JP2012229331A - 活性エネルギー線硬化型組成物及び硬化被膜を有する成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性に優れ、かつ優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性化合物１００質量％中、（Ａ）成分として特定の式で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−１）２０質量％以上４５質量％以下、および、特定の式で示される、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−２）５質量％以下〔但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計量は２０質量％以上４５質量％以下〕、（Ｂ）成分として特定の式で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート３０質量％以上５０質量％以下、並びに、（Ｃ）成分として特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量％以上４０質量％以下を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐候性試験時の基材との密着性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等から製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−等に多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化等からプラスチック材料の使用が増加している。しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した前述の自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来種々検討されている。例えばシリコーン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品の表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法等が提案されている（特許文献１）。

また本発明者等は、分岐型ポリカーボネートジオール骨格を有するウレタンアクリレートを含む樹脂組成物（特許文献２）、ポリエーテル系ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物（特許文献３）、ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物（特許文献４）を提案している。

特開昭５６−１２２８４０号公報 特開２００９−２１５４５２号公報 特開２００７−３１４７６９号公報 特開２００７−３１４７７０号公報

しかし、自動車の耐用年数の延長や太陽光発電システム等の普及においては、特に屋外環境で超長期間に亘り曝露されても劣化しないことが強く求められている。従来に比べ、より長期間の耐候性評価を実施すると、従来技術では硬化被膜と基材との密着性（以下、長期間の耐侯性評価後の密着性を単に「密着性」という。）が低下することが確認された。よって更なる密着性の向上が求められている。本発明の目的は、特に基材との密着性に優れ、かつ優れた耐摩耗性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多官能アクリレート（（Ａ）成分）、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物（（Ｂ）成分）、特定の多官能ウレタンアクリレート化合物（（Ｃ）成分）とを、特定の比率で併用することによって、特に基材との密着性に優れ、かつ耐摩耗性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を見出し、また、合成樹脂成形品を完成した。

前記課題は、以下の技術的手段からなる本発明〔１〕〜〔４〕によって解決される。

〔１〕ラジカル重合性化合物１００質量％中、
（Ａ）成分として一般式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−１）２０質量％以上４５質量％以下、および、一般式（２）で示される、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−２）５質量％以下〔但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計量は、２０質量％以上４５質量％以下である。〕、
（Ｂ）成分として一般式（３）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート３０質量％以上５０質量％以下、並びに、
（Ｃ）成分として分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量％以上４０質量％以下、
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物：

〔式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）、もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基[｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｙ−Ｏ−｝、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。]であり、そのうちの少なくとも１個がカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基であり、また、残りのαは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数を示す。〕、

〔式中、複数のβのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）である。また、残りのβは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数を示す。〕、

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は（メタ）アクリロイル基｛（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−）、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。｝、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基［｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ａ−｝、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基、もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。〕。

〔２〕（Ｄ）成分として一般式（４）で示される紫外線吸収剤、および（Ｅ）成分として一般式（５）で示される光安定剤をさらに含んでなる前記〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。

〔３〕前記活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜によって被覆されている合成樹脂成形品。

〔４〕合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である前記〔３〕に記載の合成樹脂成形品。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。

本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物によれば、基材との密着性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた硬化被膜を有する合成被覆成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、ラジカル重合性化合物１００質量％中、（Ａ）成分としてポリ（メタ）アクリレート２０質量％以上４５質量％以下、（Ｂ）成分としてポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート３０質量％以上５０質量％以下、並びに、（Ｃ）成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量％以上４０質量％以下を含む組成物である。

先ず本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物（以下単に「被覆組成物」という場合がある。）の各成分について説明する。

＜（Ａ）成分＞
〔（ａ−１）成分〕
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物である（Ａ）成分の一つとして（ａ−１）成分、すなわち、前記の一般式（１）で示されるモノまたはポリペンタエリスリトールポリアクリレートを含んでいる。

この（ａ−１）成分を用いることにより、被覆組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成できる。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。（ａ−１）成分の具体例としては日本化薬（株）製の以下の表１に示すもの等が挙げられる。

硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基[{ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｙ−}、但し、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。]のｙは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。

（ａ−１）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、２０〜４５質量％である。２０質量％以上であれば、硬化被膜の耐摩耗性が良好である。また４５質量％以下であれば硬化被膜の耐候性および耐熱性が良好である。さらに、上記範囲は３０質量％以上がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。

〔（ａ−２）成分〕
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物である（Ａ）成分の一つとして（ａ−２）成分、すなわち、前記の一般式（２）で示されるモノまたはポリペンタエリスリトールポリアクリレートを含んでいてもよい。（ａ−２）成分は（ａ−１）成分よりも硬化被膜の耐摩耗性の点で意義がある。しかし、硬化被膜の耐候性および耐熱性の点で不利である。

