TWI403522B - A hardened resin composition and a hardened film thereof - Google Patents

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TWI403522B
TWI403522B TW095122795A TW95122795A TWI403522B TW I403522 B TWI403522 B TW I403522B TW 095122795 A TW095122795 A TW 095122795A TW 95122795 A TW95122795 A TW 95122795A TW I403522 B TWI403522 B TW I403522B
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Description

硬化性樹脂組成物及其所成之硬化膜
本發明係有關硬化性樹脂組成物及其所成之硬化膜，特別是有關由一種塗膜形成，例如具有低折射率層及高折射率層等二層以上之多層構造的硬化膜之硬化性樹脂組成物，及其所成之硬化膜。
液晶顯示面板、冷陰極線管面板、等離子顯示器等各種顯示面板為了防止外光攝入及提升畫質，而要求含有其優良低折射率性、耐擦傷性、塗佈性及耐久性之硬化物所成的低折射率層之防反射膜。又為了去除該顯示面板所附著之指紋、灰塵等，多半係以含浸乙醇等之棉布擦拭，因此要求具有耐擦傷性。特別是液晶顯示面板中，防反射膜係以貼合偏光板之狀態設置於液晶單元上，又所使用之基材例如為三乙醯纖維等，因此為了增加使用該基材之防反射膜貼合偏光板時之密合性，一般需以鹼水溶液進行鹼化。故液晶顯示面皮之用途上要求具有耐久性，特別是具有優良耐鹼性之防反射膜。
已知防反射膜之低折射率層用材料如，專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3等所揭示，具有含有羥基之全氟聚合物的氟樹脂系塗料。但為了使該氟樹脂系塗料之塗膜硬化，需於酸觸媒下將含有羥基之全氟聚合物及三聚氰胺樹脂等硬化劑加熱以進行交聯，因此會因加熱條件而有硬化時間過度加長，及適用之基材種類受限的問題。又所得之塗膜既使具有優良耐候性，但存在耐擦傷性及耐久性缺乏之問題。
為了解決上述問題，專利文獻4曾提案，含有以異氰酸酯基數/羥基數之比為0.01至1.0的比率，使具有至少1個異氰酸酯基及至少1個加聚性不飽和基的含有異氰酸酯基之不飽和化合物，與含有羥基之含氟聚合物反應而得的含有不飽和基之含氟乙烯基聚合物的塗料用組成物。
[專利文獻1]特開昭57－34107號公報[專利文獻2]特開昭59－189108號公報[專利文獻3]特開昭60－67518號公報[專利文獻4]特公平6－35559號公報
該先前由氟系材料所成之防反射膜中，需於基材上所設置的高折射率層上，形成由氟系材料所成之低折射率層，因此需另備有形成該層用之塗佈步驟。
又表層用之低折射率層的耐擦傷性不足。
有鑑於該狀況下，因此本發明之目的為，提供能有效率製造低折射率層及高折射率層，且可以紫外線硬化之硬化性樹脂組成物。又本發明另一目的為，提供具有比先前更低之反射率、高透明性、對基材之較高密合性、優良耐擦傷性及優良耐環境性之硬化膜。
 發明之揭示
為了達成上述目的經本發明者們專心研究後發現，將含有錫之氧化銦粒子加入照射紫外線時可硬化的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物中，再組合具有特定物性之二種溶劑而得的組成物塗佈於基材後，使溶劑蒸發而使高密度存在含有錫之氧化銦粒子層或高密度存在ITO粒子層與幾乎不存在含有錫之氧化銦粒子層的2以上之層分離。又照射紫外線時硬化所得之硬化膜可具有優良之耐擦傷性、透明性及耐候性，而完成本發明。
即，本發明係提供下列硬化性樹脂組成物，及其硬化所成之硬化膜。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下列成份：(A)含有錫之氧化銦粒子、(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(C)對(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較高之溶劑，及(D)對(A)含有錫之氧化銦粒子的分散安定性較高，且對(C)溶劑具有相溶性之溶劑，又(C)溶劑之相對蒸發速度大於(D)溶劑之相對蒸發速度。
[2]如前項[1]之硬化性樹脂組成物，其中(A)含有錫之氧化銦粒子係來自含有錫之氧化銦的異丙醇分散溶膠。
[3]如前項[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物係由，含有羥基之含氟聚合物與含有能與羥基反應之官能基及乙烯性不飽和基的化合物反應而得。
[4]如前項[3]之硬化性樹脂組成物，其中含有羥基之含氟聚合物為，以氟聚合物全體為100質量%時，含有下列構造單位(a)5至90質量%、(b)0.3至90質量%及(c)1至65質量%；
(a)下列式(1)所示之構造單位
(b)下列式(2)所示之構造單位
(c)下列式(3)所示之構造單位
[式(1)中，R1 為氟原子、氟烷基或-OR2 所示之基(R2 為烷基或氟烷基)]
[式(2)中，R3 為氫原子或甲基，R4 為烷基、-(CH2 )x -OR5 或-OCOR5 所示之基(R5 為烷基或氟烷基，x為0或1的整數)、羧基或烷氧基羰基] [式(3)中，R6 為氫原子或甲基，R7 為－(CH2 )v －OR2 7 或－OCOR2 7 所示之基(R2 7 為氫原子、羥基烷基或縮水甘油基，v為0至2之數)]。
[5]如前項[3]或[4]之硬化性樹脂組成物，其中含有羥基之含氟聚合物為，以含氟聚合物全體為100質量%時，另含有來自含有偶氮基之聚矽氧烷化合物的下列構造單位(d)0.1至10質量%；(d)下列一般式(4)所示之構造單位 [一般式(4)中，R8 及R9 為相同或相異之氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基]。
[6]如前項[3]至[5]中任何1項之硬化性樹脂組成物，其中能與羥基反應之官能基為，異氰酸酯基、羧基、酸鹵化物基、酸酐基群中所選出之基。
[7]如前項[1]至[6]中任何1項之硬化性樹脂組成物，其中含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物為，含有40質量%以上之氟。
[8]如前項[1]至[7]中任何1項之硬化性樹脂組成物，其中(C)溶劑為，對(A)含有錫之氧化銦粒子的分散安定性較低之溶劑，又(D)溶劑為，對(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較低之溶劑，[9]如前項[1]至[8]中任何1項之硬化性樹脂組成物，其中另含有成份(E)含有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含有1個以上(甲基)丙烯醯基之全氟(甲基)丙烯酸酯化合物。
[10]如前項[1]至[9]中任何1項之硬化性樹脂組成物，其中另含有成份(F)光自由基聚合引發劑。
[11]一種硬化膜，其特徵為，將如前項[1]至[10]中任何1項之硬化性樹脂組成物硬化，而具有2層以上之多層構造。
[12]如前項[11]之硬化膜，其中具有高密度存在(A)含有錫之氧化銦粒子的1以上之層，及實質不存在(A)含有錫之氧化銦粒子的1以下之層所成的2層以上之層構造。
本發明之硬化性樹脂組成物可由一種塗膜形成具有低折射率層及高折射率層等任意之2層以上多層構造的硬化膜，因此可簡化製造具有多層構造之硬化膜的步驟。
因本發明之硬化性樹脂組成物可以關係加水分解之熱進行硬化反應，故可提供環境耐性(耐濕熱性等)優良之硬化膜。
本發明之硬化性樹脂組成物特別適用為，形成防反射膜、選擇性透光膜濾器等之光學材料，又可利用高含氟量使用於要求耐候性之塗佈基材用材料、耐候薄膜用材料、塗覆用材料及其他。另外該硬化膜對基材具有優良密合性、高耐擦傷性，且具有防靜電性能，因此可賦予防反射效果而極適合作為防反射膜用，故適用於各種顯示裝置，且可提升視認性。
又增加含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的氟含量時，可提升所得層合體之反射率。
另外未將反應性表面活性劑導入含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物中，故可改善因有錫之氧化銦粒子群間的差異性所造成的層分離特性變動(層分離或不分離)。
