JP2003507522A - 高い耐引っかき性の多層透明塗膜を製造するための被覆材料およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料に関する。前記被覆材料は、Ａ）架橋剤（Ｂ）中の相補性官能基（ｂ１）と一緒に熱的架橋反応をもたらすことができる少なくとも２個の官能基（ａ１）を有する少なくとも１種の結合剤、およびＢ）結合剤（Ａ）中の相補性官能基（ａ１）と一緒に熱的架橋反応をもたらすことができる少なくとも２個の官能基（ｂ１）を有する少なくとも１種の架橋剤を含む。少なくとも１種の結合剤（Ａ）は、統計的平均で分子１個当たり少なくとも３．０個の二重結合を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和ポリシロキサンマクロモノマーを一緒に重合して含む。本発明は、更に高い耐引っかき性の多層透明塗膜の製造のための被覆材料の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規の熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料
ならびにこれを用いて製造された新規の高い耐引っかき性の多層透明塗膜に関す
る。さらに、本発明は、自動車新車塗装および自動車修理塗装、コイル被覆およ
びコンテナ被覆を含む産業塗装、合成樹脂塗装および家具塗装における、新規の
高い耐引っかき性の多層透明塗膜の使用に関する。さらに本発明は、多層透明塗
膜および着色および／または効果を与える多層塗膜の製造方法に関する。

【０００２】 自動車車体、自動車または家庭用器具のための合成樹脂部品および工業用構成
部品は、今日では透明塗膜により保護されている。その際、透明塗膜は、単独の
塗料層で使用するかまたは着色および／または効果を与える多層塗膜の最上層を
形成することができる。殊に自動車車体は大部分がこのような着色および／また
は効果を与える多層塗膜が施されている。

【０００３】 外気、殊には日光放射および酸性雨、その上さらにしばしば機械的負荷、殊に
は洗車ブラシ洗浄装置に曝される塗膜の耐久性に対する要求は、常に高くなって
いる。これらの要求を満足しかつ付加的にさらに光沢、表面平滑性および色調に
対する最高の光学的要求を満足しなければならない車両塗装にこれらは殊に該当
する。

【０００４】 これまで、この問題は、環境適応性への上昇する要求に対応して、殊には水性
被覆材料から構成された多層塗膜を基体上に適用して解決していた。金属基体の
場合には、これらは、公知のように水性電着塗料、水フィラー(Wasserfueller)
、基礎塗料、殊には水性基礎塗料および溶剤含有透明塗料から製造された。電着
塗料および水フィラーは、いずれもその適用の後に焼き付けてこれによりプライ
マー塗を形成させる。その上に基礎塗料、殊には水性基礎塗料を適用し、中間乾
燥する。まだ完全には硬化していないこの層の上に透明塗料を上塗りし、その後
両方の層を一緒に硬化させる（ウエット−オン−ウエット法）。合成樹脂を基体
として使用する場合には、公知のように電着塗装の場所にハイドロプライマー塗
(Hydrogrundierung)を施す。

【０００５】 着色および／または効果を与える多層塗膜のためのウエット−オン−ウエット
法は、例えば下記の特許明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３９１４７号、ド
イツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第３８１４８５３号、英国特許出願公開（ＧＢ−Ａ）第２０１２１９１号
、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５３６４４号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０２６０４４７号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９０３８０４号、欧州
特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３２０５５２号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ
）第３６２８１２４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７１９１３２号、欧州特許出
願公開（ＥＰ−Ａ）第０２９７５７６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００
６９９３６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００８９４９７号、欧州特許出
願公開（ＥＰ−Ａ）第０１９５９３１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２
２８００３号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００３８１２７号およびドイツ
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８１８１００号の各明細書に記載されている。

【０００６】 光学的および視覚的外観および耐候性に対しては、なかでも多層被覆の両方の
最上層が責任を負う。すなわち、多層塗膜の基礎塗料、殊には水性塗料は、多層
塗膜に着色および／または光学的効果、例えば金属効果または干渉効果を与え、
一方透明塗料は引っかきおよび腐食に対する耐性、すなわち環境からの有害物質
に対する耐性の他に、いわゆる外観、即ち光沢、輝きおよび平滑性をもたらす。
その際水性塗料および透明塗料は、所望の有利な種々の性質の組み合わせを与え
るために、著しく微細に互いに調和していなければならない。

【０００７】 これらの要求に実質的に適合する水性塗料ならびに相当する塗膜は、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第００８９４９７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
２５６５４０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２６０４４７号、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２９７５７６号、ＷＯ９６／１２７４７号、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５２３６１０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
２２８００３号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３９７８０６号、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５７４４１７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
５３１５１０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５８１２１１号、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７０８７８８号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
５９３４５４号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２８０９２号、欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２９９１４８号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０３９４７３７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５９０４８４号、欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２３４３６２号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０２３４３６１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５４３８１７号、ＷＯ９
５／１４７２１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５２１９２８号、欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５２２４２０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０５２２４１９号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６４９８６５号、欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５３６７１２号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０５９６４６０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５９６４６１号、欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５８４８１８号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０６６９３５６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６３４４３１号、欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６７８５３６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０３５４２６１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４２４７０５号、ＷＯ９
７／４９７４５号、ＷＯ９７／４９７４７号または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ
）第０４０１５６５号の各明細書から公知である。

【０００８】 一層または多層の透明塗膜の製造のために、今日では慣用で公知の一成分（１
Ｋ）、二成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）の粉末透明塗料または粉末ス
ラリー透明塗料またはＵＶ硬化性透明塗料が使用される。

【０００９】 一成分（１Ｋ）透明塗料、二成分（２Ｋ）透明塗料または多成分（３Ｋ、４Ｋ
）透明塗料は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５４７４８１１号、米国特許（
ＵＳ−Ａ）第５３５６６６９号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５６０５９６５号、Ｗ
Ｏ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０２１３号、欧
州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５９４０６８号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ
）第０５９４０７１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５９４１４２号、欧
州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６０４９９２号、ＷＯ９４／２２９６９号、欧
州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５９６４６０号またはＷＯ９２／２２６１５号
の各特許明細書に記載されている。

【００１０】 粉末塗料は、例えばドイツ特許出願公開明細書（ＤＥ−Ａ）第４２２２１９４
号またはＢＡＳＦラッケ＋ファルベン社(BASF Lacke + Farben AG)の製品情報「
粉末塗料」（１９９０）から公知である。

【００１１】 粉末スラリー塗料は、水性分散液の形の粉末塗料である。このようなスラリー
は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６８５４２号明細書およびドイツ特許出
願公開明細書（ＤＥ−Ａ）第１９５１８３９２．４号およびドイツ特許出願公開
明細書（ＤＥ−Ａ）第１９６１３５４７号および未公開ドイツ特許出願明細書（
ＤＥ−Ａ）第１９８１４４７１．７４号に記載されている。

【００１２】 ＵＶ硬化性透明塗料は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５４０８８
４号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５６８９６７号または米国特許（ＵＳ
−Ａ）第４６７５２３４号の各明細書で公開されている。

【００１３】 いずれのこれらの透明塗料も、特有の利点および欠点を有する。すなわち、こ
れらの透明塗料を用いて光学的要求を満足する多層塗膜が得られる。しかしなが
ら、耐引っかき性一成分（１Ｋ）透明塗料は多くの場合に十分に耐候性ではなく
、反対に耐候性２成分（２Ｋ）透明塗料または多成分（３Ｋ、４Ｋ）透明塗料は
、しばしば十分に耐引っかき性ではない。多くの一成分（１Ｋ）透明塗料は、耐
ひっかき性であり、かつ耐候安定性であるけれども、しかししばしば使用される
水性塗料との組み合わせでは、表面欠陥、例えばしわ(wrinkling) を有する。

【００１４】 反対に、粉末透明塗料、粉末スラリー透明塗料およびＵＶ硬化性透明塗料は、
完全には満足はできない中間層接着を有し、耐引っかき性または耐腐食性の問題
も完全には解決されていない。

