JP6940720B1 - 光硬化性樹脂組成物、車両用塗料、及び、塗装物品 - Google Patents

Abstract

目止め効果に優れ、被塗物表面の凹凸を隠ぺいし得る光硬化性樹脂組成物を提供する。４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレートである光硬化成分（Ａ）、重量平均分子量が３０００〜８０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、重量平均分子量が１００００〜３００００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）、粒子成分（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を含み、前記光硬化成分（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ−１）、アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、ポリイソシアネート（Ｄ）の配合割合が１０〜１００質量％であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、車両用塗料、及び、塗装物品に関する。

表面に凹凸を有する素材に対して塗装を行う場合、凸部は、膜厚を厚くして隠蔽したり、塗装前にサンドペーパーなどで研磨して平滑にし、凹部は、パテ等を用いてピンホールを埋める、パテを塗装して表面を平滑にする等の処置が行われてきた。しかしながら、このような前処置により生産性が低下するだけでなく、塗料使用量の増加による揮発性有機化合物（以下 ＶＯＣ）の増加などの問題があった。また、凹部の原因が、素材に内包された空気によって発生したピンホールの場合、そのピンホールのすべてを塗装前にパテにて完全に埋めることは困難で、ピンホール内に空気が残ってしまう場合があった。ピンホール内に空気が残ったまま塗装及び焼き付けを行うと、塗装後の液状塗料が、ピンホールに吸い込まれたり、焼き付け中にピンホール内の空気が膨張して塗膜が破損するなどの塗装欠陥が生じてしまうという問題があった。

繊維強化プラスチック素材（以下 ＦＲＰ素材）は、鉄やアルミニウムなどと比較して強度、剛性、寸法安定性などの優れた特性を持ちながら軽量である。自動車車両部材においては、軽量化による燃費向上に貢献する素材として広範囲に使用が検討されている。しかしながら自動車用ランプ反射鏡やスポイラー等の一部の車両用部材にしか適用されていなかった。ＦＲＰ素材は複数の材料を練り込んで成型されるため凹凸を生じやすい素材である。ここでいう凹凸とは、繊維の混合不足によって繊維が素材表面に現れてできた偏析凹凸、単体繊維の飛び出しによる凸、繊維を混合する際の混入した気泡が表面に現れて凹となったピンホールなどがある。また、完全に内包された気泡は、初期において発見することが難しく、焼き付け中に素材や塗膜を破壊するため、発生場所の予測や事前対策することが困難である。このようにＦＲＰ素材は塗装欠陥が生じやすい素材であるため生産性が悪く、高級車や競技用などの一部の部品にしか適用されてこなかった。このため、優れた特徴をもつＦＲＰ素材を採用した部材を増やすためには塗装欠陥の抑制に優れた目止め効果の高いパテ塗料の開発が求められてきた。

特許文献１には、（ａ）水酸基価１５〜２５のアクリルポリオールと水酸基価３５〜４５のアクリルポリオールとの混合ポリオール、（ｂ）イソシアネート基含量の異なるキシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートの混合物、を含有する２液ウレタン塗料を、第３級アミン蒸気を含有する雰囲気に接触させて、硬化させる塗装方法が開示されている。
しかしながら、このような塗装方法は、従来の焼き付け工程に加えて、危険な第３級アミン蒸気に接触させるための大型の設備や排水処理など、安全面、環境負荷面、コストの面で不都合があった。

特許文献２は、（メタ）アクリロイル基を６個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化成分（Ａ）、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この光硬化性樹脂組成物は、塗装欠陥を抑制するためのパテとして検討されたものでなかった。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）について、細かい限定がなされていなかった。

特開平２−７１８７６号公報 特許第６５８２９２７号

本発明は、上記に鑑み、目止め効果に優れる光硬化性樹脂組成物に関する。さらに、上記光硬化性樹脂組成物をパテとする場合、着色塗料、クリヤー塗料などの上塗り塗料の塗装欠陥の抑制や塗装外観を向上することができる。さらに、上塗り塗料との密着性にも優れるため、強度や耐久性等に優れた複層塗膜を得ることができる。

