CN106232650B - 活化能射线固化性树脂组合物、树脂成形品以及树脂成形品的制造方法 - Google Patents

活化能射线固化性树脂组合物、树脂成形品以及树脂成形品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可形成耐候性以及耐磨性优异的固化覆盖膜的树脂组合物，以及具有该固化覆盖膜的树脂成形品。一种活化能射线固化性树脂组合物，其为含有自由基聚合性化合物和光聚合引发剂(d)而成的活化能射线固化性树脂组合物，该自由基聚合性化合物含有57～90质量％的下述式(1)所示的由己内酯改性的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(a)，以及10～43质量％的由具有支链烷基结构的数均分子量为500～1000范围内的聚碳酸酯多元醇、具有脂环结构的二异氰酸酯以及含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)。式(1)中，X分别独立地为由己内酯改性的(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基或‑OH基。

Description

活化能射线固化性树脂组合物、树脂成形品以及树脂成形品 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，其为可通过活化能射线的照射而固化的树脂组合物，其可将固化覆盖膜形成于树脂成形品等基材的表面。另外，涉及形成了该固化覆盖膜的树脂成形品以及该树脂成形品的制造方法。
背景技术
由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂等制造而成的树脂成形品，不仅轻质且耐冲击性优异，而且透明性也良好。这些树脂被用于汽车用的各种配光镜、车窗、仪表类的罩子等部材的材料。特别是汽车用前照灯配光镜，为了应对汽车的轻质化以及设计的多样化，正在使用树脂成形品。然而，由于树脂成形品的耐磨性不足，与其他坚硬物品相接触、摩擦、刮擦等易导致其表面受到损伤，表面的损伤降低了其商品价值。另外，对于汽车用的部材，耐候性也是重要的性能。特别是，聚碳酸酯树脂的耐候性低，由于紫外线会产生显著黄变、在树脂成形品的表面产生裂纹等。
作为改良这样的树脂成形品的缺点的方法，有在涂布含有自由基聚合性化合物的树脂组合物后，照射活化能射线而形成固化覆盖膜的方法(专利文献1～专利文献6)。另外已知，对含有以具有支链烷基结构的聚碳酸酯多元醇为原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物照射活化能射线，使该组合物固化而得到树脂层，具有所述树脂层的层叠体的拉伸试验的强度和断裂伸长率优异(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭56-122840号公报
专利文献2:日本特开平05-230397号公报
专利文献3:日本特开平06-128502号公报
专利文献4:日本特开平05-179157号公报
专利文献5:日本特开2000-63701号公报
专利文献6:日本特开2002-348499号公报
专利文献7:日本特开2007-30479号公报
发明内容
发明所解决的问题
然而，由以往的活化能射线固化性树脂组合物得到的固化覆盖膜，其耐磨性和耐侯性不充分。本发明的目的在于提供可形成耐候性和耐磨性优异的固化覆盖膜的活化能射线固化性树脂组合物、形成了将该树脂组合物固化而得到的固化覆盖膜的树脂成形品，以及制造该树脂成形品的方法。
解决课题的方法
前述课题可通过以下的本发明[1]～[9]中的任一项解决。
[1]一种活化能射线固化性树脂组合物，其为含有自由基聚合性化合物和光聚合引发剂(d)的活化能射线固化性树脂组合物，该自由基聚合性化合物以其总量100质量％为基准，含有57～90质量％的下述式(1)所示的由己内酯改性而得的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(a)，以及10～43质量％的由具有支链烷基结构、数均分子量在500～1000的范围内的聚碳酸酯多元醇、具有脂环结构的二异氰酸酯，以及含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)，
Figure GDA0001711748870000021
式(1)中，“4+2n”个X，分别独立地为由己内酯改性的(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-O-)(R表示氢或甲基，y表示1以上5以下的整数。)、(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR-COO-)(R表示氢或甲基。)或-OH基，至少1个X为由己内酯改性而得的(甲基)丙烯酰氧基，至少2个X为(甲基)丙烯酰氧基，剩下的X为-OH基。另外，n为0～4的整数。
[2]根据前述[1]所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，前述自由基聚合性化合物以其总量100质量％为基准，进一步含有7质量％以下的除了前述单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(a)和前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)以外的自由基聚合性单体、即在温度25℃下结晶化的自由基聚合性单体(c)。
