TWI653306B - 活性能量線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法 - Google Patents

活性能量線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種可形成耐候性及耐磨性優異的硬化覆膜的樹脂組成 物、樹脂成形品。本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物是包含自由基聚合性化合物及光聚合性起始劑(d)而成，自由基聚合性化合物包含式(1)所表示的經己內酯改質的單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯(a)57質量%~90質量%及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)10質量%~43質量%，該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)是由具有分支鏈烷基結構且數量平均分子量為500~1000的範圍內的聚碳酸酯多元醇、具有脂環結構的二異氰酸酯、及含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯所合成。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形 品的製造方法
本發明是有關於一種可藉由照射活性能量線而硬化且可於樹脂成形品等基材的表面形成硬化覆膜的樹脂組成物。另外，本發明是有關於形成有該硬化覆膜的樹脂成形品、及該樹脂成形品的製造方法。
由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂等所製造的樹脂成形品不僅輕量、耐衝擊性優異，而且透明性亦良好。該等樹脂是用於汽車用的各種燈配光鏡(lamp lens)、車窗玻璃(glazing)、量錶類的保護層等構件的材料。尤其是關於汽車用前照燈配光鏡(headlamp lens)，為了應對汽車的輕量化及設計的多樣化，而使用樹脂成形品。然而，樹脂成形品由於耐磨性不足，故而容易因與其他硬物的接觸、摩擦、刮擦等而於表面受到損傷，表面的損傷會使其商品價值降低。另外，對於汽車用的構件而言，耐候性亦為重要性能。尤其是，聚碳酸酯樹脂在耐候性方面較低，會因紫外線而明顯發生黃變，或於樹脂 成形品表面產生裂痕(crack)。
作為改良此種樹脂成形品的缺陷的方法，有於塗佈包含自由基聚合性化合物的樹脂組成物後照射活性能量線而形成硬化覆膜的方法(專利文獻1~專利文獻6)。另外，已知具有如下樹脂層的積層體在拉伸試驗中的強度及伸長度方面優異，該樹脂層是對包含以具有分支鏈烷基結構的聚碳酸酯多元醇作為原料的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的組成物照射活性能量線，使該組成物硬化而獲得(專利文獻7)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭56-122840號公報
[專利文獻2]日本專利特開平05-230397號公報
[專利文獻3]日本專利特開平06-128502號公報
[專利文獻4]日本專利特開平05-179157號公報
[專利文獻5]日本專利特開2000-63701號公報
[專利文獻6]日本專利特開2002-348499號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-30479號公報
但是，由先前的活性能量線硬化型樹脂組成物所獲得的硬 化覆膜有耐磨性及耐候性不充分者。本發明的目的在於提供一種可形成耐候性及耐磨性優異的硬化覆膜的活性能量線硬化型樹脂組成物、形成有使該樹脂組成物硬化而獲得的硬化覆膜的樹脂成形品、及製造該樹脂成形品的方法。
上述課題可藉由以下的本發明[1]至[9]中的任一項而解決。
[1]一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含自由基聚合性化合物及光聚合性起始劑(d)，並且該自由基聚合性化合物以其總量100質量%為基準計，包含下述式(1)所表示的經己內酯改質的單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯(a)57質量%~90質量%及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)10質量%~43質量%，該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)是由具有分支鏈烷基結構且數量平均分子量為500~1000的範圍內的聚碳酸酯多元醇、具有脂環結構的二異氰酸酯、及含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯所合成。