本発明は、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレートである光硬化成分（Ａ）、
重量平均分子量が３０００〜８０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、
重量平均分子量が１００００〜３００００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）、粒子成分（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を含み、
前記光硬化成分（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ−１）、アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、ポリイソシアネート（Ｄ）の配合割合が１０〜１００質量％であり、
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、それぞれカルボキシル基を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する

上記アクリル樹脂（Ｂ−１）は、水酸基価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
上記アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

さらに、本発明は、上述の光硬化性樹脂組成物からなる車両用塗料に関する。
また、本発明は、上述の光硬化性樹脂組成物をＵＶ硬化と熱硬化を併用してなる硬化塗膜を有する塗装物品に関する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、優れた目止め効果を有するため、被塗物表面の凹凸を隠ぺいすることができる。さらに、その後の塗装欠陥を抑制する効果も得ることができる。

本発明におけるＴｇの測定方法において、チャートからＴｇを読み取る際の読み取り方法を具体的に示す図である。

本発明は、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレートである光硬化成分（Ａ）、重量平均分子量が３０００〜８０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、重量平均分子量が１００００〜３００００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）、粒子成分（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組成物である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、ＦＲＰ等の表面凹凸が多い樹脂基材上に直接塗布して使用することが特に好ましいく、ピンホールをパテ埋めした基材やサンディングして凸部を研磨した基材上に使用してもよい。

上記光硬化性樹脂組成物は高分子量である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）と粒子成分（Ｃ）とを含有するものであるため、塗装後、液状塗料の流動性が制御され、基材上の偏析凹やピンホールへ流入して発生する凹欠陥の発生を減らすことができる。また、高分子量である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基価を低く設計することで、ポリイソシアネート（Ｄ）との熱硬化による収縮などの影響を小さくすることで寸法安定性を向上させて基材や上塗り塗料との密着性を向上させることもできる。

さらに、上記光硬化性樹脂組成物は光硬化成分（Ａ）と低分子量である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有するものであるため、ＵＶ硬化より表面の架橋密度が高い塗膜が形成され、熱硬化により塗膜内部の架橋密度が高い塗膜を形成することができるため、上塗り塗料を塗装した後の工程でピンホール内などの空気が膨張して塗膜を破損するなどの塗装欠陥を減らすことができる。
また、上記光硬化性樹脂組成物は光硬化成分（Ａ）と低分子量である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有するものであるため、凸部を隠蔽するなどで、塗装膜厚が厚くなり、ＵＶ光が十分に内部まで届かない場合であっても、ＵＶ硬化による表面の架橋密度と熱硬化による内部の架橋密度が保たれるため、様々な膜厚で、内部から空気が膨張して塗膜を破損するなどの塗装欠陥を減らすことができる。このようなＵＶ硬化と熱硬化を併用する硬化手法は、ＦＲＰ基材だけでなく３次元形状物のような全面を均一な塗膜に塗装できない部材などで有効である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、高分子量である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）と粒子成分（Ｃ）を含有することにより塗装直後の粘性が制御され、凹に吸い込まれない平滑性の高い塗膜が得られる。加えてポリイソシアネート（Ｄ）との熱反応にて、基材や上塗り塗料と密着性のよい塗膜が得られる。また、光硬化成分（Ａ）の光反応と低分子量である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）とポリイソシアネート（Ｄ）の熱硬化により、様々な膜厚においても架橋密度が高い塗膜が得られ、凸部を隠蔽し、凹凸内に残った空気の膨張を抑えて上塗り塗料を塗装した総合塗膜の平滑状態を維持できるものである。したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、凹凸を有する被塗物に好適に使用され、特にパテとして優れた性能を有するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

光硬化成分（Ａ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化成分（Ａ）として４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレートを含む。
上記４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線を照射することにより、良好な重合活性を有する。上記光硬化性樹脂組成物に、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレートが含まれることによって、表面に高い架橋密度を有する塗膜を得ることができる利点がある。

上記多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールと（メタ）アクリレートとを脱アルコール化反応することによって、調製することができる。多官能（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレート；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどの７官能以上の（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。

