated with active energy rays to form a cured coating film, it has excellent wear resistance and weather resistance.
  • a resin molded product can be obtained.
  • methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, and bar coating can be used.
  • a coating solution obtained by adding an organic solvent to the resin composition from the viewpoints of the coating property of the resin composition, the smoothness and uniformity of the coating film, and the adhesion of the cured film to the resin molded product.
  • the resin composition may be heated or diluted with a subcritical fluid.
  • the coating film of the resin composition applied on the resin molded product is irradiated with an active energy ray to form a cured film.
  • the film thickness of the coating film formed on the resin molded product is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the active energy ray ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of good curability of the coating film and productivity of the resin molded product.
  • the ultraviolet light source a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. It is preferable to irradiate the ultraviolet rays of 100 to 400 nm so as to be 100 to 5000 mJ / cm 2 .
  • the atmosphere irradiated with the active energy ray may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the resin composition of the present invention can be used for modifying the surface of various resin molded products.
  • the material of the resin molded product include various thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyester carbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylonitrile-styrene resin (AS resin), polyamide resin, polyarylate resin examples thereof include polymethacrylimide resin and polyallyl diglycol carbonate resin.
  • polymethylmethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylimide resin are excellent in transparency and need to be improved in wear resistance.
  • the resin molded product is a molded product such as a sheet-shaped molded product, a film-shaped molded product, and various injection molded products obtained by molding these resins.
  • the resin composition of the present invention is particularly suitable for surface modification of resin molded products such as automotive headlamp lenses that are exposed to harsh environments for a long period of time.
  • the yellow index (YI) value before and after the weather resistance test of the resin molded product was measured using an ultraviolet / visible spectrophotometer (trade name: Instantaneous multi-photometry system MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Measurements were made and the amount of increase in YI value was calculated.
  • the amount of increase in YI value was determined according to the following criteria. “Excellent”: The increase amount of the YI value is 0 or more and less than 1.0. “Good”: The increase amount of the YI value is 1.0 or more and less than 5.0. “Poor”: YI value increment is 5.0 or more.
  • urethane acrylate UA1 (hereinafter, Abbreviated as “UA1”).
  • Example 1 Active energy ray-curable resin compositions were prepared at the compounding ratios shown in Table 1. This resin composition was applied to a polycarbonate resin plate (trade name: Lexan LS-II, manufactured by SABIC) having a length of 253 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 3 mm so that the thickness of the cured film was 10 ⁇ m. . Subsequently, the organic solvent was volatilized by heat-processing the resin board in which the coating film was formed at 60 degreeC for 3 minute (s) in oven.
  • a polycarbonate resin plate trade name: Lexan LS-II, manufactured by SABIC
  • the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 340 nm to 380 nm with an integrated light quantity of 3000 mJ / cm 2 in air using a high-pressure mercury lamp to obtain a cured coating film.
  • Examples 2 to 10 Comparative Examples 1 to 5
  • a resin composition was prepared with the materials and blending ratios shown in Table 1 or Table 2, and a resin molded article having a cured film formed under the same conditions as in Example 1 was obtained.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the resin compositions of Examples 1 to 9 had good evaluation results because the blending ratio of the components (a) to (c) was within a predetermined range.
  • the resin composition of Example 10 had good wear resistance, weather resistance and heat resistance, but the content of component (c) was high, so the storage stability of the paint was poor.
  • the cured coating obtained from the resin composition of the present invention is effective in improving the weather resistance and wear resistance of resin molded products such as various lamp lenses for automobiles, glazing, and instrument covers.

