CN1922267A - 液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液状固化性树脂组合物，其包括下述成分：(A)含氟聚合物、(B)热固化性化合物、(C)固化催化剂、(D)数均粒径在100nm以下的金属氧化物粒子、(E－1)对(A)含氟聚合物的溶解性高的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E－1)速挥发溶剂」)、(E－2)对(D)金属氧化物粒子的分散稳定性高并且与(E－1)速挥发溶剂为相溶性的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E－2)慢挥发溶剂」)、(F)活性能量射线固化性化合物，并且(E－1)速挥发溶剂的相对蒸发速度大于(E－2)慢挥发溶剂的相对蒸发速度。还提供由该液状固化性树脂组合物构成的固化膜。

Description

液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法
技术领域
本发明涉及液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法，特别涉及可以由1个涂膜形成2个以上的层的液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法。
背景技术
现在，伴随着多媒体的发展，在各种显示装置中体现出了多种进展。并且，在各种显示装置当中，特别是以携带用为中心的可在屋外使用的显示装置，其视觉辨认度的提高逐渐变得重要，需求者要求即使是在大型显示装置中也更为容易地观看，并且该事项仍然成为一个技术课题。
以往，作为提高显示装置的视觉辨认度的一个方法，采用了在显示装置的基板上覆盖由低折射率材料构成的防反射膜的方法，作为形成防反射膜的方法，例如已知有利用蒸镀法形成氟化合物的薄膜的方法。然而，近年来，以液晶显示装置为中心，要求以低成本并且对于大型的显示装置也可以形成防反射膜的技术。但是，在利用蒸镀法的情况下，在大面积的基板上，很难以高效率形成均匀的防反射膜，而且由于需要真空装置，因此难以降低成本。
基于此种情况，正在研究如下的方法，即，将折射率低的氟类聚合物溶解于有机溶剂中而调制液状的组合物，通过将其涂布于基板的表面而形成防反射膜。例如，提出过在基板的表面涂布氟化烷基硅烷的方案(例如参照专利文献1及专利文献2)。另外，提出过涂布具有特定的结构的氟类聚合物的方法(例如参照专利文献3)。
专利文献1：特开昭61-40845号公报
专利文献2：特公平6-98703号公报
专利文献3：特开平6-115023号公报
这些以往的防反射膜多为在基材上形成了不同折射率的层、防静电层、硬质涂覆层等的叠层体。以往的制造方法中，反复进行在基材上分别涂布各层的工序。
发明内容
本发明是以如上所述的状况为背景而完成的，其目的在于，提供可以有效地制造低折射率层和高折射率层等任意的连续两层以上的层的液状固化性树脂组合物。
本发明的其他的目的在于，提供透明性高、与基材的密接性大而且具有优良的耐擦伤性及耐药品性的固化膜。
本发明的其他的目的在于，提供可以由通过涂布组合物而得的1个涂膜形成2个以上的层的叠层体的制造方法及利用它得到的叠层体。
本发明的其他的目的在于，提供具有良好的防反射效果的叠层体的制造方法及利用它得到的叠层体。
本发明的其他的目的在于，提供与基材的密接性优良、耐擦伤性高的叠层体的制造方法及利用它得到的叠层体。
为了达成所述目的，本发明人等进行了反复的深入研究，发现通过添加热固化性化合物及活性能量射线固化性化合物，就可以用低温短时间的固化过程，获得能够提供在耐擦伤性、耐药品性等方面优良的固化膜的液状固化性树脂组合物，从而完成了本发明。
根据本发明，能够提供以下的液状固化性树脂组合物等。
1.一种液状固化性树脂组合物，其包括下述成分：
(A)含氟聚合物
(B)热固化性化合物
(C)固化催化剂
(D)数均粒径在100nm以下的金属氧化物粒子(以下称作「(D)金属氧化物粒子」)
(E-1)对(A)含氟聚合物的溶解性高的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E-1)速挥发溶剂」)
(E-2)对(D)金属氧化物粒子的分散稳定性高并且与(E-1)速挥发溶剂为相溶性的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E-2)慢挥发溶剂」)
(F)活性能量射线固化性化合物，
并且(E-1)速挥发溶剂的相对蒸发速度大于(E-2)慢挥发溶剂的相对蒸发速度。
2.根据1中所述的液状固化性树脂组合物，
在液状固化性树脂组合物中的(E-1)速挥发溶剂及(E-2)慢挥发溶剂(以下将两者合并称作「(E)溶剂」)以外的成分总量100质量％中，含有(C)成分0.1～20质量％。
3.根据1或2中所述的液状固化性树脂组合物，
在液状固化性树脂组合物中的(E)溶剂以外的成分总量100质量％中，含有所述(B)成分5～80质量％。
4.根据1～3中任意一项所述的液状固化性树脂组合物，
所述(D)金属氧化物粒子是以选自氧化钛、氧化锆、含锑氧化锡、含磷氧化锡、含锡氧化铟、二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、含铝氧化锌、氧化锡、含锑氧化锌及含铟氧化锌中的一种或两种以上的金属氧化物为主成分的粒子。
5.根据1～4中任意一项所述的液状固化性树脂组合物，
所述金属氧化物粒子为具有多层结构的金属氧化物粒子。
6.根据1～5中任意一项所述的液状固化性树脂组合物，
所述(D)金属氧化物粒子与具有聚合性不饱和基的有机化合物结合。
7.一种固化膜，其特征是，将1～6中任意一项所述的液状固化性树脂组合物固化而得，具有2层以上的多层结构。
8.根据7中所述的固化膜，
所述固化膜具有由所述(D)成分高密度地存在的1个以上的层、所述(D)成分实质上不存在的1个以下的层构成的两层以上的层结构。
9.一种固化膜的制造方法，具有：通过加热及/或照射放射线而使1～6中任意一项所述的液状固化性树脂组合物固化的工序。
10.一种叠层体的制造方法，是具有基材和其上的多层结构的叠层体的制造方法，其特征是，
在所述基材上或形成于基材上的层之上，涂布1～6中任意一项所述的液状固化性树脂组合物而形成涂膜，
通过从该1个涂膜中将溶剂蒸发，形成2个以上的层。
11.根据10中所述的叠层体的制造方法，其特征是，所述2个以上的层的各层是金属氧化物粒子高密度地存在的层或金属氧化物粒子实质上不存在的层，至少1层为金属氧化物粒子高密度地存在的层。
12.根据11中所述的叠层体的制造方法，其特征是，所述2个以上的层为2层。
13.根据1～12中任意一项所述的叠层体的制造方法，其特征是，进一步通过加热及/或照射放射线而使所述2个以上的层固化。
14.根据1～13中任意一项所述的叠层体的制造方法，其特征是，叠层体为光学用部件。
15.根据1～13中任意一项所述的叠层体的制造方法，其特征是，叠层体为防反射膜。
16.根据12中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
所述叠层体为在基材上从靠近基材一侧开始至少高折射率层及低折射率层以该顺序层叠的防反射膜，12中所述的2层由高折射率层及低折射率层构成。
17.根据16中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
低折射率层在589nm的折射率为1.20～1.55，
高折射率层在589nm的折射率为1.50～2.20，高于低折射率层的折射率。
18.根据12中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
所述叠层体为在基材上从靠近基材侧开始至少中折射率层、高折射率层及低折射率层以该顺序层叠的防反射膜，12中所述的2层由高折射率层及低折射率层构成。
19.根据18中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
低折射率层在589nm的折射率为1.20～1.55，
中折射率层在589nm的折射率为1.50～1.90，高于低折射率层的折射率，
高折射率层在589nm的折射率为1.51～2.20，高于中折射率层的折射率。
20.根据10～19中任意一项所述的叠层体的制造方法，其特征是，在基材上还形成硬质涂覆层及/或防静电层。
21.一种利用10～20中任意一项所述的叠层体的制造方法制造的叠层体。
根据本发明，从通过涂布本发明的液状固化性树脂组合物而得的一个涂膜可以获得具有包含低折射率层及高折射率层等的两层以上的多层结构的固化膜，可以将制造工序简化。
另外，根据本发明，由于可以涂布组合物而得的1个涂膜中，形成2个以上的层，因此可以将具有多层结构的叠层体的制造工序简化。
本发明的液状固化性树脂组合物特别可以有利地应用于防反射膜、光纤鞘材等光学材料的形成中，另外还可以利用氟含量高的特性，作为在要求耐气候性的基材上的涂料用材料、耐气候薄膜用材料、涂覆用材料及其他材料理想地使用。而且，该固化膜与基材的密接性优良，耐擦伤性高，耐药品性优良，可以赋予良好的防反射效果。所以，本发明的固化膜或叠层体作为防反射膜极为有用，通过应用于各种显示装置中，可以提高其视觉辨认度。
附图说明
图1A是用于说明「由1个涂膜形成的2个以上的层」的图。
图1B是用于说明「由1个涂膜形成的2个以上的层」的图。
图1C是用于说明「由1个涂膜形成的2个以上的层」的图。
图1D是用于说明「由1个涂膜形成的2个以上的层」的图。
图1E是用于说明「由1个涂膜形成的2个以上的层」的图。
图2是作为本发明的一个实施方式的防反射膜的剖面图。
图3是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图4是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图5是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图6是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图7是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图8是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图9是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图10是作为本发明的其他的实施方式的防反射膜的剖面图。
图11是表示两层分离、未分离(局部凝聚)及均匀结构的各状态的概念的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将本发明分为液状固化性树脂组合物、固化膜及叠层体而详细说明。
1.液状固化性树脂组合物
本发明的液状固化性树脂组合物含有下述成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-1)、(E-2)及(F)。
(A)含氟聚合物
(B)热固化性化合物
(C)固化催化剂
(D)数均粒径在100nm以下的金属氧化物粒子
(E-1)对(A)含氟聚合物的溶解性高的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E-1)速挥发溶剂」)
(E-2)对(D)金属氧化物粒子的分散稳定性高并且与(E-1)速挥发溶剂为相溶性的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E-2)慢挥发溶剂」)
(F)活性能量射线固化性化合物，
对这些成分说明如下。
(A)含氟聚合物
含氟聚合物是在分子内具有碳-氟键的聚合物，氟含量在30质量％以上。作为含氟聚合物，只要是在分子内具有羟基的含氟聚合物(以下有时称作「含羟基含氟聚合物」或简称为「含氟聚合物」)，就可以理想地使用。这里，氟含量是利用茜素氨羧络合剂法测定的值。
作为优选的含羟基含氟聚合物的例子，可以举出含有10摩尔％～50摩尔％的来源于含羟基单体的结构单元而形成的、在主链中具有聚硅氧烷片段的物质。含羟基含氟聚合物优选氟含量为30质量％以上，更优选40～60质量％，在利用凝胶渗透色谱，作为展开溶剂使用了四氢呋喃时的利用聚苯乙烯换算得到的数均分子量优选在5000以上的，更优选10000～500000的。
此种含羟基含氟聚合物是在主链中具有以下述通式(1)表示的聚硅氧烷片段的烯烃类聚合物，含羟基含氟聚合物中的该聚硅氧烷片段的比例通常为0.1～20摩尔％。
[化1]
Figure A20058000537500111
式中，R1及R2既可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基、卤化烷基或芳基。
所述含氟聚合物可以通过使(a)含氟烯烃化合物(以下称作「(a)成分」。)、(b)含有能够与该(a)成分共聚的羟基的单体化合物(以下称作「(b)成分」。)及(c)含偶氮基聚硅氧烷化合物(以下称作「(c)成分」。)、以及根据需要使用的(d)反应性乳化剂(以下称作「(d)成分」。)、及/或(e)能够与所述(a)成分共聚的(b)成分以外的单体化合物反应而获得。