實施發明之最佳形態
下面將具體說明本發明之硬化性樹脂組成物、其硬化膜及層合體。
I.硬化性樹脂組成物
本發明之硬化性樹脂組成物的特徵為，含有(A)含有錫之氧化銦粒子、(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，(C)對(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較高之溶劑(速揮發溶劑)，及(D)對(A)含有錫之氧化銦粒子的分散安定性較高，且對(C)溶劑具有相溶性之溶劑(遲揮發溶劑)。
1.下面將具體說明本發明之硬化性樹脂組成物的各構成成份。
(A)含有錫之氧化銦粒子
本發明所使用的含有錫之氧化銦粒子(A)為，使本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜為高折射化。
本發明所使用的含有錫之氧化銦粒子(A)較佳為，異丙醇(以下稱為「IPA」)或丙二醇一甲基醚(以下稱為「PGME」)之分散液。含有錫之氧化銦粒子(A)的溶劑分散液可1種單獨、或粒子濃度不同之2種以上組合使用。
含有錫之氧化銦粒子(A)的IPA分散液市售品如，JX1002-ITV(觸媒化成工業(股)製，IPA：20質量%分散液)、JX1003-ITV(觸媒化成工業(股)製，PGME：20質量%分散液)、NID-20(富士化學(股)製，IPA：20質量%分散液)等。
含有錫之氧化銦粒子(A)的數平均粒徑以電子顯微鏡測定時，較佳為0.001μm至2μm，更佳為0.001μm至0.2μm，特佳為0.001μm至0.1μm。數平均粒徑超過2μm時將會傾向降低硬化物用時之透明性，及被膜用時之表面狀態。又為了改善粒子之分散性，可添加各種表面活性劑及胺類。粒子形狀為棒狀(長寬比超過1且10以下之形狀)時，可以短粒為粒子徑。
含有錫之氧化銦粒子(A)的形狀可為球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀(長寬比超過1且10以下之形狀)、板狀、纖維狀或不定形狀，較佳為球狀。
含有錫之氧化銦粒子(A)的使用形態可為，乾燥狀態之粉末、以水或有機溶劑分散之狀態。特別是要求硬化膜具有優良透明性之用途上，又以使用含有錫之氧化銦粒子的分散液為佳。
硬化性樹脂組成物中含有錫之氧化銦粒子((A)成份)添加(含)量，以除了有機溶劑之組成物全量為100質量%時，較佳為10至90質量%，更佳為20至80質量%，特佳為30至70質量%。未達10質量%時硬化膜之硬度將不足，且無法得到高折射率層。超過90質量%時成膜性將不足。又含有錫之氧化銦粒子((A)成份)量係指固體成份，因此以含有錫之氧化銦粒子((A)成份)的分散液形態使用時，其添加量並不包含分散劑量。
(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物
本發明所使用的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物係由，含有羥基之含氟聚合物與，含有能與羥基反應之官能基及乙烯性不飽和基的化合物反應而得。本發明所使用的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物中，一般氟含量為30質量%以上，較佳為40質量%以上。氟含量40質量%以上時，可得更低折射率之硬化膜。氟含量可以茜素配位法測定。
其中含有能與羥基反應之官能基及乙烯性不飽和基的化合物如，含有1個異氰酸酯基及至少1個乙烯性不飽和基之化合物，或含有乙烯性不飽和基之羧酸化合物或其衍生物。
(1)含有羥基之含氟聚合物
含有羥基之含氟聚合物較佳為，含有下列構造單位(a)5至90質量%，(b)0.3至90質量%及(c)1至65質量%。
(a)下列式(1)所示之構造單位(b)下列式(2)所示之構造單位(c)下列式(3)所示之構造單位
由上述構成時可得具有優良低折射率性、耐擦傷性、塗佈性及耐久性之塗膜。
[一般式(1)中，R1 為氟原子、氟烷基或－OR2 所示之基(R2 為烷基或氟烷基)] [一般式(2)中，R3 為氫原子或甲基，R4 為烷基、－(CH2 )x －OR5 或－OCOR5 所示之基(R5 為烷基或氟烷基)]，x為0或1之數)、羧基或烷氧基羰基] [一般式(3)中，R6 為氫原子或甲基，R7 為－(CH2 )v －OR2 7 或－OCOR2 7 所示之基(R2 7 為氫原子、羥基烷基或縮水甘油基，v為0至2之數)]。
(1)構造單位(a)
一般式(1)中，R1 及R2 之氟烷基如，三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環乙基等碳數1至6之氟烷基。又R2 之烷基如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基為碳數1至6之烷基。
構造單位(a)可由，以含氟乙烯基單體為聚合成份而導入。該含氟乙烯基單體可為，具有至少1個聚合性不飽和雙鍵及至少1個氟原子之化合物，並無特別限制。例如，四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3－三氟丙烯等氟烯烴類；烷基全氟乙烯醚或烷氧基烷基全氟乙烯醚類；全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(異丁基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)類；全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯醚)類之一種單獨或二種以上組合物。
其中較佳為，六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯醚)。
又構造單位(a)以含有羥基之含氟聚合物全體量為100質量%時，其含有率較佳為5至90質量%。其因為，含有率未達5質量%時，會因含氟聚合物之氟含有率過低，而難發現本發明意圖之含氟材料的光學特徵低折射率，又含有率超過90質量%時，會降低含有羥基之含氟聚合物對有機溶劑之溶解性、透明性及對基材之密合性。
基於該原因，對含有羥基之含氟聚合物全體量的構造單位(a)含有率更佳為10至70質量%，特佳為15至60質量%。
(2)構造單位(b)
一般式(2)，R4 及R5 之烷基如，甲基、乙基、丙基、己基、環己基、月桂基等碳數1至12之烷基，R4 之烷氧基羰基如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等，R5 之氟烷基如，三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、2－(三氟甲基)乙基、2－(全氟乙基)乙基、2－(全氟丙基)乙基、2－(全氟丁基)乙基、2－(全氟戊基)乙基、2－(全氟己基)乙基、2－(全氟辛基)乙基、2－(全氟壬基)乙基、2－(全氟癸基)乙基等。
構造單位(b)可由，以具有上述取代基之乙烯基單體為聚合成份而導入。該乙烯基單體如，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n－丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、n－丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、tert－丁基乙烯醚、n－戊基乙烯醚、n－己基乙烯醚、n－辛基乙烯醚、n－十二基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚等烷基乙烯醚或環烷基乙烯醚類；乙基烯丙醚、丁基烯丙醚等烯丙醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、支鏈性烷烴羧酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n－丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－(n－丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸類；及具有下列構造式之物。
又「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(式中，R2 8 為氫原子或甲基，w為0至2之數。)
其可一種單獨或二種以上組合使用。
