JP5011663B2 - 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関し、特に、例えば、低屈折率層と高屈折率層等の、任意の連続する二層以上の層からなる硬化膜を一の塗膜から形成することができる硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関する。
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため、その表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られており、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に開示されている。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまったりという問題があった。また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献４では、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている。
これら従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材上に設けられた高屈折率層に、フッ素系材料からなる低屈折率層を形成する必要があり、これらの層を形成するための塗布工程を別々に設ける必要があった。
また、表層である低屈折率層の耐擦傷性が十分ではなかった。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる紫外線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、優れた耐擦傷性及び耐薬品性を有し、しかも環境耐性に優れた硬化膜を提供することにある。
また、表層である低屈折率層の耐擦傷性が十分ではなかった。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる紫外線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、優れた耐擦傷性及び耐薬品性を有し、しかも環境耐性に優れた硬化膜を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、紫外線の照射によって硬化するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体に、粒径の異なる２種類の金属酸化物粒子を配合した組成物を基材に塗布し乾燥させると、当該金属酸化物粒子が高密度に存在する層と、金属酸化物が殆ど存在しないか又は低密度に存在する層との二層に分離することを見出した。さらに、紫外線を照射して硬化させて得た硬化膜は、耐擦傷性、耐薬品性、透明性に優れ、さらに耐候性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物、及びそれを硬化させてなる硬化膜を提供する。
［１］下記成分：
（Ａ１）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる数平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ１）の金属酸化物粒子」という）
（Ａ２）数平均粒子径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ２）の金属酸化物粒子」という）
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｃ）（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）
を含み、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］（Ｃ）速揮発溶剤は、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が低い、１種又は２種以上の溶剤であり、（Ｄ）遅揮発溶剤は、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、１種又は２種以上の溶剤であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ１）の金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ａ２）の金属酸化物粒子が、シリカを主成分とする粒子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ２）の金属酸化物粒子が、前記重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合されていることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記有機化合物（Ａｂ）が、重合性不飽和基に加えて、下記式（Ａ−１）に示す基を有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［式中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
［７］前記有機化合物（Ａｂ）が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ｂ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）と、を反応させて得られることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、下記構造単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である上記［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
［１０］さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含む上記［８］又は［９］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
［１１］前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、前記構造単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことを特徴とする上記［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
［１２］さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、下記構造単位（ｆ）０．１〜５モル％を含む上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。（ｆ）下記一般式（６）で表される構造単位。
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
［１３］前記化合物（Ｂ−１）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］さらに、成分（Ｅ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］さらに、成分（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、２層以上の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
［１７］（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が高密度に存在する１以上の層と、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が実質的に存在しない１以下の層からなる二層以上の層構造を有することを特徴とする上記［１６］に記載の硬化膜。
［１］下記成分：
（Ａ１）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる数平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ１）の金属酸化物粒子」という）
（Ａ２）数平均粒子径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ２）の金属酸化物粒子」という）
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｃ）（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）
を含み、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］（Ｃ）速揮発溶剤は、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が低い、１種又は２種以上の溶剤であり、（Ｄ）遅揮発溶剤は、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、１種又は２種以上の溶剤であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ１）の金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ａ２）の金属酸化物粒子が、シリカを主成分とする粒子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ２）の金属酸化物粒子が、前記重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合されていることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記有機化合物（Ａｂ）が、重合性不飽和基に加えて、下記式（Ａ−１）に示す基を有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記有機化合物（Ａｂ）が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ｂ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）と、を反応させて得られることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、下記構造単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である上記［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
