TWI389964B - A hardened resin composition, a hardened film and a laminate formed therefrom - Google Patents

A hardened resin composition, a hardened film and a laminate formed therefrom Download PDF

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Mitsunobu Doimoto
Ryosuke Iinuma
Hideaki Takase
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Description

硬化性樹脂組成物、由其所成的硬化膜及層合體
本發明係有關硬化性樹脂組成物及由其所構成之硬化膜，特別是由一之塗膜可形成具有低折射率層與高折射率層等二層以上之多層構造之硬化膜的硬化性樹脂組成物及由其所構成之硬化膜。本發明係關於層合體之製造方法及由其所得之層合體，特別是有關可以1之塗膜形成2以上之層之層合體的製造方法。
目前隨著多媒體發達，而開發各種顯示裝置(display裝置)。各種顯示裝置中，特別是主要以攜帶用之室外使用之裝置，並逐漸重視其辨識性之提升，即使大型顯示裝置，消費者也要求進一步清晰度，此事項已成為技術課題。
以往提升顯示裝置辨識性的方法之一係將由低折射率材料所構成之抗反射膜被覆於顯示裝置之基板上。
作為抗反射膜之低折射率層用材料，例如含有含羥基含氟聚合物之氟樹脂系塗料為人所知，例如揭示於專利文獻1~3等。但是此種氟樹脂系塗料為了使塗膜硬化，必須將含羥基之含氟聚合物與三聚氰胺樹脂等之硬化劑在酸觸媒下，加熱、交聯，因加熱條件使得產生硬化時間過長，或可使用基材之種類受限等問題。又，關於所得之塗膜雖然耐候性優異，但有缺乏耐擦傷性或耐久性的問題。
因此，為了解決上述問題，專利文獻4係提案將具有至少1個異氰酸酯基與至少1個加成聚合性不飽和基之含異氰酸酯基之不飽和化合物與含羥基之含氟聚合物，在異氰酸酯基之數/羥基之數之比為0.01~1.0的比率下反應所得之含有含不飽和基之含氟乙烯聚合物的塗料用組成物。
另外，檢討將折射率較低之氟系聚合物溶解於有機溶劑中，調製液狀組成物，將此組成物塗佈於基板表面形成抗反射膜的方法。例如提案將氟化烷基矽烷塗佈於基板表面(例如參照專利文獻5及專利文獻6)。另外提案塗佈具有特定構造之氟系聚合物的方法(例如參考專利文獻7)。
專利文獻1：日本特開昭57－34107號公報專利文獻2：日本特開昭59－189108號公報專利文獻3：日本特開昭60－67518號公報專利文獻4：日本特公平6－35559號公報專利文獻5：日本特開昭61－40845號公報專利文獻6：日本特開平1－1527號公報專利文獻7：日本特開平6－115023號公報
這些以往之抗反射膜係通常在基材上形成不同折射率之層、防靜電層、硬塗層等之層合體。以往之製造方法係重覆分別將各層塗佈於基材上的步驟。
本發明係以上述狀況為背景，其目的係提供塗佈組成物所得知1之塗膜可形成2以上之層的硬化性樹脂組成物及由其所得之硬化物及層合體。
本發明之其他目的係提供透明性高，具有對基材之密著性佳、優異之耐擦傷性，且耐環境性優之硬化膜。
本發明之其他目的係提供抗反射效果良好之層合體之製造方法及藉由該方法所得之層合體。
本發明之另一目的係提供對基材之密著性優異，耐擦傷性高之層合體之製造方法及藉由該方法所得之層合體。
 發明之揭示
為了達成上述目的，本發明人等精心檢討後發現在含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物中添加鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物之金屬氧化物粒子，且將組合具有特定物性之2種溶劑之組成物塗佈於基材上，使溶劑蒸發時，分離成該金屬氧化物粒子高密度存在之層及該金屬氧化物粒子幾乎不存在之二以上之層。紫外線照射硬化所得之硬化膜係耐擦傷性、透明性優，耐候性佳，遂完成本發明。
依據本發明時，可提供以下之硬化性樹脂組成物及由該組成物所得之硬化物及層合體等。
(1)一種硬化性樹脂組成物，其特徵係具有下述成份：(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子
(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物
(C)(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性高之一種或兩種以上的溶劑(以下稱為「(C)快速揮發溶劑」)
(D)(A)鍵結具有聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子之分散穩定性高，且與(C)快速揮發溶劑具有相溶性之一種或兩種以上的溶劑(以下稱為「(D)緩慢揮發溶劑」)，且(C)快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於(D)緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。
(2)如第(1)項之硬化性樹脂組成物，其中該具有聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)除了聚合性不飽和基，尚具有下述式(A-1)表示之基團。
[式中，U係表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S]。
(3)如第(1)或(2)項之硬化性樹脂組成物，其中該(Ab)具有聚合性不飽和基之有機化合物為分子內具有矽烷醇基之化合物或藉由水解生成矽烷醇基之化合物。
(4)如第(1)~(3)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物為使具有1個異氰酸酯基與至少1個乙烯性不飽和基之化合物(B－1)與含羥基含氟聚合物(B－2)反應所得者。
(5)如第(4)項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基含氟聚合物(B－2)為含有下述構造單位(a)20~70莫耳%、(b)10~70莫耳%及(c)5~70莫耳%所成，且凝膠滲透色譜法測定之聚苯乙烯換算數目平均分子量為5,000~500,000，(a)下述一般式(1)表示之構造單位(b)下述一般式(2)表示之構造單位(c)下述一般式(3)表示之構造單位
[式中，R1 係氟原子、氟烷基、或－OR2 表示之基(R2 為烷基或氟烷基)]。
[式中，R3 係氫原子或甲基，R4 係烷基、－(CH2 )x －OR5 或－OCOR5 表示之基(R5 為烷基、或環氧丙基，x為0或1的數)、羧基或烷氧基羰基]。
[式中，R6 係氫原子或甲基，R7 係氫原子或羥烷基，v為0或1的數]。
(6)如第(4)或(5)項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基之含氟聚合物(B－2)尚含有來自含偶氮基聚矽氧烷化合物之下述構造單位(d)0.1~10莫耳%，(d)下述一般式(4)表示之構造單位
[式中，R8 及R9 可相同或不相同之氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基]。
(7)如第(6)項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基含氟聚合物(B－2)含有該構造單位(d)作為下述構造單位(e)之一部份，(e)下述一般式(5)表示之構造單位
[式中，R1 0 ~R1 3 為氫原子、烷基或氰基，R1 4 ~R1 7 為氫原子或烷基，p、q係1~6之數，s、t係0~6之數，y為1~200之數]。
(8)如第(4)~(7)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基含氟聚合物(B－2)尚含有下述構造單位(f)0.1~5莫耳%，(f)下述一般式(6)表示之構造單位
[式中，R1 8 具有乳化作用]。
(9)如第(4)~(8)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該化合物(B－1)為2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
(10)如第(1)~(9)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(C)快速揮發溶劑為(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子之分散性低之一種或兩種以上的溶劑，(D)緩慢揮發溶劑為(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性低之一種或兩種以上的溶劑。
(11)如第(1)~(10)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中尚含有成分(E)含有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含有至少1個以上之(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物。
(12)如第(1)~(11)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中尚含有成分(F)光自由基聚合起始劑。
(13)如第(1)~(12)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其係紫外線硬化性。
(14)一種硬化膜，其特徵係使第(1)~(13)項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化所得，具有2層以上之多層構造。
(15)如第(14)項之硬化膜，其係含有(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子高密度存在之1以上的層及(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子實質上不存在之1以下的層所構成之二層以上之層構造。
(16)一種層合體的製造方法，其係具有基材與在其上之多層構造之層合體的製造方法，其特徵為該基材或基材上所形成之層上塗佈第(1)~(13)項中任一項之硬化性樹脂組成物形成塗膜，溶媒由此1之塗膜中蒸發形成2以上的層。
(17)如第(16)項之層合體的製造方法，其中該2以上之層的各層為金屬氧化物粒子高密度存在的層或金屬氧化物粒子實質上不存在的層，至少一層為金屬氧化物粒子高密度存在的層。
(18)如第(17)項之層合體之製造方法，其中該以上的層為2層。
(19)如第(16)~(18)項中任一項之層合體的製造方法，其中進一步使該2層以上的層進行輻射線照射產生硬化。
(20)如第(16)~(19)項中任一項之層合體的製造方法，其中層合體為光學用零件。
(21)如第(16)~(19)項中任一項之層合體的製造方法，其中層合體為抗反射膜。
(22)如第(18)項之層合體的製造方法，其中該層合體為在基材上，至少高折射率層及低折射率層自靠近基材側依此順序層合之抗反射膜，
第(18)項之2層為由高折射率層及低折射率層所成。
(23)如第(22)項之層合體的製造方法，其中低折射率層之589 nm下之折射率為1.20~1.55，高折射率層之589 nm下之折射率為1.50~2.20，比低折射率層之折射率高。
(24)如第(18)項之層合體的製造方法，其中該層合體為在基材上，至少中折射率層、高折射率層及低折射率層自靠近基材側起依此順序層合之抗反射膜， 第(18)項之2層係由高折射率層及低折射率層所成。
(25)如第(24)項之層合體的製造方法，其中低折射率層之589 nm下之折射率為1.20~1.55，中折射率層之589 nm之折射率為1.50~1.90，比低折射率層之折射率高，高折射率層之589 nm之折射率為1.51~2.20，比中折射率層之折射率高。
(26)如第(22)~(25)項中任一項之層合體之製造方法，其係更進一步於基材上形成硬塗層及/或防靜電層。
(27)一種層合體，其特徵係以第(16)~(26)項中任一項之層合體的製造方法所製造。