又構造單位(b)以含有羥基之含氟聚合物全體量為100質量%時，其含有率較佳為0.3至90質量%。其因為，含有率未達0.3質量%時，會降低含有羥基之含氟聚合物對有機溶劑的溶解性，又含有率超過90質量%時，會降低含有羥基之含氟聚合物的透明性及低折射率性等光學特性。
基於上述原因，對含有羥基之含氟聚合物全體量的構造單位(b)含有率更佳為0.4至70質量%，特佳為0.5至60質量%。
(3)構造單位(c)
一般式(3)中，R2 7 之羥基烷基如，2－羥基乙基、2－羥基丙基、3－羥基丙基、4－羥基丁基、3－羥基丁基、5－羥基戊基、6－羥基己基等。
構造單位(c)可由，以含有羥基之乙烯基單體為聚合成份而導入。該含有羥基之乙烯基單體如，2－羥基乙基乙烯醚、3－羥基丙基乙烯醚、2－羥基丙基乙烯醚、4－羥基丁基乙烯醚、3－羥基丁基乙烯醚、5－羥基戊基乙烯醚、6－羥基己基乙烯醚等含有羥基之乙烯醚類；2－羥乙基烯丙醚、4－羥基丁基烯丙醚、甘油－烯丙醚等含有羥基之烯丙醚類；烯丙醇等。
其他含有羥基之乙烯基單體如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
又本發明可利用加水分解而生成羥基，因此可將縮水甘油基視為含有羥基。所使用的含有縮水甘油基之單體可為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
構造單位(c)以含有羥基之含氟聚合物全體量為100質量%時，其含有率較佳為1至65質量%。其因為，含有率未達1.0質量%時會降低含有羥基之含氟聚合物對有機溶劑之溶解性，又含有率超過65質量%時，會降低含有羥基之含氟聚合物的透明性及低折射率性等光學特性。
基於上述原因，對含有羥基之含氟聚合物全體量的構造單位(c)含有率更佳為1至45質量%，特佳為1至30質量%。
(4)構造單位(d)及構造單位(e)
上述含有羥基之含氟聚合物較佳為，含有來自含有偶氮基之聚矽氧烷化合物的下列構造單位(d)0.1至10質量%。
(d)下列一般式(4)所示之構造單位。
[一般式(4)中，R8 及R9 為相同或相異之氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基。]
含有構造單位(d)時可提升耐擦傷性。
又本發明的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物中，又以所含之構造單位(d)為下列構造單位(e)之一部分為佳。
(e)下列一般式(6)所示之構造單位。
[一般式(6)中，R1 1 ~R1 4 為相同或相異之氫原子、烷基或氰基，R1 5 至R1 8 為相同或相異之氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基，p及q為1至6之數，s及t為0至6之數，y為1至200之數。]
下面將說明構造單位(d)及(e)。
一般式(4)中，R8 或R9 之烷基如甲基、乙基、丙基等碳數1至3之烷基，鹵化烷基如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳數1至4之氟烷基，芳基如苯基、苄基、萘基等。
構造單位(d)可由，使用具有一般式(4)所示之聚矽氧烷部分的含有偶氮基之聚矽氧烷化合物而導入。該含有偶氮基之聚矽氧烷化合物如，下列一般式(7)所示之化合物。
[一般式(7)中，R1 1 至R1 4 、R1 5 至R1 8 、p、q、s、t及y同上述式(6)，z為1至20之數。]
使用一般式(7)所示化合物時，構造單位(d)可以構造單位(e)之一部分存在於含有羥基之含氟聚合物中。此時一般式(7)中，R1 1 至R1 4 之烷基如甲基、乙基、丙基、己基、環己基等碳數1至12之烷基，R1 5 至R1 8 之烷基如甲基、乙基、丙基等碳數1至3之烷基。
本發明上述一般式(7)所示的含有偶氮基之聚矽氧烷化合物特佳為，下列一般式(8)所示之化合物。
[一般式(8)中，y及z同上述式(7)。]
構造單位(d)以含有羥基之含氟聚合物全體量為100質量%時，其含有率較佳為0.1至10質量%。其因為，含有率未達0.1質量%時會降低硬化後塗膜之表面平滑性，而降低塗膜之耐擦傷性，又含有率超過10質量%時會使含有羥基之含氟聚合物的透明性變差，且作為塗佈材料用時，塗佈過程易產生彈開等。
基於上述原因，對含有羥基之含氟聚合物全體量更佳為0.1至5質量%，特佳為0.1至4質量%。同原因下構造單位(e)之含有率較佳由，其中所含構造單位(d)之含有率符合該範圍而決定。
(5)構造單位(f)
又上述含有羥基之含氟聚合物以含有羥基之含氟聚合物全體為100質量%時，可含有下列構造單位(f)0.1至30質量%。
(f)下列一般式(5)所示之構造單位。
[一般式(5)中，R1 0 為具有乳化作用之基。]
含有構造單位(F)時可提升塗佈性。
但(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物中含有構造單位(f)時，將本發明之硬化性樹脂組成物塗布於基材等而形成的塗佈層係無法確認高密度存在(A)含有錫之氧化銦粒子的1以上之層，與實質不存在(A)含有錫之氧化銦粒子的1以下之層分離的特性(層分離性)，故期待確實之層分離時不宜導入構造單位(f)。
下面將說明構造單位(f)。
一般式(5)中，R1 0 的具有乳化作用之基較佳為，同時具有排水性基及親水性基，且親水性基為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚構造之基。
該具有乳化作用之基如，下列一般式(9)所示之基。
[一般式(9)中，n為1至20之數，m為0至4之數，u為3至50之數。]
構造單位(f)可由，以反應性乳化劑為聚合成份而導入。該反應性乳化劑如，下列一般式(10)所示之化合物。
[一般式(10)中，n、m及u同一般式(9)。]
又構造單位(f)以含有羥基之含氟聚合物全體量為100質量%時，其含有率較佳為0.1至30質量%。其因為，含有率為0.1質量%以上時會提升含有羥基之含氟聚合物對溶劑的溶解性，又含有率為30質量%以內時，不會過度增加硬化性樹脂組成物之黏著性而易處理，且即使作為塗佈材料用等也不會降低耐濕性。
基於上述原因，對含有羥基之含氟聚合物全體量的構造單位(f)含有率更佳為0.1至25質量%，特佳為1至20質量%。
(6)分子量
含有羥基之含氟聚合物使用凝膠滲透色譜法(以下稱為「GPC」)，以四氫呋喃(以下稱為「THF」)為溶劑測定的聚苯乙烯換算數平均分子量較佳為5,000至500,000。其因為，數平均分子量未達5,000時會降低含有羥基之含氟聚合物的機械強度，又數平均分子量超過500,000時會使後述硬化性樹脂組成物之黏度過高，而難進行薄膜塗覆。
基於上述原因，含有羥基之含氟聚合物的聚苯乙烯換算數平均分子量更佳為10,000至300,000，特佳為10,000至100,000。
(2)含有1個異氰酸酯基及至少1個乙烯性不飽和基之化合物
含有1個異氰酸酯基及至少1個乙烯性不飽和基之化合物可為，分子內含有1個異氰酸酯基及至少1個不飽和基之化合物，並無特別限制。
但含有2個以上異氰酸酯基時，與含有羥基之含氟聚合物反應時可能產生凝膠化。
為了使後述之硬化性樹脂組成物更容易硬化，又以乙烯性不飽和基具有(甲基)丙烯醯基之化合物為佳。該「(甲基)丙烯醯基」係指，丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
該化合物如，2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯基、2－(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯基之一種單獨或二種以上之組合物。
又該化合物可由，二異氰酸酯基與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應合成。
此時之二異氰酸酯如，2,4－伸甲苯基二異氰酸酯、2,6－伸甲苯基二異氰酸酯、1,3－伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4－伸二甲苯基二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、m－伸苯基二異氰酸酯、p－伸苯基二異氰酸酯、3,3'－二甲基－4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'－二甲基伸苯基二異氰酸酯、4,4'－伸聯苯基二異氰酸酯、1,6－己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4－環己基異氰酸酯)、2,2,4－三甲基六伸甲基二異氰酸酯、雙(2－異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6－異丙基－1,3－苯基二異氰酸酯、4－二苯基丙烷二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、2,5(或2,6)－雙(異氰酸酯甲基)－二環[2.2.1]庚烷等一種單獨或二種以上之組合物。
