CN1860195A - 涂料组合物以及涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在含有含羟基树脂、固化剂以及根据需要的不饱和化合物的组合物中混合含马来酰亚胺基的单体与其他单体的共聚物或者特定的马来酰亚胺化合物而形成的热固化性且光固化性涂料组合物以及使用该涂料组合物的涂膜形成方法。

Description

涂料组合物以及涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物以及涂膜形成方法。
背景技术
以前，作为在汽车、二轮车等的车身上形成涂膜的方法，一般利用如下方法：在作为被涂层物的车身上涂以含羟基的丙烯酸树脂等含热固化性官能团的树脂以及含三聚氰胺树脂等固化剂的热固性涂料组合物之后，进行加热固化的方法。通过上述方法，能够形成耐汽油性、密合性等涂膜性能优异的涂膜。
近年，对于上述传统的涂膜形成方法，要求节能性或生产率提高。即，例如在一般的汽车车身涂布线的加热固化工序中，通常需要在140℃下加热40分钟，当使输送速度为3m/min时，需要使涂布线上的干燥炉长度为120m左右。因此，在上述加热固化工序中，要求通过缩短加热时间以节省空间、节能等。另外，从减少成为引起环境问题原因的CO2、煤等观点出发，加热时间的缩短是优选的。
另外，最近对于涂布在注重外观的汽车车身上的涂膜的抑制由电动洗车机引起的擦伤、钥匙孔周围的划伤等损伤的要求正在提高。因而，在汽车车身等部位能够形成耐擦伤性或耐划伤性优异的涂膜的涂料组合物的开发越来越成为重要的课题。
紫外线等活化能量线固化型涂料对于加热工序的缩短或省略是有效的。例如，特开平11-124403号以及特开平11-124404号公开了含有通过紫外线照射而固化的马来酰亚胺衍生物的活化能量线固化性组合物。但是，当使用这样的涂料涂布汽车车身等情况下，能够谋求涂膜固化所需时间的缩短、涂布设备的小型化等，但是固化不充分，因而难以获得耐擦伤性、耐汽油性、密合性等涂膜性能优异的涂膜。
此外，特开2001-220536号以及特开2002-320910号公开了含有共聚合具有不饱和双键以及马来酰亚胺基的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯得到的丙烯酸类树脂的活化能量线固化性涂料组合物及其涂布方法。但是，当利用该涂料或涂布方法的情况下，也能够谋求涂膜固化所需时间的缩短、涂布设备的小型化等，但是，固化不充分，因而不能获得耐擦伤性、耐划伤性、耐汽油性、密合性等涂膜性能优异的适用于汽车车体等的涂膜。
发明内容
本发明目的在于提供通过在成膜时缩短涂膜固化的加热时间，从而能够有助于节省空间、节省能源，并且能够降低成为导致环境问题的CO2等，而且耐擦伤性、耐划伤性、耐汽油性、密合性等涂膜性能优异的涂料组合物。
本发明的另一目的是提供使用上述涂料组合物的涂膜形成方法。
本发明的其他目的以及特征通过以下记载而变得清楚。
本发明人为了达到上述目的，进行了精心地研究。结果发现：利用在含有含羟基树脂、固化剂以及根据需要的不饱和化合物的组合物中混合含马来酰亚胺基的单体与其他单体的共聚物或者特定的马来酰亚胺化合物而形成的热固化性且光固化性涂料组合物，能够达到上述目的。本发明是基于上述新的发现而完成的。
本发明提供以下涂料组合物以及利用它的涂膜形成方法。
1.一种热固化性且光固化性涂料组合物，含有(A)含羟基的树脂、(B)对含马来酰亚胺基的单体(a)和其他单体进行自由基共聚而得到的含马来酰亚胺基的共聚物、(C)固化剂以及(D)至少一种选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂和含自由基聚合性不饱和基以及热固化性官能基的树脂的不饱和化合物而形成。
2.上述1所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)是对多元酸(b)和多元醇(c)酯化而制得，在多元酸(b)与多元醇(c)的总量中含有20重量％以上的脂环式多元酸(b1)和/或脂环式多元醇(c1)的羟基聚酯树脂。
3.上述1所述的涂料组合物，其中，在共聚物(B)中使用的含马来酰亚胺基的单体(a)是以通式(1)
(式中，R表示氢原子或甲基。)表示的四氢邻苯二甲酸马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。
4.上述1所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物。
5.上述1所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物与三聚氰胺树脂的组合。
6.上述1所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的比例如下：基于这些组份的总量，含羟基的树脂(A)为20～60重量％，共聚物(B)为10～45重量％，固化剂(C)为5～50重量％，而且，不饱和化合物(D)的比例相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为1～50重量份。
7.上述1所述的涂料组合物，其中，还含有相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为0.1～20重量份的(F)光聚合引发剂。
8.上述1所述的涂料组合物，是用于汽车车身或其部件的透明涂料组合物的透明涂料组合物。
9.热固化性且光固化性涂料组合物，其中，含有(A)含羟基的树脂、(C)固化剂以及(E)以通式(2)
(式中，m表示1～6的整数，n表示1～17的整数。数均分子量2000以下。)表示的马来酰亚胺化合物。
10.上述9所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)是对多元酸(b)和多元醇(c)进行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的总量中，含有20重量％以上的脂环式多元酸(b1)和/或脂环式多元醇(c1)的羟基聚醚树脂。
11.上述9所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物。
12.上述9所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物与三聚氰胺树脂的组合。
13.上述9所述的涂料组合物，其中，基于总量，含羟基的树脂(A)以及固化剂(C)的比例是含羟基的树脂(A)为60～90重量％，固化剂(C)为10～40重量％，而且，相对含羟基树脂(A)以及固化剂(C)的总量100重量份，马来酰亚胺化合物(E)的比例为1～50重量份。
14.上述9所述的涂料组合物，其中，相对含羟基的树脂(A)以及固化剂(C)的总量100重量份，进一步含有1～50重量份的(D)至少一种选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂和含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂的不饱和化合物。
15.上述9所述的涂料组合物，其中，相对100重量份的含羟基树脂(A)以及固化剂(C)的总量100重量份，进一步含有0.1～20重量份的(F)光聚合引发剂。
16.上述9所述的涂料组合物，是用于汽车车身或其部件的透明涂料组合物。
17.一种热固性且光固性涂料组合物，其中，含有(A)含羟基树脂、(B)对含马来酰亚胺基的单体(a)与其他单体进行自由基共聚合而得到的含马来酰亚胺基的共聚物、(C)固化剂以及(E)以通式(2)
Figure A20048002847400131
(式中，m表示1～6的整数，n表示1～17的整数。数均分子量为2000以下。)表示的马来酰亚胺化合物。
18.上述17所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)是对多元酸(b)和多元醇(c)进行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的总量中，含有20重量％以上的脂环式多元酸(b1)和/或脂环式多元醇(c1)的羟基聚醚树脂。
19.上述17所述的涂料组合物，其中，在共聚物(B)中使用的含马来酰亚胺基的单体(a)是以通式(1)
(式中，R表示氢原子或甲基。)表示的四氢邻苯二甲酸马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。
20.上述17所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物。
21.上述17所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物与聚氰胺树脂的组合
22.上述17所述涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的比例如下：基于这些组份的总量，含羟基的树脂(A)为20～60重量％，共聚物(B)为10～45重量％，固化剂(C)为5～50重量％，而且，马来酰亚胺化合物(E)的比例相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为1～50重量份。
23.上述17所述涂料组合物，其中，相对含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份，含有1～50重量份的(D)至少一种选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂和含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂的不饱和化合物。
24.上述17所述涂料组合物，其中，还含有相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为0.1～20重量份的(F)光聚合引发剂。
25.上述17所述的涂料组合物，是用于汽车车身或其部件的透明涂料组合物。
26.一种涂膜形成方法，在被涂件上形成1层或2层着色底涂层以及1层或2层透明涂层，其特征在于：形成该表面透明涂层的涂料组合物是上述1所述的涂料组合物。
27.上述26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
28.上述26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层、透明涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
29.上述26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一着色底涂层、第二着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
30.上述26所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽车车身或其部件。
31.利用上述30所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽车或其部件。
