WO2005090472A1 - 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法 - Google Patents

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layer
index layer
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metal oxide
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Hiroomi Shimomura
Mitsunobu Doimoto
Yasunobu Suzuki
Tetsuya Yamamura
Takayoshi Tanabe
Hideaki Takase
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Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients

Definitions

  • Liquid curable resin composition and method for producing laminate using same
  • the present invention relates to a liquid curable resin composition and a method for producing a laminate using the same, and in particular, to a liquid curable resin composition capable of forming two or more layers from one coating film. And a method for manufacturing a laminate using the same.
  • an antireflection film made of a low refractive index material is coated on a substrate of the display device.
  • a method of forming a film for example, a method of forming a thin film of a fluorine compound by an evaporation method is known.
  • a technique capable of forming an antireflection film on a large-capacity display device at low cost mainly for a liquid crystal display device.
  • the evaporation method it is difficult to form a uniform antireflection film with high efficiency on a large-area substrate, and the cost is low because a vacuum device is required. Is difficult to do.
  • a method of forming a liquid composition by dissolving a fluoropolymer having a low refractive index in an organic solvent and applying the composition to the surface of the substrate to form an antireflection film is preferred.
  • the law is being considered.
  • it has been proposed to apply a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • a method of applying a fluoropolymer having a specific structure has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-98703
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-115023
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to efficiently manufacture any two or more continuous layers such as a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition that can be used.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film having high transparency, high adhesion to a substrate, and excellent scratch resistance and chemical resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate capable of forming two or more layers from one coating film obtained by applying the composition, and a laminate obtained by the method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having a good antireflection effect and a laminate obtained by the method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having excellent adhesion to a substrate and high scratch resistance, and a laminate obtained by the method.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and by adding a thermosetting compound and an active energy ray-curable conjugate, a low-temperature, short-time curing process allows for scratch resistance.
  • the present inventors have found that a liquid curable resin composition which gives a cured film having excellent properties and chemical resistance can be obtained, and completed the present invention.
  • liquid curable resin composition According to the present invention, the following liquid curable resin composition and the like can be provided.
  • (D) metal oxide particles having a number average particle size of 100 nm or less (hereinafter referred to as “(D) metal oxide particles”)
  • (E-1) One or more solvents having high solubility in the fluoropolymer (A) (hereinafter referred to as "(E-1) fast volatile solvent”)
  • E-2) One or two or more solvents (hereinafter referred to as “E-1”) having high dispersion stability with respect to (D) metal oxide particles and being compatible with (E-1) a fast volatile solvent. (E-2) Slow volatile solvent)
  • Component (C) 0.1-20% by mass
  • liquid curable resin composition comprising:
  • the (D) metal oxide particles are titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide antimony, tin oxide phosphorus, tin oxide indium, silicon dioxide, aluminum oxide, silicon oxide. Cerium, zinc oxide, aluminum-containing oxidized zinc, tin oxide, antimony-containing oxidized zinc and indium-containing oxidized zinc Power is a particle mainly composed of one or more selected metal oxidized zinc oxide.
  • liquid curable resin composition according to any one of items 15 to 15, wherein the metal oxide particles (D) are bonded to an organic compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the cured film has a layer structure of two or more layers including one or more layers in which the component (D) is present at a high density and one or less layers in which the component (D) is not substantially present.
  • a method for producing a cured film comprising a step of curing the liquid curable resin composition according to any one of items 1 to 6 by heating and irradiating the composition with Z or radiation.
  • the liquid curable resin composition according to any one of (16) to (16) is applied to form a coating film,
  • Each of the two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present at a high density or a layer in which metal oxide particles are not substantially present, and at least one layer is a layer in which metal oxide particles are high.
  • the laminate is an antireflection film in which at least a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer are laminated on a substrate in this order with a side force close to the substrate.
  • the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20-1.55,
  • the laminated body is an antireflection film in which at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are also laminated in this order on a substrate, and a side force close to the substrate is also in this order, and 12.
  • the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20—1.55,
  • the refractive index at 589 nm of the middle refractive index layer is 1.50-1.90, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer
  • one coating film obtained by applying the liquid curable resin composition of the present invention has a multilayer structure of two or more layers including a low refractive index layer and a high refractive index layer. A cured film is obtained, and the manufacturing process can be simplified.
  • the liquid curable resin composition of the present invention can be advantageously used particularly for forming an optical material such as an antireflection film and an optical fiber sheath material. It can be suitably used as a coating material, a weather-resistant film material, a coating material, and the like for substrates that require properties.
  • the cured film has excellent adhesion to the substrate, high scratch resistance, excellent chemical resistance, and imparts a good antireflection effect. Therefore, the cured film or laminate of the present invention is extremely useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying it to various display devices.
  • FIG. 1A is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1B is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1C is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. ID is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1E is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an electron micrograph showing the concept of each state of two-layer separation, no separation (partially aggregated), and a uniform structure.
  • the liquid curable resin composition of the present invention contains the following components (A), (B), (C), (D), (El), (E-2) and (F).
  • (E-1) One or more solvents having high solubility in the fluoropolymer (A) (hereinafter referred to as "(E-1) fast volatile solvent”)
  • E-2) One or two or more solvents (hereinafter referred to as “E-1”) having high dispersion stability with respect to (D) metal oxide particles and being compatible with (E-1) a fast volatile solvent. (E-2) Slow volatile solvent)
  • the fluorinated polymer is a polymer having a carbon-fluorine bond in a molecule, and has a fluorine content of 30% by mass or more.
  • any fluorinated polymer having a hydroxyl group in the molecule hereinafter, referred to as “hydroxyl-containing fluorinated polymer” or simply “fluorinated polymer” t, which may be used) is preferable.
  • the fluorine content is a value measured by the alizarin complexon method.
  • hydroxyl group-containing fluoropolymer examples include those having 10 to 50 mol% of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and having a polysiloxane segment in the main chain. Is mentioned. Hydroxyl group-containing fluoropolymer, preferably fluorine content force 30 mass 0/0 or more, more preferably 40- 60 weight 0/0, by gel permeation chromatography Chillon chromatography photography one, tetrahydrofuran was used as a developing solvent The number average molecular weight in terms of polystyrene is 000 or more, more preferably 10,000 to 500,000.
  • Such a hydroxyl group-containing fluoropolymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula (1) in its main chain, and the proportion of the polysiloxane segment in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is as follows: is usually 0. 1 20 mol 0/0.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl halide group or an aryl group which may be the same or different.
  • the above-mentioned fluoropolymer includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter, referred to as “component (a)”), and (b) a simple polymer containing a hydroxyl group copolymerizable with component (a).
  • component (a) a fluorine-containing olefin compound
  • component (b) component a simple polymer containing a hydroxyl group copolymerizable with component (a).
  • the dimer conjugate hereinafter referred to as “(b) component”
  • an azo group-containing polysiloxane compound hereinafter referred to as “(c) component
  • component (d) component a reactive emulsifier
  • component (d) reactive emulsifier
  • Z a monomer compound other than component (b) copolymerizable with component (a). It can be obtained by doing this.
  • Examples of the fluorine-containing organic conjugate as the component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom.
  • Examples thereof include: (1) Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; (2) Perfluoro (alkylbutyl ether) s or perfluoro (alkoxyalkylbutylether) ) Class; (3) perfluoro (methinorebi-noreeteneole), nofluoro (etinorebi-noreatenore), nofluoro (propinole vinylinorethene), nofluoro (butinorebininoreetenore), nofluoro (isobutinorebi) (4) Perfluoro (Professional) Perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) such as oxypropy
  • the hydroxyl group-containing monomer conjugate as the component (b) includes, for example, (1) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl butyl ether, Hydroxyl-containing butyl ethers such as hydroxybutyl butyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; (2) 2-hydroxyethyl yl ether; Hydroxy group-containing aryl ethers such as hydroxybutylaryl ether and glycerol monoallyl ether; (3) aryl alcohol; (4) hydroxyethyl (meth) acrylate; and others. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred are hydroxyl group-containing alkylbutyl ethers.
  • Preferred combinations of the above components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / hydroxyl-containing alkylbutyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluororefin Z perfluoro ( (Alkyl alkyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether Z polydimethylsiloxane unit, (3) Fluororefin Z perfluoro (alkoxyalkylbutyl ether) / hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (4) Fluororefin Z perfluoro (alkyl) (Butyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (5) Fluororefin Z perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether Z polydimethylsi
  • this fluorine-containing polymer (a) structural units derived from the components, preferably 20- 7 0 Monore 0/0, more preferably 25 65 Monore 0/0, and particularly preferably 30 to 60 Monore 0/0.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content of the obtained fluoropolymer becomes too low and the cured product of the liquid curable resin composition obtained immediately has a refractive index of It is unlikely to be low enough.
  • the structural unit derived from the component (b) is preferably 10 to 50 mol%. More preferably, the lower limit is 13 mol% or more, more preferably more than 20 mol%, and 21 mol% or more, and the upper limit is preferably 45 mol% or less, more preferably 35 mol% or less. % Or less.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the solubility of the fluorine-containing polymer in an organic solvent becomes poor, and when it exceeds 50 mol%, the liquid curable resin becomes insoluble.
  • a cured product of the composition has deteriorated optical properties of transparency and low reflectance.
  • the azo group-containing polysiloxane conjugate of the component (c) itself is a thermal radical generator and has an action as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a fluoropolymer.
  • Slurry power Other radical initiators can be used in combination.
  • a polysiloxane segment represented by the general formula (1) is, the good Mashiku 0. 1- 20 mol 0/0, more preferably 0 . 1- 15 mole 0/0, particularly preferably 0. 1 10 mol%, particularly preferably the ratio to be 0.15 mol%.
  • the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula (1) exceeds 20 mol%, the resulting fluoropolymer becomes poor in transparency, and when used as a coating agent, Occasionally repelling or the like is likely to occur.
  • a reactive emulsifier is preferably used as a monomer component as the component (d).
  • the component (d) when the fluoropolymer is used as a coating agent, good coating properties and leveling properties can be obtained.
  • the reactive emulsifier it is particularly preferable to use a non-ionic reactive emulsifier.
  • the nonionic reactive emulsifier include, for example, compounds represented by the following general formula (3) or (4).
  • n 1 to 20
  • m and s are repeating units
  • R 3 is an alkyl group which may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 140 carbon atoms.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (d) is preferably 0 10 molar%, more preferably 0.5 1 5 mole 0/0, and particularly preferably 0. It is 1-1 mol%. If this proportion exceeds 10 mol%, the resulting liquid curable resin composition becomes tacky, which makes it difficult to handle and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.
  • Monomer compounds other than the component (b) copolymerizable with the component (a) of the component (e) include (1) methylenolebininoleatenole, ethinolebininoleatenole, n-- Propinolebininoleatenore, isopropyl vinyl ether, n- butylvinylether, isobutylvinylether, tert-butinolebininoleatenole, n-pentinolebininoleatenole, n-hexinolebininoleatenole, n-octylbi- Alkyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as butyl ether, n-dodecyl butyl ether, 2-ethylhexyl butyl ether and cyclohexyl butyl ether; (2) vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pin
  • the ratio of the constituent unit derived from the component (e) is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 5 to 35 mol%. If this ratio exceeds 70 mol%, The resulting liquid curable resin composition becomes tacky, which makes it difficult to handle and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.
  • component (d) When component (d) is contained, preferred combinations of component (a), component (b), component (c), component (d) and component (e) are as follows.
  • Fluororefin / hydroxyl-containing butyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier Z-alkyl butyl ether (2) Fluororefin Z-perfluoro mouth (alkyl butyl ether) / hydroxyl-containing butyl ether / polydimethylsiloxane Unit Z-Non-active reactive emulsifier Z-alkyl butyl ether, (3) Fluororefin / Perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) / Hydroxyl-containing butyl ether / Polydimethylsiloxane unit / Non-active reactive emulsifier / Alkyl butyl ether,
  • the radical polymerization initiator that can be used in combination with the component (c) includes, for example, (1) disilver oxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; and (2) methyl ethyl ketone peroxide.
  • Ketone baroxides such as oxide and cyclohexanone peroxide; (3) hydrogen peroxide, peroxides such as tert-butylhydroxide, cumenehydroperoxide and the like; (4) g-tert-butyl peroxide And dialkyl peroxides such as ditamyl peroxide and dilauroyl peroxide;
  • Peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate and tert-butylperoxybivalate
  • Azo-based compounds such as azobisisobutymouth-tolyl and azobisisovalero-tolyl
  • Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; and others.
  • radical polymerization initiator examples include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide , 2— (Perfluoro Syl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2— (perfluorodecyl) ethyl iodide Heptafluoro-1-propane, monofluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methyl
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method using a radical polymerization initiator can be used.
  • a batch type, a semi-continuous type, or a continuous type can be selected as appropriate.
  • the polymerization reaction for obtaining the fluoropolymer is preferably performed in a solvent system using a solvent.
  • Preferred organic solvents include, for example, (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve acetate; (2) esters such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Ketones (3) cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; and others. Further, if necessary, alcohols, aliphatic hydrocarbons and the like can be mixed and used.
  • the fluoropolymer obtained as described above can use the reaction solution obtained by the polymerization reaction as it is as a liquid curable resin composition. It is also possible to perform appropriate post-processing on As this post-processing, for example, A general reprecipitation treatment typified by a purification method in which the polymerization reaction solution is added dropwise to an insoluble solvent of the fluoropolymer made of an alcohol or the like to coagulate the fluoropolymer by dropping can be performed, Next, a solution of the fluoropolymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent. Further, a solution obtained by removing the residual monomer from the polymerization reaction solution can be used as it is as a solution of the fluoropolymer.
  • the compounding ratio of the (A) fluorine-containing polymer in the total amount of 100% by mass of the components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is usually in the range of 5 to 80% by mass, and is preferably Is in the range of 10-80% by mass, more preferably 15-80% by mass. Outside of this range, the antireflection effect is impaired and the strength of the coating film is undesirably reduced.
  • thermosetting compound may be simply mixed with (A) the fluorinated polymer and included, and the fluorinated polymer and the thermosetting compound may be included.
  • a reaction product obtained by reacting all of them or a reaction product obtained by reacting only a part thereof may be included.
  • thermosetting compound examples include various amino compounds, various hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol, and glycol, and the like.
  • the amino compound used as the thermosetting compound has an amino group capable of reacting with a hydroxyl group present in the fluoropolymer, for example, one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group. It is a compound containing two or more compounds in total, and specific examples include melamine-based compounds, urea-based compounds, benzoguanamine-based compounds, and glycolperyl-based compounds.
  • Melamine compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples thereof include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, and alkoxylated methyl melamine. It is preferable that one molecule has at least one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in one molecule. Specifically, methylolated melamine, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions are preferable, especially in liquid curable resin compositions, which have good storage stability.
  • Alkoxylated methylmelamine is preferred in terms of obtaining good reactivity and good reactivity.
  • urea-based compound examples include, in addition to urea, polymethylolated urea, an alkoxylated methyl urea which is a derivative thereof, methylolyl terrone having a perone ring, and alkoxylated methyl perone.
  • compounds such as urea derivatives various fats and oils described in the above-mentioned documents can be used.
  • the amount of the thermosetting compound contained in 100% by mass of the total amount of the components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is in the range of 5 to 80% by mass, preferably 5 to 80% by mass. It is in the range of 70% by mass, more preferably 10-50% by mass. If the amount of the thermosetting compound used is too small, the durability of the thin film formed from the obtained liquid curable resin composition may be insufficient. If it exceeds 80% by mass, the fluoropolymer may be used. It is difficult to avoid gelling in the reaction with, and the cured product may become brittle.
  • the reaction between the fluoropolymer and the thermosetting compound is carried out, for example, by adding the thermosetting compound to a solution of an organic solvent in which the fluoropolymer is dissolved, heating and stirring for an appropriate time.
  • the reaction may be performed while the reaction system is being homogenized.
  • the heating temperature for this reaction is preferably in the range of 30-150 ° C, more preferably in the range of 50-120 ° C. If the heating temperature is less than 0 ° C, the reaction proceeds extremely slowly. If the temperature exceeds 150 ° C, in addition to the intended reaction, the methylol groups and alkoxylated methyl groups in the thermosetting conjugated product are not bonded together.
  • the progress of the reaction can be quantitatively determined by quantifying the methylol group or alkoxylated methyl group by infrared spectroscopy or by recovering the dissolved polymer by reprecipitation and measuring the increase. Confirmation can be performed.
  • the reaction between the fluoropolymer and the thermosetting compound it is preferable to use an organic solvent, for example, the same organic solvent used in the production of the fluoropolymer.
  • the reaction solution of the fluoropolymer and the thermosetting compound obtained as described above can be used as it is as a solution of the liquid curable resin composition, or as necessary. Can be used after blending the above additives.
  • the curing catalyst used in the present invention examples include a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is a substance capable of accelerating the curing reaction when heating and curing the coating film or the like of the liquid curable resin composition, and further reducing the heating conditions. It is a substance that can be improved.
  • various acids and salts thereof used as a curing agent for general urea fat, melamine resin and the like can be used. Specific examples include, for example, various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid and maleic acid, and various aromatic carboxylic acids and salts thereof such as benzoic acid and phthalic acid. And alkylbenzenesulfonic acids and their ammonium salts, various metal salts, phosphoric acid and phosphoric acid esters of organic acids, and the like.