本發明之硬化性樹脂組成物係可由1之塗膜形成低折射率層及高折射率層等具有任意二層以上之多層構造的硬化膜，因此能簡化具有多層構造之硬化膜的製造步驟。
本發明之硬化性樹脂組成物不必須藉由水解熱之硬化反應，因此可提供耐環境性優之硬化膜。
本發明之硬化性樹脂組成物特別適用於形成抗反射膜、選擇透射膜濾光片等光學材料，又利用含氟量較高之特徵可適用於對需要耐氣候性之基材的塗料用材料、耐氣候性薄膜用材料、塗層用材料及其他材料。而且，該硬化膜係對基材之密著性優異，耐擦傷性高，能賦予良好的抗反射效果，因此，極適合作為抗反射膜使用，用於各種顯示裝置時，可提升其辨識性。
本發明之層合體之製造方法係可由塗佈組成物所得之1之塗膜形成2以上之層，因此能簡化具有多層構造之層合體的製造步驟。因此，本發明之層合體的製造方法特別適用於形成抗反射膜、光學薄膜等光學材料。
本發明之層合體係藉由在最外層(距離基材最遠之層)設置低折射率層，賦予良好之抗反射效果。依據本發明時，可得到對基材之密著性優異、耐擦傷性高的層合體。因此，本發明之層合體極適合作為抗反射膜用，而使用於各種顯示裝置可提升其辨識性。
[實施發明之最佳型態]
本發明係關於具有基材，與其上之2層以上之多層構造的層合體之製造方法及藉由該方法所得之層合體。具體而言，本發明之製造方法係在基材或基材上所形成之層之上塗佈下述所定之硬化性樹脂組成物，使溶劑由所得之1之塗膜蒸發(以下使溶劑蒸發有時也稱「乾燥」)形成2以上之層。乾燥後，並非完全無溶劑之狀態亦可，在可得到硬化膜之特性的範圍內，溶劑殘餘也可。又，本發明中，可實施兩次以上由1之塗膜形成2以上之層。
以一般方法塗佈特定之硬化性樹脂組成物，經乾燥後，分離成2以上之層。所謂「2以上之層」係指同時含有「金屬氧化物粒子高密度存在的層」及「金屬氧化物粒子實質上不存在的層」之2以上之層的情形，或僅由金屬氧化物粒子高密度存在的層」所構成之2以上之層的情形。
以下使用圖面說明「2以上之層之各層為金屬氧化物粒子高密度存在的層或金屬氧化物粒子實質上不存在的層，且至少一層為金屬氧化物粒子高密度存在的層」。圖1A係2以上之層為「金屬氧化物粒子高密度存在之層1」與「金屬氧化物粒子實質上不存在的層3」之2層的情形。圖1B係2以上之層為「金屬氧化物粒子高密度存在之層1、1a」的2層之情形。圖1C係2以上之層為「金屬氧化物粒子高密度存在之層1、1a」與「金屬氧化物粒子實質上不存在之層3」之3層的情形。圖1D係2以上之層為「金屬氧化物粒子高密度存在之層1、1a」與「金屬氧化物粒子實質上不存之層3」之3層的情形。圖1E係2以上之層為「金屬氧化物粒子高密度存在之層1b」與「金屬氧化物粒子實質上不存之層3」之2層的情形。
硬化性樹脂組成物含有兩種以上之金屬氧化物粒子時，如圖1B、圖1C、圖1D所示，「金屬氧化物粒子高密度存在之層」可形成2種類以上。
「金屬氧化物粒子高密度存在之層」之「金屬氧化物粒子」係指至少一種，即一種或兩種以上之「金屬氧化物粒子」。硬化性樹脂組成物含有兩種以上之金屬氧化物粒子時，「金屬氧化物粒子高密度存在之層」為可為2種以上之金屬氧化物粒子所構成(例如圖1E)。圖1E係「金屬氧化物粒子高密度存在之層1b」係由粒子X與粒子Y所構成。因粒子Y大於「金屬氧化物粒子高密度存在之層1b」之厚度，因此突出於「金屬氧化物粒子實質上不存在之層3」，此突出部份也包含於「金屬氧化物粒子高密度存在之層1b」中。
圖1A~1E中，「金屬氧化物粒子實質上不存在之層3」通常不含金屬氧化物粒子，但是在不影響本發明效果之範圍內可含有少許。又，「金屬氧化物粒子高密度存在之層1、1a、1b」也同樣可含有金屬氧化物粒子以外之其他物質。
硬化性樹脂組成物之塗佈法可使用公知的塗佈方法，特別是使用浸漬法、塗佈法、印刷法等各種方法。
乾燥通常係以室溫~100℃左右加熱1~60分鐘。具體的硬化條件如下述。
本發明係將硬化性樹脂組成物以溶液狀塗佈於各種基材上，所得之塗膜經乾燥/硬化，可得到層合體。例如基材為透明基材時，藉由在最外層設置低折射率層，可形成優異之抗反射膜。
抗反射膜之具體的構造通常係依基材及低折射率膜，或基材、高折射率膜及低折射率膜之順序層合的構造。其他，在基材、高折射率膜及低折射率膜之間可夾雜著其他之層，例如可設置硬塗層、防靜電層、中折射率層、低折射率層、高折射率層之組合等的層。
圖2係在基材10上依高折射率層40及低折射率層50之順序層合的抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成高折射率層40及低折射率層50。
圖3係在基材10上依硬塗層20、防靜電層30、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明，可由1之塗膜形成高折射率層40及低折射率層50。
圖4係在基材10上依防靜電層30、硬塗層20、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成高折射率層40及低折射率層50。
圖5係在基材10上依硬塗層20、防靜電層30、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。或中折射率層60及高折射率層40均相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，或中折射率層60相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，而高折射率層40相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成中折射率層60與高折射率層40，或高折射率層40與低折射率層50。較佳為由1之塗膜形成高折射率層40與低折射率層50。
圖6係在基材10上依防靜電層30、硬塗層20、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。或中折射率層60及高折射率層40均相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，或中折射率層60相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成中折射率層60與高折射率層40，或高折射率層40與低折射率層50。較佳為由1之塗膜形成高折射率層40與低折射率層50。
圖7係在基材10上依硬塗層20、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成高折射率層40與低折射率層50。
圖8係在基材10上依硬塗層20、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。或中折射率層60及高折射率層40均相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，或中折射率層60相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成中折射率層60與高折射率層40，或高折射率層40與低折射率層50。較佳為由1之塗膜形成高折射率層40與低折射率層50。
圖9係在基材10上依防靜電層30、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成高折射率層40與低折射率層50。
圖10係在基材10上依防靜電層30、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50之順序所層合之抗反射膜。
此抗反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。或中折射率層60及高折射率層40均相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，或中折射率層60相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。
依本發明時，由1之塗膜可形成中折射率層60與高折射率層40，或高折射率層40與低折射率層50。較佳為由1之塗膜形成高折射率層40與低折射率層50。
上述之抗反射膜中，添加使用之硬化性樹脂組成物所含有之金屬氧化物之摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子等之導電性粒子時，所得之以高密度含有金屬氧化物之層成為防靜電層的膜。因此，例如高折射率層或中折射率層係以具有這種防靜電之金屬氧化物高密度存在的層所形成時，高折射率層或中折射率層可形成兼具防靜電性的膜。此時，可省略防靜電膜之形成。
接著說明上述之抗反射膜之各層。
(1)基材本發明之抗反射膜用之基材的種類無特別限定，基材之具體例，例如三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(東麗(股)製，Lumirror等)、玻璃、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、烯丙酸酯樹脂、原冰片烯系樹脂(JSR(股)製之Arton，日本Zeon(股)製Zeonex等)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂、聚烯烴樹脂等各種透明塑膠板、薄膜等。較佳為三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(東麗(股)製之Lumirror等)、原冰片烯系樹脂(JSR(股)製之Arton等)。
(2)低折射率層低折射率層係指波長589 nm之光的折射率為1.20~1.55的層。
低折射率層用之材料只要是可得到目的之特性者即無特別限制，例如含有含氟聚合物之硬化性組成物、丙烯酸單體、含氟丙烯酸單體、含環氧基化合物、含有含氟環氧基化合物等之硬化物。為了提升低折射率層之強度，可添加二氧化矽微粒等。
(3)高折射率層高折射率層係指波長589 nm之光之折射率為1.50~2.20之層。
為了形成高折射率層時，可添加高折射率之無機粒子，例如金屬氧化物粒子。
金屬氧化物粒子之具體例，例如有摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子、摻雜錫之氧化銦(ITO)粒子、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、摻雜銻之氧化鋅(ZnO)粒子、摻雜鋁之氧化鋅粒子、氧化鋯(ZrO2 )粒子、氧化鈦(TiO2 )粒子、被覆二氧化矽之TiO2 粒子、被覆Al2 O3 /ZrO2 之TiO2 粒子、二氧化鈰(CeO2 )粒子等。較佳為摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子、摻雜錫之氧化銦(ITO)粒子、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子、摻雜鋁之氧化鋅粒子、被覆Al2 O3 /ZrO2 之TiO2 粒子。這些金屬氧化物粒子可使用一種單獨或兩種以上之組合。
又，也可使高折射率層具有硬塗層或防靜電層之功能。
(4)中折射率層組合具有3種以上之折射率的層時，通常波長589 nm之光之折射率為1.50~1.90，具有比低折射率層高、比高折射率層低之折射率之層以中折射率層表示。中折射率層之折射率較佳為1.50~1.80，較佳為1.50~1.75。
為了形成中折射率層時，可添加高折射率之無機粒子，例如金屬氧化物粒子。
金屬氧化物粒子之具體例，例如有摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子、摻雜錫之氧化銦(ITO)粒子、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、摻雜銻之氧化鋅粒子、摻雜鋁之氧化鋅粒子、氧化鋯(ZrO2 )粒子、氧化鈦(TiO2 )粒子、被覆二氧化矽之TiO2 粒子、被覆Al2 O3 /ZrO2 之TiO2 粒子、二氧化鈰(CeO2 )粒子等。較佳為摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子、摻雜錫之氧化銦(ITO)粒子、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子、摻雜鋁之氧化鋅粒子、氧化鋯(ZrO2 )粒子。這些金屬氧化物粒子可使用一種單獨或兩種以上之組合。
又，也可使中折射率層具有硬塗層或防靜電層之功能。
藉由組合低折射率層與高折射率層可降低反射率，藉由組合低折射率層、高折射率層、中折射率層可降低反射率，同時可降低色調。