【００１５】 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５６８９６７号明細書から、顔料含有基礎
塗料層の上にウエット−オン−ウエット法により熱硬化可能な透明塗料層を塗布
し、その後両方の層を熱的に一緒に硬化させる多層塗膜の製造方法が公知となっ
ている。この硬化した透明塗料層上に、引き続いて化学線を用いて硬化可能な被
覆材料に基づく少なくとも１層の別の透明塗料層を塗布し、次いで化学線を用い
てまたは化学線および熱を用いて硬化させる。この方法は、高い耐化学薬品性お
よび光学的品質の透明塗料上塗りを提供する。しかし、耐引っかき性は満足でき
ない。

【００１６】 その外にも、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５６８９６７号明細書から、
化学線により硬化可能な被覆材料を、顔料含有基礎塗料層上に塗布して硬化させ
る方法が開示されている。引き続いて、同じ被覆材料から成る別の層を適用し、
次いで化学線を用いて硬化させる。確認できるような構造がない高光沢表面は得
られるが、しかしながらこの透明塗料上塗りは黄変する。また耐引っかき性は所
望には達しない。

【００１７】 近年、シラン化合物の加水分解および縮合により得られるシロキサン含有塗料
組成物に基づくいわゆるゾル−ゲル−透明塗料が開発された。合成樹脂の被覆に
対する上塗りとして使用されるこの塗料は、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第４３０３５７０号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３４０７０８７号
、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０１１０４５号、ドイツ特許出願公開（
ＤＥ−Ａ）第４０２５２１５号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８２８０
９８号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２０３１６号またはドイツ特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１２２７４３号の各明細書中に記載されている。

【００１８】 ゾル−ゲル−透明塗料は、合成樹脂基体、例えば眼鏡ガラスまたはオートバイ
ヘルメット−庇に非常に良好な耐引っかき性を与える。この耐引っかき性は、通
常は車両の新車塗装に使用される上記の公知のＯＥＭ（他社製品製造）透明塗料
には達しない。自動車産業としては、この改善された耐引っかき性を自動車塗装
の場合に使用される透明塗料層にも転用する要求を提出している。その際、なか
でも特に大きく負荷がかかる自動車車体部品、例えばエンジンカバー、バンパー
、シュベラー(Schweller) またはドア把手付近のドアはより良く保護されなけれ
ばならない。

【００１９】 しかし通常、自動車塗装に使用されるＯＥＭ−透明塗料またはＯＥＭ−粉末ス
ラリー−透明塗料のゾル−ゲル−透明塗料による代替は容易に可能でもなく、そ
れというのもこれらはこのために例えば脆すぎるかまたはこれらをＯＥＭの要求
に適合させようと試みるとしばしば光学的性質（外観）が不良となるからである
。さらに、これらは厚さ＞８〜１０μｍ以上には適用できない。さらに、ゾル−
ゲル−透明塗料の成分は、その乾燥および／または硬化の際に消失、すなわちこ
れらは基体に吸収され、これにより当該透明塗料層の硬度が失われることがある
。なかでもその上、ゾル−ゲル−透明塗料は高価すぎる。

【００２０】 これまで使用された透明塗料上の付加的な上塗層としてのゾル−ゲル−透明塗
料の経済的に有利な代替には、透明塗料層とゾル−ゲル−層との間の多層透明塗
膜内の接着問題が起き、これは殊には石の衝撃によりおよび発汗水の負荷の際に
発生する。これらの問題は、多くの場合に、透明塗料層と基体との間の接着も巻
き添えにしてさらに悪化する。

【００２１】 これらの問題は、ゾル−ゲル−上塗りが同時硬化の際に化学的に透明塗料層に
定着されることができるように、ゾル−ゲル−透明塗料を上塗りすべき透明塗料
層を部分的にのみ硬化させることである程度までは解決できる。しかし、第二の
透明塗料層は、硬化のために長いオーブン乾燥時間を要し、これは著しい欠点で
ある。

【００２２】 本発明の課題は、従来技術の欠点を持たないで、反対に簡単な方法で製造でき
、高い耐引っかき性、耐候安定性で黄変がなく、硬く、フレキシブルであり、か
つ表面欠陥がなく、全ての基体上に、ならびに透明塗料塗膜中で優れた接着を有
し、かつ優れた光学的全体印象のために必要な高い層厚をもって製造できる新規
の多層透明塗膜を与える、新規の熱的および場合により化学線を用いて硬化可能
な被覆材料を提供することである。さらに本発明の課題は、少なくとも１種の新
規の被覆材料から成るこのような多層透明塗料層の新規の製造方法の提供である
。

【００２３】 これにより、 Ａ）架橋剤（Ｂ）中の相補性官能基（ｂ１）と一緒に熱的架橋反応をもたらすこ
とができる少なくとも２個の官能基（ａ１）を有する少なくとも１種の結合剤、
および Ｂ）結合剤（Ａ）中の相補性官能基（ａ１）と一緒に熱的架橋反応をもたらすこ
とができる少なくとも２個の官能基（ｂ１）を有する少なくとも１種の架橋剤 ならびに場合により Ｃ）化学線を用いて架橋可能な少なくとも１種の成分、 Ｄ）少なくとも１種の光開始剤、 Ｅ）少なくとも１種の熱架橋の開始剤、 Ｆ）化学線を用いておよび／または熱的に硬化可能な少なくとも１種の反応性希
釈剤、 Ｇ）少なくとも１種の塗料添加剤および／または Ｈ）少なくとも１種の有機溶剤 を含む新規の熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料であっ
て、 ここで、少なくとも１種の結合剤（Ａ）が、統計的平均で分子１個当たり少なく
とも３．０個の二重結合を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和ポリシロ
キサンマクロモノマーを一緒に重合して含む被覆材料が見出された。

【００２４】 以下では、新規の熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料
を「本発明による被覆材料」と呼ぶ。

【００２５】 さらに、 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料Ｉから成る少
なくとも１層の透明塗料層Ｉを基体の表面上に適用し、次いで （１．１）部分的に硬化または （１．２）完全に硬化させ、かつ （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な別の被覆材料ＩＩから
成る別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し
、 （３）その後 （３．１）透明塗料層ＩおよびＩＩを一緒にまたは （３．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させることにより製造できる、プラ
イマー塗を行ったかまたは行っていない基体のための新規の高い耐引っかき性の
多層透明塗膜ＫＬであって、 ここで、被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが本発明
による被覆材料である多層透明塗膜ＫＬが見出された。

【００２６】 以下では、新規の高い耐引っかき性の多層透明塗膜ＫＬを、「本発明による透
明塗膜ＫＬ」と呼ぶ。

【００２７】 さらに、 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料Ｉから成る少
なくとも１層の透明塗料層Ｉを基体の表面上に適用し、次いで （１．１）部分的に硬化または （１．２）完全に硬化させ、かつ （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な別の被覆材料ＩＩから
成る別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し
、 （３）その後 （３．１）透明塗料層ＩおよびＩＩを一緒にまたは （３．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させることによる、プライマー塗を
行ったかまたは行っていない基体上の高い耐引っかき性の多層透明塗膜ＫＬの新
規の製造方法であって、 ここで、被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが本発明
による被覆材料である多層透明塗膜ＫＬの製造方法が見出された。

【００２８】 以下では、高い耐引っかき性の多層透明塗膜ＫＬの製造方法を「本発明による
ＫＬ法」と呼ぶ。

【００２９】 さらに、 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な、顔料含有被覆材料Ｉ
ＩＩから成る少なくとも１種の着色および／または効果を与える基礎塗料層ＩＩ
Ｉを基体の表面上に適用し、硬化はさせないで、乾燥し、 （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料Ｉから成る少
なくとも１層の透明塗料層Ｉを基礎塗料層ＩＩＩの表面上に適用し、次いで （２．１）それ自体を単独で部分的に （２．２）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に部分的にまたは （２．３）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に完全に 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させ、かつ （３）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料ＩＩから成る
別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し、 （４）その後 （４．１）透明塗料層ＩおよびＩＩならびに基礎塗料層ＩＩＩを一緒にまたは （４．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させる ことにより製造できる、プライマー塗を行ったかまたは行っていない基体のため
の新規の高い耐引っかき性で着色および／または効果を与える多層塗膜ＭＬであ
って、 被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが、本発明による
被覆材料である新規の多層塗膜ＭＬが見出された。