  • the amount of the curing catalyst contained in 100% by mass of the total amount of components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is usually in the range of 0.1 to 20% by mass, and is preferably. It is in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass. If the amount of the curing catalyst is too small, it is not preferable because sufficient mechanical strength and chemical resistance cannot be obtained. If this ratio is excessive, the catalyst acts as a plasticizer in the cured film, which impairs the transparency of the coating film and undesirably causes insufficient mechanical strength.
  • the amount of the (B) thermosetting compound and the amount of the (C) curing catalyst are set in the above-mentioned specific ranges, whereby the liquid curable resin composition is prepared.
  • the properties of the cured film obtained by curing the resin composition particularly the abrasion resistance and chemical resistance, can be improved.
  • the metal oxide particles preferably include titanium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide containing antimony, tin oxide containing phosphorus, indium oxide containing tin, silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina). ), Particles containing one or more metal oxides selected from cerium, zinc oxide, aluminum-containing zinc oxide, tin oxide, antimony-containing zinc oxide, and indium-containing zinc oxide can be used.
  • a metal oxide particle coated with one or more metal oxides other than the metal oxide is used.
  • Metal oxide particles having a layer structure can also be used.
  • the metal oxide particles having a multilayer structure include silica-coated titanium oxide particles, alumina-coated titanium oxide particles, zirconia-coated titanium oxide particles, alumina, and zirconia-coated titanium oxide particles. Can be listed. Among such metal oxide particles, particles containing silica as a main component, particles containing titanium oxide as a main component, or alumina or zirconia coated titanium particles are particularly preferable.
  • metal oxide particles having a multilayer structure By using metal oxide particles having a multilayer structure, the photocatalytic activity of titanium oxide can be suppressed, and decomposition of the cured product can be suppressed. As a result, a cured film having a high refractive index and excellent light resistance can be obtained.
  • antimony-containing tin oxide particles can impart antistatic properties to the cured film.
  • ATO antimony-containing tin oxide particles
  • the particles containing silica as a main component known particles can be used. If the shape is spherical, the particles are not limited to ordinary colloidal silica, and hollow particles, porous particles, and core particles can be used. Shell-type particles may be used. Further, the particles are not limited to spherical particles, and may be irregular particles. Colloidal silica having a number average particle diameter of 11 1 ⁇ m, a solid content of 10 to 40% by mass, and a pH of 2.0 to 6.5, as determined by a dynamic light scattering method or observation with an electron microscope, is preferred.
  • the metal oxide particles forming a cured film having two or more layers can be obtained. Since it is possible to increase the refractive index of a layer having high density, it is suitable as an antireflection layer. For this purpose, silica (refractive index about 1.45) particles are not suitable.
  • the dispersion medium is water! /, Is preferably an organic solvent.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycolone, butanol, ethylene glycolone monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolatatone
  • organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • alcohols and ketones are preferred. This These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more thereof as a dispersion medium.
  • Commercially available silica-based particles include, for example, Snowtex manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the metal oxide particles (D) used in the present invention may be an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group or a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule. And a product containing a hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as “organic compound (Ac)”).
  • organic compound (Ac) a product containing a hydrolyzate thereof
  • the reaction referred to here includes not only covalent bonds but also non-covalent bonds such as physical adsorption.
  • the particles in which the metal oxide particles not bound to the organic compound (Ab) hereinafter referred to as “metal oxide particles (Aa)”
  • the organic compound (Ab) or (Ac) are bound are Reactive particles (Dab) or (Dac) t.
  • the metal oxide particles (Ab) are combined with the organic compound (Ab) or (Ac) having a polymerizable unsaturated group to form reactive particles (Dab) or (Dac).
  • D A metal oxide particle component having a polymerizable unsaturated group, capable of forming a strong covalent bond with other polymerizable components, and improving the scratch resistance of a cured film obtained. Can be.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) is not particularly limited, and examples thereof include an atalyloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a probel group, a butagel group, a styryl group, an ethynyl group, and cinnamoyl.
  • Groups, maleate groups and acrylamide groups are mentioned as preferred examples.
  • This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization using an active radical species.
  • These groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • the compound that generates such a silanol group include a conjugated compound in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetyloxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom.
  • a compound to which an alkoxy group or an aryloxy group is bonded, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferred.
  • the silanol group or the silanol group-forming site of the compound that forms a silanol group is a structural unit that bonds to the oxide particles (Aa) by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs after hydrolysis.
  • organic compound (Ab) examples include, for example, compounds represented by the following formula (6).
  • R 6 and R 7 are a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having 18 carbon atoms which may be the same or different and include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl , Phenol, and xylyl group. Here, it is an integer of 1 to 3.
  • Examples thereof include a silyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group.
  • a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferred.
  • R 8 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 11 to 12 carbon atoms, and may have a linear, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene and the like.
  • R 9 is a divalent organic group, and is usually selected from neutral divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably 76 to 500.
  • Specific examples include chain polyalkylene groups such as hexamethylene, otatamethylene, and dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norborene; phenylene, naphthylene, and biphenyl- Divalent aromatic groups such as benzene and polyphenylene; and alkyl-substituted and aryl-substituted products thereof.
  • these divalent organic groups may include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, and a polycarbonate bond, which may include an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms.
  • R 1C> is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • Z is a polymerizable unsaturated group that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. Represents a monovalent organic group.
  • k is preferably an integer of 110, more preferably an integer of 110, and particularly preferably an integer of 115.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include a compound represented by the following formula (7).
  • mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate, reacted at 60-70 ° C for about several hours, and then added with pentaerythritol triatalylate. It is manufactured by reacting at 70 ° C for several hours.
  • An organic compound (Ab) having a silanol group or a group that forms a silanol group by hydrolysis is mixed with metal oxide particles (Aa), hydrolyzed, and both are bonded.
  • the ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzate and condensate of the hydrolyzable silane in the obtained reactive particles (Dab) is usually reduced by mass when the dry powder is completely burned in the air.
  • the room temperature force in air can also be determined by thermal mass spectrometry up to 800 ° C as a constant weight value of%.
  • the amount of the organic compound (Ab) bonded to the metal oxide particles (Aa) is determined by using 100% by mass of the reactive particles (Dab) (total of the metal oxide particles (Aa) and the organic compound (Ab)). Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the curing is performed so that the dispersibility of the reactive particles (Dab) in the composition is insufficient. In some cases, the transparency and abrasion resistance of the product may not be sufficient.
  • the mixing ratio of the metal oxide particles (Aa) in the raw material at the time of the production of the particles (Dab) is preferably 5 to 199% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass.
  • the content of the metal oxide particles (Aa) constituting the reactive particles (Dab) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (Dab).
  • the metal oxide particles (Aa) are reacted with a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a compound containing the hydrolyzate thereof (organic compound (Ac)).
  • a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a compound containing the hydrolyzate thereof (organic compound (Ac)).
  • hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1, -trimethoxy-1,2,2,2-trimethinoledisilane, hexamethinolate 1,3-disiloxane, 1,1,1, trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3,
  • hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used.
  • Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule include, for example, ureapropyltrimethoate as a compound having a ⁇ group as a reactive group.
  • ⁇ -groups such as xylsilane, ⁇ - (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • disocyanate groups such as bis (2-hydroxyethyl) -1-aminotripropylmethoxysilane 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like having a thiocyanate group, and (3-glycidoxypropyl) triol as a compound having an epoxy group.
  • thiol group such as methoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • thiol group such as methoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • Preferred compounds include 3 mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the number average particle diameter of the metal oxide particles is 100 nm or less. When the number average particle diameter exceeds 100 nm, it may be difficult to uniformly disperse the metal oxide particles. Further, the metal oxide particles tend to settle out, and may lack storage stability. Further, the transparency of the obtained cured film may decrease, or the turbidity (Haze value) may increase.
  • the number average particle size is more preferably 10-80 nm force S, and even more preferably 20-50 nm.
  • the “number average particle size” is the number average particle size measured by electron microscopy, and when the metal oxide particles are aggregated, the primary particle size, and the metal oxide particles are spherical. If not (for example, needle-like ATO), it is the average of the major axis (vertical) and minor axis (horizontal). In addition, when the particle shape is a rod shape (a shape having an aspect ratio of more than 1 and 10 or less), the minor diameter is regarded as the particle diameter.
  • the liquid curable resin composition of the present invention It is necessary to mix two types of solvents, (E-1) fast volatile solvent and (E-2) slow volatile solvent, in order to cause layer separation. Use one or more solvents for (E-1) and (E-2).
  • the (E-1) fast-evaporating solvent contained in the liquid curable resin composition of the present invention is one or more solvents having high solubility in (A) the fluorine-containing polymer.
  • “highly soluble in a fluorinated polymer” means that a (A) fluoropolymer is added to each solvent in a concentration of 50% by mass and stirred at room temperature for 8 hours to form a visually uniform solution. That means.
  • the relative evaporation rate of the (E-1) fast volatile solvent is higher than the relative evaporation rate of the later-described (E-2) slow volatile solvent.
  • the “relative evaporation rate” refers to a relative value of the evaporation rate based on the time required for butyl acetate to evaporate by 90% by mass.
  • the (E-1) fast volatile solvent preferably has low dispersion stability with respect to the (D) metal oxide particles.
  • (D) the dispersion stability with respect to the metal oxidized particles is low means that (D) the glass plate is immersed in the metal oxidized particle dispersion and When the glass plate to which the (B) metal oxide particles are adhered is immersed in each solvent, the (D) metal oxide particles are not visually and uniformly dispersed in the solvent. That!
  • the (E-1) fast-evaporating solvent has a relative evaporation rate greater than (E-2), and (A) has a high solubility in the fluoropolymer, so that the liquid curable resin composition of the present invention can be used.
  • the metal oxide particles (D) can be unevenly distributed.
  • the solvent that can be used as the (E-1) fast-evaporating solvent in the present invention is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or more, and specifically, methyl ethyl ketone (MEK; Evaporation rate 3.8), isopropanol (IPA; 1.7), methyl isobutyl ketone (MIBK; relative evaporation rate 1.6), methyl amyl ketone (MAK; 0.3), acetone, methyl propyl ketone, etc. I can do it.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK isopropanol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MAK methyl amyl ketone
  • acetone methyl propyl ketone
  • the (E-2) slow-evaporating solvent contained in the liquid curable resin composition of the present invention is one or two or more solvents having high dispersion stability with respect to the (D) metal oxide particles. . Further, it is preferable that the (E-2) slow volatile solvent has low solubility in the above-mentioned (A) fluoropolymer.
  • the solvent that can be used as the (E-2)) slow-evaporating solvent in the present invention is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or less. 1), isopropanol (IPA; 1.7), n-butanol (n-BuOH; 0.5), tert-butanol, propylene glycolone monomethinoleate, propylene glycolone mononoteinoateate Propylene glycol monopropyl ether, ethynolecello sonolev, propyl cellosolve, butyricose solvent and the like.
  • IPA isopropanol
  • n-butanol n-BuOH; 0.5
  • tert-butanol propylene glycolone monomethinoleate
  • propylene glycolone mononoteinoateate Propylene glycol monopropyl ether, ethynolecello sonolev, propyl cellosolve, butyricose solvent
  • the (E-1) fast-evaporating solvent and Z or (E-2) slow-evaporating solvent used in the present invention are usually those described above.
  • the solvent used in the production of the fluoropolymer can be used as it is.
  • the (E-1) fast volatile solvent and the (E-2) slow volatile solvent used in the present invention must be compatible. Compatibility is sufficient as long as the (E-1) fast volatile solvent and the (E-2) slow volatile solvent are not separated in the specific constitution of the composition of the present invention.
  • the solvent (E-1) and the solvent (E) were added to 100 parts by mass of the liquid curable resin composition other than the solvent (including the component (E-1) and the component (E-2)).
  • the total amount of E-2) is usually 300 to 500 parts by mass, preferably 300 to 4000 parts by mass, more preferably 300 to 3000 parts by mass.
  • the mixing ratio of the solvent (E-1) and the solvent (E-2) can be arbitrarily selected within the range of 1:99 to 99: 1.
  • the active energy ray-curable compound used in the present invention is a compound containing two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • This compound is suitably used to enhance the film-forming property of the composition, and is not particularly limited as long as it contains two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • (Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) atalylate, ditrimethylol propane tetra (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentane Erythritol penta (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate, glycerin tri (meth) atalylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) atalylate, ethylene glycol ( (Meta) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) atalylate, 1,4 butane diol di (meth) atalylate, 1, 6-hexanediol di (meth) atalylate, neopentyl dalicol di (
  • dipentaerythritol hexa (meth) atalylate dipentaerythritol penta (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate, ditrimethylonate, and a compound represented by the following formula (8) are preferable.
  • dipentaerythritol hexa (meth) atalylate dipentaerythritol penta (meth) atalylate
  • pentaerythritol tetra (meth) atalylate ditrimethylonate
  • a compound represented by the following formula (8) are preferable.
  • vinyl compounds examples include dibutylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinylinoleether, and triethylene glycol divinylinoleatenole.
  • ком ⁇ онент (F) Commercially available products of such a component (F) include, for example, trade name: Nikkarac MX-302 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Aronix M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the compounding ratio of the active energy ray-curable compound (F) in the composition of the present invention is usually in the range of 5 to 80% by mass, preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass. It is. If the amount of the active energy ray-curable compound is too small, sufficient coating strength cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, the antireflection effect is undesirably reduced.
  • the properties of the cured film obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention by adding the active energy ray-curable resin conjugate to the liquid curable resin composition especially the abrasion resistance
  • chemical resistance can be further improved.
  • the liquid curable resin composition of the present invention may have, as optional components, improved coating properties of the liquid curable resin composition and physical properties of a thin film after curing.
  • various additives (H) can be added for the purpose of imparting photosensitivity to the coating film.
  • photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane 1-on, carbazole, xanthone, 4-cyclobenzophenone, 4 , 4 'diamino benzophenone, 1, 1 dimethoxy deoxy benzoin, 3, 3' dimethyl 4-methoxy benzophenone, thioxanthone, 2, 2-dimethoxy 2- phenyl-phenacetophenone, 1- (4-dodecylphen) -Le) -2-hydroxy-2-methylpropane 1 on, 2-methyl-11- [4 (methylthio) phenyl] -2 morpholinopropane 1 on, triphenylamine, 2,4,6-trimethyl Benzyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenol-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phen
  • photopolymerization initiators 2,2-dimethoxy-2 phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1 phenylpropane 1one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,4,6 —Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4 (methylthio) phenyl) -2 morpholinopropane 1-on, 2 (dimethylamino) —1 -— [4- (morpholyl) phenyl 2-phenylmethyl) -1-butanone, etc., and more preferably 1-hydroxycyclohexylphenol-ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 morpholinopropane 1 ON, 2 (dimethylamino) -11- [4- (morphoyl) phenyl] -2-phenylmethyl-1butanone.
  • the compounding ratio of the (G) photopolymerization initiator in 100% by mass of the total amount of components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is usually in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably The content is in the range of 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass. If the blending ratio of the photopolymerization initiator is too small, the photopolymerization will not be started. Conversely, if it exceeds 10% by mass, the catalyst will act as a plasticizer in the cured film and the transparency will be impaired. It is not preferable because of excessive force and force that does not provide sufficient mechanical strength.
  • additives examples include various polymers and monomers having a hydroxyl group, coloring agents such as pigments or dyes, and stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers. And various additives such as a photosensitive acid generator, a surfactant and a polymerization inhibitor.
  • a thermal acid generator or a photoacid generator it is preferable to add a thermal acid generator or a photoacid generator.
  • a liquid curable resin composition which does not decrease the transparency after curing and is uniformly dissolved in the solution. It is preferable to select and use.
  • Examples of the polymer having a hydroxyl group that can be blended in the liquid curable resin composition of the present invention are obtained by copolymerizing a hydroxyl-containing copolymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples include resins having a phenol skeleton known as polymers, novolak resins or resole resins.
  • colorants examples include: (1) extenders such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; (2) zinc white, lead white, Inorganic pigments such as graphite, lead red, ultramarine, navy blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron, carbon black, etc .; (3) Brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc. Organic pigments;
  • Basic dyes such as magenta and rhodamine; (5) Direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) Acid dyes such as roserin and methanol yellow; and others.
  • Stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers
  • antioxidant and the ultraviolet absorber which can be added to the liquid curable resin composition of the present invention, known agents can be used.
  • antioxidants include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyxoxyhydroquinone, n-butylphenol, Phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4, 4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole and the like.
  • the ultraviolet absorber include, for example, salicylic acid-based ultraviolet absorbers represented by phenol salicylate, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers can be used.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorbers represented by phenol salicylate
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone
  • Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers can be used.
  • the photosensitive acid generator that can be added to the liquid curable resin composition of the present invention imparts photosensitivity to a coating film of the liquid curable resin composition and, for example, irradiates radiation such as light. It is a substance that enables the coating film to be light-cured.
  • the photosensitive acid generator include (1) eodonium salts, sulfo-pam salts, phospho-pam salts, diazo-pam salts, ammopram salts, and pyridi-pam salts.
  • X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group
  • R represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
  • R 5 and R 6 represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group, which may be the same or different.
  • the photosensitive acid generators can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the thermal acid generators.
  • the proportion of the photosensitive acid generator used in 100% by mass of the components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. %. If this ratio is too large, the strength of the cured film becomes inferior and the transparency also decreases, which is not preferable.
  • the liquid curable resin composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the applicability of the liquid curable resin composition.
  • a surfactant known surfactants can be used. Specifically, for example, various ionic surfactants, ionic surfactants, and nonionic surfactants can be used.