32.一种涂膜形成方法，在被涂件上形成1层或2层着色底涂层以及1层或2层透明涂层，其特征在于：形成该表面透明涂层的涂料组合物是上述9所述的涂料组合物。
33.上述32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
34.上述32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层、透明涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
35.上述32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一着色底涂层、第二着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
36.上述32所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽车车身或其部件。
37.利用上述36所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽车或其部件。
38.一种涂膜形成方法，在被涂件上形成1层或2层着色底涂层以及1层或2层透明涂层，其特征在于：形成该表面透明涂层的涂料组合物是上述17所述的涂料组合物。
39.上述38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
40.上述38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层、透明涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
41.上述38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一着色底涂层、第二着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
42.上述38所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽车车身或其部件。
43.利用上述42所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽车或其部件。热固化性且光固化性涂料组合物
本发明的热固化性且光固化性涂料组合物是在含有(A)含羟基树脂、固化剂(C)以及根据需要的不饱和化合物(D)的组合物中混合含马来酰亚胺基的单体(a)与其他单体的共聚物(B)或者特定的马来酰亚胺化合物(E)而形成的组合物。
本发明的涂料组合物可以区分为以下的热固化性且光固化性涂料组合物(I)、热固化性且光固化性涂料组合物(II)以及热固化性且光固化性涂料组合物(III)。
热固化性且光固化性涂料组合物(I)
热固化性且光固化性涂料组合物(I)是含有含羟基树脂(A)、对含马来酰亚胺的单体(a)和其他单体进行自由基共聚合而制得的含马来酰亚胺的共聚物(B)、固化剂(C)和选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂以及含自由基聚合性不饱和基和热固化性官能基的树脂的至少一种不饱和化合物(D)而形成的组合物。
含羟基树脂(A)
含羟基树脂(A)是1个分子中具有2个以上的羟基的树脂。树脂(A)还可以根据需要具有羧基。作为树脂(A)的具体例子，可以列举含羟基的聚酯树脂、含羟基的丙烯酸树脂等。
含羟基的聚酯树脂是通过利用常规方法，对多元酸(b)和多元醇(c)进行酯化而制得。作为酯化反应的方法，可以采用直接酯化或酯交换法。
作为上述多元酸(b)，可以列举例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢苯偏三酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等二元酸：二元酸的低级烷基酯；苯偏三酸酐、甲基环己烷三羧酸、苯均四酸酐等3元以上的多元酸等。
上述多元酸(b)内优选使用脂环式多元酸(b1)。作为脂环式多元酸，可以优选使用在1个分子中具有1～2个的4～6员环的脂环式结构和2个以上的羧基的多元酸。作为脂环式多元酸(b1)，例如，特别地优选环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢苯偏三酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸以及它们的酸酐等。脂环式多元酸内，特别地优选环己烷-1，4-二羧酸。
作为多元酸(b)，主要使用选自上述二元酸及其低级烷基酯的1种以上，根据需要并用3元以上的多元酸。根据需要，为了分子量调整等目的，可以在上述多元酸中并用安息香酸、巴豆酸、对叔丁基安息香酸等一元酸。此外，还可以使用椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸酐等油脂肪酸。
作为多元醇(c)，可以使用在1个分子中具有2个羟基的二元酸、在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇。
作为二元醇，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙撑二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基丙撑二醇、丁二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二醇类；对这些二醇类加成ε-己内酯等内酯类而形成的聚内酯二醇类；环己烷-1，4-二羟甲基、加氢双酚A、螺二醇、二羟甲基三环癸烷等脂环式二元醇等。
作为在1个分子中具有3个以上的羟基的多元醇，例如，可以列举甘油、三羟基丙烷、三羟基乙烷、双甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等。
上述多元醇(c)内，优选使用脂环式多元醇(c1)。作为脂环式多元醇，可以优选地使用在1个分子中具有1～2个4～6员环的脂环式结构和2个以上羟基的脂环式多元醇。作为脂环式多元醇(c1)，例如，可以列举环己烷-1，4-二羟甲基、加氢双酚A、螺二醇、二羟甲基三环癸烷等。在脂环式多元醇内，特别地优选环己烷-1，4-二羟甲基。
此外，作为聚酯树脂，相对制造树脂时使用的多元酸(b)和多元醇(c)的固体成分总量，通过使用选自脂环式多元酸(b1)以及脂环式多元醇(c1)的至少一种的比例为20重量％以上，优选为30～70重量％，更优选为40～65重量％的聚酯树脂，进一步提高涂膜的耐擦伤性(包括耐洗车擦伤性)、耐划伤性等。
含羟基聚酯树脂的重均分子量优选为500～500,000，更优选为1,000～100,000，进一步优选为2000～50,000。另外，该树脂的羟值优选为20～800mgKOH/g，更优选为80～200mgKOH/g。该树脂的酸值优选为4～200mgKOH/g，更优选为4～100mgKOH/g。
含羟基丙烯酸树脂是对含羟基丙烯基单体和其他单体进行自由基聚合反应而制得的共聚物树脂。
含羟基单体是1个分子中分别具有1个以上羟基以及聚合性不饱和键的化合物。作为该单体，例如列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等碳原子数2～20的二醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物等。
作为含羟基单体以外的其他单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸的碳原子数1～22的烷基酯、(甲基)丙烯酸的碳原子2～18的烷氧基烷基酯、氨酰基类单体、丙烯酰胺类单体、含环氧基单体、含羧基的单体、1分子中并存异氰酸酯基以及聚合性不饱和基的单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸的碳原子数1～12的烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异龙脑酯等。
作为(甲基)丙烯酸的碳原子数2～18的烷氧基烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。
作为氨酰基类单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯等。
作为丙烯酰胺类单体，例如，可以列举丙烯酰胺、异丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基异丁烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基异丁烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基异丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基异丁烯酰胺等。
作为含环氧基的单体，例如，可以例举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙稀酸缩水甘油酯等。
作为含羧基的单体，例如，可以列举丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、中康酸以及它们的酸酐或半酯化物等。
作为在1分子中并存异氰酸酯基以及聚合性不饱和基的单体，例如，可以列举异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、间-异丙烯基-α，α’-二甲基异氰酸苄酯(通称m-TMI)等。
此外，作为含羟基单体以外的其他单体，例如，还可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯、氯乙烯、“ベオバ9”以及“ベオバ10”(商品名，都是日本环氧树脂(株)生产，烷烃羧酸的不饱和乙烯化物)等。
含羟基单体之外的其他单体可以组合1种或2种使用。
上述含羟基的丙烯酸树脂的数均分子量优选为1,000～50,000，更优选为2,000～20,000。另外，该树脂的羟值优选为20～200mgKOH/g，更优选为50～150mgKOH/g。
含马来酰亚胺基的共聚物(B)
共聚物(B)是对含马来酰亚胺基单体(a)与其他单体进行自由基共聚反应而制得的含马来酰亚胺基的共聚物。
含马来酰亚胺的单体(a)优选为具有以通式(3)
(式中，R1以及R2独立地表示氢原子或碳原子数4以下的烷基，或者R1和R2还可以相互结合而形成5员或6员的烃环。)表示的具有马来酰亚胺基以及聚合性不饱和基的单体。
作为以R1以及R2表示的碳原子数4以下的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为R1与R2相互结合而形成的5员或6员的烃环，可以列举环戊环、环己环等。
在含马来酰亚胺基的单体(a)中，更优选为以通式(4)
Figure A20048002847400211
