JP2003160760A - 熱硬化塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車、二輪車などへの塗装に際しタレを生
じにくく、且つ平滑な塗面を得られる熱硬化塗膜の形成
方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）１分子中にラジカル重合性不飽和
基を平均３個以上有しかつ数平均分子量が２５０〜２，
０００の化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）光
重合開始剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含有する塗料組成物
であって、化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の
固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．５／９９．５〜２
０／８０であり、光重合開始剤（Ｃ）が化合物（Ａ）１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内にある
塗料組成物を被塗物に塗装後、塗着塗液に光照射して塗
液を増粘させた後、加熱、硬化させることを特徴とする
熱硬化塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タレのない熱硬化
塗膜の形成方法に関するものであり、特に自動車、二輪
車、コンテナなどへのハイソリッド塗料系の熱硬化塗膜
の形成に適したものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、塗料のタレを防止
する方法として、塗料中に高分子量の樹脂、有機微粒
子、体質顔料などを混合して、塗装から焼き付け工程の
間に生じる塗料のタレを防止してきた。近年、地球環境
改善のため、有機溶剤の使用量の削減が要望されてきて
おり、塗料においても塗料組成物中の固形分含有量を上
げ、有機溶剤量を削減することが望まれている。固形分
含有量の高い塗料にタレ止め防止剤として上記のような
高分子量の樹脂、有機微粒子、体質顔料などを混合する
ことは、結果として塗料の粘度を上げることとなり、塗
装が困難になったり、塗装できても塗装面が凸凹になる
という問題点があった。

【０００３】これらの問題を解決するため、塗料中に光
重合性単量体を含有させておき、スプレーガンから噴射
された塗料飛沫に光を照射して光重合性単量体を架橋さ
せることによりタレを防止する方法が提案されている
（特開平６−６５５２３号公報参照）。しかしながらこ
の方法では、塗料飛沫に光を均一に照射することが難し
く、また、被塗物に塗着した塗液の粘度が大幅に上昇す
るため、流動性が低下し、平滑な塗面が得られにくいと
いう問題がある。

【０００４】本発明の目的は、上記したこれらの問題点
を解決でき、自動車、二輪車などへの塗装に際しタレを
生じにくく、且つ平滑な塗面を得られる熱硬化塗膜の形
成方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、１分子中にラジカル重合性不飽和基を多
数有する化合物を含有した塗料組成物を被塗物に塗装
後、塗着塗液に光照射して該化合物を部分重合させて塗
膜の粘度を上げることにより、塗料のタレを防止できる
だけでなく、凸凹のない平滑な塗膜を形成できることを
見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】かくして、本発明によると、（Ａ）１分子
中にラジカル重合性不飽和基を平均３個以上有しかつ数
平均分子量が２５０〜２，０００の化合物、（Ｂ）熱硬
化性樹脂組成物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）有機
溶剤を含有する塗料組成物であって、化合物（Ａ）と熱
硬化性樹脂組成物（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝０．５／９９．５〜２０／８０であり、光重合
開始剤（Ｃ）が化合物（Ａ）１００重量部に対して０．
１〜１０重量部の範囲内にある塗料組成物を被塗物に塗
装後、塗着塗液に光照射して塗液を増粘させた後、加
熱、硬化させることを特徴とする熱硬化塗膜形成方法が
提供される。

【０００７】以下に、本発明方法について詳細に説明す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化塗膜形成方法にお
いては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を３個以上
有しかつ数平均分子量が２５０〜２，０００の化合物
（Ａ）、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する塗料組成物を使
用する。

【０００９】ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ） ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）としては硬化
性の観点から１分子中にラジカル重合性不飽和基を平均
３個以上、好ましくは４個以上有し、かつ数平均分子量
が２５０〜２，０００、好ましくは２８０〜１，５００
の範囲内のものが適している。化合物（Ａ）の具体例と
しては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサ
イド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、
グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどの重合性モノマー、分子量が１，７００以下
のポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を縮合
付加した重合性オリゴマー、分子量が１７００以下の１
分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物に（メ
タ）アクリル酸を付加した重合性オリゴマー、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）
アクリレートを共重合した分子量が１，７００以下のア
クリル樹脂に（メタ）アクリル酸などを付加した重合性
樹脂、（メタ）アクリル酸などの酸含有（メタ）アクリ
レートを共重合した分子量が１，７００以下のアクリル
樹脂にグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基含有（メタ）アクリレートなどを付加した重合性樹
脂、トリレンジイソシアネートの重合体、ジフェニルメ
タンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの重合体などのポリイソシアネートに２−ヒ
ドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル
プロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリ
レートを付加したオリゴマー、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
ポリオールにイソシアン酸（メタ）アクリレート、トリ
レンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに
２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）ア
クリレートを付加したエチレン性不飽和基とイソシアネ
ート基を有する化合物を付加したオリゴマーなどを挙げ
ることができる。