作为成为(a)成分的含氟烯烃化合物，可以举出具有至少1个聚合性的不饱和双键、至少1个氟原子的化合物，作为其具体例，例如可以举出(1)四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟烯烃类；(2)全氟(烷基乙烯基醚)类或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)类；(3)全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(异丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类；(4)全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)类；其他的化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。以上的化合物当中，特别优选六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，更优选将它们组合使用。
作为成为(b)成分的含羟基单体化合物，例如可以举出(1)2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚类；(2)2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基烯丙基醚类；(3)烯丙醇；(4)羟乙基(甲基)丙烯酸酯；其他的化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。优选含羟基烷基乙烯基醚类。
作为成为(c)成分的含偶氮基聚硅氧烷化合物，为含有以-N＝N-表示的容易热裂解的偶氮基并且具有以所述通式(1)表示的聚硅氧烷片段的化合物，例如为可以利用特开平6-93100号公报中所述的方法制造的化合物。作为(c)成分的具体例，可以举出以下述通式(2)表示的化合物。
[化2]
式中，y＝10～500，z＝1～50。
所述的(a)成分、(b)成分及(c)成分的优选的组合例如为：(1)氟烯烃/含羟基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元、(2)氟烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元、(3)氟烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元、(4)氟烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元、(5)氟烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元。
在该含氟聚合物中，来源于(a)成分的结构单元优选20～70摩尔％，更优选25～65摩尔％，特别优选30～60摩尔％。如果来源于(a)成分的结构单元的比例小于20摩尔％，则所得的含氟聚合物中的氟含量容易过少，所得的液状固化性树脂组合物的固化物难以成为折射率足够低的物质。另一方面，当来源于(a)成分的结构单元的比例超过70摩尔％时，则所得的含氟聚合物向有机溶剂中的溶解性明显地降低，并且所得的液状固化性树脂组合物变为透明性及与基材的密接性小的物质。
在含氟聚合物中，来源于(b)成分的结构单元优选10～50摩尔％。更理想的是，下限值在13摩尔％以上，更优选超过20摩尔％，在21摩尔％以上，另外，优选的上限值为45摩尔％以下，更优选35摩尔％以下。通过使用含有规定量的此种(b)成分的含氟聚合物来构成液状固化性树脂组合物，在其固化物中，就可以实现良好的耐擦伤性和灰尘擦拭性。另一方面，如果来源于(b)成分的结构单元的比例小于10摩尔％，则含氟聚合物向有机溶剂中的溶解性就会变差，当超过50摩尔％时，则由液状固化性树脂组合物得到的固化物就会成为透明性及低反射率的光学特性恶化的物质。
(c)成分的含偶氮基聚硅氧烷化合物本身是热游离基引发剂，在用于获得含氟聚合物的聚合反应中具有作为聚合引发剂的作用，然而也可以同时使用其他的游离基引发剂。含氟聚合物中的来源于(c)成分的结构单元的比例为，以通式(1)表示的聚硅氧烷片段优选0.1～20摩尔％，更优选0.1～15摩尔％，特别优选0.1～10摩尔％，更特别优选0.1～5摩尔％的比例。在以通式(1)表示的聚硅氧烷片段的比例超过20摩尔％的情况下，所得的含氟聚合物成为透明性差的物质，另外在作为涂布剂使用的情况下，在涂布时容易产生凹陷等。
除了所述(a)～(c)成分以外，作为(d)成分，优选将反应性乳化剂作为单体成分使用。通过使用该(d)成分，在将含氟聚合物作为涂布剂使用的情况下，就可以获得良好的涂布性及流平性。作为该反应性乳化剂，特别优选使用非离子性反应性乳化剂。作为非离子性反应性乳化剂的具体例，例如可以举出以下述通式(3)或通式(4)表示的化合物。
[化3]
Figure A20058000537500131
式中，n为1～20，m及s表示重复单元，m＝0～4，s＝3～50。
[化4]
式中，m及s与通式(3)相同。R3是可为直链状或支链状的烷基，优选碳数为1～40的烷基。
在含氟聚合物中，来源于(d)成分的结构单元的比例优选0～10摩尔％，更优选0.1～5摩尔％，特别优选0.1～1摩尔％。当该比例超过10摩尔％时，则由于所得的液状固化性树脂组合物成为带有粘接性的物质，因此变得难以处理，在作为涂布剂使用的情况下，耐湿性降低。
作为(e)成分的能够与(a)成分共聚的(b)成分以外的单体化合物，可以举出(1)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、n-戊基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、n-辛基乙烯基醚、n-十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或环烷基乙烯基醚类；(2)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；(3)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(n-丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(4)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等作为含有羧基的单体化合物等但不含有羟基的化合物。优选烷基乙烯基醚。
在含氟聚合物中，来源于(e)成分的结构单元的比例优选0～70摩尔％，更优选5～35摩尔％。当该比例超过70摩尔％时，则由于所得的液状固化性树脂组合物成为带有粘接性的物质，因此变得难以处理，在作为涂布剂使用的情况下，耐湿性降低。
含有(d)成分时的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分的优选的组合如下所示。
(1)氟烯烃/含羟基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚、(2)氟烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚、(3)氟烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚、(4)氟烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚、(5)氟烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚。
作为可以与(c)成分并用的游离基聚合引发剂，例如可以举出(1)过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；(2)甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；(3)过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；(4)过氧化二-叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰基等过氧化二烷基类；(5)过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化酯类；(6)偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈等偶氮系化合物类；(7)过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类；其他的化合物。
作为所述游离基聚合引发剂以外的具体例，例如可以举出全氟乙基碘酸盐、全氟丙基碘酸盐、全氟丁基碘酸盐、(全氟丁基)乙基碘酸盐、全氟己基碘酸盐、2-(全氟己基)乙基碘酸盐、全氟庚基碘酸盐、全氟辛基碘酸盐、2-(全氟辛基)乙基碘酸盐、全氟癸基碘酸盐、2-(全氟癸基)乙基碘酸盐、七氟-2-碘丙烷、全氟-3-甲基丁基碘酸盐、全氟-5-甲基己基碘酸盐、2-(全氟-5-甲基己基)乙基碘酸盐、全氟-7-甲基辛基碘酸盐、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基碘酸盐、全氟-9-甲基癸基碘酸盐、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基碘酸盐、2，2，3，3-四氟丙基碘酸盐、1H，1H，5H-八氟戊基碘酸盐、1H，1H，7H-十二氟庚基碘酸盐、四氟-1，2-二碘乙烷、八氟-1，4-二碘丁烷、十二氟-，1，6-二碘己烷等含碘氟化物。含碘氟化物可以单独使用，另外也可以与所述的有机过氧化物、偶氮类化合物或者过硫酸盐并用。
作为用于制造含氟聚合物的聚合方式，对于使用游离基聚合引发剂的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法的哪一种都可以使用，作为聚合操作，可以从间歇式、半连续式或连续式的操作等中选择适当的方式。
用于获得含氟聚合物的聚合反应优选在使用了溶剂的溶剂体系中进行。这里，作为优选的有机溶剂，例如可以举出(1)醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸溶纤剂等酯类；(2)丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；(3)四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚类；(4)N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；(5)甲苯、二甲苯等芳香族烃类；其他的溶剂。另外，根据需要，还可以将醇类、脂肪族烃类等混合使用。
对于如上所述得到的含氟聚合物，虽然有时也可以将利用其聚合反应得到的反应溶液直接作为液状固化性树脂组合物使用，然而也可以对聚合反应溶液进行适当的后处理。作为该后处理，例如可以进行以将聚合反应溶液滴加到由醇等构成的该含氟聚合物的不溶性溶剂中而使该含氟聚合物凝固的提纯方法为代表的一般的再沉淀处理，然后，通过将所得的固形的共聚体溶解于溶剂中，就可以调制含氟聚合物的溶液。另外，也可以将从聚合反应溶液中除去了残留单体的溶液直接作为含氟聚合物的溶液使用。
液状固化性树脂组合物中的(E)溶剂以外的成分总量100质量％中的(A)含氟聚合物的配合比例通常为5～80质量％的范围，优选10～80质量％，更优选15～80质量％的范围。当脱离该范围时，则由于损害防反射效果或涂膜强度降低，因此不够理想。
(B)热固化性化合物
在液状固化性树脂组合物中，热固化性化合物既可以与所述(A)含氟聚合物仅通过混合的方式来包含在组合物中，也可以包含使含氟聚合物和热固化性化合物全部反应了的反应生成物或者仅使它们的一部分反应了的状态的物质。
作为热固化性化合物，例如可以举出各种氨基化合物、季戊四醇、多酚、乙二醇等各种含羟基化合物及其他化合物。
被作为热固化性化合物使用的氨基化合物是合计含有2个以上的能够与存在于含氟聚合物中的羟基反应的氨基，例如羟烷基氨基及烷氧基烷基氨基的任意一方或双方的化合物，具体来说，例如可以举出蜜胺类化合物、尿素类化合物、苯胍胺类化合物、甘脲类化合物等。
蜜胺类化合物一般来说是被作为具有在三嗪环上结合了氮原子的骨架的化合物而已知，具体来说，可以举出蜜胺、烷基化蜜胺、羟甲基蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺等，然而优选在1个分子中合计具有2个以上的羟甲基及烷氧基化甲基的任意一方或双方的化合物。具体来说，优选使蜜胺和甲醛在碱性条件下反应而得的羟甲基化蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺或它们的衍生物，特别是从可以在液状固化性树脂组合物中获得良好的保存稳定性的方面以及获得良好的反应性的方面考虑，优选烷氧基化甲基蜜胺。对于被作为热固化性化合物使用的羟甲基化蜜胺及烷氧基化甲基蜜胺没有特别制约，例如也可以使用文献「塑料材料讲座[8]尿素·蜜胺树脂」(日刊工业报社)中所记载的方法得到的各种树脂状物。
另外，作为尿素类化合物，除了尿素以外，还可以举出聚羟甲基化尿素及作为其衍生物的烷氧基化甲基尿素、具有糖醛酸内酯(urone)环的羟甲基化糖醛酸内酯及烷氧基化甲基糖醛酸内酯等。此外，对于尿素衍生物等化合物，可以使用所述的文献中所记载的各种树脂状物。