(式中，R1以及R2如上所述。R3表示可以分支的亚烷基或亚烯基，R4表示氢原子或甲基，n表示1～6的整数。)表示的马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。
作为以R3表示的可以分支的亚烷基，例如，优选为乙烯基、三甲烯基、丙烯基等碳原子数2～4的低级亚烷基。另外，作为以R3表示的可以分支的亚烯基，例如，优选为次亚乙烯基、亚丙烯基、亚乙烯基等碳原子数2～4的低级亚烯基。
在以通式(4)表示的单体中，为了提高使用所得共聚物(B)的组合物的耐擦伤性(包括耐洗车擦伤性)、耐划伤性、耐汽油性、密合性等涂膜性能，特别优选使用下述以通式(1)
Figure A20048002847400212
(式中，R表示氢原子或甲基。)表示的四氢邻苯二甲酸马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。
作为含马来酰亚胺基的单体(a)以外的其他单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸的碳原子数1～22的烷基酯、(甲基)丙烯酸的碳原子数2～18的烷氧基烷基醚、氨酰基类单体、丙烯酰胺类单体、含环氧基单体、含羧基的单体、在1个分子中并存异氰酸酯基以及聚合性不饱和基的单体等。这些单体的具体例子与作为上述含羟基的丙烯酸树脂中的其他单体而列举的例子相同。
另外，作为含马来酰亚胺基的单体(a)以外的其他单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等碳原子数2～20的二醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物等1分子中分别具有1个以上羟基以及聚合性不饱和键的含羟基的单体。
此外，作为含马来酰亚胺的单体(a)以外的其他单体，例如，还可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯、氯乙烯、“ベオバ9”以及“ベオバ10”(商品名，都是日本环氧树脂(株)生产，烷烃羧酸的不饱和乙烯化物)等。
含马来酰亚胺基的单体(a)以外的其他单体可以组合1种或2种以上而使用。
另外，作为聚合物(B)，还可以使用进一步向自由基共聚含马来酰亚胺基的单体与其他单体而制得的共聚物引入不饱和基的共聚物。
作为不饱和基的引入方法，例如，可以列举以下的(1)～(4)方法。作为个方法中的各单体，可以使用任何上述的物质。
(1)对含马来酰亚胺基的单体(a)和包括含羟基的单体的其他单体进行自由基共聚而制得共聚物后，接着利用尿烷化反应，向该聚合物的部分或全部羟基加成1个分子中共存异氰酸酯以及聚合性不饱和基的单体的方法。
(2)对1个分子中共存异氰酸酯以及聚合性不饱和基的单体、含马来酰亚胺基的单体(a)以及其他单体进行自由基共聚合而制得共聚物后，接着利用尿烷化反应，向该共聚物的部分或全部异氰酸酯基加成含羟基的单体的方法。
(3)对含马来酰亚胺基的单体(a)和包括含环氧基单体的其他单体进行自由基共聚合而制得共聚物后，接着利用酸-环氧反应，向该共聚物的部分或全部环氧基加成含羧基的单体的方法。
(4)对含马来酰亚胺基的单体(a)和包括含羧基的单体的其他单体进行自由基共聚合而制得共聚物后，接着利用酸-环氧反应，向该共聚物的部分或全部羧基加成含环氧基单体的方法。
共聚物(B)可以通过在自由基聚合引发剂的存在下，对含马来酰亚胺基的单体(a)和其他单体进行自由基共聚合，并根据需要进一步引入不饱和键而合成。作为聚合方法，可以采用嵌段聚合、在水性介质中的悬浮聚合或乳化聚合、在有机溶剂中的溶液聚合等方法。
在上述共聚物(B)的合成中，作为含马来酰亚胺基的单体(a)与其他单体的混合比例，相对全部单体的固体成分总量，含马来酰亚胺单体(a)优选为1～50重量％左右，其他单体优选为99～50重量％左右。
作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物等。其用量相对全部单体量优选为0.1～10重量％左右。
共聚物(B)优选数均分子量为1,000～1,000,000左右。另外，当使用共聚物(B)作为可溶于有机溶液的涂料用聚合物时，更优选数均分子量为3,000～30,000。此外，当把共聚物(B)乳化、悬浮于水性介质时，更优选数均分子量为10,000～500,000。
固化剂(C)
固化剂(C)是与含羟基树脂(A)具有的羟基以及化合物(D)具有的热固性官能基交联反应的化合物。
作为固化剂(C)，例如，可以使用聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、尿素树脂等。
根据制得耐擦伤性、涂膜硬度、密合性等优异的涂膜的观点，优选单独使用聚异氰酸酯化合物，或者适当地组合使用聚异氰酸酯化合物与三聚氰胺化合物。当并用聚异氰酸酯化合物与三聚氰胺树脂时，根据目标性能，可以在以固体成分重量比聚异氰酸酯化合物/三聚氰胺树脂＝10/90～90/10的范围内使用两种组份。
聚异氰酸酯化合物是1个分子中具有2个以上游离异氰酸酯基的化合物，例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪酸二异氰酸酯类；加氢苯二甲基二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；2-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯、3-异氰酸酯甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸酯甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯(通称，三氨基壬烷三异氰酸酯)等3价以上的有机聚异氰酸酯。
另外，还可以使用上述聚异氰酸酯化合物的2聚体或3聚体；在异氰酸酯基过量的条件下，使聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等进行尿烷化反应而制得的预聚物。
另外，还可以使用通过嵌段化试剂对上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封闭得到的物质。作为嵌段化剂，例如，可以列举苯酚类；肟类；内酰胺类；醇类；硫醇类；丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。当使用嵌段聚异氰酸酯化合物时，优选并用嵌段化试剂的离解催化剂。
还可以并用不嵌段的聚异氰酸酯与嵌段化的聚异氰酸酯化合物。
作为三聚氰胺树脂，例如可以优选使用通过碳原子数1～8的1元醇酯化羟甲基化三聚氰胺的羟甲基而得到的三聚氰胺树脂。酯化三聚氰胺树脂可以是羟甲基化三聚氰胺的羟甲基完全被酯化的树脂，或者部分被酯化而残留羟甲基或亚氨基的树脂。另外，对于该三聚氰胺树脂，优选三嗪为1～5核素，且数均分子量为300～2,000。
作为酯化三聚氰胺的具体例子，例如，可以列举甲酯化三聚氰胺、乙酯化三聚氰胺、丁酯化三聚氰胺等烷酯化三聚氰胺。
酯化三聚氰胺可以只使用1种，或者还可以并用2种以上。
不饱和化合物(D)
作为化合物(D)，使用选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂以及含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂的1种或2种以上的不饱和化合物。
自由基聚合性不饱和单体是在1个分子中具有1个以上自由基聚合性不饱和基的单体。作为该单体，可以使用具有1个自由基聚合性不饱和基的1官能团聚合性单体、具有2个自由基聚合性不饱和基的2官能团聚合性单体以及具有3个以上自由基聚合性不饱和基的3官能以上的聚合性单体。作为这些单体的具体例子，可以列举下列化合物。
作为1官能聚合性单体，例如可以列举苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、2-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸、ε-己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸异龙脑酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ε-己内酯改性羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸羟乙酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺丁酯、丙烯腈吗啉、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为2官能聚合性单体，例如，可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯。2-羟基-1-酰氧基-3-异丁烯氧基丙烷、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯等。另外，作为2官能团聚合性单体，还可以使用商品名为“カヤラツドHX-220”、“カヤラツドHX-620”、“カヤラツドHX-604”(都是二(甲基)丙烯酸类单体)等、由日本化药(株)销售的单体。
作为3官能团以上的聚合性单体，例如，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为自由基聚合性不饱和单体，根据涂料组合物的固化性、固化涂膜的耐擦伤性等提高的观点，优选使用2官能团以上的聚合性单体。
作为含自由基聚合性不饱和基的树脂，例如，可以使用不饱和丙烯酸树脂、不饱和聚氨酯树脂、不饱和环氧树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和硅树脂等。
含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂是在1个分子中各具有1各以上自由基聚合性不饱和基和热固性官能基的树脂。根据涂料组合物固化性提高的观点，优选分别具有多个该不饱和基以及该官能基。作为热固性官能基，可以列举羟基、酸基、环氧基、异氰酸酯基等官能基。作为该酸基，可以列举羧基、磷酸基等。
作为含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂的具体例子，例如，可以列举含自由基聚合性不饱和基以及羟基的丙烯酸树脂、含自由基聚合性不饱和基以及含羧基的丙烯酸树脂、含自由基聚合性不饱和基以及环氧基的丙烯酸树脂、含自由基聚合性不饱和基以及异氰酸酯基的丙烯酸树脂、含自由基聚合性不饱和基以及羟基的聚酯树脂、含自由基聚合性不饱和基以及羧基的聚酯树脂、含自由基聚合性不饱和基以及环氧基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