［１０］さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含む上記［８］又は［９］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
［１１］前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、前記構造単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことを特徴とする上記［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
［１２］さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、下記構造単位（ｆ）０．１〜５モル％を含む上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。（ｆ）下記一般式（６）で表される構造単位。
［１３］前記化合物（Ｂ−１）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］さらに、成分（Ｅ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］さらに、成分（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、２層以上の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
［１７］（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が高密度に存在する１以上の層と、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が実質的に存在しない１以下の層からなる二層以上の層構造を有することを特徴とする上記［１６］に記載の硬化膜。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、例えば、本組成物を塗布して得られる一の塗膜から、低屈折率層及び高屈折率層等の、任意の二層以上を形成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、加水分解が関与する熱による硬化反応を行わないため、環境耐性（耐湿熱性等）に優れた硬化膜を提供することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、耐薬品性、透明性に優れ、特に、反射防止膜、選択透過膜フィルター等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体について具体的に説明する。
Ｉ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ１）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる数平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ１）の金属酸化物粒子」という）
（Ａ２）数平均粒子径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ２）の金属酸化物粒子」という）
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｃ）（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）を含有することを特徴とする。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ１）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる数平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ１）の金属酸化物粒子」という）
（Ａ２）数平均粒子径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ２）の金属酸化物粒子」という）
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｃ）（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）を含有することを特徴とする。
１．本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について具体的に説明する。
金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）
本発明においては、粒径の異なる２種類の金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）を用いる。このうち、金属酸化物粒子（Ａ１）は、後述の重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合していることが必要である。金属酸化物粒子（Ａ２）については、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合していることが好ましいが、必須ではない。
本明細書において、金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）をまとめて「金属酸化物粒子成分（Ａ）」ということがある。金属酸化物粒子（Ａ１）、（Ａ２）において、有機化合物（Ａｂ）と結合していない金属酸化物粒子を、それぞれ「金属酸化物粒子（Ａａ１）」、「金属酸化物粒子（Ａａ２）」ということがあり、両者をまとめて「金属酸化物粒子（Ａａ）」ということもある。また、有機化合物（Ａｂ）と結合している金属酸化物粒子（Ａ１）、（Ａ２）を、それぞれ「反応性粒子（Ａａｂ１）」、「反応性粒子（Ａａｂ２）」ということがあり、両者をまとめて「反応性粒子（Ａａｂ）」ということがある。
金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）
本発明においては、粒径の異なる２種類の金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）を用いる。このうち、金属酸化物粒子（Ａ１）は、後述の重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合していることが必要である。金属酸化物粒子（Ａ２）については、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合していることが好ましいが、必須ではない。
本明細書において、金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）をまとめて「金属酸化物粒子成分（Ａ）」ということがある。金属酸化物粒子（Ａ１）、（Ａ２）において、有機化合物（Ａｂ）と結合していない金属酸化物粒子を、それぞれ「金属酸化物粒子（Ａａ１）」、「金属酸化物粒子（Ａａ２）」ということがあり、両者をまとめて「金属酸化物粒子（Ａａ）」ということもある。また、有機化合物（Ａｂ）と結合している金属酸化物粒子（Ａ１）、（Ａ２）を、それぞれ「反応性粒子（Ａａｂ１）」、「反応性粒子（Ａａｂ２）」ということがあり、両者をまとめて「反応性粒子（Ａａｂ）」ということがある。
金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、それぞれ１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の範囲内及び４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。このように粒径の異なる２種類の粒子を用いることにより、１種類の金属酸化物粒子を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜に比べて、耐擦傷性が向上する。
尚、２種類の金属酸化物粒子は、それぞれの粒径が上記範囲内の複数種類のものを用いればよく、金属酸化物粒子は３種類以上を組み合わせてもよい。また、複数種類の金属酸化物粒子を構成する物質は同一であっても異なっていてもよい。
尚、２種類の金属酸化物粒子は、それぞれの粒径が上記範囲内の複数種類のものを用いればよく、金属酸化物粒子は３種類以上を組み合わせてもよい。また、複数種類の金属酸化物粒子を構成する物質は同一であっても異なっていてもよい。
本発明で用いる金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）は、得られる硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の硬度と無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。
特に、金属酸化物粒子（Ａ１）としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子が好ましく、中でもジルコニウムの酸化物粒子が特に好ましい。また、本発明の硬化膜を構成する金属酸化物粒子成分（Ａ）が高密度に存在する層の屈折率を高くする目的においては、金属酸化物粒子（Ａ１）の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５以上であることが好ましい。このため、この目的においては、シリカ（屈折率約１．４５）粒子は好ましくない。
金属酸化物粒子（Ａ１）は、数平均粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の範囲内であり、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内である。
金属酸化物粒子（Ａ１）は、数平均粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の範囲内であり、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内である。
金属酸化物粒子（Ａ２）としては、本発明の硬化膜の耐擦傷性改善の観点からは、シリカを主成分とする粒子が好ましい。