[3]根据前述[1]或[2]所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，相对于前述自由基聚合性化合物的总量100质量份，进一步含有0.5～20质量份的紫外线吸收剂(e)。
[4]根据前述[3]所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，前述紫外线吸收剂(e)的分子量为500以上。
[5]根据前述[3]所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，前述紫外线吸收剂(e)为2种以上的分子量500以上的紫外线吸收剂的组合。
[6]一种前述[1]～[5]中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，相对于前述自由基聚合性化合物的总量100质量份，进一步含有0.1～5质量份的受阻胺类光稳定剂(f)。
[7]一种树脂成形品，其在树脂成形品的表面形成有固化覆盖膜，所述固化覆盖膜是将前述[1]～[6]中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物固化而得到的。
[8]一种前述[7]所述的树脂成形品，其中，前述树脂成形品为汽车用前照灯配光镜。
[9]一种前述[7]或[8]所述的树脂成形品的制造方法，其中，将前述[1]～[6]中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物涂布于树脂成形品的表面，向所得到的涂膜照射活化能射线。
发明效果
本发明的活化能射线固化性树脂组合物可形成耐候性和耐磨性优异的固化覆盖膜。本发明的树脂成形品的耐候性和耐磨性优异。根据本发明的树脂成形品的制造方法，能够得到耐候性和耐磨性优异的树脂成形品。
具体实施方式
首先，对本发明的树脂组合物的各成分进行说明。在以下的说明中，有时将前述单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(a)、前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)、前述自由基聚合性单体(c)、光聚合引发剂(d)、紫外线吸收剂(e)，及受阻胺类光稳定剂(f)分别称为(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分及(f)成分。另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”意味着“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰氧基”意味着“丙烯酰氧基”或“甲基丙烯酰氧基”。
＜(a)成分＞
本发明的活化能射线固化性树脂组合物，作为自由基聚合性化合物，含有前述式(1)所示的由己内酯改性的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(a)。
通过使用(a)成分，从而使树脂组合物通过活化能射线的照射显示良好的聚合活性，另外，能够生成具有高度交联密度的、耐磨性优异的聚合物。因此，能够在基材表面形成耐磨性优异的固化覆盖膜。
作为(a)成分的具体例，可列举出单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰氧基被己内酯改性而得的化合物。作为季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，可列举出以下。季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。这里，作为单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，从固化覆盖膜的耐候性的观点来看，优选聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，更优选二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。作为二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，从固化覆盖膜的耐候性的观点来看，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。此外，作为单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，从固化性的观点来看，优选单或聚季戊四醇聚丙烯酸酯。
式(1)中，从固化覆盖膜的耐磨性的观点来看，由己内酯改性而得到的(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-O-)的y优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，特别优选为1。另外，由己内酯改性的(甲基)丙烯酰氧基的数量，以每1分子(a)成分的平均计为1以上、“2n+2”以下，但从固化覆盖膜的耐候性的观点来看，其下限优选为2以上。另外，从固化覆盖膜的耐擦伤性和黄变度的观点来看，其上限优选“2n+1”，更优选为2n。
