WO2023054147A1 - 活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び成形品 - Google Patents

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賢一郎 岡
裕紀 二川
泰廣 高田
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Dic株式会社
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    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to active energy ray-curable coating compositions and molded articles.
  • Resin materials especially transparent resin materials typified by polycarbonate and the like, are characterized by having a small specific gravity and light weight, being easy to process, and being more impact resistant than inorganic glass. In recent years, this characteristic has been taken advantage of and it has been widely used in a wide variety of applications. On the other hand, resin materials have low abrasion resistance, so their surfaces are easily damaged and lose their gloss and transparency. They are easily attacked by organic solvents. It has drawbacks such as inferiority. Therefore, resin materials are often coated with various protective films for the purpose of improving their surface properties. Examples of such a protective film include a hard coat film obtained by curing an active energy ray-curable coating composition.
  • Patent Document 1 As an active energy ray-curable coating composition having both wear resistance and weather resistance, a specific ratio of urethane (meth)acrylate containing an isocyanurate ring and poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurate compound is known (see, for example, Patent Document 1). Further, Patent Document 2 describes an active energy ray-curable coating composition having excellent adhesion to a substrate and having both excellent wear resistance and weather resistance, and has a branched alkyl structure and a number average molecular weight of 500.
  • a composition is disclosed in which isocyanurate and caprolactone-modified mono- or polypentaerythritol poly(meth)acrylate are blended in a specific ratio.
  • Patent Document 3 discloses a coating composition capable of forming a cured film having excellent weather resistance, wear resistance, and adhesion to a substrate.
  • a composition is disclosed in which meth)acrylate, a polyether-based urethane di(meth)acrylate compound containing two (meth)acryloyloxy groups, and poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurate are blended in a specific ratio. ing.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has active energy that can form a cured film that has abrasion resistance, high heat resistance and moist heat resistance, and excellent adhesion even in a high-temperature and high-humidity environment.
  • An object of the present invention is to provide a linear curable coating composition and a molded article having the cured coating.
  • the inventors have found that an active energy ray-curable coating composition containing in a specific ratio can solve the above problems, and completed the present invention.
  • An active energy ray-curable coating composition containing components (A) to (D), Component (A) contains a compound represented by the following general formula (1) or (2), Component (B) contains a compound represented by the following general formula (3), and Component (C). contains a compound represented by the following general formula (4), (5) or (6) as the component (D), and contains a compound represented by the following general formula (7) or (8) as the component (D),
  • the content of component (A) is 1% by mass or more and 40% by mass or less
  • the content of component (B) is 30% by mass or more and 85% by mass.
  • the content of component (C) is 1% by mass or more and 30% by mass or less
  • the content of component (D) is 1% by mass or more and 40% by mass or less
  • coating composition In the total solid content of components (A) to (D), the content of component (A) is 1% by mass or more and 40% by mass or less, and the content of component (B) is 30% by mass or more and 85% by mass.
  • Z 1 represents a structure derived from an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate
  • R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n2 represents an integer of 2-3.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent CH 2 ⁇ CR 10 —CO—, CH 2 ⁇ CR 10 —CO(O(CH 2 ) 5 —CO) a1 —, a hydrogen atom or an alkyl group; , R 10 represent a hydrogen atom or a methyl group, a plurality of R 10 may be the same or different, and a1 is an integer of 1 or more. provided that at least two of X 1 to X 3 are CH 2 ⁇ CR 10 —CO— or CH 2 ⁇ CR 10 —CO(O(CH 2 ) 5 —CO) a1 —, and R 7 , R 8 and R 9 each independently represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
  • Y 1 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from the group consisting of diol compounds having a linear or branched alkylene group, polycaprolactone diols, polyether diols and polycarbonate diols; 12 , R 15 and R 16 are each independently a primary or secondary alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or two compounds selected from the group consisting of caprolactone diol, polyether diol and polycarbonate diol.
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Y 2 and Y 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 21 to R 23 and R 27 to R 29 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 24 to R 26 and R 30 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X 4 to X 6 and X 7 to X 8 each independently represent an alkylene group having 2 to 17 carbon atoms.
  • Z 2 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from the group consisting of polytetramethylene glycol and polycarbonate diol, and R 33 and R 34 are primary or divalent n4 is an integer of 1 to 10, R 35 , R 36 , R 19 and R 20 are hydrogen atoms or methyl groups, and A 1 and A 28 are as defined above.
  • component (A) is a compound represented by formula (2).
  • a molded article comprising a cured film of the active energy ray-curable coating composition according to any one of (1) to (3) and a substrate.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention can form a cured film having abrasion resistance, high heat resistance, and high moist heat resistance. Since this cured film has excellent adhesion to resin materials such as polycarbonate and has excellent adhesion even in a high-temperature and high-humidity environment, the active energy ray-curable coating composition of the present invention is suitable for use in automobiles and building materials. It can be suitably used as a hard coat for resin materials in applications.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention contains components (A) to (D).
  • the compound represented by formula (1) is referred to as “compound (1)”, and the compounds represented by other formulas are similarly referred to.
  • “Acrylate” and “methacrylate” are collectively referred to as “(meth)acrylate”.
  • acrylic acid” and “methacrylic acid” "acryloyl group” and “methacryloyl group”
  • acryloyloxy group and “methacryloyloxy group”
  • (meth) is used as a concept that includes both shall be explained.
  • Component (A) is a compound represented by formula (1) or (2).
  • Compound (1) is a poly(meth)acrylate of pentaerythritol represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymerizable unsaturated group is an acryloyl group
  • R 1 is a methyl group
  • compound (1) is a polymerizable compound having a pentaerythritol skeleton and having three or more (meth)acryloyloxy groups, which are polymerizable unsaturated groups, in the structure.
  • compound (1) examples include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is preferable, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate or dipentaerythritol Erythritol hexa(meth)acrylate is more preferred, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is particularly preferred.
  • Compound (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (2) is a urethane (meth)acrylate compound having two or three dipentaerythritol skeletons represented by the following formula (2).
  • Compound (2) is synthesized from polypentaerythritol poly(meth)acrylate and aliphatic or alicyclic diisocyanate or triisocyanate.
  • n2 represents an integer of 2 to 3, preferably 2.
  • Z1 represents a structure derived from an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate. That is, the site derived from the aliphatic or alicyclic diisocyanate or triisocyanate used in synthesizing compound (2) is Z1 .
  • Aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates include, for example, 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4, Aliphatic polyisocyanates such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, or dimers and trimers thereof; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis ( Alicyclic polyisocyanates such as isocyanatomethyl)cyclohexane, hydrogenated xylylene diisocyanate, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, or dimers thereof , trimers
  • a structure derived from an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate substantially indicates a site obtained by removing the isocyanate group from the above aliphatic isocyanate or alicyclic isocyanate.
  • Z 1 includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 4,4′-methylenebiscyclohexyl, methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl, cyclohexyl and the like.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate which is a linear aliphatic hydrocarbon diisocyanate, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and methylenebis(4-cyclohexyl isocyanate), which are alicyclic diisocyanates, are preferable. More preferably, hexamethylene diisocyanate or methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate).
  • Each of R 2 to R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. When multiple R 2 to R 6 are present in the compound, the multiple R 2 to R 6 may be the same or different.
  • compound (2) examples include 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4 - aliphatic polyisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate or their dimers and trimers; alicyclic polyisocyanates such as methyl)cyclohexane, hydrogenated xylylene diisocyanate, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, or dimers thereof, 3
  • Compound (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) may consist of compound (1) alone, may consist of compound (2) alone, or may consist of both compounds (1) and (2). may be used, but it is preferably composed of both compounds (1) and (2). In addition, it is preferable to use at least the compound (2) because it has better weather resistance and abrasion resistance.
  • the content of component (A) is 1 to 40% by mass, preferably 3 to 35% by mass, and 4 to 30% by mass in 100% by mass of the total solid content of components (A) to (D). More preferably, 5 to 25% by mass is particularly preferable.
  • Abrasion resistance is improved by adjusting the content to be at least the above lower limit. Further, by setting the content to the above upper limit or less, it is possible to prevent deterioration of adhesion and deterioration of weather resistance in an ultra-high-temperature and high-humidity environment.
  • the content of component (A) in 100% by mass of the total solid content of the composition of the present invention that is, 100% by mass of the composition excluding solvents such as organic solvents, is not particularly limited. However, it is preferably 0.25 to 40% by mass, more preferably 1.25 to 35% by mass, even more preferably 1.75 to 30% by mass.
  • the component (B) is a compound represented by the following formula (3).
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
  • the oxyalkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the polyoxyalkylene group the number of carbon atoms per repeating unit is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • the number of repeating oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene group is preferably in the range of 1-10.
  • the terminal oxygen atom in the oxyalkylene group and the terminal oxygen atom in the polyoxyalkylene group are bonded to X 1 , X 2 or X 3 in the formula.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent CH 2 ⁇ CR 10 —CO—, CH 2 ⁇ CR 10 —CO(O(CH 2 ) 5 —CO) a1 —, a hydrogen atom or an alkyl group but at least two of X 1 to X 3 are CH 2 ⁇ CR 10 —CO— or CH 2 ⁇ CR 10 —CO(O(CH 2 ) 5 —CO) a1 —.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of R 10 may be the same or different, but a hydrogen atom is preferred.
  • a1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • a particularly preferred compound (3) is a compound represented by the following formula (3-1).
  • R 10 is the same as above, and R 7′ to R 9′ are alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • component (B) include bis(2-acryloyloxyethyl) hydroxylethyl isocyanurate, tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis(2-acryloyloxypropyl) hydroxylethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate modified with one caprolactone per molecule (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix M-325), per molecule tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate modified with three caprolactones (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix M-327);
  • the component (B) one type of compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component (B) is 30 to 85% by mass, preferably 35 to 80% by mass, and 40 to 75% by mass based on 100% by mass of the total solid content of components (A) to (D). Especially preferred. Weather resistance, abrasion resistance, and high temperature and high humidity resistance are improved by adjusting the content to be at least the above lower limit.