【００３０】 以下には、新規の色調および／または効果を与える多層塗膜ＭＬは、「本発明
による多層塗膜ＭＬ」と呼ぶ。

【００３１】 さらに、 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な、顔料含有被覆材料Ｉ
ＩＩから成る少なくとも１種の着色および／または効果を与える基礎塗料層ＩＩ
Ｉを基体の表面に適用し、硬化はさせないで、乾燥し、 （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料Ｉから成る少
なくとも１層の透明塗料層Ｉを基礎塗料層ＩＩＩの表面上に適用し、次いで （２．１）それ自体を単独で部分的に、 （２．２）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に部分的にまたは （２．３）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に完全に 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させ、かつ （３）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料ＩＩから成る
別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し、 （４）その後 （４．１）透明塗料層ＩおよびＩＩならびに基礎塗料層ＩＩＩを一緒にまたは （４．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させる ことによる、プライマー塗を行ったかまたは行っていない基体上への高い耐引っ
かき性の着色および／または効果を与える多層塗膜ＭＬの新規の製造方法であっ
て、 ここで、被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが本発明
による被覆材料である多層塗膜ＭＬの製造方法が見出された。

【００３２】 以下には、高度の耐引っかき性の色調および／または効果を与える多層透明塗
膜ＭＬの新規の製造方法を、「本発明によるＭＬ法」と呼ぶ。

【００３３】 さらに、少なくとも１層の本発明による透明塗膜ＫＬおよび／または少なくと
も１層の本発明による多層塗膜ＭＬを用いて被覆されたプライマー塗を行ったか
または行っていない基体が見出された。

【００３４】 本発明の範囲内で、用語「熱的硬化」は、通常は別に存在する架橋剤を使用す
る、被覆材料から成る塗料層の熱により開始される硬化を意味する。通常、これ
は専門分野では外部架橋(Fremdvernetzung) と呼ばれる。架橋剤が結合剤内にす
でに組み込まれている場合には、自己架橋とも呼ばれる。本発明によると、外部
架橋が有利であり、従って有利に使用される。

【００３５】 本発明の範囲内で、化学線としては、電子線または有利にはＵＶ線が該当する
。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル性またはカチオン性光開始剤により開始
され、その機構はラジカル性またはカチオン性光重合に従う。熱および化学線が
被覆材料に一緒に適用されると、これは「二重硬化」と呼ばれる。

【００３６】 従来技術を考慮すると、本発明が基礎とする複合した課題が、本発明による被
覆材料、本発明による透明塗膜ＫＬおよび本発明による多層塗膜ＭＬならびに本
発明によるＫＬ法およびＭＬ法により解決できたことは、意想外であり、かつ当
業者にとって予測できなかった。殊に意想外なことは、本発明による透明塗膜Ｋ
Ｌ内部の層間接着のみならず、本発明による多層塗膜ＭＬ内部の基礎塗料層ＩＩ
Ｉへの接着も公知の程度をはるかに越えて改善されたことである。その際、本発
明による透明塗膜ＫＬおよび本発明による多層塗膜ＭＬは、優れた光学的性質、
殊には高い充実感、高いＤＯＩ値、高い光沢および非黄変性を有している。それ
にもかかわらず、本発明による透明塗膜ＫＬおよび本発明による多層塗膜ＭＬは
、優れて耐候性および耐薬品性である。さらにこれらは並外れて耐引っかき性で
ある。

【００３７】 本発明による被覆材料は、実質的な成分として、分子１個当たり二重結合を統
計的平均で少なくとも３．０個有する、少なくとも１種のオレフィン性不飽和ポ
リシロキサンマクロモノマーを一緒に重合して含む少なくとも１種の結合剤（Ａ
）を含む。

【００３８】 本発明により、ポリシロキサンマクロモノマーが、分子１個当たり二重結合を
統計的平均で少なくとも４．０個、より有利には５．０個および殊には５．５個
有すると有利である。本発明による利点を獲得するためには、一般的な場合に分
子１個当たり二重結合を統計的平均で１０．５個、有利には９．０個、より有利
には８．５個および殊には８．０個有すると十分である。特別の利点は、ポリシ
ロキサンマクロモノマーが分子１個当たり二重結合を統計的平均で５．５〜６．
５個、殊には６．０個有すると達成される。

【００３９】 本発明により、数平均分子量Ｍｎ５００〜１０００００ドルトン、有利には１
０００〜５００００ドルトン、より有利には２０００〜３００００ドルトンおよ
び殊には２５００〜２００００ドルトンを有するポリシロキサンマクロモノマー
が殊に好適である。

【００４０】 殊に良好に適合するのは、三次元的に架橋しているポリシロキサンマクロモノ
マーである。

【００４１】 特別に好適には、アルキルシロキサン樹脂、シクロアルキルシロキサン樹脂、
アルキル−アリールシロキサン樹脂、アルキル−シクロアルキルシロキサン樹脂
、シクロアルキル−アリールシロキサン樹脂またはアリールシロキサン樹脂であ
る上記の種類のポリシロキサンマクロモノマーである。有利には、アルキル基は
炭素原子１〜１０個、有利には１〜５個および殊には１〜３個を有し、シクロア
ルキル基は炭素原子３〜１０個、有利には４〜８個および殊には５〜７個を有し
、およびアリール基は炭素原子６〜１２個および殊には６〜１０個を有する。

【００４２】 これらの基の中で、アルキル基が殊に有利であり、従って殊に有利に使用され
る。ポリシロキサンマクロモノマーの製造および結合剤（Ａ）および本発明によ
る被覆材料中での技術的作用に関して、メチル基が特に有利なことが分かってい
る。従ってこれらは特に有利に使用される。

【００４３】 本発明により使用されるポリシロキサンマクロモノマーのオレフィン性不飽和
二重結合は、アクリル基、メタクリル基、エタクリル基、ビニル基、アリル基お
よび／またはクロトニル基中に存在する。これらの中で、アクリル基、メタクリ
ル基およびビニル基、殊にはアクリル基が殊に有利であり、従ってこれらは特に
有利に使用される。

【００４４】 以上に記載した本発明により使用されるポリシロキサンマクロモノマーの製造
は、ポリシロキサン化学で慣用で公知の方法により行われる。本発明により使用
されるポリシロキサンマクロモノマーは、その他に市場でも入手でき、例えばテ
ゴ・ヘミー・サービス社(Tego Chemie Service GmbH)から、テゴ(登録商標) (Te
go)ＬＡ−Ｓ５１７として販売されている。

【００４５】 本発明により使用される結合剤（Ａ）は、ポリシロキサンマクロモノマーを広
範囲に変化させた量で一緒に重合して含むことができる。本発明による技術的な
効果および利点を獲得するために、平均して分子１個当たり二重結合３．０個を
越えるその高い官能性に基づいて、いずれも結合剤（Ａ）に対して、一般的な場
合に１５質量％まで、有利には１０質量％まで、より有利には５質量％までおよ
び殊には２質量％までの割合で十分である。その際、いずれも本発明による技術
的な効果および利点を生じる結合剤（Ａ）に対して、少なくとも０．０１質量％
、有利には少なくとも０．０５質量％、より有利には少なくとも０．０８質量％
および殊には少なくとも０．１質量％の量でも本発明により特に有利なことが分
かっている。

【００４６】 本発明により使用される結合剤（Ａ）は、相補性官能基（ｂ１）と一緒に架橋
剤（Ｂ）中に熱的架橋反応をもたらすことができる官能基（ａ１）を少なくとも
２個、殊には少なくとも３個含む。

【００４７】 架橋反応をもたらす、好適な本発明により使用される相補性反応性官能基（ａ
１）および（ｂ１）の例は、下記の一覧表に記載されている。一覧表中で、置換
基Ｒは非環式または環式脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族(araliphatis
ch) 基〔その中で、置換基Ｒ^１ およびＲ^２ は同じかまたは異なる脂肪族基を表
すかまたは一緒になって脂肪族またはヘテロ脂肪族環となって結合している〕を
表す。