  • a cationic surfactant in order to make the cured film have excellent strength and good optical properties.
  • a quaternary ammonium salt is preferred, and among them, the use of a quaternary polyether ammonium salt is particularly preferred in that the dust wiping property is further improved. .
  • Examples of the cationic surfactant which is a quaternary polyether ammonium salt include Adekol CC-15, CC-36, and CC-42 manufactured by Asahi Den-Dani Kogyo Co., Ltd.
  • the use ratio of the surfactant is preferably 5% by mass or less based on 100% by mass of the liquid curable resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor examples include, for example, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, and amide.
  • a solvent other than the components (C) and (D) can be added to the liquid curable resin composition of the present invention.
  • the type and amount of such a solvent can be freely selected as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention, and has a multilayer structure of two or more layers.
  • a laminated body described later includes a cured film
  • the description of the cured film can be applied to the description of the laminated body
  • the description of the laminated body can be applied to the description of the cured film.
  • a cured film is formed from the liquid curable resin composition of the present invention, it is preferable to coat the substrate (applied member).
  • a coating method a method such as a diving method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, or an inkjet method can be used. .
  • the means for curing the liquid curable resin composition is not particularly limited, either. In this case, heating at 30-200 ° C for 1-180 minutes is preferred. By heating in this manner, a cured film having excellent antireflection properties can be obtained more efficiently without damaging the substrate and the formed cured film. Preferably, at 50-180 ° C for 2-120 minutes, more preferably 80-150. C, heat for 2-60 minutes.
  • Curing can also be performed by irradiation with active energy rays.
  • an active energy ray is defined as an energy ray that can decompose a compound that generates active species to generate active species.
  • Examples of such active energy rays include light energy rays such as visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, ⁇ -ray, j8-ray, and ⁇ -ray.
  • Ultraviolet rays are preferred because they have a constant energy level, have a high curing speed, and are relatively inexpensive and small in size.
  • the power irradiation condition that can be performed under the light irradiation condition of 0.001 to 10 OjZcm 2 using an ultraviolet irradiation device is not limited thereto. 0. 01—5jZcm 2 is more preferred 0.1-1 3jZcm 2 is more preferred.
  • a radiation (light) polymerization initiator capable of improving the curing speed.
  • the degree of cure of the cured film can be quantitatively confirmed by measuring the gelation rate using a Soxhlet extractor.
  • the liquid curable resin composition of the present invention contains both (B) a thermosetting compound and (F) an active energy ray-curable compound. It is preferable to use both heating and irradiation of active energy rays together. The combined use of heating and irradiation with active energy rays can improve the scratch resistance and chemical resistance of the cured film.
  • the layer in which the metal oxide particles are present at a high density is a concept indicating a portion where the metal oxide particles are gathered, and the layer substantially containing the metal oxide particles is a main component.
  • the component (A) and the like may coexist inside the layer.
  • the layer in which the metal oxide particles are not substantially present is a concept indicating a portion in which the metal oxide particles are not present, but may be slightly contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • This layer is a layer substantially composed of components other than metal oxide particles such as cured products of components (A), (B) and (F).
  • the cured film of the present invention has a two-layer structure in which a layer in which metal oxide particles are present at high density and a layer in which metal oxide particles are not substantially present are each formed as a continuous layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate it is usually a layer that is a substrate, a layer in which metal oxide particles are present at a high density, Layers substantially free of metal oxide particles are formed adjacent in this order.
  • the structure of two or more layers will be described later in more detail.
  • the refractive index preferably changes by 0.05-0.8, more preferably 0.1-0.6, in the film thickness direction. Further, it is preferable that the refractive index change has a major change near the boundary of the substantial two-layer structure.
  • the degree of change in the refractive index can be adjusted by the content and type of the metal oxide particles, the content and composition of the fluoropolymer, and the content and type of the thermosetting compound.
  • the refractive index in the low refractive index portion of the cured film is, for example, 1.3-1.5, and the refractive index in the high refractive index portion is 1.6-2.2.
  • the solvent is evaporated from one coating film obtained by applying the above-mentioned liquid curable resin composition onto a substrate or a layer formed on the substrate. (Hereinafter, evaporating the solvent is sometimes referred to as “drying”) to form two or more layers. After drying, the solvent may remain as long as the properties as a cured film can be obtained even if the solvent does not completely disappear. Further, in the present invention, formation of two or more layers from one coating film can be performed twice or more.
  • the two or more layers are two or more layers including both a “layer in which metal oxide particles are present at a high density” and a “layer in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • the number of layers is two or more, which is only the “layer in which metal oxide particles are present at a high density”.
  • each layer of two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present at a high density or a layer in which metal oxide particles are not substantially present, and at least one layer is a metal oxide particle.
  • the layer in which the nitride particles are present at a high density "will be described.
  • Figure 1A shows that two or more layers This shows a case where there are two layers, “layer 1 in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are substantially absent”.
  • FIG. 1B shows a case where the two or more layers are two layers of “layer 1, la in which metal oxide particles are present at high density”.
  • two or more layers are three layers: a layer 1, la in which metal oxide particles are present at a high density, and a layer 3, in which metal oxide particles are substantially absent.
  • a layer 1, la in which metal oxide particles are present at a high density and a layer 3, in which metal oxide particles are substantially absent.
  • two or more layers are composed of three layers: “layer 1, la in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”. This is the case.
  • FIG.1E shows a case where two or more layers are two layers of “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”. Is shown.
  • liquid curable resin composition contains two or more types of metal oxide particles, as shown in FIGS. IB, 1C and 1D, “a layer in which metal oxide particles are present at a high density” Can be formed in two or more types.
  • the "metal sulfide particles" of the "layer in which metal sulfide particles are present at a high density” includes at least one kind, that is, one or more metal oxide particles. Means.
  • the “layer in which the metal oxide particles are present at a high density” also includes two or more types of metal oxide particles. (Eg, FIG. 1E).
  • “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” is composed of particles X and particles Y.
  • the force protruding into the “layer 3 in which the metal oxide particles are not substantially present” is this protruding portion.
  • the “layer 3 substantially free of metal oxide particles” usually contains metal oxide particles! Don't hurt! /, May be slightly included in the range.
  • the “layer 1, la, lb in which the metal oxide particles are present at a high density” may also contain substances other than the metal oxide particles.
  • a method for applying the liquid curable resin composition a known application method can be used, and in particular, various methods such as a dip method, a coater method, and a printing method can be applied. Drying is usually carried out by heating from room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 60 minutes. Preferably, the two or more layers are cured by heating and irradiating with Z or radiation. Specific curing conditions will be described later.
  • a liquid curable resin composition is applied in the form of a solution to various substrates, and the resulting coating film is dried and cured to obtain a laminate.
  • an excellent antireflection film is formed by providing a low refractive index layer as the outermost layer.
  • the specific structure of the antireflection film is usually a substrate and a low-refractive-index film or a substrate, a high-refractive-index film and a low-refractive-index film laminated in this order.
  • another layer may be interposed between the base material, the high refractive index film, and the low refractive index film.
  • a hard coat layer, an antistatic layer, a medium refractive index layer, a low refractive index layer, Layers such as a combination of refractive index layers can be provided.
  • FIG. 2 shows an antireflection film in which a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 3 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 4 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 5 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a base material 10. Show the membrane.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • both the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 contain metal oxide particles at a high density.
  • a medium refractive index layer 60 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • a high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are substantially absent.
  • the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 6 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10. Show the membrane.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • each of the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 has a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the middle refractive index layer 60 is formed of a metal oxide.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the layer in which the particles exist at a high density.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 7 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a base material 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 8 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • each of the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 has a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the middle refractive index layer 60 is formed of a metal oxide.
  • High density of particles According to the present invention, the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 or the high refractive index layer correspond to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present.
  • Layer 40 and low refractive index layer 50 can be formed from one coating. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 9 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 10 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • each of the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 has a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the middle refractive index layer 60 is formed of a metal oxide.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the layer in which the particles exist at a high density.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • conductive particles such as antimony-containing tin oxide (ATO) particles may be added as a metal oxide contained in the liquid curable resin composition to be used.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • the resulting layer containing the metal oxide product at a high density becomes a film having antistatic properties. Therefore, for example, if the high refractive index layer or the medium refractive index layer is formed as a layer containing such a metal oxide having an antistatic property at a high density, the high refractive index layer or the medium refractive index layer is charged. It can be a film that also has prevention properties. In this case, the formation of the antistatic film can be omitted.
  • the thickness of the cured film of the present invention in the antireflection film is, for example, 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m. But not limited to this.
  • the type of substrate used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited, and specific examples of the substrate include, for example, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.), and the like. Glass, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornene resin Arton manufactured by CFSR Co., Ltd., Zeonex manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., etc.), methyl methacrylate Z-styrene copolymer Various transparent plastic plates and films such as resin and polyolefin resin can be exemplified.
  • triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.), norbornene-based resin CFSR, Arton, etc., and the like are exemplified.
  • the low refractive index layer means a layer having a refractive index of 1.20 to 1.55 at a wavelength of 589 nm.
  • the material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as desired properties can be obtained.
  • a curable composition containing a fluorinated polymer, an acrylic monomer, a fluorinated acrylic monomer And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds.
  • silica fine particles and the like can be blended in order to increase the strength of the low refractive index layer.
  • the high refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.50-2.20 at a wavelength of 589 nm and having a higher refractive index than the low refractive index layer.
  • inorganic particles having a high refractive index for example, metal oxide particles can be combined.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, phosphorus tin oxide (PTO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, and antimony-containing oxide.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • PTO phosphorus tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • antimony-containing oxide Zinc, aluminum-containing zinc oxide particles, zirconia (ZrO
  • TiO 2 titanium oxide
  • silica titanium oxide coated with silica
  • ceria particles Preferably, tin oxide containing antimony ( ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, aluminum-containing zinc oxide particles, and Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles. These metal oxide particles may be used alone or in combination.
  • the high refractive index layer may have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the layer with a refractive index at a wavelength of 589 nm is 1.50-1.90, and has a higher refractive index than the low refractive index layer but lower than the high refractive index layer. Is represented as a medium refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably from 1.50 to 1.80, and more preferably from 1.50 to 1.75.
  • high refractive index inorganic particles for example, metal oxide particles can be combined.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, and antimony-containing zinc oxide.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • PTO phosphorus-containing tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • antimony-containing zinc oxide aluminum-containing zinc oxide particles, zirconia (ZrO)
  • TiO 2 particles titanium oxide (TiO 2) particles, TiO particles coated with silica, TiO particles coated with Al 2 O 3 / ZrO,
  • tin oxide containing antimony A
  • TO tin-containing indium oxide (ITO) particles, aluminum-containing zinc oxide particles, and zirconia (ZrO) particles. These metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the middle refractive index layer can have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the reflectance can be lowered by combining a low refractive index layer and a high refractive index layer, and further, by combining a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a medium refractive index layer. And the color tone (grain) such as glare and bluishness can be reduced.
  • the hard coat layer examples include SiO, epoxy resin, acrylic resin, and melamine.
  • the hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.
  • the antistatic layer include conductive metal oxide particles such as antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, and aluminum-containing zinc oxide particles, or organic or inorganic. Curable films to which the conductive conjugates are added, metal oxide films obtained by depositing or sputtering the metal oxides, and films that also have a conductive organic polymer.
  • the conductive organic polymer include a polyacetylene-based conductive polymer, a polyaniline-based conductive polymer, a polythiophene-based conductive polymer, a polypyrrole-based conductive polymer, and a polyphenylenevinylene-based conductive polymer. Can be exemplified.
  • conductive oxides such as ATO particles, ITO particles, antimony-containing zinc oxide, and aluminum-containing zinc oxide particles.
  • the conductive particles are added, the layer containing the obtained metal oxide with high density becomes a film having antistatic properties. In this case, formation of a separate antistatic film can be omitted.
  • the antistatic layer imparts conductivity to the laminate to prevent adhesion of dust and the like due to electrification.
  • These layers may be formed only as one layer, or two or more different layers may be formed.
  • the thickness of the low, middle and high refractive index layers is usually 60-150 nm
  • the thickness of the antistatic layer is usually 0.05-3 / ⁇
  • the thickness of the hard coat layer is usually 120 m. It is.
  • any two or more continuous layers of the laminate can be formed by the production method of the present invention. It can be manufactured by a method such as vapor deposition and snorting.
  • a heat history due to heating can be given. preferable.
  • the curing reaction proceeds with the passage of time and the desired cured film is formed, but in practice, curing by heating is necessary to shorten the required time. It is effective.
  • a thermal acid generator as a curing catalyst
  • the curing reaction can be further promoted.
  • Various acids and salts thereof used as curing agents for general urea fats, melamine fats, etc. can be used without limitation, and in particular, ammonium salts can be preferably used. .
  • the heating conditions for the curing reaction can be appropriately selected, but the heating temperature needs to be lower than the heat-resistant limit temperature of the substrate to be coated.
  • two or more layers can be formed from one coating film, so that the manufacturing process of the laminate can be simplified.
  • the scratch resistance of the laminate can be improved.
  • the laminate of the present invention can be used for optical components such as a lens and a selective transmission film filter in addition to the antireflection film.
  • composition (A-1) containing 220 parts of tetraatalylate (hereinafter, this composition may be referred to as “alkoxysilane 1”) was obtained.
  • a solution consisting of 18.8 parts of isophorone diisocyanate and 0.2 part of dibutyltin dilaurate in a vessel equipped with a stirrer was mixed with NK ester A TMM—3LMN manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Is only pentaerythritol triatalylate having a hydroxyl group.) 93 parts were added dropwise at 10 ° C. for 1 hour, followed by stirring at 60 ° C. for 6 hours to obtain a reaction solution.
  • the product in this reaction solution namely, the amount of residual isocyanate measured by FT-IR in the same manner as in Production Example 1 was 0.1% by mass or less, indicating that the reaction was performed almost quantitatively. confirmed. It was also confirmed that the molecule contained a urethane bond and an atalyloyl group (polymerizable unsaturated group).
  • composition containing polymerizable unsaturated group (A-1) produced in Production Example 1 2.32 parts, silica particle sol (Methylethylketone silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, number average particle A mixture of 91.3 parts (silica particles: 27 parts), 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenol monomethyl ether was prepared by adding: After stirring at 60 ° C for 4 hours, 1.36 parts of orthoformic acid methyl ester are added, and calo Reactive particles (dispersion (A-3)) were obtained by hot stirring. After 2 g of this dispersion liquid (A-3) was weighed on an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 175 ° C.
  • silica particle sol Metallethylketone silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, number average particle A mixture of 91.3 parts (silica particles: 27 parts), 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01
  • ITO sol 10wt% IPA sol
  • DPHA 2-medium Chill-1 [4 (methylthio) phenyl] -2 morpholinopropane 1 lg
  • 1769.5 g of isopropyl alcohol (IPA) were mixed to obtain a composition containing ITO particles having a solid concentration of 4%.
  • ATO particles manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size: 10-30 nm
  • a dispersant manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adecapul Kounik TR-701
  • methanol was mixed with 90Z2.7. They were mixed at a blending amount of 211 (weight ratio) (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • silica-coated fine powder of titanium oxide 350 parts by weight of silica-coated fine powder of titanium oxide, 80 parts by weight of ethylene oxide propylene oxide copolymer (average degree of polymerization: about 20), 1000 parts by weight of isopropyl alcohol, 1000 parts by weight of butyl alcohol
  • dispersion was performed with glass beads for 10 hours, and the glass beads were removed to obtain 2,430 parts by mass of a silica-coated titanium oxide particle dispersion liquid (S-1).
  • S-1 silica-coated titanium oxide particle dispersion liquid
  • the obtained silica-coated TiO particle dispersion was weighed on an aluminum dish, and heated at 120 ° C.
  • the total solid content concentration (the ratio of the total amount of components other than the solvent in the dispersion) was determined to be 17% by mass.
  • this silica-coated TiO particle dispersion is
  • the inorganic content in the solid component was determined to be 82% by mass. Observation by an electron microscope of this solid showed that the short-axis average particle diameter was 15 nm, the long-axis average particle diameter was 46 nm, and the aspect ratio was 3.1.o
  • the obtained polymer was confirmed to have a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) force of S37000 by gel permeation chromatography and a glass transition temperature (Tg) of 29.4 ° C by DSC.
  • Mn polystyrene equivalent number average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • the number average particle diameter (short axis average particle diameter) was 15 nm.
  • Alumina, zirconia-coated TiO particle dispersion (Total solids concentration 28
  • the number average particle diameter (short-axis average particle diameter) was 20 nm.
  • the number average particle diameter (short axis average particle diameter) was 15 nm.
  • Alumina, zirconia-coated TiO particle dispersion (Total solids concentration 28
  • the number average particle diameter (short-axis average particle diameter) was 20 nm.
  • Reactive silica-coated TiO particles obtained in Production Example 11 (solder compound (Z-1), reactive particles
  • liquid curable resin composition 1 0 g of methylethyl ketone (300 g), 320 g of methinoleisobutinoletone (320 g), tarsha It can be dissolved in 213 g of Thus, a liquid curable resin composition 1 was obtained.
  • the total solids concentration in this liquid curable resin composition (proportion of the total amount of components other than the solvent in the liquid curable resin composition) was measured in the same manner as in Production Example 8 to find 8.5% by mass. there were.
  • a liquid curable resin composition 2-9 was prepared in the same manner as in the above (1) except that the mixing ratio of each component of the composition was changed as shown in Table 1 below.
  • the solid content composition of the liquid curable resin composition 119 is shown in Table 1 below.