式(1)中，「4+2n」個X分別獨立為(甲基)丙烯醯氧之改性基(其為(CH2=CR-CO(O(CH2)5C=O)y-O-，其改性源自己內酯，R表示氫或甲基，y表示1以上且5以下的整數)、(甲基)丙烯醯氧基 (CH2=CR-COO-)，R表示氫或甲基)、或-OH基，至少一個X為(甲基)丙烯醯氧之改性基，至少兩個X為(甲基)丙烯醯氧基，其餘的X為-OH基。另外，n為0~4的整數。
[2]如上述[1]所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述自由基聚合性化合物以其總量100質量%為基準計，更包含自由基聚合性單體(c)7質量%以下，該自由基聚合性單體是除上述單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯(a)及上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)以外的自由基聚合性單體，且於溫度25℃下結晶化。
[3]如上述[1]或[2]所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中相對於上述自由基聚合性化合物的總量100質量份，更包含紫外線吸收劑(e)0.5質量份~20質量份。
[4]如上述[3]所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑(e)的分子量為500以上。
[5]如上述[3]所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑(e)是兩種以上的分子量500以上的紫外線吸收劑的組合。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中相對於上述自由基聚合性化合物的總量100質量份，更包含受阻胺系光穩定化劑(f)0.1質量份~5質量份。
[7]一種樹脂成形品，其表面形成有硬化覆膜，該硬化覆膜是使如上述[1]至[6]中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而獲得。
[8]如上述[7]所述的樹脂成形品，其中上述樹脂成形品為汽車用前照燈配光鏡。
[9]如上述[7]或[8]所述的樹脂成形品的製造方法，其是將如上述[1]至[6]中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物塗佈至樹脂成形品的表面，並對所獲得的塗膜照射活性能量線。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物可形成耐候性及耐磨性優異的硬化覆膜。本發明的樹脂成形品在耐候性及耐磨性方面優異。根據本發明的樹脂成形品的製造方法，可獲得耐候性及耐磨性優異的樹脂成形品。
首先，對本發明的樹脂組成物的各成分進行說明。以下的說明中，有將上述單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯(a)、上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)、上述自由基聚合性單體(c)、光聚合性起始劑(d)、紫外線吸收劑(e)、及受阻胺系光穩定化劑(f)分別稱為(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、及(f)成分的情形。另外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」 或「甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯醯氧基」是指「丙烯醯氧基」或「甲基丙烯醯氧基」。
<(a)成分>
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物含有上述式(1)所表示的經己內酯改質的單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯(a)作為自由基聚合性化合物。
藉由使用(a)成分，樹脂組成物藉由照射活性能量線而顯示出良好的聚合活性，另外，可生成具有高度的交聯密度且耐磨性優異的聚合物。因此，可在基材表面形成耐磨性優異的硬化覆膜。
作為(a)成分的具體例，可列舉單或聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯中(甲基)丙烯醯氧基以源自己內酯所改質的化合物。作為季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯，可列舉以下者。季戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇之七(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇之八(甲基)丙烯酸酯等。