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Abstract

　耐候性および耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成可能な樹脂組成物、並びに該硬化被膜を有する樹脂成形品の提供。ラジカル重合性化合物および光重合性開始剤（ｄ）を含んでなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該ラジカル重合性化合物が、下記式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ａ）を５７～９０質量％、並びに、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００～１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール、脂環構造を有するジイソシアネート、及びヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を１０～４３質量％含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または－ＯＨ基である。

Description

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品および樹脂成形品の製造方法
　本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化可能な樹脂組成物であって、硬化被膜を樹脂成形品等の基材の表面に形成しうる樹脂組成物に関する。また、当該硬化被膜が形成されている樹脂成形品、および当該樹脂成形品の製造方法に関する。
　ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等から製造された樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好である。これらの樹脂は、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ－等の部材の材料に用いられている。特に自動車用ヘッドランプレンズについては、自動車の軽量化およびデザインの多様化に対応するために、樹脂成形品が使用されている。しかしながら、樹脂成形品は耐摩耗性が不足しているので、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受け易く、表面の損傷はその商品価値を低下させる。また、自動車用の部材においては、耐候性も重要な性能である。特に、ポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、紫外線によって、著しく黄変したり、樹脂成形品の表面にクラックが生じたりする。
　このような樹脂成形品の欠点を改良する方法として、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成する方法がある（特許文献１～特許文献６）。また、分岐アルキル構造を有するポリカーボネートポリオールを原料としたウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物に活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化させて得られる樹脂層を有する積層体が、引張試験における強度および伸度に優れることが知られている（特許文献７）。
特開昭５６－１２２８４０号公報 特開平０５－２３０３９７号公報 特開平０６－１２８５０２号公報 特開平０５－１７９１５７号公報 特開２０００－６３７０１号公報 特開２００２－３４８４９９号公報 特開２００７－３０４７９号公報
　しかし、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化被膜には、耐摩耗性および耐侯性が不十分なものがあった。本発明の目的は、耐候性および耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化して得られた硬化被膜が形成されている樹脂成形品、及び当該樹脂成形品を製造する方法を提供することにある。
　前記課題は、以下の本発明［１］～［９］のいずれかによって解決される。
　［１］　ラジカル重合性化合物および光重合性開始剤（ｄ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該ラジカル重合性化合物がその総量１００質量％を基準として、下記式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ａ）を５７～９０質量％、並びに、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００～１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール、脂環構造を有するジイソシアネート、及びヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を１０～４３質量％含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－）（Ｒは水素又はメチル基を、ｙは１以上５以下の整数を示す。）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－）（Ｒは水素又はメチル基を示す。）、または－ＯＨ基であって、少なくとも１個のＸはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも２個のＸは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのＸは－ＯＨ基である。また、ｎは０～４の整数である。
　［２］　前記ラジカル重合性化合物がその総量１００質量％を基準として、更に、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）以外のラジカル重合性モノマーであって温度２５℃において結晶化するラジカル重合性モノマー（ｃ）を７質量％以下含む前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
　［３］　前記ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、更に紫外線吸収剤（ｅ）を０．５～２０質量部含む前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
　［４］　前記紫外線吸収剤（ｅ）の分子量が５００以上である前記［３］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
　［５］　前記紫外線吸収剤（ｅ）が、分子量５００以上の紫外線吸収剤の２種類以上の組み合わせである前記［３］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