在本发明的热固性且光固性涂料组合物(I)中，上述含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的含率可以从广泛的范围内选择。通常，根据该该组合物的固化性、所得涂膜的耐擦伤性等优异的观点，基于含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量，以固体成分重量比计，树脂(A)优选为20～60重量％，共聚物(B)为10～45重量％，固化剂(C)为5～50重量％。更优选树脂(A)为30～55重量％，共聚物(B)为20～40重量％，固化剂(C)为10～40重量％。
另外，相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的固体成分总量100重量份，不饱和化合物(D)的混合比例优选为1～50重量份，更优选为1～30重量份。如果超过50重量份，涂膜的密合性变差，而且破坏涂料的稳定性，因而并不优选。
热固性且光固性涂料组合物(II)
热固性，且逛固性涂料组合物(II)是含有含羟基树脂(A)、固化剂(C)、马来酰亚胺化合物(E)的涂料组合物。对于含羟基的树脂(A)以及固化剂(C)，可以同样地使用在上述涂料组合物(I)中使用的组合物。
马来酰亚胺化合物(E)
马来酰亚胺化合物(E)是以通式(2)
Figure A20048002847400281
(式中，m表示1～6的整数，n表示1～17的整数。数均分子量为2,000以下。)表示的具有马来酰亚胺基的聚醚类双马来酰亚胺乙酸酯化合物。
根据该组合物的固化性，所得涂膜的硬度等优异的观点，使用上述马来酰亚胺化合物(E)的数均分子量为2,000以下的物质。数均分子量优选为500～1,800。
通过混合上述马来酰亚胺化合物(E)，组合物(II)能够通过照射紫外线制得固化涂膜，而无需添加光聚合引发剂或少量的添加。
通过在例如透明涂层用涂料、尤其是汽车车身或其部件用的表面透明涂层用涂料中含有这样的马来酰亚胺(E)，可以提高涂膜的耐擦伤性(包括耐洗车擦伤性)、耐划伤性、耐汽油性、密合性等，而且不破坏涂膜的透明性。
作为马来酰亚胺化合物(E)的具体例子，例如，可以列举“LUMICURE MIA200”(商品名，大日本油墨化学工业(株)生产，紫外线固化型寡聚物)。
在本发明的热固性且光固性涂料组合物(II)中，上述含羟基的树脂(A)以及固化剂(C)的含率可以从广泛的范围内选择。通常，根据该该组合物的固化性、所得涂膜的耐擦伤性等优异的观点，基于含羟基树脂(A)、以及固化剂(C)的总量，以固体成分重量比计，树脂(A)优选为60～90重量％，固化剂(C)为10～40重量％。更优选树脂(A)为70～85重量％，固化剂(C)为15～30重量％。
另外，相对含羟基树脂(A)以及固化剂(C)的固体成分总量100重量份，马来酰亚胺化合物(E)的混合比例优选为1～50重量份，更优选为5～30重量份。如果超过50重量份，涂膜的耐擦伤性、耐划伤性、耐汽油性、密合性等提高并不理想，而且不破坏涂料组合物的稳定性，因而不优选。
热固性且光固性涂料组合物(III)
热固性且光固性涂料组合物(III)是含有含羟基树脂(A)、共聚物(B)、固化剂(C)以及马来酰亚胺化合物(E)的涂料组合物。对于各成分，可以同样地使用在上述涂料组合物(I)以及(II)中使用的组份。
通过并用共聚物(B)和马来酰亚胺化合物(E)，在涂布线中，通过有限的光照量以及加热时间，能够获得耐擦伤性、耐划伤性、耐汽油性、密合性等提高的固化涂膜。
在本发明的热固性且光固性涂料组合物(III)中，上述含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的含率可以从广泛的范围内选择。通常，根据该组合物稳定性等优异的观点，基于含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量，以固体成分重量比计，树脂(A)优选为20～60重量％，共聚物(B)为10～45重量％，固化剂(C)为5～50重量％。更优选树脂(A)为30～55重量％，共聚物(B)为20～40重量％，固化剂(C)为10～40重量％。
另外，相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的固体成分总量100重量份，马来酰亚胺(E)的混合比例为1～50重量份，优选为10～30重量份。如果超过50重量份，涂膜的耐擦伤性、耐划伤性、耐汽油性、密合性等提高并不理想，而且不破坏涂料组合物的稳定性，因而不优选。
在上述热固性且光固性涂料组合物(II)或(III)中，还可以混合选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂和含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂的至少1种不饱和化合物(D)。
在热固性且光固性涂料组合物(II)或(III)中，相对含羟基树脂(A)以及固化剂(C)或者含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的固体成分总量100重量份，混合化合物(D)情况的混合比例优选为1～50重量份，更优选为1～30重量份。如果超过50重量份，密合性变差，而且破坏涂料组合物的稳定性，因而并不优选。
光聚合引发剂(F)
在本发明的热固性且光固性涂料组合物(I)～(III)中，还可以适当地添加光聚合引发剂(F)。
作为添加量，相对含羟基树脂(A)以及固化剂(C)或者含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的固体成分总量100重量份，光聚合引发剂为0.1～20重量份，根据固化性、磨光性等优异的观点，添加量优选为0.2～10重量份，更优选为0.3～5重量份。
作为光聚合引发剂，例如，可以列举安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮缩醇、1-羟基环己基-二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉(4-硫代甲苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、羟基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4，6-三(三氯甲基)-顺-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯)-顺-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-顺-三嗪等。
这些光聚合引发剂可以单独或组合2种以上使用。
为了促进光聚合反应，还可以在光聚合引发剂中并用光敏化剂。作为可以并用的光敏化剂，例如，可以列举三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸(2-二甲基氨基)乙酯、米蚩酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等叔胺类敏化剂；三苯基膦等烷基膦类敏化剂；β-硫二甘醇等硫醚类敏化剂等。
光稳定剂
根据涂膜的耐气候性提高的观点出发，可以使本发明的热固性且光固性涂料组合物含有光稳定剂。作为光稳定剂，可以列举起到捕集涂膜的劣化过程生成的活性自由基类的自由基阻链剂的受阻胺类光稳定剂。光稳定剂还可以与后述紫外线吸收剂并用。
在受阻胺类稳定剂内，受阻哌啶类表现出优异的光稳定化作用，因而优选。
作为受阻哌啶类，例如，可以列举双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基){[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基}丙二酸丁酯等单体型化合物；聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}等寡聚物型的化合物；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸的聚酯化物等聚酯键型的化合物等。
在本发明的热固性且光固性涂料组合物中，作为使用光稳定剂情况下的组合物中的含量，相对涂料固体成分通常为0.1～10重量％。
紫外线吸收剂
根据涂膜的耐气候性提高的观点，还可以使本发明的涂料组合物含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂具有以下效果：通过吸收入射光，将光能转换成热能那样的无害形式，从而抑制光引起的涂膜劣化。紫外线吸收剂还可以与上述光稳定剂并用。
作为紫外线吸收剂，可以使用公知的物质。例如，可以使用苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等。
作为苯并三唑类吸收剂的具体例子，可以列举2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛苯基)苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻二甲苯酰亚胺甲基)-5’-甲苯基}苯并三唑等。
作为三嗪类吸收剂的具体例子，可以列举2，4-双(2，4-二甲苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)-氧]-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-((2-羟基-3-三癸氧基丙基)-氧)-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪等。
作为水杨酸衍生物类吸收剂的具体例子，可以列举水杨酸苯酯、水杨酸对辛苯酯、水杨酸4-叔丁苯酯等。
作为二苯甲酮类吸收剂的具体例子，可以列举4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮三水合物、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、钠2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-硫二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-癸氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚单苯甲酸盐、2，4-二苯甲酰基间苯二酚、4，6-二苯甲酰基间苯二酚、羟癸基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-异丁烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
作为使用紫外线吸收剂情况的含量，相对涂料固体成分通常为0.1～10重量％。
当本发明的涂料组合物是透明涂料组合物时，在涂膜的透明性不消失的范围内，可以含有着色颜料和/或发光颜料。当本发明的涂料组合物是着色涂料组合物时，为了成为所期望的色调，可以含有着色颜料和/或发光颜料。另外，本发明组合物根据需要还可以含有体质颜料等其他颜料。
作为着色颜料，例如，可以列举二氧化钛、氧化铁等无机颜料；酞菁蓝、喹吖酮红、二萘嵌苯红、酞菁绿等有机颜料等。作为发光颜料，例如，可以列举薄铝片、云母薄片等。作为体质颜料，可以列举例如硫酸钡、碳酸钙、滑石、粘土等。