  • the content of component (B) in 100% by mass of the total solid content of the composition of the present invention is not particularly limited. However, it is preferably 7.5 to 85% by mass, more preferably 12.5 to 80% by mass, even more preferably 15 to 75% by mass.
  • Component (C) is a di(meth)acrylate compound having a specific alicyclic structure represented by any one of formulas (4) to (6).
  • Compounds (4) and (5) are urethane (meth)acrylates synthesized from alicyclic isocyanate compounds represented by the following formulas (4) and (5), respectively.
  • Y 1 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from the group consisting of a diol compound having a linear or branched alkylene group, a polycaprolactone diol, a polyether diol, and a polycarbonate diol. be. Among them, Y1 is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from the group consisting of polytetramethylene glycol and polycarbonate diol.
  • Diol compounds having a linear alkylene group for Y 1 include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octane. diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like.
  • Diol compounds having a branched alkylene group for Y 1 include 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, tricyclodecanedimethanol, cyclohexanedimethanol, etc.
  • polyether diols for Y1 include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polybutylene glycol (PBG), polytetramethylene glycol (PTMG), block copolymers thereof, and random copolymers thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PBG polybutylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • block copolymers thereof and random copolymers thereof.
  • coalescence, etc. and those having a mass average molecular weight of 2,000 or less are preferable, and those having a mass average molecular weight of 1,000 or less are preferable, and polytetramethylene glycol is particularly preferable.
  • polycaprolactone diol in Y 1 examples include "PLAXEL 205" which is a polycaprolactone diol having a weight average molecular weight of 530, “PLAXEL 205BA” which is a polycaprolactone diol having a carboxyl group in the side chain and a weight average molecular weight of 530, normal temperature liquid "PLAXEL L205AL”, which is a polycaprolactone diol with a weight average molecular weight of 500, "PLAXEL 205H”, which is a polycaprolactone diol with a weight average molecular weight of 530 with improved water resistance compared to PLAXEL 205, viscosity compared to PLAXEL 205 and “Plaxel 205U”, which is a polycaprolactone diol with a low acid value and a mass average molecular weight of 530; “Plaxel L208AL”, which is a polycaprolactone diol with a weight average mole
  • PLAXEL 220EB which is a polycaprolactone diol with a weight average molecular weight of 2,000
  • PLAXEL 220EC a polycaprolactone diol with a weight average molecular weight of 2,000, which is superior in elastic recovery compared to PLAXEL 220EB (both are trade names, Daicel Chemical Industries, Ltd. company) and the like.
  • polycaprolactone diols having a mass average molecular weight within the range of 500 to 1,500 are preferable, and those within the range of 500 to 1,000 are more preferable, from the viewpoint of the weather resistance and abrasion resistance of the resulting cured film.
  • the polycarbonate diol for Y1 can be synthesized by transesterification of a polyhydric alcohol having a linear alkyl structure, branched alkyl structure, polyether diol structure, or caprolactone diol structure with a carbonate.
  • polyhydric alcohols having a linear alkyl structure include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like.
  • polyhydric alcohols having branched alkyl structures include 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. etc.
  • carbonate include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • a commercially available product can also be used as the polycarbonate diol compound for Y1 .
  • UH-50 manufactured by Ube Industries
  • UH-100 manufactured by Ube Industries
  • UH-200 manufactured by Ube Industries
  • UH-300 manufactured by Ube Industries
  • PH-50 Ube Industries
  • PH-100 Ube Industries
  • PH-200 Ube Industries
  • PH-300 Ube Industries
  • UC-100 Ube Industries
  • UM-90 Ube Industries
  • UHC50-100 (Ube Industries) UP-50 (Ube Industries), UP-100 (Ube Industries), UP-200 (Ube Industries)
  • BENEBiOL NL1010DB Mitsubishi Chemical
  • BENEBiOL NL3010DB manufactured by Mitsubishi Chemical
  • BENEBiOL NL1005B manufactured by Mitsubishi Chemical
  • the number average molecular weight of this polycarbonate polyol compound is preferably in the range of 500-2000.
  • the number average molecular weight is 500 or more, the weather resistance of the cured film of the coating composition is improved.
  • the polycarbonate polyol compound is preferably synthesized from a polyhydric alcohol having a linear alkyl structure.
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are each independently a primary or secondary alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or polycaprolactone diol or polyether. It is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a compound selected from the group consisting of diols and polycarbonate diols. Examples of the polycaprolactone diol, polyether diol, and polycarbonate diol include those mentioned above for Y1 . Among them, R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are preferably primary or secondary alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 , R 14 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • a 1 , A 2 , and A 3 are each independently any of the groups represented by the following formulas (*1) to (*4), and the groups represented by formulas (1) and (2) is preferred.
  • * is a bond and bonds with the nitrogen atom in formula (4) or (5).
  • Either one of compounds (4) and (5) may be used alone, or (4) and (5) may be used in combination. When only one of them is used, it is preferable to use compound (4) because of its excellent high-temperature, high-humidity adhesion.
  • Particularly preferable compounds (4) include compounds represented by the following formula (9).
  • Z 2 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from the group consisting of polytetramethylene glycol and polycarbonate diol, and in particular it consists of a linear alkyl structure with a number average molecular weight of 500 to 2000. Polycarbonate diols are preferred from the standpoint of abrasion resistance and weather resistance.
  • R 33 and R 34 are primary or secondary alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 35 and R 36 are a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • a 1 and A 2 are the same as A 1 and A 2 in formula (4).
  • compound (4) include 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hydrogenated xylylene diisocyanate, 2 cycloaliphatic polyisocyanates such as -methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane and 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)
  • compound (5) examples include 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hydrogenated xylylene diisocyanate, 2 cycloaliphatic polyisocyanates such as -methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane and 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)
  • Compound (6) is a di(meth)acrylate having tricyclodecane represented by the following formula (6).
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • Y 2 and Y 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group, particularly preferably a methylene group.
  • Compound (6) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 19 and R 20 are the same as above.
  • Compound (10) may be used alone or in combination of two or more.
  • compounds (6) and (10) include commercially available products such as EBECRYL130 (manufactured by Daicel Ornex), IRR214-K (manufactured by Daicel Ornex), A-DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KYARAD R684 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Miramar M262 (manufactured by MIWON), and SR833NS (manufactured by Arkema).
  • EBECRYL130 manufactured by Daicel Ornex
  • IRR214-K manufactured by Daicel Ornex
  • A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KYARAD R684 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Miramar M262
  • Component (C) may consist of any one of compounds (4) to (6), (9) and (10), or may consist of any two of them, It may contain all three types of compounds (4), (5) and (6). When using only one of compounds (4) to (6), it is preferable to use compounds (4), (6), (9) or (10), and compounds (9) and (10) are used. It is particularly preferred to use
  • the content of component (C) is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, particularly preferably 2.5 to 20% by mass, based on 100% by mass of the composition of the present invention. Adhesion and weather resistance under ultra-high-temperature and high-humidity environments are improved by setting the content to be at least the above lower limit. Further, by setting the content to be equal to or less than the above upper limit value, deterioration of wear resistance can be prevented.
  • the content of component (C) in the total solid content of the composition of the present invention 100% by mass, that is, the total amount 100% by mass excluding solvents such as organic solvents from the composition is not particularly limited. , preferably 0.25 to 30% by mass, more preferably 0.625 to 25% by mass, even more preferably 1 to 20% by mass.
  • Component (D) is a urethane tri(meth)acrylate compound having an isocyanurate bond or an allophanate bond represented by formula (7) or (8).
  • R 21 to R 23 and R 27 to R 29 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 24 to R 26 and R 30 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • X 4 to X 6 and X 7 to X 8 each independently represent an alkylene group having 2 to 17 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, and Chain alkyl groups are particularly preferred.
  • compound (7) include isocyanurate modified products obtained by trimerizing aliphatic polyisocyanates such as 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. things are mentioned.
  • compound (8) include allophanate-modified aliphatic polyisocyanates such as 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl (Meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like are reacted.
  • Component (D) may consist of compound (7) alone, may consist of compound (8) alone, or may consist of both compounds (7) and (8). may When using only one of the compounds (7) and (8), it is preferable to use the compound (7) because it has better weather resistance and abrasion resistance.
  • the content of component (D) is 1 to 40% by mass, preferably 3 to 34% by mass, and 6 to 30% by mass in 100% by mass of the total solid content of components (A) to (D). Especially preferred. Weather resistance is improved by making it more than the said lower limit. Further, by setting the content to the above upper limit value or less, it is possible to prevent a decrease in adhesion under an ultra-high-temperature and high-humidity environment.
  • the content of component (D) in the total solid content of the composition of the present invention of 100% by mass, ie, the total amount of the composition excluding solvents such as organic solvents is not particularly limited. , preferably 0.25 to 40% by mass, more preferably 1.25 to 34% by mass, even more preferably 1.75 to 30% by mass.
  • composition of the present invention may optionally contain other components other than the components (A) to (D) as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Typical examples of other components include reactive compounds, organic solvents, various resins, fillers, polymerization initiators, ultraviolet absorbers, and leveling agents. It also contains inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, clay minerals, waxes, catalysts, surfactants, stabilizers, flow modifiers, coupling agents, dyes, rheology control agents, antioxidants, plasticizers, etc. may be
  • a (meth)acrylate compound other than components (A) to (D) or a compound having a double bond such as a vinyl group may be blended.
  • (Meth)acryloyl compounds include monofunctional (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylates, and the like.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, ) Alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; Cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, etc.