　［６］　前記ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、更にヒンダードアミン系光安定化剤（ｆ）を０．１～５質量部含む前記［１］～［５］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
　［７］　樹脂成形品の表面に、前記［１］～［６］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られた硬化被膜が形成されている樹脂成形品。
　［８］　前記樹脂成形品が自動車用ヘッドランプレンズである前記［７］に記載の樹脂成形品。
　［９］　前記［１］～［６］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を樹脂成形品の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射する前記［７］または［８］に記載の樹脂成形品の製造方法。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐候性および耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成可能である。本発明の樹脂成形品は耐候性および耐摩耗性に優れる。本発明の樹脂成形品の製造方法によれば耐候性および耐摩耗性に優れた樹脂成形品を得ることができる。
　先ず、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。以下の説明において、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）、前記ラジカル重合性モノマー（ｃ）、光重合性開始剤（ｄ）、紫外線吸収剤（ｅ）、及びヒンダードアミン系光安定化剤（ｆ）を、それぞれ、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、及び（ｆ）成分という場合がある。また、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基」または「メタクリロイルオキシ基」を意味する。
　＜（ａ）成分＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として、前記の式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ａ）を含有する。
　（ａ）成分を用いることにより、樹脂組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを生成できる。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。
　（ａ）成分の具体例としては、モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基がカプロラクトンにより変性された化合物が挙げられる。ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等。ここで、モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、硬化被膜の耐候性の観点からポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、硬化被膜の耐候性の観点からジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。また、モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、硬化性の観点からモノ又はポリペンタエリスリトールポリアクリレートが好ましい。
　式（１）において、硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－）のｙは、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。また、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基の数は、（ａ）成分の１分子あたりの平均で１以上、「２ｎ＋２」以下であるが、その下限は硬化被膜の耐候性の観点から２以上であることが好ましい。また、その上限は硬化被膜の耐擦傷性と黄変度の観点から「２ｎ＋１」であることが好ましく、２ｎであることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物中における（ａ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％を基準として５７～９０質量％である。該範囲の下限は６５質量％以上が好ましく、７１質量％以上がより好ましい。また、該範囲の上限は８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。（ａ）成分の配合量は、多いほど硬化被膜の耐摩耗性が向上する。また、（ａ）成分の配合量は、少ないほど硬化被膜の耐候性および耐熱性が向上する。
　＜（ｂ）成分＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００～１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール（ｂ１）と、脂環構造を有するジイソシアネート（ｂ２）と、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ３）とから合成されるウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有する。この（ｂ）成分を用いることにより、樹脂組成物の硬化被膜に強靭性を付与でき、また硬化被膜の耐候性を向上できる。
　（ｂ）成分の第１番目の原料であるポリカーボネートポリオール（ｂ１）は、分岐アルキル構造を有する。（ｂ１）原料により、固形分の濃度が高い場合であっても樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、かつ樹脂組成物から得られる硬化被膜の柔軟性が向上する。このポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００～１０００の範囲内である。数平均分子量が５００以上であることにより、樹脂組成物から得られる硬化被膜の耐候性が向上する。また、数平均分子量が１０００以下であることにより、硬化被膜の耐摩耗性が向上する。なお、この数平均分子量は、水酸基価とポリカーボネートポリオールの構成成分であるアルコール１分子中の水酸基の数から下式によって算出できる。
数平均分子量＝（５６．１１×Ｎ／［水酸基価］）×１０００
但し、Ｎは、１分子のアルコール成分に含まれる水酸基の数を表す。
　このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、分岐アルキル構造を有する多価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応により合成できる。