金属酸化物粒子（Ａ２）は、数平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。ここで、金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の粒径は、電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径である。また、棒状粒子である場合の粒径は、短径をいう。
また、金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
金属酸化物粒子（Ａ２）は、数平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。ここで、金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の粒径は、電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径である。また、棒状粒子である場合の粒径は、短径をいう。
また、金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましく、特にジルコニア粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、ＡＴＯ粒子等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することもできる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、金属酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状（アスペクト比が、１を超えて１０以下の形状をいう。）、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、（Ａ１）については、棒状であり、（Ａ２）については、球状である。
これら金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。
これら金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。
本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ａ２）は、所定の数平均粒子径を有する金属酸化物粒子（Ａａ２）そのままであってもよいが、金属酸化物粒子（Ａａ２）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とを結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子（Ａａｂ２）」ということがある）であることが好ましい。金属酸化物粒子成分（Ａ）として、金属酸化物粒子（Ａａ２）を、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合させた反応性粒子（Ａａｂ２）を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の耐擦傷性がさらに向上する。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（Ａ−１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（Ａ−１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
（ｉｉ）前記式（Ａ−１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（Ａ−１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（Ａ−１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
有機化合物に含まれる前記式（Ａ−１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（Ａ−１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ａ−２）に示す化合物を挙げることができる。
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ａ−２）に示す化合物を挙げることができる。
式中、Ｒ２４、Ｒ２５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
［（Ｒ２４Ｏ）ｊＲ２５ ３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ２６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ２７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ２８は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
Ｒ２６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ２７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ２８は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
式（Ａ−２）で示される化合物の具体例として、下記式（Ａ−４）及び（Ａ−５）で示される化合物が挙げられる。
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃数時間程度反応させることにより製造される。
反応性粒子（Ａａｂ１）及び（Ａａｂ２）
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａａｂ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａａｂ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
金属酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａａｂ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａａｂ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａａｂ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。
金属酸化物粒子（Ａ１）（即ち、反応性粒子（Ａａｂ１））の硬化性樹脂組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることが特に好ましい。１０質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。９０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子（Ａａｂ１）を構成する金属酸化物粒子（Ａａ１）の含有量は、反応性粒子（Ａａｂ１）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
また、金属酸化物粒子（Ａ２）（金属酸化物粒子（Ａａ２）、反応性粒子（Ａａｂ２）のいずれであっても）の硬化性樹脂組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ｂ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）とを反応させて得られ、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるものが好ましい。
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ｂ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）とを反応させて得られ、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるものが好ましい。
（Ｂ−１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
化合物（Ｂ−１）としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。また、上記エチレン性不飽和基としては、本発明の硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
化合物（Ｂ−１）としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。また、上記エチレン性不飽和基としては、本発明の硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。この場合、ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
（Ｂ−２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から構成されていることが好ましく、さらに構造単位（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を含むことがより好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から構成されていることが好ましく、さらに構造単位（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を含むことがより好ましい。
構造単位（ａ）
構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
構造単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）において、Ｒ４又はＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される。
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
構造単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）において、Ｒ７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｄ）について説明する。