以自由基聚合性化合物的总量100质量％为基准，本发明的树脂组合物中的(a)成分的配合量为57～90质量％。该范围的下限优选为65质量％以上，更优选为71质量％以上。另外，该范围的上限优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。(a)成分的配合量越多，固化覆盖膜的耐磨性提高。另外，(a)成分的配合量越少，固化覆盖膜的耐候性和耐热性提高。
＜(b)成分＞
本发明的活化能射线固化性树脂组合物，作为自由基聚合性化合物，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)由具有支链烷基结构、数均分子量为500～1000范围内的聚碳酸酯多元醇(b1)、和具有脂环结构的二异氰酸酯(b2)、具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b3)合成。通过使用该(b)成分，从而能够赋予树脂组合物的固化覆盖膜以强韧性，另外可提高固化覆盖膜的耐候性。
(b)成分的第1原料的聚碳酸酯多元醇(b1)具有支链烷基结构。由于(b1)原料，即使固体成分的浓度高，树脂组合物的贮藏稳定性也提高，并且由树脂组合物所得到的固化覆盖膜的柔软性提高。该聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500～1000的范围内。数均分子量为500以上，从而由树脂组合物所得到的固化覆盖膜的耐候性提高。另外，数均分子量为1000以下，从而固化覆盖膜的耐磨性提高。需要说明的是，该数均分子量由羟值和1分子作为聚碳酸酯多元醇的构成成分的醇中的羟基数通过下式算出。
数均分子量＝(56.11×N/[羟值])×1000
其中，N表示1分子的醇成分中所含的羟基的数目。
这样的聚碳酸酯多元醇，例如，可以由具有支链烷基结构的多元醇与碳酸酯的酯交换反应而合成。
作为具有支链烷基结构的多元醇，从酯交换的反应性的观点来看，优选二元醇。作为多元醇的支链烷基结构，从酯交换的反应性的观点来看，优选在直链烷基的主链上具有直链烷基侧链的结构。支链烷基结构的主链的碳原子数，从固化覆盖膜的耐擦伤性的观点来看，优选为3～15，更优选为5～8。另外，支链烷基结构的侧链的碳原子数，从反应性的观点来看优选1～10，更优选为1～3。作为具有支链烷基结构的多元醇的优选具体例，可列举出3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。
作为碳酸酯可列举出以下的碳酸酯。碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯及碳酸二环己酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯基酯等碳酸二芳基酯等。作为碳酸酯，从固化覆盖膜的耐候性的观点来看，优选碳酸二烷基酯。
作为该聚碳酸酯多元醇，还可以使用市售品。具体而言，作为具有支链烷基结构、数均分子量为500～1000范围内的聚碳酸酯多元醇的市售品，例如可列举出以下。(株)kuraray制的商品名kuraraypolyol C-590(数均分子量500)、kuraraypolyol C-770(数均分子量800)、kuraraypolyol C-1050(数均分子量1000)、kuraraypolyol C-1090(数均分子量1000)、kuraraypolyol C1065N(数均分子量1000)、kuraraypolyol C-1015N(数均分子量1000)等。
作为(b)成分的第2原料的二异氰酸酯(b2)，具有脂环结构。由于(b2)原料，由树脂组合物得到的固化覆盖膜的耐候性和耐磨性两者均优异。作为二异氰酸酯，从固化覆盖膜的耐候性的观点来看，优选二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等具有环己烷结构的二异氰酸酯。
作为(b)成分的第3原料的含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b3)，是1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。由于(b3)原料，由树脂组合物所得到的固化覆盖膜的柔软性提高。另外，与使用了1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的情况相比，树脂组合物的贮藏稳定性以及由树脂组合物所得到的固化覆盖膜的耐候性优异。作为该单(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出以下，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等单环氧化合物与(甲基)丙烯酸的加成物；聚乙二醇或聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯；聚己内酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。从固化覆盖膜的耐擦伤性的观点来看，优选羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选羟基烷基的碳原子数为2～4的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为(b)成分的制造方法，例如，有在使异氰酸酯基和羟基反应形成氨基甲酸酯键的催化剂的存在下，使上述3种原料反应的方法。从反应物的稳定制造的观点来看，3种原料的混合比优选异氰酸酯基和羟基几乎等摩尔量。氨基甲酸酯化反应的反应温度优选为60～70℃，反应时间优选1～20小时。催化剂优选二月桂酸二正丁基锡。反应物通常为高粘性，因此优选在反应过程中或者反应结束后，用有机溶剂或其他的稀释单体进行稀释。