　分岐アルキル構造を有する多価アルコールとしては、エステル交換の反応性の観点から２価アルコールが好ましい。多価アルコールの分岐アルキル構造としては、エステル交換の反応性の観点から直鎖アルキルの主鎖に、直鎖アルキルの側鎖を有する構造のものが好ましい。分岐アルキル構造の主鎖の炭素数は、硬化被膜の耐擦傷性の観点から好ましくは３～１５、より好ましくは５～８である。また分岐アルキル構造の側鎖の炭素数は、反応性の観点から好ましくは１～１０、より好ましくは１～３である。分岐アルキル構造を有する多価アルコールの好ましい具体例としては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等が挙げられる。
　炭酸エステルとしては以下のものが挙げられる。エチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等。炭酸エステルとしては、硬化被膜の耐候性の観点からジアルキルカーボネートが好ましい。
　このポリカーボネートポリオールとしては市販品も使用できる。具体的には、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００～１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオールの市販品として、例えば以下のものが挙げられる。（株）クラレ製の商品名クラレポリオールＣ－５９０（数平均分子量５００）、クラレポリオールＣ－７７０（数平均分子量８００）、クラレポリオールＣ－１０５０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＣ－１０９０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ（数平均分子量１０００）等。
　（ｂ）成分の第２番目の原料であるジイソシアネート（ｂ２）は、脂環構造を有する。（ｂ２）原料により、樹脂組成物から得られる硬化被膜が、耐候性および耐摩耗性の両方に優れる。ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等のシクロヘキサン構造を有するものが、硬化被膜の耐候性の観点から好ましい。
　（ｂ）成分の第３番目の原料であるヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ３）は、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（ｂ３）原料により、樹脂組成物から得られる硬化被膜の柔軟性が向上する。また、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを使用した場合と比較して、樹脂組成物の貯蔵安定性および樹脂組成物から得られる硬化被膜の耐候性が優れる。このモノ（メタ）アクリレートの具体例としては以下のものが挙げられる。２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等。硬化被膜の耐擦傷性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルの炭素数が２～４のものがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　（ｂ）成分の製造方法としては、例えば、イソシアネート基とヒドロキシル基を反応させてウレタン結合を形成させる触媒の存在下で、上述した３種類の原料を反応させる方法がある。３種類の原料の配合比は、イソシアネート基とヒドロキシル基とがほぼ等モル量になるようにすることが反応物の安定的な製造の観点から好ましい。ウレタン化反応の反応温度は６０～７０℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。触媒はジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫が好ましい。反応物は一般に高粘性となることが多いので、反応中または反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物中の（ｂ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％を基準として１０～４３質量％である。さらに、該範囲の下限は１５質量％以上が好ましく、上限は２９質量％以下が好ましい。（ｂ）成分の配合量は多いほど硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での樹脂組成物の硬化性が向上し、また（ｂ）成分の配合量は少ないほど硬化被膜の耐摩耗性が向上する。
　＜（ｃ）成分＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のラジカル重合性モノマーであって温度２５℃において結晶化する（ｃ）成分を任意成分として含んでもよい。温度２５℃における結晶化の有無は次の方法により判定できる。すなわち、温度２５℃にて１０日間保管した化合物の外観を目視評価し、結晶成分の有無を判定する。
　樹脂組成物中の（ｃ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％を基準として７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０質量％が最も好ましい。（ｃ）成分の配合量を少なくすることにより、樹脂組成物の固形分の濃度が高い場合でも樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
　（ｃ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート；さらにステアリルアクリレート、１－アダマンチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等。
　＜（ｄ）成分＞
　光重合性開始剤（ｄ）は、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得る化合物である。
　（ｄ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等。これらは単独でまたは２種類以上の組み合わせで使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物中の（ｄ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。さらに、該範囲の下限値は１質量部以上がより好ましく、上限値は５質量部以下がより好ましい。（ｄ）成分の配合量は多いほど樹脂組成物の硬化性が向上し、また（ｄ）成分の配合量は少ないほど硬化被膜の透明性および耐候性が向上する。
　＜（ｅ）成分＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤（ｅ）を含むことが好ましい。（ｅ）成分は、樹脂成形品の耐熱性の観点から分子量５００以上のものが好ましい。（ｅ）成分は、樹脂組成物に対する良好な溶解性および樹脂組成物の硬化被膜が形成される樹脂成形品の耐候性の改善の観点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、または、安息香酸フェニル系の化合物から誘導されたものであって、最大吸収波長が２４０～３８０ｎｍの範囲内である紫外線吸収剤が好ましい。樹脂組成物に多量に含有させるという観点からは、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐという観点からは、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