(5)硬塗層硬塗層之具體例，例如由SiO2 、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂等材料所構成者較佳。又，這些樹脂中也可添加二氧化矽粒子。
硬塗層具有可提高層合體之機械強度的效果。
(6)防靜電層防靜電層之具體例如添加摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子、摻雜錫之氧化銦(ITO)粒子、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子、摻雜鋁之氧化鋅(ZnO)粒子等具有導電性之金屬氧化物粒子，或以有機或無機之導電性化合物之硬化性膜、將金屬氧化物進行蒸鍍或濺鍍所得之金屬氧化物膜、導電性有機高分子所構成之膜。導電性有機高分子例如有聚乙炔系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子、聚噻吩系導電性高分子、聚吡咯系導電性高分子、聚苯基乙烯基系導電性高分子等。如上述，添加本發明用之硬化性樹脂組成物所含有之金屬氧化物粒子，例如ATO粒子、ITO粒子、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子、摻雜銻之氧化鋅ZnO、摻雜鋁之ZnO粒子等之導電性高分子時，以高密度含有所得之金屬氧化物的層成為具有防靜電性的膜。此時，可省略以另外方式形成防靜電膜。
防靜電層係將導電性賦予層合體，可防止產生靜電附著塵埃等。
這些層可僅形成一層，或形成兩層以上之不同的層。
又，低、中、高折射率層之膜厚通常分別為60~150 nm，防靜電層之膜厚通常為0.05~3 μ m，硬塗層之膜厚通常為1~20 μ m。
抗反射膜係設置多個高折射率層與低折射率層之組合，在寬廣波長範圍之光下，具有低反射率特性之寬頻的抗反射膜。
本發明中，可採用本發明之製造方法形成層合體之任意連續之2以上的層，但是不用本發明製法之層的製造方法可使用公知之塗佈與硬化、蒸鍍、濺鍍等方法製造。
又，由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之層係經硬化後，為了形成具有優異光學特性與耐久性之硬化膜時，特別是以加熱賦予熱經歷為佳。當然，在常溫放置時，隨著時間經過，同時進行硬化反應也可形成目的之硬化膜，但實際上加熱硬化可縮短所需時間。又，添加熱酸產生劑作為硬化觸媒，更能促進硬化反應。此硬化觸媒無特別限制，可利用一般尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等作為硬化劑使用的各種酸類或其鹽類，特別是使用銨鹽較佳。硬化反應之加熱條件可適當選擇，但是加熱溫度必須為塗佈對象之基材的耐熱臨界溫度以下。
依本發明時，可由1之塗膜形成2以上之層，因此可簡化層合體之製造步驟。
另外，使金屬氧化物粒子不均勻分布，可提升層合體之耐擦傷性。
本發明之層合體除了抗反射膜外，也可用於例如透鏡、選擇穿透膜濾光片等光學用零件。
其次，說明本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物。
I.硬化性樹脂組成物硬化性樹脂組成物係含有(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子、(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(C)快速揮發溶劑、(D)緩慢揮發溶劑。
1.具體說明硬化性樹脂組成物之各構成成分。
(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子本發明用之(A)成分係鍵結金屬氧化物粒子(Aa)與含有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之粒子(以下有時稱為「反應性粒子」、「(A)成分」或「(A)成分之粒子」)。此處鍵結可為共價鍵或物理吸附等非共價鍵。
這些結金屬氧化物粒子(Aa)例如有氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、含銻之氧化錫(ATO)、含錫之氧化銦(ITO)、摻雜磷之氧化錫(PTO)粒子、氧化銻、氧化鈰等粒子。其中，從高硬度的觀點，較佳為氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及氧化銻之粒子較佳，特別理想為氧化鋯粒子。使用鋯或鈦等氧化物粒子可得到高折射率之硬化被膜，使用ATO粒子等可將導電性賦予硬化被膜。為了得到高折射率之硬化被膜時，較佳為波長589 nm之折射率為1.5以上之金屬氧化物粒子(Aa)。因此，二氧化矽(折射率為1.45)粒子不理想。
這些金屬氧化物粒子(Aa)可單獨一種或組合2種以上使用。金屬氧化物粒子(Aa)為粉體狀或分散液較佳。分散液若從與其他成分之相溶性、分散性的觀點，分散媒較佳為有機溶劑。這種有機溶劑例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ－丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等醯胺類。其中較佳為甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
金屬氧化物粒子(Aa)之數平均粒徑係以電子顯微鏡法測定，較佳為0.001~2 μ m，更佳為0.001~0.2 μ m，特佳為0.001~0.1 μ m。數平均粒徑超過2 μ m時，作為硬化物之透明性降低，或作為被膜時之表面狀態差。為了改良粒子之分散性，可添加各種之界面活性劑或胺類。粒子形狀為棒狀(長寬比超過1，且10以下的形狀)時，以短徑為粒徑。
二氧化矽粒子之市售品例如，膠態二氧化矽有日產化學工業(股)公司製商品名：甲醇二氧化矽溶膠、IPA－ST、MEK－ST、NBA－ST、XBA－ST、DMAC－ST、ST－UP、ST－OUP、ST－20、ST－40、ST－C、ST－N、ST－0、ST－50、ST－0L等。又，粉體二氧化矽例如，日本Aerosil公司製商品名：Aerosil 130、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil OX50、旭硝子(股)製商品名：Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業(股)公司製商品名：E220A、E220、富士SYLYSIA(股)製商品名：SYLYSIA 470、日本板硝子(股)製商品名：SG Flake等。
又，氧化鋁之水分散品例如有日產化學工業(股)製商品名：氧化鋁溶膠－100、－200、－520；氧化鋁之異丙醇分散品例如有住友大阪水泥(股)製商品名：AS－150I；氧化鋁之甲苯分散品例如有住友大阪水泥(股)製商品名：AS－150T；鋯之甲苯分散品例如有住友大阪水泥(股)製商品名：HXU－110JC；銻酸鋅粉末之水分散品例如有日產化學工業(股)製商品名；Celnax；氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等之粉末及溶劑分散品例如有CI化成(股)製商品名；Nanotek；摻雜銻之氧化錫之水分散溶膠例如有石原產業(股)製商品名：SN－100D；ITO粉末例如有三菱Materia(股)製之製品；氧化鈰水分散液例如有多木化學(股)製商品名：needral等。
金屬氧化物粒子(Aa)之形狀為球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀(長寬比為1以上，10以下之形狀)、板狀、纖維狀、或不定形狀，較佳為棒狀。金屬氧化物粒子(Aa)之比表面積(使用氮之BET比表面積測定法)較佳為10~1000 m2 /g，更佳為100~500 m2 /g。這些金屬氧化物粒子(Aa)之使用形態可使用乾燥狀態之粉末或用水或有機溶劑分散的狀態。例如分散液可直接使用業界所知之微粒子狀之金屬氧化物粒子之分散液。特別是要求硬化物具有優異透明性之用途時，使用金屬氧化物粒子之分散液較佳。
聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)本發明用之有機化合物(Ab)係具有聚合性不飽和基之化合物，較佳為含有下述一般式(A－1)所示之基的有機化合物。又，以含有[－O－C(＝O)－NH－]基、[－O－C(＝S)－NH－]基及[－S－C(＝O)－NH－]基中至少一種者較佳。此有機化合物(Ab)較佳為分子內具有矽烷醇基之化合物或經水解生成矽烷醇基之化合物。
[式中，U為NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V為O或S]。
(i)聚合性不飽和基
有機化合物(Ab)所含之聚合性不飽和基無特別限制，較佳例有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂醯基、馬來酸酯基、丙烯醯胺基。
此聚合性不飽和基係藉由活性自由基種加成聚合之構成單位。
(ii)前述式(A-1)所示之基團
有機化合物所含之前述式(A-1)所示之基團[-U-C(=V)-NH-]之具體例有[-O-C(=O)-NH-]、[-O-C(=S)-NH-]、[-S-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=S)-NH-]及[-S-C(=S)-NH-]之6種。這些基可單獨一種或組合兩種以上使用。其中從熱穩定性之觀點，較佳為[-O-C(=O)-NH-]基與[-O-C(=S)-NH-]基及[-S-C(=O)-NH-]基中至少一種併用。
前述式(A-1)所示之基團[-U-C(=V)-NH-]係使分子間產生利用氫鍵之適度的凝集力，形成硬化物時，賦予優越之機械強度、與基材或高折射率層之鄰接層之密著性及耐熱性等特性者。
(iii)矽烷醇基或經水解生成矽烷醇基之基團
有機化合物(Ab)係分子內具有矽烷醇基之化合物 或經水解生成矽烷醇基之基團的化合物較佳。這種生成矽烷醇基的化合物例如有矽原子上鍵結烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、胺基、鹵原子等之化合物，較佳為矽原子上鍵結烷氧基或芳氧基之化合物，即，含有烷氧基甲矽烷基之化合物或含芳氧基甲矽烷基的化合物。
矽烷醇基或生成矽烷醇基之化合物的矽烷醇基生成部位係因縮合反應或水解後所產生之縮合反應，與氧化物粒子(Aa)鍵結之構成單位。
(iv)較佳的形態
有機化合物(Ab)之較佳具體例，例如下述式(A-2)表示之化合物等。
式中，R24 、R25 可相同或不相同之氫原子或碳數1~8之烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。j為1~3之整數。
[(R24 O)j R25 3-j Si-]所示之基團例如有三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三苯氧基甲矽烷基、甲基二甲氧基甲矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基等。這些基當中，較佳為三甲氧基甲矽烷基或三乙氧基甲矽烷基。
R26 為碳數1~12之具有脂肪族或芳香族構造之二價有機基，可含有直鏈、支鏈狀或環狀之構造。具體例有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸苯基、伸二甲苯基、伸十二烷基等。
R2 7 為二價之有機基，通常選自分子量14~1萬，較佳為分子量76~500之二價有機基。具體例有伸己基、伸辛基、伸十二烷基等直鏈狀聚伸烷基；伸環己基、伸冰片烷基等脂環或多環之二價有機基；伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、聚伸苯基等二價芳香族基；及這些烷基取代物、芳基取代物。這些二價有機基可含有含碳原子及氫原子以外之元素的原子團，也可含聚醚鍵、聚酯鍵、聚醯胺鍵、聚碳酸酯鍵。
R2 8 為(k＋1)價之有機基，較佳為選自直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和烴基、不飽和烴基。
Z為在活性自由基種之存在下，分子中具有進行分子間交聯反應之聚合性不飽和基之一價有機基。又，k較佳為1~20之整數，較佳為1~10之整數，特佳為1~5之整數。
式(A－2)所示之化合物之具體例有下述式(A－4)及(A－5)表示之化合物。
(式中「Acryl」係丙烯醯基，「Me」為甲基)。