其中特佳為，2,4－伸甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、伸甲基雙(4－環己基異氰酸酯)、1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷。
又含有羥基之(甲基)丙烯酸酯如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯－硬脂酸酯、三聚異氰酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯等一種單獨或二種以上之組合物。
其中特佳為，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
又含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品如，大阪有機化學(股)製商品名HEA、日本化藥(股)製商品名KAYARAD DPHA、PET－30、東亞合成(股)製商品名阿洛尼M－215、M－233、M－305、M－400等。
由二異氰酸酯及含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯合成時，對二異氰酸酯1莫耳的含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯的添加量較佳為1至1.2莫耳。
該化合物之合成方法如，一起添加二異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應的方法、或將二異氰酸酯滴入含有羥基之(甲基)丙烯酸酯中進行反應的方法等。
(3)含有乙烯性不飽和基之羧酸化合物或其衍生物
含有乙烯性不飽和基之羧酸化合物或其衍生物可為，分子內具有乙烯性不飽和基及羧酸之化合物、或其酸鹵化物、酸酐等可形成含有羥基之含氟聚合物及酯的化合物，並無特別限制。
為了使硬化性樹脂組成物更容易硬化，又以上述乙烯性不飽和基為具有(甲基)丙烯醯基之化合物為佳。
該化合物如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物、(甲基)丙烯酸酐等。該「((甲基)丙烯酸)係指，丙烯酸或甲基丙烯酸。
(4)反應莫耳比
本發明的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物較佳如上述般，以異氰酸酯基/羥基之莫耳比為0.1至1.9的比率，使含有1個異氰酸酯基及至少1個乙烯性不飽和基之化合物與含有羥基之含氟聚合物反應。其因為，莫耳比未達0.1時會降低耐擦傷性及耐久性，又莫耳比超過1.9時會降低硬化性樹脂組成物塗膜浸漬於鹼水溶液後之耐擦傷性。
基於上述原因，異氰酸酯基/羥基之莫耳比更佳為0.3至1.5，特佳為0.5至1.5。
相同原因下，又以含有乙烯性不飽和基之羧酸化合物或其衍生物/羥基之莫耳比為0.1至1.9的比率，使含有乙烯性不飽和基之羧酸化合物或其衍生物，與含有羥基之含氟聚合物反應為佳。但羧酸衍生物為酸酐時，1分子可與2個羥基反應，因此含有乙烯性不飽和基之羧酸化合物的酸酐/羥基之莫耳比較佳為0.05至0.95。
本發明之硬化性樹脂組成物中，含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(B)的添加量並無特別限制，但對有機溶劑以外之組成物全量一般為1至80質量%。其因為，添加量未達1質量%時會提高硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的折射率，而無法得到充分之防反射效果，又添加量超過80質量%時將無法得到硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的耐擦傷性。
又基於上述原因，(B)成份之添加量更佳為2至70質量%，特佳為3至60質量%。
(C)對(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較高之溶劑(速揮發溶劑)
本發明之硬化性樹脂組成物所含的(C)速揮發溶劑為，對上述(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較高之溶劑。該對含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較高係指，各溶劑以50質量%之比率添加(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物後室溫下攪拌8小時，目視下可得均勻溶液。溶解性較低係指，此時目視下無法得到均勻溶液。又(C)速揮發溶劑之相對蒸發速度需大於後述(D)遲揮發溶劑之相對蒸發速度。該「相對蒸發速度」係指，以蒸發90質量%之乙酸丁酯所需的時間為基準下蒸發速度之相對值，詳細內容如，TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed.(Interscience Publishers,Inc.1986 page 62)所記載。又(C)速揮發溶劑對上述(A)含有錫之氧化銦粒子((A)成份之粒子)較佳為具有低分散安定性。因(C)速揮發溶劑之相對蒸發速度大於(D)，且對(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較高，故將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基材後蒸發溶劑(C)及(D)之過程中，可使(A)成份之粒子偏在化。
本發明可作為(C)速揮發溶劑用之溶劑為，相對蒸發速度約為1.7以上之溶劑，具體例如，甲基乙基酮(MEK；相對蒸發速度3.8)、異丙醇(IPA；1.7)、甲基異丁基酮(MIBK；相對蒸發速度1.6)、丙酮、甲基丙基酮等。
(D)對(A)含有錫之氧化銦粒子的分散安定性較高，且對(C)溶劑具有相溶性之溶劑(遲揮發溶劑)
本發明之硬化性樹脂組成物所含的(D)遲揮發溶劑為，對上述(A)含有錫之氧化銦粒子((A)成份之粒子)的分散安定性較高之溶劑。該對(A)成份之粒子的分散安定性較高係指，將玻璃板浸漬於(A)成分之粒子的異丙醇分散液中，使(A)成份之粒子附著於玻璃壁上，再將該附著(A)成份之粒子的玻璃板浸漬於各溶劑中，目視下(A)成份之粒子可均勻分散於溶劑中。分散安定性較低係指，目視下無法均勻分散。其中又以(D)遲揮發溶劑對(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較低為佳。
本發明可作為(D)遲揮發溶劑用之溶劑如，甲醇(相對蒸發速度2.1)、異丙醇(IPA；1.7)、n-丁醇(n-BuOH；0.5)、tert-丁醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇一乙基醚乙酸酯等。就提升所得硬化膜之光學特性(濁度、反射率)及表面電阻之觀點，(D)遲揮發溶劑特佳為含有丙二醇一甲基醚(PGME)。
本發明之(C)速揮發溶劑及/或(D)遲揮發溶劑一般可直接使用製造(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用的溶劑。
本發明所使用的(C)速揮發溶劑與(D)遲揮發溶劑需具有相溶性。該相溶性就本發明之組成物的具體構成可為，(C)速揮發溶劑與(D)遲揮發溶劑不分離程度之相溶性。
所選用的溶劑均可作為本發明之(C)速揮發溶劑或(D)遲揮發溶劑用，但需取決於選用之複數溶劑間的相對性，因此相對蒸發速度為1.7之異丙醇可作為(C)速揮發溶劑用，或(D)遲揮發溶劑用。
硬化性樹脂組成物中對溶劑(C)及(D)以外之成份總量100質量份，溶劑(C)及(D)之合計量一般為300至5000質量份，較佳為300至4000質量份，更佳為300至3000質量份。溶劑(C)與溶劑(D)之添加比可由1：99至99：1任意選擇。