以自由基聚合性化合物的总量100质量％为基准，本发明的树脂组合物中的(b)成分的配合量为10～43质量％。进而，该范围的下限优选为15质量％以上，上限优选为29质量％以下。(b)成分的配合量越多，固化覆盖膜的耐候性和空气气氛下的树脂组合物的固化性提高，另外(b)成分的配合量越少，固化覆盖膜的耐磨性提高。
＜(c)成分＞
本发明的活化能射线固化性树脂组合物，作为自由基聚合性化合物，除了前述的(a)成分和(b)成分之外，作为任意成分还可以含有(a)成分和(b)成分以外的自由基聚合性单体、即在温度25℃下结晶化的(c)成分。温度25℃时有无结晶化可以通过以下方法判断。即，目视评价温度25℃下保存10天的化合物的外观，判断有无结晶成分。
以自由基聚合性化合物的总量100质量％作为基准，树脂组合物中的(c)成分的配合量优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选0质量％。通过减少(c)成分的配合量，从而即使树脂组合物的固体成分的浓度高时，树脂组合物的贮藏稳定性也提高。
作为(c)成分的具体例，可列举出以下的物质。双(2-丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丙基)羟乙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯；进而硬脂基丙烯酸酯、1-金刚烷基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
＜(d)成分＞
光聚合引发剂(d)是通过活化能射线的照射而能够引发(甲基)丙烯酸系单体或低聚物的聚合的化合物。
作为(d)成分的具体例，可列举出以下的物质。苯甲酰、苯甲酰单甲基醚、苯甲酰异丙基醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、安息香双甲醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环已基苯酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基}-苯基]-2-甲基-1-丙酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。在这些中，更优选二苯甲酮、苯甲酰异丙基醚、苯甲酰甲酸甲酯、安息香双甲醚。
本发明的树脂组合物中的(d)成分的配合量相对于自由基聚合性化合物的总量100质量份，优选0.1～10质量份。进而，该范围的下限值更优选为1质量份以上，上限值更优选为5质量份以下。(d)成分的配合量越多，树脂组合物的固化性提高，另外(d)成分的配合量越少，固化覆盖膜的透明性和耐候性提高。
＜(e)成分＞
本发明的树脂组合物优选进一步含有紫外线吸收剂(e)。从树脂成形品的耐热性的观点来看，(e)成分优选分子量500以上的紫外线吸收剂。从对树脂组合物良好的溶解性和改善形成有树脂组合物的固化覆盖膜的树脂成形品的耐候性的观点来看，(e)成分优选由三嗪系、二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸苯酯系、或苯甲酸苯酯系化合物衍生的、最大吸收波长在240～380nm范围内的紫外线吸收剂。从使树脂组合物大量含有的观点来看，优选二苯甲酮系的紫外线吸收剂。另外，从防止聚碳酸酯等基材黄变的观点来看，优选三嗪系或苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为(e)成分的具体例，可列举出以下的物质。2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基-丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-{4-(辛基-2-甲基乙酸酯基)氧基-2-羟基苯基-4,6-{双(2,4-二甲基苯基)}-1,3,5-三嗪等三嗪系化合物；2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等苯并三唑系化合物；水杨酸苯酯、对叔丁基水杨酸苯酯、对(1,1,3,3-四甲基丁基)水杨酸苯酯等苯甲酸苯酯系化合物；水杨酸苯酯类以及3-羟基苯基苯甲酸酯、亚苯基-1,3-二苯甲酸酯等水杨酸苯酯系化合物等。这些中，从树脂组合物的固化性良好、可得到表面硬度高的固化覆盖膜的观点来看，优选三嗪系化合物，更优选2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基-丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