【００１０】ここで「（メタ）アクリレート」は、アク
リレート又はメタアクリレートを意味する。

【００１１】熱硬化性樹脂組成物（Ｂ） 熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、加熱により硬化して塗膜
を形成できるものであり、例えば、水酸基含有アクリル
樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などの水酸基含有樹
脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋
剤を組み合わせたもの、カルボキシル基含有アクリル樹
脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などのカルボ
キシル基含有化合物にエポキシ基含有化合物を組み合わ
せたものなどを挙げることができる。

【００１２】上記アクリル樹脂は重合性不飽和単量体の
共重合体であり、水酸基含有アクリル樹脂は上記重合性
不飽和単量体の一部に水酸基含有不飽和単量体を用いる
ことにより、また、カルボキシル基含有アクリル樹脂は
上記重合性不飽和単量体の一部にカルボキシル基含有不
飽和単量体を用いるか、上記水酸基含有アクリル樹脂の
水酸基にハーフエステル化反応によって多塩基酸無水物
を開環付加することにより合成することができる。該多
塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水コハク酸等を挙げることができる。

【００１３】上記水酸基含有不飽和単量体としては、例
えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１４】カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることが
できる。

【００１５】その他の重合性不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロ
ラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプ
ロラクトンとの付加物、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニック
スＭ１１０（東亞合成（株）製）、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンなどを挙げることができる。

【００１６】ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価
アルコール成分とを常法の直接エステル化法又はエステ
ル交換法により合成したものを使用できる。

【００１７】上記多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカル
ボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸
などが併用される。また、酸成分として、安息香酸、ク
ロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を分
子量調整などの目的で併用することができ、ヤシ油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも
可能である。

【００１８】上記多価アルコール成分としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価
アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを併用することができる。これらの多価アルコール
は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することが
できる。また上記酸成分、アルコール成分の一部をジメ
チロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ
安息香酸など；これらの酸の低級アルキルエステル；ε
−カプロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分
に置き換えることもできる。

【００１９】水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸
と多価アルコールとを多価アルコールを過剰にして反応
させることにより、また、カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを多塩基酸過
剰で反応させるか、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の
水酸基にハーフエステル化反応によって多塩基酸無水物
を開環付加することにより合成される。ハーフエステル
化に使用する多塩基酸無水物は、前記アクリル樹脂の合
成に用いるものと同じ物が使用できる。

【００２０】また、カルボキシル基含有化合物として上
記ポリエステル樹脂の原料として挙げた多塩基酸をその
まま使用することも可能である。

【００２１】水酸基含有樹脂に組み合わせるアミノ樹脂
としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂な
どを用いることができ、中でも耐候性などの点からメラ
ミン樹脂が好適である。また、これらのアミノ樹脂に硬
化触媒を併用することもできる。

【００２２】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもし
くはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイ
ソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそ
れ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価
アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等と
の付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネー
ト同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレッ
ト体等を挙げることができ、また、これらのポリイソシ
アネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用
いることができる。ブロックイソシアネート化合物を用
いる場合には解離触媒を併用することが好ましい。

【００２３】カルボキシル基含有化合物と組み合わせる
エポキシ基含有化合物としては、１分子中にエポキシ基
を平均２個以上含有するものであれば特に制限はない
が、耐候性などの点からは、エポキシ基含有不飽和単量
体とその他の不飽和単量体とを共重合させてなるアクリ
ル樹脂が好適である。該エポキシ基含有不飽和単量体と
しては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、そ
の他の不飽和単量体としては、前記アクリル樹脂の説明
に用いた不飽和単量体を用いることができる。

【００２４】ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）
と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）との比率は重量固形分比で
（Ａ）／（Ｂ）＝０．５／９９．５〜２０／８０、好ま
しくは２／９８〜１５／８５の範囲内が光硬化による増
粘と最終塗膜の耐候性、硬度などの塗膜性能のバランス
の点から適している。

【００２５】光重合開始剤（Ｃ） 光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２
−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−
１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイ
ド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキ
シフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベン
ゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

【００２６】これらの光重合開始剤は単独で又は２種類
以上を組合せて使用でき、その配合量はラジカル重合性
不飽和基含有化合物（Ａ）１００重量部に対して光重合
開始剤（Ｃ）が０．１〜１０重量部、好ましくは０．２
〜５重量部の範囲内が光硬化性の点から好ましい。