【００４８】

【表１】

【００４９】 それぞれの相補性基（ａ１）および（ｂ１）の選択は、これらが貯蔵の際に好
ましくない反応をもたらさないかおよび／または場合により化学線を用いる硬化
を妨害または抑制しないかにより、およびその他にもどの温度範囲で熱硬化を行
わなければならないかにより定まる。

【００５０】 その際、殊に熱に敏感な基体、例えば合成樹脂に関して、温度範囲を１００℃
、殊には８０℃を越えないように選択すると本発明により有利である。この境界
条件に関して、ヒドロキシル基およびイソシアナート基またはカルボキシル基お
よびエポキシ基が相補性官能基として有利なことが判明し、これにより、これら
は、二成分系または多成分系である本発明による被覆材料中で、本発明により有
利に使用される。ヒドロキシル基が官能基（ａ１）としておよびイソシアナート
基が官能基（ｂ２）として使用される場合に、殊に有利な結果となる。

【００５１】 さらに高い架橋温度、例えば１００℃〜１８０℃を使用できる場合に、本発明
による被覆材料として、一成分系も該当し、その際、官能基（ａ１）は有利には
チオ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルバマート基、アロファナート基、カル
ボキシ基および／または（メタ）アクリレート基、しかし殊に有利にはヒドロキ
シル基であり、また官能基（ｂ１）は有利には酸無水物基、カルボキシ基、エポ
キシ基、保護されたイソシアナート基、ウレタン基、メチロール基、メチロール
エーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基および／またはβ−ヒドロ
キシアルキルアミド基である。

【００５２】 このように、本発明による有利な結合剤（Ａ）は、ヒドロキシル基を有するオ
リゴマー状またはポリマー状樹脂である。

【００５３】 好適な本発明による殊に有利な結合剤（Ａ）の例は、ヒドロキシル基を有する
線状および／または分枝状および／またはブロック状、クシ状および／またはラ
ンダムに構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレート共重合体、ポ
リエステル、アルキド、アミノプラスト樹脂、ポリウレタン、アクリル化ポリウ
レタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエー
テル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分鹸
化ポリビニルエステルまたはポリ尿素であり、この中でアクリレート共重合体、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびエポキシ樹脂−アミン−付加
物、殊にはアクリレート共重合体が殊に有利であり、従って殊に有利に使用され
る。

【００５４】 水性塗料のための結合剤の場合に、結合剤は、水溶性または水分散性を確保す
るイオン性または非イオン性基を有する。

【００５５】 殊に有利なアクリレート共重合体（Ａ）は、（ｍ１）アクリル酸またはメタク
リル酸のヒドロキシル基を有するエステルまたはこのようなモノマーの混合物１
０〜７０質量％、有利には２０〜６０質量％、（ｍ２）アルコール基内に炭素原
子を有利には少なくとも４個含む（ｍ１）とは異なるアクリル酸またはメタクリ
ル酸の脂肪族または脂環式エステルまたはこのようなモノマーと、本発明により
使用されるポリシロキサンマクロモノマー０．０１〜１５質量％、有利には０．
０５〜１０質量％からなる混合物１０〜７０質量％、有利には２０〜６０質量％
、（ｍ３）エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸の混
合物０〜２質量％、有利には０〜１質量％および（ｍ４）（ｍ１）、（ｍ２）お
よび（ｍ３）とは異なるエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーの
混合物０〜３０質量％、有利には０〜２０質量％を、酸価０〜１５、有利には０
〜８、ヒドロキシル価８０〜１４０、有利には８０〜１２０、および数平均分子
量１５００〜１００００、有利には２０００〜５０００を有するポリアクリレー
ト樹脂に重合させ、その際、成分（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）
の重量割合の和は、常に１００質量％である。

【００５６】 有利に使用されるアクリレート共重合体（Ａ）の製造は、一般に良く知られて
いるバルク、溶液または乳化液中の重合方法により行うことができる。ポリアク
リレート樹脂の製造のための重合方法は一般に公知であり、多数の記述がある（
例えばホウベン ヴァイル「有機化学の方法」(Houben Weyl, Methoden der org
anischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, 24〜255 ページ(1961)参照）。

【００５７】 アクリレート共重合体の製造のために好適な（共）重合方法の別の例は、ドイ
ツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９７０９４６５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第
１９７０９４７６号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８４８９０６号、ド
イツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５２４１８２号、欧州特許出願公開（ＥＰ
−Ａ）第０５５４７８３号、ＷＯ９５／２７７４２号、ドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第３８４１５４０号またはＷＯ８２／０２３８７号の各明細書中に記載
されている。

【００５８】 有利には、殊にはバルク、溶液または乳化液中の共重合のためのテイラー(Tay
lor)反応器である。

【００５９】 テイラー流れの条件下での物質の変換に役立つテイラー反応器は公知である。
これは、実質的に２個の同軸、同心に配置された円筒から成り、この中の外側は
固定され、内側が回転する。反応空間として、円筒の間隙により形成された空間
が利用される。内円筒の角速度ω_ｉ が増加すると、一連の種々の流動形が現れ
、これらは無次元数、いわゆるテイラー数Ｔａにより特性付けられる。テイラー
数は攪拌機の角速度に加えて、さらに間隙内の流体の動粘度νおよび幾何学的パ
ラメーターである内円筒の外半径ｒ_ｉ 、外円筒の内半径ｒ_ａ および間隙幅ｄ、
すなわち両方の半径の差にも次式に従って依存する。

【００６０】 Ｔａ＝ω_ｉ ｒ_ｉ ｄν^{- １}（ｄ／ｒ_ｉ ）^１／２ （Ｉ） ここで ｄ＝ｒ_ａ −ｒ_ｉ 低い角速度では、層状のクエット流れ、すなわち単純なせん断流れが形成される
。内円筒の回転速度がさらに高くなると、ある限界値から上で交互に反対で、周
辺方向にそった軸を有する回転（反対回転）渦が発生する。このいわゆるテイラ
ー渦は、回転対称であり、かつ間隙幅の大きさに近い直径を有する。隣接する２
個の渦は、渦対または渦セルを形成する。

【００６１】 この挙動は、静止した外円筒を伴う内円筒の回転の際に、内円筒近くの流体粒
子が、内円筒から遠いものよりさらに強い遠心力を受けることに基づく。作用す
る遠心力のこの相違は、流体粒子を内円筒から外円筒に押しやる。流体粒子の運
動の際に摩擦力に打ち勝たなければならないので、遠心力は粘性力に対抗して作
用する。回転速度が高くなると、遠心力も大きくなる。遠心力が静止しようとす
る粘性力より大きくなるとテイラー渦が発生する。

【００６２】 軸流れが低いテイラー流の場合に、それぞれの渦は間隙を通って移動し、その
際、隣接する渦対間で僅かな物質交換しか起きない。この渦対内の混合は著しく
高く、これに対して対境界を越える軸方向混合は著しく低い。従って、渦対は良
好に混合される攪拌槽とみなすことができる。従って、攪拌槽のような一定滞留
時間を有する渦対は間隙を通って移動するために、流動系は理想的な流動管のよ
うに挙動する。

【００６３】 その際、外部反応器壁およびその中に存在する同心または偏心に配置されたロ
ーター、反応器床および反応器蓋を有し、これらが一緒になって環状間隙の反応
器空間を区画し、原料供給のための少なくとも１個の装置ならびに生成物取り出
しのための装置を有するテイラー反応器が特に有利であり、その際、反応器壁お
よび／またはローターは、実質的に反応器空間内で全反応器長さにわたってテイ
ラー流の条件を満足する、すなわち環状間隙が流れ方向に拡大しているように幾
何学的に形成されている。