本発明において使用する上記多官能（メタ）アクリレートは、分子量を特に限定するものではないが、分子量３０００以下であることが好ましい。すなわち、重合体に該当するものではなく、比較的低分子量の化合物であることが好ましい。このような分子量は、多官能（メタ）アクリレートの化学構造式から算出された値である。
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、その他の光硬化性化合物を併用したものであってもよい。

上記光硬化性樹脂組成物中に含まれる光硬化成分（Ａ）の配合割合は、光硬化成分（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、６質量％以上、５４質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましい。
上記光硬化成分（Ａ）の配合割合が６質量％以上であることによって、得られる塗膜の表面の架橋密度を向上させることができる。また、５４質量％以下であることによって、過度の硬化収縮を減らすことで基材と上塗り塗料の密着性を良好に保つことができる利点がある。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、重量平均分子量が３０００〜８０００の範囲内である低分子量の水酸基含有アクリル樹脂である。
本発明においては、低分子量である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、後述する高分子量の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）とを併用することが重要な要件である。
すなわち、これら２種の水酸基含有アクリル樹脂を併用することで、良好な目止め効果と、パテ塗膜として充分な塗膜強度とを付与することができるものである。

上記重量平均分子量が３０００〜８０００の範囲内であると、その上に塗装を行い加熱硬化する際に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の架橋が進み、架橋密度が高い硬化塗膜を形成することができる。上記重量平均分子量は、４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましい。

本明細書における重量平均分子量は、東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２００を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した値である。測定条件は以下の通りである。
カラム ＴＳｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ３本
展開溶媒 テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン ４０℃
流量 ０．３５ｍｌ
検出器 ＲＩ
標準ポリスチレン 東ソー株式会社製ＰＳオリゴマーキット

なお、 本発明において「アクリル樹脂」とは、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルのうちの少なくとも一つのモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーを指す。

本発明に係る水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を構成でき、上記条件を満たす好適なモノマー組成物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するメタクリル酸ヒドロキシエステル；のうちの少なくとも１つを含み、さらに、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー；等のうちの少なくとも１つを含む組成物が挙げられる。モノマー組成物の組成は水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよい。

モノマー組成物は、例えば酢酸ブチル等の溶剤を用いて重合できる。また、溶剤の種類、重合時のモノマー組成物の濃度、或いは重合開始剤の種類、量、重合温度、重合時間等の重合条件は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に求められる各種物性に応じて適宜調節できる。したがって、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造方法は特に限定されるものではなく、市販の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を用いてもよい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、水酸基価（ＯＨＶ）が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。 水酸基価がこのような範囲内とすることにより、塗膜に良好な架橋密度を付与できる点で好ましい。上記水酸基価の下限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記水酸基価の上限は、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載されている水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求めることができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の配合割合は、光硬化成分（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、４質量％以上、３６質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度は、−１５℃以上４５℃以下であることが好ましく、０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲内であることにより、塗膜は、高い架橋密度と弾性を有することができる。本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を用いた。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から−５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて−５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時のチャートから得られる値をガラス転移温度とした。即ち、図１で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇ（ガラス転移温度）とした。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の固形分酸価（ＡＶ）は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価がこのような範囲内にあることにより、基材および上塗り塗料との密着性を向上することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、重量平均分子量が１００００〜３００００の範囲内である高分子量の水酸基含有アクリル樹脂である。
上記重量平均分子量が１００００〜３００００の範囲内であると、本発明の光硬化性樹脂組成物の粘性を制御することができるため、良好な目止め効果を付与することができる。
上記重量平均分子量は、１３０００以上であることが好ましく、また、２３０００以下であることが好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）を構成でき、上記条件を満たす好適なモノマー組成物としては特に限定されず、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）で述べたものを用いることができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基価（ＯＨＶ）が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。 水酸基価がこのような範囲内であることにより、熱硬化中の硬化収縮を低減し、寸法安定性の良く、密着性にすぐれた塗膜を得ることができる。上記水酸基価は、２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）のガラス転移温度は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲内であることにより、塗膜は、特に基材との優れた密着性を有することができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の固形分酸価（ＡＶ）は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の酸価がこのような範囲内にあることにより、塗膜は、特に基材との優れた密着性を得ることができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の配合割合は、光硬化成分（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、４質量％以上、３６質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のＳＰ値としては特に限定されないが、差が１未満であることが好ましい。ＳＰ値の差が１未満であると、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の相溶性が高いため、均一性の高い塗膜が形成でき、これによって、優れた物性を有する塗膜が形成できる点で好ましい。上記ＳＰ値の差は、０．５未満であることがより好ましい。
なお、本明細書においてＳＰ値とは、濁度法によるＳＰ値を意味する。上記ＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒの略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。