(E)含有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，及/或含有1個以上(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物(以下統稱「硬化性化合物」)
含有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E－1)為，提高硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物及使用其之防反射膜的耐擦傷性用。該「含有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物」係指，含有2個以上丙烯醯基之化合物，或含有2個以上甲基丙烯醯基之化合物。
含有1個以上(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物(E－2)為，降低硬化性樹脂組成物之折射率用。
化合物(E－1)可為分子內含有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，並無特別限制。例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、「U－15HA」(商品名，新中材化學公司製)、「HDP－M20」(商品名，根上工業(股)公司製)等一種單獨或二種以上組合物。其中特佳為，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及己內酯改性季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、「U－15HA」、「HDP－M20」(商品名，根上工業(股)公司製)。
化合物(E－2)可為含有1個以上(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物，並無特別限制。例如全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等一種單獨或二種以上組合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，成份(E)之含量並無特別限制，一般對有機溶劑除外之組成物全量100質量%為5至80質量%。其因為，添加量未達5質量%時硬化性樹脂組成物之硬化塗膜將無法得到耐擦傷性，又添加量超過80質量%時會提高硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的折射率，而無法得到充分之防反射效果。又基於該原因，成份(E)之添加量較佳為5至70質量%，更佳為5至50質量%。
(F)光自由基聚合引發劑
必要時本發明之硬化性樹脂組成物可添加，照射放射線(光)會產生自由基種之(F)光自由基聚合引發劑(放射線(光)聚合引發劑)放射線(光)聚合引發劑可為，光照射下可分解產生自由基而引發聚合物，並無特別限制，例如乙醯苯、乙醯苯苄基縮酮、1－羥基環己基苯基酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3－甲基乙醯苯、4－氯二苯甲酮、4,4'－二甲氧基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、苯偶因丙基醚、苯偶因乙基醚、苄基二甲基縮酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫基)苯基]－2－嗎啉基－1－丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1,4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙基)酮、2,4,6－三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙(2,6－二甲氧基苯醯)－2,4,4－三甲基戊基膦氧化物、低(2－羥基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙烷)等。
放射線(光)聚合引發劑之市售品如，吉巴斯(股)製商品名：伊魯卡184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24－61、塔洛求1116、1173、BASF公司製商品名：路西里TPO、UCB公司製商品名：尤貝庫P36、佛拉鐵公司製商品名：耶薩求KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
本發明以有機溶劑除外之組成物全量為100質量%時，必要時使用的光自由基聚合引發劑(F)之添加量較佳為0.01至10質量%，更佳為0.1至10質量%。未達0.01質量%時作為硬化物用之硬度將不足，又超過10質量%時作為硬化用將無法硬化至內部(底層)。
(G)其他成份
無損本發明之效果內，必要時本發明之硬化性組成物可適當添加光增敏劑、聚合禁止劑、聚合引發助劑、塗平劑、潤性改良劑、表面活性劑、可塑劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、防靜電劑、無機填充劑、顏料、染料、溶劑(C)及(D)以外之溶劑等。
2.硬化性樹脂組成物之製造方法
本發明之組成物可以下列方法製造。
將含有錫之氧化銦粒子分散液((A)成份)、含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物((B)成份)、對含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較高之溶劑(C)溶劑)，及對含有錫之氧化銦粒子的分散安定性較高且與(C)溶劑具有相溶性之溶劑((D)溶劑)，以及必要時使用的多官能(甲基)丙烯酸酯((E)成份)、放射線(光)聚合引發劑((F)成份)等放入附有攪拌機之反應容器中，35℃至45℃下攪拌2小時，得本發明之硬化性樹脂組成物。
以不同於最初粒子分散液用之溶劑(α)的溶劑(β)作為取代溶劑時，對粒子分散液之溶劑(α)的質量可使用1.0倍之溶劑(β)，於相同條件下進行攪拌。其後可使用旋轉式蒸發器使組成液之固體成份濃度成為50%，再減壓濃縮得本發明之組成物。
3.硬化性樹脂組成物之塗佈方法
本發明之硬化性樹脂組成物適合防反射膜及被覆材料之用途，又，防反射及被覆對象之基材如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降茨烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。該基材之形狀可為板狀、薄膜狀或3次之成型體，塗佈方法可為一般塗佈法，例如浸塗法、噴塗法、流動塗佈法、淋浴塗佈法、輥塗法、旋塗法、刷毛塗佈法等。使用該塗佈法之塗膜厚度一般於乾燥硬化後為0.1至400 μ m，較佳為1至200 μ m。
4.硬化性樹脂組成物之硬化方法
本發明之硬化性樹脂組成物可以放射線(光)硬化。其線源可為能短時間內使塗佈後之組成物硬化之物，並無特別限制，例如紅外之線之線源用的燈泡、電阻加熱板、雷射等、或可視光線之線源用的日光、燈泡、螢光燈、雷射等，或紫外線之線源用的水銀燈、鹵素燈、雷射等，或電子線之線源用的由鎢絲產生熱電子之方式、金屬通過高壓電脈衝而產生於冷陰極之方式、利用離子化氣體狀分子與金屬電極之衝突而產生2次電子之2次電子方式等。又如α線、β線及γ線之線源用的6 0 Co等核分裂物質，其中γ線可利用將加速電子撞衝陽極之真空管等。該放射線可以一種單獨或2種以上同時或一定期間內進行照射。
使用活性能量線時，曝光量較佳為0.01至10J/cm2 。其因為，曝光量未達0.01 J/cm2 時會造成硬化不良，又曝光量超過10 J/cm2 時會使硬化時間過長。基於該原因，曝光量更佳為0.1至5 J/cm2 ，特佳為0.3至3 J/cm2 。
本發明之硬化性樹脂組成物的硬化反應需於氮等厭氣條件下進行。其因為，氧氣會阻礙自由基聚合，而使硬化反應不足。
II.硬化膜
本發明之硬化膜的特徵為，將上述本發明之硬化性樹脂組成物硬化，而具有2層以上之層構造。特佳為具有高密度存在上述(A)含有錫之氧化銦粒子((A)成份粒子)的1以上之層，及實質上不存在(A)成份粒子的1以下之層所成的2層以上之層構造。
本發明之硬化膜可由，將硬化性樹脂組成物塗佈於各種基材，例如塑料基材上硬化而得。具體為，塗佈組成物後，較佳以0至200℃使揮發成份乾燥，再以上述放射線進行硬化處理而得被覆成型體。此時之紫外線照射光量較佳為0.01至10 J/cm2 ，更佳為0.1至2 J/cm2 。又電子線之照射條件較佳為，加壓電壓10至300kV及電子密度0.02至0.30 mA/cm2 ，電子線照射量較佳為1至10Mrad。