【００６４】 使用されるアクリレート共重合体（Ａ）は、有利には溶液重合法を用いて製造
される。その際、通常、有機溶剤ならびに溶剤混合物を装入し、沸騰するまで加
熱する。次いで、この溶剤ならびに溶剤混合物中に、重合させるモノマー混合物
ならびに１種またはそれ以上の重合開始剤を連続的に加える。重合は、温度１０
０〜１６０℃、有利には１３０〜１５０℃の間で行う。重合開始剤として、有利
には遊離ラジカル形成性開始剤が使用される。開始剤効力および開始剤量は、重
合温度において流入相の間にできるだけ一定のラジカル提供となるように通常選
定される。

【００６５】 使用できる開始剤の例として、下記のものが挙げられる。ジアルキルペルオキ
シド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミル−ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペル
ピバラート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノアートまたは
ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、アゾジニトリル、例えばアゾビス
イソブチロニトリルまたはＣ−Ｃ−開裂開始剤、例えばベンズピナコールシリル
エーテル。

【００６６】 重合条件（反応温度、モノマー混合物の供給時間、有機溶剤および重合開始剤
の量および種類、場合により、分子量調節剤、例えばメルカプタン、チオールグ
リコール酸エステルおよび塩化水素）の同時使用は、使用されるポリアクリレー
ト樹脂が、数平均分子量１５００〜１００００、有利には２０００〜５０００（
標準物質としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定）
を有するように選定される。

【００６７】 本発明による使用されるアクリレート共重合体（Ａ）の酸価は、当業者により
モノマー（ｍ３）の適当な量の使用により調節できる。同様なことはヒドロキシ
ル価の調節にも該当する。これは使用するモノマー（ｍ１）の量を介して調節さ
れる。

【００６８】 モノマー（ｍ１）として、原理的にはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロ
キシル基を有するあらゆるエステルまたはこのようなモノマーの混合物が使用で
きる。例として下記のものが挙げられる：アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、殊には４−ヒドロキシブチルアクリレート；
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
、殊には４−ヒドロキシブチルメタクリレート；環状エステルからの反応生成物
、例えばε−カプロラクタムとアクリル酸ならびにメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル。

【００６９】 モノマー（ｍ１）の組成は、有利には、モノマー（ｍ１）の単独重合の場合に
ガラス転移温度−５０〜＋７０℃、有利には−３０〜＋５０℃を有するポリアク
リレート樹脂が得られるように選定される。ガラス転移温度は、当業者により、
式

【００７０】

【数１】

【００７１】 Ｔ_Ｇ ＝ポリマーのガラス転移温度 ｘ＝種々の一緒に重合したモノマーの数 Ｗ_ｎ ＝ｎ番目のモノマーの質量割合 Ｔ_Ｇｎ＝ｎ番目のモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度 を用いて近似的に算出できる。

【００７２】 モノマー（ｍ２）として、原則的にはモノマー（ｍ１）とは異なり、アルコー
ル基中に少なくとも４個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸の脂
肪族または脂環式エステルまたはこのようなモノマーの混合物がいずれも使用で
きる。例として、アルコール基中に４〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸お
よびメタクリル酸の脂肪族エステル、例えばｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルのアクリレートおよびメ
タクリレート、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸の脂環式エステル、例え
ばシクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートが挙げられ
る。モノマー（ｍ２）の組成は、有利には、モノマー（ｍ２）の単独重合の場合
にガラス転移温度１０〜１００℃、有利には２０〜６０℃を有するポリアクリレ
ート樹脂が得られるように選定される。

【００７３】 モノマー（ｍ３）として、原理的にはエチレン性不飽和カルボン酸またはエチ
レン性不飽和カルボン酸から成る混合物がいずれも使用できる。モノマー（ｍ３
）として、有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸が使用される。

【００７４】 モノマー（ｍ４）として、原理的には（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）とは
異なるエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーから成る混合物がい
ずれも使用できる。モノマー（ｍ４）として使用できるモノマーの例として、下
記のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキル
スチレンおよびビニルトルエン、アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、例え
ばメタクリルアミドおよびアクリルアミド、メタクリル酸およびアクリル酸のニ
トリル、ビニルエテルおよびビニルエステルまたポリシロキサンマクロモノマー
、例えばこれらはドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８０７５７１号、ドイツ
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７０６０９５号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０３５
８１５３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５４０１４号、ドイツ特許出願公開（
ＤＥ−Ａ）第４４２１８２３号またはＷＯ９２／２２６１５号の各明細書中に記
載されている。モノマー（ｍ４）として、有利にはビニル芳香族炭化水素、殊に
はスチレンが使用される。モノマー（ｍ４）の組成は、有利には、モノマー（ｍ
４）の単独重合によりガラス転移温度７０〜１２０℃、有利には８０〜１００℃
の樹脂が得られるように選定される。

【００７５】 有利には、結合剤（Ａ）は、本発明による被覆材料中に、いずれも本発明によ
る被覆材料の全固体含有量に対して５〜９５質量％、有利には７〜７０質量％、
および殊には１０〜５０質量％の量で含まれる。

【００７６】 本発明による被覆材料は、さらに少なくとも２個、殊には３個の以上に詳細に
記述した相補性官能基（ｂ１）を含む少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）を含む。

【００７７】 本発明による被覆材料が２成分または多成分系である場合には、ポリイソシア
ナートおよび／またはポリエポキシド、殊にはポリイソシアナートが架橋剤（Ｂ
）として使用される。

【００７８】 好適なポリイソシアナート（Ｂ）の例は、有機ポリイソシアナート、殊には、
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族と結合している遊離イソシア
ナート基を有するいわゆる塗料ポリイソシアナートである。有利には、分子１個
当たりイソシアナート基２〜５個および粘度１００〜１００００ｍＰａｓ、有利
には１００〜５０００ｍＰａｓおよび殊には１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃
において）のポリイソシアナートが使用される。場合により、イソシアナートの
混和性を改善しかつ場合によりポリイソシアナートの粘度を上記の範囲内に低下
させるために、ポリイソシアナートに、さらに有利には１〜２５質量％の量の少
量の有機溶剤を純粋のポリイソシアナートに対して加えることができる。ポリイ
ソシアナートのための添加剤として好適な溶剤としては、例えばプロピオン酸エ
トキシエチル、アミルメチルケトンまたは酢酸ブチルである。その他にも、ポリ
イソシアナート（Ｂ）は慣用で公知の方法で親水性または疎水性に変性すること
ができる。

【００７９】 好適なポリイソシアナート（Ｂ）の例は、例えばホウベン−ヴァイル「有機化
学の方法」(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 4. A
uflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 61〜70ページ）およびＷ．ジ
ーフケン(W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, 75 〜136 ペー
ジ) に記載されている。例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアナートとの反
応により製造でき、有利には低粘度であるイソシアナート基を有するポリウレタ
ンプレポリマーも適する。

【００８０】 好適なポリイソシアナート（Ｂ）の別の例は、イソシアヌラート基、ビウレッ
ト基、アロファナート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基お
よび／またはウレトジオン基を有するポリイソシアナートである。ウレタン基を
有するポリイソシアナートは、例えば１部のイソシアナート基とポリオール、例
えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンとの反応により得られる。有利に
は、脂肪族または脂環式ポリイソシアナート、殊にはヘキサメチレンジイソシア
ナート、二量体化および三量体化したヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアナートまたは１，３−ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、ダイマー脂肪酸から誘導されたジイソシアナート
、例えばヘンケル社(Firma Henkel)から商標ＤＤＩ １４１０で販売されている
もの、１，２−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−
ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタンまたは１−イソシアナト−
２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサンまたはこれらのポリイソシア
ナートの混合物が使用される。

【００８１】 好適なポリエポキシド（Ｂ）の例は、すべての公知の脂肪族および／または脂
環式および／または芳香族ポリエポキシド、例えばビスフェノール−Ａまたはビ
スフェノール−Ｆに基づくものである。ポリエポキシドとして、例えばシェル社
(Firma Shell) のエピコート(登録商標) (Epikote) 、ナガセ化学社、日本(Naga
se Chemicals Ltd., Japan)のデナコール(登録商標) (Denacol) として市場で入
手できるポリエポキシド、例えばデナコールＥＸ−４１１（ペンタエリトリトー
ルグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ３２１（トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル）およびデナコールＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル）も適する。