  • Silica particle sol (methyl ethyl ketone silica sol, MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle diameter: 0.022 m, silica concentration: 30%) 98.6 g, 1-hydroxycyclohexylphenol ketone 2.
  • IRGACURE907 (2-Methyl 1- [4- (methylthio) phenyl] —2—Morpholinopropane 1 on, Chinoku Specialty Chemicals)
  • 1.2 g dipentaerythritol hexatalylate (DPHA) 33. 2 g and cyclohexanone 7 g were mixed and stirred to obtain a silica particle-containing node coat layer composition.
  • DPHA dipentaerythritol hexatalylate
  • the composition for a silica particle-containing node coat layer was applied to a triacetyl cellulose film (# 12) using a wire bar coater (# 12). It was dried at 80 ° C for 1 minute in an oven. Subsequently, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air. The thickness of the hard coat layer was measured with a stylus-type film thickness meter.
  • the anti-reflection properties of the obtained anti-reflection laminate were measured using a spectral reflectance measurement device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber attachment device 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.). The reflectance was measured and evaluated in the range of 340-700 nm. Specifically, the reflectance of the anti-reflection laminate (anti-reflection film) at each wavelength was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%). Was evaluated according to the following criteria.
  • the reflectance is 1% or less.
  • the reflectance is 2% or less.
  • the turbidity (Haze value) of the obtained laminate was measured using a Haze meter and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Haze value is 1% or less.
  • ⁇ Haze value is 3% or less.
  • the steel wool resistance test of the cured film was performed by the following method. That is, a steel wheel (Bonstar No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was used for the Gakushin-type friction fastness. Attach it to a testing machine (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and repeatedly rub the surface of the cured film 10 times under the condition of a load of 500 g. Confirmed by standard.
  • the ethanol resistance test of the cured film was performed by the following method. That is, a nonwoven fabric impregnated with ethanol (BEMCOT S-2, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was attached to a Gakushin-type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was cleaned. Rubbing was repeated 20 times under the condition of a load of 500 g, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually checked according to the following criteria.
  • BEMCOT S-2 nonwoven fabric impregnated with ethanol
  • AB-301 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • FIG. 11 shows an electron micrograph showing a typical two-layer separation state.
  • the composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content: 50%) prepared in Production Example 3 was applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness: 80 m) using a wire bar coater (# 12). After processing, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air. When the film thickness of the cured film layer was measured with a stylus-type film thickness meter, it was found to be 5 m.
  • the composition containing zirconia particles (solid content: 4%) prepared in Production Example 4 was coated on the hard coat layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), and then placed in an oven at 80 ° C. C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating an ultraviolet ray under a light irradiation condition of 0.6 J Zcm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. The film thickness of the cured film layer was 65 nm when calculated by a reflection spectrometer.
  • Each of the liquid curable resin compositions 118 obtained in Example 1 was coated on the medium refractive index layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), Dry in an oven at 140 ° C for 2 minutes, and irradiate with UV light of 0.6 j / cm 2 in the atmosphere using an Oak Mercury conveyor-type mercury lamp to form a cured film layer with a thickness of 0.2. did.
  • Example 1 Further, the liquid curable resin composition 118 obtained in Example 1 was applied onto the middle refractive index layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), respectively. In the oven 1 By heating at 20 ° C. for 10 minutes, a cured film layer having a thickness of 0.2 m was formed.
  • the ITO particle-containing composition (solid content: 4%) prepared in Production Example 5 was coated on the hard coat layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), and then applied in an oven. Dried at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. The thickness of the cured film layer was 65 nm when calculated by a reflection spectrometer.
  • Each of the liquid curable resin compositions 118 obtained in Example 1 was coated on the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), Dry in an oven at 140 ° C for 2 minutes, and irradiate with UV light of 0.6 j / cm 2 in the atmosphere using an Oak Mercury conveyor-type mercury lamp to form a cured film layer with a thickness of 0.2. did.
  • liquid curable resin composition 118 obtained in Example 1 was applied onto the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), respectively. By heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes, a cured film layer having a thickness of 0.2 m was formed.
  • the composition containing ATO particles (solid content concentration 5%) or the composition containing A1-doped ZnO particles (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 6 or 7 was used.
  • the composition was coated on a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness: 80 m), and dried in an oven at 80 ° C for 1 minute.
  • LOFO triacetyl cellulose film
  • a nitrogen atmosphere Using a high-pressure mercury lamp under ambient atmosphere, the cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 .
  • the thickness of the cured film layer was calculated using a reflection spectrometer, it was found to be 65 nm.
  • composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content concentration: 50%) prepared in Production Example 3 was applied using a wire bar coater (# 12), and then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air.
  • Each of the liquid curable resin compositions 118 obtained in Example 1 was coated on the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), Dry in an oven at 140 ° C for 2 minutes, and irradiate with UV light of 0.6 j / cm 2 in the atmosphere using an Oak Mercury conveyor-type mercury lamp to form a cured film layer with a thickness of 0.2. did.
  • Example 1 Further, the liquid curable resin composition 118 obtained in Example 1 was applied onto the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), respectively. By heating at 120 ° C. for 10 minutes in an oven, a cured film layer having a thickness of 0.2 m was formed.
  • Example 1 Each of the liquid curable resin compositions 118 obtained in Example 1 was coated on the hard coat layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), and then heated in an oven. Medium Dry at 140 ° C for 2 minutes, and irradiate with UV light of 0.6 j / cm 2 using an Oak Mercury conveyor type mercury lamp in the atmosphere to form a cured film layer with a thickness of 0.2 m. did.
  • each of the liquid curable resin compositions 118 obtained in Example 1 was Using a coater (# 3), apply it on the node coat layer prepared in (1) and then heat it in an oven at 120 ° C for 10 minutes to obtain a cured film layer with a thickness of 0.2 m. Was formed.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer were separated into two layers in each of the laminates. It was confirmed! At this time, the low refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were not substantially present, and the high refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were present at high density.
  • the anti-reflection property of the obtained anti-reflection laminate was measured with a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.). And the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured and evaluated. Specifically, the reflectance of the anti-reflection laminate (anti-reflection film) was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%). As a result, each laminate had a reflectance of 1% or less at a wavelength of 550 nm.
  • a cured film obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention is a cured film having a continuous multilayer structure such as a low refractive index layer and a high refractive index layer formed from one coating film. Therefore, the manufacturing process of a cured film having a multilayer structure can be simplified. That is, by using the liquid curable resin composition of the present invention, the production process of a laminate having a multilayer structure of two or more layers can be simplified. Therefore, the liquid curable resin composition of the present invention can be advantageously used particularly for forming an optical material such as an anti-reflection film and an optical fiber sheath material.
  • the cured film or laminate of the present invention is excellent as an antireflection film because it has excellent adhesion to a substrate, has high scratch resistance, and provides a good antireflection effect.

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Abstract

　下記成分 　（Ａ）含フッ素重合体 　（Ｂ）熱硬化性化合物 　（Ｃ）硬化触媒 　（Ｄ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物粒子 　（Ｅ−１）（Ａ）含フッ素重合体に対する溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｅ−１）速揮発溶剤」という） 　（Ｅ−２）（Ｄ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が高く、かつ、（Ｅ−１）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｅ−２）遅揮発溶剤」という） 　（Ｆ）活性エネルギー線硬化性化合物 を含み、かつ、（Ｅ−１）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｅ−２）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きい液状硬化性樹脂組成物；それからなる硬化膜。

Description

液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、液状硬化性榭脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法に関し、 特に、 2以上の層を 1の塗膜から形成することができる液状硬化性榭脂組成物及び それを用いた積層体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、マルチメディアの発達に伴!、、各種の表示装置（ディスプレイ装置）にお 、て 種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に 屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大 型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそ のまま技術課題となって 、る。
[0003] 従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構 成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止 膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方 法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、し 力も大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められ ている。し力しながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で 均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために 、コストを低くすることが困難である。
[0004] このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組 成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方 法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布すること が提案されている (例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照)。また、特定の構造を 有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている (例えば、特許文献 3参照）
[0005] 特許文献 1：特開昭 61— 40845号公報 特許文献 2：特公平 6 - 98703号公報
特許文献 3：特開平 6-115023号公報
[0006] これら従来の反射防止膜は、基材上に、異なった屈折率の層、帯電防止層、ハー ドコート層等が形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、基材上に
、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返していた。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈 折率層と高屈折率層等の、任意の連続する二層以上の層を効率的に製造できる液 状硬化性榭脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性が高ぐ基材に対する密着性が大きぐしかも優れた 耐擦傷性及び耐薬品性を有する硬化膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から 2以上の層を形成で きる積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な反射防止効果を有する積層体の製造方法及びそれ により得られる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層体の製 造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
発明の開示
[0007] 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重ね、熱硬化性化合物及び 活性エネルギー線硬化性ィ匕合物を添加することにより、低温短時間の硬化プロセス で、耐擦傷性、耐薬品性等に優れた硬化膜を与える液状硬化性榭脂組成物が得ら れることを見出し、本発明を完成した。
[0008] 本発明によれば、以下の液状硬化性榭脂組成物等を提供できる。
1.下記成分
(A)含フッ素重合体
(B)熱硬化性化合物
(C)硬化触媒
(D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸ィ匕物粒子（以下、「（D)金属酸化物 粒子」という） (E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(E— 1)速揮発溶剤」という）
(E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という）
(F)活性エネルギー線硬化性化合物
を含み、かつ、（E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（E— 2)遅揮発溶剤の相対蒸 発速度よりも大き!ゝ液状硬化性榭脂組成物。
2.液状硬化性榭脂組成物中の (E— 1)速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤 (以下、 両者を併せて「 (E)溶剤)」という）以外の成分総量 100質量％中に、
(C)成分 0. 1— 20質量％
を含む 1に記載の液状硬化性榭脂組成物。
3.液状硬化性榭脂組成物中の (E)溶剤以外の成分総量 100質量％中に、前記 (B )成分 5— 80質量％を含む 1又は 2に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[0009] 4.前記 (D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、アンチモン含有酸 ィ匕スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニゥ ム、酸ィ匕セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有 酸ィ匕亜鉛及びインジウム含有酸ィ匕亜鉛力 選択される一又は二以上の金属酸ィ匕物 を主成分とする粒子である請求項 1一 3のいずれかに記載の液状硬化性榭脂組成物
5.前記金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子である 1一 4のいず れかに記載の液状硬化性榭脂組成物。
6.前記 (D)金属酸化物粒子が、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合してい る 1一 5の ヽずれかに記載の液状硬化性榭脂組成物。
[0010] 7. 1一 6のいずれかに記載の液状硬化性榭脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上 の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
8.前記硬化膜が、前記 (D)成分が高密度に存在する 1以上の層と、前記 (D)成分 が実質的に存在しな 、 1以下の層からなる二層以上の層構造を有する 7に記載の硬 化膜。 9. 1一 6のいずれかに記載の液状硬化性榭脂組成物を加熱することにより及び Z又 は放射線を照射することにより硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。
[0011] 10.基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、 1一 6の 、ずれかに記載の液状硬 化性榭脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
11.前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸 化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸ィ匕物粒子が高 密度に存在する層であることを特徴とする 10に記載の積層体の製造方法。
12.前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする 11に記載の積層体の製造方法。
[0012] 13.さらに、前記 2以上の層を加熱することにより及び Z又は放射線を照射すること により硬化させることを特徴とする 1一 12のいずれかに記載の積層体の製造方法。
14.積層体が光学用部品であることを特徴とする 1一 13のいずれかに記載の積層体 の製造方法。
15.積層体が反射防止膜であることを特徴とする 1一 13のいずれかに記載の積層体 の製造方法。
[0013] 16.前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に 近い側力もこの順に積層されている反射防止膜であり、 12に記載の 2層が、
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の積層体の製造方法。
17.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする 16に記載の積層体の製造方法。
18.前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率 層力 基材に近い側力もこの順に積層されている反射防止膜であり、 12に記載の 2 層が 高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする 12に記載の積層体の製造方法。
[0014] 19.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20—1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする 18に記載の積層体の製造方法。
20.さらに、基材上に、ハードコート層及び Z又は帯電防止層を形成することを特徴 とする 10— 19のいずれかに記載の積層体の製造方法。
21. 10— 20のいずれかに記載された積層体の製造方法により、製造された積層体
[0015] 本発明によれば、本発明の液状硬化性榭脂組成物を塗布して得られる一の塗膜 から低屈折率層及び高屈折率層等を含む二層以上の多層構造を有する硬化膜が 得られ、製造工程を簡略化できる。
また、本発明によれば、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から、 2以上の層を形成 することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略ィ匕できる。
本発明の液状硬化性榭脂組成物は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光 学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐 候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用 材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対 する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ耐薬品性に優れ、良好な反射防止効果を付 与する。従って、本発明の硬化膜又は積層体は、反射防止膜として極めて有用であ り、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1A]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1B]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1C]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。 [図 ID]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1E]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 2]本発明に係る一実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 3]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 4]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 5]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 6]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 7]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 8]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 9]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 10]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 11]二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す電子 顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を、液状硬化性榭脂組成物、硬化膜及び積層体に分けて詳細に説 明する。