此處，作為單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯，就硬化覆膜的耐候性的觀點而言，較佳為聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯，更佳為二季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯。作為二季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯，就硬化覆膜的耐候性的觀點而言，較佳為二季戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯，更佳為二季戊四醇之六 (甲基)丙烯酸酯。另外，作為單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯，就硬化性的觀點而言，較佳為單或聚季戊四醇之聚丙烯酸酯。
式(1)中，就硬化覆膜的耐磨性的觀點而言，以源自己內酯所改質的(甲基)丙烯醯氧基(CH2=CR-CO(O(CH2)5C=O)y-O-)的y較佳為4以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，尤佳為1。另外，以源自己內酯所改質的(甲基)丙烯醯氧基的數量以(a)成分的每一分子的平均數量計為1以上且「2n+2」以下，關於其下限，就硬化覆膜的耐候性的觀點而言，較佳為2以上。另外，關於其上限，就硬化覆膜的耐擦傷性與黃變度的觀點而言，較佳為「2n+1」，更佳為2n。
本發明的樹脂組成物中的(a)成分的調配量以自由基聚合性化合物的總量100質量%為基準計而為57質量%~90質量%。該範圍的下限較佳為65質量%以上，更佳為71質量%以上。另外，該範圍的上限較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。(a)成分的調配量越多，則硬化覆膜的耐磨性越高。另外，(a)成分的調配量越少，硬化覆膜的耐候性及耐熱性越高。
<(b)成分>
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)作為自由基聚合性化合物，該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)是由具有分支鏈烷基結構且數量平均分子量為500~1000的範圍內的聚碳酸酯多元醇(b1)、具有脂環結構的二異氰酸酯(b2)、及含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b3)所合成。藉由使用該(b)成分，可對樹脂組成物的硬化覆膜賦予強韌性，另外，可提高硬化覆膜的耐候性。
(b)成分的第一種原料即聚碳酸酯多元醇(b1)具有分支鏈烷基結構。藉由(b1)原料，即便在固形物成分的濃度高的情況下，樹脂組成物的儲存穩定性亦提高，且由樹脂組成物所獲得的硬化覆膜的柔軟性提高。該聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量為500~1000的範圍內。藉由使數量平均分子量為500以上，由樹脂組成物所獲得的硬化覆膜的耐候性提高。另外，藉由使數量平均分子量為1000以下，硬化覆膜的耐磨性提高。此外，該數量平均分子量可由羥值與作為聚碳酸酯多元醇的構成成分的醇一分子中的羥基的數量並根據下式而算出。
數量平均分子量=(56.11×N/[羥值])×1000
其中，N表示一分子的醇成分中所含的羥基的數量。
此種聚碳酸酯多元醇例如可藉由具有分支鏈烷基結構的多元醇與碳酸酯的酯交換反應而合成。
作為具有分支鏈烷基結構的多元醇，就酯交換的反應性的觀點而言，較佳為二元醇。作為多元醇的分支鏈烷基結構，就酯交換的反應性的觀點而言，較佳為於直鏈烷基的主鏈上具有直鏈烷基的側鏈的結構。關於分支鏈烷基結構的主鏈的碳數，就硬化覆膜的耐擦傷性的觀點而言，較佳為3~15，更佳為5~8。另外，關於分支鏈烷基結構的側鏈的碳數，就反應性的觀點而言，較佳為1~10，更佳為1~3。作為具有分支鏈烷基結構的多元醇的較佳具體例，可列舉3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。
作為碳酸酯，可列舉以下者。碳酸乙二酯等環狀碳酸酯； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯及碳酸二環己酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等。作為碳酸酯，就硬化覆膜的耐候性的觀點而言，較佳為碳酸二烷基酯。
作為該聚碳酸酯多元醇，亦可使用市售品。具體而言，作為具有分支鏈烷基結構且數量平均分子量為500~1000的範圍內的聚碳酸酯多元醇的市售品，例如可列舉以下者。可樂麗(KURARAY)股份有限公司製造的商品名KURARAY POLYOL C-590(數量平均分子量500)、KURARAY POLYOL C-770(數量平均分子量800)、KURARAY POLYOL C-1050(數量平均分子量1000)、KURARAY POLYOL C-1090(數量平均分子量1000)、KURARAY POLYOL C1065N(數量平均分子量1000)、KURARAY POLYOL C-1015N(數量平均分子量1000)等。