粒子成分（Ｃ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、粒子成分（Ｃ）を含有する。上記粒子成分（Ｃ）を含有することにより、塗料の粘性を制御し、凹凸を隠ぺいするのに充分な厚みを確保して皮膜を形成することができる。また、被塗物表面の凹やピンホールに塗装直後で液状の塗料組成物が入り込みにくくなり、良好な目止め効果を得ることができる。

上記粒子成分（Ｃ）としては、通常樹脂組成物に配合されるものであれば特に限定されないが、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下であると、より良好な目止め効果が期待できる。上記平均粒子径は、１０μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したＤ５０を表す。

上記粒子成分（Ｃ）は、無機物質粒子であっても、有機高分子粒子であってもよい。上記無機物質粒子としては、天然または合成雲母、硫酸バリウム、アルミ粉、アルミフレーク、酸化鉄、カオリン・クレー、タルク、シリカ微粉末及び酸化チタンなどが挙げられる。シリカ微粉末としては湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。

上記有機高分子粒子としては、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとするフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、セルロース、ウレタン、ナイロン、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂及びその変性樹脂等が挙げられる。

粒子成分（Ｃ）としては、なかでも、タルク、シリカ、カオリン・クレー中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、２種以上を併用してもよい。

上記粒子成分（Ｃ）の配合割合は、光硬化成分（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、６質量％以上、５４質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上、４５質量％以下であることがより好ましい。配合割合が６質量％未満であると塗液の流動性が高くなりピンホールに流入して塗膜表面の平滑性が損なわれる場合がある。一方、５４質量％を超える量を配合すると、流動性が低くなり塗膜表面の平滑性が損なわれ、上塗り塗料の色相や平滑性が低下する場合がある。

ポリイソシアネート（Ｄ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むものである。
上記ポリイソシアネート（Ｄ）を配合することで、上に形成した塗膜を熱硬化する際に、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）と架橋構造を形成し、塗膜強度を高め、さらに塗装欠陥を抑制することができる。
また、上に形成した塗膜層との密着性を高め、複層塗膜としての強度を高めることもできる。

上記ポリイソシアネート（Ｄ）の配合割合は、光硬化成分（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、１０〜１００質量％である。配合割合が１０質量％未満であると塗膜の架橋密度が低くなり、ピンホールに内包された空気の膨張に塗膜が追随できず上塗り塗料の外観が不良になるおそれがある。一方、１００質量％を超える量を配合すると、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量が低くなることで、塗液の流動性が高くなり、ピンホールに流入して塗膜表面の平滑性が損なわれる場合がある。

上記ポリイソシアネート（Ｄ）としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート（Ｄ）の市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井化学社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。

上記光硬化性樹脂組成物は、塗料において使用される通常の添加剤を更に含有するものであってもよい。上記通常の添加剤としては、着色顔料、耐湿顔料、その他の樹脂、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン、表面調整剤等、公知の添加剤等を挙げることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、高い目止め効果を発揮するよう粘性を調整したものであることが好ましく、塗装する塗料のチクソ値は、３以上〜９以下であることが好ましい。塗料のチクソ値が3未満であると、塗料の流動性が高くピンホールに流入して塗膜表面の平滑性が損なわれる場合がある。塗料のチクソ値が９を超えると塗料の流動性が低く、塗装後の塗料表面が平滑化しないため、上塗り塗料の平滑性、色相や外観が損なわれる。本明細書におけるチクソ値は、東洋精機株式会社製 ＴＶＢ−２２Ｌ ＢＬ型粘度計を用いて測定した値である。
測定方法とチクソ値の算出方法は、塗料を液温２０℃に調整し、ＢＬ型粘度計に測定ローターを取り付け、ローター回転数 ６０回転／分、6回転／分の粘度を測定する。チクソ性の算出方法は、下記式で求める。