塗佈硬化性樹脂組成物後將組成物中之溶劑(C)及(D)蒸發乾燥的步驟中，可使(A)成份粒子偏存化於塗佈底層側(與鄰接層之邊界附近)或其相反側。如此可於硬化膜之一方界面附近高密度存在(A)成份粒子，而於硬化膜另一方界面附近實質不存在(A)成份粒子，故可形成低折射率之樹脂層。因此可由硬化性樹脂組成物所成之1種塗膜的硬化方式，實質得到具有2層以上之層構造的硬化膜。該分離狀形成之各層可由，例如電子顯微鏡下觀察所得之膜剖面而確認。概念上高密度存在(A)成份粒子之層係指，集合(A)成份粒子之部分，且實質上以(A)成份粒子為主成份之層，但層內部可共存(B)成份等。又實質不存在(A)成份粒子之層係指，不存在(A)成份粒子之部分，但無損本發明之效果內，可含有若干(A)成份粒子。該層實質上係由(B)成份及(E)成份之硬化膜等(A)成份粒子以外之成份所構成。本發明之硬化膜多半為，具有各自連續性形成高密度存在(A)成份粒子之層，及實質不存在(A)成份粒子之層的二層構造。所使用之基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂(包含具有易接著層之PET樹脂)等時，一般係依序接鄰形成基材層、高密度存在(A)成份粒子之層及實質不存在(A)成份粒子之層。
該2層以上之層構造係由，同時含有「高密度存在(A)成份粒子之層」及「實質不存在(A)成份粒子之層」的2以上之層所構成，或僅由2以上之「高密度存在含有錫之氧化銦粒子的層」所構成。
本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的折射率比熱硬化性樹脂(例如三聚氰胺化合物)低，因此具有作為防反射膜之低折射率層用的光學特性。又(A)含有錫之氧化銦粒子具有高透明性及優良導電性，因此使用含有錫之氧化銦粒子的IPA分散液時，可形成具有更優良之光學特性及防靜電性的防反射膜。
又本發明之硬化膜的特徵為，可形成具有高硬度、耐擦傷性，且對基材或基材及低折射率層等鄰接層具有優良密合性之塗膜(被膜)。因硬化反應過程無需加熱，故無熱硬化反應所伴隨之加水分解，而可使硬化膜具有優良耐濕熱性。因此本發明之硬化膜特別適用於薄膜型液晶元件、觸碰面板、塑料光學零件等防反射膜等。
折射率改變之程度可由(A)成份之含量、(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的含量、組成及(E)成份(硬化性化合物)之含量、種類等調整。
又硬化膜之低折射率部分的折射率如1.20至1.55，高折射率部分之折射率如1.50至2.20。
III層合體
以本發明之硬化性樹脂組成物所得的具有2層以上之層構造的硬化膜作為層合構造之一部分，可得層合體。構成層合體用之基材層以外的任意2以上之鄰接層，可由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化膜製得。
層合體中例如以透明基材為基材時，於最外層(離基材最遠之層)設置低折射率層，可得優良防反射膜。層合體除了防反射膜，亦適合於例如透鏡、選擇性透光膜等光學用零件。
防反射膜之具體層構造並無特別限制，一般為基材上至少依序層合高折射率膜及低折射率膜，而具有防反射機能之物。又層合體之部分層構造可為其他的硬塗層、防靜電層等。本發明之硬化性樹脂組成物硬化而得的硬化膜可以一步驟，於基材上同時形成高折射率層及低折射率層，因此可使用製造步驟簡略化。
本發明之硬化膜一般係由高折射率層及低折射率層之二層所形成，又基材上形成該膜時可得適用為防反射膜之層合體。該層合體之典型例如圖1所示的防反射膜。即基材10上設置硬塗層12後，將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於上方再硬化，而形成高折射率層14及低折射率層16。
防反射膜可具有上述以外之層，例如複數組合設置高折射率層及低折射率層，而對廣範圍之光波長具有較均勻的反射率特性，故可作為所謂寬頻防反射膜用，又可設置防靜電層。
基材並無特別限制，例如作為防反射膜用時可為上述之塑料(PET、聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素(TAC)樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降茨烯系樹脂等)等。
將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，UV硬化後所得的本發明之硬化膜可具有優良之耐擦傷性(耐鋼絲棉性)、濁度及高硬度。
因層合體具有優良之耐擦傷性、濁度及耐濕熱性，故特別適用為薄膜型液晶元件、觸碰面板、塑料光學零件等之防反射膜。
 實施例
下面將以實施例詳細說明本發明，但本發明非限於該實施例。又實施例中各成份之添加量無特別註明下，「份」為質量份，「%」為質量%。
製造例1：製造含有羥基之含氟聚合物(b－1)
以氮氣充分取代內容積1.5L之附電磁攪拌機不銹鋼製高壓鍋後，加入乙酸乙酯800g、1－羥基－3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－十七氟癸烷165.5g、乙基乙烯醚16.2g、羥基乙基乙烯醚49.5g、含有偶氮基之聚二甲基矽氧烷「VPS－1001」(和光純藥工業股份公司製)12.0g及過氧化月桂醯2.0g，再以乾冰－甲醇冷卻至－50℃，其後再以氮氣去除系內氧氣。
其次加入六氟丙烯202.6g開始升溫。70℃攪拌下繼續反應20小時後，水冷停止反應。達室溫後放出未反應單體再開放高壓鍋，得固體成份濃度22%之聚合物溶液。將所得聚合物溶液投入甲醇中析出聚合物後以甲醇洗淨，50℃下真空乾燥得含氟聚合物(b－1)264g。
製造例2：製造含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(F聚合物1)
將製造例1所得的含有羥基之含氟聚合物(b－1)63.00g、聚合禁止劑用之2,6－二－t－丁基甲基苯酚0.01g及MIBK 442g放入備有電磁攪拌機、玻璃製冷卻管及溫度計之容量1升的可分式燒瓶中，20℃下使含有羥基之含氟聚合物(b－1)溶解於MIBK，再攪拌至溶液為均勻透明狀。其後將2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯15.01g加入系內攪拌至溶液均勻後，加入二丁基錫二月桂酸酯0.16g開始反應，將系溫度保持於55至65℃下繼續攪拌5小時，得含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(F聚合物1)的MIBK溶液。以鋁皿秤取2g該溶液後，置於150℃熱板上乾燥5分鐘，再秤量求取固體成份含量，結果為15%。
所得F聚合物1以凝膠滲透色譜法求取的聚苯乙烯換算數平均分子量為29,600，又以茜素配位法求取之氟含量為49質量%。
實施例1 調製硬化性樹脂組成物1
加入ITO粒子溶膠260g(NID－20，富士化學製ITO分散液(異丙醇(IPA)溶液)，粒子52.0g)、製造例2所得的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(F聚合物)215.5g(含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物32.3g)、二季戊四醇五丙烯酸酯(SR－399E，日本化藥公司製)17.1g、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁醇(伊魯卡369，吉巴斯公司製，光自由基聚合引發劑)2.56g、甲基乙基酮206g、甲基異丁基酮186g、異丙醇23g、正丁醇45g及甲基戊基酮45g後攪拌，所得硬化性樹脂組成物之固體成份濃度為10.4%。又添加之溶劑比如表1所示。
使用3種不同組群之ITO分散液製作3種硬化性樹脂組成物樣品。
實施例2至4 調製硬化性樹脂組成物2至4
除了依表1所示比率添加各固體成份外，其他同實施例1調製硬化性樹脂組成物2至6。又同表1所示實施例1之溶劑比添加溶劑，及對硬化性樹脂組成物2至4同樣使用3種不同組群之ITO分散液，製作各3種硬化性樹脂組成物樣品。
使用實施例1至4所製作之硬化性樹脂組成物1至4(各3種樣品)，各自製作3個硬化膜樣品以評估硬化膜特性。又硬化膜之製造方法如下所示。