1.液状硬化性榭脂組成物
本発明の液状硬化性榭脂組成物は、下記成分 (A)、（B)、（C)、（D)、（E-l)、 (E - 2)及び (F)を含有する。
(A)含フッ素重合体
(B)熱硬化性化合物
(C)硬化触媒
(D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸化物粒子
(E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(E— 1)速揮発溶剤」という）
(E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という）
(F)活性エネルギー線硬化性化合物 これらの成分にっ 、て以下説明する。
[0018] (A)含フッ素重合体
含フッ素重合体は、分子内に炭素 -フッ素結合を有する重合体であり、フッ素含量 は 30質量％以上である。含フッ素重合体としては、分子内に水酸基を有する含フッ 素重合体 (以下、「水酸基含有含フッ素重合体」又は単に「含フッ素重合体」 t 、うこ とがある）であれば、好適に使用することができる。ここで、フッ素含量は、ァリザリンコ ンプレクソン法により測定された値である。
[0019] 好ましい水酸基含有含フッ素重合体の例としては、水酸基を含有する単量体由来 の構造単位を 10モル％— 50モル％含有してなる、主鎖中にポリシロキサンセグメン トを有するものが挙げられる。水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、フッ素含量 力 30質量0 /0以上、より好ましくは 40— 60質量0 /0であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一により、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときのポリスチレン換算に よる数平均分子量力 000以上、より好ましくは 10000— 500000のものである。 このような水酸基含有含フッ素重合体は、下記一般式（1)で表されるポリシロキサン セグメントを主鎖に有するォレフィン系重合体であり、水酸基含有含フッ素重合体に おける当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常 0. 1— 20モル0 /0である。
[0020] [化 1]
R1
一 ^|-™Q_ (丄ノ
R2
式中、 R1及び R2は、同一でも異なってもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン化ァ ルキル基又はァリ一ル基を示す。
[0021] 上記の含フッ素重合体は、 (a)フッ素含有ォレフィン化合物（以下「（a)成分」と 、う 。）、（b)この (a)成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体ィ匕合物 (以下「(b)成 分」と 、う。」）及び (c)ァゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（c)成分」と 、う。）、並 びに、必要に応じて、（d)反応性乳化剤（以下「(d)成分」という。）、及び Z又は (e) 前記 (a)成分と共重合可能な (b)成分以外の単量体化合物を反応させることにより得 ることがでさる。 [0022] (a)成分であるフッ素含有ォレフィンィ匕合物としては、少なくとも 1個の重合性の不 飽和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、そ の具体例としては、例えば、（1)テトラフロロエチレン、へキサフロロプロピレン、 3, 3, 3—トリフロロプロピレン等のフロロォレフィン類；（2)パーフロロ（アルキルビュルエー テル）類若しくはパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）類；（3)パーフロロ（ メチノレビ-ノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（ェチノレビ-ノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（プロピノレ ビニノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（ブチノレビニノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（イソブチノレビ二 ルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビュルエーテル）類；（4)パーフロロ（プロポキ シプロピルビュルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）類 ；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を併用する ことができる。以上のうち、特にへキサフロロプロピレン、パーフロロ（アルキルビュル エーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）が好ましぐさらには これらを組み合わせて使用することが好まし 、。
[0023] (b)成分である水酸基を含有する単量体ィ匕合物としては、例えば、（1) 2—ヒドロキシ ェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピル ビュルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビュルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビニルェ 一テル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテ ル等の水酸基含有ビュルエーテル類； (2) 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4ーヒ ドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有ァリ ルエーテル類；（3)ァリルアルコール；（4)ヒドロキシェチル (メタ）アクリル酸エステル； その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を併用するこ とができる。好ましくは、水酸基含有アルキルビュルエーテル類である。
[0024] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物としては、 N=N—で示される熱解裂 容易なァゾ基を含有すると共に、前記一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメント を有する化合物であり、例えば、特開平 6— 93100号公報に記載された方法により製 造することのできるものである。（c)成分の具体例としては、下記一般式（2)で表され る化合物を挙げることがでさる。 [0025] [化 2]
Figure imgf000011_0001
(2)
式中、 y= 10— 500、 z= 1— 50である。
[0026] 上記の（a)成分、（b)成分及び (c)成分の好ましい組み合わせは、例えば、（1)フロ ロォレフイン/水酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 ( 2)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水酸基含有アルキルビ -ルエーテル Zポリジメチルシロキサン単位、 (3)フロロォレフィン Zパーフロロ（アル コキシアルキルビュルエーテル）/水酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチ ルシロキサン単位、（4)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水 酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 (5)フロロォレフィ ン Zパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） Z水酸基含有アルキルビュル エーテル Zポリジメチルシロキサン単位である。
[0027] この含フッ素重合体において、（a)成分に由来する構造単位は、好ましくは 20— 7 0モノレ0 /0、さらに好ましくは 25— 65モノレ0 /0、特に好ましくは 30— 60モノレ0 /0である。（a )成分に由来する構造単位の割合が 20モル％未満では、得られる含フッ素重合体 中のフッ素含量が過少となりやすぐ得られる液状硬化性榭脂組成物の硬化物は、 屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（a)成分に由来する構造単位の割合が 70モル％を超えると、得られる含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下 するとともに、得られる液状硬化性榭脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小 さいものとなる。
[0028] 含フッ素重合体において、（b)成分に由来する構造単位は、好ましくは 10— 50モ ル％である。より好ましくは下限値が 13モル％以上であり、さらに好ましくは 20モル %を超え、 21モル％以上であり、また、好ましくは上限値が 45モル％以下であり、さ らに好ましくは 35モル％以下である。このような (b)成分を所定量含有する含フッ素 重合体を用いて液状硬化性榭脂組成物を構成することにより、その硬化物にぉ ヽて 、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（b)成分に由来する 構造単位の割合が 10モル％未満では、含フッ素重合体は、有機溶剤への溶解性が 劣ったものとなり、 50モル％を超えると、液状硬化性榭脂組成物による硬化物は、透 明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
[0029] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であ り、含フッ素重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有す る力 他のラジカル開始剤を併用することもできる。含フッ素重合体における（c)成分 に由来する構造単位の割合は、一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメントが、好 ましくは 0. 1— 20モル0 /0、さらに好ましくは 0. 1— 15モル0 /0、特に好ましくは 0. 1— 10モル％、特に好ましくは 0. 1— 5モル％となる割合である。一般式（1)で表される ポリシロキサンセグメントの割合が 20モル％を超える場合には、得られる含フッ素重 合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハ ジキ等が発生し易くなる。
[0030] 上記 (a)—（c)成分以外に、さらに (d)成分として、反応性乳化剤を単量体成分とし て用いることが好ましい。この（d)成分を用いることにより、含フッ素重合体を塗布剤と して使用する場合に、良好な塗布性及びレべリング性を得ることができる。この反応 性乳化剤としては、特に、ノ-オン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン 性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式 (3)又は一般式 (4)で示さ れる化合物を挙げることができる。
[0031] [化 3]
Figure imgf000012_0001
式中、 nは 1一 20であり、 m及び sは、繰り返し単位を示し、 m=0— 4、 s = 3— 50で ある。 [0032] [化 4]
Figure imgf000013_0001
式中、 m及び sは、一般式 (3)と同様である。 R3は、直鎖状でも分岐状でもよいアル キル基であり、好ましくは炭素数 1一 40のアルキル基である。
[0033] 含フッ素重合体において、（d)成分由来の構成単位の割合は、好ましくは 0— 10モ ル％であり、さらに好ましくは 0. 1— 5モル0 /0、特に好ましくは 0. 1— 1モル％である。 この割合が 10モル％を超えると、得られる液状硬化性榭脂組成物が粘着性を帯び たものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低 下する。
[0034] (e)成分の、（a)成分と共重合可能な (b)成分以外の単量体化合物としては、（1)メ チノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロ ピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert— ブチノレビニノレエーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—ォクチルビ-ルエーテル、 n—ドデシルビ-ルエーテル、 2—ェチルへキシルビ-ル エーテル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のアルキルビュルエーテル若しくはシク 口アルキルビニルエーテル類；（2)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ ノ リン酸ビュル、カプロン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等の カルボン酸ビュルエステル類；（3)メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート 、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ） アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2— (n—プロポキシ）ェチル (メタ）ァ タリレート等の (メタ)アクリル酸エステル類；（4) (メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン 酸、フマル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸 基を含有しないものを挙げることができる。好ましくは、アルキルビニルエーテルであ る。
[0035] 含フッ素重合体において、（e)成分由来の構成単位の割合は、好ましくは 0— 70モ ル％であり、さらに好ましくは 5— 35モル％である。この割合が 70モル％を超えると、 得られる液状硬化性榭脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難 となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
[0036] (d)成分を含有する場合の、 (a)成分、 (b)成分、 (c)成分、 (d)成分及び (e)成分 の好ま 、組み合わせは次のとおりである。
(1)フロロォレフィン/水酸基含有ビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位/ノ 二オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュルエーテル、 （2)フロロォレフィン Zパーフロ 口（アルキルビュルエーテル） /水酸基含有ビュルエーテル/ポリジメチルシロキサ ン単位 Zノ-オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュルエーテル、 （3)フロロォレフィン /パーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） /水酸基含有ビュルエーテル/ ポリジメチルシロキサン単位/ノ-オン性反応性乳化剤/アルキルビュルエーテル、
(4)フロロォレフィン zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水酸基含有ビュルェ 一テル Zポリジメチルシロキサン単位 Zノ-オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュル エーテル、 (5)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） / 水酸基含有ビュルエーテル Zポリジメチルシロキサン単位 Zノ-オン性反応性乳化 剤 Zアルキルビュルエーテル。
[0037] (c)成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（1)ァセチ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド等のジァシルバーオキサイド類；（2)メ チルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンバーオ キサイド類；（3)過酸化水素、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパ 一オキサイド等のハイド口パーオキサイド類；（4)ジー tert—ブチルパーオキサイド、ジ タミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
(5) tert—ブチルパーォキシアセテート、 tert—ブチルパーォキシビバレート等のパー ォキシエステル類；（6)ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソバレロ-トリル等のァ ゾ系化合物類；（7)過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫 酸塩類；その他を挙げることができる。
[0038] 上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロェチルアイ オダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、 （パーフロ ロブチル）ェチルアイオダイド、パーフロロへキシルアイオダイド、 2—（パーフロロへキ シル）ェチルアイオダイド、パーフロロへプチルアイオダイド、パーフロロォクチルアイ オダイド、 2— (パーフロロォクチル）ェチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダィ ド、 2— (パーフロロデシル）ェチルアイオダイド、ヘプタフロロ一 2—ョードプロパン、ノ 一フロロ 3—メチルブチルアイオダイド、パーフロロ 5—メチルへキシルアイオダイド、 2— (パーフロロ— 5—メチルへキシル）ェチルアイオダイド、パーフロロ— 7 メチルオタ チルアイオダイド、 2 (パーフロロ 7—メチルォクチル）ェチルアイオダイド、パーフロ 口— 9 メチルデシルアイオダイド、 2— (パーフロロ— 9 メチルデシル）ェチルアイオダ イド、 2, 2, 3, 3—テトラフロロプロピルアイオダイド、 1H, 1H, 5H—ォクタフロロペン チルアイオダイド、 1H, 1H, 7H—ドデカフロロへプチルアイオダイド、テトラフロロー1 , 2 ジョードエタン、ォクタフロロ一 1, 4—ジョードブタン、ドデカフロロ一 1, 6—ジョード へキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合 物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、ァゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用す ることがでさる。
[0039] 含フッ素重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる 、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることが でき、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等力 適宜のものを 選択することができる。
[0040] 含フッ素重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好まし い。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（1)酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸 イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（2)アセトン、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；（3)テトラヒドロ フラン、ジォキサン等の環状エーテル類；（4) N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジ メチルァセトアミド等のアミド類；（5)トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;その 他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等 を混合使用することもできる。
[0041] 上記のようにして得られる含フッ素重合体は、その重合反応で得られた反応溶液を そのまま液状硬化性榭脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反 応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、 重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該含フッ素重合体の不溶ィ匕溶剤に滴加し て当該含フッ素重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を 行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、含 フッ素重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマー を除去したものを、そのまま含フッ素重合体の溶液として使用することもできる。
[0042] 液状硬化性榭脂組成物中の (E)溶剤以外の成分総量 100質量％中の (A)含フッ 素重合体の配合割合は、通常 5— 80質量％の範囲であり、好ましくは 10— 80質量 %、さらに好ましくは 15— 80質量％の範囲である。この範囲を外れると反射防止効 果が損なわれたり、塗膜強度が低下したりするため好ましくない。
[0043] (B)熱硬化性化合物
液状硬化性榭脂組成物にお!ヽて、熱硬化性化合物は上記 (A)含フッ素重合体と 単に混合して含めてもよ!、し、含フッ素重合体と熱硬化性化合物との全部を反応させ た反応生成物若しくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを含めてもょ 、。
[0044] 熱硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリ フエノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
[0045] 熱硬化性化合物として用いられるァミノ化合物は、含フッ素重合体中に存在する水 酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアル キルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上含有する化合物であり、具 体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グ リコールゥリル系化合物等を挙げることができる。
[0046] メラミン系化合物は、一般にトリァジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合 物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロー ルメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる力 1分子中にメチロー ル基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上有するも のが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させ て得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が 好ましぐ特に液状硬化性榭脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好 な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。熱硬化性化合物と して用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はな ぐ例えば、文献「プラスチック材料講座 [8]ユリア'メラミン榭脂」（日刊工業新聞社） に記載されている方法で得られる各種の榭脂状物の使用も可能である。
[0047] また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体である アルコキシ化メチル尿素、ゥロン環を有するメチロールィ匕ゥロン及びアルコキシ化メチ ルゥロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記 の文献に記載されて 、る各種榭脂状物の使用が可能である。
[0048] 液状硬化性榭脂組成物中の (E)溶剤以外の成分総量 100質量％中に含まれる熱 硬化性化合物の使用量は、 5— 80質量％の範囲であり、好ましくは 5— 70質量％、 より好ましくは 10— 50質量％の範囲である。熱硬化性化合物の使用量が過少である と、得られる液状硬化性榭脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる 場合があり、 80質量％を超えると、含フッ素重合体との反応においてゲルィ匕を回避 することが困難であり、硬化物が脆いものとなる場合がある。
[0049] 含フッ素重合体と熱硬化性化合物との反応は、例えば、含フッ素重合体を溶解さ せた有機溶剤の溶液に熱硬化性ィ匕合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により 反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは 3 0— 150°Cの範囲であり、さらに好ましくは 50— 120°Cの範囲である。この加熱温度 力^ 0°C未満では、反応の進行が極めて遅ぐ 150°Cを超えると、目的とする反応の 他に、熱硬化性ィ匕合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による 橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール 基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解 している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定 量的な確認を行うことができる。
[0050] また、含フッ素重合体と熱硬化性化合物との反応には、有機溶剤、例えば、含フッ 素重合体の製造にお 、て用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ま 、。本発 明においては、このようにして得られる、含フッ素重合体と熱硬化性化合物による反 応溶液を、そのまま液状硬化性榭脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要 に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。 [0051] (C)硬化触媒
本発明で用いられる硬化触媒としては、例えば熱酸発生剤を挙げることができる。 熱酸発生剤は、当該液状硬化性榭脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に 、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なも のに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無ぐ一 般のウレァ榭脂、メラミン榭脂等のための硬化剤として使用されている各種酸類やそ の塩類を利用することができる。具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とそ の塩、クェン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、 フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのァ ンモ -ゥム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる
[0052] 液状硬化性榭脂組成物中の (E)溶剤以外の成分総量 100質量％中に含まれる硬 化触媒の使用量は、通常 0. 1— 20質量％の範囲であり、好ましくは 0. 1— 10質量 %、より好ましくは 3— 8質量％の範囲である。硬化触媒の使用量が過少であると、十 分な機械的強度、及び耐薬品性が得られないため好ましくない。この割合が過大に なると、触媒が硬化膜中で可塑剤として作用してしまい、塗膜の透明性が損なわれた り、十分な機械的強度が得られな力つたりして好ましくない。
[0053] 本発明の液状硬化性榭脂組成物にお!ヽては、上記 (B)熱硬化性化合物及び (C) 硬化触媒の添加量を上記特定範囲とすることによって、液状硬化性榭脂組成物を硬 化して得られる硬化膜の特性、特に耐擦傷性及び耐薬品性を改善することができる
[0054] (D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸化物粒子
金属酸ィ匕物粒子として、好ましくは、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム（ジルコユア）、 アンチモン含有酸化スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケィ 素（シリカ）、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）、酸ィ匕セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有 酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛選択さ れる一又は二以上の金属酸ィ匕物を主成分とする粒子が使用できる。ここで、金属酸 化物粒子を当該金属酸化物以外の前記一又は二以上の金属酸化物で被覆した多 層構造を有する金属酸ィ匕物粒子を用いることもできる。多層構造を有する金属酸ィ匕 物粒子の具体例としては、シリカ被覆酸ィ匕チタン粒子、アルミナ被覆酸ィ匕チタン粒子 、ジルコニァ被覆酸ィ匕チタン粒子、アルミナ、ジルコニァ被覆酸ィ匕チタン粒子等を挙 げることができる。このような金属酸ィ匕物粒子の中で、シリカを主成分とする粒子、酸 化チタンを主成分とする粒子又はアルミナ、ジルコユア被覆酸ィ匕チタン粒子が特に 好ましい。
多層構造を有する金属酸ィ匕物粒子を用いることにより、酸ィ匕チタンの光触媒活性を 抑制することができ、硬化物の分解を抑止することができる。その結果、高屈折率で、 耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
また、アンチモン含有酸化スズ粒子 (ATO)等を用いることにより、硬化膜に帯電防 止性を付与できる。この場合、後述するように、 ATO粒子が偏在化するため、より少 量の粒子添加量で有効な帯電防止性と良好な透明性を両立できる。
[0055] シリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形 状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア 'シ エル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよ い。動的光散乱法、または電子顕微鏡観察により求めた数平均粒子径が 1一 ΙΟΟη m、固形分が 10— 40質量％、 pHが 2. 0—6. 5のコロイダルシリカが好ましい。
[0056] 金属酸ィ匕物粒子として、波長 589nmにおける屈折率が 1. 5以上の金属酸化物粒 子を用いることにより、二層以上の層を有する硬化膜を構成する金属酸ィ匕物粒子が 高密度で存在する層の屈折率を高くすることができるため、反射防止層として好適と なる。このような目的のためには、シリカ（屈折率約 1. 45)粒子は好適でない。
[0057] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、 イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γ ブチロ ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の有 機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。こ れら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができる シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業 (株)製のスノ 一テックス 0 (動的光散乱法で求めた数平均粒子径 7nm、固形分 20質量％、 pH2. 7)、スノーテックス OL (動的光散乱法で求めた数平均粒子径： 15nm、固形分： 20質 量0 /0、pH2. 5)等を挙げることができる。
[0058] また、本発明に用いられる (D)金属酸化物粒子は、下記重合性不飽和基を有する 有機化合物 (Ab)や、分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合 物又はその加水分解物を含有するもの等 (以下、「有機化合物 (Ac)」という）を反応 させる方法が挙げられる。ただし、ここでいう反応には、共有結合の他、物理吸着等 の非共有結合も含まれる。この場合、有機化合物 (Ab)と結合していない金属酸ィ匕物 粒子 (以下、金属酸化物粒子 (Aa)」という）と、有機化合物 (Ab)又は (Ac)とが結合 した粒子を、反応性粒子 (Dab)又は（Dac) t 、う。
[0059] 金属酸化物粒子 (Ab)が重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)又は (Ac)と 結合して ヽる反応性粒子 (Dab)又は (Dac)とすること〖こよって、（D)金属酸化物粒 子成分に、重合性不飽和基を持たせ、他の重合性成分と強固な共有結合を形成す ることができ、得られる硬化膜の耐擦傷性を向上させることができる。