本發明所用之有機化合物(Ab)之合成，可採用例如日本特開平9-100111號公報記載之方法。較佳為將巰基丙基三甲氧基矽烷與異佛爾酮二異氰酸酯在二丁基錫二月桂酸酯之存在下混合，於60~70℃經數小時反應後，添加季戊四醇三丙烯酸酯，再於60~70℃反應數小時來製造。
(v)反應性粒子((A)成分)
使具有矽烷醇基或經水解生成矽烷醇基之基團的有機化合物(Ab)與金屬氧化物粒子(Aa)混合，水解後使兩者鍵結。所得之反應粒子((A)成分)中之有機聚合物成份，即，水解性矽烷之水解物及縮合物的比例，通常係將乾燥粉體於空氣中完全燃燒時之質量減少%的恆量值，例如可藉由在空氣中，由室溫至通常為800℃之熱質量分析求得。
金屬氧化物粒子(Aa)之有機化合物(Ab)的鍵結量係當反應性粒子((A)成分)(金屬氧化物粒子(Aa)及有機化合物(Ab)之合計)為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，特佳為1質量%以上。與金屬氧化物粒子(Aa)鍵結之有機化合物(Ab)之鍵結量未達0.01質量%時，組成物中之反應性粒子((A)成分)之分散性不足，有時所得之硬化物之透明性及耐擦傷性不足。又，製造反應性粒子((A)成分)時之原料中之金屬氧化物粒子(Aa)的配合比例，較佳為5~99質量%，更佳為10~98質量%。
金屬氧化物粒子((A)成分)之硬化性樹脂組成物中之配合量(含量)係不包括有機溶劑之組成物全量為100質量%時，較佳為含有10~90質量%，更佳為20~80質量%，特佳為40~80質量%。未達10質量%時，硬化膜之硬度不足，或有時無法得到高折射率。超過90質量%時，成膜性不足。此時構成反應性粒子((A)成分)之金屬氧化物粒子(Aa)之含量係反應性粒子((A)成分)之65~95質量%較佳。又反應性粒子((A)成分)之量係表示固形份，反應性粒子((A)成分)以分散液的形態使用時，其配合量不含分散媒的量。
(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物本發明用之含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物係具有1個異氰酸酯基與至少1個乙烯性不飽和基之化合物(B－1)與含羥基之含氟聚合物(B－2)反應所得，以異氰酸酯基/羥基之莫耳比為1.1~1.9反應所得者較佳。
(B－1)具有1個異氰酸酯基與至少1個乙烯性不飽和基之化合物化合物(B－1)只要在分子內具有1個異氰酸酯基與至少1個乙烯性不飽和基之化合物時，即無特別限定。具有2個以上之異氰酸酯基時，與含羥基之含氟聚合物反應可能會產生凝膠化。上述乙烯性不飽和基可使硬化性樹脂組成物更容易硬化，因此，較佳為(甲基)丙烯醯基。這種化合物例如有2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2－(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、1,1－雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙基異氰酸酯之單獨一種或2種以上之組合。
這種化合物係使二異氰酸酯基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應來合成。此時，二異氰酸酯例如有2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、1,3－二甲苯二異氰酸酯、1,4－二甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'－二甲基－4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'－二甲基苯二異氰酸酯、4,4'－聯苯二異氰酸酯、1,6－己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、甲撐雙(4－環己基異氰酸酯)、2,2,4－三甲基六甲基二異氰酸酯、雙(2－異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6－異丙基－1,3－苯基二異氰酸酯、4－二苯基丙烷二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯、2,5(或6)－雙(異氰酸酯甲基)－雙環[2.2.1]庚烷等單獨一種或2種以上之組合。其中較佳者為2,4－甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲撐雙(4－環己基異氰酸酯)、1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯例如有2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羥丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬酯酸酯、三聚氰酸EO改質二(甲基)丙烯酸酯等之單獨一種或2種以上之組合。其中較佳者為2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其中含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如有大阪有機化學(股)製商品名HEA、日本化藥(股)製商品名KAYARAD DPHA、PET－30、東亞合成(股)製商品名Aronix M－215、M－233、M－305、M－400等。
由二異氰酸酯及含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯合成時，對於二異氰酸酯1莫耳，含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之添加量較佳為1~1.2莫耳。
這種化合物之合成方法例如有將二異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯一次投入，進行反應的方法、或將二異氰酸酯滴入含羥基之(甲基)丙烯酸酯中進行反應的方法等。
(B-2)含羥基之含氟聚合物
含羥基之含氟聚合物(B-2)較佳為由下述構造單位(a)、(b)、(c)所構成，更佳為含有構造單位(d)、(e)、(f)。
構造單位(a)
構造單位(a)係以下述一般式(1)表示。
[式中，R1 係氟原子、氟烷基、或-OR2 表示之基團(R2 為烷基或氟烷基)]。
上述一般式(1)中，R1 及R2 之氟烷基例如有三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環己基等碳數1~6之氟烷基。又，R2 之烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基等碳數1~6之烷基。
以含氟乙烯系單體作為聚合成分使用，藉此導入構造單位(a)。這種含氟乙烯系單體只要是具有至少1個聚合性不飽和雙鍵與至少1個氟原子之化合物時，即無特別限制。這種例有四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3－三氟丙烯等之氟烯烴類；烷基全氟乙烯醚或烷氧烷基全氟乙烯醚類；全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(異丁基乙烯醚)等之全氟(烷基乙烯醚)類；全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等之全氟(烷氧基烷基乙烯醚)類之單獨一種或二種以上之組合。其中較佳者為六氟丙烯與全氟(烷基乙烯醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯醚)，更佳為組合使用這些化合物。
構造單位(a)之含有率係當含羥基之含氟聚合物(B－2)之全量為100莫耳%時，含有20~70莫耳%。此理由係當含有率未達20莫耳%時，有時較不易具有本發明所想要之含氟材料之光學特徵之低折射率的緣故，另外，含有率超過70莫耳%時，含羥基之含氟聚合物(B－2)對有機溶劑之溶解性、透明性或對基材之密著性，有時會降低。又，基於這種理由，對於含羥基之含氟聚合物(B－2)之全量時，構造單位(a)之含有率較佳為25~65莫耳%，更佳為30~60莫耳%。
構造單位(b)構造單位(b)係以下述一般式(2)表示。
[式中，R3 係氫原子或甲基，R4 係烷基、-(CH2 )x -OR5 或-OCOR5 表示之基團(R5 為烷基、或環氧丙基，x為0或1的數)、羧基或烷氧基羰基]。
一般式(2)中，R4 或R5 之烷基例如有甲基、乙基、丙基、己基、環己基、月桂基等碳數1~12之烷基，而烷氧羰基例如有甲氧羰基、乙氧羰基等。
以具有上述取代基之乙烯系單體作為聚合成分使用，藉此可導入構造單位(b)。此種乙烯系單體例如有甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、正十二烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚等之烷基乙烯醚或環烷基乙烯醚類；乙基烯丙醚、丁基烯丙醚等之烯丙醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(正丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等之不飽和羧酸類等之單獨一種或二種以上之組合。
構造單位(b)之含有率係當含羥基之含氟聚合物(B-2)之全體量為100莫耳%時，含有10~70莫耳%。此理由係當含有率未達10莫耳%時，含羥基之含氟聚合物(B－2)對有機溶劑之溶解性有時會降低，另外，含有率超過70莫耳%時，含羥基之含氟聚合物(B－2)之透明性及低反射率性等光學特性有時會降低的緣故。又，基於此理由，對於含羥基之含氟聚合物(B－2)之全體量時，構造單位(b)之含有率較佳為20~60莫耳%，更佳為30~60莫耳%。
構造單位(c)構造單位(c)係以下述一般式(3)表示。
[式中，R6 係氫原子或甲基，R7 係氫原子或羥烷基，v為0或1之數]。
一般式(3)中，R7 之羥烷基例如有2－羥乙基、2－羥丙基、3－羥丙基、4－羥丁基、3－羥丁基、5－羥戊基、6－羥己基。
以含羥基之乙烯系單體作為聚合成分使用，藉此導入構造單位(c)。這種含羥基之乙烯系單體例如有2－羥乙基乙烯醚、3－羥丙基乙烯醚、2－羥丙基乙烯醚、4－羥丁基乙烯醚、3－羥丁基乙烯醚、5－羥戊基乙烯醚、6－羥己基乙烯醚等之含羥基之乙烯醚類，2－羥乙基烯丙醚、4－羥丁基烯丙醚、甘油單烯丙醚等含羥基之烯丙醚類，烯丙醇等。又，含羥基之乙烯單體除上述外，可使用例如2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羥丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
構造單位(c)之含有率係當含羥基之含氟聚合物(B－2)之全體量為100莫耳%時，較佳為含有5~70莫耳%。此理由係當未達5莫耳%時，含羥基之含氟聚合物(B－2)對有機溶劑之溶解性有時會降低，而含有率超過70莫耳%時，含羥基之含氟聚合物(B－2)之透明性及低反射率性等光學特性有時會降低。基於這種理由，對於含羥基之含氟聚合物(B－2)之全體量，構造單位(c)之含有率較佳為5~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。
構造單位(d)及構造單位(e)含羥基之含氟聚合物(B－2)可進一步含有下述構造單位(d)來構成較佳。以下說明構造單位(d)。
構造單位(d)係以下述一般式(4)表示。
[式中，R8 及R9 可為相同或不相同之氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基]。
一般式(4)中，R8 或R9 之烷基例如有甲基、乙基、丙基等之碳數1~3之烷基；鹵化烷基例如有三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳數1~4之氟烷基等，而芳基例如有苯基、苄基、萘基等。
可使用以上述一般式(4)所示之具有聚矽氧烷鏈段之含偶氮基之聚矽氧烷化合物，藉此導入構造單位(d)。此種含有偶氮基聚矽氧烷化合物例如有下述一般式(7)表示之化合物。
[式中，R1 0 ~R1 3 、R1 4 ~R1 7 、p、q、s、t及y係與上述一般式(5)相同，z為1~20之數。]
