WO2005030890A1

WO2005030890A1 - 塗料組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: WO2005030890A1
Application number: PCT/JP2004/014782
Authority: WO
Inventors: Kazutoshi Sugiura; Hiromi Katoh; Yoshizumi Matsuno
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2005-04-07
Also published as: EP1669426A4; US20070054977A1; CN101245199B; US20090253839A1; EP1669426A1; US7902267B2; DE602004014517D1; JPWO2005030890A1; US7915320B2; US20090253823A1; CN101245199A; CN1860195A; EP1669426B1; JP4799177B2; CN100424144C; US7576139B2

Abstract

本発明は、水酸基含有樹脂、硬化剤及び必要に応じて不飽和化合物を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体又は特定のマレイミド化合物を配合せしめてなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物、並びに該塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供する。

Description

明細書

塗料組成物及び塗膜形成方法技術分野

本発明は、塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。背景技術

従来、自動車、二輪車等の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、水酸基含有ァクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。

近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、 1 4 0 °C程度で 4 0分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を 3 m/m i nとした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして 1 2 0 m程度が必要となる。そのため、上記加熱硬化工程における加熱時間の短縮による省スペース、省エネルギー等が要望されている。また、加熱時間の短縮は、環境問題の原因となる C 0₂、煤等を減少させる点からも好ましい。

また、最近、外観が重視される自動車車体に塗装された塗膜に対して、洗車機による擦り傷、鍵穴周辺の引つ搔き傷等の損傷抑制の要求が高まっている。そこで、自動車車体等に、耐擦り傷性ゃ耐引つ搔き傷性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物の開発が重要課題となってきた。

紫外線等の活性エネルギー線硬化型塗料は、加熱工程の短縮又は省略に有効である。例えば、特開平 1 1— 1 2 4 4 0 3号及び特開平 1 1一 1 2 4 4 0 4号は、紫外線照射によって硬化するマレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を開示している。しかし、このような塗料を用いて、自動車車体等の塗装をした場合、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備の縮小化等は図り得るものの、硬化が不十分であるため、耐擦り傷性、耐引つ接き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることは困難であった。

また、特開 2 0 0 1— 2 2 0 5 3 6号及び特開 2 0 0 2— 3 2 0 9 1 0号は、不飽和二重結合及びマレイミド基を有する単量体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを共重合したァクリル系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性塗料組成物及びその塗装方法を開示している。しかし、この塗料又は塗装方法による場合にも、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備の縮小化等は図り得るものの、硬化が不十分であるため、耐擦り傷性、耐引つ搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた自動車車体用等に適した塗膜は得られなかつた。発明の開示

本発明の目的は、塗膜形成時に、塗膜硬化のための加熱時間を短縮できることにより、省スペース、省エネルギーに寄与でき、又環境問題の原因となる C〇₂ 等を減少させることができ、しかも耐擦り傷性、耐引つ接き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れる塗料組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供することにある。

本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により、明らかにされるであろう。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した。その結果、水酸基含有樹脂、硬化剤及び必要に応じて不飽和化合物を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマ一とその他のモノマーとの共重合体又は特定のマレイミド化合物を配合せしめてなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。本発明は、以下の塗料組成物及びこれを用いる塗膜形成方法を提供する。

1 . (A) 水酸基含有樹脂、

(B ) マレイミド基含有モノマー（a ) とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、

( C) 硬化剤、並びに (D) ラジカル重合性不飽和モノマ一、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物

を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。

2. 水酸基含有樹脂（A) が、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) とをェステル化して得られ、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) の合計量中、脂環式多塩基酸（b l) 及び Z又は脂環式多価アルコール（c l) を 20重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項 1に記載の塗料組成物。

3. 共重合体（B) で用いるマレイミド基含有モノマー（a) が、一般式 (1)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）ァクリレートである上記項 1に記載の塗料組成物。

4. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物である上記項 1に記載の塗料組成物。

5. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項 1に記載の塗料組成物。

6. 水酸基含有樹脂（A) 、共重合体 (B) 及び硬化剤（C) の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（A) が 20〜60重量％であり、共重合体（B) が 10〜45重量％であり、硬化剤（C) が 5〜 50重量％であり、且つ、不飽和化合物（D) の割合が、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して 1〜50重量部である、上記項 1に記載の塗料組成物。

7. さらに、（F) 光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部含有してなる上記項 1に記載の塗料組成物。 8. 自動車車体又はその部品用のクリャ塗料組成物である上記項 1に記載の塗料組成物。

9. (A) 水酸基含有樹脂、

(C) 硬化剤、及び

(E) 一般式（2)

(式中、 mは 1〜6の整数を示し、 nは 1〜17の整数を示す。数平均分子量は 2, 000以下である。）で表されるマレイミド化合物

を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。

10. 7K酸基含有樹脂 (Α) が、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) とをエステル化して得られ、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) の合計量中、脂環式多塩基酸（b l) 及び Z又は脂環式多価アルコール（c l) を 20重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項 9に記載の塗料組成物。

11. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物である上記項 9に記載の塗料組成物。

12. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項 9に記載の塗料組成物。

13. 水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤（C) の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（A) が 60〜90重量％であり、硬化剤（C) が 10〜 40重量％であり、且つ、マレイミド化合物（E) の割合が、水酸基含有樹脂

(A) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して 1〜50重量部である、上記項 9に記載の塗料組成物。

14. さらに、（D) ラジカル重合性不飽和モノマ一、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して、 1〜50重量部含有してなる上記項 9 に記載の塗料組成物。

15. さらに、（F) 光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤 (C) の合計 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部含有してなる上記項 9 に記載の塗料組成物。

16. 自動車車体又はその部品用のクリャ塗料組成物である上記項 9に記載の塗料組成物。

17. (A) 水酸基含有樹脂、

(B) マレイミド基含有モノマー（a) とその他のモノマ一とをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、

(C) 硬化剤、並びに

(E) 一般式（2)

(式中、 mは 1〜6の整数を示し、 nは 1 7の整数を示す。数平均分子量は 2, 000以下である。）で表されるマレイミド化合物

を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。

18. 水酸基含有樹脂 (A) が、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) とをエステル化して得られ、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) の合計量中、脂環式多塩基酸 (b 1) 及び Z又は脂環式多価アルコール（c 1) を 20重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項 17に記載の塗料組成物。

19. 共重合体（B) で用いるマレイミド基含有モノマー（a) が、一般式 (1)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）ァクリレートである上記項 1 7に記載の塗料組成物。

2 0 . 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物である上記項 1 7に記載の塗料組成物。

2 1 . 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項 1 7に記載の塗料組成物。

2 2 . 水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B ) 及び硬化剤（C) の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（A) が 2 0〜6 0重量％であり、共重合体（B ) が 1 0〜4 5重量％であり、硬化剤（C) が 5〜 5 0重量％であり、且つ、マレイミド化合物（E) の割合が、水酸基含有樹脂 (A) 、共重合体 (B) 及び硬化剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部である、上記項 1 7に記載の塗料組成物。

2 3 . さらに、（D) ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂 (A) 、共重合体（B ) 及び硬化剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部含有してなる上記項 1 7に記載の塗料組成物。

2 4. さらに、（F ) 光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体 (B ) 及び硬化剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部含有してなる上記項 1 7に記載の塗料組成物。

2 5 . 自動車車体又はその部品用のクリャ塗料組成物である上記項 1 7に記載の塗料組成物。

2 6 . 被塗物に、 1層又は 2層の着色ベースコート及び 1層又は 2層のクリャコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリャコートを形成する塗料組成物が上記項 1に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。

2 7 . 被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコ一卜を形成する複層塗膜形成方法である上記項 2 6に記載の塗膜形成方法。

2 8 . 被塗物に、着色べ一スコート、クリャコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項 2 6に記載の塗膜形成方法。 2 9 . 被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項 2 6に記載の塗膜形成方法。

3 0 . 被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項 2 6に記載の塗膜形成方法。

3 1 . 上記項 3 0に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。

3 2 . 被塗物に、 1層又は 2層の着色ベースコート及び 1層又は 2層のクリャコートを形成する複層塗膜形成方法であつて、そのトップクリャコートを形成する塗料組成物が上記項 9に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。

3 3 . 被塗物に、着色ベースコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 4 . 被塗物に、着色べ一スコート、クリヤコ一ト及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 5 . 被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコ一トを形成する複層塗膜形成方法である上記項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 6 . 被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 7 . 上記項 3 6に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。

3 8 . 被塗物に、 1層又は 2層の着色べ一スコート及び 1層又は 2層のクリャコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリャコートを形成する塗料組成物が上記項 1 7に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。

3 9 . 被塗物に、着色ベースコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項 3 8に記載の塗膜形成方法。

4 0 . 被塗物に、着色ベースコート、クリヤコ一ト及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項 3 8に記載の塗膜形成方法。