  • cycloalkyl (meth)acrylates ⁇ -alkoxyalkyl (meth)acrylates such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 4-methoxybutyl (meth)acrylate; Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name "PLAXEL”), polycarbonate-modified hydroxy (meth) acrylates, mono (meth) acrylates of polyester diols obtained from phthalic acid and propylene glycol, mono (meth) acrylates of polyester diols obtained from succinic acid and propylene glycol, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( Examples include meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth
  • Polyfunctional (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di( meth)acrylates, polyethylene glycol di(meth)acrylate modified with ethylene oxide, polypropylene glycol di(meth)acrylate modified with propylene oxide, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate modified with tetramethylene oxide, ethylene oxide modified modified modified glycerol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified glycerol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, hydroxypivalic acid-modified trimethylolpropane tri( meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acryl
  • the reactive compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reactive compound used is 0 to 300% by mass from the viewpoint of resistance to ultra-high temperature and high humidity, weather resistance and abrasion resistance, with respect to 100% by mass of the total solid content of components (A) to (D). is preferred.
  • organic solvents examples include ester solvents, ketone solvents, ether solvents, aliphatic solvents, aromatic solvents, and alcohol solvents.
  • ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • ketone solvents include acetone, 2-butanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • ether solvents include tetrahydrofuran
  • Aliphatic solvents such as dioxolane include hexane and cyclohexane
  • aromatic solvents include toluene and xylene
  • alcoholic solvents include ethanol, methanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
  • a liquid organic polymer may be used to adjust the viscosity.
  • the liquid organic polymer is a liquid organic polymer that does not directly contribute to the curing reaction.
  • Amine salt of special modified phosphoric acid ester HPLAAD ED-251: Kusumoto Kasei
  • modified acrylic block copolymer DISPERBYK2000; BYK-Chemie
  • Thermosetting resins and thermoplastic resins can be used as various resins.
  • Thermosetting resins are resins that have the property of being able to become substantially insoluble and infusible when cured by means of heat, radiation, catalysts, or the like.
  • a thermosetting resin is a resin that has the property of becoming substantially insoluble and infusible when cured by means of heat, radiation, a catalyst, or the like.
  • Specific examples thereof include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, and xylene.
  • thermosetting polyimide resins thermosetting polyimide resins, benzoxazine resins, active ester resins, aniline resins, cyanate ester resins, styrene/maleic anhydride (SMA) resins, and the like.
  • SMA styrene/maleic anhydride
  • Thermoplastic resin is a resin that can be melted and molded by heating.
  • Specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polycarbonate Resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, polyethersulfone resins, polyarylate resins, thermoplastic poly
  • silica can be blended for the purpose of improving hard coat properties.
  • Silica is not limited, and known fine silica particles such as powdered silica and colloidal silica can be used.
  • powdery silica fine particles include Aerosil 50 and 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and E220A manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. , E220, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
  • colloidal silica includes, for example, Nissan Chemical Industries, Ltd. methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, PGM-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned.
  • Silica may be reactive silica.
  • reactive silica include reactive compound-modified silica.
  • the reactive compound include a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group, a compound having a (meth)acryloyl group, a compound having a maleimide group, and a compound having a glycidyl group.
  • Commercially available powdery silica modified with a compound having a (meth)acryloyl group includes Aerosil RM50 and R711 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • colloidal silica modified with a compound having a (meth)acryloyl group includes: Examples include MIBK-SD, MIBK-SD-L, MIBK-AC-2140Z and MEK-AC-2140Z manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • silica that has been subjected to an addition reaction with acrylic acid, or a compound having 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, a hydroxyl group, and a (meth)acryloyl group can be used as a urethane.
  • reactive silica are silicas that have been modified with chemical reactions.
  • colloidal silica modified with a compound having a (meth)acryloyl group includes MIBK-SD, MIBK-SD-L and MIBK-AC-2140Z manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , MEK-AC-2140Z and the like are preferred.
  • the shape of the silica fine particles is not particularly limited, and spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or amorphous particles can be used.
  • Silinax manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd. can be used as commercially available hollow silica fine particles.
  • the primary particle size is preferably in the range of 5 to 200 nm. When it is 5 nm or more, the inorganic fine particles are sufficiently dispersed in the composition, and when it is 200 nm or less, sufficient strength of the cured product can be maintained. From the viewpoint of transparency, a more preferable primary particle size is 5 to 100 nm.
  • the amount of silica compounded is preferably 0.5 to 60% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on 100% by mass of the composition, from the viewpoints of transparency, weather resistance and abrasion resistance.
  • fillers other than silica include inorganic fillers and organic fillers.
  • the shape of the filler is not limited, and examples include particulate, plate-like, and fibrous fillers.
  • Fillers with excellent heat resistance include alumina, magnesia, titania, zirconia, etc.
  • Fillers with excellent thermal conductivity include boron nitride, aluminum nitride, alumina oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, silicon oxide, etc.
  • metal fillers and / or metal-coated fillers using single metals or alloys e.g., iron, copper, magnesium, aluminum, gold, silver, platinum, zinc, manganese, stainless steel, etc.
  • Excellent ones include minerals such as mica, clay, kaolin, talc, zeolite, wollastonite, smectite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, xonolite, aluminum borate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulf
  • inorganic fibers include inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, carbon fiber, activated carbon fiber, graphite fiber, glass fiber, tungsten carbide fiber, silicon carbide fiber (silicon carbide fiber ), ceramic fibers, alumina fibers, natural fibers, mineral fibers such as basalt, boron fibers, boron nitride fibers, boron carbide fibers, and metal fibers.
  • the metal fibers include aluminum fibers, copper fibers, brass fibers, stainless steel fibers, and steel fibers.
  • Organic fibers include synthetic fibers made of resin materials such as polybenzazole, aramid, PBO (polyparaphenylenebenzoxazole), polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, polyamide, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyarylate, cellulose, pulp, Examples include natural fibers such as cotton, wool, and silk, proteins, polypeptides, and regenerated fibers such as alginic acid.
  • resin materials such as polybenzazole, aramid, PBO (polyparaphenylenebenzoxazole), polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, polyamide, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyarylate, cellulose, pulp, Examples include natural fibers such as cotton, wool, and silk, proteins, polypeptides, and regenerated fibers such as alginic acid.
  • the amount of filler compounded is preferably 0.5 to 60% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on 100% by mass of the composition.
  • composition of the present invention is cured with active energy rays, it is preferable to use a polymerization initiator, particularly a photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator particularly a photopolymerization initiator.
  • a known photopolymerization initiator may be used, and for example, one or more selected from the group consisting of acetophenones, benzylketals, and benzophenones can be preferably used.
  • photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl- 1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone ⁇ and 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propane-1 Acetophenone compounds such as -one; benzophenone compounds such as benzophenone, 4-pheny
  • a single photopolymerization initiator may be used, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on 100% by mass of the composition.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber for the purpose of improving weather resistance.
  • Various compounds or substances can be used as UV absorbers.
  • Specific examples of UV absorbers include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-(2-ethyl-hexyloxy)propyl)oxy]-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1
  • UV absorbers can also be used.
  • Commercially available UV absorbers include TINUVIN PS (manufactured by BASF), TINUVIN 99-2 (manufactured by BASF), TINUVIN234 (manufactured by BASF), TINUVIN326 (manufactured by BASF), TINUVIN329 (manufactured by BASF), and TINUVIN900 (manufactured by BASF).
  • TINUVIN928 manufactured by BASF
  • TINUVIN360 manufactured by BASF
  • TINUVIN384-2 manufactured by BASF
  • RUVA93 manufactured by Otsuka Chemical Co.
  • TINUVIN400 manufactured by BASF
  • TINUVIN405 manufactured by BASF
  • TINUVIN460 manufactured by BASF
  • ADEKA STAB LA-F70 ADEKA
  • ADEKA STAB LA-29 ADEKA
  • ADEKA STAB LA- 31G manufactured by ADEKA
  • ADEKA STAB LA-32 manufactured by ADEKA
  • ADEKA STAB LA-36 manufactured by ADEKA
  • the amount of the ultraviolet absorbent used is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, relative to 100% by mass of the composition.
  • the composition of the present invention may contain a hindered amine light stabilizer for the purpose of improving weather resistance.
  • a known hindered amine light stabilizer can be used as the hindered amine light stabilizer, and specifically, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-ethoxy-2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2,6,6-
  • a commercially available hindered amine light stabilizer can also be used.
  • Commercially available products include TINUVIN123 (manufactured by BASF), TINUVIN292 (manufactured by BASF), TINUVIN152 (manufactured by BASF), TINUVIN144 (manufactured by BASF), TINUVIN622SF (manufactured by BASF), TINUVIN111FDL (manufactured by BASF), TINUVIN249 (manufactured by BASF ADEKA STAB LA-52 (BASF), ADEKA STAB LA-57 (ADEKA), ADEKA STAB LA-63P (ADEKA), ADEKA STAB LA-68 (ADEKA), ADEKA STAB LA-72 (ADEKA) (made by ADEKA), ADEKA STAB LA-81 (made by ADEKA), ADEKA STAB LA-82 (made by ADEKA), and ADEKA STAB LA-87 (made by ADEKA).
  • the amount of the hindered amine light stabilizer used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, relative to 100% by mass of the composition.
  • Various surface modifiers may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the leveling property during application, or for the purpose of improving the slipperiness of the cured film to improve the scratch resistance.
  • various additives that modify surface physical properties and are commercially available under the names of surface conditioners, leveling agents, slipperiness imparting agents, antifouling agents and the like can be used. Among them, silicone-based surface modifiers and fluorine-based surface modifiers are preferred.
  • silicone-based polymers and oligomers having silicone chains and polyalkylene oxide chains silicone-based polymers and oligomers having silicone chains and polyester chains, fluorine-based polymers and oligomers having perfluoroalkyl groups and polyalkylene oxide chains, fluorine-based polymers and oligomers having perfluoroalkyl ether chains and polyalkylene oxide chains; One or more of these may be used.
  • one containing a (meth)acryloyl group in the molecule may be used.
  • Specific surface modifiers include EBECRYL350 (Daicel Allnex Co., Ltd.), BYK-333 (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-377 (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-378 (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) ), BYK-UV3500 (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-UV3505 (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-UV3576 (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.), Megafac RS-75 (DIC Corporation), Megafac RS- 76-E (DIC Corporation), Megafac RS-72-K (DIC Corporation), Megafac RS-76-NS (DIC Corporation), Megafac RS-90 (DIC Corporation), Megafac RS- 91 (DIC Corporation), Megafac RS-55 (DIC Corporation), OPTOOL DAC-HP (
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention can be suitably used as a cured film that protects a substrate by applying it to at least one surface of various materials and then irradiating it with an active energy ray.