液状固化性树脂组合物中的(E)溶剂以外的成分总量100质量％中所含的热固化性化合物的使用量为5～80质量％的范围，优选5～70质量％，更优选10～50质量％的范围。当热固化性化合物的使用量过少时，则会有由所得的液状固化性树脂组合物形成的薄膜的耐久性不足的情况，当超过80质量％时，则在与含氟聚合物的反应中难以避免凝胶化，有固化物变脆的情况。
含氟聚合物与热固化性化合物的反应例如向溶解了含氟聚合物的有机溶剂的溶液中添加热固化性化合物，在利用适当的时间的加热、搅拌等使反应体系均匀化的同时进行即可。用于该反应的加热温度优选30～150℃的范围，更优选50～120℃的范围。如果该加热温度小于30℃，则反应的进行极为缓慢，当超过150℃时，则除了所需的反应以外，还产生由热固化性化合物中的羟甲基或烷氧基化甲基之间的反应造成的交联反应，生成凝胶，因此不够理想。反应的进行可以通过对羟甲基或烷氧基化甲基利用红外分光分析等定量的方法来进行定量的确认，或者将溶解了的聚合物利用再沉淀法回收，通过测定其增加量来进行定量的确认。
另外，在含氟聚合物与热固化性化合物的反应中，有机溶剂例如优选使用与在含氟聚合物的制造中所用的有机溶剂相同的溶剂。本发明中，既可以将如此得到的含氟聚合物与热固化性化合物的反应溶液直接作为液状固化性树脂组合物的溶液使用，也可以在根据需要配合了各种添加剂后使用。
(C)固化催化剂
作为本发明中所用的固化催化剂，例如可以举出热酸发生剂。热酸发生剂是在将该液状固化性树脂组合物的涂膜等加热而固化的情况下，可以促进固化反应的物质，另外是可以将其加热条件改善为更为温和的条件的物质。作为该热酸发生剂没有特别限制，可以利用一般的被作为用于尿素树脂、蜜胺树脂等的固化剂使用的各种酸类或其盐类。作为具体例，例如可以举出各种脂肪族磺酸及其盐、柠檬酸、醋酸、马来酸等各种脂肪族羧酸及其盐、苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸及其盐、烷基苯磺酸及其铵盐、各种金属盐、磷酸或有机酸的磷酸酯等。
液状固化性树脂组合物中的(E)溶剂以外的成分总量100质量％中所含的固化催化剂的使用量通常为0.1～20质量％的范围，优选0.1～10质量％，更优选3～8质量％的范围。因为当固化催化剂的使用量过少时，则无法获得足够的机械强度及耐药品性，因此不够理想。当该比例过大时，则催化剂在固化膜中作为增塑剂作用，从而损害涂膜的透明性，或无法获得足够的机械强度，因而不够理想。
本发明的液状固化性树脂组合物中，通过将所述(B)热固化性化合物及(C)固化催化剂的添加量设为所述特定范围，就可以改善将液状固化性树脂组合物固化而得的固化膜的特性，特别是可以改善耐擦伤性及耐药品性。
(D)数均粒径在100nm以下的金属氧化物粒子
作为金属氧化物粒子，可以优选使用以选自氧化钛、氧化锆(zirconia)、含锑氧化锡、含磷氧化锡、含锡氧化铟、二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氧化铈、氧化锌、含铝氧化锌、氧化锡、含锑氧化锌及含铟氧化锌中的一种或两种以上的金属氧化物作为主成分的粒子。这里，也可以使用将金属氧化物粒子用该金属氧化物以外的所述一种或两种以上的金属氧化物覆盖了的具有多层结构的金属氧化物粒子。作为具有多层结构的金属氧化物粒子的具体例，可以举出二氧化硅覆盖氧化钛粒子、氧化铝覆盖氧化钛粒子、氧化锆覆盖氧化钛粒子、氧化铝、氧化锆覆盖氧化钛粒子等。此种金属氧化物粒子当中，特别优选以二氧化硅为主成分的粒子、以氧化钛为主成分的粒子或氧化铝、氧化锆覆盖氧化钛粒子。
通过使用具有多层结构的金属氧化物粒子，就可以抑制氧化钛的光催化活性，可以抑制固化物的分解。其结果是，可以获得折射率高、耐光性优良的固化膜。
另外，通过使用含锑氧化锡粒子(ATO)等，可以对固化膜赋予防静电性。该情况下，如后所述，由于ATO粒子发生遍在化，因此可以用更为少量的粒子添加量同时实现有效的防静电性和良好的透明性两方面。
作为以二氧化硅为主成分的粒子，可以使用公知的材料，另外其形状只要为球状，就不限定于通常的硅胶，也可以是多孔粒子、芯·壳型粒子等。另外，并不限定于球状，也可以是不定形的粒子。优选利用动态光散射法或电子显微镜观察求得的数均粒径为1～100nm，固形成分为10～40质量％，pH为2.0～6.5的硅胶。
由于作为金属氧化物粒子，通过使用波长589nm下的折射率在1.5以上的金属氧化物粒子，可以提高构成具有两层以上层的固化膜的金属氧化物粒子以高密度存在的层的折射率，因此适于作为防反射层。出于此种目的，不优选二氧化硅(折射率约为1.45)粒子。
另外，分散剂优选水或有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等醚类等有机溶剂，它们当中，优选醇类及酮类。这些有机溶剂可以单独作为分散剂使用，或者也可以混合2种以上而作为分散剂使用。
作为以二氧化硅为主要成分的粒子的市售产品，例如可以举出日产化学工业(株)制的スノ-テツクスO(以动态光散射法求得的数均粒径为7nm、固形成分为20质量％、pH为2.7)、スノ-テツクスOL(以动态光散射法求得的数均粒径为15nm、固形成分为20质量％、pH为2.5)等。
另外，本发明中所用的(D)金属氧化物粒子可以举出使具有下述聚合性不饱和基的有机化合物(Ab)、在分子中具有1个以上烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的化合物等(以下称作「有机化合物(Ac)」)反应的方法。其中，这里所说的反应中，除了共价键以外，还包括物理吸附等非共价键。该情况下，将未与有机化合物(Ab)结合的金属氧化物粒子(以下称作「金属氧化物粒子(Aa)」)与有机化合物(Ab)或(Ac)结合了的粒子称作反应性粒子(Dab)或(Dac)。
通过形成金属氧化物粒子(Ab)与具有聚合性不饱和基的有机化合物(Ab)或(Ac)结合的反应性粒子(Dab)或(Dac)，就可以在(D)金属氧化物粒子成分中具有聚合性不饱和基，与其他的聚合性成分形成牢固的共价键，可以提高所得的固化膜的耐擦伤性。
(1)利用具有聚合性不饱和基的有机化合物(Ab)的化学修饰
本发明中所用的有机化合物(Ab)是具有聚合性不饱和基的化合物，更优选含有以下述式(5)表示的基团的有机化合物。另外，优选含有[-O-C(＝O)-NH-]基和[-O-C(＝S)-NH-]基及[-S-C(＝O)-NH-]基中的至少1个。另外，该有机化合物(Ab)优选在分子内具有硅烷醇基的化合物或通过水解生成硅烷醇基的化合物。
[化5]
Figure A20058000537500201
[式中，U表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S。]
(i)聚合性不饱和基
作为有机化合物(Ab)中所含的聚合性不饱和基，虽然没有特别限制，然而作为优选例，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基。
该聚合性不饱和基是利用游离基种进行加成聚合的结构单元。
(ii)所述式(5)中所示的基
有机化合物中所含的所述式(5)中所示的基[-U-C(＝V)-NH-]具体来说，是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]及[-S-C(＝S)-NH-]这6种。这些基可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从热稳定性的观点考虑，优选将[-O-C(＝O)-NH-]基、与[-O-C(＝S)-NH-]基及[-S-C(＝O)-NH-]基的至少一种并用。
所述式(5)中所示的基[-U-C(＝V)-NH-]在分子间产生由氢键产生的适度的凝聚力，当形成固化物时，可以赋予优良的机械强度、与基材或高折射率层等相邻层的密接性及耐热性等特性。
(iii)硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团
有机化合物(Ab)优选在分子内具有硅烷醇基的化合物或利用水解生成硅烷醇基的化合物。作为此种生成硅烷醇基的化合物，可以举出在硅原子上结合了烷氧基、芳氧基、乙酸基、氨基、卤原子等的化合物，然而优选在硅原子上结合了烷氧基或芳氧基的化合物，即含有烷氧基甲硅烷基化合物或含有芳氧基甲硅烷基化合物。
硅烷醇基或生成硅烷醇基的化合物的硅烷醇基生成部位是通过缩合反应或接在水解后发生的缩合反应而与氧化物粒子(Aa)结合的结构单元。
(iv)优选的方式
作为有机化合物(Aa)的优选的具体例，例如可以举出以下述式(6)表示的化合物。
[化6]
Figure A20058000537500211
式中，R6、R7既可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳数为1～8的烷基或芳基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯(xylyl)基等。这里，j为1～3的整数。
作为以[(R6O)jR7 3-jSi-]表示的基，例如可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。此种基当中，优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
R8是具有碳数1～12的脂肪族或芳香族结构的2价的有机基，也可以含有链状、支链状或环状的结构。作为具体例，可以举出亚甲基、亚乙基基、亚丙基、亚丁基、1，6-亚己基、亚环己基、亚苯基、苯撑二甲基、十二亚甲基等。
R9是2价的有机基，通常从分子量14到1万，优选分子量76到500的2价的有机基之中选择。作为具体例，可以举出1，6-亚己基、1，8-亚辛基、十二亚甲基等链状聚亚烷基；亚环己基、降冰片烯基等脂环式或多环式的2价有机基；亚苯基、亚萘基、亚联苯基、聚亚苯基等2价的芳香族基；及它们的烷基取代体、芳基取代体。另外，这些2价有机基也可以含有包括碳及氢原子以外的元素的原子团，还可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键。
R10是(k+1)价的有机基，优选从链状、支链状或环状的饱和烃基、不饱和烃基中选择。
Z表示在分子中具有在活性游离基种的存在下进行分子间交联反应的聚合性不饱和基的1价有机基。另外，k优选1～20的整数，更优选1～10的整数，特别优选1～5的整数。
作为以式(6)表示的化合物的具体例，可以举出以下述式(7)表示的化合物。
[化7]
Figure A20058000537500221
[式中，「Acryl」表示丙烯酰基。「Me」表示甲基。]
本发明中所用的有机化合物(Ab)的合成例如可以使用特开平9-100111号公报中所记载的方法。最好如下制造，即，将巯醇基丙基三甲氧基硅烷和异佛乐酮二异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡存在下混合，在60～70℃下反应约数小时后，添加三丙烯酸季戊四醇酯，进一步在60～70℃下反应约数小时而制造。
(v)反应性粒子(Dab)
将具有硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基的有机化合物(Ab)与金属氧化物粒子(Aa)混合，使其水解，将两者结合。所得的反应性粒子(Dab)中的有机聚合物成分，即水解性硅烷的水解物及缩合物的比例通常可以作为在空气中使干燥粉体完全燃烧时的质量减少％的恒重值，例如通过在空气中从室温通常到800℃的热质量分析来求得。
对金属氧化物粒子(Aa)的有机化合物(Ab)的结合量如果以反应性粒子(Dab)(金属氧化物粒子(Aa)及有机化合物(Ab)的总量)为100质量％，则优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，特别优选1质量％以上。当与金属氧化物粒子(Aa)结合的有机化合物(Ab)的结合量小于0.01质量％时，则组合物中的反应性粒子(Dab)的分散性就不足，从而有所得的固化物的透明性、耐擦伤性不足的情况。另外，制造反应性粒子(Dab)时的原料中的金属氧化物粒子(Aa)的配合比例优选5～99质量％，更优选10～98质量％。构成反应性粒子(Dab)的金属氧化物粒子(Aa)的含量优选反应性粒子(Dab)的65～95质量％。
(2)利用在分子中具有1个以上烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的化合物等(有机化合物(Ac))的化学修饰
另外，可以使在分子中具有1个以上烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的化合物等(有机化合物(Ac))与金属氧化物粒子(Aa)反应。作为此种水解性硅化合物，可以举出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基-二硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氮烷等。另外，也可以使用在分子中具有1个以上反应性基的水解性硅化合物。在分子中具有1个以上反应性基的水解性硅化合物例如对于作为反应性基具有NH2基的化合物，可以举出尿素丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；作为具有OH基的化合物，可以举出双(2-羟乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等；作为具有异氰酸酯基的化合物，可以举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作为具有硫氰酸酯基的化合物，可以举出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作为具有环氧基的化合物，可以举出(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等；作为具有硫醇基的化合物，可以举出3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷等。作为优选的化合物，可以举出3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷。