構造単位（ｄ）は、下記一般式（４）で表される。
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｄ）について説明する。
構造単位（ｄ）は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）において、Ｒ８又はＲ９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
構造単位（ｄ）は、前記一般式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
一般式（７）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、下記構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
構造単位（ｅ）は、下記一般式（５）で表される。
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
構造単位（ｅ）は、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１４〜Ｒ１７のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
本発明において、上記一般式（７）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が特に好ましい。
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
構造単位（ｆ）
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、さらに上記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｆ）について説明する。
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、さらに上記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｆ）について説明する。
構造単位（ｆ）は、下記一般式（６）で表される。
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
一般式（６）において、Ｒ１８の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式（９）で表される基が挙げられる。
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の分子量
水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
化合物（Ｂ−１）と水酸基含有フッ素重合体（Ｂ−２）との反応モル比
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ）は、上述した、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ｂ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られることが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのがより好ましく、１．２〜１.５とするのがさらに好
ましい。
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ）は、上述した、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ｂ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られることが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのがより好ましく、１．２〜１.５とするのがさらに好
ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常３〜７０質量％である。この理由は、含有量が３質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が７０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を１０〜５０質量％とするのがより好ましく、２５〜５０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
（Ｃ）速揮発溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）速揮発溶剤は、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い１種又は２種以上の溶剤である。ここで、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高いとは、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を５０質量％となるよう各溶剤に添加して、室温８時間攪拌したときに、目視で均一な溶液となることをいう。そして、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度は、後述の（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」とは、酢酸ブチルが９０重量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値をいい、詳細は、TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Propertiesand methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page62)に記載されているとおりである。また、（Ｃ）速揮発溶剤は、上記（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子（金属酸化物粒子成分（Ａ））の分散安定性が低いことが好ましい。（Ｃ）速揮発溶剤は、相対蒸発速度が（Ｄ）よりも大きく、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高く、かつ、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が低いことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、溶剤（Ｃ）及び（Ｄ）を蒸発させる過程で、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子を偏在化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）速揮発溶剤は、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い１種又は２種以上の溶剤である。ここで、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高いとは、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を５０質量％となるよう各溶剤に添加して、室温８時間攪拌したときに、目視で均一な溶液となることをいう。そして、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度は、後述の（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」とは、酢酸ブチルが９０重量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値をいい、詳細は、TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Propertiesand methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page62)に記載されているとおりである。また、（Ｃ）速揮発溶剤は、上記（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子（金属酸化物粒子成分（Ａ））の分散安定性が低いことが好ましい。（Ｃ）速揮発溶剤は、相対蒸発速度が（Ｄ）よりも大きく、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高く、かつ、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が低いことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、溶剤（Ｃ）及び（Ｄ）を蒸発させる過程で、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子を偏在化させることができる。
本発明で（Ｃ）速揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度が概ね１．７以上の溶剤であり、具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；相対蒸発速度３．８）、イソプロパノール（ＩＰＡ；１．７）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ；相対蒸発速度１．６）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ；０．３）、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げられる。