  • the cured film made of the composition of the present invention has wear resistance, high heat resistance and moist heat resistance, and excellent adhesion to various materials even in high temperature and high humidity environments. Works well when used as a protective coating for materials that will be used underneath or outdoors for a long period of time.
  • the molded article of the present invention has a cured film of the active energy ray-curable coating composition of the present invention and a substrate.
  • the base material is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the application. It can be material.
  • the shape of the substrate is also not particularly limited, and may be any shape according to the purpose, such as a flat plate, a sheet, or a three-dimensional shape having curvature over its entire surface or part thereof. Moreover, there are no restrictions on the hardness, thickness, etc. of the base material.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention has particularly excellent adhesion to plastic substrates (resin substrates).
  • resin materials have drawbacks such as a tendency to lose gloss and transparency due to their low wear resistance and poor weather resistance. can be improved.
  • the plastic base material is not particularly limited as long as it is made of resin.
  • the above-described thermosetting resin or thermoplastic resin may be used.
  • the material may be a base material containing a single resin or a mixture of a plurality of resins, and may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • These plastic substrates may also be fiber reinforced (FRP).
  • a polycarbonate resin eg, aliphatic polycarbonate, aromatic polycarbonate, alicyclic polycarbonate, etc.
  • polymethyl methacrylate resin polystyrene resin, etc.
  • the base material may include known antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, organic fillers, inorganic fillers, light stabilizers, Known additives such as crystal nucleating agents and lubricants may be included.
  • the molded article of the present invention may further have a second substrate on the substrate and the cured film.
  • the material of the second base material is not particularly limited, and includes wood, metal, metal oxide, plastic, paper, silicon, modified silicon, and the like, and may be a base material obtained by bonding different materials.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be any shape according to the purpose, such as a flat plate, a sheet, or a three-dimensional shape having curvature over its entire surface or part thereof. Moreover, there are no restrictions on the hardness, thickness, etc. of the base material.
  • the molded article of the present invention has high adhesion to both plastics and inorganic substances, so it can be preferably used as an interlayer material for dissimilar materials.
  • the base material is plastic and the second base material is an inorganic layer.
  • inorganic layers include quartz, sapphire, glass, optical films, ceramic materials, inorganic oxides, vapor deposition films (CVD, PVD, sputtering), magnetic films, reflective films, Ni, Cu, Cr, Fe, stainless steel, and the like.
  • Plastic layers such as polyester, polycarbonate, polyimide, TFT array substrates, PDP electrode plates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates silicon-based substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon;
  • the molded article of the present invention is obtained by coating the surface of a substrate with the composition of the present invention.
  • the coating of the substrate may be carried out by a method of directly applying or molding the composition to the substrate and then curing, or by laminating a cured product of the composition.
  • the coating method is not particularly limited, and includes a spray method, spin coating method, dipping method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, A screen printing method, an inkjet method, and the like can be mentioned.
  • Direct molding includes in-mold molding, insert molding, vacuum molding, extrusion lamination molding, press molding, and the like.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having a polymerizable unsaturated group, it can be cured by irradiation with active energy rays.
  • Active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. Among these, ultraviolet rays (UV) are particularly preferred from the viewpoint of curability and convenience.
  • devices for irradiating the ultraviolet rays include, for example, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless lamps (fusion lamps), chemical lamps, Black light lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, helium-cadmium lasers, argon lasers, sunlight, LED lamps and the like.
  • low-pressure mercury lamps high-pressure mercury lamps
  • ultra-high-pressure mercury lamps metal halide lamps
  • electrodeless lamps (fusion lamps) chemical lamps
  • Black light lamps mercury-xenon lamps
  • short arc lamps helium-cadmium lasers
  • argon lasers argon lasers
  • sunlight LED lamps and the like.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is appropriately selected according to the type and amount of the photopolymerization initiator used.
  • the laminate of the present application is excellent in hard coat properties and weather resistance, it can be particularly suitably used as various protective materials.
  • various protective materials For example, for building materials, housing equipment, transport equipment such as automobiles, ships, aircraft, and railways, electronic materials, recording materials, optical materials, lighting, packaging materials, protection of outdoor installations, and optical fibers. It can be used for coating, resin glass protection, and the like.
  • PCL210 manufactured by Daicel Corporation, hydroxyl value: 111.5 mg/KOH/g] 251.55 g was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 80° C. for 4 hours, and the reaction was terminated after confirming by IR analysis that the isocyanate group had disappeared from the reaction solution, and the urethane acrylate compound UA-8 corresponding to compound (4) was obtained. got
  • Example 1 As the compound (1) of component (A), 1% by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, and as the compound (3) of component (B), 2-hydroxyethyl triacrylate isocyanurate ("SR368NS” manufactured by Arkema) 30 parts by mass.
  • SR368NS 2-hydroxyethyl triacrylate isocyanurate
  • Example 1 29 parts by mass of aliphatic urethane diacrylate UA-4 as component (C) compound (5), 40 parts by mass of urethane triacrylate UA-17 having an isocyanurate bond as component (D) compound (7), 1.5 parts by mass of Omunirad 754 (manufactured by IGM) and 1.5 parts by mass of Omunirad 819 (manufactured by IGM) as photoinitiators, 0.5 parts by mass of Tinuvin 123 as HALS, 6 parts by mass of Tinuvin 479 as an ultraviolet absorber Propylene glycol as an organic solvent Using a mixed solvent of monomethyl ether and methyl ethyl ketone (propylene glycol and methyl ethyl ketone weight ratio of 90:10), the active energy ray-curable coating composition of Example 1 was uniformly mixed so that the solid content was 50% by mass. was prepared.
  • Examples 2 to 41, Comparative Examples 1 to 9 An active energy ray-curable coating composition of each example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions were changed to those shown in Tables 1 to 7.
  • Tables 1 to 7 the description of components other than components (A) to (D) (Omunirad 754, Omunirad 819, Tinuvin 123, Tinuvin 479, propylene glycol monomethyl ether) is omitted, but Examples 2 to 41 and Comparative Examples. 1 to 9, these compounds were used in the same manner as in Example 1.
  • the active energy ray-curable coating composition of each example was applied to a 3 mm-thick polycarbonate substrate (“Panlite L-1225ZL” manufactured by Teijin Ltd.) with a bar coater and dried at 80° C. for 4 minutes.
  • a UV irradiation device manufactured by GS-YUASA, high-pressure mercury lamp
  • irradiation was performed at an illuminance of 150 mW cm 2 and an irradiation light amount of 2000 mJ/m 2 to obtain a polycarbonate laminate having a cured coating film with a thickness of 10 ⁇ m. rice field.
  • a Taber abrasion test was performed by rubbing the cured film surface of the evaluation sample surface of each example in accordance with ANSI 2007 (wear wheel CS-10F, 500 g, 500 times). Abrasion resistance was evaluated by measuring the difference between the haze value in the initial state and after the Taber abrasion test, ie, the haze value change ⁇ Haze (%).
  • Th haze value (%), Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance
  • a ⁇ Haze of 10.0 or less was considered acceptable. ⁇ Haze is described in Tables 1-7 as wear resistance.
  • A-1 Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku) (compound (1))
  • A-R1 Esterified product of 6-hexanolide adduct of dipentaerythritol and acrylic acid (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "KAYARAD DPCA-20")
  • B-1 2-hydroxyethyl triacrylate isocyanurate "M-315" manufactured by Toagosei; Compound (3)
  • A-DCP dimethylol-tricyclodecane diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. "A-DCP”)
  • S-1 Silica fine particles (“MEK-AC2140Z” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • the cured film of the active energy ray-curable coating composition of the present invention has high wear resistance and weather resistance, and has excellent adhesion to the substrate even in a high-temperature and high-humidity environment. It was confirmed to be excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 containing no component (C) are inferior in high temperature and high humidity resistance; Comparative Examples 3 and 4 in which the content of component (B) is not 30 to 85% by mass are inferior in weather resistance; Comparative Example 5 containing no component is inferior in wear resistance and high temperature and high humidity resistance, and Comparative Example 6 in which the content of component (A) is not 1 to 40 parts by mass is inferior in high temperature and high humidity resistance and weather resistance; Comparative Example 7 containing no component (D) is inferior in weather resistance, and Comparative Example 8 in which the content of component (D) is not 1 to 40 parts by mass is inferior in wear resistance and high temperature and high humidity resistance; It was confirmed that Comparative Example 9, in which the amount was not 1 to 30 parts by mass, was inferior in wear resistance and high temperature and high humidity resistance.