(e)成分还可以将分子量为500以上的紫外线吸收剂的2种以上组合使用。特别是，从固化覆盖膜的耐擦伤性的观点来看，优选将2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基-丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪组合使用。
本发明的树脂组合物中的(e)成分的配合量相对于自由基聚合性化合物的总量100质量份优选为0.5～20质量份。进而，该范围的下限更优选为5质量份以上，上限更优选为15质量份以下。(e)成分的配合量越多，固化覆盖膜的耐候性提高，另外(e)成分的配合量越少，树脂组合物的固化性和固化覆盖膜的强韧性、耐热性、耐磨性提高。
＜(f)成分＞
本发明的树脂组合物优选进一步含有受阻胺类光稳定剂(f)。(f)成分只要是受阻胺类光稳定剂，就没有特别限定。作为(f)成分的具体例，可列举出以下的受阻胺类光稳定剂。双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-丁氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-戊氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-庚氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-壬氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-癸氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基-苯亚甲基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等哌啶衍生物；1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂[5,5])十一烷)二乙醇的缩聚物；1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂[5,5])十一烷)二乙醇的缩聚物；癸烷二羧酸与2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶醇的二酯化合物，和1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物(BASF制，商品名Tinuvin123)等含氨基醚基的化合物。这些之中，哌啶衍生物和含氨基醚基的化合物从固化覆盖膜的耐候性的观点来看优选，特别优选双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸烷二羧酸与2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶醇的二酯化合物，1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物。
本发明的树脂组合物中的(f)成分的配合量相对于自由基聚合性化合物的总量100质量份优选为0.1～5质量份。进而，该范围的下限更优选为0.3质量份以上，上限更优选为3质量份以下。(f)成分的配合量越多，固化覆盖膜的耐候性提高，另外(f)成分的配合量越少，树脂组合物的固化性和固化覆盖膜的强韧性、耐热性、耐磨性提高。
以上，对(a)～(f)成分进行说明，本发明的树脂组合物中根据需要还可以进一步配合有机溶剂、抗氧化剂、抗黄变剂、染蓝剂、颜料、均化剂、消泡剂、增粘剂、防沉剂、防静电剂、防雾剂等各种添加剂。
有机溶剂优选根据基材的种类进行选择。例如，使用聚碳酸酯作为基材时，可以将异丁醇等醇系溶剂、醋酸正丁酯等酯系溶剂单独或其2种以上组合使用。
＜树脂成形品＞
只要将本发明的树脂组合物涂布于作为基材的树脂成形品的表面，对所得到的涂膜照射活化能射线形成固化覆盖膜，则能得到耐磨性、耐候性优异的树脂成形品。将树脂组合物涂布于基材上时，例如，可以使用涂刷、喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、棒涂等方法。从树脂组合物的涂布性、涂膜的平滑性、均匀性、对固化覆盖膜的树脂成形品的密着性的观点来看，优选涂布树脂组合物中添加有机溶剂而得到的涂布液。另外，为了降低粘度，还可以对树脂组合物加温，或用亚临界流体进行稀释。
涂布于树脂成形品上的树脂组合物的涂膜经活化能射线照射而形成固化覆盖膜。形成于树脂成形品上的涂膜的膜厚优选为1～50μm，更优选为3～20μm。作为活化能射线，从良好的涂膜的固化性、树脂成形品的生产性的观点来看，优选紫外线。紫外线源可以使用高压汞灯、金属卤化物灯等。紫外线优选将100～400nm的紫外线按照达到100～5000mJ/cm2的方式照射。照射活化能射线的环境可以是空气，也可以是氮气、氩气等非活性气体。
本发明的树脂组合物可用于各种树脂成形品的表面的改性。作为该树脂成形品的材质，可列举出各种热塑性树脂或热固性树脂。具体而言，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂等。特别是，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂由于透明性优异并且可谋求耐磨性的改良，因而适用本发明的树脂组合物是非常有效的。需要说明的是，树脂成形品是将这些树脂成形而得到的片状成形品、薄膜状成形品、各种注射成形品等成形品。本发明的树脂组合物特别适合于长时间暴露于严酷环境的汽车用前照灯配光镜等树脂成形品的表面改性。