液状固化性树脂组合物中的(E)溶剂以外的成分总量100质量％中所含的(D)金属氧化物粒子(包括为反应性粒子(Dab)、(Dac)的情况)的使用比例通常为5～80质量％的范围，优选10～80质量％，更优选20～70质量％的范围。当脱离该范围时，则由于损害防反射效果，或涂膜强度降低，因此不够理想。
金属氧化物粒子的数均粒径在100nm以下。当数均粒径超过100nm时，则会有难以将金属氧化物粒子均匀地分散的情况。另外，金属氧化物粒子容易沉降，有缺乏保存稳定性的情况。另外，还有所得的固化膜的透明性降低或浊度(Haze值)上升的情况。
数均粒径更优选10～80nm，进一步优选20～50nm。
而且，「数均粒径」是用电子显微镜法测定的数均粒径，当金属氧化物粒子凝聚时为一次粒径，当金属氧化物粒子不是球形时(例如针状ATO等)，为长径(纵长)与短径(横长)的平均值。另外，在粒子形状为棒状(指纵横比超过1而在10以下的形状)的情况下，以短径作为粒径。
(E)溶剂
在本发明的液状固化性树脂组合物中，为了产生层分离，需要配合(E-1)速挥发溶剂及(E-2)慢挥发溶剂这2种溶剂。(E-1)及(E-2)溶剂分别使用1种以上。
(E-1)速挥发溶剂
本发明的液状固化性树脂组合物中所含的(E-1)速挥发溶剂是对所述(A)含氟聚合物的溶解性高的1种或2种以上的溶剂。这里所谓对含氟聚合物的溶解性高是指，将(A)含氟聚合物添加到各溶剂中，使之达到50质量％，在室温下搅拌了8小时时，目视达到均匀的溶液。
此外，(E-1)速挥发溶剂的相对蒸发速度需要大于后述的(E-2)慢挥发溶剂的相对蒸发速度。这里，所谓「相对蒸发速度」是指，以醋酸丁酯蒸发90质量％时所需的时间为基准的蒸发速度的相对值，详细情况如TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS PysicalProperties and methods of purification 4th ed.(Interscience Publishers，Inc.1986 page62)中所记载的内容所示。
另外，(E-1)速挥发溶剂最好对于所述(D)金属氧化物粒子的分散稳定性低。这里，所谓对于(D)金属氧化物粒子的分散稳定性低是指，将玻璃板浸渍于(D)金属氧化物粒子分散液中，使(D)金属氧化物粒子附着于玻璃壁上，在将该附着了(B)金属氧化物粒子的玻璃板浸渍于各溶剂中的情况下，以目视观察，(D)金属氧化物粒子在该溶剂中不均匀地分散。
(E-1)速挥发溶剂因相对蒸发速度大于(E-2)，对(A)含氟聚合物的溶解性高，因而在将本发明的液状固化性树脂组合物涂布于基材上，使溶剂(E-1)及(E-2)蒸发的过程中，可以使(D)金属氧化物粒子偏在化。
作为本发明中可以用作(E-1)速挥发溶剂的溶剂，是相对蒸发速度大致在1.7以上的溶剂，具体来说，可以举出甲基乙基酮(MEK；相对蒸发速度为3.8)、异丙醇(IPA；1.7)、甲基异丁基酮(MIBK；相对蒸发速度为1.6)、甲基戊基酮(MAK；0.3)、丙酮、甲基丙基酮等。
(E-2)慢挥发溶剂
本发明的液状固化性树脂组合物中所含的(E-2)慢挥发溶剂是对所述(D)金属氧化物粒子的分散稳定性高的1种或2种以上的溶剂。另外，(E-2)慢挥发溶剂最好对所述(A)含氟聚合物的溶解性低。
作为本发明中可以用作(E-2)慢挥发溶剂的溶剂，是相对蒸发速度大致在1.7以下的溶剂，具体来说，可以举出甲醇(相对蒸发速度为2.1)、异丙醇(IPA；1.7)、正丁醇(n-BuOH；0.5)、叔丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。
本发明中所用的(E-1)速挥发溶剂及/或(E-2)慢挥发溶剂通常可以直接使用所述(A)含氟聚合物的制造中所用的溶剂。
本发明中所用的(E-1)速挥发溶剂和(E-2)慢挥发溶剂需要有相溶性。相溶性在本发明的组合物的具体的构成中，只要有(E-1)速挥发溶剂和(E-2)慢挥发溶剂不会分离的程度的相溶性即足够。
这里，所选择的溶剂究竟对应于本发明中所用的(E-1)速挥发溶剂或(E-2)慢挥发溶剂中的哪一个，是在被选择的多个溶剂种类之间相对而言的。由此，相对蒸发速度为1.7的异丙醇既可以作为(E-1)速挥发溶剂使用，也可以作为(E-2)慢挥发溶剂使用。
相对于液状固化性树脂组合物中的溶剂(包括(E-1)成分及(E-2)成分)以外的成分总量100质量份，溶剂(E-1)及溶剂(E-2)的合计量通常使用300～5000质量份，优选300～4000质量份，更优选300～3000质量份。溶剂(E-1)和溶剂(E-2)的配合比可以在1∶99～99∶1的范围中任意地选择。
(F)活性能量射线固化性化合物
本发明中所用的活性能量射线固化性化合物是在分子内含有2个以上聚合性不饱和基的化合物。该化合物只要是适于用作提高组合物的成膜性，在分子内包含2个以上聚合性不饱和基的物质，就没有特别限制，例如可以举出蜜胺丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物类。其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
以下将列举本发明中所用的(F)成分的具体例。
作为(甲基)丙烯酸酯类，除了三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯及对这些始发醇类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类、在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯类、低聚醚(甲基)丙烯酸酯类、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类及低聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类以外，还可以举出以下述式(8)表示的化合物等。其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、以下述式(8)表示的化合物。
[化8]
Figure A20058000537500271
[式中，「Acryl」表示丙烯酰基。]
作为乙烯基化合物类，可以举出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。
作为此种(F)成分的市售产品，例如可以举出(株)三和chemical制的商品名：ニカラツクMX-302、东亚合成(株)制的商品名：アロニツクスM-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330、日本化药(株)制的商品名：KAYARADD-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、共荣社化学(株)制的商品名：ライトアクリレ-トPE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等。
本发明的组合物中的(F)活性能量射线固化性化合物的配合比例通常为5～80质量％的范围，优选5～70质量％，更优选5～50质量％。因为当活性能量射线固化性化合物的配合量过小时，则无法得到足够的涂膜强度，相反地，当超过80质量％时，则防反射效果降低，因此不够理想。
通过向液状固化性树脂组合物中添加活性能量射线固化性化合物，可以使得通过将本发明的液状固化性树脂组合物固化而得的固化膜的特性，特别是耐擦伤性、耐药品性更为理想。
在本发明的液状固化性树脂组合物中，除了所述(A)～(F)成分以外，作为任意成分，出于改善液状固化性树脂组合物的涂布性及固化后的薄膜的物性、对涂膜赋予感光性等目的，除了(G)光聚合引发剂以外，还可以添加(H)各种添加剂。
(G)光聚合引发剂
作为光聚合引发剂的例子，例如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫吨酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶酰或BTTB与呫吨酮、噻吨酮、香豆素、香豆满酮及其他色素增感剂的组合等。
这些光聚合引发剂当中，优选2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等，更优选的可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等。
液状固化性树脂组合物中的(E)溶剂以外的成分总量100质量％中的(G)光聚合引发剂的配合比例通常为0.1～10质量％的范围，优选0.1～5质量％，更优选0.5～3质量％的范围。因为当光聚合引发剂的配合比例过小时，则无法引发光聚合，相反地，当超过10质量％时，则催化剂在固化膜中作为增塑剂发挥作用，透明性被损害，或者无法获得足够的机械强度，因此不够理想。
(H)其他的添加剂
作为可以添加于本发明的液状固化性树脂组合物中的添加剂，例如可以含有具有羟基的各种聚合物或单体、颜料或染料等着色剂、防老化剂或紫外线吸收剂等稳定化剂、感光性酸发生剂、表面活性剂、聚合抑制剂等各种添加剂。特别是，出于改善所形成的固化膜的硬度及耐久性的目的，优选添加热酸发生剂或光酸发生剂，特别优选使用不会降低液状固化性树脂组合物的固化后的透明性，并且均匀地溶解于其溶液中的物质。
(i)具有羟基的聚合物
作为可以配合于本发明的液状固化性树脂组合物中的具有羟基的聚合物，例如可以举出将羟乙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基共聚性单体共聚而得的聚合物、作为酚醛清漆树脂或可溶酚醛树脂而公知的具有苯酚骨架的树脂等。
(ii)颜料或染料等着色剂
作为可以配合于本发明的液状固化性树脂组合物中的着色剂，例如可以举出(1)铝白、粘土、碳酸钡、硫酸钡等底质颜料；(2)锌白、铅白、铬黄、红丹、群青、普鲁士蓝、氧化钛、铬酸锌、氧化铁红、碳黑等无机颜料；(3)亮洋红6B、永久红6B、永久红R、联苯胺黄、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料；(4)洋红、罗丹明等碱性颜料；(5)直接猩红、直接橙黄等直接颜料；(6)罗色灵、米塔尼尔黄等酸性染料；其他的着色剂。
(iii)防老化剂、紫外线吸收剂等稳定化剂
作为可以配合于本发明的液状固化性树脂组合物中的防老化剂、紫外线吸收剂，可以使用公知的物质。
作为防老化剂的具体例，例如可以举出二-叔丁基苯酚、焦棓酚、苯醌、对苯二酚、亚甲蓝、叔丁基儿茶酚、单苄基醚、甲基对苯二酚、戊基醌、戊氧基对苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、对苯二酚单丙基醚、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]二苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、二苯基胺类、苯二胺类、吩噻嗪、巯基苯并咪唑等。
另外，作为紫外线吸收剂的具体例，例如可以利用以水杨酸苯酯为代表的水杨酸类紫外线吸收剂，二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂，苯并三唑类紫外线吸收剂，氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等各种被作为塑料的添加剂使用的紫外线吸收剂。
(iv)感光性酸发生剂
可以配合于本发明的液状固化性树脂组合物中的感光性酸发生剂是对该液状固化性树脂组合物的涂膜赋予感光性，例如能够通过照射光等放射线，而使该涂膜发生光固化的物质。作为该感光性酸发生剂，例如可以举出(1)碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、铵盐、吡啶鎓盐等各种鎓盐；(2)β-酮酸酯、β-磺酰砜和它们的α-偶氮化合物等砜化合物；(3)烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等磺酸酯类；(4)以下述通式(9)表示的砜酰亚胺化合物类；(5)以下述通式(10)表示的重氮甲烷化合物类；其他的化合物。
[化9]
Figure A20058000537500301
式中，X表示亚烷基、亚芳基、亚烷氧基等2价的基，R4表示烷基、芳基、卤取代烷基、卤取代芳基等1价的基。
[化10]
Figure A20058000537500311
式中，R5及R6既可以相互一样，也可以不同，表示烷基、芳基、卤取代烷基、卤取代芳基等1价的基。