(b)成分的第二種原料即二異氰酸酯(b2)具有脂環結構。藉由(b2)原料，由樹脂組成物所獲得的硬化覆膜在耐候性及耐磨性兩方面優異。作為二異氰酸酯，就硬化覆膜的耐候性的觀點而言，較佳為二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯等具有環己烷結構的二異氰酸酯。
(b)成分的第三種原料即含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b3)是於一分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物。藉由(b3)原料，由樹脂組成物所獲得的硬化覆膜的柔軟性提高。另外，與使用於一分子內具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯的情形相 比，樹脂組成物的儲存穩定性及由樹脂組成物所獲得的硬化覆膜的耐候性優異。作為該單(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉以下者。(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等單環氧化合物與(甲基)丙烯酸的加成反應物；聚乙二醇或聚丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯；聚己內酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯等。就硬化覆膜的耐擦傷性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，更佳為羥基烷基的碳數為2~4者，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為(b)成分的製造方法，例如有於使異氰酸酯基與羥基進行反應而形成胺基甲酸酯鍵的觸媒的存在下，使上述三種原料進行反應的方法。關於三種原料的調配比，就反應物的穩定製造的觀點而言，較佳為使異氰酸酯基與羥基成為大致等莫耳量。胺基甲酸酯化反應的反應溫度較佳為60℃~70℃，反應時間較佳為1小時~20小時。觸媒較佳為二月桂酸二正丁基錫。一般而言，反應物成為高黏性的情況較多，因此較佳為於反應中或反應結束後利用有機溶劑或其他稀釋單體進行稀釋。
本發明的樹脂組成物中的(b)成分的調配量以自由基聚合性化合物的總量100質量%為基準計而為10質量%~43質量%。並且，該範圍的下限較佳為15質量%以上，上限較佳為29質量%以下。(b)成分的調配量越多，則硬化覆膜的耐候性及空氣環境下的樹脂組成物的硬化性越高，另外，(b)成分的調配量越少，則硬化覆膜的耐磨性越提高。
<(c)成分>
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物中，作為自由基聚合性化合物，除包含上述(a)成分及(b)成分以外，亦可包含(c)成分作為任意成分，該(c)成分是除(a)成分及(b)成分以外的自由基聚合性單體，且於溫度25℃下結晶化。於溫度25℃下有無結晶化可藉由如下方法進行判定。即，目視評價於溫度25℃下保管10天後的化合物的外觀，判定有無結晶成分。
樹脂組成物中的(c)成分的調配量以自由基聚合性化合物的總量100質量%為基準計，較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下，尤佳為1質量%以下，最佳為0質量%。藉由減少(c)成分的調配量，即便於樹脂組成物的固形物成分的濃度高的情況下，樹脂組成物的儲存穩定性亦提高。
作為(c)成分的具體例，可列舉以下者。異氰脲酸雙(2-丙烯醯氧基乙基)酯羥基乙酯、異氰脲酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異氰脲酸雙(2-丙烯醯氧基丙基)酯羥基乙酯、異氰脲酸三(2-丙烯醯氧基丙基)酯等異氰脲酸酯；進而，丙烯酸硬脂酯、丙烯酸1-金剛烷基酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
<(d)成分>
光聚合性起始劑(d)是可藉由照射活性能量線而引發(甲基)丙烯酸系單體或低聚物的聚合的化合物。
作為(d)成分的具體例，可列舉以下者。安息香、安息香單甲醚、安息香異丙醚、乙偶姻、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯 甲酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦等。該等是單獨使用，或組合兩種以上而使用。該等中，更佳為二苯甲酮、安息香異丙醚、苯甲醯甲酸甲酯、苯偶醯二甲基縮酮。