实施例
以下揭示出实施例和比较例，进一步详细地对本发明进行说明。实施例中的测定评价按以下的方法进行。
(1)贮藏稳定性
向遮光的玻璃瓶中放入未固化的树脂组合物，盖严，在-20℃的环境下保管1个月。之后，将树脂组合物的温度恢复至室温，目视观察树脂组合物的状态。将树脂组合物中没有观察到任何异物、白化、和混浊的评价为“好”，将观察到这些中的任一者的评价为“差”。
(2)耐磨性
对其表面形成了固化覆盖膜的树脂成形品，使用雾度计(HM-65W，(株)村上色彩技术研究所制)，测定耐磨性试验前后的雾度值，求出雾度值的增加量。耐磨性试验是依据JISK7204“利用塑料-耐磨环的塑料摩耗试验方法”，使用ROTARY ABRASION TESTER((株)东洋精机制)，通过耐磨环CS-10F、载荷4.9N(500gf)对固化覆盖膜进行100转摩耗试验。耐磨性按以下的标准进行评价。
“优异”：雾度值的增加量为0％以上且不足5％。
“好”：雾度值的增加量为5％以上且不足10％。
“差”：雾度值的增加量为10％以上。
(3)耐侯性
对其表面形成了固化覆盖膜的树脂成形品，使用日光碳素全天候仪(suga试验机(株)制，WELSUN-HC-B型)耐候试验机，在黑色面板温度63±3℃、降雨12分钟、照射48分钟的循环的条件下进行4000小时耐侯性试验。接着，进行以下的评价(A)～(C)。
(A)外观
耐候性试验后，目视观察固化覆盖膜的外观。将固化覆盖膜均未产生裂纹、白化、混浊及固化覆盖膜的剥离的评价为“好”，将产生了这些中的任一种的评价为“差”。
(B)透明度
使用雾度计(HM-65W，(株)村上色彩技术研究所制)，测定树脂成形品的耐候性试验前后的雾度值，计算雾度值的增加量，按以下的标准进行评价。
“优异”：雾度值的增加量为0％以上且不足2.0％。
“好”：雾度值的增加量为2.0％以上且不足5.0％。
“差”：雾度值的增加量为5.0％以上。
(C)黄变度
使用紫外·可见光分光光度计(商品名：瞬间多通道测光系统MCPD-3000，大塚电子(株)制)，测定树脂成形品的耐候性试验前后的黄色指数(YI)值，计算YI值的增加量。需要说明的是，YI值测定三刺激值(X,Y,Z)，利用下述式计算。
YI值＝100×(1.28×X-1.06×Z)/Y
对YI值的增加量按以下的标准进行评价。
“优异”：YI值的增加量为0以上且不足1.0。
“好”：YI值的增加量为1.0以上且不足5.0。
“差”：YI值的增加量为5.0以上。
(4)耐热性
通过将其表面形成了固化覆盖膜的树脂成形品放入120℃的干燥机中480小时，从而进行耐热性试验。将树脂成形品从干燥器中取出后，目视观察固化覆盖膜，将未观察到裂纹的评价为“好”，将观察到的评价为“差”。
[合成例1(UA1的合成)]
向装备有带保温功能的滴液漏斗、回流冷凝器、搅拌叶片和温度传感器的容量5升的烧瓶内，加入作为二异氰酸酯的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯2摩尔、二月桂酸正丁基锡300ppm，将烧瓶在温水浴中加温至40℃。在将带保温功能的滴液漏斗加温至40℃的状态下，花费4小时将作为二醇的具有3-甲基戊烷结构的聚碳酸酯二醇(数均分子量800，(株)kuraray制，商品名kuraraypolyol C770)1摩尔滴加到前述烧瓶内。将烧瓶内的溶液在40℃下搅拌2小时，进一步花费1小时升温至70℃。之后，花费2小时将作为含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯的2-羟乙基丙烯酸酯2摩尔滴加到前述烧瓶内，进一步将烧瓶内的溶液搅拌2小时，从而合成氨基甲酸酯丙烯酸酯UA1(以下，简称为“UA1”。)。
[合成例2(UA2的合成)]
作为二异氰酸酯，使用二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯5摩尔，作为二醇，使用N-甲基-N-(2-羟乙基)-4-羟基丁酰胺1摩尔以及聚丁二醇1.5摩尔，以及作为含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯，使用2-羟乙基丙烯酸酯5.4摩尔，除此之外，与合成例1同样地，合成氨基甲酸酯丙烯酸酯UA2(以下，简称为“UA2”。)。
[实施例1]
按照表1所示的混合比制备活化能射线固化性树脂组合物。将该树脂组合物在长253mm、宽125mm、厚3mm的聚碳酸酯树脂板(SABIC公司制，商品名Lexan LS-II)上，按照固化后的覆盖膜的厚度达到10μm的方式棒涂涂布。接着，将形成有涂膜的树脂板在烤箱中在60℃下加热处理3分钟，从而使有机溶剂挥发。之后，在空气中，使用高压汞灯将波长340nm～380nm的紫外线以累积光量3000mJ/cm2照射到涂膜上使涂膜固化而得到固化覆盖膜。
对如此而得到的形成有固化覆盖膜的树脂成形品，进行前述的各评价。将评价结果示于表1。另外，表1和表2中的树脂组合物的栏的数值意味着质量份。另外，表1和表2中的简称意味着表3所示的化合物或商品。
[实施例2～10，比较例1～5]
以表1或表2所示的材料和混合比制备树脂组合物，以与实施例1同样的条件得到形成了固化覆盖膜的树脂成形品。将评价结果示于表1和表2。
[表1]
表1
Figure GDA0001711748870000141
[表2]