另外，根据需要，还可以在本发明的涂料组合物中添加表面改性剂、防局部过厚剂、抗沉淀剂、增塑剂等公知的添加剂。
本发明的涂料组合物因其优异的涂膜表面特性，特别优选作为汽车车身或其部件的表面透明涂层用的透明涂料组合物使用。
涂料组合物的调制方法
本发明的热固性且光固性涂料组合物能够通过利用公知的方法，混合上述各成分进行调制。当树脂类是有机溶剂溶液、乳剂等形态的情况下，可以直接混合。另外，当使用颜料类时，还可以与分散用树脂混合，并以糊剂状使用。另外，混合各成分时，根据需要还可以添加有机溶剂、水或它们的混合液。
作为在本发明涂料组合物中使用的有机溶剂，例如，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、醋酸甲基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸卡必醇酯等酯类溶剂；二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂等。这些溶剂可以1种或组合2种以上使用。
所得本发明的涂料组合物可以是有机溶剂型涂料组合物，也可以是水性涂料组合物。另外，涂料组合物的固体成分含量通常最好为20～80重量％左右。
涂膜形成方法
本发明的热固性且光固性涂料组合物可以合适地在以下所示各种涂膜形成方法中使用。
被涂件
作为被涂件，可以列举汽车、手推车等的车体或其部件等。另外，还可以是冷轧钢板、镀锌钢板、锌合金镀锌钢板、不锈钢板、锡镀锌钢板等钢板、铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料基材等。
另外，作为被涂件，还可以在上述车体、部件、金属基材的金属表面上实施磷酸盐处理、铬酸盐处理等化学处理的物体。此外，作为被涂件，还可以在上述车体、金属基材等上形成各种电沉积涂料等底涂膜和/或中间涂膜的物体。
涂布以及固化方法
作为本发明的涂料组合物的涂布方法，没有特别限制，例如，可以利用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、帘式涂布等涂布方法形成湿涂膜。在空气喷涂、无空气喷涂以及旋转雾化涂布中，根据需要还可以施加静电。其中，优选空气喷涂、旋转雾化涂布等。以固化膜厚计，涂料组合物的涂布量通常优选为10～70μm左右。
另外，当进行空气喷涂、无空气喷涂或者旋转雾化喷涂时，优选事先利用有机溶剂和/或水稀释、调节，使得涂料组合物的粘度成为适于涂布的粘度范围，通常福特粘度杯No.4粘度计在20℃下测得15～60秒左右的粘度范围。
湿涂膜的固化是通过在被涂件上涂布涂料组合物后，进行加热后光照或光照后加热而进行的。
可以通过公知的加热技术进行加热。例如，可以应用热风炉、电炉、红外线加热炉等干燥炉。
加热温度通常为50～200℃左右，优选为70～160℃左右是合适的。加热时间通常为5～30分钟左右。
光照射通常利用波长200～450nm左右范围的紫外线进行是合适的。作为光源，针对使用的光聚合引发剂的种类，可以适当地选择使用具有高灵敏度波长的光源。作为上述紫外线光源，例如，可以列举高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、碳弧、金属卤化物灯、阳光等。
对于涂膜的紫外线照射条件通常优选照射量为100～5,000mJ/cm2左右。照射量更优选为300～3,000J/cm2。作为照射时间，通常优选为3秒～3分钟。
像这样，可以通过“加热后-光照射”或者“光照后-加热”，充分地使湿涂膜固化。
因此，在汽车车身涂布线上，在与光固化工序组合的加热固化工序中，例如，可以在140℃下，通过20分钟的加热，将涂膜固化至必要的程度，如果传输速度为3m/min，可以使涂布线上的干燥炉的长度为60m左右，该长度只是传统长度的一半左右，从而能够达到节省空间，节省能源。
成膜工序
利用本发明的涂料组合物，可以形成耐擦伤性、耐划伤性、耐汽油性、密合性等涂膜性能优异的涂膜，从而在被涂件上形成多层涂膜的涂膜形成方法中，优选作为形成表面透明涂层的透明涂料组合物使用。更优选作为汽车车身或其部件用的透明涂料组合物使用。
因此，本发明的涂膜形成方法是在被涂件上依次形成1层或2层着色底涂层以及1层或2层透明涂层的涂膜形成方法，其特征在于：作为形成该最上层的表面透明涂层的涂料组合物，使用本发明的涂料组合物(I)、(II)或(III)。
作为适用本发明涂膜形成方法的被涂件，特别优选汽车车身及其部件。
作为上述涂膜形成方法，更具体地讲，例如对于下述方法a～c的多层涂膜形成方法，可以列举使用本发明的涂料组合物(I)、(II)或(III)用于形成表面透明涂层的方法。
方法a：在被涂件上依次形成着色底涂层以及表面透明涂层的2涂层方式的多层涂膜形成方法。
方法b：在被涂件上依次形成着色底涂层、透明涂层以及表面透明涂层的3涂层方式的多层涂膜形成方法。
方法c：在被涂件上一次形成第一着色底涂层、第二着色底涂层以及表面透明涂层的3涂层方式的多层涂膜形成方法。
另外，本发明涂料组合物还可以在形成单层涂膜的情况下使用。此时的涂料组合物可以是透明涂料组合物，也可以是着色涂料组合物。作为此时的涂膜形成方法，同时描述下述方法d。
方法d：在被涂件上涂布1层本发明涂料组合物，固化而形成的1涂层方式的多层涂膜形成方法。
针对这些方法a、方法b、方法c、方法d的各成膜工序，进行详细描述。
在上述方法a中，作为形成着色底涂层的涂料组合物，可以使用公知的着色涂料组合物以及发光涂料组合物。
上述着色底涂层涂料组合物是含基质树脂、交联剂和着色颜料和/或发光颜料的有机溶剂型或水性涂料组合物。
作为基质树脂，例如，可以使用丙烯酸树脂、乙烯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等的至少1种。基质树脂具有例如羟基、环氧基、羧基、烷氧甲硅烷基等交联性官能基。作为交联剂，可以使用例如烷基醚化三聚氰胺树脂、尿素树脂、三聚氰二胺树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段化聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物等的至少1种。以两种成分总量为基准，优选以基质树脂50～90重量％、交联剂50～10重量％的比例，使用基质树脂以及交联剂。
另外，作为着色颜料以及发光颜料，可以使用作为能够在上述本发明涂料组合物中使用的颜料而列举的物质。
在各方法中，作为着色底涂层涂料组合物以及透明涂料组合物的涂布方法，可以采用无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂布等涂布方法。这些涂布方法根据需要还可以施加静电。
在方法a中，在被涂件上涂布上述着色底涂层涂料组合物，并使得固化膜厚为约10～50μm。对于涂布的底涂层涂料组合物，在约100～180℃，更优选约120～160℃下加热约10～40分钟使之固化，或者在室温下放置数分钟或者在约40～100℃下预热约1～20分钟而不在涂布后进行固化。
接着，作为形成表面透明涂层的涂料，涂布本发明的透明涂料组合物，使膜厚成为约10～70μm的固化膜厚，通过加热后光照或者光照后加热，可以形成固化的多层涂膜。对于加热，优选在约100～180℃下，理想地在约120～160℃下，加热5～30分钟，使之交联固化。另外，光照射可以利用与上述相同的波长、光源、照射量、照射时间进行。
以下，将涂布透明涂料组合物，同时固化两涂层，而不是涂布底涂层涂料组合物并进行加热固化的情况称为2涂层1烘烤方式。另外，将涂布底涂层涂料组合物，加热固化后，涂布透明涂料组合物，固化透明涂膜的情况称为2涂层2烘烤方式。
作为方法b的着色底涂层涂料组合物，可以使用与方法a描述的着色底涂层涂料组合物同样的物质。另外，作为形成透明涂层的第1透明涂料组合物，可以是形成透明涂膜用涂料，例如，可以使用从上述公知的着色底涂层涂料组合物几乎或全部除去颜料而形成的涂料组合物。而且，作为形成表面透明涂层的第2透明涂料组合物，使用本发明的涂料组合物。另外，作为第1透明涂料组合物，还可以使用本发明的透明涂料组合物而形成由本发明透明涂料组合物形成的透明涂层以及表面透明涂层。
在方法b中，与方法a同样地在被涂件上涂布着色底涂层涂料组合物，并使之加热固化，或者不进行固化，而在室温下放置数分钟或进行预热，然后在着色底涂层涂膜上涂布第1透明涂料组合物，并使得膜厚为约10～50μm的固化膜厚，在约100～180℃下，优选在约120～160℃下，加热约10～40分钟使之固化或者不进行固化，而放置数分钟或者进行预热。
接着，作为第2透明涂料组合物，可以涂布本发明涂料组合物，并使得膜厚达到约10～50μm的固化膜厚，通过加热后光照或者光照后加热，形成固化的多层涂膜。加热条件以及光照条件与方法a的情况相同。
以下，将涂布底涂层涂料组合物而不进行加热固化，涂布第1透明涂料组合物，但并不进行固化，而涂布第2透明涂料组合物，同时固化这些三层涂膜的情况称为3涂层1烘烤方式。另外，将涂布底涂层涂料组合物而不进行加热固化，涂布第1透明涂料组合物，同时加热固化这些涂膜，再涂布第2透明涂料组合物，并进行固化的情况称为3涂层2烘烤方式。另外，将涂布、加热固化底涂层涂料组合物，再涂布第1透明涂料组合物，进行固化，再涂布第2透明涂料组合物，对其进行固化的情况成为3涂层3烘烤方式。
在方法c中，作为第1着色底涂层涂料组合物，可以使用与方法a描述的着色底涂层涂料组合物相同的物质。由于第2着色底涂层涂料组合物是涂布于第1着色底涂层涂料的涂面上的，因此，通常使用具有小至通过该第2着色底涂层涂料涂膜就能够识别第1着色涂料涂面的色调的掩蔽性的着色透明涂料。
因此，对于第2着色底涂层涂料组合物，为了使其涂膜掩蔽性小于第1着色底涂层涂料组合物的涂膜掩蔽性，优选使用调节颜料种类以及用量而形成的涂料组合物作为第1着色涂料组合物。而且，作为形成表面透明涂层的透明涂料组合物，使用本发明的涂料组合物。
在方法c中，与方法a同样地在被涂件上涂布第1着色底涂层涂料组合物，并使之加热固化，或者不进行固化，而在室温下放置数分钟或进行预热，然后在第1着色底涂层涂膜上涂布第2着色底涂层涂料组合物，并使得膜厚为约10～50μm的固化膜厚，在约100～180℃下，优选在约120～160℃下，加热约10～40分钟使之固化或者不进行固化，而放置数分钟或者进行预热。
接着，作为形成表面透明涂层的涂料组合物，可以涂布本发明涂料组合物，并使得膜厚达到约10～50μm的固化膜厚，通过加热后光照或者光照后加热，形成固化的多层涂膜。加热条件以及光照条件与方法a的情况相同。
以下，将涂布第1底涂层涂料组合物而不进行加热固化，涂布第2底涂层涂料组合物，但并不进行固化，而涂布透明涂料组合物，同时固化这些三层涂膜的情况称为3涂层1烘烤方式。另外，将涂布第1底涂层涂料组合物并进行加热固化，涂布第2底涂层涂料组合物，不对其进行固化，再涂布透明涂料组合物，并同时固化这些涂膜的情况称为3涂层2烘烤方式。另外，将涂布、加热固化第1底涂层涂料组合物，再涂布第2底涂层涂料组合物，进行固化，再涂布透明涂料组合物，对其进行固化的情况成为3涂层3烘烤方式。
在方法d中，与方法a同样地，在被涂件上涂布本发明涂料组合物，并使得膜厚达到约10～50μm的固化膜厚，通过加热后光照或者光照后加热，可以形成固化的多层涂膜。加热条件以及光照条件与方法a的情况相同。
通过本发明的涂料组合物以及涂膜形成方法，能够获得如下显著效果。