本發明的樹脂組成物中的(d)成分的調配量相對於自由基聚合性化合物的總量100質量份較佳為0.1質量份~10質量份。並且，該範圍的下限值更佳為1質量份以上，上限值更佳為5質量份以下。(d)成分的調配量越多，則樹脂組成物的硬化性越高，另外，(d)成分的調配量越少，則硬化覆膜的透明性及耐候性越提高。
<(e)成分>
本發明的樹脂組成物較佳為更包含紫外線吸收劑(e)。就樹脂成形品的耐熱性的觀點而言，(e)成分較佳為分子量500以上者。關於(e)成分，就對樹脂組成物的良好的溶解性及改善形成有樹脂組成物的硬化覆膜的樹脂成形品的耐候性的觀點而言，較佳為如下紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑是由三嗪系、二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸苯酯系、或苯甲酸苯酯系化合物所衍生且最大吸收波長在240nm~380nm的範圍內。就大量地含有於樹脂組成物中的觀點而言，較佳為二苯甲酮系紫外線吸收劑。另外，就防止聚碳酸酯等的基材的黃變的 觀點而言，較佳為三嗪系或苯并三唑系紫外線吸收劑。
作為(e)成分的具體例，可列舉以下者。2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基-丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基-丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-{4-(2-甲基乙酸辛酯基)氧基-2-羥基苯基-4,6-{雙(2,4-二甲基苯基)}-1,3,5-三嗪等三嗪系化合物；2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等苯并三唑系化合物；水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯等苯甲酸苯酯系化合物；水楊酸苯酯類以及苯甲酸3-羥基苯酯、間苯二酚二苯甲酸酯等水楊酸苯酯系化合物等。該等中，就樹脂組成物的硬化性良好且獲得表面硬度高的硬化覆膜的觀點而言，較佳為三嗪系化合物，更佳為2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基-丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基-丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
(e)成分亦可組合兩種以上分子量為500以上的紫外線吸收劑而使用。尤其就硬化覆膜的耐擦傷性的觀點而言，較佳為將2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基-丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪及2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基-丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪組合而使用。
本發明的樹脂組成物中的(e)成分的調配量相對於自由基聚合性化合物的總量100質量份較佳為0.5質量份~20質量份。並且，該範圍的下限更佳為5質量份以上，上限更佳為15質量份以下。(e)成分的調配量越多，則硬化覆膜的耐候性越高，另外，(e)成分的調配量越少，則樹脂組成物的硬化性及硬化覆膜的強韌性、耐熱性、耐磨性越提高。
<(f)成分>
本發明的樹脂組成物較佳為更包含受阻胺系光穩定化劑(f)。(f)成分只要為受阻胺系光穩定化劑，則無特別限定。作為(f)成分的具體例，可列舉以下者。癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-丁氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-戊氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-庚氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-壬氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-癸氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基-苯亞甲基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等哌啶衍生物；1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4- 哌啶醇與β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧螺環[5,5])十一烷)二乙醇的縮合物；1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧螺環[5,5])十一烷)二乙醇的縮合物；癸二羧酸與2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶醇的二酯化合物、與氫過氧化1,1-二甲基乙基、與辛烷的反應生成物(巴斯夫(BASF)製造，商品名TINUVIN 123)等含有胺基醚基的化合物。