感光性酸发生剂既可以单独使用，另外也可以并用2种以上，还可以与所述热酸发生剂并用。液状固化性树脂组合物中的(E)溶剂以外的成分总量100质量％中的感光性酸发生剂的使用比例优选0～20质量％，更优选0.1～10质量％。因为当该比例过大时，则固化膜的强度变差，透明性也降低，因此不够理想。
(v)表面活性剂
在本发明的液状固化性树脂组合物中，出于改善该液状固化性树脂组合物的涂布性的目的，还可以配合表面活性剂。作为该表面活性剂，可以使用公知的物质，具体来说，例如可以使用各种阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂，特别优选使用阳离子类表面活性剂，因为其使得固化膜具有优良的强度，而且具有良好的光学特性。另外，优选季铵盐，其中当使用聚醚季铵盐时，由于灰尘擦拭性被进一步改善，因而特别优选。作为属于聚醚季铵盐的阳离子类表面活性剂，可以举出旭电化工业公司制アデカコ-ルCC-15、CC-36、CC-42等。表面活性剂的使用比例为，相对于液状固化性树脂组合物100质量％，优选5质量％以下。
(vi)聚合抑制剂
作为可以配合于本发明的液状固化性树脂组合物中的热聚合抑制剂，例如可以举出焦棓酚、苯醌、对苯二酚、亚甲蓝、叔丁基儿茶酚、单苄基醚、甲基对苯二酚、戊基醌、戊氧基对苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、对苯二酚单丙基醚、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]二苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷等。该热聚合抑制剂相对于液状固化性树脂组合物100质量％，优选使用5质量％以下。
(vii)(C)及(D)成分以外的溶剂
在本发明的液状固化性树脂组合物中，可以添加(C)及(D)成分以外的溶剂。此种溶剂的种类和配合量可以在不损害本发明的效果的范围内自由地选择。
2.固化膜
本发明的固化膜的特征为，是将所述本发明的液状固化性树脂组合物固化而得，具有2层以上的多层结构。特别是，优选具有由所述(D)金属氧化物粒子高密度地存在的1个以上的层、所述(D)金属氧化物粒子实质上不存在的1个以下的层构成的两层以上的层结构。
而且，由于后述的叠层体含有固化膜，因此固化膜的说明可以适用于叠层体的说明，叠层体的说明可以适用于固化膜的说明。
当由本发明的液状固化性树脂组合物形成固化膜时，最好对基材(适用构件)进行涂覆。作为此种涂覆方法，可以使用浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋转涂覆法、幕帘式淋涂法、凹版印刷法、丝网印刷法或喷墨法等方法。
另外，将液状固化性树脂组合物固化的方法没有特别限制，然而例如优选加热。该情况下，优选在30～200℃下加热1～180分钟。通过像这样进行加热，就可以不损伤基材或所形成的固化膜，更为有效地获得防反射性优良的固化膜。优选在50～180℃下加热2～120分钟，更优选在80～150℃下加热2～60分钟。
另外，通过照射活性能量射线也可以进行固化。这里所谓活性能量射线被定义为，可以将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线。作为此种活性能量射线，可以举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等光能量射线。其中，从具有一定的能量水平，固化速度快，而且照射装置比较廉价而小型的观点考虑，优选紫外线。
该情况下，例如可以使用紫外线照射装置(金属卤化物灯、高压水银灯等)，在0.001～10J/cm2的光照射条件下进行，然而照射条件并不限定于此。另外，在利用紫外线将其固化的情况下，最好添加可以提高固化速度的放射线(光)聚合引发剂。
而且，固化膜的固化程度可以通过使用索格利特萃取器测定凝胶化率来定量地确认。
本发明的液状固化性树脂组合物由于含有(B)热固化性化合物和(F)活性能量射线固化性化合物双方，因此为了使之更为有效地固化，最好并用所述的加热和活性能量射线的照射。通过并用加热和活性能量射线的照射，可以改善固化膜的耐擦伤性和耐药品性。
在涂布了液状固化性树脂组合物后，组合物中的溶剂(E-1)及溶剂(E-2)蒸发而干燥的过程中，(D)金属氧化物粒子在涂布基底侧(与相邻层的交界附近)或其相反一侧偏在化。由此，在固化膜的一方的界面附近，(D)金属氧化物粒子以高密度存在，在固化膜的另一方的界面附近，(D)金属氧化物粒子实质上不存在，因此就形成低折射率的树脂层。所以，通过使由液状固化性树脂组合物构成的一个涂膜固化，就可以得到实质上具有两层以上的多层结构的固化膜。这些分离而形成的各层例如可以通过用电子显微镜观察所得的膜的剖面来确认。虽然所谓(D)金属氧化物粒子高密度地存在的层是指金属氧化物粒子集合的部分的概念，是实质上以金属氧化物粒子为主成分而构成的层，然而也有在层内部共存(A)成分等的情况。另一方面，所谓金属氧化物实质上不存在的层是指金属氧化物粒子不存在的部分的概念，然而也可以在不损害本发明的效果的范围内被少量包含。该层是实质上由(A)、(B)及(F)成分的固化物等金属氧化物粒子以外的成分构成的层。本发明的固化膜在很多情况下，具有形成了金属氧化物粒子高密度地存在的层和金属氧化物粒子实质上不存在的层分别连续的层的二层结构。当在基材中使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂(包括具有易粘接层的PET树脂)等时，通常来说，作为基材的层、金属氧化物粒子高密度地存在的层、金属氧化物粒子实质上不存在的层被以该顺序相邻地形成。对于二层以上的层结构将在后面详细叙述。
所得的固化膜在其膜厚方向上，最好折射率以0.05～0.8发生变化，更优选以0.1～0.6发生变化。另外，所述折射率变化最好在所述实质的二层结构的交界附近具有主要的变化。
折射率的变化的程度可以利用金属氧化物粒子的含量、种类、含氟聚合物的含量、组成及热固化性化合物的含量、种类等来调整。
另外，固化膜的低折射率部分的折射率例如为1.3～1.5，高折射率部分的折射率为1.6～2.2。
3.叠层体
本发明的叠层体的制造方法中，通过从在基材上或形成于基材上的层之上涂布所述的液状固化性树脂组合物而得的1个涂膜中，使溶剂蒸发(以下有时也将「使溶剂蒸发」称作干燥。)，形成2个以上的层。而且，干燥后也可以不是溶剂完全消失的状态，也可以在能够获得作为固化膜的特性的范围内残存溶剂。另外，本发明中，可以将由1个涂膜形成2个以上的层的过程实施2次以上。
将特定的液状固化性树脂组合物用通常的方法涂布，其后使之干燥时，即分离为2个以上的层。这里，所谓2个以上的层既有将「金属氧化物粒子高密度地存在的层」和「金属氧化物粒子实质上不存在的层」共同包含的2个以上的层的情况，另外也有仅由「金属氧化物粒子高密度地存在的层」构成的2个以上的层的情况。
以下，将使用附图对「2个以上的层的各层为金属氧化物粒子高密度地存在的层或金属氧化物粒子实质上不存在的层，至少1层为金属氧化物粒子高密度地存在的层」的情况进行说明。图1A表示2个以上的层为「金属氧化物粒子高密度地存在的层1」和「金属氧化物粒子实质上不存在的层3」的2层的情况。图1B表示2个以上的层为「金属氧化物粒子高密度地存在的层1，1a」的2层的情况。图1C表示2个以上的层为「金属氧化物粒子高密度地存在的层1，1a」和「金属氧化物粒子实质上不存在的层3」的3层的情况。图1D表示2个以上的层为「金属氧化物粒子高密度地存在的层1，1a」和「金属氧化物粒子实质上不存在的层3」的3层的情况。图1E表示2个以上的层为「金属氧化物粒子高密度地存在的层1b」和「金属氧化物粒子实质上不存在的层3」的2层的情况。
当液状固化性树脂组合物含有2种以上的金属氧化物粒子时，如图1B、1C、1D所示，可以形成2种以上「金属氧化物粒子高密度地存在的层」。
另外，「金属氧化物粒子高密度地存在的层」中的「金属氧化物粒子」是指至少1种，即1种或2种以上的「金属氧化物粒子」。当液状固化性树脂组合物包含2种以上金属氧化物粒子时，「金属氧化物粒子高密度地存在的层」可以由2种以上金属氧化物粒子构成(例如图1E)。图1E中，「金属氧化物粒子高密度地存在的层1b」由粒子X和粒子Y构成。粒子Y由于大于「金属氧化物粒子高密度地存在的层1b」的厚度，因此向「金属氧化物粒子实质上不存在的层3」突出，而该突出部分也包含于「金属氧化物粒子高密度地存在的层1b」中。
而且，图1A～图1E中，虽然在「金属氧化物粒子实质上不存在的层3」中通常不存在金属氧化物粒子，然而也可以在不损害本发明的效果的范围内少量含有。另外，「金属氧化物粒子高密度地存在的层1，1a，1b」同样地也可以包含金属氧化物粒子以外的其他的物质。
作为液状固化性树脂组合物的涂布法，可以使用公知的涂布方法，特别可以使用浸涂法、涂覆机法、印刷法等各种方法。
干燥通常是以从室温到100℃左右的加热实施1～60分钟左右。
最好通过进行加热及/或照射放射线而将这些2个以上的层固化。具体的固化条件在后面叙述。
本发明中，将液状固化性树脂组合物以溶液状涂布于各种基材上，使所得的涂膜干燥/固化而可以得到叠层体。例如，在基材为透明基材的情况下，通过在最外层设置低折射率层可以形成优良的防反射膜。
防反射膜的具体的结构通常是将基材及低折射率膜或基材、高折射率膜及低折射率膜以该顺序层叠了的结构。此外，也可以在基材、高折射率膜及低折射率膜之间，夹隔其他的层，例如可以设置硬质涂覆层、防静电层、中折射率层、低折射率层、高折射率层的组合层等。
图2表示在基材10上将高折射率层40及低折射率层50以该顺序层叠的防反射膜。
该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图3表示在基材10上将硬质涂覆层20、防静电层30、高折射率层40及低折射率层50以该顺序层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图4表示在基材10上将防静电层30、硬质涂覆层20、高折射率层40及低折射率层50以该顺序层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图5表示在基材10上将硬质涂覆层20、防静电层30、中折射率层60、高折射率层40及低折射率层50以该顺序层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。或者，中折射率层60及高折射率层40都相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，或中折射率层60相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，高折射率层40相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成中折射率层60和高折射率层40，或者形成高折射率层40和低折射率层50。最好由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图6表示在基材10上将防静电层30、硬质涂覆层20、中折射率层60、高折射率层40及低折射率层50以该顺序层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。或者，中折射率层60及高折射率层40都相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，或中折射率层60相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，高折射率层40相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成中折射率层60和高折射率层40，或者形成高折射率层40和低折射率层50。最好由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图7表示在基材10上硬质涂覆层20、高折射率层40及低折射率层50以该顺序被层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图8表示在基材10上硬质涂覆层20、中折射率层60、高折射率层40及低折射率层50以该顺序被层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。或者，中折射率层60及高折射率层40都相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，或中折射率层60相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，高折射率层40相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成中折射率层60和高折射率层40，或者形成高折射率层40和低折射率层50。最好由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图9表示在基材10上防静电层30、高折射率层40及低折射率层50以该顺序被层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
图10表示在基材10上防静电层30、中折射率层60、高折射率层40及低折射率层50以该顺序被层叠的防反射膜。