【００８２】 一成分系の場合に、三次元網目構造を構成するために、高温において結合剤の
官能基と反応する架橋剤（Ｂ）が使用される。当然のことながら、このような架
橋剤（Ｂ）は従属的な量で多成分系内に一緒に使用できる。本発明の範囲内で「
従属的な量」とは、主要な架橋反応が妨害または完全には抑制されない割合を意
味する。

【００８３】 このような種類の好適な架橋剤（Ｂ）の例は、ブロックされたポリイソシアナ
ートである。好適なポリイソシアナートの例は以上に記載してある。

【００８４】 好適なブロック化剤の例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４４９５４号明細書か
ら公知のブロック化剤であり、例えば下記のものである。

【００８５】 ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキ
シ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
トルエン、 ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタムまたはβ−プロピオラクタム、 ｉｉｉ）活性メチレン性化合物、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、
アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセ
トン、 ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール
酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジア
セトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３
−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはア
セトシアンヒドリン、 ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブ
チルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール、 ｖｉ）酸アミド、例えば、アセトアニリド、アセトアニジンアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド
、 ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド、 ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリ
ジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン、 ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール、 ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，
３−ジフェニル尿素、 ｘｉ）カルバマート、例えばＮ−フェニルカルバミン酸フェニルエステルまたは
２−オキサゾリドン、 ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン、 ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム
、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオ
キシム、 ｘｉｖ）亜硫酸塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム、 ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサマート（
ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサマート、または ｘｖｉ）置換ピラゾール、ケトキシム、イミダゾールまたはトリアゾール、なら
びに これらのブロック化剤の混合物、殊にはジメチルピラゾールとトリアゾール、マ
ロンエステルとアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールとスクシンイミド
の混合物。

【００８６】 架橋剤（Ｂ）として、一般式

【００８７】

【化１】

【００８８】 のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）も使用できる
。

【００８９】 好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｂ）の例は、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４９３９２１３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０８４５４１
号または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６２４５７７号の各明細書に記載さ
れている。殊には、トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、トリス（
ブトキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／またはトリス（２−エチルヘキ
ソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。

【００９０】 有利には、メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混
合エステルおよびブチルエステルである。これらは、純粋のメチルエステルに対
して、ポリマー溶融物中でのさらに良好な溶解性の利点を有し、また晶出の傾向
も低い。

【００９１】 殊には、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂が架橋剤（Ｂ）として使用
される。その際、透明上塗り塗料または透明塗料として適するアミノプラスト樹
脂またはこのようなアミノプラスト樹脂の混合物が使用できる。殊には、慣用で
公知のアミノプラスト樹脂が該当し、これらのメチロール基および／またはメト
キシメチル基は、場合によりカルバマート基またはアロファナート基により脱官
能性化される。この種類の架橋剤は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７１０５４２号
明細書および欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０２４５７００号明細書中、ならびにＢ．
シンらの論文「カルバミルメチル化メラミン、塗料産業のための新規の架橋剤」
(B. Singh, et al., "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for
the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technol
oty Series, 1991, Band 13, 193〜207 ページ) に記載されている。

【００９２】 好適な架橋剤（Ｂ）の別の例は、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。

【００９３】 好適な架橋剤（Ｂ）の別の例は、シロキサン、殊には少なくとも１個のトリア
ルコキシシラン基またはジアルコキシシラン基を有するシロキサンである。

【００９４】 好適な架橋剤（Ｂ）の別の例は、ポリ（酸無水物）、殊にはポリ（無水コハク
酸）である。

【００９５】 本発明による被覆材料中の架橋剤（Ｂ）の量は、広範囲に変化可能であり、殊
には、一つには架橋剤（Ｂ）の官能性におよび他方では結合剤（Ａ）中に存在す
る官能基（ａ１）の数にならびに到達しようとする架橋密度に依存する。従って
、当業者は、架橋剤（Ｂ）の量を場合により簡単な予備実験の助けをかりてその
一般的知識に基づいて決定できる。有利には、本発明による被覆材料中の架橋剤
（Ｂ）は、いずれも本発明による被覆材料の全固体含有量に対して、５〜６０質
量％、有利には１０〜５０質量％および殊には１５〜４５質量％の量で含む。そ
の際、さらに、架橋剤（Ｂ）および結合剤（Ａ）の量は、本発明による被覆材料
中で、架橋剤（Ｂ）中の官能基（ｂ１）と結合剤（Ａ）中の官能基（ａ１）の比
が、２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５、より有利には１．２：
１〜１：１．２、および殊には１．１：１〜１：１．１であるように選択するこ
とを推奨する。

【００９６】 本発明による被覆材料が、熱的のみならず化学線、殊にはＵＶ線および／また
は電子線を用いて硬化可能でなければならない場合（二重硬化）には、これは、
化学線を用いて硬化可能な少なくとも１種の成分（Ｃ）を含む。

【００９７】 成分（Ｃ）として、基本的にはすべての化学線、殊にはＵＶ線および／または
電子線を用いて硬化可能なオリゴマー状およびポリマー状の化合物が該当し、例
えばＵＶ硬化可能および／または電子線硬化可能被覆材料の分野で通常使用され
るものである。

【００９８】 有利には、放射線硬化可能な結合剤が成分（Ｃ）として使用される。好適な放
射線硬化可能な結合剤（Ｃ）の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリル
コポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポ
リエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレー
ト、メラミンアクリレート、シリコンアクリレートおよび相当するメタクリレー
トである。有利には、芳香族構造単位を含まない結合剤（Ｃ）が用いられる。従
って有利には、ウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メ
タ）アクリレート、殊に有利には脂肪族ウレタンアクリレートが使用される。

【００９９】 本発明による被覆材料は、さらに少なくとも１種の光開始剤（Ｄ）を含むこと
ができる、被覆材料ならびに透明塗料層が付加的にＵＶ放射を用いて架橋されな
ければならない場合には、光開始剤（Ｂ）の使用が一般的に必要である。これを
一緒に使用する限り、これは本発明による被覆材料中で、いずれも本発明による
被覆材料の全固体含有量に対して有利には０．１〜１０質量％、より有利には１
〜８質量％および殊には２〜６質量％の割合で含まれる。

【０１００】 好適な光開始剤（Ｄ）の例は、ノリッシュ(Norrish) ＩＩ−タイプであり、そ
の作用機構は、水素−引き抜き反応の分子内変形に基づき、例えばこれは幾度も
光化学反応に現れる（例えばレンプの化学百科事典(Loempp Chemie Lexikon, 9.
erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, B
d. 4, 1991) 参照）、またはカチオン光開始剤（例えばこの場合にはレンプの百
科事典「塗料および印刷インク」(Loempp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Ge
org Thieme Verlag Stuttgart, 1998, 444〜446 ページ) 参照）、殊にはベンゾ
フェノン、ベンゾインまたはベンゾインエーテルまたはホスフィンオキシドであ
る。また、例えば市場でチガ・ガイギー社(Ciba Geigy)の名称イルガキュア(登
録商標) (Irgacure)１８４、イルガキュア(登録商標) １８００およびイルガキ
ュア(登録商標) ５００、ラーン社(Frima Rahn)のグレノキュア(登録商標) (Gre
nocure) ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社のルチリン(登録商標) (Lucirin) ＴＰＯとして入
手できる製品が使用できる。

【０１０１】 光開始剤（Ｄ）の他に、慣用の増感剤（Ｄ）、例えばアントラセンが有効量で
使用できる。

【０１０２】 さらに、被覆材料は少なくとも１種の熱的架橋の開始剤（Ｅ）を含むことがで
きる。これらは架橋反応が開始する８０以上〜１２０℃でラジカルを形成する。
熱分解性ラジカル性開始剤の例は、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物またはＣ
−Ｃ−開裂開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペ
ルオキソジカルボン酸、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペ
ルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテルである。Ｃ
−Ｃ−開裂開始剤が殊に有利であり、それというのも、これらの熱開裂の際に塗
料層の欠陥となり得るような気体形成性の分解生成物を形成しないからである。
これらを一緒に使用する場合に、これらの量は、いずれも本発明による被覆材料
の全固体含有量に対して、一般に０．１〜１０質量％、有利には０．５〜８質量
％および殊には１〜５質量％である。