4 1 . 被塗物に、第一着色べ一スコート、第二着色ベースコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項 3 8に記載の塗膜形成方法。 4 2 . 被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項 3 8に記載の塗膜形成方法。

4 3 . 上記項 4 2に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、（A) 水酸基含有樹脂、硬化剤 ( C) 及び必要に応じて不飽和化合物（D) を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマー（a ) とその他のモノマーとの共重合体 (B ) 又は特定のマレイミド化合物（E) を配合してなる組成物である。

本発明塗料組成物は、以下の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ I ) 、熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I I) 、及び熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I I I) に分けることができる。

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ I )

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I ) は、水酸基含有樹脂（A) 、

ド基含有モノマー（a ) とその他のモノマーとをラジカル共重合反応して得られるマレイミド基含有共重合体（B) 、硬化剤（C) 、並びにラジカル重合性不飽和モノマ一、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（D) を含有してなる組成物である。

水酸基含有樹脂（A)

水酸基含有樹脂（A) は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する樹脂である。樹脂（A) は、必要に応じて力ルポキシル基を有していてもよい。樹脂（A) の具体例としては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸（b ) と多価アルコール（c ) とを常法により、エステル化反応することによって得られる。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。

上記多塩基酸（b ) としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロへキサン一 1 , 3—ジカルボン酸、シクロへキサン— 1， 4ージカルボン酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフ夕ル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸：二塩基酸の低級アルキルエステル；無水トリメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの 3価以上の多塩基酸等を挙げることができる。

上記多塩基酸（b ) の内、脂環式多塩基酸（b l ) を使用するのが好ましい。脂環式多塩基酸としては、 1分子中に 1〜 2個の 4〜 6員環程度の脂環式構造と 2個以上の力ルポキシル基を有するものを好ましく使用できる。脂環式多塩基酸 ( b l ) としては、例えば、シクロへキサン— 1， 3—ジカルボン酸、シクロへキサン _ 1 , 4ージカルボン酸、へキサヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。脂環式多塩基酸の内、シクロへキサン— 1， 4—ジカルボン酸が特に好ましい。多塩基酸 ( b ) としては、上記二塩基酸及びその低級アルキルエステルから選ばれる 1種以上が主として用いられ、必要に応じて、 3価以上の多塩基酸が併用される。また、必要ならば、上記多塩基酸に、安息香酸、クロトン酸、 p— t— ブチル安息香酸などの一塩基酸を、分子量調整などの目的で併用することができる。更には、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも可能である。

多価アルコール（c ) としては、 1分子中に 2個の水酸基を有する二価アルコ —ル、 1分子中に 3個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することがでさる。

二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコ一ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ一ル、 1， 4一ブタンジォール、 1 , 3—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 1， 2—ブタンジォ一ル、 3—メチル一 1 , 2 _ブタンジオール、 1 , 2—ペン夕ンジオール、 1， 5 一ペンタンジオール、 1 , 4一ペンタンジオール、 2 , 4一ペン夕ンジオール、 2 , 3—ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、 3—メチルー 4， 5—ペン夕ンジオール、 2， 2 , 4一トリメチル _ 1， 3—ペンタンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 1， 5一へキサンジオール、 1 , 4一へキサンジオール、 2 , 5—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコ一ル類に ε—力プロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス (ヒドロキシェチル) テレフタレ一トなどのポリエステルジオール類；シクロへキサン— 1， 4一ジメチロール、水添ビスフエノール Α、スピログリコール、ジヒドロキシメチル卜リシクロデカン等の脂環式二価アルコールなどが挙げられる。

1分子中に 3個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ダリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ジグリセリン、トリグリセリン、 1， 2 , 6—へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペン夕エリスリトール、ソルビ] ル、マンニト一ルなどが挙げられる。

上記多価アルコ一ル（c ) の内、脂環式多価アルコール（c 1 ) を使用するのが好ましい。脂環式多価アルコールとしては、 1分子中に 1〜2個の 4〜6員環程度の脂環式構造と 2個以上の水酸基を有する脂環式多価アルコールを好ましく使用できる。脂環式多価アルコール（c l ) としては、例えば、シクロへキサンー 1， 4一ジメチロール、水添ビスフエノ一ル八、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。脂環式多価アルコールの内、シクロへキサン— 1 , 4一ジメチロールが特に好ましい。

さらに、ポリエステル樹脂として、樹脂を製造する際に用いる多塩基酸（b ) と多価アルコール（c ) の固形分合計量に対して、脂環式多塩基酸（b l ) 及び脂環式多価アルコール（c l ) からなる群から選ばれる少なくとも一種の割合が 2 0重量％程度以上、好ましくは 3 0〜7 0重量％程度、さらに好ましくは 4 0 〜6 5重量％程度であるポリエステル樹脂を使用することによって、塗膜の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引つ接き傷性等が更に向上する。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、 500〜 500, 000程度が好ましく、 1, 000〜 100, 000程度がより好ましく、 2, 000〜 50, 000程度が更に好ましい。また、該樹脂の水酸基価は、 20〜800m gKOHZg程度が好ましく、 80〜200mgKOH/g程度がより好ましい。該樹脂の酸価は、 4〜20 OmgKOHZg程度が好ましく、 4〜100mgK OHZg程度がより好ましい。

次に、水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有アクリルモノマーとその他のモノマ一をラジカル重合反応して得られる共重合体樹脂である。

水酸基含有モノマ一は， 1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ 1 個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えばヒドロキシェチル（メ夕) ァクリレート、ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、ヒドロキシプチル（メタ）ァクリレートなどの炭素数 2〜 20のグリコールと (メタ) アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。

水酸基含有モノマ一以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）ァクリル酸の炭素数 1〜22のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数 2〜 18のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマ一、アクリルアミド系モノマ一、エポキシ基含有モノマ一、カルボキシル基含有モノマー、 1分子中にィソシァネ一ト基及び重合性不飽和基を併存するモノマー等を使用することができる。

上記（メタ）アクリル酸の炭素数 1〜22のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル (メタ) ァクリレート、プロピル（メ夕）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、イソポルニル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

(メタ）アクリル酸の炭素数 2〜18のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

アミノアクリル系モノマ一としては、例えば、 N， N—ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、 N— t —ブチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジメチルアミノブ口ピル（メタ）ァクリレー卜等が挙げられる。

アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メ夕クリルァミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェチルァクリルアミド、 N—ェチルメ夕クリルアミド、 N—ブチルアクリルアミド、 N— プチルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルメ夕クリルアミド等が挙げられる。

エポキシ基含有モノマ一としては、例えば、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。

1分子中にイソシァネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマーとしては、例えば、イソシァネートェチルメタクリレート、 m fソプロベニルーひ， a ' —ジメチルベンジルイソシァネ一卜（通称、 m—TM I ) 等を挙げることができる。

更に、水酸基含有モノマ一以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、「ベォバ 9」及び「ベォバ 1 0」（商品名、いずれもジャパンェポキシレジン（株）製、バーサティック酸の不飽和ビニル化物）等を使用することもできる。

水酸基含有モノマ一以外のその他のモノマーは、 1種又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、 1 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0 程度が好ましく、 2， 0 0 0〜2 0， 0 0 0程度がより好ましい。また、該樹脂の水酸基価は 2 0〜2 0 O m g K O HZ g程度が好ましく、 5 0〜1 5 O m g K O HZ g程度がより好ましい。

マレイミド基含有共重合体（B ) 共重合体（B ) は、マレイミド基含有モノマ一（a ) とその他のモノマーをラジカル共重合反応して得られるマレイミド基含有共重合体である。

マレイミド基含有モノマー（a ) は、一般式（3 )

(式中、および： ₂は、独立して、水素原子もしくは炭素数 4以下のアルキル基を示すか、又は R！と R ₂が互いに結合して 5員もしくは 6員の炭化水素環を形成していてもよい。）で表されるマレイミド基及び重合性不飽和基を有するモノマーであるのが好ましい。

および R ₂で示される炭素数 4以下のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル基等を挙げることができる。また、 R iと R ₂が互いに結合して形成する 5員又は 6 員の炭化水素環としては、シクロペンチル環、シクロへキシル環等を挙げることができる。

マレイミド基含有モノマー（a) の中でも、一般式（4 )

(式中、および R ₂は前記の通り。 R ₃は分枝していてもよいアルキレン基又はァルケ二レン基を示し、 R ₄は水素原子又はメチル基を示し、 nは 1〜6の整数を示す。）で表されるマレイミド（メタ）ァクリレートがより好ましい。

R ₃で示される分枝していてもよいアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン基等の炭素数 2〜 4の低級アルキレン基が好ましい。また、 R ₃で示される分枝していてもよいアルケニレン基としては、例えば、ビ二レン、プロべ二レン、ビニリデン基等の炭素数 2〜4の低級アルケニレン基が好ましい。一般式（4 ) で表されるモノマーの中でも、下記一般式（1 )