　（ｅ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル－４，６－｛ビス（２，４－ジメチルフェニル）｝－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系化合物；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等の安息香酸フェニル系化合物；サリチル酸フェニル類ならびに３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエート等のサリチル酸フェニル系化合物等。これらのうち、樹脂組成物の硬化性が良好であり表面硬度が高い硬化被膜が得られるという観点からトリアジン系化合物が好ましく、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンがより好ましい。
　（ｅ）成分は分子量が５００以上である紫外線吸収剤の２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、硬化被膜の耐擦傷性の観点から２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンを組み合わせて用いることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物中の（ｅ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。さらに、該範囲の下限は５質量部以上がより好ましく、上限は１５質量部以下がより好ましい。（ｅ）成分の配合量は多いほど硬化被膜の耐候性が向上し、また（ｅ）成分の配合量は少ないほど樹脂組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が向上する。
　＜（ｆ）成分＞
　本発明の樹脂組成物は、さらにヒンダードアミン系光安定化剤（ｆ）を含むことが好ましい。（ｆ）成分は、ヒンダードアミン系光安定化剤であれば特に限定されない。（ｆ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－プロポキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ブトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ペンチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ヘプチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ノニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－デカニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ドデシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（４－メトキシ－ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート等のピペリジン誘導体；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物；デカンジカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－１－オクトキシ－４－ピペリジノールとのジエステル化合物と、１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキシドと、オクタンとの反応生成物（ＢＡＳＦ製、商品名チヌビン１２３）等のアミノエーテル基含有化合物。この中でもピペリジン誘導体及びアミノエーテル基含有化合物は硬化被膜の耐候性の観点から好ましく、特にビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、デカンジカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－１－オクトキシ－４－ピペリジノールとのジエステル化合物と、１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキシドと、オクタンとの反応生成物が特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物中の（ｆ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。さらに、該範囲の下限は０．３質量部以上がより好ましく、上限は３質量部以下がより好ましい。（ｆ）成分の配合量は多いほど硬化被膜の耐候性が向上し、また（ｆ）成分の配合量は少ないほど樹脂組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が向上する。
　以上、（ａ）～（ｆ）成分について説明したが、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
　有機溶剤は、基材の種類により選択することが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤を単独でまたはその２種類以上を組み合わせて用いるのが良い。
　＜樹脂成形品＞
　本発明の樹脂組成物を、基材である樹脂成形品の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成すれば、耐摩耗性、耐候性に優れた樹脂成形品を得ることができる。樹脂組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。樹脂組成物の塗布性、塗膜の平滑性、均一性、硬化被膜の樹脂成形品に対する密着性の観点から、樹脂組成物に有機溶剤を添加して得られた塗布液を塗布することが好ましい。また、粘度を下げるために、樹脂組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしても良い。
　樹脂成形品上に塗布された樹脂組成物の塗膜は、活性エネルギー線が照射されて硬化被膜を形成する。樹脂成形品上に形成する塗膜の膜厚は１～５０μｍが好ましく、３～２０μｍがより好ましい。活性エネルギー線としては良好な塗膜の硬化性、樹脂成形品の生産性の観点から紫外線が好ましい。紫外線源には高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線は、１００～４００ｎｍの紫外線を１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、空気でも良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