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Abstract

本発明は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物であって、（Ａ）成分として式（１）又は（２）で表される化合物、（Ｂ）成分として式（３）で表される化合物、（Ｃ）成分として式（４）、（５）又は（６）で表される化合物、（Ｄ）成分として式（７）又は（８）で表される化合物を含有し、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計の固形分中（Ａ）成分の含有量が１～４０質量％、（Ｂ）成分の含有量が３０～８５質量％、（Ｃ）成分の含有量が１～３０質量％、（Ｄ）成分の含有量が１～４０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆組成物に関する。

Description

活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び成形品
　本発明は、活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び成形品に関する。
　樹脂材料、なかでもポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を有する。近年ではこの特徴を生かし、多方面の用途で幅広く利用されている。
　一方で、樹脂材料は、耐摩耗性が低いため表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、耐候性（例えば、紫外線などに対する光安定性）に劣る、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料は、その表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
　このような保護膜として、例えば、活性エネルギー線硬化型被覆組成物を硬化させてなるハードコート被膜が挙げられる。
　耐摩耗性と耐候性とを兼ね備えた活性エネルギー線硬化型被覆組成物として、イソシアヌレート環を含有するウレタン（メタ）アクリレートと、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート化合物とを特定の比率で併用した組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、基材との密着性に優れ、且つ優れた耐摩耗性及び耐侯性を兼ね備えた活性エネルギー線硬化型被覆組成物として、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００～１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレートと、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとを特定の比率で配合した組成物が開示されている。
　さらに特許文献３には、優れた耐候性を有し、耐摩耗性、基材密着性に優れた硬化被膜を形成しうる塗料組成物として、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリエーテル系ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートを特定の比率で配合した組成物が開示されている。
特開２０１０－２５４８４０号公報 特開２０１２－２２９３３１号公報 特開２００７－３１４７６９号公報
　近年、屋外等の過酷な環境下で使用されうる樹脂材料や活性エネルギー線硬化型被覆組成物には、耐候性や耐摩耗性だけでなく、よりハイレベルな耐環境性が求められるようになってきた。特に、過酷な高湿度環境下で長期間使用するため、超高温高湿耐性の要求が高まっている。
　しかしながら、上記特許文献１～３に記載の発明では、組成物の硬化物における超高温耐性や耐湿熱性に関する検討は行われておらず、特許文献１～３に記載の発明は超高温高湿耐性の課題を解決できるものではなかった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、耐摩耗性を備えつつ、高い耐熱性及び耐湿熱性を有し、高温高湿環境下においても密着性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型被覆組成物、及び前記硬化被膜を有する成形品を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、
　（Ａ）ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化合物、及び／又はポリペンタエリスリトールのウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｂ）イソシアヌル環を含有するポリ（メタ）アクリレートと、
　（Ｃ）脂環族イソシアネートから合成されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物及び／又は特定の脂環構造含有ジ（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｄ）イソシアヌレート結合又はアロファネート結合を有するウレタントリ（メタ）アクリレート化合物と、
を特定の比率で含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物であって、
　（Ａ）成分として、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し、（Ｂ）成分として、下記一般式（３）で表される化合物を含有し、（Ｃ）成分として、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物を含有し、（Ｄ）成分として、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物を含有し、
　前記（Ａ）～（Ｄ）成分の合計の固形分中、（Ａ）成分の含有量が１質量％以上４０質量％以下であり、（Ｂ）成分の含有量が３０質量％以上８５質量％以下であり（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上３０質量％以下であり、（Ｄ）成分の含有量が１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、複数のαのうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、残りのαは水酸基を表し、ｎ１は０～４の整数を表す。Ｚ１は脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートに由来する構造を表し、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は２～３の整数を表す。化合物中に複数のＲ２～Ｒ６が存在する場合、複数のＲ２～Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－、ＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５－ＣＯ）ａ１－、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、複数のＲ１０は同じであっても異なっていてもよく、ａ１は１以上の整数である。但し、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも２つはＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－又はＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５－ＣＯ）ａ１－であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表す。
　Ｙ１は直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を有するジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水素原子を除いた基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１級若しくは２級のアルキレン基、又は、カプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水酸基を除いた基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、下記式（＊１）～（＊４）で表される基のいずれかである
　＊は結合手であって、式（４）又は（５）中の窒素原子と結合する。
　Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２３、Ｒ２７～Ｒ２９はそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ｒ２４～Ｒ２６、Ｒ３０～Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ４～Ｘ６、Ｘ７～Ｘ８はそれぞれ独立に炭素数２～１７のアルキレン基を表す。
（２）前記（Ｃ）成分が、下記一般式（９）又は（１０）で表される化合物である、（１）の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｚ２はポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水素原子を除いた基であり、Ｒ３３、Ｒ３４は炭素数１～１０の１級又は２級のアルキレン基であり、ｎ４は１～１０の整数であり、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、Ａ１、Ａ２８は前記同様である。）
（３）（Ａ）成分が、前記一般式（２）で表される化合物である、（１）又は（２）の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
（４）（１）～（３）いずれかの活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜と、基材とを有する成形品。
（５）前記基材が、ポリカーボネート樹脂である、（４）の成形品。
　本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、耐摩耗性と、高い耐熱性及び耐湿熱性を有する硬化被膜を形成することができる。この硬化被膜は、ポリカーボネート等の樹脂材料への密着性に優れ、高温高湿環境下においても優れた密着性を有することから、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、自動車用途や建材用途における樹脂材料のハードコートとして好適に使用することができる。
＜活性エネルギー線硬化型被覆組成物＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物（以下、単に「被覆組成物」又は「組成物」ということがある。）は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する。
　本明細書では、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」といい、他の式で表される化合物も同様にいう。また、「アクリレート」と「メタクリレート」とを総称して「（メタ）アクリレート」という。「アクリル酸」と「メタクリル酸」、「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」、「アクリロイルオキシ基」と「メタクリロイルオキシ基」についても同様に「（メタ）」を使用して双方を包含する概念として説明するものとする。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、式（１）又は（２）で表される化合物である。
（化合物（１））
　化合物（１）は、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、複数のαのうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－を表し、残りのαは水酸基を表す。
　Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１が水素原子の場合は重合性不飽和基がアクリロイル基となり、Ｒ１がメチル基の場合はメタクリロイル基となる。
　すなわち、化合物（１）はペンタエリスリトール骨格を有し、構造中に重合性不飽和基である（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ以上有する重合性化合物である。重合性不飽和基を３つ以上有することにより、硬化した際の架橋密度が高くなる結果、耐摩耗性を向上させることができる。
　ｎ１は０～４の整数を表し、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、ｎ１＝１で化合物（１）がジペンタエリスリトール骨格となることが特に好ましい。また、化合物（１）がｎ１＝１の場合、構造中の６つのαのうち５つ又は６つが重合性不飽和基であることが好ましく、６つ全てが重合性不飽和基であることも好ましい。
　化合物（１）の具体的な構造としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　化合物（１）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（化合物（２））
　化合物（２）は、下記式（２）で表されるジペンタエリスリトール骨格を２つ又は３つ有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。化合物（２）は、ポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートと、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート又はトリイソシアネートとから合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２）中、ｎ２は２～３の整数を表し、２が好ましい。
　Ｚ１は脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートに由来する構造を表す。すなわち、化合物（２）を合成する際に使用された、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート又はトリイソシアネートに由来する部位がＺ１である。
　脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートとしては、例えば、１，４－ブタンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、１、６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートまたは、その２量体、３量体；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートまたは、その２量体、３量体等が挙げられる。
　「脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートに由来する構造」とは、上記脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートからイソシアネート基を除いた部位を実質的に示す。例えばＺ１としては、炭素数１～１０のアルキル基、４，４’－メチレンビスシクロヘキシル、メチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。
　なかでも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートである１、６－ヘキサメチレンジイソシアネートや、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。これらのイソシアネートを用いて化合物（２）を合成し、その構造の一部をＺ１に有させることにより、硬化被膜の耐摩耗性をより向上させることができる。
　Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が好ましい。
　化合物中に複数のＲ２～Ｒ６が存在する場合、複数のＲ２～Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　化合物（２）の具体的な構造としては、１，４－ブタンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートまたはその２量体と３量体；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートまたは、その２量体、３量体とジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの反応物が挙げられる。
　化合物（２）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分は、化合物（１）のみからなるものであってもよく、化合物（２）のみからなるものであってもよく、化合物（１）と（２）との両方からなるものであってもよいが、化合物（１）と（２）との両方からなることが好ましい。なお、耐候性及び耐摩耗性がより優れることから、少なくとも化合物（２）を用いることが好ましい。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計の固形分１００質量％中、１～４０質量％であって、３～３５質量％が好ましく、４～３０質量％がより好ましく、５～２５質量％が特に好ましい。上記下限値以上とすることにより耐摩耗性が向上する。また、上記上限値以下とすることにより超高温高湿環境下での密着性低下及び耐候性の低下を防ぐことができる。
　また、本発明の組成物の固形分全量１００質量％中、すなわち、組成物から有機溶剤等の溶媒を除いた全量１００質量％中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、０．２５～４０質量％が好ましく、１．２５～３５質量％がより好ましく、１．７５～３０質量％がさらに好ましい。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、下記式（３）で表される化合物である。
（化合物（３））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表す。
　オキシアルキレン基の炭素数は１～８が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン基の炭素数も、１つの繰り返し単位あたりの炭素数は１～８が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。また、ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し数は、１～１０の範囲が好ましい。
　なお、オキシアルキレン基の酸素原子及びポリオキシアルキレン基の中の末端の酸素原子は、式中のＸ１、Ｘ２又はＸ３と結合する。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－、ＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５－ＣＯ）ａ１－、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも２つはＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－又はＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５－ＣＯ）ａ１－である。
　Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、複数のＲ１０は同じであっても異なっていてもよいが、水素原子が好ましい。
　ａ１は１以上の整数であって、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
　なかでも、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－、ＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５－ＣＯ）ａ１－又は水素原子が好ましく、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも２つがＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－であることがより好ましく、３つ全てがＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－であることが特に好ましい。
　特に好ましい化合物（３）としては、下記式（３－１）で表される化合物が挙げられる。