(1)通过使用本发明的热固性，且光固性涂料涂料组合物，与传统的热固性涂料组合物的情况相比，可以缩短涂料固化所需时间，而且可以缩小涂布设备等，可以节省能量、节省空间。此外，通过缩短加热固化时间，还可以减少CO2、煤等。
(2)通过加热后光照或者光照射后加热本发明涂料组合物，可以完全使涂布后的涂膜固化。因此，如果使用本发明的涂膜形成方法，与只通过光照射固化的涂膜相比，可以制得耐擦伤性、耐划伤性、耐汽油性、密合性等优异的涂膜。
(3)因此，尤其当用于形成汽车车身或其部件用的表面透明涂层而进行涂布时，形成的涂膜的耐擦伤性(包括耐洗车擦伤性)、耐划伤性等显著提高。
具体实施方式
以下，通过列举制造例、实施例以及比较例，更详细地描述本发明。但是，本发明并不受它们的限制。在各例子中，“份”以及“％”都是根据重量基准。
含羟基树脂(A)的制造
制造例1
含羟基聚酯树脂(A-1)的制造
在装有加热装置、搅拌装置、温度计、回流冷凝器以及精馏塔的4口烧瓶中加入下述“单体混合物1”，加热至160℃。接着，在3小时内，使内容物从160℃升温至230℃后，在230℃下维持1小时，使用精馏塔蒸馏除去生成的冷凝水。把精馏塔替换成水分离器，在内容物中添加5重量份的二甲苯，使二甲苯和残留的冷凝水回流，通过与二甲苯的共沸，进一步除去水。
添加二甲苯2小时后，开始测定酸值，酸值成为2mgKOH时冷却至140℃，接着加入邻苯二甲酸酐，在140℃下维持2小时，进行加成反应后，进行冷却，结束反应。此外，添加二甲苯/含芳香族成分的高沸点石油溶剂(商品名“ソワゾ-ル1000”，コスモ石油(株)制造)＝50/50(重量比)的混合溶剂，制得固体成分70％的聚酯树脂(A-1)。聚酯树脂(A-1)的重均分子量为28,800，羟值为157mgKOH/g。
“单体混合物1”
1，4-环己烷二甲醇                   74重量份
三羟甲基丙烷                        65重量份
1，4-环己烷二羧酸                   66重量份
己二酸                              74重量份
二丁基锡二月桂酸酯                  0.5重量份。
制造例2以及3
含羟基聚酯树脂(A-2)以及(A-3)的制造
在制造例1中，除了表1所示的单体组合以外，进行同样的操作，制得固体成分70％的聚酯树脂(A-2)以及聚酯树脂(A-3)。聚酯树脂(A-2)的重均分子量为32,000，羟值为150mgKOH/g。另外，聚酯树脂(A-3)的重均分子量为30,000，羟值为172mgKOH/g。
在表1中表示聚酯树脂(A-1)～(A-3)的单体组成、单体中的脂环式多元酸和/或脂环式多元醇的含率。
表1
  聚酯树脂No.   (A-1)   (A-2)   (A-3)
  1，4-环己烷二甲醇   74   94
  三羟甲基丙烷   65   85   65
  新戊二醇   53
  1，4-环己烷二羧酸   66   100
  邻苯二甲酸酐   56
  己二酸   74   74
  二丁基锡二月桂酸酯   0.5   0.5   0.5
  单体中的脂环式多元酸和/或脂环式多元醇的含率(％)   50.2   69.2   0
制造例4
含羟基的丙烯酸树脂的制造
在装有温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器以及滴液装置的反应容器内，装入480重量份乙酸丁酯，一边吹入氮气，一边加热至130℃后，一边维持该温度，一边在3小时内从滴液装置滴加下述单体和聚合引发剂的混合溶液。
苯乙烯                            200重量份
甲基丙烯酸甲酯                    290重量份
甲基丙烯酸环己酯                  250重量份
甲基丙烯酸-2-羟乙酯               260重量份
2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)         50重量份。
滴加结束后，在130℃下进行1小时老化，制得树脂固体成分70％的含羟基丙烯酸树脂的溶液。该树脂利用GPC(凝胶过滤色谱)测定的数均分子量为约8,000，羟值为107mgKOH/g。
含马来酰亚胺基的共聚物(B)的制造
制造例5
共聚物(B-1)的制造
在装有温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器以及滴液装置的反应容器内，装入1,000重量份乙酸丁酯，一边吹入氮气，一边加热至120℃后，一边维持该温度，一边在3小时内从滴液装置滴加下述单体和聚合引发剂的混合溶液。
苯乙烯                          200重量份
甲基丙烯酸甲酯                  290重量份
甲基丙烯酸-2-羟乙酯             260重量份
2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)       30重量份
以下式表示的含马来酰亚胺基的单体(a)    250重量份
Figure A20048002847400451
滴加结束后，在120℃下进行1小时老化，制得树脂固体成分50％的含马来酰亚胺基的共聚物(B-1)的溶液。该共聚物利用GPC(凝胶过滤色谱)测定的数均分子量为约9,000，羟值为107mgKOH/g。
汽车车身或其部件用透明涂料的制造
实施例1
在搅拌下混合40重量份的制造例1制得的聚酯树脂(A-1)、10重量份制造例2制得的聚酯树脂(A-2)、20重量份的制造例5制得的共聚物(B-1)、30重量份固化剂I(注1)、15重量份的马来酰亚胺化合物(注2)以及5重量份的三丙烯酸季戊四醇酯后，添加1.5重量份光聚合引发剂I(注3)以及0.5重量份光聚合引发剂II(注4)，溶解后，进一步添加1重量份紫外线吸收剂(注5)以及1重量份光稳定剂(注6)，溶解，利用二甲苯进行稀释，在20℃下，在福特粘度杯No.4粘度计中，将粘度调节至25秒，制得汽车车身或其部件用(以下，称为“汽车用”)透明涂料No.1。
上述(注1)～(注6)表示以下内容。
(注1)固化剂I：商品名“スミジユ-ルN-3300”，住化拜耳聚氨酯(株)生产，三聚异氰酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯，固体成分100％。
(注2)马来酰亚胺化合物：商品名“LUMICURE MIA200”，大日本油墨化学化学工业(株)生产，含马来酰亚胺基的紫外线固化型寡聚物。
(注3)光聚合引发剂I：商品名“イルガキユア184”，チバスペシヤルテイケミカルズ(株)生产，1-羟基-环己基-苯基-酮。
(注4)光聚合引发剂II：商品名“イルガキユア819”，チバスペシヤルテイケミカルズ(株)生产，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基-氧化膦。
(注5)紫外线吸收剂：商品名“チヌビン400”，チバスペシヤルテイケミカルズ(株)生产，三嗪类紫外线吸收剂。
(注6)光稳定剂：商品名“サノ-ルLS292”、三共(株)生产，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
实施例2～7
除了表2所述成分组成之外，与实施例1同样地制得汽车用透明涂料No.2～No.7。
表2
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  汽车用透明涂料   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.7
  聚酯树脂(A-1)   40   30   30   70
  聚酯树脂(A-2)   10   15   10   70
  聚酯树脂(A-3)   30
  制造例4的丙烯酸树脂   40
  共聚物(B-1)   20   25   30   40   30
  固化剂I(注1)   30   25   25   30   30   25   25
  固化剂II(注7)   5
  固化剂II(注8)   5   5   5
  三丙烯酸季戊四醇酯   5   10
  六丙烯酸二季戊四醇酯   15
  马来酰亚胺化合物(注2)   15   20   25   25   25   30
  光聚合引发剂I(注3)   1.5   1   2   1   0.5   1   1
  光聚合引发剂II(注4)   0.5   0.5   0.5   1   0.5   0.5   0.5
  紫外线吸收剂(注5)   1   0.5   1.5   1   1   0.5   0.5
  光稳定剂(注6)   1   1.5   0.5   1   1   1   1
比较例1～4
除了表3所述的成分组成以外，与实施例1同样地制得用于对比的汽车用透明涂料No.8～No.11。
表3
  比较例   1   2   3   4
  汽车用透明涂料   No.8   No.9   No.10   No.11
  聚酯树脂(A-1)
  聚酯树脂(A-2)
  聚酯树脂(A-3)   70
  制造例4的丙烯酸树脂   70   70
  共聚物(B-1)
  固化剂I(注1)   30   25
  固化剂II(注7)   30
  固化剂II(注8)   5
  三丙烯酸季戊四醇酯   30   60
  六丙烯酸二季戊四醇酯   20
  马来酰亚胺化合物(注2)   40
  光聚合引发剂I(注3)   2   2   2
  光聚合引发剂II(注4)   0.5   0.5   0.5
  紫外线吸收剂(注5)   1   1   1   1
  光稳定剂(注6)   1   1   1   1
在表2以及表3中，表中的数值表示固体成分(重量份)。另外，制造例4的丙烯酸树脂相当于“含羟基树脂(A)”、三丙烯酸季戊四醇酯以及六丙烯酸二季戊四醇酯相当于“不饱和化合物(D)”。
另外，在表2以及表3中，(注1)～(注6)如上述所述。(注7)以及(注8)表示如下内容。
(注7)固化剂II：商品名“サイメル235”，三井サイテツク(株)生产，甲基化·丁基化三聚氰胺树脂。
(注8)固化剂III：商品名“サイメル325”，三井サイテツク(株)生产，甲基化·亚氨基型三聚氰胺树脂。
制造例6
被涂板的制作
在实施磷酸锌化学处理的镀锌钢板(25cm×25cm×0.8mm)上电沉积涂布阳离子电沉积涂料(商品名“エレクロンGT-10LF”，关西涂料(株)生产)，并使得固化膜厚为约20μm，在170℃下加热固化20分钟。在上面再空气喷涂汽车用中间层涂料(商品名“アミラツクTP-65-2”，关西涂料(株)生产)，并使得固化膜为约35μm，在140℃下加热固化30分钟，制作被涂板。
涂膜形成方法
实施例8
在制造例6制得的被涂板上，空气喷涂水性着色底涂层涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约15μm，通过在80℃下干燥10分钟，使涂膜中的水分挥发。在未固化涂面上空气喷涂透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约35μm，在140℃下加热30分钟，同时使底涂层涂膜以及透明涂膜固化。