（ａ−２）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等。

（ａ−２）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、５質量％以下である。この成分は任意成分であるので０質量％であってもよい。さらに、配合量は１質量％以下がより好ましい。１質量％以下であれば硬化被膜の耐候性および耐熱性が良好である。更にこの配合量は、（ａ−１）成分と合わせて、２０質量％以上４５質量％以下である。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして（Ｂ）成分、すなわち、前記の一般式（３）で示されるポリ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝イソシアヌレートを含んでいる。この（Ｂ）成分を用いることにより、硬化被膜の耐摩耗性、耐候性、耐熱性、基材への密着性が向上する。なお、硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基[{ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ａ−}、但し、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。]のａは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３２５）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３２７）等。

（Ｂ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、３０質量％以上５０質量％以下である。３０質量％以上であれば硬化被膜の耐摩耗性、耐熱性および基材への密着性が良好である。また５０質量％以下であれば被覆組成物の硬化性が良好である。さらに、上記範囲は３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして（Ｃ）成分、すなわち、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００以上１０００以下の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含んでいる。この（Ｃ）成分を用いることにより、被覆組成物の硬化被膜に強靭性を付与でき、また硬化被膜の耐候性を向上できる。

（Ｃ）成分の原料であるポリカーボネートポリオール化合物は、分岐アルキル構造を有する。これにより被覆組成物の硬化被膜の柔軟性が向上し、耐候性が向上する。このポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、５００〜１０００の範囲内である。数平均分子量が５００以上であることにより、被覆組成物の硬化被膜の耐候性が向上する。また、１０００以下であることにより、硬化被膜の耐摩耗性が向上する。なお、この数平均分子量は、水酸基価と一分子中の水酸基の数とから算出したものである。

このようなポリカーボネートポリオール化合物は、例えば、分岐アルキル構造を有する多価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応により合成できる。分岐アルキル構造を有する多価アルコールの具体例としては以下のものが挙げられる。３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等。炭酸エステルの具体例としては以下のものが挙げられる。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等。

このポリカーボネートポリオール化合物として市販品も使用できる。具体的には、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物の市販品として、例えば以下のものが挙げられる。（株）クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、クラレポリオールＣ−７７０、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ等。

（Ｃ）成分の原料であるジイソシアネート化合物は、脂環構造を有する。これにより、被覆組成物の硬化被膜が、耐候性および耐摩耗性の両方に優れることになる。脂環構造を有するジイソシアネート化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。

（Ｃ）成分の原料であるヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物は、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。これにより、被覆組成物の硬化被膜の柔軟性が向上する。また、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用した場合と比較して、高固形分の場合の被覆組成物の貯蔵安定性および被覆組成物の硬化被膜の耐候性が優れる。このモノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。また、それ以外にも以下のものが挙げられる。ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等。

（Ｃ）成分の製造方法としては、例えば、上述した３種の原料をイソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、６０〜７０℃で数時間加熱することにより反応させる方法がある。反応物は一般に高粘性となることが多いので、反応中または反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈することが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、２０以上４０質量％以下である。２０質量％以上であれば硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での被覆組成物の硬化性が良好である。また４０質量％以下であれば硬化被膜の耐摩耗性が良好である。さらに、上記範囲は３０質量％以下が好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の被覆組成物は、さらに（Ｄ）成分として紫外線吸収剤を含んでいても良い。（Ｄ）成分は、紫外線吸収剤であれば特に限定されない。被覆組成物に均一に溶解し、かつ耐候性が良好なものであれば使用可能である。特に、被覆組成物に対する良好な溶解性および耐候性改善の観点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、または、安息香酸フェニル系の化合物から誘導されたものであって、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲内である紫外線吸収剤が好ましい。被覆組成物に多量に含有させるという観点からは、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐという観点からは、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。

（Ｄ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル−４，６−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）｝−１，３，５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名チヌビン４７９］、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］］−１，３，５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名チヌビン７７７］、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル等。

これらのうち、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（前記一般式（４）で示される化合物）、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル−４，６−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）｝−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。また、これらは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（Ｄ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。１質量部以上であれば硬化被膜の耐候性が良好である。また３０質量部以下であれば被覆組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良好である。さらに、上記範囲は５質量部以上がより好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
発明の被覆組成物は、さらに（Ｅ）成分としてヒンダードアミン系光安定化剤を含んでいてもよい。（Ｅ）成分は、ヒンダードアミン系光安定剤であれば特に限定されない。

（Ｅ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名チヌビン１２３）等。

これらの中でも、以下のものが特に好ましい。テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（前記一般式（５）で示される化合物）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物。

（Ｅ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば硬化被膜の耐候性が良好である。また５質量部以下であれば被覆組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良好である。さらに、上記範囲は０．５質量部以上がより好ましく、２質量部以下がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の被覆組成物には、さらに必要に応じて、光重合開始剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合してもよい。

有機溶剤は、基材の種類により選択することが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、（Ｆ）成分として光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。光重合開始剤の具体例としては以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。

光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、被覆組成物の硬化性が良好である。また１０質量部以下であれば、硬化被膜の透明性および耐候性が良好である。さらに、上記範囲は１質量部以上がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。

＜合成樹脂成形品＞
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物を、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成すれば、耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。被覆組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法が用いられる。被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性の観点から、被覆組成物は有機溶剤を含んでいることが好ましい。また、粘度を調整するために被覆組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈してから塗装しても良い。