【００２７】また、上記光ラジカル重合開始剤による光
重合反応を促進させるため、光増感促進剤を光重合開始
剤と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤として
は、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安
息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−
ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリ
フェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−
チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられ
る。これらの光増感促進剤はそれぞれ単独で又は２種類
以上を組合せて使用でき、その配合量はラジカル重合性
不飽和基含有化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１
〜５重量部の範囲内が好ましい。

【００２８】有機溶剤（Ｄ） 有機溶剤（Ｄ）としては、上記のラジカル重合性不飽和
基含有化合物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と実
質的に反応しない不活性有機溶剤であれば特に制限なし
に使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチル
セロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢
酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられ
る。これらのものは１種または２種以上組み合わせて使
用できる。

【００２９】本発明の塗料中の有機溶剤含有量は塗料中
４０重量％以下が望ましい。有機溶剤量が４０重量％以
上、すなわち、固形分含有量として６０重量％以下では
従来塗料の有機溶剤含有量と大きく変わらず、有機溶剤
の削減を目的とした地球環境改善にあまり効果がない。

【００３０】本発明に使用する塗料組成物は、さらに通
常公知の、顔料、紫外線吸収剤、表面調整剤、アルコキ
シリル化合物、有機化合物などを必要に応じて添加する
ことができる。

【００３１】本発明方法において、塗料組成物は、自動
車、二輪車、コンテナなどの被塗物上に、例えば、スプ
レー塗装法、カーテンコート法などの塗装方法で塗布す
ることができるが、中でもスプレー塗装法が好ましい。
また、上記塗料組成物を被塗物にスプレー塗装した直後
の塗着塗液粘度は塗膜平滑性の観点から１〜１０Ｐａ・
ｓ、好ましくは２〜７Ｐａ・ｓの範囲内が適している。
該塗着塗液の粘度は塗装直後、できれば塗装後１０秒以
内に塗着塗液をかきとり、Ｅ型粘度計（東機産業社製Ｒ
Ｅ８０型、回転数：１ＲＰＭ）で測定することにより得
ることができる。

【００３２】上記方法で塗装された被塗物上の塗液に光
を照射することにより、塗液は増粘し、セッティング時
及び／又は加熱乾燥時のタレを防止することができる
が、光照射後の塗液の粘度としては４０〜１００Ｐａ・
ｓ、好ましくは５０〜８０Ｐａ・ｓの範囲内にあること
がタレ防止に効果が大きく適している。塗液の粘度の測
定は、上記塗装直後の塗着塗液の粘度の測定と同様にし
て行うことができる。

【００３３】特にセッティング時にタレを生じ易いもの
については、塗装後できるだけ早い時間に光照射をする
ことが好ましいが、一般には加熱乾燥時にタレを生じる
ものが多く、その場合には、適宜時間を開けるか又は場
所を移動して光照射する方が、火災などに対する安全性
の点、塗料ミストによる照射装置の汚染の点などから適
している。光を照射する波長としては、通常、２００〜
４５０ｎｍの紫外線の範囲が適当であり、光重合開始剤
の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜
選択して使用することができる。紫外線の照射源として
は、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光な
どを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、
通常、線量が１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好まし
くは５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２となる範囲が適し
ている。

【００３４】光照射された被塗物は続いて加熱乾燥さ
れ、塗液中の樹脂が架橋して強靭な塗膜となる。加熱手
段は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、
電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。
加熱温度は、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７
０〜１５０℃程度の範囲にあることが適している。加熱
時間は、特に制限されるものではないが、通常、１５〜
４５分の範囲が好適である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも
重量基準によるものとする。

【００３６】ラジカル重合性不飽和基含有化合物の製造 製造例１ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気
吹込装置を備え付けた反応容器に、キシレン１８２部、
デナコールＥＸ−６１２（ナガセ化成工業社製、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル）５１０部、アクリル酸
２１６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部
及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３部を仕込
み、反応容器内に空気を吹き込みながら１１５℃に昇温
してその温度に５時間保ち、加えたアクリル酸が実質的
に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分８０％
のラジカル重合性不飽和基含有オリゴマー溶液を得た。
オリゴマーの数平均分子量は約９７０であり、１分子中
にラジカル重合性不飽和基を平均約３個有する。

【００３７】製造例２ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気
吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシ
アネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７
部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０
℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロ
キシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確
認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル
３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加
してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネー
トが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固
形分８０％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂溶液を得
た。樹脂の数平均分子量は約１，５００であり、１分子
中にラジカル重合性不飽和基を約４個有する。