在透明固化涂膜上利用空气喷涂涂布实施例1制得的汽车用透明涂料No.1，使其固化膜厚约为40μm，作为预热工序，在90℃下干燥3分钟，使溶剂蒸发。
接着，使用功率120W/cm的金属卤化物灯，照射波长365nm附近的紫外线约10分钟，并使其照射量为1,000mJ/cm2，光固化后，在140℃下加热5分钟，使涂膜固化。
这样，通过3涂层2烘烤方式形成多层涂膜。
实施例9
除了将汽车用透明涂料No.1换成实施例2制得的汽车用透明涂料No.2，而且在光固化后，在140℃下加热10分钟以外，与实施例8同样地，利用3涂层2烘烤方式形成多层涂膜。
实施例10
除了将汽车用透明涂料No.1换成实施例3制得的汽车用透明涂料No.3以外，与实施例9同样地，通过3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
实施例11
除了将汽车用透明涂料No.1换成实施例4制得的汽车用透明涂料No.4以外，与实施例8同样地，通过3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
实施例12
除了将汽车用透明涂料No.1换成实施例5制得的汽车用透明涂料No.5以外，与实施例8同样地，通过3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
实施例13
除了将汽车用透明涂料No.2换成汽车用透明涂料No.6以外，与实施例8同样地，通过3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
实施例14
除了将汽车用透明涂料No.2换成汽车用透明涂料No.7以外，与实施例8同样地，通过3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
实施例15
在制造例6制得的被涂板上，空气喷涂水性着色底涂层涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约15μm，通过在80℃下干燥10分钟，使涂膜中的水分挥发。在未固化涂面上空气喷涂透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约35μm。
在未固化的透明涂膜上，利用空气喷涂，涂布实施例1制得的汽车用透明涂料No.1，使其固化膜厚约为40μm，在140℃下加热30分钟，使着色底涂层涂料以及第1透明涂膜固化，并使表面透明涂膜半固化。接着，使用功率120W/cm的金属卤化物灯，照射波长365nm附近的紫外线10秒钟，并使其照射量为1,000mJ/cm2，使表面透明涂膜充分地固化。
这样，利用3涂层1烘烤方式，形成多层涂膜。
实施例16
在制造例6制得的被涂板上，空气喷涂水性着色底涂层涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约15μm，通过在80℃下干燥10分钟，使涂膜中的水分挥发。在未固化涂面上空气喷涂实施例1制得的汽车用透明涂料No.1，并使其固化膜厚为约40μm，作为预热工序，在90℃下干燥3分钟，使溶剂蒸发。
接着，使用功率120W/cm的金属卤化物灯，照射波长365nm附近的紫外线10秒钟，并使其照射量为1,000mJ/cm2，光固化后，在140℃下加热30分钟，同时使二层涂膜固化。这样，通过2涂层1烘烤方式，形成多层涂膜。
表4表示在实施例8～16的涂膜形成方法中用于表面涂层而涂布的汽车用透明涂料、成膜工序以及涂膜固化条件。
表4
  实施例   8   9   10   11   12   13   14   15   16
  汽车用透明涂料   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.7   No.1   No.1
  成膜工序   3C2B   3C2B   3C2B   3C2B   3C2B   3C2B   3C2B   3C1B   2C1B
  光照射   照射量(mJ/cm2)   1000   1000   1000   1000   1000   1000   1000   -   10
  时间(秒)   10   10   10   10   10   10   10   -   10
  加热   温度(℃)   140   140   140   140   140   140   140   140   140
  时间(分)   5   10   10   5   5   10   10   30   30
  光照射   照射量(mJ/cm2)   -   -   -   -   -   -   -   1000   -
  时间(秒)   -   -   -   -   -   -   -   10   -
在表4中，3C2B表示3涂层2烘烤方式，3C1B表示3涂层1烘烤方式，2C1B表示2涂层1烘烤方式。
比较例5
除了将汽车用透明涂料No.1换成比较例1制得的汽车用透明涂料No.8以外，与实施例8同样地，利用3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
比较例6
除了将汽车用透明涂料No.2换成比较例2制得的汽车用透明涂料No.9以外，与实施例9同样地，利用3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
比较例7
在制造例6制得的被涂板上，涂布水性着色底涂层涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约15μm，通过在80℃下干燥10分钟，使涂膜中的水分挥发。在未固化涂面上涂布透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约35μm，在140℃下加热30分钟，同时使底涂层涂膜以及透明涂膜固化。
在透明固化涂膜上，利用空气喷涂，涂布比较例3制得的汽车用透明涂料No.10，并使其固化膜厚为约40μm，不照射紫外线，只在140℃下加热5分钟，使涂膜固化，通过3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
比较例8
在制造例6制得的被涂板上，涂布水性着色底涂层涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约15μm，通过在80℃下干燥10分钟，使涂膜中的水分挥发。在未固化涂面上涂布透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约35μm，在140℃下加热30分钟，同时使底涂层涂膜以及透明涂膜固化。
在透明固化涂膜上，空气喷涂比较例4制得的汽车用透明涂料No.11，并使其固化膜厚为约40μm，作为预热工序，在90℃下干燥3分钟，使溶剂蒸发。接着，使用功率120W/cm的金属卤化物灯，照射波长365nm附近的紫外线约10秒钟，并使其照射量为1,000mJ/cm2，使涂膜光固化，通过3涂层2烘烤方式，形成多层涂膜。
比较例9
在制造例6制得的被涂板上，涂布水性着色底涂层涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，关西涂料(株)生产，丙烯酸树脂·三聚氰胺树脂类热固性涂料)，并使其固化膜厚为约15μm，通过在80℃下干燥10分钟，使涂膜中的水分挥发。
在未固化涂面上，利用空气喷涂，涂布比较例3制得的汽车用透明涂料No.10，并使其固化膜厚为约40μm，不照射紫外线，只在140℃下加热5分钟，使涂膜固化，通过2涂层1烘烤方式，形成多层涂膜。
表5表示在比较例5～9的涂膜形成方法中用于表面涂层而涂布的汽车用透明涂料、成膜工序以及涂膜固化条件。
表5
  比较例   5   6   7   8   9
  汽车用透明涂料   No.8   No.9   No.10   No.11   No.10
  成膜工序   3C2B   3C2B   3C2B   3C2B   2C1B
  光照射   照射量(mJ/cm2)   1000   1000   -   1000   -
  时间(秒)   10   10   -   10   -
  加热   温度(℃)   140   140   140   -   140
  时间(分)   5   10   5   -   30
在表5中，3C2B表示3涂层2烘烤方式，2C1B表示2涂层1烘烤方式。
利用下列方法，进行实施例8～16以及比较例5～9的各涂膜形成方法制得的形成各多层涂膜的实验涂板的性能试验。
涂膜的硬度：利用含二甲苯的薄纱来回擦拭50次涂面后，通过目测观察涂面，利用以下评价基准检查涂膜固化程度。
A表示涂面没有变化，涂膜固化充分，B表示涂面没有发现缺陷，涂膜固化不充分，C表示涂膜表面被二甲苯溶解，涂膜固化明显不充分。
耐汽油性：在室温下，将试验涂板在常规汽油中浸渍2小时后，利用目测观察涂面，利用下列评价基准检查耐汽油性。
A表示涂面上没有水疱以及发白，耐汽油性良好，B表示涂膜上轻微发生水疱以及发白，耐汽油性不太好，C表示涂面上明显发生水疱以及白化，耐汽油性不良。
耐擦伤性：以等重量比将抛光沙(商品名“ダルマクレンザ-”，(有)やま三商店制造)与水混合，并将所得混合物放在试验涂板上，利用摩擦实验机(スガ试验机(株)制造，型号FR-2S)的试验机终端，隔着法兰绒进行按压，施加0.5kg负荷，重复50次之后，通过目测观察涂面，利用以下评价基准进行检查。
A表示几乎没有发现涂面光泽的变化，耐擦伤性优异，B表示发现涂面光泽细微变化，作为产品可以接受，C表示发现涂面的光泽消失，耐擦伤性不良，D表示明显发现涂面的光泽消失，耐擦伤性很差。
划伤长度：在试验涂板上，一边使用连续负荷式划伤强度试验机(商品名“トライボギア型号18L”，新东科学(株)生产)，施加连续负荷(0g～100g)，一边以30cm/min的速度拉伸划针(サフアイヤ生产，0.1mmR)10cm，在涂膜上留下伤痕，测定24小时后的伤痕的长度(cm)。
努普氏硬度：将试验涂板在20℃的恒温室内放置4小时后，使用屠康硬度计(TUKON microhardness tester，American Chain&CableCompany生产)，进行测定。
密合性：将试验涂板在40℃温水中浸渍240小时后，利用剪刀，将固化涂面横切成到达基体材料，制作100个尺寸2mm×2mm的方格，在其表面上粘合胶带，在上方突然剥离该胶带。检查此时的表面透明涂面的剥离，数出残留方格涂膜数。100个中的残留个数越多，表明密合性更优。
试验结果示于表6。
表6
  实施例   比较例
  8   9   10   11   12   13   14   15   16   5   6   7   8   9
  固化程度   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   C   A   A
  耐汽油性   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   B   C   A   A