混合二氧化矽粒子溶膠(甲基乙基酮二氧化矽溶膠，日產化學工業(股)製MEK－ST，數平均粒徑0.022 μ m，二氧化矽濃度30%)98.6g、1－羥基環己基苯基酮2.1g、IRGACURE 907(2－甲基－1－[4－(甲基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮，吉巴斯製)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g及環己酮7g後攪拌，得含有二氧化矽粒子之硬塗層組成物。使用鋼絲棒塗機(#12)將含有二氧化矽粒子之硬塗層組成物塗佈於三乙醯基纖維素膜(富士相片(股)製，膜厚80 μ m)後，烤箱中以80℃乾燥2分鐘。其後於空氣下使用高壓水銀燈，以0.3J/cm2 光照射條件照射紫外線，得硬塗層。以觸針式膜厚計測定硬塗層之膜厚，結果為5 μ m。
使用鋼絲棒塗機(#3)將實施例1至4及比較例1、2所得的硬化性樹脂組成物塗佈於所得之硬塗層上，烤箱中以80℃乾燥2分鐘後，氮氣下使用高壓水銀燈，以0.9 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成膜厚0.2 μ m之硬化膜層。
<評估硬化膜>
(1)層分離以顯微鏡觀察所得硬化膜之剖面，評估是否二層分離，又評估基準如下所示。下列評估基準之典型例如圖2所示。
○：二層分離(硬化膜分離為，基材側高密度存在ITO粒子之層(高折射率層)，及空氣側實質不存在ITO粒子之層(低折射率層))。
△：二層分離，但分離界面不平滑而有局部未分離之部份。
×：二層未分離。
又比較例之組成物的層分離性會依所使用的ITO粒子分散液組群，而出現層分離狀及層未分離狀之物，因此無法得到安定的結果，故以「○~×」、「△~×」表示。
(2)濁度使用彩色濁度計器(斯卡試驗機(股)製)依據JIS K7105測定所得層合體之濁度(Haze值)。
(3)表面電阻(Ω/□)使用高電阻計器(休雷得公司製HP 4330)以主電極徑26 mm Φ、施加電壓100V之條件測定所得硬化膜的表面電阻(Ω/□)。
(4)反射率使用光反射率測定裝置(組合大型試料室積分球附屬裝置150－09090之自記分光光度計U－3410，日立製作所(股)製)，以波長340至700nm測定評估所得防反射用層合體之反射率。具體為，以鋁蒸鍍膜之反射率為基準(100%)，測定各波長之防反射用層合體(防反射膜)的反射率後，求取其中波長550nm之光反射率。
(5)鋼絲棉耐性以下列方法實施硬化膜之鋼絲棉耐性試驗。即，將鋼絲棉(彭斯塔No.0000，日本鋼絲棉(股)公司製)組裝於學振型摩擦堅牢度試驗機(AB－301，特斯塔產業(股)製)上，以荷重1000g之條件重覆擦過硬化膜表面10次後，目視硬化膜表面有無傷痕出現，再以下列基準確認。
○：幾乎無硬化膜剝離及傷痕出現。
△：硬化膜出現細傷痕。
×：硬化膜部分剝離、或硬化膜表面出現條狀傷痕。
表1中之代號等如下所示。
NID-20：富士化學製ITO分散液(IPA：20質量%分散液)
JX-1002ITV：觸媒化成工業製ITO分散液(IPA：20質量%分散液)
SR-399E：二季戊四醇五丙烯酸酯，日本化藥製
NK低聚U-6HA：6官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，新中村化學工業製
NK低聚U-15HA：15官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，新中村化學工業製
伊魯卡369：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮，吉巴斯製
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基異丁基酮
IPA：異丙醇
MAK：甲基戊基酮
n-BuOH：n-丁醇
PGME：丙二醇一甲基醚
製造例3：製造含有羥基之含氟聚合物(b-2)
以氮氣充分取代內容積1.5升之附電磁攪拌機不銹鋼製高壓鍋後，加入乙酸乙酯500g、全氟(丙基乙烯醚)43.2g、乙基乙烯醚41.2g、羥基乙基乙烯醚21.5g、非離子性反應乳化劑「阿丹卡NE-30」(旭電化工業股份公司製)40.5g、含有偶氮基之聚二甲基矽氧烷「VPS－1001」(和光純藥工業股份公司製)6.0g及過氧化月桂醯1.25g後，以乾冰－甲醇冷卻至－50℃，再以氮氣去除系內氧氣。
其次加入六氟丙烯97.4g開始升溫。又當高壓鍋內溫度達60℃時之壓力為5.3×105 Pa。其後於70℃下攪拌20小時，持續反應至壓力降為1.7×105 Pa時水冷高壓鍋停止反應。達室溫後放出未反應單體並開放高壓鍋，得固體成份濃度26.4%之聚合物溶液。將所得聚合物溶液投入甲醇中析出聚合物後，以甲醇洗淨，再以50℃進行真空乾燥，得含有220g的羥基之含氟聚合物(b－2)。
製造例4：製造含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(F聚合物2)
將製造例3所得的含有羥基之含氟聚合物(b－2)50.0g、聚合禁止劑用之2,6－二－t－丁基甲基苯酚0.01g及MIBK 374g放入備有電磁攪拌機、玻璃製冷卻管及溫度計之內容量1升的可分式燒瓶中，20℃下使含有羥基之含氟聚合物(b－2)溶解於MIBK後，攪拌至溶液為透明均勻狀。其次將2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯16.0g加入系內，攪拌溶液至均勻狀後加入二丁基錫二月桂酸酯0.1g開始反應。將系溫度保持於55至65℃下持續攪拌5小時，得含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(F聚合物2)的MIBK溶液。以鋁皿秤取2g該溶液，置於150℃熱板上乾燥5分鐘後秤量求取固體成份含量，結果為15.0%。
所得F聚合物2以凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算數平均分子量為43,000，以茜素配位法求取之氟含量為35質量%。
實施例5 調製硬化性樹脂組成物5
加入ITO粒子溶膠250g(NID－20，富士化學製ITO分散液(異丙醇(IPA)溶液)，粒子50.0g)、製造例4所得的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(F聚合物2)207.2g(含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物31.08g)、二季戊四醇五丙烯酸酯(SR－399E，日本化藥公司製)16.46g、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁醇(伊魯卡369，吉巴斯公司製，光自由基聚合引發劑)2.46g、甲基乙基酮178g、甲基異丁基酮118g及正丁醇168g後攪拌，結果所得硬化性樹脂組成物之固體成份濃度為10.6%。又添加之溶劑比如表3所示。
實施例6至10 調製硬化性樹脂組成物6至10
除了依表2所示比率添加各固體成份外，其他同實施例5調製硬化性樹脂組成物6至10。此時同實施例5依表3所示溶劑比添加溶劑。
又使用上述實施例5至10所得之硬化性樹脂組成物5至10製作硬化膜，再評估硬化膜特性。硬化膜之製造方法如下所示。
混合二氧化矽粒子溶膠(甲基乙基酮二氧化矽溶膠，日產化學工業(股)製MEK－ST，數平均粒子徑0.022 μ m，二氧化矽濃度30%)98.6g、1－羥基環己基苯基酮2.1g、IRGACURE 907(2－甲基－1－[4－(甲基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮，吉巴斯製)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g及環己酮7g後攪拌，得含有二氧化矽粒子之硬塗層用組成物。使用鋼絲棒塗機(#12)將含有二氧化矽粒子之硬塗層用組成物塗佈於三乙醯基纖維薄膜(LOFO製，膜厚80 μ m)後，烤箱中以80℃乾燥1分鐘。其次於空氣下使用高壓水銀燈，以0.6J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成硬塗層。使用觸針式膜厚計測定硬塗層之膜厚，結果為5 μ m。
使用鋼絲棒塗機(#3)將實施例5至10所得之硬化性樹脂組成物塗佈於所得硬塗層上，烤箱中以80℃乾燥1分鐘後，氮氣下使用高壓水銀燈，以0.9 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成膜厚0.2 μ m之硬化膜層。
<評估硬化膜>