　下記式中、Ｒ１０は前記同様であり、Ｒ７’～Ｒ９’は炭素数１～５（好ましくは１～３）のアルキレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（Ｂ）成分の具体的な構造としては、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ－３２５）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ－３２７）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計の固形分１００質量％中、３０～８５質量％であって、３５～８０質量％が好ましく、４０～７５質量％が特に好ましい。上記下限値以上とすることにより耐候性、耐摩耗性及び耐高温高湿性が向上する。
　また、本発明の組成物の固形分全量１００質量％中、すなわち、組成物から有機溶剤等の溶媒を除いた全量１００質量％中の（Ｂ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、７．５～８５質量％が好ましく、１２．５～８０質量％がより好ましく、１５～７５質量％がさらに好ましい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、式（４）～（６）のいずれかで表される、特定の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物である。
（化合物（４）、（５））
　化合物（４）、（５）は、下記式（４）、（５）でそれぞれ表される、脂環族イソシアネート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（４）中、Ｙ１は直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を有するジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水素原子を除いた基である。
　なかでもＹ１としては、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水素原子を除いた基が好ましい。
　Ｙ１における直鎖アルキレン基を有するジオール化合物としては、エチレングリコール、１、３－プロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１、９－ノナンジオール、１、１０―デカンジオール等が挙げられる。
　Ｙ１における分岐アルキレン基を有するジオール化合物としては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる
　Ｙ１におけるポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（PPG）、ポリブチレングリコール（PBG）、ポリテトラメチレングリコール（PTMG）、またはそのブロック共重合体、そのランダム共重合体等が挙げられ、質量平均分子量２０００以下のものが好ましく、１０００以下のものが好ましく、なかでもポリテトラメチレングリコールが望ましい。
　Ｙ１におけるポリカプロラクトンジオールとしては、質量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５」、側鎖にカルボキシル基を有する質量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５ＢＡ」、常温液体の質量平均分子量が５００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、プラクセル２０５に比べて耐水性が向上された質量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５Ｈ」、プラクセル２０５に比べて粘度および酸価が低い質量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５Ｕ」、質量平均分子量が８３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０８」、常温液体の質量平均分子量が８３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、質量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０」、側鎖にカルボキシル基を有する質量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０ＢＡ」、プラクセル２１０に比べて酸価が低く耐水性が向上された質量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０ＣＰ」、プラクセル２１０に比べて分子量分布の狭い質量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０Ｎ」、質量平均分子量が１２５０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１２」、常温液体の質量平均分子量が１２５０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０」、側鎖にカルボキシル基を有する質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＢＡ」、プラクセル２２０に比べて酸価が低く耐水性が向上された質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＣＰＢ」、プラクセル２２０に比べて分子量分布の狭い質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０Ｎ」、プラクセル２２０に比べて結晶性が低い質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＮＰ１」、常温液体の質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、質量平均分子量が３０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２３０」、常温液体の質量平均分子量が３０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、プラクセル２３０に比べて酸価が低く耐水性が向上された質量平均分子量が３０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２３０ＣＰ」、質量平均分子量が４０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２４０」、プラクセル２４０に比べて酸価が低く耐水性が向上された質量平均分子量が４０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２４０ＣＰ」、プラクセル２２０に比べ耐加水分解性が向上された質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＥＢ」、プラクセル２２０ＥＢに比べ弾性回復性に優れる、質量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＥＣ」（何れも商品名、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
　なかでも、得られる硬化被膜の耐候性及び耐摩耗性の観点から、質量平均分子量が５００～１５００の範囲内のポリカプロラクトンジオールが好ましく、５００～１０００の範囲内のものがより好ましい。
　Ｙ１におけるポリカーボネートジオールは、直鎖アルキル構造、分岐アルキル構造、ポリエーテルジオール構造、カプロラクトンジオール構造を有する多価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応により合成できる。
　直鎖アルキル構造を有する多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１、３－プロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１、９－ノナンジオール、１、１０－デカンジオール等が挙げられる。
　分岐アルキル構造を有する多価アルコールの具体例としては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等が挙げられる。
　炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　Ｙ１におけるポリカーボネートジオール化合物として市販品も使用できる。具体的には、例えばＵＨ－５０（宇部興産社製）、ＵＨ－１００（宇部興産社製）、ＵＨ－２００（宇部興産社製）、ＵＨ－３００（宇部興産社製）、ＰＨ－５０（宇部興産社製）、ＰＨ－１００（宇部興産社製）、ＰＨ－２００（宇部興産社製）、ＰＨ－３００（宇部興産社製）、ＵＣ－１００（宇部興産社製）、ＵＭ－９０（宇部興産社製）、ＵＨＣ５０－１００（宇部興産社製）、ＵＰ－５０（宇部興産社製）、ＵＰ－１００（宇部興産社製）、ＵＰ－２００（宇部興産社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ１０１０ＤＢ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０１０ＤＢ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ３０１０ＤＢ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ１００５Ｂ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２００５Ｂ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ１０３０Ｂ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８３０Ｂ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８４０Ｂ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８４０Ｂ（三菱ケミカル社製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８５０Ｈ（三菱ケミカル社製）、クラレポリオールＣ－５９０（クラレ社製）、クラレポリオールＣ－１０９０（クラレ社製）、クラレポリオールＣ－２０９０（クラレ社製）等が挙げられる。
　このポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、５００～２０００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が５００以上であることにより、被覆組成物の硬化被膜の耐候性が向上する。このポリカーボネートポリオール化合物としては、被覆組成物の硬化被膜の耐候性の観点から、直鎖アルキル構造を有する多価アルコールで合成されたものが好ましい。
　式（４）～（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１級若しくは２級のアルキレン基、又は、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水酸基を除いた基である。ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールとしてはＹ１において上述したものと同様のものが挙げられる。
　なかでもＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６としては、炭素数１～１０の１級又は２級のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、下記式（＊１）～（＊４）で表される基のいずれかであって、式（１）、（２）で表される基が好ましい。
　式中、＊は結合手であって、式（４）又は（５）中の窒素原子と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　化合物（４）、（５）は、いずれか一方のみを用いてもよく、（４）及び（５）を組み合わせて用いてもよい。いずれか一方のみを用いる場合、高温高湿密着性に優れることから化合物（４）を用いることが好ましい。特に好ましい化合物（４）としては、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（９）中、Ｚ２はポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水素原子を除いた基であり、特に数平均分子量５００～２０００の直鎖アルキル構造からなるポリカーボネートジオールが耐摩耗性と耐候性の観点から好ましい。
　Ｒ３３、Ｒ３４は炭素数１～１０の１級又は２級のアルキレン基であり、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ３５、Ｒ３６は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
　Ａ１、Ａ２は式（４）中のＡ１、Ａ２と同様である。
　化合物（４）の具体例としては、１、４－ブタンジイソシアネート、１、５－ペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートと、
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（ダイセル社製：ＦＡ－２Ｄ等）、ポリカーボネート変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（ダイセル社製：ＨＥＭＡＣ等）、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（日油社製：ＡＥ－２００、ＡＰ－４００等）と、
上述の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物、分岐鎖アルキレン基を有するジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールと、を反応させて得られる化合物が挙げられる。
　化合物（５）の具体例としては、１，４－ブタンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートと、
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（ダイセル社製：ＦＡ－２Ｄ等）、ポリカーボネート変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（ダイセル社製：ＨＥＭＡＣ等）、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（日油社製：ＡＥ－２００、ＡＰ－４００等）等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
（化合物（６））
　化合物（６）は、下記式（６）で表される、トリシクロデカンを有するジ（メタ）アクリレートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（６）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基を表し、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　化合物（６）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（１０）中、Ｒ１９、Ｒ２０は前記同様である。
　化合物（１０）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（６）、（１０）の具体例としては、市販品として、ＥＢＥＣＲＹＬ１３０（ダイセル・オルネクス社製）、ＩＲＲ２１４－Ｋ（ダイセル・オルネクス社製）、Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業社製）、ＤＣＰ（新中村化学工業社製）、ＫＹＡＲＡＤ　Ｒ６８４（日本化薬社製）、ミラマーＭ２６２（ＭＩＷＯＮ社製）、ＳＲ８３３ＮＳ（アルケマ社製）が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、化合物（４）～（６）、（９）、（１０）のいずれか１種のみからなるものであってもよく、いずれか２種からなるものであってもよく、化合物（４）、（５）及び（６）３種すべてを含むものであってもよい。
　化合物（４）～（６）のいずれか１種のみを用いる場合は、化合物（４）、（６）、（９）又は（１０）を用いることが好ましく、化合物（９）、（１０）を用いることが特に好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、本発明の組成物１００質量％中、１～３０質量％であって、２～２５質量％が好ましく、２．５～２０質量％が特に好ましい。上記下限値以上とすることにより超高温高湿環境下での密着性及び耐候性が向上する。また、上記上限値以下とすることにより耐摩耗性の低下を防ぐことができる。
　また、本発明の組成物の固形分全量１００質量％、すなわち、組成物から有機溶剤等の溶媒を除いた全量１００質量％中の（Ｃ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、０．２５～３０質量％が好ましく、０．６２５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましい。
［（Ｄ）成分］
（化合物（７）、（８））
　（Ｄ）成分は、式（７）又は（８）で表される、イソシアヌレート結合又はアロファネート結合を有するウレタントリ（メタ）アクリレート化合物である。
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　式（７）～（８）中、Ｒ２１～Ｒ２３、Ｒ２７～Ｒ２９は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表す。
　Ｒ２４～Ｒ２６、Ｒ３０～Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｘ４～Ｘ６、Ｘ７～Ｘ８はそれぞれ独立に炭素数２～１７のアルキレン基を表し、炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４～８のアルキレン基がより好ましく、直鎖アルキル基が特に好ましい。
　化合物（７）の具体例としては、１、４－ブタンジイソシアネート、１、５－ペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートを３量化して得られたイソシアヌレート変性体と、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を反応させたものが挙げられる。
　化合物（８）の具体例としては、１、４－ブタンジイソシアネート、１、５－ペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートをアロファネート化したアロファネート変性体と、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を反応させたものが挙げられる。
　（Ｄ）成分は、化合物（７）のみからなるものであってもよく、化合物（８）のみからなるものであってもよく、化合物（７）と（８）との両方からなるものであってもよい。
　化合物（７）又は（８）のいずれか１種のみを用いる場合は、耐候性と耐摩耗性がより優れることから化合物（７）を用いることが好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計の固形分１００質量％中、１～４０質量％であって、３～３４質量％が好ましく、６～３０質量％が特に好ましい。上記下限値以上とすることにより耐候性が向上する。また、上記上限値以下とすることにより超高温高湿環境下での密着性低下を防ぐことができる。
　また、本発明の組成物の固形分全量１００質量％、すなわち、組成物から有機溶剤等の溶媒を除いた全量１００質量％中の（Ｄ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、０．２５～４０質量％が好ましく、１．２５～３４質量％がより好ましく、１．７５～３０質量％がさらに好ましい。
［その他成分］
　本発明の組成物は、本発明の効果が得られる範囲内において、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外のその他成分を任意に含有していてもよい。
　その他成分の代表的なものとしては例えば、反応性化合物、有機溶剤、各種樹脂、フィラー、重合開始剤、紫外線吸収剤、レベリング剤が挙げられる。また、さらに無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、触媒、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、可塑剤等を含有していてもよい。