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）ァクリレートを用いることが、得られる共重合体 (Β ) を用いた組成物の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引つ搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能の向上には、特に好ましい。

マレイミド基含有モノマー（a ) 以外のその他のモノマーとしては、例えば、 (メタ）アクリル酸の炭素数 1〜2 2のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数 2〜1 8のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマ一、アクリルアミド系モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、 1分子中にイソシァネ一ト基及び重合性不飽和基を併存するモノマ一等を使用することができる。これらのモノマーの具体例は、前記水酸基含有アクリル樹脂におけるその他のモノマ一として例示したものと同様である。

また、マレイミド基含有モノマー（a ) 以外のその他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレー卜、ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリレ一ト、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレートなどの炭素数 2〜 2 0のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などの 1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ 1個以上有する水酸基含有モノマーを使用することもできる。

更に、マレイミド基含有モノマー（a ) 以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ーメチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、「ベォバ 9」及び「ベォバ 1 0」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製、バーサティック酸の不飽和ビエル化物）等を使用することもできる。

マレイミド基含有モノマー（a ) 以外のその他のモノマーは、 1種又は 2種以上を組み合わせて使用できる。また、共重合体 (B) として、マレイミド基含有モノマー（a ) とその他のモノマ—をラジカル共重合して得られる共重合体に、さらに不飽和基を導入した共重合体を用いることもできる。

不飽和基の導入方法としては、例えば、以下の（1 ) 〜（4 ) の方法が挙げられる。各方法における各モノマーとしては、いずれも前記したものを使用できる。

( 1 ) マレイミド基含有モノマ一（a ) と、水酸基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体の水酸基の一部又は全部に、 1分子中にィソシァネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマーを、ウレタン化反応により付加する方法。

( 2 ) 1分子中にイソシァネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、マレイミド基含有モノマー（a ) 及びその他のモノマーをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のイソシァネート基の一部又は全部に、水酸基含有モノマーをウレタン化反応にて、付加する方法。

( 3 ) マレイミド基含有モノマー（a ) と、エポキシ基含有モノマ一を含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のェポキシ基の一部又は全部に、力ルポキシル基含有モノマ一を、酸一エポキシ反応にて、付加する方法。

( 4 ) マレイミド基含有モノマー（a ) と、力ルポキシル基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のカルボキシル基の一部又は全部に、エポキシ基含有モノマ一を、酸一エポキシ反応にて、付加する方法。

共重合体 (B ) は、ラジカル重合開始剤の存在下、マレイミド基含有モノマー ( a ) とその他のモノマーとをラジカル共重合し、必要に応じて更に不飽和結合を導入することにより、合成できる。重合方法としては、塊状重合、水性媒体中での懸濁重合又は乳化重合、有機溶剤中での溶液重合等の方法を採用できる。上記共重合体（B) の合成において、マレイミド基含有モノマー（a ) とその他のモノマーの配合割合としては、全モノマーの固形分合計に対して、マレイミド基含有モノマ一（a ) が 1〜5 0重量％程度、その他のモノマーが 9 9〜 5 0 重量％程度の範囲が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 t ert—ブチルバ一ォキシピバレート、ベンゾィルパ一オキサイド、ラウロイルパ一オキサイド等の過酸化物；ァゾビスィソプチロニトリル、ァゾビスイソバレロ二トリル等のァゾ化合物；過硫酸アンモニゥム、過硫酸力リゥム等の無機過酸化物等が使用できる。その使用量は、全単量体量に対し 0. 1〜10重量％程度が好ましい。

共重合体（B) は、数平均分子量で 1, 000〜1, 000, 000程度であることが好ましい。また、共重合体（B) を有機溶液可溶型の塗料用ポリマーとして使用する場合は、数平均分子量が 3, 000〜 30, 000程度であることがより好ましい。更に、共重合体（B) を水性媒体に乳化 *懸濁して使用する場合は、数平均分子量が 10, 000~500, 000程度であることがより好ましい。

硬化剤（C)

硬化剤（C) は、水酸基含有樹脂（A) が有する水酸基及び化合物（D) が有する熱硬化性官能基と架橋反応する化合物である。

硬化剤（C) としては、例えば、ポリイソシァネート化合物、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。

耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシァネ一ト化合物を単独使用するか、又はポリイソシァネート化合物とメラミン樹脂とを適宜組み合わせて併用することが、好ましい。ポリイソシァネート化合物とメラミン樹脂とを併用する場合は、目的とする性能に応じて、固形分重量比で、ポリイソシァネ一卜化合物/メラミン樹脂 =10Z90〜90Z10程度の範囲で用いることができる。

ポリイソシァネ一ト化合物は、 1分子中に 2個以上の遊離のィソシァネー卜基を有する化合物であり、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネ一ト類；水素添加キシリレンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネー卜、メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネ一ト類；トリレンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンート、ナフタレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート類； 2 —イソシアナトェチルー 2 , 6—ジイソシアナトカプロエート、 3—イソシアナトメチルー 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、 4 _イソシアナトメィソシァネート）等の 3価以上の有機ポリィソシァネートを挙げることができる。また、上記ポリィソシァネート化合物の 2量体又は 3量体；ポリイソシァネ一ト化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシァネ一ト基が過剰の条件でゥレタン化反応させて得られるプレボリマー等を使用することもできる。

また、上記ポリィソシァネート化合物のィソシァネート基をプロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フエノール類；ォキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカブタン類；マロン酸ジェチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシァネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。ブロックしていないポリイソシァネート化合物とブロック化ポリイソシァネート化合物とを、併用することもできる。

メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数 1〜8の 1価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。ェ一テル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基ゃィミノ基が残存しているものでもよい。また、該メラミン樹脂は、トリアジンが 1〜 5核体程度で、数平均分子量が 3 0 0〜 2， 0 0 0程度であることが好ましい。

エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルェ一テル化メラミン、ェチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。

エーテル化メラミン樹脂は、 1種のみ用いてもよいし、又 2種以上を併用してもよい。

不飽和化合物（D)

化合物（D) としては、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる一種又は二種以上の不飽和化合物を使用する。

ラジカル重合性不飽和モノマーは、 1分子中にラジカル重合性不飽和基を 1個以上有するモノマ一である。該モノマ一としては、ラジカル重合性不飽和基を 1 個有する 1官能重合性モノマー、ラジカル重合性不飽和基を 2個有する 2官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を 3個以上有する 3官能以上の重合性モノマーを使用することができる。これらのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。

1官能重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）ァクリレ一卜、ェチル (メタ) ァクリレート、ブチル (メタ) ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メタ) ァクリレー卜、ラウリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキセニル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ) ァクリレート、 ε —力プロラクトン変性テトラヒド口フルフリル (メタ) ァクリレー卜、フエノキシェチル (メタ) ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ) ァクリレート、ジシクロペンテニル (メタ）ァクリレート、ジシク口ペンテニルォキシェチル (メタ）ァクリレー卜、イソポルニル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 ε—カブロラクトン変性ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ一ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルモノ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—ブトキシプロピル（メタ）ァクリレート、フタル酸モノヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、パラクミルフエノールエチレンオキサイド変性 (メタ）ァクリレート、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、ァクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 Ν—ビニル一 2—ピロリドンなどが挙げられる。

2官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一卜、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジォ一ルジ（メ夕）ァクリレート、ビスフエノール Aエチレンォキサイド変性ジ (メタ）ァクリレート、ビスフエノール Aプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシー 1ーァクリロキシ _ 3—メ夕クリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）ァクリレート、ジ（メタ）ァクリロイルォキシェチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、 2官能重合性モノマーとして、「カャラッド H X— 2 2 0」、「カャラッド H X— 6 2 0」、「カャラッド R—6 0 4」（いずれもジ（メタ）ァクリレート系モノマー）等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマ一も使用できる。

3官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ (メタ）ァクリレート、トリメチ口一ルプロパンプロピレンオキサイド変性トリ (メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、グリセリンェチレンオキサイド変性トリ（メタ）ァクリレート、グリセリンプロピレンォキサイド変性トリ (メタ) ァクリレート、ペン夕エリスリト一レトリ (メタ) ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、イソシァヌル酸ェチレンオキサイド変性トリァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の硬化性、硬化塗膜の耐擦り傷等の向上の点から、 2官能以上の重合性モノマ一を使用するのが好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）ァクリレート、不飽和シリコーン樹脂等を使用することができる。ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、 1分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各 1個以上有する樹脂である。塗料組成物の硬化性の向上の点から、該不飽和基及び該官能基を、それぞれ複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシァネ —ト基等の官能基を挙げることができる。該酸基としては、力ルポキシル基、リン酸基等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び力ルポキシル基含有ァクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びェポキシ基含有ァクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びィソシァネート基含有ァクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び力ルポキシル基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I ) において、上記水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B ) 及び硬化剤（C) の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤

( C) の合計に基づいて、固形分重量比で、樹脂（A) が 2 0〜6 0重量％程度、共重合体（B ) が 1 0〜4 5重量％程度、硬化剤（C) が 5〜5 0重量％程度の範囲であるのが、該組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦り傷性等が優れる点から、好ましい。樹脂 (A) が 3 0〜5 5重量％程度、共重合体（B) が 2 0〜4 0重量％程度、硬化剤（C) が 1 0〜4 0重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。

また、不飽和化合物（D) の配合割合は、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体 (B ) 及び硬化剤（C) の固形分合計 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0重量部程度の範囲が好ましく、 1〜3 0重量部程度の範囲がより好ましい。 5 0重量部を超えると、塗膜の付着性が不良となるだけでなく、塗料の安定性を損なうので好ましくない。

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Π)

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Π) は、水酸基含有樹脂（A) 、硬化剤 ( C) 、マレイミド化合物（E) を含有する塗料組成物である。水酸基含有榭脂（A) 及び硬化剤（C) については、前記塗料組成物（I ) に用いたものを同様に使用できる。

マレイミド化合物 (E)

マレイミド化合物（E) は、一般式（2 )

(式中、 mは 1〜6の整数を示し、 nは 1〜1 7の整数を示す。数平均分子量は 2 , 0 0 0以下である。）で表されるマレイミド基を有するポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル化合物である。

上記マレイミド化合物（E) の数平均分子量は、該組成物の硬化性、得られる塗膜の硬度等が優れる点から、 2 , 0 0 0以下のものを使用する。数平均分子量は、好ましくは、 5 0 0〜1， 8 0 0程度である。

上記マレイミド化合物（E ) を配合したことにより、組成物（Π) は、光重合開始剤を添加することなく又は少量の添加にて、紫外線照射により硬化塗膜を得ることができる。

このようなマレイミド化合物（E) を、例えば、クリヤコ一ト用塗料、特に自動車車体又はその部品用のトップクリヤコ一ト用塗料中に含有せしめることによつて、塗膜の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引つ搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等を向上することができ、かつ塗膜の透明性を損なうことがない。

マレイミド化合物（E) の具体例としては、例えば、「L UM I C U R E M I A 2 0 0」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、紫外線硬化型オリゴマ一）が挙げられる。

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I I) において、上記水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤（C) の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤（C) の合計に基づいて、固形分重量比で、水酸基含有樹脂（A) が 6 0〜9 0重量％程度、硬化剤（C) が 1 0〜4 0 重量％程度の範囲であるのが、該組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦り傷性等が優れる点から、好ましい。水酸基含有樹脂 (A) が 7 0〜8 5重量％程度、硬化剤（C) が 1 5〜3 0重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。

また、マレイミド化合物 (E) の配合割合は、水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤（C) の固形分合計 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0重量部程度の範囲が好ましく、 5〜3 0重量部程度の範囲がより好ましい。 5 0重量部を超えると、塗膜の耐擦り傷性、耐引つ搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等の向上が望めないばかりか、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Π Ι)

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I I I) は、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B ) 、硬化剤（C) 及びマレイミド化合物（E) を含有する塗料組成物である。各成分については、前記塗料組成物（I ) 及び（I I) に用いたものを同様に使用できる。

共重合体 (B ) とマレイミド化合物（E) を併用することによって、塗装ラインにおいて、限られた光照射量及び加熱時間で、耐擦り傷性、耐引つ搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等が向上した硬化塗膜を得ることができる。

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Π Ι) において、上記水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B ) 及び硬化剤（C) の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤 ( C) の合計に基づいて、固形分重量比で、水酸基含有樹脂（A) が 2 0〜6 0 重量％程度、共重合体 (B ) が 1 0〜4 5重量％程度、硬化剤（C) が 5〜5 0 重量％程度の範囲であるのが、該組成物の安定性等が優れる点から、好ましい。水酸基含有樹脂 (A) が 3 0〜5 5重量％程度、共重合体（B) が 2 0〜4 0重量％程度、硬化剤（C) が 1 0〜4 0重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。

また、マレイミド化合物（E) の配合割合は、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤（C) の固形分合計 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0重量部程度、好ましくは 1 0〜3 0重量部程度の範囲がよい。 5 0重量部を超えると、塗膜の耐擦り傷性、耐引つ搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等の向上が望めないばかりか、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。

上記熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Π) 又は（Π Ι) には、さらに、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（D) を配合することができる。

熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I I) 又は（Ι Π) において、化合物（D) を配合する場合の配合割合は、水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤（C) 、又は水酸基含有樹脂 (A) 、共重合体（B ) 及び硬化剤（C) の固形分合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 5 0重量部程度の範囲が好ましく、 1〜 3 0重量部の範囲がより好ましい。 5 0重量部を超えると、付着性が不良となるだけでなく、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。

光重合開始剤（F )

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（I ) 〜（I I I) には、適宜に、光重合開始剤（F) を添加することもできる。

添加量としては、水酸基含有樹脂 (A) 及び硬化剤（C) 、又は水酸基含有樹脂（A) 、共重合体 (B) 及び硬化剤（C) の固形分合計 1 0 0重量部に対して、光重合開始剤は 0 . 1〜2 0重量部程度であるのが、硬化性、仕上がり性等に優れる点から好ましい。添加量は、 0 . 2〜1 0重量部程度がより好ましく、 0 . 3〜 5重量部程度が更に好ましい。

光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィンェチルェ一テル、ベンゾィンィソブチルエーテル、ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル _ 1一フエニルプロパン一 1一オン、ベンジルジメチルケ夕一ル、 1ーヒドロキシシクロへキシル—フエ二ルケトン、 2—メチル— 2—モルフォリノ（4—チオメチルフエニル）プロパン— 1一オン、 2— ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1— ( 4—モルホリノフエニル）一ブ夕ノン、

4， 6 _トリメチルベンゾィル） —フエニルフォスフィンオキサイド、 2 , 4 , ェノン、 0—ベンゾィル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフエノン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2, 4 _ジメチルチオキサントン、 2, 4—ジェチルチォキサントン、 2, 4—ジクロ口チォキサントン、 2, 4, 6—トリス（トリクロロメチル）一 s—トリアジン、 2—メチルー 4， 6—ビス（トリクロ口） ― s—トリアジン、 2— (4ーメトキシフエニル）一4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 s—トリァジンなどが挙げられる。

これらの光重合開始剤は、単独又は 2種類以上を組合せて使用できる。

光重合開始剤には、光重合反応を促進させるために光増感剤を併用してもよい。併用し得る光増感剤としては、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールアミン、メチルジェタノ一ルァミン、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソァミル、安息香酸 (2—ジメチルァミノ）ェチル、ミヒラーケトン、 4， 4' —ジェチルァミノべンゾフェノン等の 3級アミン系増感剤；トリフエニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系増感剤； β一チォジダリコール等のチォエーテル系増感剤等が挙げられる。

光安定剤

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、光安定剤を含有させることができる。光安定剤としては、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として作用するヒンダードァミン系の光安定剤が挙げられる。光安定剤は、後記紫外線吸収剤と併用することもできる。

ヒンダ一ドアミン系光安定剤の内、ヒンダ一ドピペリジン類が優れた光安定化作用を示すことから好ましい。

ヒンダードピぺリジン類としては、例えば、ビス（1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル —4ーピペリジニル）セバゲート、ビス（Ν—メチル—2, 2, 6， 6—テトラメチル—4ーピペリジニル）セバケ一ト、 4一ベンゾィルォキシ _ 2， 2' , 6, 6 ' —テトラメチルピペリジン、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチル— 4 —ピペリジル） { [3， 5—ビス（1, 1ージメチルェチル）一 4ーヒドロキシフエニル] メチル } ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ { [6— (1, 1, 3， 3—テトラメチルブチル）イミノー 1, 3, 5—卜リアジン— 2, 4ージィル] [ (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）ィミノ] へキサメチレン [ (2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）ィミノ一ル] } 等のオリゴマータイプのもの； 4—ヒドロキシー 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリェステル結合タイプのものなどが挙げられる。

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物において、光安定剤を使用する場合の組成物中の含有量としては、塗料固形分に対して、通常、 0. 1〜10重量％程度である。

紫外線吸収剤

本発明の塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、光による塗膜の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤は、前記光安定剤と併用することもできる。

紫外線吸収剤としては、公知のものを使用できる。例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフエノン系吸収剤等を使用できる。

ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、 2— （2' —ヒドロキシー 5 ，一メチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— （2， —ヒドロキシ— 5' — t —プチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2， —ヒドロキシ— 3，， 5，ージー t一ブチルフエニル) ベンゾトリアゾール、 2— （2 ' —ヒドロキシー 3 ' — t一ブチル— 5，一メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2 一 (2 ' ーヒドロキシ— 3 ' ， 5，ージー t—ブチルフエニル） —5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2， —ヒドロキシー 3， , 5 ' ージー tーァミルフエニル）ベンゾ卜リアゾール、 2— （2，ーヒドロキシ— 4，ーォクトキシフエ二ル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— {2' —ヒドロキシー 3，一（3" ， 4" , 5" ， 6" ーテトラヒドロフ夕ルイミドメチル） — 5' —メチルフエ二ル} ベンゾトリァゾ一ル等を挙げることができる。