【０１０３】 さらに、被覆材料は、少なくとも１種の化学線を用いておよび／または熱的に
硬化可能な反応性希釈剤（Ｆ）を含むことができる。

【０１０４】 好適な熱的架橋可能な反応性希釈剤（Ｆ）の例は、分枝状、環状および／また
は非環状で、少なくとも２個のヒドロキシル基を用いて官能化されているＣ_９
〜Ｃ_１６−アルカン、有利にはジアルキルオクタンジオール、殊には位置異性体
のジエチルオクタンジオールである。

【０１０５】 別の好適な熱架橋可能な反応性希釈剤（Ｆ）の例は、オリゴマー状ポリオール
であり、これは、非環状モノオレフィンと環状モノオレフィンとのメタセシス反
応により得られるオリゴマー状中間生成物から、ヒドロホルミル化および引き続
いての水素化により得られるものである。好適な環状モノオレフィンの例は、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルネン
または７−オキサノルボルネンである。好適な非環状モノオレフィンの例は、石
油精製においてクラッキングにより得られる炭化水素混合物中（Ｃ_５ 留分）で
ある。好適で本発明による使用されるオリゴマー状ポリオールの例は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１０００および質
量平均分子量Ｍｗ６００〜１１００を有する。

【０１０６】 好適な熱架橋可能な反応性希釈剤（Ｆ）の別の例は、ジトリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メ
タンまたは２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホ
モペンタエリトリトール）から誘導される四官能性中心基を有する高度分枝状化
合物である。これらの反応性希釈剤の製造は、高度分枝状および樹脂状化合物製
造のための慣用で公知の方法に従って可能である。好適な合成方法は、例えばＷ
Ｏ９３／１７０６０号明細書またはＷＯ９６／１２７５４号明細書中またはＧ．
Ｒ．ニューカムらの書籍(G.R. Newkome, C.N. Moorfield und F. Voegtle, "Den
dritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New
York, 1996)中に記載されている。

【０１０７】 好適な反応性希釈剤（Ｆ）の別の例は、ポリカーボネートジオール、ポリエス
テルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートジオールまたはヒドロキシル基を有
する重付加生成物である。

【０１０８】 反応性希釈剤（Ｆ）として使用できる好適な反応性溶剤の例は、ブチルグリコ
ール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−
プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リメチロールプロパン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルまたは３−
メチル−３−メトキシブタノールならびにプロピレングリコールに基づく誘導体
、例えばイソプロポキシプロパノールが挙げられる。

【０１０９】 化学線を用いて架橋できる反応性希釈剤（Ｆ）として、例えば以上に詳細に記
載した本発明により使用されるポリシロキサンマクロモノマー、（メタ）アクリ
ル酸およびこれらのその他のエステル、マレイン酸およびそのエステルならびに
半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニル尿素等が使用される。例とし
ては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビ
ニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセリン−トリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミドおよび欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０２５０６３１号明細書に記載のジシクロペンチルアクリレート、分
子量４００〜４０００、有利には６００〜２５００を有する長鎖線状ジアクリレ
ートである。例えば、両方のアクリレート基はポリオキシブチレン構造により分
離されていてもよい。さらに、１，１２−ドデシルジアクリレートおよびアクリ
ル酸２モルと一般に炭素原子３６個を有するダイマー脂肪酸１モルとの反応生成
物も使用できる。上記モノマーの混合物も好適である。

【０１１０】 有利には、反応性希釈剤（Ｆ）として、モノアクリレートおよび／またはジア
クリレート、例えばイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＢＡＳＦ社のラロマー(登録商
標) (Laromer) ８８８７およびアクロス化学社(Akros Chemicals Ltd. 英国) の
アクチレーン(登録商標) (Actilane)４２３が使用される。殊に有利には、イソ
ボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリプロピレン
グリコールジアクリレートが使用される。

【０１１１】 これらを一緒に使用する場合に、反応性希釈剤（Ｆ）は、いずれも本発明によ
る被覆材料の全固体含有量に対して、有利には２〜７０質量％、殊に有利には１
０〜６５質量％および殊には１５〜５０質量％の量で使用される。

【０１１２】 さらに、被覆材料は、少なくとも１種の慣用で公知の塗料添加剤（Ｇ）を有効
な量、すなわちいずれも本発明による被覆材料の全固体含有量に対して、有利に
は４０質量％まで、より有利には３０質量％までおよび殊には２０質量％までの
量で含むことができる。重要なことは、塗料添加剤（Ｇ）が本発明による被覆材
料の透明性および清澄性に不利に影響しないことである。

【０１１３】 好適な塗料添加剤（Ｇ）の例は、 −ＵＶ吸収剤、 −光防止剤、例えばＨＡＬＳ−化合物、ベンズトリアゾールまたはオキサルアニ
リド、 −ラジカル捕捉剤、 −架橋のための触媒、例えばジブチルスズジラウラートまたはデカン酸リチウム
、 −滑り添加剤、 −重合抑制剤、 −消泡剤、 −乳化剤、殊には非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよび
ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、例
えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸、およびアルコキシル化アルカノ
ールのスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩およびポリオール、フ
ェノールおよびアルキルフェノール、 −湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン
酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン、 −粘着剤、例えばトリシクロデカンジメタノール、 −流れ剤、 −被膜形成性助剤、例えばセルロース誘導体、 −透明充填剤、これに関してはレンプの百科事典「塗料および印刷インク」(Loe
mpp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998,
250〜252 ページ) 参照、 −垂れ(sag) 制御剤、例えば尿素、変性尿素および／またはケイ酸、例えば欧州
特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１９２３０４号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）
第２３５９９２３号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１８０５６９３号、Ｗ
Ｏ９４／２２９６８号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２７５１７６１号、ＷＯ９７
／１２９４５号の各明細書または「インクと塗料」("farbe + lack", 11/1992,
829 ページ以降) などの文献中に記載されている。

【０１１４】 −流動性調節添加剤、例えばＷＯ９４／２２９６８号、欧州特許出願公開（ＥＰ
−Ａ）第０２７６５０１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２４９２０１号
またはＷＯ９７／１２９４５号の各明細書から公知のもの、架橋ポリマー状微細
粒子、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０００８１２７号明細書中に公開
されたもの、無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩
、ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩およびモンモリロン石タイプのナト
リウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩、ケイ酸、例えばエー
ロシル(Aerosil) 、またはイオン性および／または会合性に作用する基を有する
合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポ
リ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−コ
ポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸−コポリマーおよびこれらの誘導体ま
たは疎水性変性エトキシル化ウレタンまたはポリアクリレート、 −難燃剤および／または −艶消し剤 である。

【０１１５】 好適な塗料添加剤（Ｇ）のその他の例は、ヨハン・ビールマンの教科書「塗料
添加剤」("Lackadditive", Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinhein, New York,
1998) に記載されている。

【０１１６】 非水性の本発明による被覆材料の場合には、これらは有機溶剤（Ｈ）２０〜７
０質量％、有利には４０〜６０質量％（適用可能な被覆材料に対して）を含むこ
とができ、例えば脂肪族、芳香族および／または脂環式炭化水素、酢酸またはプ
ロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、ケトン、グリコールエーテルお
よび／またはグリコールエーテルエステルである。

【０１１７】 本発明による被覆材料は、種々の形で存在することができる。

【０１１８】 すなわち、適切な選択の場合には、その上記の成分（Ａ）および（Ｂ）ならび
に（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および／または（Ｈ）は液状被覆材
料として存在し、これは実質的に有機溶剤および／または水を含まない（１００
％系）。

【０１１９】 しかしながら、被覆材料は、有機溶剤（Ｈ）および／または水中の上記の成分
の溶液または分散液であることができる。その際、固体含有量を被覆材料に対し
て８０質量％以上までに調節できることが本発明による被覆材料の別の利点であ
る。