　反応性化合物として、（Ａ）～（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物やビニル基等の２重結合を有する化合物を配合しても構わない。（メタ）アクリロイル系化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、ポリカーボネート変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物等を挙げることができる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキシドにより変性されたポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とアルコール系化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸及び多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂とグリシジル基含有アクリルポリマーと（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物およびアクリルアクリレート化合物などが挙げられる。
　反応性化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。当該反応性化合物の使用量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の固形分の合計量１００質量％に対して、超高温高湿耐性、耐候性と耐摩耗性の観点から０～３００質量％が好ましい。
　有機溶剤としては、例えばエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。
　具体的には、エステル系溶媒としては、酢酸エチル－、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、２－ブタノン、メチルエチル－ケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキソラン等、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、芳香族系溶媒としてはトルエン、キシレン等、アルコール系溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができる。
　また、粘度調整のために液状有機ポリマーを使用してもよい。液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ　ＥＤ－２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
　各種樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
　熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　フィラーとしてはたとえば、ハードコート性の向上を目的として、シリカを配合することができる。
　シリカとしては、限定は無く、粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。
　また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。
　シリカは、反応性シリカを用いてもよい。反応性シリカとしては、例えば反応性化合物修飾シリカが挙げられる。反応性化合物としては、例えば疎水性基を有する反応性シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＭＩＢＫ－ＳＤ―Ｌ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ等が挙げられる。また、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基で修飾した後に、アクリル酸を付加反応させたシリカや、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランと水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物をウレタン化反応させたもので修飾したシリカも反応性シリカとして挙げられる。透明性、耐摩耗性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＭＩＢＫ－ＳＤ―Ｌ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ等が好ましい。
　前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
　また一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、組成物中の無機微粒子の分散が十分となり、２００ｎｍ以下では、硬化物の十分な強度が保持できる。また、透明性の観点から、より好ましい一次粒子径としては５～１００ｎｍである。
　シリカの配合量は、組成物１００質量％中、０．５～６０質量％の配合量であることが好ましく、透明性、耐候性、磨耗性の観点から１～３０質量％がより好ましい。
　シリカ以外のフィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。フィラー形状に限定はなく、粒子状や板状、繊維状のフィラーが挙げられる。
　耐熱性に優れるフィラーとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
　無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
　有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
　フィラーの配合量は、組成物１００質量％中、０．５～６０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物は活性エネルギー線で硬化させるため、重合開始剤、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。
　光開始重合開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンおよび４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
　光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の使用量は、組成物１００質量％に対して、１～１５質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物は耐候性を向上する目的で、紫外線吸収剤を配合性しても良い。紫外線吸収剤は、種々の化合物または物質を使用することができる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシ－フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシ－フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル－ヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシ－フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のベンゾトリアジン系紫外線吸収剤；
２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　紫外線吸収剤は市販品を用いることもできる。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３６０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２（ＢＡＳＦ社製）、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ－４６（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－２９（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－３１Ｇ（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－３２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－３６（ＡＤＥＫＡ社製）が利用可能である。
　前記紫外線吸収剤の使用量は、組成物１００質量％に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物は、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤を配合してもよい。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－プロポキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ブトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ペンチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ヘプチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ノニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－デカニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ドデシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（４－メトキシーベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤は市販品を用いることもできる。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２４９（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ－５２（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ－５７（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－６８（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－８１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－８２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ－８７（ＡＤＥＫＡ社製）が利用可能である。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、組成物１００質量％に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
　具体的には、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。具体的な表面改質剤としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ－３３３（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ－３７７（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ―ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ―ＵＶ３５０５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ―ＵＶ３５７６（ビックケミー・ジャパン株式会社）、メガファックＲＳ－７５（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ－７６－Ｅ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ－９０（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ－９１（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ－５５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ－ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、ＺＸ－０５８－Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ－２０１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ－２０２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ－２１２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ－２１４－Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、Ｘ－２２－１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社）、Ｘ－２２－１６４Ａ（信越化学工業株式会社）、Ｘ－２２－１６４Ｂ（信越化学工業株式会社）、Ｘ－２２－１６４Ｃ（信越化学工業株式会社）、Ｘ－２２－１６４Ｅ（信越化学工業株式会社）、Ｘ－２２－１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社）、等を挙げることができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、各種材料の少なくとも１面に塗工した後に活性エネルギー線を照射することにより、基材を保護する硬化被膜として好適に使用することができる。本発明の組成物からなる硬化被膜は、耐摩耗性を備えつつ、高い耐熱性及び耐湿熱性を有し、高温高湿環境下においても各種材料に対する密着性に優れることから、過酷な高湿度環境下や屋外で長期間使用される材料の保護被膜として使用した際に優れた効果を発揮する。
＜成形品＞
（構成・材料）
　本発明の成形品は、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜と、基材とを有する。
　基材に特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えばプラスチック、木材、金属、金属酸化物、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。
　基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等、目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。
　本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、特にプラスチック基材（樹脂基材）に対して優れた密着性を有する。上述したように、樹脂材料は耐摩耗性が低いために光沢や透明性が失われやすい、耐候性に劣る等の欠点を有することから、本発明の組成物で被覆することによりこれらの欠点を改善することができる。
　プラスチック基材としては、樹脂からなるものであれば特に限定なく、例えば前述した熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いればよい。機材としては、樹脂が単独でも複数種を配合した基材であってもよく、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は繊維強化（ＦＲＰ）されていてもよい。
　透明の成形品を得る場合、ポリカーボネート樹脂（例えば脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等）、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等をプラスチック基材とすることが好ましい。
　また、基材は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の成形品は、基材及び硬化被膜の上に、さらに第二基材を有していても良い。第二基材としては材質に特に限定は無く、木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。
　本発明の成形品は、プラスチックに対しても無機物に対しても密着性が高いため、異種材料の層間材としても好ましく利用可能である。特に好ましくは、基材がプラスチックであり、第二基材が無機層の場合である。無機層としては、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、無機酸化物、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステル・ポリカーボネート・ポリイミド等のプラスチック層、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系基板等が挙げられる。
（製造方法）
　本発明の成形品は、基材表面を本発明の組成物で被覆することで得られる。
　基材の被覆は、基材に対し組成物を直接塗工又は直接成形して硬化させる方法により行ってもよく、組成物の硬化物を積層する方法としてもよい。
　直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
　直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
　組成物の硬化物を積層する場合、半硬化の硬化物を基材上に積層してから完全硬化させてもよく、完全硬化済の硬化物を基材上に積層してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和基を有する化合物が含まれていることから、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
　活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）が好ましい。
　ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらを用いて、約１８０～４００ｎｍの波長の紫外線を、塗工又は成形された組成物に照射することによって、硬化被膜や硬化物を得ることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
（用途）
　本願の積層体は、ハードコート性、耐候性に優れるため、各種保護材として特に好適に使用可能である。例えば、建築材料用、住宅設備用、自動車・船舶・航空機・鉄道等の輸送機用、電子材料用、記録材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、屋外設置物の保護用、光ファイバー被覆用、樹脂ガラス保護用等に可能である。
　以下、実施例、比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。また、本実施例において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
（合成例１）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート〔コベストロ社製「デスモジュールＨ」、ＮＣＯ含有量４９．８％〕８４．５１ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、アロニックス　Ｍ－４０３〔商品名（以下、「Ｍ－４０３」）東亜合成社製、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７１９．２３ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（２）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－０を得た。
（合成例２）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＷ」、ＮＣＯ含有量３１．８％〕１３２．３５ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、アロニックスＭ－４０３〔東亜合成社製、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７１９．２３ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（２）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１を得た。
（合成例３）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２．２３ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、アロニックスＭ－４０３〔東亜合成社製、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７１９．２３ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（２）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－２を得た。