【００３８】熱硬化性樹脂の製造 製造例３ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した
後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマ
ーと開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。 滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０
％の水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂のＧ
ＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子
量は約３，０００及び水酸基価は１０８であった。

【００３９】製造例４ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び水分
離器を備え付けた反応容器に、フタル酸２９６部、アジ
ピン酸２９２部、エチレングリコール１８６部及びネオ
ペンチルグリコール３１２部を入れ、１６０℃まで昇温
した。次いで、２時間かけて脱水しながら２２０℃に昇
温した後、反応容器に少量のキシレンを入れ、縮合水を
共沸して、加えた酸が実質的に全て反応したのを確認し
て冷却し、キシレンを入れ樹脂固形分８０％の水酸基含
有ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ
（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は
約１，０００及び水酸基価は１１２であった。

【００４０】製造例５ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加温した
後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマ
ーと開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。 滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０
％のカルボキシル基含有共重合体溶液を得た。得られた
樹脂のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数
平均分子量は約３，０００及び酸価は１０４であった。

【００４１】製造例６ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加温した
後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマ
ーと開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。 滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０
％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂
のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均
分子量は約３，０００及びエポキシ当量は５３０であっ
た。

【００４２】塗料の調製 調製例１ 製造例１のラジカル重合性不飽和基含有オリゴマー溶液
６．３部、トリメチロールプロパントリアクリレート２
部、製造例３の水酸基含有共重合体溶液１００部及びサ
イメル２３５（三井サイテック社製、メチル／ブチル化
メラミン樹脂）２３部を攪拌混合後、イルガキュア８１
９（チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重
合開始剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外
線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００（チバスペシャ
ルティケミカルズ社製）を０．６部及びチヌビン１４４
（チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．３部添加
して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性
粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にし
た。塗料中の固形分含有量は６７％であった。

【００４３】調製例２ 製造例２のラジカル重合性不飽和基含有樹脂溶液３．８
部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３部、製
造例３の水酸基含有共重合体溶液１００部及びスミジュ
ールＮ−７５（固形分７５％ 住友バイエルウレタン社
製、ポリイソシアネート化合物）３２部を攪拌混合後、
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社
製、光ラジカル重合開始剤）を０．５部添加して溶解し
た後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４０
０を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶
解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度で
あるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗
料中の固形分含有量は６５％であった。

【００４４】調製例３ ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、製造
例４の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８０部及びサイ
メル２３５（三井サイテック社製、メチル／ブチル化メ
ラミン樹脂）２６部を攪拌混合後、イルガキュア８１９
（チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合
開始剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線
吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチ
ヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希
釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ
＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量
は７５％であった。

【００４５】調製例４ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部、製造
例４の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８４部及びスミ
ジュールＮ−７５（固形分７５％ 住友バイエルウレタ
ン社製、ポリイソシアネート化合物）３７部を攪拌混合
後、イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカル
ズ社製、光ラジカル重合開始剤）を０．３部添加して溶
解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン
４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加し
て溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘
度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にし
た。塗料中の固形分含有量は７２％であった。

【００４６】調製例５ ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、製造
例５のカルボキシル基含有共重合体溶液６４部及び製造
例６のエポキシ基含有共重合体溶液６４部を攪拌混合
後、イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカル
ズ社製、光ラジカル重合開始剤）を０．３部添加して溶
解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン
４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加し
て溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘
度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にし
た。塗料中の固形分含有量は６８％であった。

【００４７】調製例６（比較用） 製造例３の水酸基含有共重合体溶液１００部及びサイメ
ル２３５（三井サイテック社製、メチル／ブチル化メラ
ミン樹脂）２３部を攪拌混合後、イルガキュア８１９
（チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合
開始剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線
吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチ
ヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希
釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ
＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量
は６７％であった。

【００４８】調製例７（比較用） タレ止め剤としてミズカシルＰ５２６（水沢化学社製）
を５部、製造例４の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８
４部及びスミジュールＮ−７５（固形分７５％住友バイ
エルウレタン社製、ポリイソシアネート）３７部を攪拌
混合後、イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミ
カルズ社製、光ラジカル重合開始剤）を０．３部添加し
て溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌ
ビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添
加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適
性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒に
した。塗料中の固形分含有量は６５％であった。