トリアジン系吸収剤の具体例としては、 2， 4—ビス（2, 4—ジメチルフエニル）一 6— （2—ヒドロキシ一 4一イソォクチルォキシフエニル）一 1， 3, 5 _トリアジンン、 2— [4 ( (2—ヒドロキシ _ 3—ドデシルォキシプロピル）一才キシ] 一 2—ヒドロキシフエニル）一 4, 6—ビス（2, 4—ジメチルフエニル） — 1, 3, 5—トリアジンン、 2— [4— ( (2—ヒドロキシ一 3— トリデシルォキシプロピル） —ォキシ）一 2—ヒドロキシフエニル）一 4， 6— ビス（2， 4—ジメチルフエニル） — 1， 3， 5—卜リアジン、 2— (2, 4- ジヒドロキシフエニル）一 4, 6—ビス（2， 4—ジメチルフエニル）一 1, 3， 5—トリアジン等を挙げることができる。

サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フエニルサリシレート、 p—才クチルフエニルサリシレート、 4一 t e r t—ブチルフエニルサリシレート等を挙げることができる。

ベンゾフエノン系吸収剤の具体例としては、 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2， 2 '—ジヒドロキシ一 4— メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシー 2 '—カルボキシべンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノントリヒドレ一卜、 2, 2 '—ジヒドロキシ一4, 4 'ージメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一4—ォク卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ォク夕デシロキシベンゾフエノン、ナトリウム 2， 2 '—ジヒドロキシ— 4， 4 '—ジメトキシ一 5—スルホベンゾフエノン、 2, 2 ' , 4， 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 4—ドデシ口キシ一 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 5_クロロー 2—ヒドロキシベンゾフエノン、レゾルシノールモノベンゾェ一ト、 2, 4 キシドデシルペンゾフエノン、 2, 2 '—ジヒドロキシー 4— (3—メ夕クリルォキシ一2—ヒドロキシプロボキシ）ベンゾフエノン等を挙げることができる。紫外線吸収剤を使用する場合の含有量としては、塗料固形分に対して、通常、 0. 1〜 10重量％程度である。

本発明の塗料組成物がクリャ塗料組成物である場合は、塗膜の透明性が消失しない範囲で、着色顔料及び/又は光輝性顔料を含有することができる。本発明の塗料組成物が着色塗料組成物である場合は、所望の色調となるように、着色顔料及び Z又は光輝性顔料を含有することができる。また、本発明組成物は、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。

着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニゥムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレ一等を挙げることができる。また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、表面調整剤、タレ止剤、沈降防止剤、可塑剤等の公知の添加物を加えることができる。

本発明の塗料組成物は、その優れた塗膜表面特性により、特に自動車車体又はその部品のトップクリヤコ一ト用のクリャ塗料組成物として用いるのが好ましい。

塗料組成物の調製方法

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、以上に述べた各成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。樹脂類は、有機溶剤溶液、エマルシヨン等の形態である場合は、そのまま混合すればよい。また、顔料類を用いる場合は、分散用樹脂と混合してペースト状として用いてもよい。また、各成分の混合時に、必要に応じて、有機溶剤、水又はこれらの混合液を、加えてもよい。

本発明塗料組成物に使用される有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸プチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ァミル、酢酸メチルセ口ソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジェチレンダリコールモノメチルェ一テル、酢酸カルビ卜一ル等のエステル系溶剤；ジォキサン、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらのものは 1種又は 2種以上組み合わせて、使用することができる。

得られる本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であつても水性塗料組成物であってもよい。また、塗料組成物の固形分含量は、通常、 2 0〜8 0重量. %程度とするのがよい。塗膜形成方法

本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、以下に示す種々の塗膜形成方法において、好適に使用することができる。

被塗物

被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。

また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び Z又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

塗装及び硬化方法

本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、 1 0〜7 0 程度となる量とするのが好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ N o . 4粘度計において 2 0 °Cで 1 5〜6 0秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤及び Z又は水で希釈して、調整しておくことが好ましい。

ゥエツト塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することにより、行われる。

加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線加熱炉等の乾燥炉を適用できる。

加熱温度は、通常、 5 0〜 2 0 0 °C程度、好ましくは 7 0〜 1 6 0 °C程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、 5〜 3 0分間程度の範囲であるのが、適当である。

光照射は、通常、波長 2 0 0〜4 5 0 nm程度の範囲の紫外線により、行うことが適当である。光源としては、用いた光重合開始剤の種類に対して、感度の高い波長を有するものを適宜選択して使用することができる。上記紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を挙げることができる。

塗膜への紫外線照射条件は、通常、照射量が 1 0 0〜 5 , 0 0 O m J / c m² 程度であるのが好ましい。照射量は、 3 0 0〜3， 0 0 O m J Z c m²程度であるのがより好ましい。照射時間としては、通常、 3秒〜 3分間程度でよい。

このようにウエット塗膜を、「加熱後一光照射」するか、又は「光照射後—加熱」することによって十分に硬化せしめることができる。

従って、自動車車体塗装ラインにおいて、光硬化工程と組み合わせた加熱硬ィ匕工程において、例えば、 1 4 0 °C程度で 2 0分間程度の加熱で塗膜を必要な程度迄硬化することができ、コンベア速度が 3 m/m i nであれば、ライン上の乾燥炉の長さにして 6 O m程度と従来の半分程度の長さとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。

塗膜形成工程

本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐引搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリャコートを形成するクリャ塗料組成物として使用することが好ましい。特に、自動車車体又はその部品用のクリャ塗料組成物として使用することがより好ましい。

従って、本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、 1層又は 2層の着色ベースコート及び 1層又は 2層のクリャコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリャコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物 ( I ) 、 (I I) 又は（I I I) を用いることを特徴とする。

本発明の塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。上記の塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法 a〜cの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコ一ト形成用として本発明の塗料組成物

( I ) 、 ( I I ) 又は（I I I ) を用いる方法を挙げることができる。

方法 a ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリャコートを順次形成する 2コ一ト方式の複層塗膜形成方法。

方法 b :被塗物に、着色ベースコート、クリヤコ一ト及びトップクリャコートを順次形成する 3コート方式の複層塗膜形成方法。

方法 c ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリャコートを順次形成する 3コ一ト方式の複層塗膜形成方法。

また、本発明塗料組成物は、単層塗膜を形成する場合にも使用することができる。この場合の塗料組成物は、クリャ塗料組成物であっても、着色塗料組成物であってもよい。この場合の塗膜形成方法として、下記方法 dも、併せて、説明する。

方法 d ：被塗物に、本発明塗料組成物を 1層塗装し、硬化してなる 1コート方式の複層塗膜形成方法。

これらの方法 a、方法 b、方法 c、方法 dの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。

上記方法 aにおいて、着色ベースコ一卜を形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物及び光輝性塗料組成物を使用できる。

上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤並びに着色顔料及び Z又は光輝性顔料を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。

基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも 1種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、力ルポキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルェ一テル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシァネート化合物、ブロック化ポリイソシァネート化合物、エポキシ化合物、力ルポキシル基含有化合物などの少なくとも 1種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂 5 0〜9 0重量％、架橋剤 5 0〜1 0重量％の割合で使用することが好ましい。

また、着色顔料及び光輝性顔料としては、前記本発明塗料組成物に使用できる顔料として挙げたものを、使用できる。

各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。方法 aにおいては、被塗物に、上記着色べ一ス塗料組成物を、硬化膜厚で約 1 0〜5 0 mとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約 1 0 0 〜 1 8 0 °C、好ましくは約 1 2 0〜 1 6 0 °Cで約 1 0〜 4 0分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約 4 0〜1 0 0 °Cで、約 1〜2 0分間プレヒートする。

次いで、トップクリャコートを形成する塗料として、本発明のクリャ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約 1 0〜7 0 mになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約 1 0 0〜 1 8 0 °C、好ましくは約 1 2 0〜 1 6 0 °Cで、約 5〜3 0分間加熱して架橋硬化させるのが好ましい。また、光照射は、前記と同様の波長、光源、照射量、照射時間により行えばよい。

以下、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリャ塗料組成物を塗装し、両塗膜を同時に硬化する場合を 2コート 1ベ一ク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリャ塗料組成物を塗装し、クリァ塗膜を硬化する場合を、 2コート 2ベーク方式と言うことがある。