其中，就硬化覆膜的耐候性的觀點而言，較佳為哌啶衍生物及含有胺基醚基的化合物，尤佳為癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二羧酸與2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶醇的二酯化合物、氫過氧化1,1-二甲基乙基、及辛烷的反應生成物。
本發明的樹脂組成物中的(f)成分的調配量相對於自由基聚合性化合物的總量100質量份較佳為0.1質量份~5質量份。並且，該範圍的下限更佳為0.3質量份以上，上限更佳為3質量份以下。(f)成分的調配量越多，則硬化覆膜的耐候性越高，另外，(f)成分的調配量越少，則樹脂組成物的硬化性及硬化覆膜的強韌性、耐熱性、耐磨性越提高。
以上，對(a)~(f)成分進行了說明，但亦可於本發明的樹脂組成物中，進一步根據需要調配有機溶劑、抗氧化劑、抗黃變劑、上藍劑(blueing agent)、顏料、調平劑(leveling agent)、消泡劑、增黏劑、防沈澱劑、抗靜電劑、防霧劑等各種添加劑。
有機溶劑較佳為根據基材的種類而選擇。例如，於使用聚碳酸酯作為基材的情況下，宜將異丁醇等醇系溶劑、乙酸正丁酯等酯 系溶劑單獨使用或將該等的兩種以上組合而使用。
<樹脂成形品>
只要將本發明的樹脂組成物塗佈於作為基材的樹脂成形品的表面，並對所獲得的塗膜照射活性能量線而形成硬化覆膜，則可獲得耐磨性、耐候性優異的樹脂成形品。為了將樹脂組成物塗佈於基材，例如可使用刷塗(brush coating)、噴塗(spray coating)、浸塗(dip coating)、旋塗(spin coating)、淋幕式塗佈(curtain coating)、棒式塗佈(bar coating)等方法。就樹脂組成物的塗佈性、塗膜的平滑性、均勻性、硬化覆膜對樹脂成形品的密接性的觀點而言，較佳為塗佈向樹脂組成物中添加有機溶劑而獲得的塗佈液。另外，為了降低黏度，亦可對樹脂組成物進行加溫或利用次臨界流體進行稀釋。
塗佈至樹脂成形品上的樹脂組成物的塗膜經活性能量線照射而形成硬化覆膜。形成於樹脂成形品上的塗膜的膜厚較佳為1μm~50μm，更佳為3μm~20μm。作為活性能量線，就良好的塗膜的硬化性、樹脂成形品的生產性的觀點而言，較佳為紫外線。紫外線源可使用高壓水銀燈(high pressure mercury lamp)、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)等。紫外線較佳為以成為100mJ/cm2~5000mJ/cm2的方式照射100nm~400nm的紫外線。照射活性能量線的環境可為空氣，亦可為氮氣、氬氣等惰性氣體。
本發明的樹脂組成物可用於各種樹脂成形品的表面改質。作為該樹脂成形品的材質，可列舉各種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。具體而言，可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹 脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、聚醯胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚烯丙基二乙二醇碳酸酯樹脂等。尤其是，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂由於謀求透明性優異且改良耐磨性，故而應用本發明的樹脂組成物非常有效。此外，所謂樹脂成形品是指使該等樹脂成形而獲得的片狀成形品、膜狀成形品、各種射出成形品等成形品。本發明的樹脂組成物尤其適於長時間暴露於嚴酷環境中的汽車用前照燈配光鏡等樹脂成形品的表面改質。
[實施例]
以下，揭示實施例及比較例，對本發明進一步進行詳細說明。實施例中的測定評價是藉由如下方法進行。
(1)儲存穩定性
於經遮光的玻璃瓶中放入未硬化的樹脂組成物並拴緊，於-20℃的環境下保管1個月。其後，將樹脂組成物的溫度恢復至室溫，目視觀察樹脂組成物的狀態。將對於樹脂組成物未觀察到異物、白化、及污點中的任一者的樹脂組成物判定為「良好」，將觀察到該等中的任一者的樹脂組成物判定為「不良」。
(2)耐磨性
關於在其表面形成有硬化覆膜的樹脂成形品，使用霧度計(haze meter)(HM-65W，村上色彩技術研究所股份有限公司製造)測定耐磨性試驗前後的霧度值，求出霧度值的增加量。耐磨性試驗是依據JIS K7204「利用塑膠(plastic)-磨耗輪所進行的塑膠磨耗試驗方法」，使用旋轉式磨耗試驗機(ROTARY ABRASION TESTER)(東洋精機股份有限公司製造)，以磨耗輪CS-10F、荷重4.9N(500gf)對硬化覆膜進行100次磨耗試驗。耐磨性是根據以下基準進行判定。