[0060] (1)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)による化学修飾
本発明に用いられる有機化合物 (Ab)は、重合性不飽和基を有する化合物であり、 さらに、下記式 (5)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、 [-O-C (=0)—?《1—]基を含み、さらに、 [ 0— C ( = S)— NH—]基及び [ S— C ( = 0)— N H—]基の少なくとも 1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物 (Ab)は 、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成 する化合物であることが好まし 、。
[0061] [化 5]
— U-C-N— (5)
II
V
[式中、 Uは、 NH、 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、 O又は Sを示す。 ]
[0062] (i)重合性不飽和基
有機化合物 (Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、 アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロべ-ル基、ブタジェ-ル基、スチリル 基、ェチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げ ることがでさる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
[0063] (ii)前記式（5)に示す基
有機化合物に含まれる前記式 (5)に示す基 [ U— C (=V)— NH—]は、具体的に は、 [― O— C ( = 0)— NH—]、 [― O— C ( = S)— NH—]、 [—S—C ( = O) NH—]、 [― N H— C ( = O)― NH— ]、 [-NH-C ( = S)― NH— ]、及び [― S— C ( = S)― NH— ]の 6種 である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 中でも、熱安定性の観点から、 [ O C ( = 0)— NH— ]基と、 [ O C ( = S)— NH— ] 基及び [― S— C ( = O) -NH-]基の少なくとも 1つとを併用することが好まし!/、。
前記式（5)に示す基 [-U-C (=V)-NH-]は、分子間において水素結合による適 度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材ゃ高屈折率 層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
[0064] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によつ てシラノール基を生成する化合物であることが好ま 、。このようなシラノール基を生 成する化合物としては、ケィ素原子にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基 、アミノ基、ハロゲン原子等が結合したィ匕合物を挙げることができるが、ケィ素原子に アルコキシ基又はァリールォキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含 有ィ匕合物又はァリールォキシシリル基含有ィ匕合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合 反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子 (Aa)と結合する 構成単位である。
[0065] (iv)好ましい態様 有機化合物 (Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式 (6)に示す化合物を 挙げることができる。
[0066] [化 6]
(OR6)j
R7 3.j-St-R8-S-C-N-R9-N-C-O-R10-(Z)k (6)
0 o
[0067] 式中、 R6、 R7は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1一 8のアルキ ル基若しくはァリール基であり、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル 、フエ-ル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、 ま、 1一 3の整数である。
[0068] [ (ReO) R7 Si-]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
j 3
シリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基 等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリ ル基等が好ましい。
R8は、炭素数 1一 12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状 、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プ ロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン、キシリレン、ドデカ メチレン等を挙げることができる。
R9は、 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76から 5 00の 2価の有機基の中力 選ばれる。具体例として、へキサメチレン、オタタメチレン 、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル-レン等の脂 環式又は多環式の 2価の有機基；フエ-レン、ナフチレン、ビフエ-レン、ポリフエ-レ ン等の 2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げる ことができる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子 団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力 ーボネート結合を含むこともできる。
R1C>は、（k+ 1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化 水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中 に有する 1価の有機基を示す。また、 kは、好ましくは、 1一 20の整数であり、さらに好 ましくは、 1一 10の整数、特に好ましくは、 1一 5の整数である。
[0069] 式 (6)で示される化合物の具体例として、下記式（7)で示される化合物が挙げられ る。
[化 7]
Figure imgf000023_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。「Me」は、メチル基を示す。 ]
[0070] 本発明で用いられる有機化合物 (Ab)の合成は、例えば、特開平 9— 100111号公 報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシ シランとイソホロンジイソシァネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、 60— 70°Cで数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアタリレートを添加して、 さらに 60— 70°Cで数時間程度反応させることにより製造される。
[0071] (V)反応性粒子 (Dab)
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合 物 (Ab)を金属酸化物粒子 (Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られ る反応性粒子 (Dab)中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物 及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減 少％の恒量値として、例えば空気中で室温力も通常 800°Cまでの熱質量分析により 求めることができる。
[0072] 金属酸化物粒子 (Aa)への有機化合物 (Ab)の結合量は、反応性粒子 (Dab) (金 属酸化物粒子 (Aa)及び有機化合物 (Ab)の合計)を 100質量％として、好ましくは、 0. 01質量％以上であり、さらに好ましくは、 0. 1質量％以上、特に好ましくは、 1質 量％以上である。金属酸化物粒子 (Aa)に結合した有機化合物 (Ab)の結合量が 0. 01質量％未満であると、組成物中における反応性粒子 (Dab)の分散性が十分でな ぐ得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性 粒子 (Dab)製造時の原料中の金属酸ィ匕物粒子 (Aa)の配合割合は、好ましくは、 5 一 99質量％であり、さらに好ましくは、 10— 98質量％である。反応性粒子 (Dab)を 構成する金属酸化物粒子 (Aa)の含有量は、反応性粒子 (Dab)の 65— 95質量％ であることが好ましい。
[0073] (2)分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合物又はその加水 分解物を含有するもの等 (有機化合物 (Ac) )による化学修飾
また、金属酸ィ匕物粒子 (Aa)に、分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性 ケィ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等 (有機化合物 (Ac) )を反応させ ることができる。このような加水分解性ケィ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン 、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチ ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリ メトキシシラン、 1 , 1 , 1—トリメトキシ一 2, 2, 2—トリメチノレージシラン、へキサメチノレー 1 , 3—ジシロキサン、 1 , 1 , 1—トリメトキシー 3, 3, 3—トリメチルー 1 , 3—ジシロキサン、 oc— トリメチルシリル ω—ジメチルメトキシシリルーポリジメチルシロキサン、 at—トリメチルシ リル ω—トリメトキシシリルーポリジメチルシロキサンへキサメチルー 1 , 3 ジシラザン等 を挙げることができる。また、分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素 化合物を使用することもできる。分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ 素化合物は、例えば反応性基として ΝΗ基を有するものとして、尿素プロピルトリメト
2
キシシラン、 Ν— (2—アミノエチル)—3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等、 ΟΗ基を有 するものとして、ビス（2—ヒドロキシェチル)一3—アミノトリプロピルメトキシシラン等、ィ ソシァネート基を有するものとして 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等、チォ シァネート基を有するものとして 3—チオシァネートプロピルトリメトキシシラン等、ェポ キシ基を有するものとして（3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、 2— (3, 4—ェポ キシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、 3— メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、 3 メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
[0074] 液状硬化性榭脂組成物中の (Ε)溶剤以外の成分総量 100質量％中に含まれる（ D)金属酸化物粒子 (反応性粒子 (Dab)、 (Dac)である場合を含む）の使用割合は、 通常 5— 80質量％の範囲であり、好ましくは 10— 80質量％、さらに好ましくは 20— 7 0質量％の範囲である。この範囲を外れると反射防止効果が損なわれたり、塗膜強度 が低下したりするため好ましくな 、。
[0075] 金属酸化物粒子の数平均粒子径は、数平均粒子径が lOOnm以下である。数平均 粒子径が lOOnmを超えると、金属酸ィ匕物粒子を均一に分散させることが困難となる 場合がある。また、金属酸ィ匕物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合があ る。さらには、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度 (Haze値)が上昇したりす る場合がある。
数平均粒子径は、 10— 80nm力 Sより好ましく、 20— 50nmがさらに好ましい。
尚、「数平均粒子径」は電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径であり、金属酸ィ匕 物粒子が凝集しているときは、一次粒子径であり、金属酸ィ匕物粒子が球形でないとき は (例えば、針状 ATO等)、長径 (縦長)と短径 (横長)の平均である。また、粒子形状 が棒状 (アスペクト比が 1を超えて 10以下の形状を言う）である場合には、短径を粒子 径とした。
[0076] (E)溶剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物にお！ヽては、層分離を生じさせるために (E— 1) 速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤の 2種類の溶剤を配合する必要がある。（E— 1) 及び (E-2)の溶剤は、それぞれ 1種以上を用いる。
(E— 1)速揮発溶剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に含まれる (E— 1)速揮発溶剤は、上記 (A)含フ ッ素重合体に対する溶解性が高い 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで含フッ素重 合体に対する溶解性が高いとは、（A)含フッ素重合体を 50質量％となるよう各溶剤 に添加して、室温 8時間攪拌したときに、目視で均一な溶液となることをいう。
そして、（E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度は、後述の (E— 2)遅揮発溶剤の相対 蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」とは、酢酸ブチルが 90質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値をいい、詳細は , TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL 2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62)に記載のとおりである。
また、（E-1)速揮発溶剤は、上記 (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が低 いことが好ましい。ここで、 （D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が低いとは、 (D )金属酸ィ匕物粒子分散液にガラス板を浸漬して (D)金属酸ィ匕物粒子をガラス壁に付 着させ、その (B)金属酸ィ匕物粒子が付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、 ( D)金属酸化物粒子が該溶剤中に目視で均一に分散しな ヽことを!ヽぅ。
(E - 1)速揮発溶剤は、相対蒸発速度が (E - 2)よりも大きぐ（A)含フッ素重合体に 対する溶解性が高いことにより、本発明の液状硬化性榭脂組成物を、基材に塗布し 、溶剤 (E - 1)及び (E - 2)を蒸発させる過程で、（D)金属酸化物粒子を偏在化させる ことができる。
[0077] 本発明で (E— 1)速揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度 が概ね 1. 7以上の溶剤であり、具体的には、メチルェチルケトン (MEK;相対蒸発速 度 3. 8)、イソプロパノール（IPA; 1. 7)、メチルイソブチルケトン（MIBK;相対蒸発 速度 1. 6)、メチルアミルケトン（MAK;0. 3)、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙 げられる。
[0078] (E— 2)遅揮発溶剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に含まれる (E-2)遅揮発溶剤は、上記 (D)金属 酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤である。また、 (E -2)遅揮発溶剤は、上記 (A)含フッ素重合体に対する溶解性が低 、ことが好ま ヽ
[0079] 本発明で (E— 2) )遅揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速 度が概ね 1. 7以下の溶剤であり、具体的には、メタノール湘対蒸発速度 2. 1)、イソ プロパノール（IPA; 1. 7)、 n—ブタノール（n—BuOH ;0. 5)、 tert—ブタノール、プロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロ ピレンダリコールモノプロピルエーテル、ェチノレセロソノレブ、プロピルセロソルブ、ブチ ルセ口ソルブ等が挙げられる。
[0080] 本発明で用いる (E— 1)速揮発溶剤及び Z又は (E— 2)遅揮発溶剤は、通常、上記
(A)含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることができる。 [0081] 本発明で用いる (E— 1)速揮発溶剤と (E— 2)遅揮発溶剤は、相溶性であることが必 要である。相溶性は、本発明の組成物の具体的構成において、（E-1)速揮発溶剤 と (E— 2)遅揮発溶剤が分離しな 、程度の相溶性があれば足りる。
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる (E-1)速揮発溶剤又は (E-2)遅揮発 溶剤の 、ずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるもの であり、それ故、相対蒸発速度が 1. 7のイソプロパノールは、（E-1)速揮発溶剤とし て用いられることもあれば、 (E-2)遅揮発溶剤として用いられることもある。
[0082] 液状硬化性榭脂組成物中の溶剤 ( (E - 1)成分及び (E - 2)成分を含む)以外の成 分総量 100質量部に対し、溶剤 (E-1)及び溶剤 (E-2)の合計量は、通常 300— 50 00質量部、好ましくは 300— 4000質量部、より好ましくは 300— 3000質量部を用い る。溶剤 (E-1)と溶剤 (E-2)の配合比は、 1： 99一 99： 1の範囲で任意に選択するこ とがでさる。
[0083] (F)活性エネルギー線硬化性化合物
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性ィ匕合物は、分子内に 2以上の重合 性不飽和基を含む化合物である。この化合物は組成物の成膜性を高めるために好 適に用いられ、分子内に重合性不飽和基を 2以上含むものであれば特に制限はな いが、例えば、メラミンアタリレート類、（メタ)アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙 げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
[0084] 以下、本発明に用いられる (F)成分の具体例を列挙する。
(メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジト リメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレ ート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、エチレングル コールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 4 ブタン ジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペ ンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、トリ エチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ（メタ）アタリレート 、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、及びこれらの出発 アルコール類へのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付カ卩物のポリ（メタ）アタリ レート類、分子内に 2以上の (メタ)アタリロイル基を有するオリゴエステル (メタ）アタリ レート類、オリゴエーテル (メタ）アタリレート類、オリゴウレタン (メタ)アタリレート類、及 びオリゴエポキシ (メタ)アタリレート類の他、下記式 (8)で示される化合物等を挙げる ことができる。この中では、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 ジトリメチローノ ート、下記式 (8)で示される化合物が好 ましい，
[化 8]
Figure imgf000028_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]
[0085] ビニル化合物類としては、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジビュルエーテル 、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコールジビニノレエーテノレ 等を挙げることができる。
[0086] このような (F)成分の市販品としては、例えば、（株)三和ケミカル製 商品名：二カラ ック MX— 302、東亞合成（株）製 商品名：ァロニックス M— 400、 M— 408、 M— 4 50、 M— 305、 M— 309、 M— 310、 M— 315、 M— 320、 M— 350、 M— 360、 M— 208 、 M— 210、 M— 215、 M— 220、 M— 225、 M— 233、 M— 240、 M— 245、 M— 260、 M— 270、 M— 1100、 M— 1200、 M— 1210、 M— 1310、 M— 1600、 M— 221、 M— 2 03、 TO— 924、 TO— 1270、 TO— 1231、 TO— 595、 TO— 756、 TO— 1343、 TO— 902、TO— 904、TO— 905、TO— 1330、日本ィ匕薬 (株）製 商品名： KAYARAD D— 310、 D— 330、 DPHA、 DPCA— 20、 DPCA— 30、 DPCA— 60、 DPCA— 120 、 DN— 0075、 DN— 2475、 SR— 295、 SR— 355、 SR— 399E、 SR— 494、 SR-904 1、 SR— 368、 SR— 415、 SR— 444、 SR— 454、 SR— 492、 SR— 499、 SR— 502、 SR —9020、 SR— 9035、 SR— 111、 SR— 212、 SR— 213、 SR— 230、 SR— 259、 SR— 2 68、 SR— 272、 SR— 344、 SR— 349、 SR— 601、 SR— 602、 SR— 610、 SR— 9003、 PET— 30、 T— 1420、 GPO— 303、 TC— 120S、 HDDAゝ NPGDAゝ TPGDAゝ PE G400DA、 MANDA、 HX— 220、 HX— 620、 R— 551、 R— 712、 R— 167、 R-526 、 R— 551、 R— 712、 R— 604、 R— 684、 TMPTA、 THE— 330、 TP A— 320、 TPA— 330、 KS - HDDA、 KS - TPGDA、 KS - TMPTA、共栄社化学 (株）製 商品名：ラ イトアタリレート PE— 4A、 DPE— 6A、 DTMP— 4A等を挙げることができる。
[0087] 本発明の組成物中における、（F)活性エネルギー線硬化性化合物の配合割合は、 通常 5— 80質量％の範囲、好ましくは 5— 70質量％、さらに好ましくは 5— 50質量％ である。活性エネルギー線硬化性ィ匕合物の配合量が過小であると、十分な塗膜強度 が得られず、逆に 80質量％を超えると、反射防止効果が低下してしまうため好ましく ない。
液状硬化性榭脂組成物に活性エネルギー線硬化性ィ匕合物を添加することにより、 本発明の液状硬化性榭脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜の特性、特 に耐擦傷性、耐薬品性をさらに好ましいものとすることができる。
[0088] 本発明の液状硬化性榭脂組成物には、上記 (A)— (F)成分の他、任意成分として 液状硬化性榭脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対す る感光性の付与等を目的として (G)光重合開始剤の他、（H)種々の添加剤を添カロ することができる。
[0089] (G)光重合開始剤
光重合開始剤の例としては、例えばァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタール 、アントラキノン、 1— (4 イソプロピルフエ-ル)— 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン 1 オン、カルバゾール、キサントン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフ ェノン、 1, 1ージメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3' ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエ ノン、チォキサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1— (4—ドデシルフ ェ -ル)ー2—ヒドロキシー 2 メチルプロパン 1 オン、 2—メチルー 1一〔4 (メチルチオ） フエ-ル〕— 2 モルフォリノプロパン 1 オン、トリフエニルァミン、 2, 4, 6—トリメチル ベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケト ン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエ-ルプロパン 1 オン、フルォレノン、フルォレ ン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベ ンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセトフエノン、 3, 3' , 4, 4，ーテトラ（tert—ブ チルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン（BTTB)、 2- (ジメチルァミノ）—1—〔4— ( モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル） 1—ブタノン、 4一べンゾィルー 4，ーメ チルジフエ-ルサルファイド、ベンジル、又は BTTBとキサンテン、チォキサンテン、ク マリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
[0090] これらの光重合開始剤のうち、 2, 2—ジメトキシー 2 フエ-ルァセトフエノン、 2—ヒド 口キシー 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニ ルケトン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2—メチルー 1 一〔4 (メチルチオ）フエ-ル〕ー2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 （ジメチルァミノ） —1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル)—1ーブタノン等が好ましく、 さらに好ましくは、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1—〔4— (メ チルチオ）フエ-ル〕ー2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 (ジメチルァミノ）ー1一〔4 - (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2—フエ-ルメチル)—1ーブタノン等を挙げることができ る。
[0091] 液状硬化性榭脂組成物中の (E)溶剤以外の成分総量 100質量％中の (G)光重合 開始剤の配合割合は、通常 0. 1— 10質量％の範囲、好ましくは 0. 1— 5質量％、さ らに好ましくは 0. 5— 3質量％の範囲である。光重合開始剤の配合割合が過小であ ると、光重合が開始されず、逆に 10質量％を超えると、触媒が硬化膜中で可塑剤と して作用してしまい、透明性が損なわれたり、十分な機械的強度が得られな力つたり するため好ましくない。
[0092] (H)その他の添加剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に添加できる添加剤としては、例えば、水酸基を 有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外 線吸収剤等の安定化剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤等の各種の添 加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を 目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましぐ特に、液状硬化 性榭脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するも のを選択して用いるのが好まし 、。
[0093] (0 水酸基を有するポリマー
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマー としては、例えば、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有共重合性単量 体を共重合して得られるポリマー、ノボラック榭脂又はレゾール榭脂として公知のフエ ノール骨格を有する榭脂等を挙げることができる。
[0094] GO 顔料又は染料等の着色剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、 (1)アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（2)亜鉛華、鉛白 、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等 の無機顔料；（3)ブリリアントカーミン 6B、パーマネントレッド 6B、パーマネントレッド R 、ベンジジンイェロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；
(4)マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（5)ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレン ジ等の直接染料；（6)ローセリン、メタ二ルイエロー等の酸性染料;その他を挙げるこ とがでさる。
[0095] (iii) 老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収 剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジー tert—ブチルフエノール、ピロガロール 、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテコール、モノべンジル エーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノン、 n—ブチルフエノー ル、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4' — [1—〔4— (1— (4—ヒドロキ シフエ-ル）— 1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチリデン]ジフエノール、 1, 1, 3—トリス（2 , 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）— 3—フエ-ルプロパン、ジフエ-ルァミン類、フ ェ-レンジアミン類、フエノチアジン、メルカプトべンズイミダゾール等を挙げることがで きる。 [0096] また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フエ-ルサリシレートに代表される サリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシべ ンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収 剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用され る紫外線吸収剤を利用することができる。
[0097] (iv) 感光性酸発生剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該 液状硬化性榭脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射す ることによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸 発生剤としては、例えば、（1)ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァ ゾ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等の各種ォ-ゥム塩；（2) j8—ケトエステ ル、 13 スルホニルスルホンとこれらの at ジァゾ化合物等のスルホン化合物；（3)ァ ルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸 エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（4)下記一般式（9)で示さ れるスルホンイミド化合物類； (5)下記一般式（10)で示されるジァゾメタンィ匕合物類； その他を挙げることができる。