方法 bにおける着色ベース塗料組成物としては、方法 aの項で説明した着色べ —ス塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリャコートを形成する第 1クリャ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物から顔料の殆ど又はすベてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリャコートを形成する第 2クリャ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第 1クリャ塗料組成物として、本発明のクリャ塗料組成物を用いて、本発明クリャ塗料組成物から形成されたクリャコート及びトップクリヤコ一卜が形成されていてもよい。方法 bにおいては、方法 aと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒ —卜してから、着色べ一ス塗膜上に、第 1クリャ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約 1 0〜5 0 mになるように塗装し、約 1 0 0〜1 8 0 °C、好ましくは約 1 2 0〜1 6 0 °Cで、約 1 0〜4 0分間加熱して硬化させる力、、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。

次に、第 2クリャ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約 1 0〜5 0 z mになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法 aの場合と同様である。

以下、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第 1クリャ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第 2クリャ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を 3コ一ト 1ベーク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第 1クリャ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第 2クリャ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を 3コート 2ベ一ク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第 1クリャ塗料組成物を塗装し、これを硬ィヒし、第 2クリャ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を 3コート 3ベーク方式と言うことがある。

方法 cにおいて、第 1着色ベース塗料組成物としては、方法 aの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。第 2着色ベース塗料組成物としては、第 1着色べ一ス塗料の塗面に塗装するものであること力ら、通常、該第 2着色ベース塗料塗膜を通して第 1着色塗料塗面の色調が視認できる程度の小さい隠蔽性を有している着色透明塗料が使用される。

したがって、第 2着色ベース塗料組成物は、その塗膜隠蔽性が、第 1着色べ一ス塗料組成物の塗膜隠蔽性より小さくなるように、第 1着色塗料組成物において、顔料の種類及び使用量を調整してなる塗料組成物を使用することが好ましい。そして、トップクリヤコ一トを形成するクリャ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。方法 cにおいては、方法 aと同様にして、被塗物に、第 1着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第 1着色ベース塗膜上に、第 2着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約 1 0〜 5 0 mになるように塗装し、約 1 0. 0〜 1 8 0 °C、好ましくは約 1 2 0〜 1 6 0 で、約 1 0〜4 0分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒ一トを行う。

次に、トップクリャコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬ィ匕膜厚で約 1 0〜5 0 mになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法 aの場合と同様である。

以下、第 1ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第 2ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリャ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を 3コート 1ベ一ク方式と言うことがある。また、第 1ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第 2ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリャ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合を 3コート 2ベ一ク方式と言うことがある。また、第 1ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第 2ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリャ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を 3コート 3ベ一ク方式と言うことがある。

方法 dにおいては、方法 aと同様にして、被塗物に、本塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約 1 0〜5 0 mになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化単層塗膜を形成できる。加熱条件及び光照射条件は、方法 aの場合と同様である。発明の効果

本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。

(1)本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物を用いることにより、従来の熱硬化性塗料組成物の場合に比べ、塗膜硬化にかかる時間を短縮でき、又塗装設備などの縮小化が可能であり、省エネルギー、省スペースを図ることができる。更に、加熱硬化時間短縮により、 c o ₂、煤等を減少させることもできる。

(2)本発明塗料組成物を塗装後の塗膜は、加熱後光照射するか又は光照射後加熱することによって、完全に硬化せしめることができる。従って、本発明の塗膜形成方法を用いると、光照射のみで硬ィ匕した塗膜に比べ、耐擦り傷性、耐引つ搔き傷性、耐ガソリン性、付着性等に優れる塗膜が得られる。

(3)従って、特に、自動車車体又はその部品用のトップクリヤコ一ト形成用として塗装する場合には、形成された塗膜が、耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐弓 Iつ搔き傷性等が顕著に向上している。発明を実施するための最良の形態

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部 J 及び「％」はいずれも重量基準による。

水酸基含有樹脂（A)—の製造水酸基含有ポリエステル樹脂（A— 1 ) の製造

加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び精留塔を備えた 4つ口フラスコに、下記の「モノマー混合物 1」を入れ、 1 6 0 °Cまで加熱した。次に、内容物を 1 6 0 °Cから 2 3 0 °Cまで 3時間かけて昇温させた後、 2 3 0 °Cで 1時間保持し、生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。精留塔を水分離器に取り替え、内容物にキシレンを 5部加え、キシレンと残余の縮合水を還流させ、キシレンとの共沸により、更に水を除去した。

キシレン添加の 2時間後から酸価を測定し始め、酸価が 2 m g K〇 HZ gになつたところで 1 4 0 °Cまで冷却し、ついでこの中に無水フタル酸を加えて 1 4 0 °Cにて 2時間保持して付加反応を行った後、冷却して反応を終了させた。さらに、キシレン/芳香族成分含有高沸点石油溶剤（商品名「スヮゾール 1 0 0 0」、コスモ石油（株）製） = 5 0 Z 5 0 (重量比）の混合溶剤を加えて固形分 7 0 %のポリエステル樹脂（A— 1 ) を得た。ポリエステル樹脂（A— 1 ) は、重量平均分子量が 28, 800で、水酸基価が 157mgK〇HZgであった

「モノマー混合物 1 J

1, 4ーシクロへキサンジメ夕ノール 74部

トリメチロールプロパン 65部

1， 4- 66部

74部

ジブチル錫ジラウレ- 卜 0. 5部。

製造例 2及び 3

水酸基含有ポリエステル樹脂（A— 2) 及び（A— 3) の製造

製造例 1において、表 1に示すモノマー配合とする以外は、同様の操作を行い固形分 70%のポリエステル樹脂（A— 2) 及びポリエステル樹脂（A— 3) を得た。ポリエステル樹脂（A_2) は、重量平均分子量が 32， 000で、水酸基価が 15 OmgKOHZgであった。また、ポリエステル樹脂 (A-3) は、重量平均分子量が 30， 000で、水酸基価が 172mgKOH/gであった。表 1に、ポリエステル榭脂 (A- 1) 〜（A— 3) のモノマー組成、モノマー中の脂環式多塩基酸及び/又は脂環式多価アルコールの含有率を示す。

製造例 4

水酸基含有ァクリル樹脂の製造

温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器：、酢酸ブチル 480部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 130°Cに加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を 3時間かけて滴下した。

スチレン 200部

メチルメタクリレート 290部

シクロへキシルメタクリレ一ト 250部

2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 260部

2, 2 '―ァゾビス（2 _メチルプチロニトリル） 50部。

滴下終了後、 130 °Cで 1時間熟成し、樹脂固形分 70 %の水酸基含有ァクリル樹脂の溶液を得た。この樹脂は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 8， 000で、水酸基価が 107mgK〇HZgであった。

マレイミド基含有共重合体（B) の製造

製造例 5

共重合体（B— 1) の製造

温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機、及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル 1, 000部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 120°Cに加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を 3時間かけて滴下した。

スチレン 200部

メチルメタクリレート 290部

2—ヒドロキシェチルメタクリレート 260部

2, 2 '—ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 30部

下記式で表されるマレイミド基含有モノマー（a) 250部

滴下終了後、 120°Cで 1時間熟成し、樹脂固形分 50%のマレイミド基含有共重合体（B— 1) の溶液を得た。この共重合体は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 9， 000で、水酸基価が 107mgKO HZ gであった。

自動車車体又はその部品用クリャ塗料の製造

実施例 1

製造例 1で得たポリエステル樹脂（A— 1) 40部、製造例 2で得たポリエステル樹脂（A— 2) 10 部、製造例 5で得た共重合体（B— 1) 20部、硬化剤 I (注 1) 30部、マレイミド化合物（注 2) 15部及びペンタエリスリトールトリァクリレート 5部を攪拌下に混合後、光重合開始剤 I (注 3) 1. 5部及び光重合開始剤 II (注 4) 0. 5部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤 (注 5) 1部及び光安定剤（注 6) 1部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップ No. 4粘度計において 20°Cで 25秒に調整して、自動車車体又はその部品用（以下、「自動車用」という）クリャ塗料 No. 1を得た。上記（注 1) 〜（注 6) は、次のものを示す。

(注 1) 硬化剤 I ：商品名「スミジュール N— 3300」、住化バイエルゥレタン（株）製、イソシァヌレート変性へキサメチレンジイソシァネート、固形分 100%。

(注 2) マレイミド化合物：商品名「LUMI CURE MIA200」、大日本インキ化学工業（株）製、マレイミド基含有紫外線硬化型オリゴマー。

(注 3) 光重合開始剤 I ：商品名「ィルガキュア 184」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、 1—ヒドロキシ—シクロへキシル—フエ二ルーケトン。

(注 4) 光重合開始剤 II：商品名「ィルガキュア 819」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、ビス（2， 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンォキサイド。

(注 5) 紫外線吸収剤：商品名「チヌビン 400」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、トリアジン系紫外線吸収剤。

(注 6) 光安定剤：商品名「サノール LS 292」、三共（株）製、ビス（1， 2, 2, 6， 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジル）セパケ一ト。