在该防反射膜中，高折射率层40相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，低折射率层50相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。或者，中折射率层60及高折射率层40都相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，或中折射率层60相当于金属氧化物粒子高密度地存在的层，高折射率层40相当于金属氧化物粒子实质上不存在的层。
根据本发明，可以由1个涂膜形成中折射率层60和高折射率层40，或者形成高折射率层40和低折射率层50。最好由1个涂膜形成高折射率层40和低折射率层50。
而且，所述的防反射膜中，作为所使用的液状固化性树脂组合物中所含的金属氧化物，如果添加含锑氧化锡(ATO)粒子等导电性粒子，则所得的高密度地含有金属氧化物的层就成为具有防静电性的膜。所以，例如如果将高折射率层或中折射率层作为此种具有防静电性的高密度地含有金属氧化物的层而形成，则高折射率层或中折射率层就可以设为兼具防静电性的膜。该情况下，可以将防带电膜的形成省略。
防反射膜中本发明的固化膜的膜厚例如为0.05μm～50μm，然而并不限定于此。
下面，对所述的防反射膜的各层进行说明。
(1)基材
本发明的防反射膜中所用的基材的种类没有特别限制，然而作为基材的具体例，例如可以举出三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(東レ(株)酯ルミラ-等)、玻璃、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、芳香族聚酯类树脂、降冰片烯类树脂(JSR(株)制ア-トン，日本ZEON(株)制ゼオネツクス等)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚树脂、聚烯烃树脂等各种透明塑料板、薄膜等。可以优选地举出三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(東レ(株)酯ルミラ-等)、降冰片烯类树脂(JSR(株)制ア-トン等)。
(2)低折射率层
所谓低折射率层表示波长589nm下的折射率为1.20～1.55的层。
作为低折射率层中所用的材料，只要可以获得所需的特性，就没有特别限定，然而例如可以举出含有含氟聚合物的固化性组合物、丙烯酰单体(acryl monomer)、含氟丙烯酰单体、含环氧基化合物、含氟含环氧基化合物等的固化物。另外，为了提高低折射率层的强度，还可以配合二氧化硅微粒等。
(3)高折射率层
所谓高折射率层表示波长589nm下的折射率为1.50～2.20，具有高于低折射率层的折射率的层。
为了形成高折射率层，可以配合高折射率的无机粒子，例如金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子的具体例，可以举出含锑氧化锡(ATO)粒子、掺磷氧化锡(PTO)粒子、含锡氧化铟(ITO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、含锑氧化锌、含铝氧化锌粒子、氧化锆(ZrO2)粒子、氧化钛(TiO2)粒子、二氧化硅覆盖TiO2粒子、Al2O3/ZrO2覆盖TiO2粒子、氧化铈(CeO2)粒子等。优选含锑氧化锡(ATO)粒子、含锡氧化铟(ITO)粒子、含铝氧化锌粒子、Al2O3/ZrO2覆盖TiO2粒子。这些金属氧化物粒子可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
另外，也可以使高折射率层具有硬质涂覆层或防静电层的功能。
(4)中折射率层
在组合了具有3种以上的折射率的层的情况下，将波长589nm下的折射率为1.50～1.90且具有高于低折射率层而低于高折射率层的折射率的层表示为中折射率层。中折射率层的折射率优选1.50～1.80，更优选1.50～1.75。
为了形成中折射率层，可以配合高折射率的无机粒子，例如金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子的具体例，可以举出含锑氧化锡(ATO)粒子、含磷氧化锡(PTO)粒子、含锡氧化铟(ITO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、含锑氧化锌、含铝氧化锌粒子、氧化锆(ZrO2)粒子、氧化钛(TiO2)粒子、二氧化硅覆盖氧化钛粒子、Al2O3/ZrO2覆盖TiO2粒子、氧化铈(CeO2)粒子等。优选含锑氧化锡(ATO)粒子、含锡氧化铟(ITO)粒子、含铝氧化锌粒子、氧化锆(ZrO2)粒子。这些金属氧化物粒子可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
另外，也可以使中折射率层具有硬质涂覆层或防静电层的功能。
通过将低折射率层和高折射率层组合，可以降低反射率，另外，通过将低折射率层、高折射率层、中折射率层组合，可以降低反射率，并且可以减少晃眼、发蓝之类的色相(色调)。
(5)硬质涂覆层
作为硬质涂覆层的具体例，优选由SiO2、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、蜜胺类树脂等材料构成。另外，也可以在这些树脂中配合二氧化硅粒子。
硬质涂覆层具有提高叠层体的机械强度的效果。
(6)防静电层
作为防静电层的具体例，可以举出添加了含锑氧化锡(ATO)粒子、含锡氧化铟(ITO)粒子、含铝氧化锌粒子等具有导电性的金属氧化物粒子或有机或无机的导电性化合物的固化性膜；通过蒸镀或溅射所述金属氧化物而得的金属氧化物膜；由导电性有机高分子构成的膜。作为导电性有机高分子，可以例示出聚乙炔类导电性高分子、聚苯胺类导电性高分子、聚噻吩类导电性高分子、聚吡咯类导电性高分子、聚亚苯基亚乙烯基类导电性高分子等。而且，如上所述，作为本发明中所使用的液状固化性树脂组合物中所含的金属氧化物，如果添加ATO粒子、ITO粒子、含锑氧化锌粒子、含铝氧化锌粒子等导电性粒子，则所得的高密度地含有金属氧化物的层就成为具有防静电性的膜。该情况下，可以省略另外形成防带电膜。
防静电层通过对叠层体赋予导电性而防止由带电造成的灰尘等的附着。
这些层既可以仅形成一层，另外也可以将不同的层形成两层以上。
另外，低、中、高折射率层的膜厚分别通常为60～150nm，防静电层的膜厚通常为0.05～3μm，硬质涂覆层的膜厚通常为1～20μm。
本发明中，虽然可以用本发明的制造方法形成叠层体的任意的连续的2个以上的层，然而不依照本发明的制造方法的层的制造方法，可以利用公知的涂布和固化、蒸镀、溅射等方法来制造。
另外，由本发明的液状固化性树脂组合物构成的层为了固化而形成具有优良的光学特性和耐久性的固化膜，特别优选赋予利用加热的热过程。当然，即使在常温下放置的情况下，固化反应也会随着时间的推移而进行，形成所需的固化膜，然而实际上，加热而使之固化的做法在缩短所需时间方面是有效的。另外，通过作为固化催化剂预先添加热酸发生剂，可以进一步促进固化反应。作为该固化催化剂，没有特别限制，可以利用用于一般的尿素树脂、蜜胺树脂等的作为固化剂使用的各种酸类或其盐类，特别可以优选使用铵盐。用于固化反应的加热条件可以适当地选择，然而加热温度需要在作为涂布的对象的基材的耐热极限温度以下。
根据本发明，由于可以由1个涂膜形成2个以上的层，因此可以简化叠层体的制造工序。
另外，通过使金属氧化物粒子偏在化，可以提高叠层体的耐擦伤性。
本发明的叠层体除了防反射膜以外，例如还可以用于透镜、选择透过膜过滤器等光学用部件中。
[实施例]
在以下的说明中，「份」或「％」只要没有特别叙述，就表示「质量份」或「质量％」。
制造例1
(1)具有聚合性不饱和基的有机化合物的合成
向带有搅拌机的容器内的巯醇基丙基三甲氧基硅烷221份及二月桂酸二丁基锡1份的混合溶液中，在干燥空气中，以50℃用1小时滴下了异佛尔酮二异氰酸酯222份后，又在70℃下搅拌了3小时。
接下来，向该反应溶液中以30℃用1小时滴下了新中村化学制NK酯A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60质量％和季戊四醇四丙烯酸酯40质量％构成。其中，参与反应的仅为具有羟基的季戊四醇三丙烯酸酯。)549份后，又在60℃下搅拌10小时，得到了反应液。
在对该反应液中的生成物，即具有聚合性不饱和基的有机化合物的残存异氰酸酯量用FT-IR测定后，为0.1质量％以下，确认各反应基本上被定量地进行。生成物的红外吸收光谱为，原料中的巯基的特征性的2550凯塞(kayser)的吸收峰及原料异氰酸酯化合物的特征性的2260凯塞的吸收峰消失，观察到新的氨基甲酸乙酯键及S(C＝O)NH-基的特征性的1660凯塞的峰及丙烯酰氧基的特征性的1720凯塞的峰，说明生成了同时具有作为聚合性不饱和基的丙烯酰氧基和-S(C＝O)NH-、氨基甲酸乙酯键的丙烯酰氧基修饰烷氧基硅烷。利用以上操作，得到了具有硫代氨基甲酸乙酯键、氨基甲酸乙酯键、烷氧基甲硅烷基、聚合性不饱和基的化合物(以所述式(4)表示的化合物(Ab))773份和未参与反应的季戊四醇四丙烯酸酯220份的组合物(A-1)(以下有时将该组合物称作「烷氧基硅烷1」。)。
制造例2
(2)氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(以式(8)表示的化合物)的合成
向带有搅拌机的容器内的由异佛尔酮二异氰酸酯18.8份、二月桂酸二丁基锡0.2份构成的溶液中，在10℃、1小时的条件下滴加了新中村化学制NK酯A-TMM-3LM-N(参与反应的仅为具有羟基的季戊四醇三丙烯酸酯。)93份后，在60℃、6小时的条件下搅拌，形成了反应液。
在对该反应液中的生成物，即，与制造例1相同地用FT-IR测定残存异氰酸酯量后，为0.1质量％以下，确认反应基本上被定量地进行。另外，在分子内，确认了含有氨基甲酸乙酯键及丙烯酰基(聚合性不饱和基)。
利用以上操作，除了得到氨基甲酸乙酯六丙烯酸酯化合物(以所述式(8)表示的化合物)75份以外，还得到了混合存在有未参与反应的季戊四醇四丙烯酸酯37份的组合物(A-2)。
制造例3
[含有二氧化硅粒子的硬质涂覆层用组合物的调制]
将制造例1中所制造的含有聚合性不饱和基的组合物(A-1)2.32份、二氧化硅粒子溶胶(甲基乙基酮二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制MEK-ST，数均粒径0.022μm，二氧化硅浓度30％)91.3份(作为二氧化硅粒子为27份)、离子交换水0.12份及对羟基苯基单甲醚0.01份的混合液，在60℃下搅拌4小时后，添加原甲酸甲酯1.36份，进而在同一温度下加热搅拌1小时，得到了反应性粒子(分散液(A-3))。在铝皿中称量了2g该分散液(A-3)后，在175℃的加热板上干燥1小时，称量而求得了固形成分含量，为30.7％。另外，在磁性坩锅中称量了2g分散液(A-3)后，在80℃的加热板上预备干燥30分钟，根据750℃的马弗炉中烧成了1小时后的无机残渣，求得了固形成分中的无机含量，为90％。
将该分散液(A-3)98.6g、组合物(A-2)3.4g、1-羟基环己基苯基酮2.1g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g、环己酮7g混合搅拌，得到了含有二氧化硅粒子的硬质涂覆层用组合物(固形成分浓度50％)145g。
制造例4
[含有氧化锆粒子的组合物的调制]
将第一稀元素化学工业(株)制的UEP-100(一次粒径10～30nm)300份添加到甲基乙基酮(MEK)700份中，用玻璃珠进行168小时分散，除去玻璃珠而得到了氧化锆分散溶胶950份。在铝皿中称量了2g氧化锆分散溶胶后，在120℃的加热板上干燥1小时，称量而求得了固形成分含量，为30％。在该氧化锆分散溶胶100g中，添加制造例1中合成的组合物(A-1)0.86g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)13.4g、p-甲氧基苯酚0.016g、离子交换水0.033g的混合液，在60℃下搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯0.332g，进而在同一温度下加热搅拌1小时，得到了表面改性氧化锆粒子的分散液116g。将该分散液116g、组合物(A-2)1.34g、1-羟基环己基苯基酮1.26g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)0.76g、MEK2846g混合搅拌，得到了2964g含有氧化锆粒子的组合物(固形成分浓度4％)。
制造例5
[含有含锡氧化铟(ITO)粒子的组合物的调制]
将富士化学株式会社制ITO溶胶(10wt％IPA溶胶)700g、DPHA29.5g、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮1g、异丙醇(IPA)1769.5g混合，得到了固形成分浓度4％的含有ITO粒子的组合物。
制造例6
[含有含锑氧化锡(ATO)粒子的组合物的调制]