使用一般式(7)所示之化合物時，構造單位(d)係作為構造單位(e)之一部份，包含於含羥基之含氟聚合物中。
構造單位(e)係以下述一般式(5)所示。
[式中，R1 0 ~R1 3 係表示氫原子、烷基或氰基，R1 4 ~R1 7 係表示氫原子或烷基，p、q為1~6之數，s、t為0~6之數，y為1~200之數]。
一般式(5)中，R1 0 ~R1 3 之烷基例如有甲基、乙基、丙基、己基、環己基等之碳數1~12之烷基，R1 4 ~R1 7 之烷基例如有甲基、乙基、丙基等碳數1~3之烷基。
本發明中，上述一般式(7)所示之含偶氮基聚矽氧烷化合物例如有下述一般式(8)所示之化合物特佳。
[式中，y及z係與上述一般式(7)相同。]
另外，構造單位(d)之含有率係當含羥基之含氟聚合物(B－2)之全體量為100莫耳%時，較佳為含有0.1~10莫耳%。此理由係含有率未達0.1莫耳%時，有時硬化後之塗膜之表面平滑性會降低，塗膜之耐擦傷性會降低，而含有率超過10莫耳%時，含羥基之含氟聚合物(B－2)之透明性較差，作為塗佈材使用時，在塗佈時容易產生小凹孔等的緣故。基於此理由，對於含羥基之含氟聚合物(B－2)之全體量時，構造單位(d)之含有率為0.1~5莫耳%較佳，更佳為0.1~3莫耳%。基於相同理由，使其中所含有之構造單位(d)之含有率在上述範圍內，然後決定構造單位(e)之含有率。
構造單位(f)
含羥基之含氟聚合物(B-2)為進一步含有下述構造單位(f)之構成較佳。
說明下述構造單位(f)。
構造單位(f)係以下述一般式(6)所示。
[式中，R18 係表示具有乳化作用之基團]。
一般式(6)中，R18 之具有乳化作用之基團，例如具有疏水性基及親水性基，且親水性基為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚醚構造之基團較佳。
具有此種乳化作用之基團例如有下述一般式(9)所示之基團。
[式中，n為1~20之數，m為0~4之數，u為3~50之數]。
以反應性乳化劑作為聚合成分使用，藉此可導入構造單位(f)。此種反應性乳化劑例如有下述一般式(10)所示之化合物。
[式中，n、m及u係與上述一般式(9)相同]。
另外，構造單位(f)之含有率係當含羥基之含氟聚合物(B－2)之全體量為100莫耳%時，較佳為0.1~5莫耳%。此理由係含有率為0.1莫耳%以上時，可提高含羥基之含氟聚合物(B－2)對溶劑之溶解性，而含有率為5莫耳%以內時，硬化性樹脂組成物之黏著性並無過度增加，處理容易，即使用於塗怖材等時，其耐濕性也不會降低。基於此種理由，對於含羥基之含氟聚合物(B－2)之全體量時，構造單位(f)之含有率較佳為以0.1~3莫耳%，更佳為0.2~3莫耳%。
含羥基之含氟聚合物(B－2)之分子量含羥基之含氟聚合物(B－2)係使用凝膠滲透層析(以下稱為「GPC」)，以四氫呋喃為溶劑所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量為5,000~500,000較佳。此理由係數平均分子量未達5,000時，含羥基之含氟聚合物(B－2)之機械強度有時會降低，而數平均分子量超過500,000時，硬化性樹脂組成物之黏度增加，有時不易進行薄膜塗佈。基於此理由，含羥基之含氟聚合物(B－2)之聚苯乙烯換算之數平均分子量較佳為10,000~300,000，更佳為10,000~100,000。
化合物(B－1)與含羥基之含氟聚合物(B－2)之反應莫耳比本發明用之含乙烯性不飽和基之含氟聚合物(B)係如上述，將含有1個異氰酸酯基及至少1個乙烯基性不飽和基之化合物(B－1)與含羥基之含氟聚合物(B－2)，以異氰酸酯基/羥基之莫耳比為1.1~1.9之比率產生反應所得較佳。此理由係因莫耳比未達1.1時，有時耐擦傷性及耐久性會降低，另外，莫耳比超過1.9時，硬化性樹脂組成物之塗膜之鹼水溶液浸漬後，耐擦傷性有時會降低。又，基於此理由，異氰酸酯基/羥基之莫耳比較佳為1.1~1.5，更佳為1.2~1.5。
硬化性樹脂組成物中之(B)含乙烯性不飽和基之含氟聚合物的含量係對於有機溶劑以外之組成物全量100質量%，通常為5~70質量%。此理由係因添加量未達5質量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜之折射率增加，有時無法得到充分抗反射效果，另外，添加量超過70質量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜有時無法得到耐擦傷性。基於此理由，(B)成分之添加量較佳為10~50質量%，更佳為25~50質量%。
(C)快速揮發溶劑硬化性樹脂組成物所含之(C)快速揮發溶劑係上述(B)含乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性較高之一種或兩種以上之溶劑。含乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性較高係指(B)含乙烯性不飽和基之含氟聚合物添加於各溶劑中可達50質量%，於室溫攪拌8小時後，以目視觀察成為均勻溶液的狀態。(C)快速揮發溶劑之相對蒸發速度必須大於後述之(D)緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。所謂「相對蒸發速度」係指乙酸丁酯90重量%蒸發所需時間為基準之蒸發速度的相對值，詳細如「化學技術」第2卷「有機溶劑之物性與純化方法」第4版，1986年62頁(TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed.(Interscience Publishers，Inc.1986 page 62)所記載。又，(C)快速揮發溶劑係上述(A)鍵結具有聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子((A)成分之粒子)之分散安定性低者較佳。(C)快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於(D)緩慢揮發溶劑，而(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性高，因此將硬化性樹脂組成物塗佈於基材，使溶劑(C)及(D)蒸發之過程，可使(A)成分之粒子局部多量存在化。
本發明中可作為(C)快速揮發溶劑使用之溶劑係相對蒸發速度大約1.7以上的溶劑，具體例為甲乙酮(MEK；相對蒸發速度3.8)、異丙醇(IPA；1.7)、甲基異丁酮(MIBK；1.6)、甲基戊酮(MAK；0.3)、丙酮、甲基丙酮等。
(D)緩慢揮發溶劑硬化性樹脂組成物中所含之(D)緩慢揮發溶劑係上述(A)鍵結具有聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子((A)成分之粒子)之分散安定性高之一種或兩種以上之溶劑。(A)成分之粒子之分散安定性高係指將玻璃板浸漬於(A)成分之粒子之異丙醇分散液中，使(A)成分之粒子附黏於玻璃壁，將黏附該(A)成分之粒子之玻璃板浸漬於各溶劑時，以目視檢測(A)成分之粒子於該溶劑中均勻分散。又，(D)緩慢揮發溶劑係上述(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性低者較佳。
本發明中，可作為(D)緩慢揮發溶劑使用之溶劑，例如有甲醇(相對蒸發速度2.1)、異丙醇(IPA：1.7)、正丁醇(n－BuOH：0.5)、第三丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。
本發明用之(C)快速揮發溶劑及/或(D)緩慢揮發溶劑，通常可直接使用上述(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物製造用的溶劑。
本發明用之(C)快速揮發溶劑與(D)緩慢揮發溶劑必須具有相溶性。相溶性係在組成物之具體的構成中，只要(C)快速揮發溶劑與(D)緩慢揮發溶劑不會分離之程度的相溶性即可。
被選擇之溶劑相當於本發明所使用之(C)快速揮發溶劑或(D)緩慢揮發溶劑係由被選擇之多種溶劑種類間，相對特性來決定，因此相對蒸發速度為1.7之異丙醇可作為(C)快速揮發溶劑使用，也可作為(D)緩慢揮發溶劑使用。
對於硬化性樹脂組成物中之溶劑(包含(C)成分及(D)成份)以外之成份總量100質量份，該溶劑(C)及溶劑(D)之合計量通常為300~5000質量份，較佳為300~4000質量份，更佳為300~3000質量份。溶劑(C)與溶劑(D)之配合比例可任意選擇1：99~99：1之範圍。
(E)含有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含有至少1個以上之(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物含有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E－1)可用以提高硬化性樹脂組成物經硬化所得之硬化物及使用該硬化物之抗反射膜的耐擦傷性。
含有至少1個以上之(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物(E－2)係用於使硬化性樹脂組成物之折射率降低。
化合物(E－1)只要是分子內含有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物即無特別限定。例如有新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、「U－15HA」(商品名新中村化學公司製)等之單獨一種或2種以上之組合、下述一般式(11)表示之化合物。其中較佳者為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(11)表示之化合物。
[式中，「Acryl」為丙烯醯基]。
化合物(E－2)只要是含有至少1個以上之(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物，即無特別限定。例如有全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等之單獨一種或2種以上之組合。
硬化性樹脂組成物中之成分(E)之含量無特別限定，但是對於有機溶劑以外之組成物全量100質量%，通常為5~80質量%。此理由係因添加量未達5質量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜有時無法得到耐擦傷性，而添加量超過80質量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜之折射率升高，有時無法得到充分抗反射效果。基於此理由，成分(E)之添加量較佳為5~70質量%，更佳為5~50質量%。
(F)光自由基聚合起始劑硬化性樹脂組成物中，必要時可添加藉由輻射線(光)照射產生活性自由基種之(F)光自由基聚合起始劑(輻射線(光)聚合起始劑)。
輻射線(光)聚合起始劑只要是藉由光照射分解產生自由基，開始聚合者即無特別限定，例如有乙醯苯、乙醯苯苯甲基縮酮、1－羥基環己基苯基酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3－甲基乙醯苯、4－氯二苯甲酮、4,4'－二甲氧基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基縮酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2－甲基1－[4－(申硫基)苯基]－2－嗎啉基－丙烷－1－酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1,4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙基)酮、2,4,6－三甲基苯醯基二苯基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯醯基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、低聚物(2－羥基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