  耐擦伤性   A   A   A   A   A   B   B   A   A   B   B   D   A   C
  耐划伤性   2   3   2   3   3   3   3   2   2   5   6   9   0   7
  努普氏硬度   9   8   11   7   7   7   8   9   10   9   5   8   20   8
  密合性   100   100   100   100   100   100   100   100   100   80   100   0   0   100
表6表明：实施例8～16制得的各多层透明的涂膜固化都很充分，耐汽油性、耐擦伤性、耐划伤性、努普氏硬度以及密合性等各种涂膜性能都优异。

Claims (43)

1.一种热固化性且光固化性涂料组合物，含有(A)含羟基的树脂、(B)对含马来酰亚胺基的单体(a)和其他单体进行自由基共聚而得到的含马来酰亚胺基的共聚物、(C)固化剂以及(D)至少一种选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂和含自由基聚合性不饱和基以及热固化性官能基的树脂的不饱和化合物。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)是对多元酸(b)和多元醇(c)酯化而制得，在多元酸(b)与多元醇(c)的总量中含有20重量％以上的脂环式多元酸(b1)和/或脂环式多元醇(c1)的羟基聚酯树脂。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中，在共聚物(B)中使用的含马来酰亚胺基的单体(a)是以通式(1)
Figure A2004800284740002C1
(式中，R表示氢原子或甲基。)表示的四氢邻苯二甲酸马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物与三聚氰胺树脂的组合。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的比例如下：基于这些的总量，含羟基的树脂(A)为20～60重量％，共聚物(B)为10～45重量％，固化剂(C)为5～50重量％，而且，不饱和化合物(D)的比例相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为1～50重量份。
7.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还含有相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为0.1～20重量份的(F)光聚合引发剂。
8.权利要求1所述的涂料组合物，是用于汽车车身或其部件的透明涂料组合物。
9.热固化性且光固化性涂料组合物，其中，含有(A)含羟基的树脂、(C)固化剂以及(E)以通式(2)
Figure A2004800284740003C1
(式中，m表示1～6的整数，n表示1～17的整数。数均分子量2,000以下。)表示的马来酰亚胺化合物。
10.权利要求9所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)是对多元酸(b)和多元醇(c)进行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的总量中，含有20重量％以上的脂环式多元酸(b1)和/或脂环式多元醇(c1)的羟基聚醚树脂。
11.权利要求9所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物。
12.权利要求9所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物与三聚氰胺树脂的组合。
13.权利要求9所述的涂料组合物，其中，基于这些的总量，含羟基的树脂(A)以及固化剂(C)的比例是含羟基的树脂(A)为60～90重量％，固化剂(C)为10～40重量％，而且，相对含羟基树脂(A)以及固化剂(C)的总量100重量份，马来酰亚胺化合物(E)的比例为1～50重量份。
14.权利要求9所述的涂料组合物，其中，相对含羟基的树脂(A)以及固化剂(C)的总量100重量份，进一步含有1～50重量份的(D)至少一种选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂和含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂的不饱和化合物。
15.权利要求9所述的涂料组合物，其中，相对100重量份的含羟基树脂(A)以及固化剂(C)的总量100重量份，进一步含有0.1～20重量份的(F)光聚合引发剂。
16.权利要求9所述的涂料组合物，是用于汽车车身或其部件的透明涂料组合物。
17.一种热固性且光固性涂料组合物，其中，含有(A)含羟基树脂、(B)对含马来酰亚胺基的单体(a)与其他单体进行自由基共聚合而得到的含马来酰亚胺基的共聚物、(C)固化剂以及(E)以通式(2)
(式中，m表示1～6的整数，n表示1～17的整数。数均分子量为2,000以下。)表示的马来酰亚胺化合物。
18.权利要求17所述的涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)是对多元酸(b)和多元醇(c)进行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的总量中，含有20重量％以上的脂环式多元酸(b1)和/或脂环式多元醇(c1)的羟基聚醚树脂。
19.权利要求17所述的涂料组合物，其中，在共聚物(B)中使用的含马来酰亚胺基的单体(a)是以通式(1)
(式中，R表示氢原子或甲基。)表示的四氢邻苯二甲酸马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。
20.权利要求17所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物。
21.权利要求17所述的涂料组合物，其中，固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物与聚氰胺树脂的组合
22.权利要求17所述涂料组合物，其中，含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的比例如下：基于这些的总量，含羟基的树脂(A)为20～60重量％，共聚物(B)为10～45重量％，固化剂(C)为5～50重量％，而且，马来酰亚胺化合物(E)的比例相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为1～50重量份。
23.权利要求17所述涂料组合物，其中，相对含羟基的树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份，含有1～50重量份的(D)至少一种选自自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基的树脂和含自由基聚合性不饱和基以及热固性官能基的树脂的不饱和化合物。
24.权利要求17所述涂料组合物，其中，还含有相对含羟基树脂(A)、共聚物(B)以及固化剂(C)的总量100重量份为0.1～20重量份的(F)光聚合引发剂。
25.权利要求17所述的涂料组合物，是用于汽车车身或其部件的透明涂料组合物。
26.一种涂膜形成方法，在被涂件上形成1层或2层着色底涂层以及1层或2层透明涂层，其特征在于：形成该表面透明涂层的涂料组合物是权利要求1所述的涂料组合物。
27.权利要求26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
28.权利要求26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层、透明涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
29.权利要求26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一着色底涂层、第二着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
30.权利要求26所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽车车身或其部件。
31.利用权利要求30所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽车或其部件。
32.一种涂膜形成方法，在被涂件上形成1层或2层着色底涂层以及1层或2层透明涂层，其特征在于：形成该表面透明涂层的涂料组合物是权利要求9所述的涂料组合物。
33.权利要求32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
34.权利要求32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层、透明涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
35.权利要求32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一着色底涂层、第二着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
36.权利要求32所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽车车身或其部件。
37.利用权利要求36所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽车或其部件。
38.一种涂膜形成方法，在被涂件上形成1层或2层着色底涂层以及1层或2层透明涂层，其特征在于：形成该表面透明涂层的涂料组合物是权利要求17所述的涂料组合物。
39.权利要求38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
40.权利要求38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成着色底涂层、透明涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
41.权利要求38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一着色底涂层、第二着色底涂层以及表面透明涂层的多层涂膜形成方法。
42.权利要求38所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽车车身或其部件。
43.利用权利要求42所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽车或其部件。
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