将ATO粒子(石原テクノ(株)制，SN-100P，一次粒径10～30nm)、分散剂(旭电化工业(株)制，アデカプルロニツクTR-701)及甲醇以90/2.78/211(重量比)的配合量混合(全部固形成分含量31％，全部无机含量29.6％)。向涂料振动器的50ml聚合物制瓶中，加入玻璃珠40g(TOSHINRIKO制，BZ-01)(珠子直径0.1mm)(体积约为16ml)和所述混合液(30g)，分散3小时，得到了中值粒径80nm的分散溶胶。在该溶胶304g中加入组合物(A-1)5.7g、p-甲氧基苯酚0.01g、离子交换水0.12g的混合液，在60℃下搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯1.3g，进而在同一温度下加热搅拌1小时，得到了表面改性ATO粒子的分散液311g。将该分散液278.3g、组合物(A-2)1.7g、季戊四醇三丙烯酸酯8.59g、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮0.88g、甲醇33g、丙二醇单甲醚1675g混合搅拌，得到了含有ATO粒子的组合物(固形成分浓度5％)2000g。
制造例7
[含有含铝氧化锌(Al掺杂ZnO)粒子的组合物的调制]
将氧化锌粒子(堺化学制Al掺杂ZnO粒子，一次粒径10～20nm)、分散剂(楠本化成(株)制，ハイプラツドED151)及丙二醇单甲醚以27.6/4.8/67.6(重量比)的配合量混合(全部固形成分含量30％，全部无机含量27.6％)。向涂料振动器的50ml聚合物制瓶中，加入氧化锆珠子40g(珠子直径0.1mm)和所述混合液(30g)，分散8小时，得到了中值粒径40nm的分散溶胶。向该溶胶290g中加入季戊四醇三丙烯酸酯10g、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮0.5g、丙二醇单甲醚2138g，混合搅拌，得到了含有氧化锌粒子的组合物(固形成分浓度4％)2438g。
制造例8
[二氧化硅覆盖TiO2粒子分散液(S-1)的调制]
添加被二氧化硅覆盖了的氧化钛微粉350质量份、环氧乙烷-环氧丙烷共聚体(平均聚合度：约为20)80质量份、异丙醇1000质量份、丁基溶纤剂1000质量份，用玻璃珠进行10小时分散，除去玻璃珠，得到了二氧化硅覆盖氧化钛粒子分散液(S-1)2430质量份。这里，在铝皿上称量所得的二氧化硅覆盖TiO2粒子分散液，在120℃的加热板上干燥1小时，求得的全部固形成分浓度(分散液中的溶剂以外的成分总量的比例)，为17质量％。另外，在磁性坩锅中称量该二氧化硅覆盖TiO2粒子分散液，在80℃的加热板上进行了30分钟预备干燥后，在750℃的马弗炉中进行1小时烧成，根据所得的无机残渣量及全部固形成分浓度求得了全部固形成分中的无机含量，为82质量％。该固形物的电子显微镜观察的结果为，短轴平均粒径为15nm，长轴平均粒径为46nm，纵横比为3.1。
制造例9
[球状氧化锆粒子分散液(S-2)的制造]
将球状氧化锆微细粉末(住友大阪水泥(株)公司制，数均一次粒径为0.01μm)300份添加到甲基乙基酮(MEK)700份中，用玻璃珠进行168小时分散，除去玻璃珠，得到了甲基乙基酮氧化锆溶胶950份。在铝皿中称量了2g分散溶胶后，在120℃的加热板上干燥1小时，称量，求得了固形成分含量，为30％。该固形物的电子显微镜观察的结果为，短轴平均粒径为15nm，长轴平均粒径20nm，纵横比为1.3。
制造例10
[含氟聚合物的制造]
在将内容积为1.5L的带有电磁搅拌器的不锈钢制高压釜，用氮气充分地置换后，添加醋酸乙酯500g、全氟(丙基乙烯基醚)75.4g、乙基乙烯基醚34g、羟乙基乙烯基醚41.6g、作为非离子性反应性乳化剂的「アデカリアソ-プNE-30」(旭电化工业株式会社制)50g、作为含偶氮基聚二甲基硅氧烷的「VPS-1001」(和光纯药工业株式会社制)7.5g及月桂基过氧化物1.25g，在用干冰-甲醇中冷却至-50℃后，再次在氮气中将体系内的氧除去。
然后添加六氟丙烯99.1g，开始升温。高压釜内的温度达到60℃时压力显示为5.3×105Pa。其后，在70℃20小时的搅拌下继续反应，在压力降低为1.7×105Pa的时刻将高压釜水冷，停止反应。达到了室温后，将未反应单体放出，敞开高压釜，得到了固形成分浓度为31％的聚合物溶液。在将所得的聚合物溶液投入甲醇和水的混合溶剂中而析出了聚合物后，用甲醇清洗，在50℃下进行真空干燥，得到了220g的含氟聚合物。对于所得的聚合物，确认利用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)为37000，利用DSC得到的玻璃转化温度(Tg)为29.4℃。
制造例11
[结合了具有聚合性不饱和基的有机化合物的反应性二氧化硅覆盖TiO2粒子溶胶(化合物(Z-1))的制造]
将制造例8中制造的二氧化硅覆盖TiO2粒子分散液(S-1)(全部固形成分浓度为17％，粒子浓度为15％)556份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液2.2份、蒸馏水0.23份、p-苯二酚单甲基醚0.04份混合，在65℃下加热搅拌。4小时后，添加2.5份原甲酸甲酯，又加热1小时，得到了固形成分为18％的反应性二氧化硅覆盖TiO2粒子溶胶(化合物(Z-1))。
在与制造例8相同地测定了粒径后，数均粒径(短轴平均粒径)为15nm。
制造例12
[结合了具有聚合性不饱和基的有机化合物的反应性氧化铝、氧化锆覆盖TiO2粒子溶胶(化合物(Z-2))的制造]
将氧化铝、氧化锆覆盖TiO2粒子分散液(テイカ株式会社制，全部固形成分浓度为28％，粒子浓度为24％)394份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液2.2份、蒸馏水0.23份、p-苯二酚单甲基醚0.04份混合，在65℃下加热搅拌。4小时后，添加2.5份原甲酸甲酯，又加热1小时，得到了固形成分为25％的反应性氧化铝、氧化锆覆盖TiO2粒子溶胶(化合物(Z-2))。
在与制造例8相同地测定了粒径后，数均粒径(短轴平均粒径)为20nm。
制造例13
[结合了具有聚合性不饱和基的有机化合物的反应性氧化锆粒子溶胶(化合物(Z-3))的制造]
将制造例9中制造的球状氧化锆粒子分散液(S-2)(粒子浓度为30％)315份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液2.2份、蒸馏水0.23份、p-苯二酚单甲基醚0.04份混合，在65℃下加热搅拌。4小时后，添加2.5份原甲酸甲酯，又加热1小时，得到了固形成分为31％的反应性氧化锆粒子溶胶(化合物(Z-3))。
在与制造例8相同地测定了粒径后，数均粒径(短轴平均粒径)为15nm。
制造例14
[结合了具有聚合性不饱和基的有机化合物的反应性氧化铝、氧化锆覆盖TiO2粒子溶胶(化合物(Z-4))的制造]
将氧化铝、氧化锆覆盖TiO2粒子分散液(テイカ株式会社制，全部固形成分浓度为28％，粒子浓度为24％)333.7份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液5.4份、蒸馏水0.20份、p-苯二酚单甲基醚0.03份混合，在65℃下加热搅拌。4小时后，添加2.2份原甲酸甲酯，又加热1小时，得到了固形成分为32％的反应性氧化铝、氧化锆覆盖TiO2粒子溶胶(化合物(Z-4))。
在与制造例8相同地测定了粒径后，数均粒径(短轴平均粒径)为20nm。
实施例1、比较例1
[液状固化性树脂组合物的调制]
(1)液状固化性树脂组合物1的调制
通过将制造例11中得到的反应性二氧化硅覆盖TiO2粒子溶胶(化合物(Z-1)，作为反应性粒子为50.5g。)280.9g、制造例10中得到的含氟聚合物23.1g、作为热固化性化合物的甲氧基化甲基蜜胺「サイメル303」(三井サイテツク株式会社制)14.3g、作为固化催化剂的「Catalyst 4050」(三井サイテツク(株)制，芳香族磺酸化合物，有效成分浓度为32％)11.9g、作为活性能量射线固化性化合物的以所述式(8)表示的制造例2中制造的组合物2.0g、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名：KAYARAD DPHA-2C)5.3g、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)1.0g溶解于作为溶剂的甲基乙基酮300g、甲基异丁基酮320g、特丁醇213g中，得到了液状固化性树脂组合物1。在与制造例8相同地测定了该液状固化性树脂组合物中的全部固形成分浓度(液状固化性树脂组合物中的溶剂以外的成分总量的比例)后，为8.5质量％。
(2)液状固化性树脂组合物2～9的调制
除了将组合物的各成分的配合比例如下述表1所示地改变以外，与所述(1)相同地调制了液状固化性树脂组合物2～9。
将液状固化性树脂组合物1～9的固形成分组成表示于下述表1中。
评价例1
[固化膜的特性评价]
将二氧化硅粒子溶胶(甲基乙基酮二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制MEK-ST，数均粒径0.022μm，二氧化硅浓度为30％)98.6g、1-羟基环己基苯基酮2.1g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g、环己酮7g混合搅拌，得到了含二氧化硅粒子的硬质涂覆层用组合物。使用拉丝锭涂覆机(#12)，将该含二氧化硅粒子硬质涂覆层用组合物涂刷在三醋酸纤维素薄膜(LOFO制，膜厚80μm)上后，在烤炉中80℃下干燥1分钟。接下来，通过在空气下，使用高压水银灯，以0.6J/cm2的光照射条件照射紫外线，形成了硬质涂覆层。用触针式膜厚仪测定了硬质涂覆层的膜厚，为5μm。
在所得的硬质涂覆层之上，使用拉丝锭涂覆机(#3)，涂刷了实施例1及比较例1中得到的液状固化性树脂组合物1～9后，在烤炉中140℃下加热2分钟，通过在大气下，使用OAK制作所制传送(conveyor)式水银灯，照射0.6J/cm2的紫外线，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
将所得的固化膜用以下的基准评价。将结果表示于表1中。
(1)防反射特性
利用分光反射率测定装置(装入了大型试样室积分球附属装置150-09090的自记分光光度计U-3410，日立制作所(株)制)，在波长340～700nm的范围中测定反射率，从而评价了所得的防反射叠层体的防反射性。具体来说，以氧化铝的蒸镀膜的反射率为基准(100％)，测定各波长的防反射用叠层体(防反射膜)的反射率，根据其中的波长550nm的反射率，用以下的基准评价了防反射性。
○：反射率在1％以下。
△：反射率在2％以下。
×：反射率超过2％。
(2)浊度
使用Haze仪测定了所得的叠层体的浊度(Haze值)，用以下的基准进行了评价。
○：Haze值在1％以下。
△：Haze值在3％以下。
×：Haze值超过3％。
(3)耐擦伤性测试(钢丝绒耐受性测试)
用以下所示的方法实施了固化膜的钢丝绒耐受性测试。即，将钢丝绒(ボンスタ-No.0000，日本钢丝绒(株)公司制)安装于学振型摩擦牢固度实验机(AB-301，テスタ-产业(株)制)上，在载荷500g的条件下，反复10次擦过固化膜的表面，利用目视，用以下的基准确认了该固化膜的表面有无损伤的发生。
○：基本上未看到固化膜的剥离或损伤的发生。
△：在固化膜中看到细微的损伤。
×：在固化膜的局部产生剥离，或在固化膜的表面产生了条纹状的损伤。
(4)耐药品性测试(乙醇耐受性测试)
用如下所示的方法实施了固化膜的乙醇耐受性测试。即，将渗入了乙醇的无纺布(BEMCOT S-2，旭化成工业公司制)安装于学振型摩擦牢固度实验机(AB-301，テスタ-产业(株)制)上，在载荷500g的条件下，反复20次擦过固化膜的表面，利用目视，用以下的基准确认了该固化膜的表面有无损伤的发生。
○：基本上未看到固化膜的剥离或损伤的发生。
△：在固化膜中看到细微的损伤。
×：在固化膜的局部产生剥离，或在固化膜的表面产生了条纹状的损伤。
(5)层分离性
用显微镜观察所得的固化膜的剖面，评价是否分离为两层。评价基准如下所示。将表示典型的两层分离状态的电子显微镜照片表示于图11中。
○：分离为两层。
×：未分离为两层。
[表1]
        组合物中的(E)溶剂以外的成分组成(质量％)                                                   实施例   比较例
  液状固化性树脂组合物   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  (A)   含氟聚合物   制造例10   23.1   23.1   23.1   19.5   28.0   30.6   30.6   31.4   25.2
  (B)   热固化性化合物   SAIMER303   14.3   14.3   14.3   18.6   9.2   9.2   9.2   19.4   18.6
  (C)   固化催化剂   Catalyst4050   3.8   3.8   3.8   3.0   3.8   1.2   1.2   5.1   3.7
  (D)   金属氧化物微粒溶胶   制造例11(Z-1)   50.5   0   0   0   50.5   0   0   0   0
  制造例12(Z-2)   0   50.5   0   0   0   0   0   0   0
  制造例13(Z-3)   0   0   50.5   50.5   0   50.5   0   0   0
  制造例9(S-2)   0   0   0   0   0   0   50.5   0   52.5