輻射線(光)聚合起始劑之市售品，例如有CIBA．speciality．chemicals(股)製商品名：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24－61、Darocure 1116、1173、BASF公司製商品名：Lucirin TPO、UCB公司製商品名：Ubecuryl P36、Flutetury ranberuty公司製商品名：Ezacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
本發明中，必要時所用之光自由基聚合起始劑(F)之含量係對於有機溶劑以外之組成物全量100質量%，含有0.01~10質量%，較佳為0.1~10質量%。含量未達0.01質量%時，有時硬化物之硬度不足，而超過10質量%時，形成硬化物時，有時無法硬化至內部(底層)。
(G)其他成分硬化性樹脂組成物中，在不影響本發明之目的或效果的範圍內，必要時可適度添加光增感劑、聚合抑制劑、聚合開始助劑、平坦劑、潤濕性改良劑、界面活性劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、無機塡充劑、顏料、染料、溶劑(C)及(D)以外之溶劑等。
2.硬化性樹脂組成物之製造方法組成物係以下述方法製造。
將金屬氧化物粒子((A)成分)、含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物((B)成分)、必要時之多官能(甲基)丙烯酸酯((E)成分)、輻射線(光)聚合起始劑((F)成分)等置入附攪拌機之反應容器內，以35~45℃攪拌2小時形成硬化性樹脂組成物。
將溶劑置換成與用於最初之反應性粒子分散液之溶劑(α)不同之溶劑(β)時，對於反應性粒子分散液之溶劑(α)之質量時，添加1.0倍之溶劑(β)，以相同條件進行攪拌。接著，將此組成液使用旋轉蒸發器減壓濃縮至固形份濃度50%之質量，形成組成物。
3.硬化性樹脂組成物之塗佈(coating)方法硬化性樹脂組成物適用於抗反射膜或被覆材之用途，成為抗反射或被覆對象之基材，例如有塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、原冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。這些基材的形狀可為板狀、薄膜狀或三次元成形體，塗佈方法為一般之塗佈方法，例如有浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、流塗佈法、噴灑塗佈法、滾軸塗佈法、旋轉塗佈法、刷毛塗佈法等。這些塗佈之塗膜厚度係經乾燥、硬化後。通常為0.1~40 μ m，較佳為1~200 μ m。
4.硬化性樹脂組成物之硬化方法硬化性樹脂組成物係可藉由輻射線(光)硬化。該線源係只要是可在塗佈組成物後，以短時間硬化者，即無特別限定，例如紅外線之線源：燈、電阻加熱板、雷射等，可見光之線源：日光、燈、螢光燈、雷射等，紫外線之線源：水銀燈、鹵素燈、雷射等，電子線之線源：市售之利用鎢絲產生熱電子之方式、對金屬施予高電壓脈衝產生之冷陰極方式及利用離子化之氣體狀分子與金屬電極之衝擊所產生之二次電子之二次電子方式。α線、β線及γ線之線源，例如有6 0 Co等核分裂物質，而γ線可利用加速電子對陽極產生衝擊的真空管等。這些輻射線可在同時或間隔一定期間照射單獨一種或2種以上。
使用活性能量線時，曝光量較佳為0.01至10 J/cm2 之範圍之值。理由是曝光量未達0.01 J/cm2 時，有時硬化不良，而曝光量超過10 J/cm2 時，硬化時間太長。基於此理由，曝光量理想為0.1至5 J/cm2 之範圍內之值，更佳為0.3至3 J/cm2 之範圍內之值。
硬化性樹脂組成物之硬化反應必須在氮等厭氧性條件下進行。理由是氧存在時，會阻礙自由基聚合，因此硬化反應不充分。
II.硬化膜本發明之硬化膜係將上述硬化性樹脂組成物硬化所得，具有2層以上之多層構造為特徵。特別是含有(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子((A)成分之粒子)高密度存在之1以上的層及上述(A)成分之粒子實質上不存在之1以下的層所構成之二層以上之層構造為佳。
硬化膜係將上述硬化性樹脂組成物塗佈於各種基材，例如塑膠基材上，經硬化所得。具體而言，塗佈組成物後，較佳係以0~200℃使揮發成分乾燥後，以上述之輻射線硬化處理得到被覆成形體。輻射線硬化處理使用紫外線或電子線較佳。此時較佳之紫外線照射量為0.01至10 J/cm2 ，更佳為0.1至2 J/cm2 。較佳之電子線照射條件為加壓電壓為10~300 KV，電子密度為0.02~0.30 mA/cm2 ，電子線照射量為1~10 Mred。
塗佈硬化性樹脂組成物後，組成物中之溶劑(C)及溶劑(D)蒸發的過程中，(A)成分之粒子局部多量存在於塗佈底層側(與鄰接層之界面附近)或其相反側。因此，在硬化膜之一方的界面附近，(A)成分之粒子以高密度存在，而硬化膜之另一方的界面附近，金屬氧化物粒子成分(A)實質上不存在，故形成低折射率之樹脂層。因此，使硬化性樹脂組成物所構成之一層塗膜硬化，可得到實質上具有二層以上之層構造的硬化膜。這些經分離後形成的各層，例如以電子顯微鏡觀察所得之膜的剖面來確認。(A)成分之粒子高密度存在的層係指(A)成分之粒子聚集之部分的概念，實質上以(A)成分之粒子為主成分所構成的層，但是有時層內部同時含有(B)成分等的情形。另外，(A)成分之粒子實質上不存在的層係指(A)成分之粒子不存在之部分的概念，但是在不影響本發明效果之範圍內，也可含有若干(A)成分之粒子。此層實質上係由(B)成分與(E)成分之硬化物等之(A)成分之粒子以外之成分所構成的層。硬化膜大部分的情形係具有形成(A)成分之粒子高密度存在的層與實質上(A)成分之粒子不存在的層分別連續之層的二層構造。基材使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂(包括具有易黏著層的PET樹脂)等時，通常係依基材之層、(A)成分之粒子高密度存在的層、(A)成分之粒子實質上不存在之層的順序鄰接所形成的。
二層以上之層構造係指同時含有「(A)成分之粒子高密度存在的層」與「(A)成分之粒子實質上不存在的層」兩者之2以上之層所構成的情形，或僅由2以上之「金屬氧化物粒子高密度存在的層」所構成的情形。
硬化性樹脂組成物為含有2種以上之(A)成分之粒子時，「(A)成分之粒子為高密度存在的層」可形成2以上。「(A)成分之粒子高密度存在的層」之「(A)成分之粒子」係指至少一種，換言之，1種或2種以上之「(A)成分之粒子」。硬化性樹脂組成物為含有2種以上之(A)成分之粒子時，一層之「(A)成分之粒子高密度存在的層」可由2種以上之(A)成分之粒子所構成。
硬化性樹脂組成物中之(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物係折射率比熱硬化性樹脂(例如三聚氰胺化合物)低，具有抗反射膜之低折射率層之理想的光學材料。(A)反應性粒子之構成材料使用折射率高之金屬氧化物粒子，可形成更佳之抗反射膜。
硬化膜為高硬度，同時具有可形成耐擦傷性，及與基材及基材或低折射率層等之鄰接層之密著性優異之塗膜(被膜)的特徵。硬化反應不使用熱，因此不會伴隨熱硬化反應所產生的水解反應，所得之硬化膜之耐濕熱性優異。因此，硬化膜適用於薄膜型液晶元件、觸控面板、塑膠光學零件等。
折射率之變化程度可依據(A)成分之含量、種類、(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物含量、組成及(E)成分(硬化性化合物)之含量、種類等來調整。
硬化膜之低折射率部分之折射率，例如為1.20~1.55，高折射率部分之折射率為1.50~2.20。
 [實施例]
以下說明中，使用量無特別說明時，「部」表示質量份，或「%」表示質量%。
製造例1
[具有聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)之合成]在附置攪拌器的容器內之巰基丙基三甲氧基矽烷221質量份及二丁基錫二月桂酸酯1質量份的混合溶液中，在乾燥空氣中50℃下以1小時滴加異佛爾酮二異氰酸酯222質量份後，再於70℃下攪拌3小時。
接著，在此反應溶液中，於30℃下以1小時滴加新中村化學公司製之NK ester A－TMM－3LM－N(由季戊四醇三丙烯酸酯60質量%與季戊四醇四丙烯酸酯40質量%所成。其中僅具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯參與反應)549質量份後，再於60℃下攪拌10小時，得到反應液。
以FT－IR測定此反應液中之生成物，即具有聚合性不飽基之有機化合物中所殘留之異氰酸酯量，結果為0.1質量%以下，可確認各反應大致以定量進行。生成物之紅外線吸收光譜係原料中之巰基特徵之2550卡鎖的吸收尖峰及原料異氰酸酯化合物特徵之2260卡鎖的吸收尖峰消失，而新觀察到胺基甲酸酯鍵及－S(C＝O)NH－基特徵之1660卡鎖的尖峰及丙烯氧基特徵之1720卡鎖的尖峰，表示生成同時具有聚合性不飽基之丙烯氧基與－S(C＝O)NH－基、胺基甲酸酯鍵之丙烯氧基改質烷氧基矽烷。藉由上述，得到具有硫代胺基甲酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、烷氧基甲矽烷基、聚合性不飽和基之化合物(上述式(A－4)及(A－5)所示之化合物(Ab))773質量份與未參與反應之季戊四醇四丙烯酸酯220質量份的組成物(A#1)(以下此組成物有時也稱為「烷氧基矽烷(1)」)。
製造例2
[胺基甲酸酯丙烯酸酯(式(11)所示之化合物)之合成]在附置攪拌器的容器內之由異佛爾酮二異氰酸酯18.8質量份與二丁基錫二月桂酸酯0.2質量份所構成之溶液中，於10℃下以1小時滴加新中村化學公司製之NK ester A－TMM－3LM－N(參與反應者僅具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯)93質量份後，60℃下攪拌6小時，得到反應液。
以FT－IR測定此反應液中之生成物，即與製造例1同樣殘留之異氰酸酯量，結果為0.1質量%以下，可確認反應大致以定量方式進行。另外，確認分子內含有胺基甲酸酯鍵及丙烯醯基(聚合性不飽和基)。
藉由上述，得到胺基甲酸酯六丙烯酸酯(上述式(11)所示之化合物)75質量份及未參與反應之季戊四醇四丙烯酸酯37質量份混合的組成物(A#2)。
製造例3
[含有二氧化矽粒子之硬塗層用組成物之調製]將製造例1製得之含有聚合性不飽基之組成物(A#1)2.32質量份、二氧化矽粒子溶膠(甲乙酮二氧化矽溶膠，日產化學工業(股)製MEK－ST，數平均粒徑0.022 μ m，二氧化矽濃度30%)91.3質量份(二氧化矽粒子為27質量份)、離子交換水0.12質量份及對－羥苯基單甲醚0.01質量份之混合液，於60℃下攪拌4小時後，添加原甲酸甲酯1.36質量份，再於同溫度下加熱攪拌1小時，得到反應性粒子(分散液A # 3))。在鋁盤中秤取此分散液(分散液A # 3)2g後，在175℃之加熱板上乾燥1小時，秤量求得固形份含量為30.7%。又，以磁性坩堝秤取2g之分散液(A # 3)後，在80℃之加熱板上預備乾燥30分鐘，在750℃之馬弗爐中燒成1小時後之無機殘渣，求得固形份中之無機含量為90%。
將此分散液(A # 3)98.6g、組成物(A # 2)3.4g、1－羥基環己基苯基酮2.1g、IRGACURE907(2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮、Ciba．Speciality．Chemicals製)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g、環己酮7g混合攪拌，得到含有二氧化矽粒子之硬塗層用組成物(固形份濃度50%)145g。
製造例4
[含有氧化鋯粒子之組成物之調製]將第一稀元素化學工業(股)製、UEP－100(一次粒徑10~30 nm)300質量份添加於甲乙酮(MEK)700質量份中，以玻璃珠分散168小時，去除玻璃珠得到氧化鋯分散溶膠950質量份。在鋁盤上秤取氧化鋯分散溶膠2g後，於120℃之加熱板上乾燥1小時，秤量求得固形份含量為30%。此氧化鋯分散溶膠100g、製造例1合成之組成物(A # 1)0.86g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)13.4g、對甲氧基苯酚0.016g、離子交換水0.033g之混合液，以60℃攪拌3小時後，添加原甲酸甲酯0.332g，再於同溫度下加熱攪拌1小時，得到表面改質氧化鋯粒子之分散液116g。將此分散液116g、組成物(A # 2)1.34g、1－羥基環己基苯基酮1.26g、IRGACURE907(2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮、Ciba．Speciality．Chemicals製)0.76g、MEK 2846g攪拌混合，得到含有氧化鋯粒子之組成物(固形份濃度4%)2964g。