　本発明の樹脂組成物は、各種樹脂成形品の表面の改質に使用できる。この樹脂成形品の材質としては、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性の改良が求められているため、本発明の樹脂組成物を適用することが非常に有効である。なお、樹脂成形品とは、これらの樹脂を成形して得られるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等の成形品である。本発明の樹脂組成物は、特に、過酷な環境に長期間晒される自動車用ヘッドランプレンズ等の樹脂成形品の表面改質に好適である。
　以下に実施例および比較例を掲げ、本発明について更に詳しく説明する。実施例中の測定評価は次の方法で行った。
　（１）貯蔵安定性
　遮光されたガラス瓶中に未硬化の樹脂組成物を入れ、密栓し、－２０℃の環境下にて１ヶ月間保管した。その後、樹脂組成物の温度を室温に戻し、樹脂組成物の状態を目視で観察した。樹脂組成物に異物、白化、および曇りのいずれも観察されなかったものを「Good」とし、これらのいずれかが観察されたものを「Poor」と判定した。
　（２）耐摩耗性
　その表面に硬化被膜を形成した樹脂成形品について、ヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、耐摩耗性試験前後のヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加量を求めた。耐摩耗性試験は、ＪＩＳ　Ｋ７２０４「プラスチック－摩耗輪によるプラスチック摩耗試験方法」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ　ＡＢＲＡＳＩＯＮ　ＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重４．９Ｎ（５００ｇｆ）にて硬化被膜に対して１００回転摩耗試験を行なった。耐摩耗性は以下の基準で判定した。
「Excellent」：ヘイズ値の増加量が、０％以上５％未満である。
「Good」：ヘイズ値の増加量が、５％以上１０％未満である。
「Poor」：ヘイズ値の増加量が、１０％以上である。
　（３）耐侯性
　その表面に硬化被膜を形成した樹脂成形品について、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬＳＵＮ－ＨＣ－Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で４０００時間、耐侯性試験を行なった。次いで、以下の評価（Ａ）～（Ｃ）を行った。
　（Ａ）外観
　耐候性試験後、硬化被膜の外観を目視観察した。硬化被膜にクラック、白化、曇りおよび硬化被膜の剥離のいずれも発生しなかったものを「Good」とし、これらのいずれかが発生したものを「Poor」と判定した。
　（Ｂ）透明度
　ヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、樹脂成形品の耐候性試験前後のヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加量を算出して以下の基準で判定した。
「Excellent」：ヘイズ値の増加量が、０％以上２．０％未満である。
「Good」：ヘイズ値の増加量が、２．０％以上５．０％未満である。
「Poor」：ヘイズ値の増加量が、５．０％以上である。
　（Ｃ）黄変度
　紫外・可視分光光度計（商品名：瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ－３０００、大塚電子（株）製）を用いて樹脂成形品の耐候性試験前後のイエローインデックス（ＹＩ）値を測定し、ＹＩ値の増加量を算出した。なお、ＹＩ値は、三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定し、下記式を用いて算出した。
ＹＩ値＝１００×（１．２８×Ｘ－１．０６×Ｚ）／Ｙ
ＹＩ値の増加量について以下の基準で判定した。
「Excellent」：ＹＩ値の増加量が、０以上１．０未満である。
「Good」：ＹＩ値の増加量が、１．０以上５．０未満である。
「Poor」：ＹＩ値の増加量が、５．０以上である。
　（４）耐熱性
　その表面に硬化被膜を形成した樹脂成形品を１２０℃の乾燥機に４８０時間入れることにより耐熱性試験を行った。樹脂成形品を乾燥器から取り出した後、硬化被膜を目視観察し、クラックが観察されなかったものを「Good」とし、観察されたものを「Poor」と判定した。
　［合成例１（ＵＡ１の合成）］
　保温機能付き滴下ロート、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備した容量５リットルのフラスコ内に、ジイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート２モル、ジラウリン酸ｎ－ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、フラスコを温水浴で４０℃に加温した。保温機能付き滴下ロートを４０℃に加温した状態でジオールとして３－メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、（株）クラレ製、商品名クラレポリオールＣ７７０）１モルを４時間かけて前記フラスコ内に滴下した。フラスコ内の液を４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレート２モルを２時間かけて前記フラスコ内に滴下し、さらにフラスコ内の液を２時間攪拌することでウレタンアクリレートＵＡ１（以下、「ＵＡ１」と略す。）を合成した。
　［合成例２（ＵＡ２の合成）］
　ジイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート５モル、ジオールとしてＮ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシブタナミド１モル及びポリテトラメチレングリコール１．５モル、並びにヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレート５．４モルを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２（以下、「ＵＡ２」と略す。）を合成した。
　［実施例１］
　表１に示す配合比で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、縦２５３ｍｍ、横１２５ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣ社製、商品名レキサンＬＳ－ＩＩ）に、硬化後の被膜の厚さが１０μｍになるようにバーコート塗装した。次いで、塗膜が形成された樹脂板をオーブン中で６０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で塗膜に照射して塗膜を硬化させて硬化被膜を得た。
　このようにして得られた硬化被膜が形成された樹脂成形品について、前記の各評価を行った。評価結果を表１に示す。尚、表1及び表２中の樹脂組成物の欄の数値は質量部を意味する。また表1及び表２中の略号は表３に示す化合物または商品を意味する。
　［実施例２～１０、比較例１～５］