  制造例14(Z-4)   0   0   0   0   0   0   0   28.2   0
  (F)   活性能量射线固化性化合物   KAYARADDPHA-2C   5.3   5.3   5.3   5.4   5.5   6.5   6.5   9.6   0
  制造例2   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.6   0
  (G)   光聚合引发剂   IRGACURE907   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   0   0   3.7   0
                      合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  硬化膜特性   (1)防反射特性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  (2)浊度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  (3)钢丝绒耐受性   ○   ○   ○   ○   △   ○   △   ○   ×
  (4)乙醇耐受性   ○   ○   ○   ○   △   △   △   ○   △
  (5)层分离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
根据表1的结果，发现作为固形成分含有(A)含氟聚合物、(B)热固化性化合物、(C)固化催化剂及(D)金属氧化物粒子及(F)活性能量射线固化性化合物、并且含有特定的溶剂(E-1)及(E-2)的本发明的液状固化性树脂组合物涂布于基材上，并使之固化，就会分离为高密度地含有(D)金属氧化物粒子的层和(D)实质上不存在金属氧化物粒子的层这两层。
发现通过对含有热固化成分和放射线固化成分双方的本发明的液状固化性树脂组合物进行热固化及放射线固化，耐擦伤性即被改善。
实施例2
[叠层体的制作]
(1)硬质涂覆层的制作
在使用拉丝锭涂覆机(#12)将制造例3中调制的含二氧化硅粒子硬质涂覆层用组合物(固形成分浓度50％)涂刷在三醋酸纤维素薄膜(LOFO制，膜厚80μm)上后，在烤炉中80℃下干燥了1分钟。接下来，通过在空气下，使用高压水银灯，以0.6J/cm2的光照射条件照射紫外线，形成了固化膜层。用触针式膜厚仪测定了固化膜层的膜厚，为5μm。
(2)中折射率层的制作
在使用拉丝锭涂覆机(#3)将制造例4中调制的含氧化锆粒子组合物(固形成分浓度4％)涂刷在(1)中制作的硬质涂覆层上后，在烤炉中80℃下干燥了1分钟。接下来，通过在氮气气氛下，使用高压水银灯，以0.6J/cm2的光照射条件照射紫外线，形成了固化膜层。用反射分光计算出了固化膜层的膜厚，为65nm。
(3)高折射率层和低折射率层的制作
在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(2)中制作的中折射率层上后，在烤炉中140℃下干燥了2分钟。接下来，通过在大气下，使用オ-ク制作所制传送带式水银灯，照射0.6J/cm2的紫外线，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
另外，在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(2)中制作的中折射率层上后，通过在烤炉中120℃下加热10分钟，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
实施例3
[叠层体的制作]
(1)硬质涂覆层的制作
与实施例2(1)相同地制作。
(2)防静电层的制作
在使用拉丝锭涂覆机(#3)将制造例5中调制的含ITO粒子组合物(固形成分浓度4％)涂刷在(1)中制作的硬质涂覆层上后，在烤炉中80℃下干燥了1分钟。接下来，通过在氮气气氛下，使用高压水银灯，以0.6J/cm2的光照射条件照射紫外线，形成了固化膜层。用反射分光计算出了固化膜层的膜厚，为65nm。
(3)中折射率层的制作
与实施例2(2)相同地制作。
(4)高折射率层和低折射率层的制作
在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率层上后，在烤炉中140℃下干燥了2分钟，通过在大气下，使用オ-ク制作所制传送带式水银灯，照射0.6J/cm2的紫外线，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
另外，在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率层上后，通过在烤炉中120℃下加热10分钟，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
实施例4、5
[叠层体的制作]
(1)防静电层的制作
取代制造例5中调制的ITO粒子，将制造例6或7中调制的含ATO粒子组合物(固形成分浓度5％)或含Al掺杂ZnO粒子的组合物(固形成分浓度4％)，使用拉丝锭涂覆机(#3)涂刷在三醋酸纤维素薄膜(LOFO制，膜厚80μm)上后，在烤炉中80℃下干燥了1分钟。接下来，通过在氮气气氛下，使用高压水银灯，以0.6J/cm2的光照射条件照射紫外线，形成了固化膜层。利用反射分光计算出了固化膜层的膜厚，为65nm。
(2)硬质涂覆层的制作
在使用拉丝锭涂覆机(#12)涂刷了制造例3中调制的含二氧化硅粒子硬质涂覆层用组合物(固形成分浓度50％)后，在烤炉中80℃下干燥了1分钟。接下来，通过在空气下，使用高压水银灯，以0.6J/cm2的光照射条件照射紫外线，形成了固化膜层。
(3)中折射率层的制作
与实施例2(2)相同地制作。
(4)高折射率层和低折射率层的制作
在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率层上后，在烤炉中140℃下干燥了2分钟，通过在大气下，使用オ-ク制作所制传送带式水银灯，照射0.6J/cm2的紫外线，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
另外，在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率层上后，通过在烤炉中120℃下加热10分钟，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
实施例6
[叠层体的制作]
(1)硬质涂覆层的制作
与实施例2(1)相同地制作。
(2)高折射率层和低折射率层的制作
在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(1)中制作的硬质涂覆层上后，在烤炉中140℃下干燥了2分钟，通过在大气下，使用オ-ク制作所制传送带式水银灯，照射0.6J/cm2的紫外线，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
另外，在分别使用拉丝锭涂覆机(#3)将实施例1中得到的液状固化性树脂组合物1～8涂刷在(1)中制作的硬质涂覆层上后，通过在烤炉中120℃下加热10分钟，形成了膜厚为0.2μm的固化膜层。
评价例2
[叠层体的评价]
在用透过型电子显微镜观察了实施例2～6中得到的叠层体的剖面后，确认在任意的叠层体中，低折射率层和高折射率层都层分离为2层。此时，低折射率层是金属氧化物粒子实质上不存在的层，高折射率层是金属氧化物粒子高密度地存在的层。
利用分光反射率测定装置(装入了大型试样室积分球附属装置150-09090的自记分光光度计U-3410，日立制作所(株)制)，测定波长550nm的反射率，评价了所得到的防反射用叠层体的防反射性。具体来说，以氧化铝的蒸镀膜的反射率为基准(100％)，测定了防反射用叠层体(防反射膜)的反射率。其结果是，任意的叠层体在波长550nm下的反射率都为1％以下。
产业上的利用可能性
通过使本发明的液状固化性树脂组合物固化而得的固化膜，由于可以由一个涂膜形成具有低折射率层及高折射率层等连续的多层结构的固化膜，因此可以将具有多层结构的固化膜的制造工序简化。即，如果使用本发明的液状固化性树脂组合物，则可以将具有两层以上的多层结构的叠层体的制造工序简化。所以，本发明的液状固化性树脂组合物特别可以有利地应用于防反射膜、光纤鞘材等光学材料的形成中，另外，还可以利用氟含量高的情况，恰当地应用于在被要求耐气候性的基材上的涂刷用材料、耐气候薄膜用材料、涂覆用材料及其他材料中。而且，本发明的固化膜或叠层体由于与基材的密接性优良，耐擦伤性高，提供良好的防反射效果，因此作为防反射膜极为有用。

Claims (21)

1.一种液状固化性树脂组合物，其包括下述成分：
(A)含氟聚合物、
(B)热固化性化合物、
(C)固化催化剂、
(D)数均粒径在100nm以下的金属氧化物粒子(以下称作「(D)金属氧化物粒子」)、
(E-1)对(A)含氟聚合物的溶解性高的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E-1)速挥发溶剂」)、
(E-2)对(D)金属氧化物粒子的分散稳定性高并且与(E-1)速挥发溶剂为相溶性的1种或2种以上的溶剂(以下称作「(E-2)慢挥发溶剂」)、
(F)活性能量射线固化性化合物，
并且(E-1)速挥发溶剂的相对蒸发速度大于(E-2)慢挥发溶剂的相对蒸发速度。
2.根据权利要求1中所述的液状固化性树脂组合物，其中，
在液状固化性树脂组合物中的(E-1)速挥发溶剂及(E-2)慢挥发溶剂以外的成分总量100质量％中，含有(C)成分0.1～20质量％。
3.根据权利要求1或2中所述的液状固化性树脂组合物，其中，
在液状固化性树脂组合物中的(E-1)速挥发溶剂及(E-2)慢挥发溶剂以外的成分总量100质量％中，含有所述(B)成分5～80质量％。
4.根据权利要求1中所述的液状固化性树脂组合物，其中，
所述(D)金属氧化物粒子是以选自氧化钛、氧化锆、含锑氧化锡、含磷氧化锡、含锡氧化铟、二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、含铝氧化锌、氧化锡、含锑氧化锌及含铟氧化锌中的一种或两种以上的金属氧化物为主成分的粒子。
5.根据权利要求1中所述的液状固化性树脂组合物，其中，
所述金属氧化物粒子为具有多层结构的金属氧化物粒子。
6.根据权利要求1中所述的液状固化性树脂组合物，其中，
所述(D)金属氧化物粒子与具有聚合性不饱和基的有机化合物结合。
7.一种固化膜，其特征是，是将权利要求1中所述的液状固化性树脂组合物固化而得，具有2层以上的多层结构。
8.根据权利要求7中所述的固化膜，其中，
所述固化膜具有由所述(D)成分高密度地存在的1个以上的层、所述(D)成分实质上不存在的1个以下的层构成的两层以上的层结构。
9.一种固化膜的制造方法，其包括通过进行加热及/或照射放射线而使权利要求1中所述的液状固化性树脂组合物固化的工序。
10.一种叠层体的制造方法，是具有基材和其上的多层结构的叠层体的制造方法，其特征是，
在所述基材上或形成于基材上的层之上，涂布权利要求1中所述的液状固化性树脂组合物而形成涂膜，
通过从该1个涂膜中将溶剂蒸发，形成2个以上的层。
11.根据权利要求10中所述的叠层体的制造方法，其特征是，所述2个以上的层的各层是金属氧化物粒子高密度地存在的层或金属氧化物粒子实质上不存在的层，其中至少1层为金属氧化物粒子高密度地存在的层。
12.根据权利要求11中所述的叠层体的制造方法，其特征是，所述2个以上的层为2层。
13.根据权利要求1中所述的叠层体的制造方法，其特征是，进而通过进行加热及/或照射放射线而将所述2个以上的层固化。
14.根据权利要求1中所述的叠层体的制造方法，其特征是，叠层体为光学用部件。
15.根据权利要求1中所述的叠层体的制造方法，其特征是，叠层体为防反射膜。
16.根据权利要求12中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
所述叠层体为在基材上从靠近基材侧开始至少将高折射率层及低折射率层以该顺序层叠的防反射膜，权利要求12中所述的2层由高折射率层及低折射率层构成。
17.根据权利要求16中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
低折射率层在589nm下的折射率为1.20～1.55，
高折射率层在589nm下的折射率为1.50～2.20，高于低折射率层的折射率。
18.根据权利要求12中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
所述叠层体为在基材上从靠近基材侧开始至少将中折射率层、高折射率层及低折射率层以该顺序层叠的防反射膜，权利要求12中所述的2层由高折射率层及低折射率层构成。
19.根据权利要求18中所述的叠层体的制造方法，其特征是，
低折射率层在589nm下的折射率为1.20～1.55，
中折射率层在589nm下的折射率为1.50～1.90，高于低折射率层的折射率，
高折射率层在589nm下的折射率为1.51～2.20，高于中折射率层的折射率。
20.根据权利要求10中所述的叠层体的制造方法，其特征是，在基材上还形成硬质涂覆层及/或防静电层。
21.一种利用权利要求10中所述的叠层体的制造方法制造而成的叠层体。
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