[0098] [化 9]
Figure imgf000032_0001
式中、 Xは、アルキレン基、ァリレーン基、アルコキシレン基等の 2価の基を示し、 R は、アルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等 の 1価の基を示す。 [0099] [化 10]
N2
R502S-C-S02R6 (10)
式中、 R5及び R6は、互いに同一でも異なってもよぐアルキル基、ァリール基、ハロ ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。
[0100] 感光性酸発生剤は、単独で、又は 2種以上を併用することができ、さらに前記熱酸 発生剤と併用することもできる。液状硬化性榭脂組成物中の (E)溶剤以外の成分総 量 100質量％中の感光性酸発生剤の使用割合は、好ましくは 0— 20質量％、さらに 好ましくは 0. 1— 10質量％である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣った ものとなり、透明性も低下するために好ましくな 、。
[0101] (V) 界面活性剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物には、当該液状硬化性榭脂組成物の塗布性を 改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知 のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種ァ-オン系界面活性剤、力 チオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化 膜が優れた強度を有し、し力も良好な光学特性を有するものとするために、カチオン 系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第 4級アンモ-ゥム塩であることが 好ましぐその中でも第 4級ポリエーテルアンモ-ゥム塩を用いると、埃拭き取り性がさ らに改善される点で特に好まし 、。第 4級ポリエーテルアンモ-ゥム塩であるカチオン 系界面活性剤としては、旭電ィ匕工業社製アデ力コール CC— 15、 CC— 36、 CC-42 等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、液状硬化性榭脂組成物 100質量％に 対して、好ましくは 5質量％以下である。
[0102] (vi) 重合禁止剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、 例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテ コール、モノべンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノ ン、 n—ブチルフエノール、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4' -[1 -〔4— ( 1- (4ーヒドロキシフエ-ル)—1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチリデン]ジフエノ ール、 1, 1, 3—トリス（2, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）— 3—フエ-ルプロパン 等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、液状硬化性榭脂組成物 100質量％ に対して、好ましくは 5質量％以下で用いられる。
[0103] (vii) (C)及び (D)成分以外の溶剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物には、 (C)及び (D)成分以外の溶剤を添加するこ とができる。このような溶剤の種類と配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で自 由に選択することができる。
[0104] 2.硬化膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の液状硬化性榭脂組成物を硬化させて得られ、 2 層以上の多層構造を有することを特徴とする。特に、上記 (D)金属酸ィ匕物粒子が高 密度に存在する 1以上の層と、上記 (D)金属酸化物粒子が実質的に存在しない 1以 下の層からなる二層以上の層構造を有して!/、ることが好まし!/、。
尚、後述する積層体は硬化膜を含むので、硬化膜の説明は積層体の説明に、積 層体の説明は硬化膜の説明に適用し得る。
[0105] 本発明の液状硬化性榭脂組成物から硬化膜を形成する場合、基材 (適用部材）に 対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディツビ ング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート 法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いること ができる。
[0106] また、液状硬化性榭脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、カロ 熱することが好ましい。この場合、 30— 200°Cで、 1一 180分間加熱するのが好まし い。このように加熱することにより、基材ゃ形成される硬化膜を損傷することなぐより 効率的に反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。好ましくは、 50— 180°Cで 、 2— 120分間、より好ましくは、 80— 150。Cで、 2— 60分間カロ熱する。
[0107] また、活性エネルギー線を照射することによつても硬化することができる。ここで活 性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させること のできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、 紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし 、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速ぐしかも照射装置が比較的安価 で小型である観点から、紫外線が好ましい。
この場合、例えば、紫外線照射装置 (メタルノヽライドランプ、高圧水銀ランプ等)を用 いて、 0. 001— lOjZcm2の光照射条件のもとで行なうことができる力 照射条件は これに限定されない。 0. 01— 5jZcm2がより好ましぐ 0. 1一 3jZcm2がさらに好ま しい。また、紫外線により硬化させる場合には、硬化速度を向上させることができる放 射線 (光)重合開始剤を添加することが好まし 、。
尚、硬化膜の硬化程度は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定すること により、定量的に確認することができる。
[0108] 本発明の液状硬化性榭脂組成物は、 (B)熱硬化性化合物と (F)活性エネルギー 線硬化性化合物の両方を含有するため、より効果的に硬化させるためには、上記の 加熱と活性エネルギー線の照射を併用することが好ま ヽ。加熱と活性エネルギー 線の照射を併用することにより、硬化膜の耐擦傷性ゃ耐薬品性を改善することができ る。
[0109] 液状硬化性榭脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤 (E— 1)及び溶剤 (E-2)が蒸 発して乾燥する過程において、（D)金属酸ィ匕物粒子が塗布下地側（隣接層との境界 付近)又はその反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、（D )金属酸化物粒子が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面付近では、（D)金属酸 化物粒子が実質的に存在しないため、低屈折率の榭脂層が形成される。従って、液 状硬化性榭脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上 の多層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば 、得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。（D)金 属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層とは、金属酸ィ匕物粒子が集合している部分を 指す概念であり、実質的に金属酸ィ匕物粒子を主成分として構成された層であるが、 層内部に (A)成分等が共存する場合がある。他方、金属酸化物粒子が実質的に存 在しない層とは、金属酸ィ匕物粒子が存在しない部分を指す概念であるが、本発明の 効果を損なわない範囲で若干含まれていてもよい。この層は、実質的に (A)、 （B)及 び (F)成分の硬化物等の金属酸化物粒子以外の成分から構成された層である。本 発明の硬化膜は、多くの場合、金属酸化物粒子が高密度に存在する層と金属酸ィ匕 物粒子が実質的に存在しない層がそれぞれ連続した層を形成した二層構造を有す る。基材にポリエチレンテレフタレート (PET)榭脂 (易接着層を有する PET榭脂を含 む)等を用いた場合、通常は、基材である層、金属酸化物粒子が高密度に存在する 層、金属酸化物粒子が実質的に存在しない層が、この順番に隣接して形成される。 二層以上の層構造についてはより詳細に後述する。
[0110] 得られる硬化膜は、その膜厚方向に、屈折率が 0. 05-0. 8変化することが好まし ぐ 0. 1-0. 6変化することがより好ましい。更に、上記屈折率変化が前記実質的な 二層構造の境界付近で主要な変化を有することが好ましい。
屈折率の変化の程度は、金属酸化物粒子の含有量、種類、含フッ素重合体の含 有量、組成、及び熱硬化性化合物の含有量、種類等により調整できる。
また、硬化膜における低屈折率部分における屈折率は、例えば、 1. 3-1. 5であり 、高屈折率部分における屈折率は、 1. 6-2. 2である。
[0111] 3.積層体
本発明の積層体の製造方法では、基材上又は基材上に形成された層の上に、上 記の液状硬化性榭脂組成物を塗布して得られる 1の塗膜から溶媒を蒸発させる（以 下、溶媒を蒸発させることを「乾燥」と言うこともある。）ことにより、 2以上の層を形成す る。なお、乾燥後は溶媒が完全に無くなった状態でなくてもよぐ硬化膜としての特性 が得られる範囲で溶媒が残存していてもよい。また、本発明では、 1の塗膜から 2以上 の層の形成を、 2回以上実施することができる。
[0112] 特定の液状硬化性榭脂組成物を通常の方法で塗布し、その後乾燥させると、 2以 上の層に分離する。ここで、 2以上の層とは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する 層」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層」を共に含む 2以上の層である場 合もあり、また、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」だけ力 なる 2以上の層で ある場合ちある。
以下、図面を用いて「2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する 層又は金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸 化物粒子が高密度に存在する層」について説明する。図 1Aは、 2以上の層が、「金 属酸化物粒子が高密度に存在する層 1」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 2層である場合を示す。図 1Bは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層 1, la」の 2層である場合を示す。図 1Cは、 2以上の層が、「金属酸 化物粒子が高密度に存在する層 1, la」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 3層である場合を示す。図 1Dは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層 1, la」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」の 3層であ る場合を示す。図 1Eは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb 」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」の 2層である場合を示す。
液状硬化性榭脂組成物が 2種以上の金属酸ィ匕物粒子を含むときは、図 IB, 1C, 1 Dに示すように、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」が 2種類以上形成され得 る。
[0113] さらに、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸ィ匕物粒子」は、少なく とも 1種、即ち、 1種又は 2種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。液状硬化性榭脂 組成物が 2種以上の金属酸化物粒子を含む場合、「金属酸化物粒子が高密度に存 在する層」が、 2種以上の金属酸ィ匕物粒子力も構成されていてよい（例えば、図 1E) 。図 1Eでは、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」が、粒子 Xと粒子 Yから 構成されている。粒子 Yが、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」の厚さより 大きいため、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」に突出している力 この 突出部分も「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」に含まれる。
[0114] 尚、図 1A— 1Eでは、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」には通常金属 酸化物粒子が存在して!/ヽな 、が、本発明の効果を損なわな!/、範囲で若干含まれて いてもよい。また、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 1, la, lb」も同様に金 属酸化物粒子以外の他の物質が含まれて 、てもよ 、。
[0115] 液状硬化性榭脂組成物の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ 、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。 乾燥は、通常、室温から 100°C程度の加熱で、 1一 60分程度実施される。 好ましくは、これら 2以上の層を加熱することにより及び Z又は放射線を照射するこ とにより硬化させる。具体的な硬化条件は後述する。 [0116] 本発明では、液状硬化性榭脂組成物を溶液状で各種の基材に塗布し、得られた 塗膜を乾燥 Z硬化させて積層体を得ることができる。例えば、基材が透明基材の場 合には、最外層に低屈折率層を設けることにより優れた反射防止膜が形成される。 反射防止膜の具体的構造は、通常、基材及び低屈折率膜、又は基材、高屈折率 膜及び低屈折率膜をこの順に積層したものである。この他、基材、高屈折率膜及び 低屈折率膜の間に、他の層を介在させてもよぐ例えば、ハードコート層、帯電防止 層、中屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の組み合わせ等の層を設けることができ る。
[0117] 図 2は、基材 10上に、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されて いる反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0118] 図 3は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0119] 図 4は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0120] 図 5は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0121] 図 6は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0122] 図 7は、基材 10上に、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、こ の順に積層されて 1、る反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0123] 図 8は、基材 10上に、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0124] 図 9は、基材 10上に、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この 順に積層されて ヽる反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0125] 図 10は、基材 10上に、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0126] 尚、上記の反射防止膜にぉ 、て、使用する液状硬化性榭脂組成物に含まれる金 属酸化物として、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子等の導電性粒子を添加すれ ば、得られる金属酸ィ匕物を高密度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。従って 、例えば、高屈折率層又は中屈折率層を、このような帯電防止性を有する金属酸ィ匕 物を高密度に含む層として形成すれば、高屈折率層又は中屈折率層は帯電防止性 を兼ねた膜とすることができる。この場合、帯電防止膜の形成を省略できる。
[0127] 反射防止膜における本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、 0. 05 μ m— 50 μ mであ るが、これに限定されない。
[0128] 次に、上記の反射防止膜の各層について説明する。
(1)基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、基材 の具体例としては、例えば、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート榭脂 (東レ (株)製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、スチリル榭脂 、ァリレート榭脂、ノルボルネン系榭脂 CFSR (株)製アートン、 日本ゼオン (株)製ゼォ ネックス等）、メチルメタタリレート Zスチレン共重合体榭脂、ポリオレフイン榭脂等の 各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリァセチル セルロース、ポリエチレンテレフタレート榭脂（東レ (株)製ルミラー等）、ノルボルネン 系榭脂 CFSR (株)製アートン等)等が挙げられる。
[0129] (2)低屈折率層
低屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55である層を表す。 低屈折率層に使用される材料としては、 目的とする特性が得られれば特に限定さ れるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモ ノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有 化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シ リカ微粒子等を配合することもできる。
[0130] (3)高屈折率層
高屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折 率層より高い屈折率を有する層を表す。
高屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合することができる。
金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、リンド ープ酸化スズ (PTO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、酸化亜鉛 (ZnO) 粒子、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、ジルコユア（ZrO
2
)粒子、酸ィ匕チタン (TiO )粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子
2 2 2 3 2 2
、セリア (CeO )粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化スズ（ ATO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種
2 3 2 2
以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0131] (4)中屈折率層
3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、波長 589nmにおける屈折 率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率を有 する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50-1. 80、 より好ましくは、 1. 50-1. 75である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合することができる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、リン含 有酸化スズ (PTO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、酸化亜鉛 (ZnO)粒 子、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、ジルコユア (ZrO )
2 粒子、酸ィ匕チタン (TiO )粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、
2 2 2 3 2 2 セリア（CeO )粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化スズ (A
2
TO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、ジ ルコユア (ZrO )粒子である。これらの金属酸ィ匕物粒子は、一種単独又は二種以上
2
の組み合わせで使用することができる。
また、中屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0132] 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さ らに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低 くすることができるとともにギラツキ、青みといった色調 (色目）を低減させることができ る。
[0133] (5)ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、 SiO、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メラミン
2
系榭脂等の材料力も構成するのが好ましい。また、これらの榭脂にシリカ粒子を配合 しても良い。 ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。
[0134] (6)帯電防止層
帯電防止層の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、スズ含有酸 ィ匕インジウム (ITO)粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子等の導電性を有する金属 酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性ィ匕合物を添加した硬化性膜、前記 金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性 有機高分子力もなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチ レン系導電性高分子、ポリア二リン系導電性高分子、ポリチォフェン系導電性高分子 、ポリピロール系導電性高分子、ポリフエ-レンビ-レン系導電性高分子等を例示す ることができる。尚、上述したように、本発明で使用する液状硬化性榭脂組成物に含 まれる金属酸化物として、 ATO粒子、 ITO粒子、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミ- ゥム含有酸化亜鉛粒子等の導電性粒子を添加すれば、得られる金属酸化物を高密 度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。この場合、別途帯電防止膜の形成を省 略できる。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与することで、帯電による埃等の付着を防止 する。
[0135] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60— 150nm、帯電防止層の 膜厚は通常 0. 05— 3 /ζ πι、ハードコート層の膜厚は通常 1一 20 mである。
[0136] 本発明では、積層体の任意の連続する 2以上の層を本発明の製造方法で形成で きるが、本発明の製造方法によらない層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、ス ノ ッタリング等の方法により製造できる。
[0137] また、本発明による液状硬化性榭脂組成物力もなる層は、硬化させて優れた光学 特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与える ことが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が 進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所 要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加して おくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に 制限は無ぐ一般のウレァ榭脂、メラミン榭脂等のための硬化剤として使用されている 各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモ-ゥム塩を好ましく用いるこ とができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は 、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
[0138] 本発明によれば、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、積層体の 製造工程が簡略ィ匕できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、積層体の耐擦傷性を向上する ことができる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルタ等 の光学用部品に使用できる。
[実施例]
[0139] 以下の説明にお 、て「部」又は「％」は特記されて!、ない限り「質量部」又は「質量％ Jを示す。
製造例 1
(1)重合性不飽和基を有する有機化合物の合成 ズジラウレート 1部の混合溶液に、イソホロンジイソシァネート 222部を、乾燥空気中、 50°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 70°Cで 3時間攪拌した。
続!、て、この反応溶液中に新中村化学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N (ペンタ エリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40質量 %からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリ アタリレートのみである。） 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 60°Cで 10 時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における 残存イソシァネート量を FT— IRで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、各反応が ほぼ定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメ ルカプト基に特徴的な 2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシァネート化合物に特 徴的な 2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及び S (C = 0) NH 一基に特徴的な 1660カイザーのピーク及びアタリロキシ基に特徴的な 1720カイザーの ピークが観察され、重合性不飽和基としてのアタリロキシ基と S (C = 0) NH—、ウレタ ン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した 。以上により、チォウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不 飽和基とを有する化合物 (前記式 (4)で示される化合物 (Ab) ) 773部と反応に関与 しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部の組成物 (A-1) (以下、この 組成物を、「アルコキシシラン 1」ということがある。）を得た。
[0140] 製造例 2
(2)ウレタンアタリレート（式 (8)で示される化合物）の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製 NKエステル A TMM— 3LM N ( 反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである 。）93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反応 液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 1と同様にして残存イソシァネート量を FT-I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基)とを含 むことを確認した。
以上により、ウレタンへキサアタリレートイ匕合物（前記式 (8)で示される化合物）が 75 部得られたほ力、反応に関与しな力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が 混在して!/、る組成物 (A— 2)を得た。
[0141] 製造例 3
[シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物の調製]
製造例 1で製造した重合性不飽和基を含む組成物 (A - 1) 2. 32部、シリカ粒子ゾ ル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK - ST、数平均粒子径 0. 022 m、シリカ濃度 30%) 91. 3部（シリカ粒子として 27部）、イオン交換水 0. 1 2部、及び p—ヒドロキシフエ-ルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4時 間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 36部を添加し、さらに 1時間同一温度でカロ 熱攪拌することで反応性粒子 (分散液 (A— 3) )を得た。この分散液 (A— 3)をアルミ皿 に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ、 30. 7%であった。また、分散液 (A— 3)を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°Cのホ ットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の無機 残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。
[0142] この分散液 (A— 3) 98. 6g、組成物（A— 2) 3. 4g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ工 二ルケトン 2. lg、 IRGACURE907 (2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2— モルホリノプロパン— 1 オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジペンタエ リスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合攪拌し、 シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 145g得た。
[0143] 製造例 4
[ジルコ-ァ粒子含有組成物の調製]