（合成例４）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ－１００」、ＮＣＯ含有量２３．５％〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、アロニックスＭ－４０３〔東亜合成社製、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７１９．２３ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（２）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－３を得た。
（合成例５）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＷ」、ＮＣＯ含有量３１．８％〕１３２．０８ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、プラクセルＦＡ－２Ｄ〔ダイセル社製、カプロラクトン変性モノアクリレート〕３４４ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（５）に相当するウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ－４を得た。
（合成例６）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＷ」、ＮＣＯ含有量３１．８％〕１３２．０８ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、ＦＡ－２Ｄ〔ダイセル社製〕１７７ｇ、エチレングリコール１５．５１ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－５を得た。
（合成例７）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＰＥＧ１０００〔三洋化成工業社製、水酸基価：１１３．ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕２４８．８８ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－６を得た。
（合成例８）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、プラクセル２１０（ＰＣＬ２１０）〔ダイセル社製、水酸基価：１１１．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕２５１．５５ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－７を得た。
（合成例９）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＷ」、ＮＣＯ含有量３１．８％〕１３２．０８ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＰＣＬ２１０〔ダイセル社製、水酸基価：１１１．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕２５１．５５ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－８を得た。
（合成例１０）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＷ」、ＮＣＯ含有量３１．８％〕１３２．０８ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＰＴＭＧ６５０〔三菱ケミカル社製ポリオキシテトラメチレングリコール　水酸基価：１７３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕１６２．２４ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－９を得た。
（合成例１１）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＷ」、ＮＣＯ含有量３１．８％〕１３２．０８ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＰＴＭＧ１０００〔三菱ケミカル社製ポリオキシテトラメチレングリコール　水酸基価：１１３．９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕２４６．２７ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１０を得た。
（合成例１２）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＰＨ－５０〔１，６ヘキサンジオールと１，５ペンタンジオールから合成されたポリカーボネートジオール：宇部興産社製ポリカーボネートジオール、水酸基価：２２６．３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕１２３．９５ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１１を得た。
（合成例１３）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＰＨ－１００〔１、６ヘキサンジオールと１、５ペンタンジオールから合成されたポリカーボネートジオール：宇部興産社製ポリカーボネートジオール、水酸基価：１１４．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕２４４．７８ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１２を得た。
（合成例１４）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＵＨ－５０〔１、６ヘキサンジオールから合成されたポリカーボネートジオール：宇部興産社製ポリカーボネートジオール、水酸基価：２２４．７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕２２４．８４ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１３を得た。
（合成例１５）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＵＨ－２００〔１、６ヘキサンジオールから合成されたポリカーボネートジオール：宇部興産社製ポリカーボネートジオール、水酸基価：５６．８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕４９３．８４ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１４を得た。
（合成例１６）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１．５Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、ＵＨ－３００〔１、６ヘキサンジオールから合成されたポリカーボネートジオール：宇部興産社製ポリカーボネートジオール、水酸基価：３７．４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕７５２ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１５を得た。
（合成例１７）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアナート〔コベストロ社製「デスモジュールＩ」、ＮＣＯ含有量３７．５％〕１１２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート５８．２ｇ、クラレポリオール１０９０Ｓ〔分岐アルキルジオールから合成されたポリカーボネートジオール：クラレ社製ポリカーボネートジオール、水酸基価：１１３．２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〕２４７．７９ｇを滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（４）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１６を得た。
（合成例１８）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ－１００」、ＮＣＯ含有量２３．５％〕１７８．７２ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシ－エチルアクリレート１１６．４ｇ（１．０モル）を滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（７）に相当するイソシアヌル環含有ウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１７を得た
（合成例１９）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体を主成分とするイソシアネート化合物〔ＢＡＳＦ社製「ＢＡＳＯＮＡＴ　ＨＡ３０００」、ＮＣＯ含有量１９．５％〕２１５．３８ｇ（ＮＣＯ１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、２－ヒドロキシ－エチルアクリレート１１６．４ｇ（１．０モル）を滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、化合物（８）に相当するウレタンアクリレート化合物ＵＡ－１８を得た。
（実施例１）
　（Ａ）成分の化合物（１）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　１質量％、（Ｂ）成分の化合物（３）として、イソシアヌル酸２－ヒドロキシエチルトリアクリレート（アルケマ社製「ＳＲ３６８ＮＳ」）　３０質量部、（Ｃ）成分の化合物（５）として、脂肪族ウレタンジアクリレートＵＡ－４　２９質量部、（Ｄ）成分の化合物（７）として、イソシアヌレート結合を有するウレタントリアクリレートＵＡ－１７　４０質量部、光開始剤としてＯｍｕｎｉｒａｄ７５４（ＩＧＭ社製）１．５質量部とＯｍｕｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ社製）１．５質量部、ＨＡＬＳとしてＴｉｎｕｖｉｎ１２３　０．５質量部、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ４７９　６質量部　有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトンの混合溶剤（プロピレングリコールとメチルエチルケトンの重量比９０：１０）を用いて、固形分５０質量％になるように均一に混合して、実施例１の活性エネルギー線硬化型被覆組成物を調製した。
（実施例２～４１、比較例１～９）
　表１～７に示した組成に変更した以外は実施例１と同様にして、各例の活性エネルギー線硬化型被覆組成物を得た。なお、表１～７では、（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分（Ｏｍｕｎｉｒａｄ７５４、Ｏｍｕｎｉｒａｄ８１９、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、プロピレングリコールモノメチルエーテル）の記載を省略しているが、実施例２～４１及び比較例１～９においても、実施例１と同様にこれら化合物を使用した。
［評価サンプルの作製］
　各例の活性エネルギー線硬化型被覆組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート基材（帝人社製「パンライトＬ－１２２５ＺＬ」）に、バーコーターで塗工し、８０℃で４分間乾燥した後、大気下で紫外線照射装置（ＧＳ－ＹＵＡＳＡ社製、高圧水銀ランプ）を用いて照度１５０ｍＷ・ｃｍ２、照射光量２０００ｍＪ／ｍ２で照射し、膜厚１０μｍの硬化塗膜を有するポリカーボネート積層体を得た。
［耐摩耗性評価］
　各例の評価サンプル表面の硬化被膜表面を、ＡＮＳＩ　２００７（磨耗輪ＣＳ－１０Ｆ、５００ｇ、５００回）に準拠した方法で擦ることにより、Ｔａｂｅｒ磨耗試験を実施した。初期状態とＴａｂｅｒ磨耗試験後のくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨａｚｅ（％）を測定することにより、耐摩耗性評価を行った。
　試験前後のヘイズ値変化は、光透過値をヘイズメーターを用いて測定し、次式で得られたヘイズ値から算出した
Ｔｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
　（Ｔｈ：ヘイズ値（％）、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
　ΔＨａｚｅは１０．０以下を合格とした。ΔＨａｚｅを耐摩耗性として表１～７に記載する。
［耐高温高湿性評価］
　プレッシャークッカー試験機器にて、温度１２０℃、湿度９８％ＲＨの条件下で０～４０時間静置した各例の評価サンプルを用いて、基材との密着性を、目視による外観確認と１００マス碁盤目密着性試験により評価した。評価は、０時間（試験前）、並びに、１時間、５時間、１０時間、２０時間、３０時間及び４０時間経過後に行った。
　外観目視、及び碁盤目密着性試験で共に剥がれが認められなかった最大の時間を評価結果とし、１０時間以上を合格とした。結果を耐高温高湿性として表１～７に記載する。
［耐候性評価］
　以下の条件を用い、各例の評価サンプルに対して促進耐候性試験（ＳＵＶ試験）を行い、目視で塗膜の評価行った。
　条件：照射（６３℃・７０％ＲＨ・４時間）→暗黒（７０℃・９０％ＲＨ・４時間）→結露（３０℃、９８％ＲＨ・４時間）を繰り返す、照射前後にシャワー有り
　塗膜にクラックの発生が認められなかった最大の時間を評価結果とし、７２０時間以上を合格とし、９６０時間を超えてクラックの発生が認められなかった場合には「＞９６０ｈ」とした。結果を耐候性として表１～７に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表１～７中に示す略語はそれぞれ、下記の化合物又は上述の合成例で得られた化合物を示す。
Ａ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）（化合物（１））
Ａ－Ｒ１：ジペンタエリスリトールの６－ヘキサノリド付加物とアクリル酸とのエステル化物（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０」）
Ｂ－１：イソシアヌル酸２－ヒドロキシエチルトリアクリレート「東亜合成社製「Ｍ－３１５」；化合物（３））
Ａ－ＤＣＰ：ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（新中村化学工業社製「Ａ－ＤＣＰ」）（化合物（６））
Ｓ－１：シリカ微粒子（日産化学工業社製「ＭＥＫ－ＡＣ２１４０Ｚ」）
　実施例１～４１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜は、高い耐摩耗性及び耐候性を有し、高温高湿環境下においても基材との密着性に優れることが確認できた。
　一方、（Ｃ）成分を含有しない比較例１～２は耐高温高湿性に劣り；（Ｂ）成分の含有量が３０～８５質量％でない比較例３～４は耐候性に劣り；（Ａ）成分を含有しない比較例５は耐摩耗性及び耐高温高湿性に劣り、また（Ａ）成分の含有量が１～４０質量部でない比較例６は耐高温高湿性及び耐候性に劣り；（Ｄ）成分を含有しない比較例７は耐候性に劣り、また（Ｄ）成分の含有量が１～４０質量部でない比較例８は耐摩耗性及び耐高温高湿性に劣り；（Ｃ）成分の含有量が１～３０質量部でない比較例９は耐摩耗性及び耐高温高湿性に劣ることが確認できた。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物であって、
    　（Ａ）成分として、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し、
    　（Ｂ）成分として、下記一般式（３）で表される化合物を含有し、
    　（Ｃ）成分として、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物を含有し、
    　（Ｄ）成分として、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物を含有し、
    　前記（Ａ）～（Ｄ）成分の合計の固形分中、（Ａ）成分の含有量が１質量％以上４０質量％以下であり、（Ｂ）成分の含有量が３０質量％以上８５質量％以下であり（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上３０質量％以下であり、（Ｄ）成分の含有量が１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、複数のαのうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、残りのαは水酸基を表し、ｎ１は０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｚ１は脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートに由来する構造を表し、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は２～３の整数を表す。化合物中に複数のＲ２～Ｒ６が存在する場合、複数のＲ２～Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－、ＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５－ＣＯ）ａ１－、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、複数のＲ１０は同じであっても異なっていてもよく、ａ１は１以上の整数である。但し、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも２つはＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ－又はＣＨ２＝ＣＲ１０－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５－ＣＯ）ａ１－であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｙ１は直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を有するジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水素原子を除いた基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１級若しくは２級のアルキレン基、又は、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水酸基を除いた基であり、ｎ３は1～１０の整数を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、下記式（＊１）～（＊４）で表される基のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、＊は結合手であって、式（４）又は（５）中の窒素原子と結合する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ２１～Ｒ２３、Ｒ２７～Ｒ２９はそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ｒ２４～Ｒ２６、Ｒ３０～Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ４～Ｘ６、Ｘ７～Ｘ８はそれぞれ独立に炭素数２～１７のアルキレン基を表す。）
  2. 　前記（Ｃ）成分が、下記一般式（９）又は（１０）で表される化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｚ２はポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる化合物から２個の水素原子を除いた基であり、Ｒ３３、Ｒ３４は炭素数１～１０の１級又は２級のアルキレン基であり、ｎ４は1～１０の整数を表し、Ｒ３５、Ｒ３６は水素原子又はメチル基であり、Ａ１、Ａ２は前記同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ１９及びＲ２０は前記同様である。）
  3. 　（Ａ）成分が、前記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜と、基材とを有する成形品。
  5. 　前記基材が、ポリカーボネート樹脂である、請求項４に記載の成形品。
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