チクソ値 ＝ （６０回転／分の粘度値） ／ （６回転／分の粘度値）

本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に、表面に凹凸を有する素材のパテとして好適に使用することができる。以下、パテとしての使用について詳述する。
表面に凹凸を有する素材としては特に限定されないが、ガラス、カーボン、ケブラー、高分子ポリエチレン、ボロン、ザイロンなど繊維を複合したＦＲＰ素材等を挙げることができる。また、吸水率の高い樹脂においても、熱硬化時に水の蒸発による欠陥を防止するこができるため、ナイロン、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＰＥＴ、ＰＢＴ-ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ポリカなどの素材にも適用することができる。これらの素材はヘッドランプ、テイルランプ、サイドランプ等の自動車反射鏡、スポイラー等の車両用部材等に汎用されており、したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、車両用塗料として好適に用いることができる。このような車両用塗料も本発明の一つである。

本発明の光硬化性樹脂組成物の塗装方法としては特に限定されず、例えば、ＦＲＰ成形品を水系洗浄剤で洗浄した後、上記光硬化性樹脂組成物を成形品の表面に塗装し、その後紫外線照射して塗膜を形成することができる。また、塗装後、塗料に残存している溶剤を除去するために、ＵＶ照射前に風乾もしくは工程短縮のため脱溶剤工程を入れてもよい。

上記塗付は特に限定されず、例えば、エアースプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等の公知の方法によって行うことができる。
上記塗付においては、乾燥膜厚が１０〜７０μｍとなるように行い、上記紫外線照射の前に常温〜１００℃で、５〜２５分、好ましくは５〜２０分の条件で、風乾もしくはプレヒートして溶剤を蒸発させることが好ましい。上記プレヒートの温度が１００℃を超えると性能に影響はないが、経済上不利である。
上記紫外線照射は、上記プレヒートの後、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の条件で行うことが好ましい。上記紫外線照射によって本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。上記紫外線照射にあたっては、通常当該分野で用いられている高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ、電子線等の活性エネルギー線を用いることができる。
上述のように、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化塗膜を有する塗装物品も本発明の一つである。

本発明の光硬化性樹脂組成物をエネルギー線硬化後、更に、ベース塗料、クリヤー塗料などの上塗り塗料の塗装を行うことが好ましい。また、上記上塗り塗料の塗装の前に、必要に応じて第二のプライマー塗装を施してもよい。
上記第二のプライマー塗装としては特に限定されず、例えば、公知のプラスチック用プライマーを塗装してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗装後にＵＶ照射を行って表面を硬化させた後に、ベース塗装、クリヤー塗装及び必要に応じて第二のパテ塗装を行うことが好ましい。加熱硬化は、第二のパテ塗料、ベース塗料、クリヤー塗料の塗装毎に行ってもよく、生産性の面から第二のパテ塗料、ベース塗料、クリヤー塗料を塗装してから行ってもよい。また、ベース塗料の発色を高めるために、パテ塗料の加熱硬化を行ってもよい。このような方法で塗装を行うことで、光硬化性樹脂組成物の塗膜に一定の強度を付与していることから、加熱時の凹凸中に残存した気体の膨張を原因とする外観不良を大幅に低減することができる。

上記ベース塗装及びクリヤー塗装については特に限定されず、例えば、公知の溶剤系ベース塗料および水性ベース塗料にクリヤー塗料を塗布し、加熱硬化することで行うことができる。

上記上塗り塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装やベル塗装等を採用することができる。

上記上塗り塗料組成物の焼き付け温度は、迅速な硬化とＦＲＰ成形品の変形防止との兼ね合いから、例えば、７０〜１３０℃とすることが好ましい。より好ましくは、８０〜１２０℃である。焼き付け時間は、通常１０〜６０分間であり、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間である。焼き付け時間が１０分間未満であると、塗膜の硬化が不充分であり、硬化塗膜の耐水性及び耐溶剤性などの性能が低下する。他方、焼き付け時間が６０分間を超えると、硬化しすぎでリコートにおける密着性などが低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなる。なお、この焼付け時間は、基材表面が実際に目的の焼き付け温度を保持しつづけている時間を意味し、より具体的には、目的の焼き付け温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持しつづけているときの時間を意味する。