被覆組成物を基材上に好ましくは硬化後の被膜が、膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍになるように塗布される。次いで、活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射する。紫外線の場合、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。照射雰囲気は、空気でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。これにより被覆組成物は架橋し、硬化被膜が形成される。

本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、基材である各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆組成物を適用することが非常に有効である。なお、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等であり、例えば自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である。

以下に実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の測定評価は次の方法で行った。

（１）硬化被膜の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ７２０４「プラスチック−摩耗輪によるプラスチック摩耗試験方法」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗試験を行ない、その後ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
「◎」：増加ヘイズ値 ０以上１０未満。
「○」：増加ヘイズ値 １０以上１５未満。
「×」：増加ヘイズ値 １５以上。

（２）耐侯性試験７０００時間後の密着性
耐侯性試験を、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で７０００時間行なった。耐候性試験後、硬化被膜に縦横、各１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ^２の碁板目を１００個作り、その上にセロハンテ−プ（ニチバン（株）製、商品名セロテープ、登録商標）を貼り付け、急激にはがし、剥離した碁盤目の数を数えた。密着性の判定基準は次の通りである。
「◎」：剥離した碁盤目の数 ０。
「○」：剥離した碁盤目の数 １以上５未満。
「×」：剥離した碁盤目の数 ５以上。

［合成例１〜３］
保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中に、表２に示すジイソシアネート化合物２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下漏斗を４０℃に加温した状態で、この滴下漏斗から表２に示すジオール化合物１ｍｏｌを４時間かけてフラスコ中に滴下した。４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、表２に示すヒドロキシル基を有するアクリレート化合物２ｍｏｌを、滴下漏斗から２時間かけてフラスコ中に滴下し、さらに２時間攪拌することで、それぞれ本発明の（Ｃ）成分である、ＵＡ−１、ＵＡ−２、およびＵＡ−３を合成した。

［実施例１］
表３に示す配合比で塗料組成物を調製し、合成樹脂成形品である縦７３ｍｍ、横６３ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣポリマーランドジャパン（株）製、商品名レキサンＬＳ−２）に、硬化後の被膜が１０μｍになるようにバーコート塗装した。次いで、オーブン中で８０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線を照射し、硬化被膜によって被覆されている合成樹脂成形品を得た。評価結果を表３に示す。被覆組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を全て含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にあるため、硬化被膜の各物性は良好であった。

［実施例２〜６、および、比較例１〜８］
被覆組成物の配合を、表３または表４に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の条件で、被覆組成物を調製し、硬化被膜によって被覆されている合成樹脂成形品を得た。その評価結果を表３または表４に示す。

尚、表３および表４中において記号で表示された化合物は、表５の化合物または製品である。また表３および表４の左欄の「他」は、その他のラジカル重合性化合物、（Ｇ）はレベリング剤、（Ｈ）は溶剤を意味する。

実施例２〜６の塗料組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を全て含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にある。そのため、各物性が良好であった。中でも、実施例３および４の塗料組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が好ましい範囲であり、かつ（Ｄ）成分としてＴ−４００、（Ｅ）成分としてＬＡ−６３Ｐを含む、好ましい組成物であるため、耐候性試験後の密着性が最も良好であった。

比較例１の被覆組成物は（Ａ）成分中のＤＰＨＡの量が本発明の被覆組成物の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例２の被覆組成物は（Ａ）成分の量が本発明の被覆組成物の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例３の被覆組成物は（Ｂ）成分の量が本発明の被覆組成物の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例４の被覆組成物は（Ｃ）成分がＵＡ−２であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。

比較例５の被覆組成物は（Ｄ）成分がＵＡ−３であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例６の被覆組成物は（Ｃ）成分の量が本発明の範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。比較例７の被覆組成物は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の量が本発明の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例８の被覆組成物は（Ｂ）成分が含まれていないため、耐候性試験後の密着性が不良であった。

Claims (4)

1. ラジカル重合性化合物１００質量％中、
   （Ａ）成分として一般式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−１）２０質量％以上４５質量％以下、および、一般式（２）で示される、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−２）５質量％以下〔但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計量は、２０質量％以上４５質量％以下である。〕、
   （Ｂ）成分として一般式（３）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート３０質量％以上５０質量％以下、並びに、
   （Ｃ）成分として分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量％以上４０質量％以下、
   を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物：
   

   

   
   
   
   〔式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）、もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基[｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｙ−Ｏ−｝、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。]であり、そのうちの少なくとも１個がカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基であり、また、残りのαは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数を示す。〕、
   

   

   〔式中、複数のβのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）である。また、残りのβは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数を示す。〕、
   

   

   〔式中、Ｘ^１、X^２及びX^３は（メタ）アクリロイル基｛（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−）、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。｝、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基［｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ａ−｝、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基、もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。〕。
2. （Ｄ）成分として一般式（４）で示される紫外線吸収剤、および（Ｅ）成分として一般式（５）で示される光安定剤をさらに含んでなる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
   

   

   
3. 請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜によって被覆されている合成樹脂成形品。
4. 合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項３に記載の合成樹脂成形品。