【００４９】調製例８（比較用） タレ止め剤としてミズカシルＰ５２６（水沢化学社製）
を５部、製造例４の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８
４部及びスミジュールＮ−７５（固形分７５％住友バイ
エルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物）３７部
を攪拌混合後、イルガキュア８１９（チバスペシャルテ
ィケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）を０．３部
添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤とし
てチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．
３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、塗料中の固
形分含有量を６０％にした。この塗料の粘度はフォード
カップ＃４（２０℃）で１００秒であった。

【００５０】熱硬化塗膜の形成 実施例１〜５及び比較例１〜３ リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍ、２５ｃｍ
角のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂した。その上に自動車用中塗
りサーフェーサーを乾燥膜厚が約２５μｍになるように
エアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた
後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥
した。さらにその上に白色のベースコート用塗料を膜厚
２０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱
し塗膜を硬化させた後、＃４００のサンドペーパーで水
研ぎし、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂し試
験用の素材とした。

【００５１】次いで、この素材を縦に置き、上側１５ｃ
ｍの部分に前記調製例１〜８で作成した塗料をエアスプ
レーで硬化塗膜が４０μｍになるように塗装し、次いで
直ぐに１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１００
０ｍＪ／ｃｍ^２紫外線照射した後、乾燥炉中に該塗板を
塗装部が上になるようにして縦に置き、１４０℃で３０
分間加熱し塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。
なお、比較用調製例６〜８で作成した塗料を塗装した塗
板は、紫外線照射せずに、乾燥炉中に該塗板を塗装部が
上になるようにして縦に置き、１４０℃で３０分間加熱
し塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。

【００５２】上記試験に使用した各塗料の固形分含有量
の測定、タレの評価、平滑性の評価、硬化性の評価及び
光照射前後の塗膜の粘度変化の測定を下記の方法を使用
して行った。その結果を後記表１に示す。

【００５３】固形分含有量：直径９ｃｍのブリキ皿に塗
料１．５ｇを計量し、１３０℃で３時間加熱した後、残
った量を計量し、最初の量で割った百分率で表した。

【００５４】タレの評価：素材の下部の塗装していない
１０ｃｍのところに塗料が何ｃｍタレているかを計測し
た。

【００５５】塗膜の平滑性：目視で塗膜の表面状態を評
価した。

【００５６】６０度鏡面光沢度：ＪＩＳ Ｋ−５４００
７．６（１９９０）に準じて測定した。

【００５７】キシレンラビング性：キシレンを含ませた
ガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち、塗面を観察し
た。評価基準は次の通りである。 ○：塗面に変化がなく良好、 △：塗面に傷が認められ硬化性が劣る、 ×：塗膜表面がキシレンで溶解し硬化性が著しく劣る。

【００５８】光照射前後の塗着塗液粘度 光照射による塗液の粘度変化を確認するため、ガラス板
に前記調製例１〜８で作成した塗料組成物をエアスプレ
ーで４０μｍになるように塗装し、１０秒以内に塗着塗
液をかきとって粘度をＥ型粘度計（東機産業社製ＲＥ８
０型、回転数：１ＲＰＭ）で測定した。また、別のガラ
ス板に上記と同様に塗装し、１０００ｍＪ／ｃｍ^２紫外
線照射した後、塗液をガラス板からかき取り、粘度をＥ
型粘度計で測定した。結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、高固
形分含有量の熱硬化性塗料をタレを生ずることなく塗装
することができ、平滑で光沢に優れた塗面を形成するこ
とができることから、特に、自動車、二輪車、コンテナ
などへの熱硬化塗膜の形成方法として極めて有用なもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 孜 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG001 CG141 CH121 CH151 DD001 FA002 FA112 FA152 FA232 FA252 FA262 FA282 GA03 GA06 KA03 KA06 MA14 NA01 PA17 PA19 PB07 PC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中にラジカル重合性不飽和
   基を平均３個以上有しかつ数平均分子量が２５０〜２，
   ０００の化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）光
   重合開始剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含有する塗料組成物
   であって、化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の
   固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．５／９９．５〜２
   ０／８０であり、光重合開始剤（Ｃ）が化合物（Ａ）１
   ００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内にある
   塗料組成物を被塗物に塗装後、塗着塗液に光照射して塗
   液を増粘させた後、加熱、硬化させることを特徴とする
   熱硬化塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 塗料組成物を被塗物に塗装した直後の塗
   着塗液粘度が１〜１０Ｐａ・ｓであり、該塗着塗液に光
   照射後の塗液の粘度が４０〜１００Ｐａ・ｓの範囲内で
   あることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化塗膜形成
   方法。
3. 【請求項３】 塗料組成物の固形分含有量が６０重量％
   以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱
   硬化塗膜形成方法。