塗料の未硬化膜を同時に焼き付けるのに用いる加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線などの加熱源を利用した乾燥炉などが挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、車両用塗料として特に好適に使用することができる。車両として具体的には、ＦＲＰ製の自動車ボディ、スポイラーなどの各種自動車部品などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において「％」、「部」とあるのは特に言及がない限り「質量％」、「質量部」を意味する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。

製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂１−（１）の合成
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を備えた４つ口フラスコに、酢酸ブチル１００部を仕込み、攪拌および窒素を導入しながら１２０℃に昇温させた。次いで、滴下装置から、スチレン ９．９部、メタクリル酸２-エチルヘキシル ５４．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３４．８部、メタクリル酸 １．０部および重合開始剤であるカヤエステル−Ｏ １０部の混合溶液を３時間かけて滴下した。次いで、１２０分攪拌を継続して反応を完了させ、目的とする水酸基含有アクリル樹脂１−（１）を得た（樹脂固形分 ５０％）。水酸基含有アクリル樹脂１−（１）の配合量および物性を表１に示す。

製造例２〜１０ アクリル樹脂１−（２）〜１−（１０）の製造
水酸基含有アクリル樹脂１−（１）の合成で用いた設備と同様の設備を用いて、表１に記載の配合量となるように溶剤、モノマー、開始剤、重合温度に変更した以外は水酸基含有アクリル樹脂１−（１）の操作と同様の合成手順、操作を行い、表１に記載の水酸基含有アクリル樹脂１−（２）〜１−（１０）を得た。物性も合わせて表１に示す。

（水酸基価（ＯＨＶ））
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載されている水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求めた。

（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した値であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（溶解性パラメーター（ＳＰ値））
溶解性パラメーター（ＳＰ値）を本明細書記載の方法により実測した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、セイコー電子工業社製ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。

Ｓｔ：スチレン
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
重合開始剤：カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製の過酸化水素系重合開始剤）

製造例１１〜１９ アクリル樹脂２−（１）〜２−（９） の製造
水酸基含有アクリル樹脂１−（１）の合成で用いた設備と同様の設備を用いて、表２に記載の配合量となるように溶剤、モノマー、開始剤、重合温度に変更した以外は水酸基含有アクリル樹脂１−（１）の合成の操作と同様の合成手順、操作を行い、表２に記載の水酸基含有アクリル樹脂２−（１）〜２−（９）を得た。物性も合わせて表２に示す。

光硬化成分（Ａ）
使用した光硬化成分（Ａ）は、以下の通りである。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製：ＳＲ２９５）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製：ＳＲ３５５）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製：ＳＲ３９９）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製：ＤＰＨＡ）

粒子成分（Ｃ）
使用した粒子成分（Ｃ）は、以下の通りである。

ポリイソシアネート（Ｄ）
使用したポリイソシアネート（Ｄ）は、以下の通りである。
ＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型）：旭化成株式会社製ヘキサメチレンイソシアヌレート
２４Ａ−１００（ビュレット型）：旭化成株式会社製ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｐ３０１−７５Ｅ（アダクト型）：旭化成株式会社製ヘキサメチレンイソシアヌレート

実施例１
攪拌機を備えた容器に、表４に示した各成分を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３０％となる量のＭＥＫを入れ、３０分間攪拌し、光重合性樹脂組成物を得た。得られた光重合性樹脂組成物は、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて８０℃×５分間加熱して脱溶剤を行った。次いで、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製、ＥＣＳ−４０１１ＧＸ)を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化塗膜を得た。ここで紫外線照射における光量は、アイグラフィックス社製アイ紫外線積算照度計 ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１（受光部 ３６５ｎｍ）を用いて測定を行った。