実施例 2〜 7

表 2に記載の成分組成とする以外は実施例 1と同様にして、自動車用クリャ塗料 No. 2〜No. 7を得た。表 2

比較例 1 4

表 3に記載の成分組成とする以外は実施例 1と同様にして、比較用の自動車用クリャ塗料 No. 8 No. 11を得た。

表 3

比較例 1 2 3 4

自動車用クリャ塗料 No.8 No.9 No.10 No.11

ホ。リエス耀旨 (A- 1)

ホ。リ Iステル樹脂 (A— 2)

ホリ Iステル樹脂 (A - 3) 70

製造例 4のアクリル樹脂 70 70

共重合体 (B- 1)

硬化剤 1(注 1) 30 25

硬化剤 II (注 7) 30

硬化剤 III (注 8) 5

へ。ンタエリスリト-ルトリァクリレ-ト 30 60

シ 'へ。ンタエリスリト-ルへキサァクリレ-ト 20

マレイミド化合物 (注 2) 40

光重合開始剤 1(注 3) 2 2 2

光重合開始剤 II (注 4) 0.5 0.5 0.5

紫外線吸収剤 (注 5) 1 1 1 1

光安定剤 (注 6) 1 1 1 1 表 2及び 3において、表中の数値は、固形分（部）を示す。また、製造例 4のアクリル樹脂は「水酸基含有樹脂（A) 」に、ペン夕エリスリトールトリァクリレート及びジペン夕エリスリトールへキサァクリレートは「不飽和化合物 (D) 」に、それぞれ相当する。

また、表 2及び 3において、（注 1) 〜（注 6) は前記の通りである。（注 7) 及び（注 8) は次のものを示す。

(注 7) 硬化剤 II：商品名「サイメル 235」、三井サイテック（株）製、メチル化 ·プチル化メラミン樹脂。

(注 8) 硬化剤 III：商品名「サイメル 325」、三井サイテック（株）製、メチル化 ·ィミノ型メラミン樹脂。

製造例 6

被塗板の作成

リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メツキ鋼板（25 cmX25 cmX0. 8m m) 上に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロン GT— 10LF」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚約 20 mとなるように電着塗装し、 170°Cで 20 分間加熱硬化した。その上に、自動車用中塗り塗料（商品名「アミラック TP— 65— 2」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚が約 35 になるようにェァスプレー塗装し、 140°Cで 30分間加熱硬化して、被塗板を作成した。

塗膜形成方法

実施例 8

製造例 6で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「WBC—710T (黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル) If脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約 15 mとなるようにエアスプレー塗装し、 80°Cで 10分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリャ塗料（商品名「マジクロン TC一 69」、関西ペイン卜（株）製、アクリル樹脂 · メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約 35 mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間加熱して、ベース塗膜及びクリャ塗膜を同時に硬化させた。

クリャ硬化塗膜上に、実施例 1で得た自動車用クリャ塗料 No. 1を、エアスプレーで硬化膜厚約 40 mになるように塗装して、プレヒート工程として 90 °Cで 3分間乾燥して溶剤を蒸発させた。 .

次いで、出力 120W/ cmのメタルハライドランプを用いて、波長 365 η m付近の紫外線を、照射量が 1, 00 OmJZcm²となるように、約 10秒間照射して光硬化後、 140°Cで 5分間加熱して、塗膜を硬化させた。

かくして、 3コート 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。

実施例 9

自動車用クリャ塗料 No. 1を実施例 2で得た自動車用クリャ塗料 No. 2に変更し、力つ光硬化後の加熱を 140°Cで 10分間とする以外は、実施例 8と同様にして、 3コ一ト 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。

実施例 10

. 自動車用クリャ塗料 No. 2を実施例 3で得た自動車用クリャ塗料 No. 3に変更する以外は、実施例 9と同様にして、 3コート 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。

実施例 11

自動車用クリャ塗料 No. 1を実施例 4で得た自動車用クリャ塗料 No. 4に変更する以外は、実施例 8と同様にして、 3コート 2ベーク方式により、複層塗膜を形成した。

実施例 12

自動車用クリャ塗料 No. 1を実施例 5で得た自動車用クリャ塗料 No. 5に変更する以外は、実施例 8と同様にして、 3コート 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。

実施例 13

自動車用クリャ塗料 No. 2を自動車用クリャ塗料 No. 6に変更する以外は、実施例 8と同様にして、 3コート 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。実施例 14

自動車用クリャ塗料 No. 2を自動車用クリャ塗料 No. 7に変更する以外は、実施例 8と同様にして、 3コート 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。実施例 15 製造例 6で得た被塗板に、水性着色べ一ス塗料（商品名「WB C— 710 T (黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 'メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約 15 mとなるようにエアスプレー塗装し、 80°Cで 10分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリャ塗料（商品名「マジクロン TC— 69」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 · メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約 35 mとなるようにエアスプレー塗装した。

未硬化のクリャ塗膜上に、実施例 1で得た自動車用クリャ塗料 No. 1を、ェァスプレーで硬化膜厚約 40 mになるように塗装し、 140°Cで 30分間加熱して、着色べ一ス塗膜及び第 1クリャ塗膜を硬化させ、トップクリャ塗膜を半硬化させた。次いで、出力 12 OWZcmのメタルハライドランプを用いて、波長 365 nm付近の紫外線を、照射量が 1, 000 m J Z c m²となるように、約 10秒間照射して卜ップクリャ塗膜を十分に硬化させた。

かくして、 3コート 1ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。

実施例 16

製造例 6で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「WBC— 710T (黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約 15 mとなるようにエアスプレー塗装し、 80°Cで 10分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、実施例 1 で得た自動車用クリャ塗料 No. 1を、エアスプレーで硬化膜厚約 40 mになるように塗装して、プレヒート工程として 90°Cで 3分間乾燥して溶剤を蒸発させた。

次いで、出力 12 OWZcmのメタルハライドランプを用いて、波長 365 η m付近の紫外線を、照射量が 1， 000 m J Z c m²となるように、約 10秒間照射して光硬化後、 140°Cで 30分間加熱して、二層の塗膜を同時に硬化させた。かくして、 2コート 1ベーク方式による複層塗膜を形成した。

表 4に、実施例 8〜16の塗膜形成方法において、トップコート用として塗装した自動車用クリャ塗料、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。表 4

表 4において、 3 C 2 Bは 3コート 2ベ一ク方式を、 3 C 1 Bは 3コート 1ベ —ク方式を、 2 C 1 Bは 2コート 1ベーク方式を、それぞれ示す。

比較例 5

自動車用クリャ塗料 No. 1を、比較例 1で得た自動車用クリャ塗料 No. 8 に変更する以外は、実施例 8と同様にして、 3コート 2ベーク方式により、複層塗膜を形成した。

比較例 6

自動車用クリャ塗料 No. 2を、比較例 2で得た自動車用クリャ塗料 No. 9 に変更する以外は、実施例 9と同様にして、 3コート 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。

比較例 7

製造例 6で得た被塗板に、水性着色べ一ス塗料（商品名「WBC_ 7 1 0 T (黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約 1 5 mとなるように塗装し、 8 0°Cで 1 0分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリャ塗料（商品名「マジクロン TC— 6 9」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約 3 5 となるように塗装し、 140°Cで 3 0 分間加熱して、ベ一ス塗膜及びクリャ塗膜を同時に硬化させた。

クリャ硬化塗膜上に、比較例 3で得た自動車用クリャ塗料 No. 1 0を、エアスプレーで硬化膜厚約 40 mになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、 140°Cで 5分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、 3コート 2ベーク方式により、複層塗膜を形成した。

比較例 8

製造例 6で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「WBC— 710T (黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約 15 mとなるように塗装し、 80°Cで 10分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリャ塗料（商品名「マジクロン TC— 69」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約 35 zxmとなるように塗装し、 140°Cで 30 分間加熱して、ベ一ス塗膜及びクリャ塗膜を同時に硬化させた。

クリャ硬化塗膜上に、比較例 4で得た自動車用クリャ塗料 No. 11を、エアスプレーで硬化膜厚約 40 /mになるように塗装して、プレヒート工程として 9 0°Cで 3分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、出力 12 OW/cmのメタルハラィドランプを用いて、波長 365 nm付近の紫外線を、照射量が 1 , 000 mJ/cm²となるように、約 10秒間照射して塗膜を光硬化させて、 3コート 2ベ一ク方式により、複層塗膜を形成した。

比較例 9

製造例 6で得た被塗板に、水性着色べ一ス塗料（商品名「WBC— 710T (黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約 15 /mとなるように塗装し、 80°Cで 10分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。

この未硬化塗面に、比較例 3で得た自動車用クリャ塗料 No. 10を、エアスプレーで硬化膜厚約 40 mになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、 140°Cで 30分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、 2コート 1ベーク方式により、複層塗膜を形成した。

表 5に、比較例 5〜 9の塗膜形成方法において、トップコート用として塗装した自動車用クリャ塗料、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。表 5