製造例5
[含有摻雜錫之氧化銦(ITO)粒子之組成物之調製]將富士化學(股)製ITO溶膠(10wt% IPA溶膠)700g、DPHA 29.5g、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮1g、異丙醇(IPA)1769.5g混合，得到固形份濃度4%之含ITO粒子的組成物。
製造例6
[含有摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子之組成物之調製]將ATO粒子(石原Techno(股)製SN－100P，一次粒徑10~30 nm)、分散劑(旭電化工業(股)製AdecapurunixTR－701)及甲醇以90/2.78/211(重量比)之配合量混合(全固形份含量為31%，全無機含量29.6%)。在塗料搖勻器之50 ml塑膠瓶中添加玻璃珠40g(TOSHINRIKO製，BZ－01)(珠粒徑0.1 mm)(體積約16 ml)與上述混合液30g，分散3小時得到中值粒徑80 nm之分散溶膠。此分散溶膠304g、組成物(A # 1)5.7g、對甲氧基苯酚0.01g、離子交換水0.12g之混合液，以60℃攪拌3小時後，添加原甲酸甲酯1.3g，再於同一溫度加熱攪拌1小時，得到表面改質ATO粒子之分散液311g。將此分散液278.3g、組成物(A # 2)1.7g、季戊四醇三丙烯酸酯8.59g、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮0.88g、甲醇33g、丙二醇單甲醚1675g混合攪拌，得到含有ATO粒子之組成物(固形份濃度5%)2000g。
製造例7
[含有摻雜鋁之ZnO粒子之組成物之調製]將氧化鋅粒子(堺化學製摻雜Al之ZnO粒子，一次粒徑10~20 nm)、分散劑(楠本化成(股)製、HybuladED151)及丙二醇單甲醚以27.6/4.8/67.6(重量比)之配合量混合(全固形份含量30%、全無機含量27.6%)。在塗料搖勻器之50 ml塑膠瓶中加入氧化鋯珠粒40g(珠粒徑0.1 mm)與上述混合液30g，分散8小時得到中值粒徑40 nm之分散溶膠。此溶膠290g中添加季戊四醇三丙烯酸酯10g、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮0.5g、丙二醇單甲醚2138g混合攪拌得到含有氧化鋅粒子之組成物(固形份濃度4%)2438g。
製造例8
[鍵結具有聚合性不飽基之有機化合物(Ab)之被覆反應性氧化鋁、氧化鋯之TiO2 粒子溶膠(A)之製造]混合被覆氧化鋁、氧化鋯之TiO2 粒子分散液(Tika股份公司製全固形份濃度28%、粒子濃度24%)333.7質量份、製造例1製得之烷氧基矽烷(1)的溶液5.4質量份、蒸餾水0.20質量份、對苯二酚單甲醚0.03質量份，以65℃加熱攪拌。4小時後，添加原甲酸甲酯2.2質量份，再加熱1小時，得到固形份32%之被覆反應性氧化鋁、氧化鋯之TiO2 粒子溶膠(A)。
製造例9
[含羥基之含氟聚合物(B－2)之製造]以氮氣充分取代內容積1.5L之附有電磁攪拌器之不銹鋼製高壓鍋後，添加乙酸乙酯500g、全氟(丙基乙烯醚)43.2g、乙基乙烯醚41.2g、羥乙基乙烯醚21.5g、非離子性反應性乳化劑之「AdekariasopeNE－30」(旭電化工業股份公司製)40.5g、含偶氮基之聚二甲基矽氧烷之「VPS－1001」(和光純藥工業股份公司製)6.0g及過氧化月桂醯1.25g，以乾冰－甲醇冷卻至－50℃後，再度以氮氣除去體系內之氧氣。
接著，添加六氟丙烯97.4g，開始升溫。高壓鍋內之溫度達60℃時之壓力為5.3×105 pa。其後，以70℃攪拌20小時繼續反應，當壓力降為1.7×105 pa的時點，將高壓鍋進行水冷，停止反應。到達室溫後，釋出未反應單體，打開高壓鍋，得到固形份濃度26.4%之聚合物溶液。將所得聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出後，以甲醇洗淨，於50℃下真空乾燥得到220g之含氟聚合物(B－2)。
製造例10
[含乙烯性不飽和基之含氟聚合物(B1)之製造]將製造例9所得之含羥基之含氟聚合物(B－2)50.0g、聚合抑制劑之2,6－二－第三丁基甲基苯酚0.01g及甲基異丁基酮(MIBK)374g投入具備電磁攪拌機、玻璃製冷卻管及溫度計之容量1公升之可分離燒瓶中，在20℃下，使含羥基之含氟聚合物(B－2)溶解於MIBK，攪拌直到溶液成為透明、均勻為止。接著，此體系中添加2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯16.0g，攪拌直到溶液均勻為止，然後添加二丁基錫二月桂酸酯0.1g，開始反應，體系之溫度保持55~65℃，繼續攪拌5小時得到含乙烯性不飽和基之含氟聚合物(B1)之MIBK溶液。以鋁盤秤取此溶液2g後，在150℃之加熱板上乾燥5分鐘，秤量得到固形份含量為15.0%。
實施例1
[硬化性樹脂組成物1之調製]添加製造例8製得之被覆二氧化矽、氧化鋯之TiO2 粒子溶膠(A)110g(反應性粒子34.8g)、製造例10製得之含乙烯性不飽和基之含氟聚合物(B1)285g(含乙烯性不飽和基之含氟聚合物42.7g)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)15.4g、2－苯甲基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉苯基)－1－丁酮(IRGACURE 369、CIBA．speciality．chemicals(股)製光自由基聚合起始劑)3.9g、製造例2製得之式(11)表示之化合物3.2g、甲乙酮530g、甲基異丁酮150g、正丁醇100g進行攪拌。所得之硬化性樹脂組成物之固形份濃度為8.4%。
實施例2~6
[硬化性樹脂組成物2~6之調製]除了將各成份的配合比例改為如表1所示外，與實施例1同樣操作，得到硬化性樹脂組成物2~6。
實施例7
[層合體之製作](1)硬塗層之製作使用金屬線棒塗佈器(# 12)將製造例3調製之含二氧化矽粒子硬塗層用組成物(固形份濃度50%)塗佈於三乙醯基纖維素薄膜(LOFO製，膜厚80 μ m)後，在烘箱中以80℃乾燥1分鐘。接著，空氣下，使用高壓水銀燈以0.6 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。使用觸針式膜厚計測定硬化膜層之膜厚為5 μ m。
(2)中折射率層之製作使用金屬線棒塗佈器(#3)將製造例4調製之含有氧化鋯粒子組成物(固形份濃度4%)塗佈於(1)製作之硬塗層上，然後，於烘箱中以80℃乾燥1分鐘。接著，在氮氣氛下，使用高壓水銀燈以0.6 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。以反射分光計算出硬化膜層之膜厚為65 nm。
(3)高折射率層與低折射率層之製作分別使用金屬線棒塗佈器(#3)將實施例1~6製得之硬化性樹脂組成物1~6塗佈於(2)製作之中折射率層上，然後於烘箱中以80℃加熱1分鐘。接著，在氮氣氛下，使用高壓水銀燈以0.9 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成膜厚為0.2 μ m之硬化膜層。
實施例8
[層合體之製作]與實施例7(1)同樣製作。
(2)防靜電層之製作使用金屬線棒塗佈器(#3)將製造例5製得之含有ITO粒子組成物(固形份濃度4%)塗佈於(1)製作之硬塗層上，然後於烘箱中以80℃加熱1分鐘。接著，在氮氣氛下，使用高壓水銀燈以0.6 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。以反射分光計算出硬化膜層之膜厚為65 nm。
(3)中折射率層之製作與實施例7(2)同樣製作。
(4)高折射率層與低折射率層之製作分別使用金屬線棒塗佈器(#3)將實施例1~6製得之硬化性樹脂組成物1~6塗佈於(3)製作之中折射率層上，然後於烘箱中以80℃加熱1分鐘，接著在氮氣氛下，使用OAK製作所製作之輸送式高壓水銀燈以0.9 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成膜厚為0.2 μ m之硬化膜層。
實施例9，10
[層合體之製作](1)使用金屬線棒塗佈器(#3)將製造例6或7製得之含有ATO粒子組成物(固形份濃度5%)或含有摻雜鋁之ZnO粒子組成物(固形份濃度4%)取代製造例5製得之ITO粒子塗佈於三乙醯基纖維素薄膜(LOFO製，膜厚80 μ m)後，在烘箱中以80℃乾燥1分鐘。接著，在氮氣氛下，使用高壓水銀燈以0.6 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。以反射分光計算出硬化膜層之膜厚為65 nm。
(2)硬塗層之製作使用金屬線棒塗佈器(# 12)塗佈製造例3調製之含二氧化矽粒子硬塗層用組成物(固形份濃度50%)後，在烘箱中以80℃乾燥1分鐘。接著，空氣下，使用高壓水銀燈以0.6 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。
(3)中折射率層之製作與實施例7(2)同樣製作。
(4)高折射率層與低折射率層之製作分別使用金屬線棒塗佈器(#3)將實施例1~6製得之硬化性樹脂組成物1~6塗佈於(3)製作之中折射率層上，然後於烘箱中以80℃加熱1分鐘，在氮氣氛下，使用OAK製作所製作之輸送式高壓水銀燈以0.9 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成膜厚為0.2 μ m之硬化膜層。
實施例11
[層合體之製作](1)硬塗層之製作與實施例7(1)同樣製作。
(2)高折射率層與低折射率層之製作分別使用金屬線棒塗佈器(#3)將實施例1~6製得之硬化性樹脂組成物1~6塗佈於(1)製作之硬塗層上，然後於烘箱中以80℃加熱1分鐘，在氮氣氛下，使用OAK製作所製作之輸送式高壓水銀燈以0.9 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成膜厚為0.2 μ m之硬化膜層。
評估例1
[硬化膜之評估]使用實施例1~6製得之硬化性樹脂組成物1~6製作硬化膜，評估硬化膜之特性。硬化膜之製造方法如下述。
將二氧化矽粒子溶膠(甲乙酮二氧化矽溶膠，日產化學工業(股)製MEK－ST，數平均粒徑0.022 μ m，二氧化矽濃度30%)98.6g、1－羥基環己基苯基酮2.1g、IKGACURE907(2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮、Ciba．Speciality．Chemicals製)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g、環己酮7g混合攪拌得到含有二氧化矽粒子之硬塗層用組成物。使用金屬線棒塗佈器(#12)將此含有二氧化矽粒子之硬塗層用組成物塗佈於三乙醯基纖維素薄膜(LOFO製，膜厚80 μ m)後，在烘箱中以80℃乾燥1分鐘。接著，在空氣下，使用高壓水銀燈以0.6 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成硬塗層。以觸針式膜厚計測定硬塗層之膜厚為5 μ m。
使用金屬線棒塗佈器(#3)將實施例1~6製得之硬化性樹脂組成物塗佈於製得之硬塗層上，然後於烘箱中以80℃加熱1分鐘。接著在氮氣氛下，使用高壓水銀燈以0.9 J/cm2 之光照射條件照射紫外線，形成膜厚為0.2 μ m之硬化膜層。
以下述方法評估製得之硬化膜。結果如表1所示。
(1)耐鋼絲棉性以下列方法進行硬化膜之耐鋼絲棉性試驗。即，將鋼絲棉安裝於學振型摩擦堅牢度試驗機(AB－301，Tester產業(股)製)，以荷重500g之條件重覆擦拭硬膜表面10次後，目視觀察硬化膜表面有無刮傷，並以下列基準確認。
○：硬化膜幾乎無剝離及刮傷。
△：硬化膜帶有細小刮傷。
×：硬化膜有部分剝離，或硬化膜表面有條狀刮傷。
(2)濁度利用Haze計測定所得層合體之濁度(Haze值)，並以下列基準評估。
○：Haze值為1%以下。
△：Haze值為3%以下。
×：Haze值超過3%。