　表１または表２に示す材料及び配合比で樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化被膜を形成した樹脂成形品を得た。評価結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［評価結果の纏め］
　表１に示すとおり、実施例１～９の樹脂組成物は（ａ）～（ｃ）成分の配合比が所定の範囲内にあるので、各評価結果が良好であった。実施例１０の樹脂組成物は耐摩耗性、耐侯性および耐熱性は良好であるが、（ｃ）成分の含有量が多いので、塗料の貯蔵安定性が不良であった。
　表２に示すとおり、比較例１の樹脂組成物は（ａ）成分の含有量が多く、（ｂ）成分の含有量が少ないので、硬化被膜の耐候性が不良であった。比較例２および比較例３の樹脂組成物は（ａ）成分の含有量が少ないので、硬化被膜の耐摩耗性が不良であった。比較例４の樹脂組成物は（ｂ）成分の含有量が少ないので、硬化被膜の耐候性が不良であった。比較例５の樹脂組成物は（ｂ）成分を含有せず、ウレタン（メタ）アクリレートとして（ｂ）成分に該当しないウレタンアクリレートを含有するので、塗料の貯蔵安定性が不良であり、硬化被膜の耐候性も不良であった。
　本発明の樹脂組成物から得られる硬化被膜は、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ－等の樹脂成形品の耐候性及び耐摩耗性の向上に有効である。

Claims (17)

  1. 　ラジカル重合性化合物および光重合性開始剤（ｄ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該ラジカル重合性化合物がその総量１００質量％を基準として、
    　下記式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ａ）を５７～９０質量％、並びに、
    　分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００～１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール、脂環構造を有するジイソシアネート、及びヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を１０～４３質量％
    含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－）（Ｒは水素又はメチル基を、ｙは１以上５以下の整数を示す。）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－）（Ｒは水素又はメチル基を示す。）、または－ＯＨ基であって、少なくとも１個のＸはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも２個のＸは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのＸは－ＯＨ基である。また、ｎは０～４の整数である。］。
  2. 　前記ラジカル重合性化合物がその総量１００質量％を基準として、更に、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）以外のラジカル重合性モノマーであって温度２５℃において結晶化するラジカル重合性モノマー（ｃ）を７質量％以下含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. 　前記ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、更に紫外線吸収剤（ｅ）を０．５～２０質量部含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  4. 　前記ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、更に紫外線吸収剤（ｅ）を０．５～２０質量部含む請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  5. 　前記紫外線吸収剤（ｅ）の分子量が５００以上である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  6. 　前記紫外線吸収剤（ｅ）の分子量が５００以上である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  7. 　前記紫外線吸収剤（ｅ）が、分子量５００以上の紫外線吸収剤の２種類以上の組み合わせである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  8. 　前記紫外線吸収剤（ｅ）が、分子量５００以上の紫外線吸収剤の２種類以上の組み合わせである請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  9. 　前記ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、更にヒンダードアミン系光安定化剤（ｆ）を０．１～５質量部含む請求項１～８の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  10. 　樹脂成形品の表面に、請求項１～８の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られた硬化被膜が形成されている樹脂成形品。
  11. 　樹脂成形品の表面に、請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られた硬化被膜が形成されている樹脂成形品。
  12. 　前記樹脂成形品が自動車用ヘッドランプレンズである請求項１０に記載の樹脂成形品。
  13. 　前記樹脂成形品が自動車用ヘッドランプレンズである請求項１１に記載の樹脂成形品。
  14. 　請求項１～８の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を樹脂成形品の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射する請求項１０に記載の樹脂成形品の製造方法。
  15. 　請求項１～８の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を樹脂成形品の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射する請求項１２に記載の樹脂成形品の製造方法。
  16. 　請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を樹脂成形品の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射する請求項１１に記載の樹脂成形品の製造方法。
  17. 　請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を樹脂成形品の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射する請求項１３に記載の樹脂成形品の製造方法。
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