（Ｄ）遅揮発溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）遅揮発溶剤は、上記（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高い、１種又は２種以上の溶剤である。ここで、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高いとは、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子のイソプロパノール分散液にガラス板を浸漬して（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、その（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が該溶剤中に目視で均一に分散することをいう。また、（Ｄ）遅揮発溶剤は、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低いことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）遅揮発溶剤は、上記（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高い、１種又は２種以上の溶剤である。ここで、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高いとは、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子のイソプロパノール分散液にガラス板を浸漬して（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、その（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が該溶剤中に目視で均一に分散することをいう。また、（Ｄ）遅揮発溶剤は、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低いことが好ましい。
本発明で（Ｄ）遅揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、メタノール（相対蒸発速度２．１）、イソプロパノール（ＩＰＡ；１．７）、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ；０．５）、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
本発明で用いる（Ｃ）速揮発溶剤及び／又は（Ｄ）遅揮発溶剤は、通常、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることができる。
本発明で用いる（Ｃ）速揮発溶剤と（Ｄ）遅揮発溶剤は、相溶性であることが必要である。相溶性は、本発明の組成物の具体的構成において、（Ｃ）速揮発溶剤と（Ｄ）遅揮発溶剤が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
本発明で用いる（Ｃ）速揮発溶剤と（Ｄ）遅揮発溶剤は、相溶性であることが必要である。相溶性は、本発明の組成物の具体的構成において、（Ｃ）速揮発溶剤と（Ｄ）遅揮発溶剤が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる（Ｃ）速揮発溶剤又は（Ｄ）遅揮発溶剤のいずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるものであり、それ故、相対蒸発速度が１．７のイソプロパノールは、（Ｃ）速揮発溶剤として用いられることもあれば、（Ｄ）遅揮発溶剤として用いられることもある。
硬化性樹脂組成物中の溶剤（（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む）以外の成分総量１００質量部に対し、溶剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の合計量は、通常３００〜５０００質量部、好ましくは３００〜４０００質量部、より好ましくは３００〜３０００質量部を用いる。溶剤（Ｃ）と溶剤（Ｄ）の配合比は、１：９９〜９９：１の範囲で任意に選択することができる。
（Ｅ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ−１）は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いることができる。
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物（Ｅ−２）は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ−１）は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いることができる。
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物（Ｅ−２）は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
化合物（Ｅ−１）については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）の他、下記式（１１）で示される化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、下記式（１１）で示される化合物が特に好ましい。
［式中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基である。］
化合物（Ｅ−２）については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物中における成分（Ｅ）の含有量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常３〜８０質量％である。この理由は、添加量が３質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。また、このような理由から、成分（Ｅ）の添加量を５〜７０質量％とするのがより好ましく、５〜５０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる（Ｆ）光ラジカル重合開始剤（放射線（光）重合開始剤）を配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる（Ｆ）光ラジカル重合開始剤（放射線（光）重合開始剤）を配合することができる。
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
本発明において必要に応じて用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
（Ｇ）その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、溶剤（Ｃ）及び（Ｄ）以外の溶剤等を適宜配合できる。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、溶剤（Ｃ）及び（Ｄ）以外の溶剤等を適宜配合できる。
２．硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
２種類の金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の分散液及びエチレン性不飽和基含有フッ素重合体（（Ｂ）成分）、必要に応じて、多官能(メタ)アクリレート（（Ｅ）成分）、放射線（光）重合開始剤（（Ｆ）成分）等を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の硬化性樹脂組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤（α）と異なる種類の溶剤（β）に置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（α）の質量に対して１．０倍の溶剤（β）も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分濃度５０％となる質量まで減圧濃縮し本発明の組成物とする。
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
２種類の金属酸化物粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の分散液及びエチレン性不飽和基含有フッ素重合体（（Ｂ）成分）、必要に応じて、多官能(メタ)アクリレート（（Ｅ）成分）、放射線（光）重合開始剤（（Ｆ）成分）等を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の硬化性樹脂組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤（α）と異なる種類の溶剤（β）に置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（α）の質量に対して１．０倍の溶剤（β）も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分濃度５０％となる質量まで減圧濃縮し本発明の組成物とする。
３．硬化性樹脂組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性樹脂組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
本発明の硬化性樹脂組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
４．硬化性樹脂組成物の硬化方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応は、窒素等の嫌気的条件下において行う必要がある。その理由は酸素が存在するとラジカル重合が阻害されるため、硬化反応が不十分となるからである。