(3)層分離性以顯微鏡觀察所得硬化膜之剖面，評估是否二層分離。評估基準如下述。二層分離、未分離(一部份凝聚)及均勻構造之各狀態的典型例之電子顯微鏡照片如圖11所示。
○：二層分離。
×：未二層分離。
(4)抗反射特性利用分光反射率測定裝置(組合大型試料室積分球附屬裝置150－09090之自行記錄分光光度計U－3410，日立製作所(股)製)測定波長340至700 nm之反射率，評估所得抗反射用層合體的抗反射性。具體而言，以鋁蒸鍍膜之反射率為基準(100%)測定各波長之抗反射用層合體(抗反射膜)之反射率，再由其中波長550 nm之反射率以下述基準評估抗反射性。
○：反射率為1%以下。
△：反射率為2%以下。
×：反射率超過2%。
表中之簡稱等係如下述。
DPPA：二季戊四醇五丙烯酸酯；UV硬化性交聯劑(5官能)IRGACURE 369：2－苯甲基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉苯基)－1－丁酮；CIBA．speciality．chemicals(股)製光聚合起始劑
評估例2
[層合體之評估]以透過型電子顯微鏡觀察實施例7~11所製得之層合體的剖面，確認各層合體中之低折射率層與高折射率層皆分離成兩層。此時，低折射率為金屬氧化物粒子實質上不存在之層，高折射率層為金屬氧化物粒子高密度存在之層。
圖11係表示兩層分離、不分離(一部份凝聚)及均勻構造之各狀態的概念圖。
藉由分光反射率測定裝置(組合大型試料室積分球附屬裝置150－09090之自行記錄分光光度計U－3410、日立製作所(股)製)測定波長550 nm之反射率，以評估製得之抗反射用層合體的抗反射性。具體而言，以鋁之蒸鍍膜之反射率為基準(100%)，測定抗反射用層合體(抗反射膜)之反射率。結果各層合體之波長550 nm之反射率均為1－2%。
產業上利用性
本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物可用於例如塑膠光學零件、觸控面板、薄膜型液晶元件、塑膠容器、建築內裝材之地板材、壁材、人工大理石等防止刮傷(擦傷)或防污染之保護塗佈材；薄膜型液晶元件、觸控面板、塑膠光學零件等之抗反射膜；各種基材之接著劑、密封劑：印刷油墨之黏結劑等，特別適用於抗反射膜。
本發明之層合體的製造方法可由1之塗膜形成2以上之層，可簡化具有兩層以上之多層構造的層合體之製造步驟。因此，本發明之層合體的製造方法，特別適用於形成抗反射膜、透鏡、選擇透過膜濾光片等光學材料。又，製得之層合體係利用可含有氟含量較高之層，可適用於對要求耐候性之基材的塗料、耐候薄膜、塗覆及其他用途。而且，該層合體對於基材之密著性優異，耐擦傷性高，可賦予良好的抗反射效果，極適用於抗反射膜，可適用於各種顯示裝置可提升其辨識性。
1a，1b．．．層
3．．．層
10．．．基材
20．．．硬塗層
30．．．防靜電層
40．．．高折射率層
50．．．低折射率層
60．．．中折射率層
[圖1A]係「由1之塗膜所形成之2以上之層」的說明圖。
[圖1B]係「由1之塗膜所形成之2以上之層」的說明圖。
[圖1C]係「由1之塗膜所形成之2以上之層」的說明圖。
[圖1D]係「由1之塗膜所形成之2以上之層」的說明圖。
[圖1E]係「由1之塗膜所形成之2以上之層」的說明圖。
[圖2]係本發明之一實施形態之抗反射膜的剖面圖。
[圖3]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的剖面圖。
[圖4]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的剖面圖。
[圖5]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的剖面圖。
[圖6]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的剖面圖。
[圖7]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的刮面圖。
[圖8]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的刮面圖。
[圖9]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的剖面圖。
[圖10]係本發明之其他實施形態之抗反射膜的剖面圖。
[圖11]係表示二層分離、未分離(一部份凝集)及均勻構造之各狀態概念之電子顯微鏡相片。
10．．．基材
40．．．高折射率層
50．．．低折射率層

Claims (26)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有下述成份：(A)鍵結具有聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(C)(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性高之一種或兩種以上的溶劑(以下稱為「(C)快速揮發溶劑」)(D)(A)鍵結具有聚合性不飽和基之有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子之分散安定性高，且與(C)快速揮發溶劑具有相溶性之一種或兩種以上的溶劑(以下稱為「(D)緩慢揮發溶劑」)，且(C)快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於(D)緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該(Ab)具有聚合性不飽和基之有機化合物除了聚合性不飽和基，尚具有下述式(A-1)表示之基團， [式中，U係表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V 表示O或S]。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該(Ab)具有聚合性不飽和基之有機化合物為分子內具有矽烷醇基之化合物或藉由水解生成矽烷醇基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物為使含有1個異氰酸酯基與至少1個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)與含羥基之含氟聚合物(B-2)反應所得者。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基之含氟聚合物(B-2)為含有下述構造單位(a)20~70莫耳%、(b)10~70莫耳%及(c)5~70莫耳%所成，且凝膠滲透色譜測定之聚苯乙烯換算數平均分子量為5,000~500,000，(a)下述一般式(1)表示之構造單位(b)下述一般式(2)表示之構造單位(c)下述一般式(3)表示之構造單位 [式中，R1 係表示氟原子、氟烷基、或以-OR2 表示之基團(R2 表示烷基或氟烷基)] [式中，R3 係表示氫原子或甲基，R4 係表示烷基、-(CH2 )x -OR5 或以-OCOR5 表示之基團(R5 表示烷基、或環氧丙基，x表示0或1的數)、羧基或烷氧基羰基] [式中，R6 係表示氫原子或甲基，R7 係表示氫原子或羥烷基，v表示0或1的數]。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基之含氟聚合物(B-2)尚含有來自含偶氮基之聚矽氧烷化合物之下述構造單位(d)0.1~10莫耳%，(d)下述一般式(4)表示之構造單位 [式中，R8 及R9 可相同或不相同，表示氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基]。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基之含氟聚合物(B-2)含有該構造單位(d)作為下述構造單位(e)之一部份，(e)下述一般式(5)表示之構造單位 [式中，R10 ~R13 係表示氫原子、烷基或氰基，R14 ~R17 係表示氫原子或烷基，p、q係1~6之數，s、t係0~6之數，y為1~200之數]。
  8. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其中該含羥基之含氟聚合物(B-2)尚含有下述構造單位(f)0.1~5莫耳%，(f)下述一般式(6)表示之構造單位 [式中，R18 係表示具有乳化作用之基團]。
  9. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其中該化合物(B-1)為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(C)快速揮發溶劑為(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子之分散安定性低之一種或兩種以上的溶劑，(D)緩慢揮發溶劑為(B)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物之溶解性低之一種或兩種以上的溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中尚含有成分(E)含有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含有至少1個以上之(甲基)丙烯醯基之含氟(甲基)丙烯酸酯化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中尚含有成分(F)光自由基聚合起始劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其係紫外線硬化性。
  14. 一種硬化膜，其特徵係使申請專利範圍第1~13項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化所得，具有2層以上之多層構造。
  15. 如申請專利範圍第14項之硬化膜，其係含有由(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子高密度存在之1以上的層及(A)鍵結具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)所成之金屬氧化物粒子實質上不存在之1以下的層所構成之二層以上的層構造。
  16. 一種層合體的製造方法，其係具有基材與在其上之多層構造之層合體的製造方法，其特徵係將申請專利範圍第1~13項中任一項之硬化性樹脂組成物塗佈於該基材或基材上所形成之層上形成塗膜，使溶媒由此1之塗膜蒸發形成2以上的層。
  17. 如申請專利範圍第16項之層合體的製造方法，其中該2以上之層的各層為金屬氧化物粒子高密度存在的層或金屬氧化物粒子實質上不存在的層，至少一層為金屬氧化物粒子高密度存在的層。
  18. 如申請專利範圍第17項之層合體的製造方法，其中該2以上的層為2層。
  19. 如申請專利範圍第16項之層合體的製造方法，其中進一步使該2以上的層照射輻射線產生硬化。
  20. 如申請專利範圍第16項之層合體的製造方法，其中層合體為光學用零件。
  21. 如申請專利範圍第16項之層合體的製造方法，其中層合體為抗反射膜。
  22. 如申請專利範圍第18項之層合體的製造方法，其中該層合體為在基材上，至少高折射率層及低折射率層自靠近基材側起依此順序層合的抗反射膜，申請專利範圍第18項之2層為由高折射率層及低折射率層所成。
  23. 如申請專利範圍第22項之層合體的製造方法，其中低折射率層之589 nm下之折射率為1.20~1.55，高 折射率層之589 nm下之折射率為1.50~2.20，且比低折射率層之折射率高。
  24. 如申請專利範圍第18項之層合體的製造方法，其中該層合體為在基材上，至少中折射率層、高折射率層及低折射率層自靠近基材側起依此順序層合之抗反射膜，申請專利範圍第18項之2層係由高折射率層及低折射率層所成。
  25. 如申請專利範圍第24項之層合體的製造方法，其中低折射率層之589 nm下之折射率為1.20~1.55，中折射率層之589 nm下之折射率為1.50~1.90，且比低折射率層之折射率高，高折射率層之589 nm下之折射率為1.51~2.20，且比中折射率層之折射率高。
  26. 如申請專利範圍第22項之層合層的製造方法，其係更進一步於基材上形成硬塗層及/或防靜電層。
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