表 5において、 3 C 2 Bは 3コート 2ベーク方式を、 2 C 1 Bは 2コート 1ベ —ク方式を、それぞれ示す。

実施例 8〜 1 6及び比較例 5〜 9の各塗膜形成方法において得られた各複層塗膜を形成した試験塗板の性能試験を、以下の方法により行った。

塗膜の硬化度：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復 5 0回拭いたのち塗面を目視で観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。

Aは塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分であることを、 Bは塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分であることを、 Cは塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分であることを、それぞれ示す。

耐ガソリン性：試験塗板を、室温でレギュラーガソリンに 2時間浸潰した後の塗面を目視で観察し、耐ガソリン性を、次の評価基準により、調べた。

Aは塗面にプリスター及び白化がなく耐ガソリン性が良好であることを、 Bは塗面にブリスター及び白化が少し発生し、耐ガソリン性がやや不良であることを、 Cは塗面にブリスタ一及び白化が著しく発生し、耐ガソリン性が不良であることを、それぞれ示す。

耐擦り傷性：試験塗板上に磨き砂（商品名「ダルマクレンザ一」、（有）やま三商店製）を、水と等重量比で混ぜたものを載せ、摩擦試験機（スガ試験機

(株）製、型式 F R— 2 S ) の試験機端子により、ネルを介して、押さえ、 0 . 5 k gの荷重をかけて 5 0往復した後、塗面を目視で観察し、次の評価基準により、調べた。

Aは塗面のツヤに変化が殆ど認められず、耐擦り傷性に優れることを、 Bは塗面のツヤに僅かに変化が認められが、製品として許容できる程度であることを、 Cは塗面のツヤピケが認められ、耐擦り傷性が不良であることを、 Cは塗面のッャピケが著しく認められ、耐擦り傷性が劣ることを、それぞれ示す。

引接き傷長さ：試験塗板上に、連続荷重式引搔き強度試験機（商品名「トライポギアタイプ 18L」、新東科学（株）製）を用い、連続荷重（0 g〜100 g) を与えながら引接き針（ザフアイャ製、 0. ImmR) を、 30 c mZm i nの速度で、 10 cm引っ張って塗膜に傷跡を付け、 24時間経過後の傷跡の長さ（cm) を測定した。

ヌ一プ硬度：試験塗板を 20°Cの恒温室に 4時間放置後、ツーコン硬度計（T U丽 inicrohardness tester, American Chai Cable Company製）を用いて、測定した。

付着性：試験塗板を、 40 °C温水に 240時間浸漬後、硬化塗膜を、カッターナイフで素地に達するようにクロスカツトし、大きさ 2 mmx 2 mmのゴバン目を 100個作り、その表面に粘着テープを貼付し、そのテープを上方に急激に剥離した。このときのトップクリャ塗膜の剥離を調べ、残存ゴバン目塗膜数を数えた。 100個中の残存個数が多いほど、付着性が優れることを示す。

表 6に、試験結果を示す。

表 6

表 6より、実施例 8〜16で得られた各複層塗膜は、いずれも塗膜の硬化が十分であり、耐ガソリン性、耐擦り傷性、耐引つ搔き傷性、ヌ一プ硬度及び付着性の各塗膜性能に優れることが明らかである。

Claims

請求の範囲

1. (A) 水酸基含有樹脂、

(B) マレイミド基含有モノマ一（a) とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、

(C) 硬化剤、並びに

(D) ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物

を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。

2. 水酸基含有樹脂（A) が、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) とをェステル化して得られ、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) の合計量中、脂環式多塩基酸 (b 1) 及び/又は脂環式多価アルコール（c 1) を 20重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項 1に記載の塗料組成物。

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）ァクリレートである請求項 1に記載の塗料組成物。

4. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物である請求項 1に記載の塗料組成物。

5. 硬化剤（C) が、一ト化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項 1に記載の塗料組成物。

6. 水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤（C) の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（A) が 20〜60重量％であり、共重合体（B) が 10〜45重量％であり、硬化剤（C) が 5〜 50重量％であり、且つ、不飽和化合物（D) の割合が、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体 (B) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して 1〜50重量部である、請求項 1に記載の塗料組成物。 7. さらに、（F) 光重合開始剤を、 7J酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部含有してなる請求項 1に記載の塗料組成物。

8. 自動車車体又はその部品用のクリャ塗料組成物である請求項 1に記載の塗料組成物。

9. (A) 水酸基含有樹脂、

(C) 硬化剤、及び

(E) 一般式（2)

を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。

10. 水酸基含有樹脂（A) が、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) とをエステル化して得られ、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) の合計量中、脂環式多塩基酸（b l) 及び/又は脂環式多価アルコール（c 1) を 20重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項 9に記載の塗料組成物。

11. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物である請求項 9に記載の塗料組成物。

12. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項 9に記載の塗料組成物。

13. 水酸基含有樹脂 (A) 及び硬化剤（C) の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（A) が 60〜90重量％であり、硬化剤（C) が 10〜 40重量％でぁり、且つ、マレイミド化合物（E) の割合が、水酸基含有樹脂 (A) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して 1〜50重量部である、請求項 9に記載の塗料組成物。

14. さらに、（D) ラジカル重合性不飽和モノマ一、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤（C) の合計 100重量部に対して、 1〜50重量部含有してなる請求項 9 に記載の塗料組成物。

15. さらに、（F) 光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（A) 及び硬化剤 (C) の合計 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部含有してなる請求項 9 に記載の塗料組成物。

16. 自動車車体又はその部品用のクリャ塗料組成物である請求項 9に記載の塗料組成物。

17. (A) 水酸基含有樹脂、 (B) マレイミド基含有モノマー（a) とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、

(C) 硬化剤、並びに

(E) 一般式（2)

(式中、 mは 1〜6の整数を示し、 nは 1〜1 7の整数を示す。数平均分子量は 2, 000以下である。）で表されるマレイミド化合物

を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。

18. 水酸基含有樹脂（A) が、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) とをエステル化して得られ、多塩基酸（b) と多価アルコール（c) の合計量中、脂環式多塩基酸（b 1) 及び/又は脂環式多価アルコール（c 1) を 20重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項 1 Ίに記載の塗料組成物。

9. 共重合体（B) で用いるマレイミド基含有モノマー（a) が、一般式

(1)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）ァクリレートである請求項 17に記載の塗料組成物。

20. 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物である請求項 17に記載の塗料組成物。

2 1 . 硬化剤（C) が、ポリイソシァネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項 1 7に記載の塗料組成物。

2 2 . 水酸基含有樹脂 (A) 、共重合体 (B) 及び硬化剤（C) の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（A) が 2 0〜6 0重量％であり、共重合体（B ) が 1 0〜4 5重量％であり、硬化剤（C) が 5〜5 0重量％であり、且つ、マレイミド化合物（E) の割合が、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体

(B) 及び硬化剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部である、請求項 1 7に記載の塗料組成物。

2 3 . さらに、（D) ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体（B) 及び硬化剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部含有してなる請求項 1 7に記載の塗料組成物。

2 4 . さらに、（F ) 光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（A) 、共重合体 (B) 及び硬化剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部含有してなる請求項 1 7に記載の塗料組成物。

2 5 . 自動車車体又はその部品用のクリャ塗料組成物である請求項 1 7に記載の塗料組成物。

2 6 . 被塗物に、 1層又は 2層の着色べ一スコート及び 1層又は 2層のクリャコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコ一トを形成する塗料組成物が請求項 1に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。

2 7 . 被塗物に、着色ベースコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項 2 6に記載の塗膜形成方法。

2 8 . 被塗物に、着色ベースコート、クリャコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項 2 6に記載の塗膜形成方法。

2 9 . 被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコ一トを形成する複層塗膜形成方法である請求項 2 6に記載の塗膜形成方法。

3 0 . 被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項 2 6に記載の塗膜形成方法。

3 1 . 請求項 3 0に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。 3 2 . 被塗物に、 1層又は 2層の着色ベースコ一ト及び 1層又は 2層のクリャコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリャコートを形成する塗料組成物が請求項 9に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。 3 3 . 被塗物に、着色べ一スコ一ト及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 4 . 被塗物に、着色ベースコート、クリャコート及びトップクリヤコ一卜を形成する複層塗膜形成方法である請求項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 5 . 被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 6 . 被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項 3 2に記載の塗膜形成方法。

3 7 . 請求項 3 6に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。

3 8 . 被塗物に、 1層又は 2層の着色ベースコート及び 1層又は 2層のクリャコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリャコートを形成する塗料組成物が請求項 1 7に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。

3 9 . 被塗物に、着色ベースコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項 3 8に記載の塗膜形成方法。

4 0 . 被塗物に、着色ベースコート、クリャコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項 3 8に記載の塗膜形成方法。

4 1 . 被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色べ一スコート及びトップクリャコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項 3 8に記載の塗膜形成方法。 4 2 . 被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項 3 8に記載の塗膜形成方法。

4 3 . 請求項 4 2に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。