第一稀元素化学工業 (株)製、 UEP-100 (—次粒径 10— 30nm) 300部をメチル ェチルケトン（MEK) 700部に添加し、ガラスビーズにて 168時間分散を行い、ガラス ビーズを除去してジルコユア分散ゾル 950部を得た。ジルコユア分散ゾルをアルミ皿 に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ 30%であった。このジルコユア分散ゾル 100gに、製造例 1で合成した組成物（ A— 1) 0. 86g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 13. 4g、 p—メトキ シフエノール 0. 016g、イオン交換水 0. 033gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オル ト蟻酸メチルエステル 0. 332gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌すること で、表面変性ジルコユア粒子の分散液 116gを得た。この分散液 116g、組成物 (A— 2) 1. 34g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 1. 26g、 IRGACURE907 (2 ーメチルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパンー1 オン、チバ 'スぺ シャルティ'ケミカルズ製） 0. 76g、 MEK2846gを混合攪拌し、ジルコ-ァ粒子含有 組成物（固形分濃度 4%)を 2964g得た。
[0144] 製造例 5
[スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子含有組成物の調製]
富士化学株式会社製 ITOゾル（10wt% IPAゾル） 700g、 DPHA29. 5g、 2—メ チルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパン 1 オン lg、イソプロピ ルアルコール (IPA) 1769. 5gを混合し固形分濃度 4%の ITO粒子含有組成物を得 た。
[0145] 製造例 6
[アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子含有組成物の調製]
ATO粒子 (石原テクノ (株)製、 SN-100P、一次粒径 10— 30nm)、分散剤 (旭電 化工業 (株）製、アデカプル口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90Z2. 78/211 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31%、全無機含量 29. 6%)。ペイント シェ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (TOSHINRIKO製、 BZ— 01) (ビーズ 径 0. lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン径 8 Onmの分散ゾルを得た。このゾル 304g〖こ組成物（A 1) 5. 7g、 p—メトキシフエノー ル 0. Olg、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メチル エステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性 A TO粒子の分散液を 31 lg得た。この分散液 278. 3g、組成物 (A— 2) 1. 7g、ペンタ エリスリトールトリアタリレート 8. 59g、 2—メチルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2— モルホリノプロパン— 1 オン 0. 88g、メタノール 33g、プロピレングリコールモノメチル エーテル 1675を混合攪拌し、 ATO粒子含有組成物（固形分濃度 5%)を 2000g得 た。
[0146] 製造例 7
[アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛 (A1ドープ ZnO)粒子含有組成物の調製]
酸ィ匕亜鉛粒子 (堺ィ匕学製 A1ドープ ZnO粒子、一次粒径 10— 20nm)、分散剤 (楠 本化成（株）製、ハイブラッド ED151)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを 、 27. 6/4. 8/67. 6 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 30%、全無機 含量 27. 6%) oペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ジルコ-ァビーズ 40g (ビーズ径 0 . lmm)と上記混合液（30g)を入れて、 8時間分散しメジアン径 40nmの分散ゾルを 得た。このゾル 290gにペンタエリスリトールトリアタリレート 10g、 2—メチル—1— [4— (メ チルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパン 1 オン 0. 5g、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル 2138gを加え混合攪拌し、酸化亜鉛粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 2438g得た。
[0147] 製造例 8
[シリカ被覆 TiO粒子分散液 (S— 1)の調製]
2
シリカ被覆された酸ィ匕チタン微粉末 350質量部、エチレンオキサイド プロピレンォ キサイド共重合体（平均重合度：約 20) 80質量部、イソプロピルアルコール 1000質 量部、ブチルセ口ソルブ 1000質量部をカ卩え、ガラスビーズにて 10時間分散を行い、 ガラスビーズを除去して、シリカ被覆酸化チタン粒子分散液 (S— 1)を 2430質量部得 た。ここで、得られたシリカ被覆 TiO粒子分散液をアルミ皿上で秤量し、 120°Cのホ
2
ットプレート上で 1時間乾燥して全固形分濃度 (分散液中の溶剤以外の成分総量の 割合)を求めたところ、 17質量％であった。また、このシリカ被覆 TiO粒子分散液を
2
磁性るつぼに秤量し、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥した後、 750°Cのマツ フル炉中で 1時間焼成を行ない、得られた無機残渣量、及び全固形分濃度から全固 形分中の無機含量を求めたところ、 82質量％であった。この固形物の電子顕微鏡観 察の結果、短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 46nm、アスペクト比 3. 1であ つた o
[0148] 製造例 9
[球状ジルコニァ粒子分散液 (S - 2)の製造]
球状ジルコニァ微粉末 (住友大阪セメント (株)社製、数平均一次粒子径 0. Ol ^ m ) 300部をメチルェチルケトン（MEK) 700部に添加し、ガラスビーズにて 168時間分 散を行 、、カラスビーズを除去してメチルェチルケトンジルコユアゾル 950部を得た。 分散ゾルをアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して 固形分含量を求めたところ、 30%であった。この固形物の電子顕微鏡観察の結果、 短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 20nm、アスペクト比 1. 3であった。
[0149] 製造例 10
[含フッ素重合体の製造]
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチル 500g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 75. 4g、ェチル ビュルエーテル 34g、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 41. 6g、ノ-オン性反応性乳 ィ匕剤として「アデカリアソープ NE— 30」（旭電化工業株式会社製） 50g、ァゾ基含有ポ リジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製） 7. 5g及び過 酸ィ匕ラウロイル 1. 25gをカ卩え、ドライアイス メタノールで 50°Cまで冷却した後、再 度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
[0150] 次いでへキサフルォロプロピレン 99. lgを加え、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 31%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメ タノールと水の混合溶媒に投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 5 0°Cにて真空乾燥を行 、220gの含フッ素重合体を得た。得られたポリマーにっき、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（Mn) 力 S37000、 DSCによるガラス転移温度 (Tg)が 29. 4°Cであることを確認した。
[0151] 製造例 11
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ被覆 TiO粒子ゾル (
2 化合物 (Z- 1))の製造]
製造例 8で製造したシリカ被覆 TiO粒子分散液 (S - 1) (全固形分濃度 17%、粒子
2
濃度 15%) 556部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱攪拌した。 4 時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱することで、固形 分 18%の反応性シリカ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z-1))を得た。
2
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径)は 15 nmであつ 7こ。
[0152] 製造例 12
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性アルミナ、ジルコニァ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z—2))の製造]
2
アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 394部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、 蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱 攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱する ことで、固形分 25%の反応性アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 2)
2
)を得た。
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径)は 20 nmであつ 7こ。
[0153] 製造例 13
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性ジルコニァ粒子ゾル (ィ匕合 物 (Z-3))の製造]
製造例 9で製造した球状ジルコニァ粒子分散液 (S - 2) (粒子濃度 30%) 315部、 製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノ ンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻 酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱することで、固形分 31%の反応性 ジルコユア粒子ゾル (ィ匕合物 (z-3))を得た。
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径)は 15 nmであつ 7こ。
[0154] 製造例 14
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性アルミナ、ジルコニァ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 4))の製造]
2
アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 333. 7部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 5. 4部 、蒸留水 0. 20部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 03部を混合し、 65°Cで加熱 攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 2部添加し、さらに 1時間加熱する ことで、固形分 32%の反応性アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 4)
2
)を得た。
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径)は 20 nmであつ 7こ。
[0155] 実施例 1、比較例 1 [液状硬化性榭脂組成物の調製]
( 1 )液状硬化性榭脂組成物 1の調製
製造例 11で得られた反応性シリカ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 1)、反応性粒子
2
として 50. 5go ) 280. 9g、製造例 10で得られた含フッ素重合体 23. lg、熱硬化性 化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル 303」（三井サイテック株式会社製） 14. 3 g、硬化触媒である「キヤタリスト 4050」（三井サイテック (株)製、芳香族スルホン酸ィ匕 合物 有効成分濃度 32%) 11. 9g、活性エネルギー線硬化性化合物の前記式 (8) で示される製造例 2で製造した組成物 2. 0g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレー ト（日本化薬 (株)製 商品名： KAYARAD DPHA-2C) 5. 3g、光重合開始剤とし て 2—メチルー 1 〔4 (メチルチオ）フエ-ル〕ー2 モルフォリノプロパン 1 オン（ィル ガキュア 907、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 0gを溶剤のメチルェチルケトン 300g、メチノレイソブチノレケ卜ン 320g、ターシャリーブタノ一ノレ 213g中に溶解させるこ とにより、液状硬化性榭脂組成物 1を得た。この液状硬化性榭脂組成物中の全固形 分濃度 (液状硬化性榭脂組成物中の溶剤以外の成分総量の割合)を、製造例 8と同 様に測定したところ 8. 5質量％であった。
[0156] (2)液状硬化性榭脂組成物 2— 9の調製
組成物の各成分の配合割合を下記表 1のように変えた以外は、上記（1)と同様にし て液状硬化性榭脂組成物 2— 9を調製した。
液状硬化性榭脂組成物 1一 9の固形分組成を下記表 1に示す。
[0157] 評価例 1
[硬化膜の特性評価]
シリカ粒子ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK— ST、 数平均粒子径 0. 022 m、シリカ濃度 30%) 98. 6g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ ェ-ルケトン 2. lg、 IRGACURE907 (2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2 —モルホリノプロパン 1 オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジペンタ エリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合攪拌し 、シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ノヽードコート層 用組成物を、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（ LOFO製、膜厚 80 m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて 、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射する ことにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測 定し 7こところ 5 μ mであつ 7こ。
[0158] 得られたノヽードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、実施例 1及び 比較例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 9を塗工した後、オーブン中 140°C で 2分間加熱し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm 2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 の硬化膜層を形成した。
[0159] 得られた硬化膜を以下の基準で評価した。結果を表 1に示す。
(1)反射防止特性
得られた反射防止積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室積 分球付属装置 150 - 09090を組み込んだ自記分光光度計 U - 3410、日立製作所（ 株)製）により、波長 340— 700nmの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には 、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、各波長における反射防止 積層体 (反射防止膜)の反射率を測定し、そのうち波長 550nmにおける反射率から 、反射防止性を、以下の基準で評価した。
〇：反射率が 1%以下である。
△：反射率が 2%以下である。
X：反射率が 2%を超える。
[0160] (2)濁度
得られた積層体における濁度 (Haze値)を、 Haze計を用いて測定し、以下の基準 で評価した。
〇： Haze値が 1%以下である。
△： Haze値が 3%以下である。
X： Haze値が 3%を超える。
[0161] (3)耐擦傷性テスト (スチールウール耐性テスト）
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールゥ ール (ボンスター No. 0000、日本スチールウール (株)社製）を学振型摩擦堅牢度 試験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの 条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で 、以下の基準で確認した。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細 、傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0162] (4)耐薬品性テスト (エタノール耐性テスト）
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染 み込ませた不織布 (BEMCOT S - 2、旭化成工業社製)を学振型摩擦堅牢度試験 機 (AB-301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条件 で 20回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以 下の基準で確認した。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細 、傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0163] (5)層分離性
得られた硬化膜の断面を顕微鏡で観察し、二層に分離して ヽるか否かを評価した 。評価基準は次のとおりである。典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真を図 11に示す。
〇：二層に分離している。
X：二層に分離していない。
[0164] [表 1]
Figure imgf000054_0001
表 1の結果から、固形分として、（A)含フッ素重合体、（B)熱硬化性ィ匕合物、（C)硬 化触媒及び (D)金属酸化物粒子及び (F)活性エネルギー線硬化性化合物を含有し 、かつ、特定の溶剤 (E— 1)及び (E— 2)を含有する本発明の液状硬化性榭脂組成物 は、基材上に塗布し、硬化させることにより、（D)金属酸ィ匕物粒子を高密度に含有す る層と (D)金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層との二層に分離することがわか る。
[0166] 熱硬化成分と放射線硬化成分の両方を含有する本発明の液状硬化性榭脂組成物 を熱硬化及び放射線硬化することにより、耐擦傷性が改善されることがゎカゝる。
[0167] 実施例 2
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、 高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより 、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ 5 mで めつに。
[0168] (2)中屈折率層の作製
製造例 4で調製したジルコユア粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバ ーコーター（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン 中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6J Zcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜 層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
[0169] (3)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（2)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm2 の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 の硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（2)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 1 20°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
[0170] 実施例 3
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 2 (1)と同様にして作製した。
(2)帯電防止層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一 ター（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜 厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(3)中屈折率層の作製
実施例 2 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm2 の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 の硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 1 20°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
[0171] 実施例 4、 5
[積層体の作製]
(1)帯電防止層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子の代わりに、製造例 6又は 7で調製した ATO粒子含 有組成物（固形分濃度 5%)又は A1ドープ ZnO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 、ワイヤーバーコ一ター（# 3)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 m)上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰 囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射するこ とにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65 nmであつ 7こ。
(2)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥 した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外 線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
(3)中屈折率層の作製
実施例 2 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm2 の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 の硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 1 20°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
実施例 6
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 2 (1)と同様にして作製した。
(2)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 140 °Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/c m2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性榭脂組成物 1一 8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（1)で作製したノヽードコート層上に塗工した後、オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
[0173] 評価例 2
[積層体の評価]
実施例 2— 6で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、何 れの積層体にぉ 、ても、低屈折率層と高屈折率層が 2層に層分離して!/ヽることが確 認された。このとき、低屈折率層が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層であり、 高屈折率層が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層であった。
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室 積分球付属装置 150 - 09090を組み込んだ自記分光光度計 U - 3410、日立製作 所 (株)製）により、波長 550nmの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの 蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止用積層体 (反射防止膜)の 反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長 550nmにおける反射率が 1% 以下であった。
産業上の利用可能性
[0174] 本発明の液状硬化性榭脂組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、一 の塗膜から低屈折率層及び高屈折率層等の連続する多層構造を有する硬化膜を形 成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。即ち 、本発明の液状硬化性榭脂組成物を用いれば、二層以上の多層構造を有する積層 体の製造工程を簡略ィ匕できる。従って、本発明の液状硬化性榭脂組成物は、特に、 反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、ま た、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料 、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができ る。しかも、本発明の硬化膜又は積層体は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性 が高ぐ良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であ る。

Claims

請求の範囲 [1] 下記成分 (A)含フッ素重合体 (B)熱硬化性化合物 (C)硬化触媒 (D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸ィ匕物粒子（以下、「（D)金属酸化物 粒子」という）
(E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(E— 1)速揮発溶剤」という）
(E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という） (F)活性エネルギー線硬化性化合物
を含み、かつ、（E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（E— 2)遅揮発溶剤の相対蒸 発速度よりも大き!ゝ液状硬化性榭脂組成物。
[2] 液状硬化性榭脂組成物中の (E— 1)速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤以外の成 分総量 100質量％中に、
(C)成分 0. 1— 20質量％
を含む請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[3] 液状硬化性榭脂組成物中の (E— 1)速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤以外の成 分総量 100質量％中に、前記 (B)成分 5— 80質量％を含む請求項 1又は 2に記載 の液状硬化性榭脂組成物。
[4] 前記 (D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、アンチモン含有酸化 スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケイ素、酸ィ匕アルミニウム、 酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸 化亜鉛及びインジウム含有酸ィ匕亜鉛力 選択される一又は二以上の金属酸ィ匕物を 主成分とする粒子である請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[5] 前記金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子である請求項 1に記 載の液状硬化性榭脂組成物。
[6] 前記 (D)金属酸化物粒子が、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合して!/、る 請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[7] 請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上の多層構 造を有することを特徴とする硬化膜。
[8] 前記硬化膜が、前記 (D)成分が高密度に存在する 1以上の層と、前記 (D)成分が 実質的に存在しない 1以下の層からなる二層以上の層構造を有する請求項 7に記載 の硬化膜。
[9] 請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物を加熱することにより及び Z又は放射線 を照射することにより硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。
[10] 基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、請求項 1に記載の液状硬化性榭 脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[11] 前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸ィ匕 物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層であることを特徴とする請求項 10に記載の積層体の製造方法。
[12] 前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする請求項 11に記載の積層体の製造 方法。
[13] さらに、前記 2以上の層を加熱することにより及び Z又は放射線を照射することによ り硬化させることを特徴とする請求項 1に記載の積層体の製造方法。
[14] 積層体が光学用部品であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体の製造方法
[15] 積層体が反射防止膜であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体の製造方法
[16] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近 い側力もこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項 12に記載の 2層が、 高屈折率層及び 低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の積層体の製造方法。
[17] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 16に記載の積層体の製造方法。
[18] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層 力 基材に近い側力もこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項 12に記載 の 2層が
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の積層体の製造方法。
[19] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 18に記載の積層体の製造方法。
[20] さらに、基材上に、ハードコート層及び Z又は帯電防止層を形成することを特徴と する請求項 10に記載の積層体の製造方法。
[21] 請求項 10に記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
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