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。放射線による硬化処理は、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。放射線による硬化処理は、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）が蒸発する過程において、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子（金属酸化物粒子成分（Ａ））が塗布下地側（隣接層との境界付近）又はその反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、金属酸化物粒子成分（Ａ）が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面付近では、金属酸化物粒子成分（Ａ）が実質的に存在しないため、低屈折率の樹脂層が形成される。従って、硬化性樹脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。金属酸化物粒子成分（Ａ）が高密度に存在する層とは、金属酸化物粒子成分（Ａ）が集合している部分を指す概念であり、実質的に金属酸化物粒子成分（Ａ）を主成分として構成された層であるが、層内部に（Ｂ）成分等が共存する場合がある。他方、（金属酸化物粒子成分（Ａ）が実質的に存在しない層とは、金属酸化物粒子成分（Ａ）が存在しない部分を指す概念であるが、本発明の効果を損なわない範囲で金属酸化物粒子成分（Ａ）が若干含まれていてもよい。この層は、実質的に（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の硬化物等の金属酸化物粒子成分（Ａ）以外の成分から構成された層である。本発明の硬化膜は、多くの場合、金属酸化物粒子成分（Ａ）が高密度に存在する層と金属酸化物粒子成分（Ａ）が実質的に存在しない層がそれぞれ連続した層を形成した二層構造を有する。基材にＰＥＴ樹脂（易接着層を有するＰＥＴ樹脂を含む）等を用いた場合、通常は、基材である層、金属酸化物粒子成分（Ａ）が高密度に存在する層、金属酸化物粒子成分（Ａ）が実質的に存在しない層が、この順番に隣接して形成される。
ここで、二層以上の層構造とは、「（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が高密度に存在する層」と、「（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が実質的に存在しない層」の両者を共に含む２以上の層からなる場合もあり、また、二以上の「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」のみからなる場合がある。
硬化性樹脂組成物が含有する２種以上の金属酸化物粒子の組み合わせによっては、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が２層以上形成され得る。さらに、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸化物粒子」は、少なくとも１種、即ち、１種又は２種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。また、一つの「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が、２種以上の金属酸化物粒子から構成されていてもよい。
硬化性樹脂組成物が含有する２種以上の金属酸化物粒子の組み合わせによっては、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が２層以上形成され得る。さらに、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸化物粒子」は、少なくとも１種、即ち、１種又は２種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。また、一つの「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が、２種以上の金属酸化物粒子から構成されていてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、熱硬化性樹脂（例えば、メラミン化合物）に比べて屈折率が低く、反射防止膜の低屈折率層として好ましい光学的特性を有している。そして、金属酸化物粒子成分（Ａ）の構成材料として、屈折率の高い金属酸化物粒子（Ａａ）を用いることにより、さらに良好な反射防止膜を形成することができる。
本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有している。また、硬化反応に熱を用いないため、熱硬化反応で生じる加水分解反応を伴わないので、得られる硬化膜の耐湿熱性に優れている。従って、本発明の硬化膜は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる二層以上の層構造を有する硬化膜を、積層構造の一部とする積層体である。本発明の積層体を構成する基材層以外の任意の二以上の隣接層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜として製造することができる。
本発明の積層体は、例えば、基材が透明基材の場合には、最外層（基材から最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより、優れた反射防止膜となる。本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルター等の光学用部品に使用できる。
反射防止膜の具体的層構成は、特に限定されるものではない。通常は、基材上に、少なくとも、高屈折率膜、及び低屈折率膜をこの順に積層することにより反射防止機能を持たせたものである。積層体の層構成の一部には、この他にも、ハードコート層、帯電防止層等を含めることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜は、一の工程によって、基材の上に、高屈折率層及び低屈折率層を形成できるため、製造工程の簡略化ができる。
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる二層以上の層構造を有する硬化膜を、積層構造の一部とする積層体である。本発明の積層体を構成する基材層以外の任意の二以上の隣接層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜として製造することができる。
本発明の積層体は、例えば、基材が透明基材の場合には、最外層（基材から最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより、優れた反射防止膜となる。本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルター等の光学用部品に使用できる。
反射防止膜の具体的層構成は、特に限定されるものではない。通常は、基材上に、少なくとも、高屈折率膜、及び低屈折率膜をこの順に積層することにより反射防止機能を持たせたものである。積層体の層構成の一部には、この他にも、ハードコート層、帯電防止層等を含めることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜は、一の工程によって、基材の上に、高屈折率層及び低屈折率層を形成できるため、製造工程の簡略化ができる。
反射防止膜における本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５０μｍであるが、これに限定されない。
透明基材の具体例としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）、メチルメタクリレート／スチレン共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製ゼオネックス等）等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）である。
尚、基材と硬化膜の間には、他の層を介在させてもよく、例えば、ハードコート層、中屈折率層（屈折率１．５〜１．７）、及び低屈折率層（１．３〜１．５）と高屈折率層（１．６〜２．２）の組み合わせ等の層を設けることができる。
また、帯電防止層を設けることもできる。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜中にＡＴＯ粒子等の導電性粒子を添加しなくても、帯電防止性を有する反射防止膜を得ることができる。帯電防止層には、ＡＴＯ等の導電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加した硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を例示することができるが、ポリチオフェン等のポリチオフェン系導電性高分子が好ましい。
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
これらの層の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
また、帯電防止層を設けることもできる。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜中にＡＴＯ粒子等の導電性粒子を添加しなくても、帯電防止性を有する反射防止膜を得ることができる。帯電防止層には、ＡＴＯ等の導電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加した硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を例示することができるが、ポリチオフェン等のポリチオフェン系導電性高分子が好ましい。
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
これらの層の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
上記本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、ＵＶ硬化させて得られた本発明の硬化物は、耐擦傷性（スチールウール耐性）、ヘイズに優れ、高硬度である。
本発明の積層体は、耐擦傷性及びヘイズに優れ、かつ耐湿熱性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
製造例１：重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。反応液中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収ス
ペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（Ａ−４）及び（Ａ−５）で示される化合物（Ａｂ）が合計で７７３部得られた（以下、この化合物を、「アルコキシシラン（１）」ということがある。）ほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。反応液中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収ス
ペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（Ａ−４）及び（Ａ−５）で示される化合物（Ａｂ）が合計で７７３部得られた（以下、この化合物を、「アルコキシシラン（１）」ということがある。）ほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
製造例２：式（１１）で示される化合物の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量を製造例１と同様にしてＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（１１）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量を製造例１と同様にしてＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（１１）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。
製造例３：重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）が結合した反応性アルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子ゾル（Ａ１−１）の製造
アルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子分散液（テイカ株式会社製 全固形分濃度２８％、粒子濃度２４％）３３３．７部、製造例１で製造したアルコキシシラン（１）の溶液５．４部、蒸留水０．２０部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル２．２部添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３２％の反応性アルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子ゾル（Ａ１−１）を得た。
このＴｉＯ２粒子の数平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
アルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子分散液（テイカ株式会社製 全固形分濃度２８％、粒子濃度２４％）３３３．７部、製造例１で製造したアルコキシシラン（１）の溶液５．４部、蒸留水０．２０部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル２．２部添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３２％の反応性アルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子ゾル（Ａ１−１）を得た。
このＴｉＯ２粒子の数平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
製造例４：水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）４３．２ｇ、エチルビニルエーテル４１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル２１．５ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）４０．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン９７．４ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの含フッ素重合体（Ｂ−２）を得た。
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）４３．２ｇ、エチルビニルエーテル４１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル２１．５ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）４０．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン９７．４ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの含フッ素重合体（Ｂ−２）を得た。
製造例５：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例４で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）を５０.０ｇ、重合禁止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ３７４ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｂ−１）１６．０ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例４で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）を５０.０ｇ、重合禁止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ３７４ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｂ−１）１６．０ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
製造例６：重合性不飽和基を有する化合物が結合したシリカを主成分とする粒子（Ａ２−１）の製造
製造例３と同様に、アルコキシシラン（１）１．１部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（数平均粒子径０．０５０μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（固形分２７．４部）、イオン交換水０．１部、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液（Ａ２−１）を得た。粒子分散液（Ａ２−１）の固形分含量を求めたところ、３６質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
製造例３と同様に、アルコキシシラン（１）１．１部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（数平均粒子径０．０５０μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（固形分２７．４部）、イオン交換水０．１部、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液（Ａ２−１）を得た。粒子分散液（Ａ２−１）の固形分含量を求めたところ、３６質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
製造例７：重合性不飽和基を有する化合物が結合したシリカを主成分とする粒子（Ａ１−２）の製造
製造例６と同様にアルコキシシラン（１）１．１部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０．０２０μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（固形分２７．４部）、イオン交換水０．１部、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液（Ａ２−２）を得た。粒子分散液（Ａ１−２）の固形分含量を求めたところ、３６質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
製造例６と同様にアルコキシシラン（１）１．１部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０．０２０μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（固形分２７．４部）、イオン交換水０．１部、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液（Ａ２−２）を得た。粒子分散液（Ａ１−２）の固形分含量を求めたところ、３６質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
実施例１
硬化性樹脂組成物１の調製
製造例３で得られたアルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子ゾル（Ａ）１１０ｇ（反応性粒子として３４．８ｇ）、製造例５で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ１）２８５ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として４２．７ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）１５．４ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）３．９ｇ、製造例２で得られた式（１１）で示される化合物３．２ｇ、メチルエチルケトン５３０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、ノルマルブタノール１００ｇを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は８．４％であった。
硬化性樹脂組成物１の調製
製造例３で得られたアルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子ゾル（Ａ）１１０ｇ（反応性粒子として３４．８ｇ）、製造例５で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ１）２８５ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として４２．７ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）１５．４ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）３．９ｇ、製造例２で得られた式（１１）で示される化合物３．２ｇ、メチルエチルケトン５３０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、ノルマルブタノール１００ｇを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は８．４％であった。