(1)層分離性以顯微鏡觀察所得硬化膜之剖面，評估二層是否分離。又評估基準如下所示。
○：二層分離(中折射率層或硬塗層側為高密度存在含有錫之氧化銦粒子的層(高折射率層)，其上方具有實質不存在含有錫之氧化銦粒子的層(低折射率層))。
×：二層未分離。
(2)濁度使用Haze計測定所得層合體之濁度(Haze值)，再以下列基準評估。
○：Haze值為1%以下。
△：Haze值超過1%且3%以下。
×：Haze值超過3%。
(3)表面電阻(Ω/□)使用高電阻計器(休雷得公司製HP 4330)以主電極徑26mm Φ、施加電壓100V之條件測定所得硬化膜之表面電阻(Ω/□)，再以下列基準評估。
○：電阻值為1×101 1 Ω/□以下。
△：電阻值超過1×101 1 Ω/□且1×101 3 Ω/□以下。
×：電阻值超過1×101 3 Ω/□。
(4)防反射性使用分光反射率測定裝置(組合大型試料室積分球附屬裝置150－09090之自記分光光度計U－3410，日立製作所(股)製)，以波長340至700nm測定反射率再評估所得防反射用層合體之防反射性。具體為，以鋁蒸鍍膜之反射率為基準(100%)，測定各波長下防反射用層合體(防反射膜)之反射率，再由其中波長550nm之光反射率以下列基準評估防反射性。
○：反射率為1%以下
△：反射率超過1%且2%以下。
×：反射率超過2%。
(5)鋼絲棉耐性以下列方法實施硬化膜之鋼絲棉耐性試驗。即，將鋼絲棉(彭斯塔No.0000，日本鋼絲棉(股)公司製)組裝於學振型摩擦堅牢度試驗機(AB－301，特斯塔產業(股)製)上，以荷重500g之條件重覆擦過硬化膜表面10次後，目視硬化膜表面有無傷痕出現，再以下列基準確認。
○：硬化膜幾乎未剝離及出現傷痕。
△：硬化膜出現細傷痕。
×：硬化膜部分剝離、或硬化膜表面出現條狀傷痕。
表2中之代號等如下述。
NID－20：富士化學製ITO分散液(IPA：20%分散液)SR－399E：二季戊四醇五丙烯酸酯，日本化藥製NK低聚U－6HA：胺基甲酸乙酯，新中村化學工業製伊魯卡369：2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁酮，吉巴斯製
由表1及表2結果得知，本發明之硬化性樹脂組成物具有優良的層分離性及防反射性。特別是使用氟含量較高的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的實施例1至4，可具有低反射率及優良耐擦傷性。
產業上利用可能性
本發明之硬化性樹脂組成物可由1種塗膜，於基材上形成具有2層以上之多層構造的硬化膜。
本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物適用為，例如塑料光學零件、觸碰式面板、薄膜型液晶元件、塑料容器、建築內裝材料用之地板材料、壁材、人工大理石等防止傷痕(擦傷)及防止污染用之保護被覆材料；薄膜型液晶元件、觸碰式面板、塑料光學零件等之防反射膜；各種基材之接著劑、封口膠；印刷油墨之黏合劑等，特佳為防反射膜。
10．．．基材
12．．．硬塗層
14．．．高折射率層
16．．．低折射率層
圖1為，含有本發明之硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜之防反射膜典型例圖。
圖2為，層分離性評估基準之典型例的電子顯微鏡像。
圖3為，二層分離之本發明硬化膜的剖面典型例(實施例4之硬化膜)的電子顯微鏡像。

Claims (11)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下列成份：(A)含有錫之氧化銦粒子、(B)具有氟含量為40質量%以上之含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(C)由甲基乙基酮、異丙醇、甲基異丁基酮、丙酮及甲基丙基酮所選出之一種以上之速揮發溶劑，及(D)由甲醇、n-丁醇、tert-丁醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇一乙基醚乙酸酯所選出之溶劑，且(C)溶劑之相對蒸發速度大於(D)溶劑之相對蒸發速度，前述(A)含有錫之氧化銦粒子之含量，相對於去除有機溶劑之組成物全量100質量%時，為10至90質量%；前述(B)具有氟含量為40質量%以上之含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物之含量，相對於去除有機溶劑之組成物全量100質量%時，為1至80質量%；前述(C)之溶劑及(D)之溶劑之合計量，相對於(C)之溶劑及(D)之溶劑以外之成份總量100質量份為300至5000質量份，且(C)之溶劑及(D)之溶劑之添 加比為1：99至99：1。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(A)含有錫之氧化銦粒子係來自含有錫之氧化銦的異丙醇分散溶膠。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(B)具有氟含量為40質量%以上之含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物係由，含有羥基之含氟聚合物，與含有能與羥基反應之官能基及乙烯性不飽和基之化合物反應而得。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中含有羥基之含氟聚合物為，以氟聚合物全體為100質量%時，含有下列構造單位(a)5至90質量%、(b)0.3至90質量%及(c)1至65質量%；(a)下列式(1)所示之構造單位(b)下列式(2)所示之構造單位(c)下列式(3)所示之構造單位 [式(1)中，R1 為氟原子、氟烷基或-OR2 所示之基(R2 為烷基或氟烷基)] [式(2)中，R3 為氫原子或甲基，R4 為烷基、-(CH2 )x -OR5 或-OCOR5 所示之基(R5 為烷基或氟烷基，x為0或1之數)、羧基或烷氧基羰基] [式(3)中，R6 為氫原子或甲基，R7 為-(CH2 )v -OR27 或-OCOR27 所示之基(R27 為氫原子、羥基烷基或縮水甘油基，v為0至2之數)]。
  5. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中含有羥基之含氟聚合物為，以氟聚合物全體為100質量%時，另含有來自含有偶氮基之聚矽氧烷化合物的下列構造單位(d)0.1至10質量%；(d)下列一般式(4)所示之構造單位 [一般式(4)中，R8 及R9 為相同或相異之氫原子、 烷基、鹵化烷基或芳基]。
  6. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中能與羥基反應之官能基為異氰酸酯基、羧基、酸鹵化物基、酸酐基群中所選出之基。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(C)溶劑為，對(A)含有錫之氧化銦粒子的分散安定性較低之溶劑，(D)溶劑為，對(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物的溶解性較低之溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中另含有成份(E)含有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含有1個以上(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物，前述成份(E)之含量，相對於去除有機溶劑之組成物全量100質量%為5至80質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中另含有成份(F)光自由基聚合引發劑，前述成份(F)之含量，相對於去除有機溶劑之組成物全量100質量%為0.01至10質量%。
  10. 一種硬化膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1至9項中任何1項之硬化性樹脂組成物硬化，而具有2層以上之多層構造。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化膜，其為具有以高密度存在之前述(A)含有錫之氧化銦粒子的1個以上 之層，及實質不存在之前述(A)含有錫之氧化銦粒子的1個以下之層所成的2層以上之層的構造。
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