「優異」：霧度值的增加量為0%以上且小於5%。
「良好」：霧度值的增加量為5%以上且小於10%。
「不良」：霧度值的增加量為10%以上。
(3)耐候性
關於在其表面形成有硬化覆膜的樹脂成形品，使用太陽光碳弧耐候試驗儀(sunshine carbon weather meter)(須賀試驗機(SUGA TEST INSTRUMENTS)股份有限公司製造，型號WELSUN-HC-B)耐候試驗機，於黑面板(black panel)溫度63±3℃、降雨12分鐘、照射48分鐘的循環的條件下進行4000小時耐候性試驗。繼而，進行以下的評價(A)~評價(C)。
(A)外觀
在耐候性試驗後，目視觀察硬化覆膜的外觀。將硬化覆膜上未產生裂痕、白化、污點及硬化覆膜剝離中的任一者的硬化覆膜判定為「良好」，將產生該等中的任一者的硬化覆膜判定為「不良」。
(B)透明度
使用霧度計(HM-65W，村上色彩技術研究所股份有限公司製造)，測定樹脂成形品的耐候性試驗前後的霧度值，算出霧度值的增加量，根據以下基準進行判定。
「優異」：霧度值的增加量為0%以上且小於2.0%。
「良好」：霧度值的增加量為2.0%以上且小於5.0%。
「不良」：霧度值的增加量為5.0%以上。
(C)黃變度
使用紫外、可見分光光度計(商品名：瞬時多通道測光系統(INTENSIFIED MULTICHANNEL PHOTODETECTOR)MCPD-3000，大塚電子股份有限公司製造)，測定樹脂成形品的耐候性試驗前後的黃色指數(YI，Yellow Index)值，算出YI值的增加量。此外，YI值是測定三色刺激值(X、Y、Z)並使用下述式而算出。
YI值=100×(1.28×X-1.06×Z)/Y
關於YI值的增加量，根據以下基準進行判定。
「優異」：YI值的增加量為0以上且小於1.0。
「良好」：YI值的增加量為1.0以上且小於5.0。
「不良」：YI值的增加量為5.0以上。
(4)耐熱性
藉由將於其表面形成有硬化覆膜的樹脂成形品放入120℃的乾燥機中480小時，而進行耐熱性試驗。於將樹脂成形品自乾燥器取出後，目視觀察硬化覆膜，將未觀察到裂痕者判定為「良好」，將觀察到裂痕者判定為「不良」。
[合成例1(UA1的合成)]
於裝備有附帶保溫功能的滴液漏斗、回流冷卻器、攪拌葉片及溫度感測器的容量5L的燒瓶內，添加作為二異氰酸酯的二環己基甲烷 -4,4'-二異氰酸酯2莫耳、二月桂酸正丁基錫300ppm，將燒瓶於溫水浴中加溫至40℃。於將附帶保溫功能的滴液漏斗加溫至40℃的狀態下，花費4小時將作為二醇的具有3-甲基戊烷結構的聚碳酸酯二醇(數量平均分子量800，可樂麗(KURARAY)股份有限公司製造，商品名KURARAY POLYOL C770)1莫耳滴加至上述燒瓶內。於40℃下將燒瓶內的液體攪拌2小時，進而花費1小時升溫至70℃。其後，花費2小時將作為含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥基乙酯2莫耳滴加至上述燒瓶內，進而將燒瓶內的液體攪拌2小時，藉此合成丙烯酸胺基甲酸酯UA1(以下簡稱為「UA1」)。
[合成例2(UA2的合成)]
使用作為二異氰酸酯的二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯5莫耳、作為二醇的N-甲基-N-(2-羥基乙基)-4-羥基丁醯胺1莫耳及聚四亞甲基二醇1.5莫耳、以及作為含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥基乙酯5.4莫耳，除此以外，以與合成例1同樣的方式合成丙烯酸胺基甲酸酯UA2(以下簡稱為「UA2」)。
[實施例1]
以表1所示的調配比製備活性能量線硬化型樹脂組成物。將該樹脂組成物以硬化後的覆膜的厚度成為10μm的方式棒式塗佈塗裝至縱253mm、橫125mm、厚度3mm的聚碳酸酯樹脂板(SABIC公司製造，商品名LEXAN LS-II)上。繼而，藉由將形成有塗膜的樹脂板於烘箱中於60℃下進行3分鐘加熱處理，而使有機溶劑揮發。其後，於空氣中使用高壓水銀燈將波長340nm~380nm的紫外線以累計光量 3000mJ/cm2照射至塗膜使塗膜硬化，從而獲得硬化覆膜。
對形成有如此而獲得的硬化覆膜的樹脂成形品進行上述各評價。將評價結果示於表1。此外，表1及表2中的樹脂組成物的一欄的數值是指質量份。另外，表1及表2中的縮寫是指表3所示的化合物或商品。
[實施例2~實施例10、比較例1~比較例5]
以表1或表2所示的材料及調配比製備樹脂組成物，於與實施例1相同的條件下獲得形成有硬化覆膜的樹脂成形品。將評價結果示於表1及表2。
[評價結果的總結]
如表1所示，關於實施例1~實施例9的樹脂組成物，(a)成分~(c)成分的調配比處於規定範圍內，因此各評價結果良好。實施例10的樹脂組成物雖然耐磨性、耐候性及耐熱性良好，但(c)成分的含量多，因此塗料的儲存穩定性不良。