実施例２及び３、及び比較例１及び２
用いた金属酸化物粒子成分の組み合わせを表１に記載の通りに変更し、各成分を表１に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物２〜５を得た。
用いた金属酸化物粒子成分の組み合わせを表１に記載の通りに変更し、各成分を表１に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物２〜５を得た。
また、上記実施例１〜３及び比較例１、２で製造した硬化性樹脂組成物１〜５を用いて、硬化膜を作製し、硬化膜の特性を評価した。硬化膜の製造方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９８．６ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、トリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ５μｍであった。
得られたハードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、上記実施例１〜３及び比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９８．６ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、トリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ５μｍであった。
得られたハードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、上記実施例１〜３及び比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
＜硬化膜の評価＞
（１）スチールウール耐性
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１ｋｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
（１）スチールウール耐性
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１ｋｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
（２）ヘイズ（％）
得られた積層体における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅ計を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：Ｈａｚｅ値が１％以下である。
△：Ｈａｚｅ値が３％以下である。
×：Ｈａｚｅ値が３％を超える。
得られた積層体における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅ計を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：Ｈａｚｅ値が１％以下である。
△：Ｈａｚｅ値が３％以下である。
×：Ｈａｚｅ値が３％を超える。
（３）エタノール耐性
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布（ＢＥＭＣＯＴ Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布（ＢＥＭＣＯＴ Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
（４）層分離性
得られた硬化膜の断面を顕微鏡で観察し、二層に分離しているか否かを評価した。評価基準は次のとおりである。各々の状態の典型例を概念として示す電子顕微鏡写真を図２に示す。
＜評価基準＞
○：二層分離
△：分離せず（一部凝集）
×：均一構造
得られた硬化膜の断面を顕微鏡で観察し、二層に分離しているか否かを評価した。評価基準は次のとおりである。各々の状態の典型例を概念として示す電子顕微鏡写真を図２に示す。
＜評価基準＞
○：二層分離
△：分離せず（一部凝集）
×：均一構造
表中の略称等は、下記のものを示す。
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ＵＶ硬化性架橋剤（５官能）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ＵＶ硬化性架橋剤（５官能）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤
表１の結果から、金属酸化物粒子（Ａ１）と（Ａ２）の両者を配合した実施例１〜３は、層分離性が良好で、かつ、耐擦傷性、ヘイズ及び耐薬品性にも優れていることがわかる。
これに対し、金属酸化物粒子（Ａ１）を１種のみ配合した比較例１では、耐擦傷性が及び耐薬品性が低下している。また、金属酸化物粒子（Ａ１）に相当する粒子を２種類配合した比較例２では層分離性も低下し、耐擦傷性、ヘイズが劣っていた。
これに対し、金属酸化物粒子（Ａ１）を１種のみ配合した比較例１では、耐擦傷性が及び耐薬品性が低下している。また、金属酸化物粒子（Ａ１）に相当する粒子を２種類配合した比較例２では層分離性も低下し、耐擦傷性、ヘイズが劣っていた。
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、基材上に２層以上の層からなる硬化膜を形成することができ、製造工程の簡素化を図ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
１：反射防止膜積層体
１０：基材
１２：ハードコート層
１４：高屈折率層
１６：低屈折率層
１０：基材
１２：ハードコート層
１４：高屈折率層
１６：低屈折率層
Claims (16)
- 下記成分：
（Ａ１）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる数平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ１）の金属酸化物粒子」という）
（Ａ２）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合されている、数平均粒子径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子（以下、「（Ａ２）の金属酸化物粒子」という）
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｃ）（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）
を含み、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - （Ｃ）速揮発溶剤は、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子の分散安定性が低い、１種又は２種以上の溶剤であり、（Ｄ）遅揮発溶剤は、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、１種又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ１）の金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ２）の金属酸化物粒子が、シリカを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記有機化合物（Ａｂ）が、重合性不飽和基に加えて、下記式（Ａ−１）に示す基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記有機化合物（Ａｂ）が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ｂ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）と、を反応させて得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、下記構造単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
- さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含む請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
- 前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、前記構造単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことを特徴とする請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
- さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）が、下記構造単位（ｆ）０．１〜５モル％を含む請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｆ）下記一般式（６）で表される構造単位。
- 前記化合物（Ｂ−１）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、成分（Ｅ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、成分（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、２層以上の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
- （Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が高密度に存在する１以上の層と、（Ａ１）及び（Ａ２）の金属酸化物粒子が実質的に存在しない１以下の層からなる二層以上の層構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の硬化膜。
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