実施例２〜３５、比較例１〜１０
表４〜９に記載の配合になるように変更した以外は、実施例１と同様に実施例２〜３５、比較例１〜１０の塗膜を形成し最終塗板を得た

積層膜の形成
上記実施例および比較例のパテ塗料を塗装し硬化させた後に、以下の方法にて積層膜を形成した。
上記実施例および比較例のパテ塗料を塗装し硬化させた後に、溶剤系ベース塗料組成物（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製：Ｒ−１６０）を乾燥塗膜の膜厚が１５μｍとなるように塗装し、続いてクリヤー塗料組成物（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製：Ｒ−２８３０）を乾燥塗膜の膜厚が２５μｍとなるように塗装した。塗装完了後、１０分間静置した後に８０℃で３０分間加熱硬化を行うことで複層塗膜を有する試験片を得た。

[目止め機能の効果(光硬化性樹脂組成物の硬化膜での評価）]
・ＦＲＰ素材上の凹やピンホールへの塗料流入を抑制して隠ぺいする目止め効果
ＦＲＰ素材に光硬化性樹脂組成物を塗装し、ＵＶ硬化した評価板にて、塗膜表面にＦＲＰ素材の凹やピンホールが隠ぺいされて目視にて欠陥がないときを◎、わずかに凹やピンホールが認められるときを○、凹もしくはピンホールのいずれかが隠ぺいされていないときを△、凹やピンホールの隠ぺいできていないときを×とした。

◎：ＦＲＰ素材の凹やピンホールが隠ぺいされて目視にて欠陥がないとき
○：わずかに凹やピンホールが認められるとき
△：凹もしくはピンホールのいずれかが隠ぺいされていないとき
×：凹やピンホールが隠ぺいできていないとき

[目止め機能の効果(積層膜での評価）]
・ＦＲＰ素材に内包された空気膨張を抑制する目止め効果
光硬化性樹脂組成物を塗装したＦＲＰ素材に、ベース塗料、クリヤー塗料を塗装し、熱硬化した評価板にて、塗膜表面に気泡が破裂して形成された欠陥がないときを◎、わずかに塗膜の膨れがあるが破裂による欠陥がないときを○、塗膜の膨れが多数あるが破裂による欠陥がないときを△、塗膜の膨れが多数あり、破裂による欠陥が多数あるときを×とした。

◎：塗膜表面に気泡が破裂して形成された欠陥がないとき
○：わずかに塗膜の膨れがあるが破裂による欠陥がないとき
△：塗膜の膨れが多数あるが破裂による欠陥がないとき
×：塗膜の膨れがあり、破裂による欠陥が多数あるとき

[積層膜の密着性]
光硬化性樹脂組成物を塗装したＦＲＰ素材に、ベース塗料、クリヤー塗料を塗装し、熱硬化した評価板にて、試験片の表面に片刃剃刀にて２ｍ間隔にて基盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２）を十分に圧着し、９０°方向に速やかに引き剥がして、塗膜の剥離状態を残存塗膜の基盤目数にて評価した。１００個がそのまま残存しているときを○、６０〜９９個残存しているときをΔ、６０個を下回るときを×とした。
[塗膜の付着性]
○：１００個がそのまま残存しているとき
△：６０〜９９個残存しているとき
×：６０個を下回るとき

[耐温水試験]
上述の初期密着性評価と同様に作成した試験片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬し、水から引き上げ、１時間常温にて乾燥した後、初期密着性評価と同様に基材への付着性を調べた。
[耐温水試験後の付着性]
○：１００個がそのまま残存しているとき
△：６０〜９９個残存しているとき
×：６０個を下回るとき

上述した各実施例の結果より、本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗装性及び良好な塗膜物性を得ることができることが明らかである。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に凹凸が存在する樹脂製部材上に直接塗装する樹脂組成物として好適に使用することができる。

Claims (5)

1. ４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレートである光硬化成分（Ａ）、
   重量平均分子量が３０００〜８０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、
   重量平均分子量が１００００〜３００００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）、粒子成分（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を含み、
   前記光硬化成分（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ−１）、アクリル樹脂（Ｂ−２）及び粒子成分（Ｃ）の総量１００質量％に対し、ポリイソシアネート（Ｄ）の配合割合が１０〜１００質量％であり、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、それぞれカルボキシル基を有する
   ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. アクリル樹脂（Ｂ−１）は、水酸基価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１、２又は３に記載の光硬化性樹脂組成物からなる車両用塗料。
5. 請求項１、２又は３に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化塗膜を有する塗装物品。

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