如表2所示，關於比較例1的樹脂組成物，(a)成分的含量多，(b)成分的含量少，因此硬化覆膜的耐候性不良。關於比較例2及比較例3的樹脂組成物，(a)成分的含量少，因此硬化覆膜的耐 磨性不良。關於比較例4的樹脂組成物，(b)成分的含量少，因此硬化覆膜的耐候性不良。比較例5的樹脂組成物不含有(b)成分而含有不屬於(b)成分的丙烯酸胺基甲酸酯作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，因此塗料的儲存穩定性不良，硬化覆膜的耐候性亦不良。
[產業上的可利用性]
由本發明的樹脂組成物所獲得的硬化覆膜對提高汽車用的各種燈配光鏡、車窗玻璃、量錶類的保護層等樹脂成形品的耐候性及耐磨性有效。

Claims (12)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含自由基聚合性化合物及光聚合性起始劑(d)，並且該自由基聚合性化合物以其總量100質量%為基準計包含下述式(1)所表示的經己內酯改質的單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯(a)57質量%~90質量%、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)10質量%~43質量%，該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯是由具有分支鏈烷基結構且數量平均分子量為500~1000的範圍內的聚碳酸酯多元醇、具有脂環結構的二異氰酸酯、及含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯所合成，
    Figure TWI653306B_C0001
    式(1)中，「4+2n」個X分別獨立為(甲基)丙烯醯氧之改性基(其為(CH2=CR-CO(O(CH2)5C=O)y-O-，其改性源自己內酯，R表示氫或甲基，y表示1以上且5以下的整數)、(甲基)丙烯醯氧基(其為(CH2=CR-COO-)，R表示氫或甲基)、或-OH基，且至少一個X為(甲基)丙烯醯氧之改性基，至少兩個X為(甲基)丙烯醯氧基，其餘的X為-OH基；另外，n為0~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述自由基聚合性化合物以其總量100質量%為基準計，更包含自由基聚合性單體(c)7質量%以下，該自由基聚合性單體(c)是除上述單或聚季戊四醇之多(甲基)丙烯酸酯(a)及上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(b)以外的自由基聚合性單體，且於溫度25℃下結晶化。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中相對於上述自由基聚合性化合物的總量100質量份，更包含紫外線吸收劑(e)0.5質量份~20質量份。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中相對於上述自由基聚合性化合物的總量100質量份，更包含紫外線吸收劑(e)0.5質量份~20質量份。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑(e)的分子量為500以上。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑(e)的分子量為500以上。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑(e)是兩種以上的分子量500以上的紫外線吸收劑的組合。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑(e)是兩種以上的分子量500以上的紫外線吸收劑的組合。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中相對於上述自由基聚合性化合物的總量100質量份，更包含受阻胺系光穩定化劑(f)0.1質量份~5質量份。
  10. 一種樹脂成形品，其表面形成有硬化覆膜，該硬化覆膜是使如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而獲得。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的樹脂成形品，其中上述樹脂成形品為汽車用前照燈配光鏡。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的樹脂成形品的製造方法，其是將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物塗佈至樹脂成形品的表面，並對所獲得的塗膜照射活性能量線。
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