表2
Figure GDA0001711748870000151
[表3]
表3
Figure GDA0001711748870000161
[评价结果的总结]
如表1所示的那样，由于实施例1～9的树脂组合物的(a)～(c)成分的混合比在规定的范围内，因而各评价结果良好。实施例10的树脂组合物的耐磨性、耐侯性和耐热性良好，但由于(c)成分的含量多，塗料的贮藏稳定性不好。
如表2所示的那样，由于比较例1的树脂组合物的(a)成分的含量多，(b)成分的含量少，因而固化覆盖膜的耐候性不好。由于比较例2和比较例3的树脂组合物的(a)成分的含量少，因而固化覆盖膜的耐磨性不好。由于比较例4的树脂组合物的(b)成分的含量少，因而固化覆盖膜的耐候性不好。比较例5的树脂组合物不含有(b)成分，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，含有不属于(b)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯，因而塗料的贮藏稳定性不好，固化覆盖膜的耐候性也不好。
产业上的可利用性
由本发明的树脂组合物得到的固化覆盖膜对汽车用的各种配光镜、车窗、仪表类的罩等树脂成形品的耐候性和耐磨性的提高有效。

Claims (13)

1.一种活化能射线固化性树脂组合物，其为含有自由基聚合性化合物和光聚合引发剂(d)的活化能射线固化性树脂组合物，
该自由基聚合性化合物以其总量100质量％作为基准，
含有57～90质量％的下述式(1)所示的由己内酯改性的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(a)，
以及10～43质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)由聚碳酸酯多元醇、具有脂环结构的二异氰酸酯以及含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯合成，所述聚碳酸酯多元醇具有支链烷基结构，数均分子量在500～1000范围内，
并且还含有3质量％以下的除了所述单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(a)和所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)以外的自由基聚合性单体(c)，该自由基聚合性单体(c)为在温度25℃下结晶化的自由基聚合性单体；
Figure FDA0001989610980000011
式(1)中，“4+2n”个X分别独立地为由己内酯改性的(甲基)丙烯酰氧基CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-O-，(甲基)丙烯酰氧基CH2＝CR-COO-，或-OH基，其中R表示氢或甲基，y表示1以上5以下的整数；至少1个X为由己内酯改性的(甲基)丙烯酰氧基，至少2个X为(甲基)丙烯酰氧基，剩下的X为-OH基，另外，n为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物的总量100质量份，进一步含有0.5～20质量份的紫外线吸收剂(e)。
3.根据权利要求2所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂(e)的分子量为500以上。
4.根据权利要求2所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂(e)为2种以上的分子量500以上的紫外线吸收剂的组合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物的总量100质量份，进一步含有0.1～5质量份的受阻胺类光稳定剂(f)。
6.一种树脂成形品，其在树脂成形品的表面形成有将权利要求1～4中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物固化而得到的固化覆盖膜。
7.一种树脂成形品，其在树脂成形品的表面形成有将权利要求5所述的活化能射线固化性树脂组合物固化而得到的固化覆盖膜。
8.根据权利要求6所述的树脂成形品，其中，所述树脂成形品为汽车用前照灯配光镜。
9.根据权利要求7所述的树脂成形品，其中，所述树脂成形品为汽车用前照灯配光镜。
10.根据权利要求6所述的树脂成形品的制造方法，其将权利要求1～4中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物涂布于树脂成形品的表面，对所得到的涂膜照射活化能射线。
11.根据权利要求8所述的树脂成形品的制造方法，其将权利要求1～4中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物涂布于树脂成形品的表面，对所得到的涂膜照射活化能射线。
12.根据权利要求7所述的树脂成形品的制造方法，其将权利要求5所述的活化能射线固化性树脂组合物涂布于树脂成形品的表面，对所得到的涂膜照射活化能射线。
13.根据权利要求9所述的树脂成形品的制造方法，其将权利要求5所述的活化能射线固化性树脂组合物涂布于树脂成形品的表面，对所得到的涂膜照射活化能射线。
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