【０１２０】 さらに、本発明による被覆材料は、上記の成分の適切な選択により粉末透明塗
料とすることができる。この目的で、成分（Ｂ）は、これがポリイソシアナート
である場合にはマイクロカプセル化することができる。この場合に、この粉末塗
料は、場合により水中に分散してこれにより粉末塗料を得ることができる。

【０１２１】 本発明による被覆材料は、二成分系または多成分系であることができ、その際
、少なくとも成分（Ｂ）は、他の成分と分離して貯蔵され、使用の直前にこれら
に加えられる。この場合に、本発明による被覆材料は、水性であることもでき、
その際、有利には成分（Ｂ）は溶剤（Ｈ）内に含まれる成分として存在する。

【０１２２】 さらに、本発明による被覆材料は、いわゆる混合系またはモジュール系の成分
であることもでき、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１１０５２０号
、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６０８７７３号、欧州特許出願公開（ＥＰ
−Ａ）第０６１４９５１号または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４７１９７
２号の各明細書中に記載されている。

【０１２３】 その成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに場合により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（
Ｆ）、（Ｇ）および／または（Ｈ）からの本発明による被覆材料の製造には特別
の点はなく、慣用で公知の方法に従い、好適な混合装置、例えば攪拌槽、溶解装
置または押出機内での成分の混合により、それぞれの被覆材料に適した方法での
製造、例えば冒頭に記載した特許明細書に記載のようにして行われる。

【０１２４】 本発明による被覆材料は、プライマー塗を行ったかまたは行っていない基体上
での本発明による透明塗膜ＫＬおよび多層塗膜ＭＬの製造に役立つ。

【０１２５】 基体として、熱および場合により化学線の適用によるその上に存在する塗膜の
硬化により損傷されないすべての塗装表面が該当し、これらは例えば、金属、合
成樹脂、木材、セラミック、石材、織物、結合繊維、皮革、ガラス、ガラス繊維
、ガラスウールおよび無機ウール、無機結合建材および樹脂結合建材、例えば石
膏板およびセメント板または屋根板である。これにより本発明による透明塗膜Ｋ
Ｌは自動車塗装の他にも、殊には家具およびコイルコーティングおよびコンテナ
ーコーティングを含む産業塗装への適用にも適する。産業塗装の範囲内で、これ
らは実際的にすべての私的および産業的使用、例えば放熱器、家庭用器具、金属
製小型部品、ホイールキャップまたはヘルメットのすべての部品の塗装にも適す
る。殊には、本発明による透明塗膜ＫＬは、基礎塗料の上塗りとして、有利には
自動車工業に好適である。殊には、これはポリエステル、ポリウレタン樹脂およ
びアミノプラスト樹脂に基づく水性基礎塗料上の透明塗膜として、殊には本発明
による多層塗膜ＭＬの範囲内で好適である。

【０１２６】 本発明による透明塗膜ＫＬまたは本発明による多層塗膜ＭＬを用いて、殊には
プライマー塗を行ったかまたは行っていない合成樹脂、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ
、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、Ｐ
Ａ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ
、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ
、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（略号はＤＩＮ
７７２８Ｔ１による）に塗装できる。塗装すべき合成材料は、当然ながらポリマ
ーブレンド、変性合成樹脂または繊維強化合成樹脂であることもできる。通常、
車両製作、殊には自動車製作に使用される合成樹脂にも使用できる。

【０１２７】 非官能性化および／または非極性基体表面の場合に、これらは塗装の前に前処
理の公知の方法、例えばプラズマまたは火炎を用いて処理できる。

【０１２８】 本発明による透明塗膜ＫＬは、第一製造工程において、化学線を用いておよび
／または熱的に硬化可能な被覆材料Ｉから成る少なくとも１層の透明塗料層Ｉを
基体の表面上に適用して製造できる。

【０１２９】 このように本発明の範囲内で、被覆材料Ｉから成る透明塗料層Ｉのみを塗装で
きる。しかし、２層またはそれ以上のこのような透明塗料層Ｉを適用することも
できる。その際、それぞれ異なる被覆材料Ｉを透明塗料層Ｉの構成に使用するこ
とができる。しかし一般的な場合では、本発明による透明塗膜ＫＬの目標とする
性質分布は透明塗料層Ｉの１層で達成される。

【０１３０】 透明塗料層Ｉは、完成した本発明による透明塗膜ＫＬ中の硬化の後に、乾燥層
厚さ１０〜１００μｍ、有利には１５〜７５μｍ、より有利には２０〜５５μｍ
および殊には２０〜３５μｍが得られるような未乾層厚さで適用される。

【０１３１】 透明塗料層Ｉ製造の目的のための被覆材料Ｉの適用は、あらゆる慣用の適用方
法、例えば吹付、へら塗り、ハケ塗り、注加、浸漬またはロール塗装で行うこと
ができる。有利には、吹付塗装、例えば圧縮空気吹付、空気を使わない吹付、高
回転、静電吹付塗装（ＥＳＴＡ）、場合により高温吹付法、例えば高温空気−高
温吹付法が使用される。適用は、最高７０〜８０℃の温度で行って好適な適用粘
度が得られ、短時間の熱負荷で被覆材料Ｉの変化または損傷がなくまた場合によ
りその再処理のオーバースプレーの必要がないようにする。従って、高温吹付は
被覆材料Ｉが著しく短時間で吹付ノズル内またはその前で加熱されるような形状
とすることができる。

【０１３２】 適用に使用される吹付室は、例えば場合により温度調節された循環を備え、こ
れはオーバースプレー、例えば被覆材料Ｉ自体のための適当な吸収媒体を備えて
運転されることができる。

【０１３３】 被覆材料Ｉが化学線を用いても硬化可能な場合に、適用は、波長５５０ｎｍ以
上の可視光線を照射または遮光して行われる。これにより、被覆材料Ｉおよびオ
ーバースプレーの物質的変化または損傷が避けられる。

【０１３４】 当然ながら、上記の適用方法は、透明塗料層ＩＩまた基礎塗料層ＩＩＩならび
に場合により本発明によるＫＬ法およびＭＬ法の範囲内のその他の塗料層の製造
の際にも適用できる。

【０１３５】 本発明により、透明塗料層Ｉは、その適用の後部分的または完全に硬化される
。

【０１３６】 方法的に考えると、部分硬化は、塗料層の通常行われる完全硬化と相違はない
。すなわちその際、透明塗料層Ｉは、一方では本発明によるＫＬ法またはＭＬ法
の目的のために十分な寸法安定性の目的で、また他方では後架橋のためおよび中
間層接着のための上記の架橋可能官能基（ａ１）および（ｂ２）（相補性官能基
）を有するために十分な長さのみ架橋される。従って、部分硬化の程度は広範囲
に変化でき、個々の場合の要求に従って決定される。しかし、これは当業者によ
り、その一般的な知識および／または簡単な予備試験に基づいて決定できる。有
利には、被覆材料Ｉ中に存在する架橋可能な官能基の０．５〜９９．５モル％、
有利には１〜９９モル％、より有利には２〜９０モル％および特に３〜８０モル
％が反応される。透明塗料層Ｉがその部分硬化の後でも粘着性である場合が特に
有利である。

【０１３７】 しかし、１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉは完全に硬化させることもできる
。引き続いて、１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの外面を透明塗料層ＩＩの適
用の前に層間接着性の改善のために粗面化または研磨することができる。その際
、慣用で公知の粗面化方法、例えばサンドペーパーまたは鋼ワイヤ綿またはシー
トまたはブラシを用いる研磨が該当する。しかし、透明塗料層Ｉの研磨が一般的
には必要でないことが本発明によるＫＬ法およびＭＬ法の特別の利点である。

【０１３８】 本発明により、透明塗料層Ｉは熱的または化学線を用いておよび熱的に部分的
または完全に硬化できる。

【０１３９】 硬化は、一定の静置期間の後に行うことができる。これは３０秒間〜２時間、
有利には１分間〜１時間および殊には１分間〜３０分間の期間内であることがで
きる。静置期間は、例えば透明塗料層Ｉの流れおよび脱ガスのためにまたは揮発
性成分、例えば溶剤、水または透明塗料層Ｉに超臨界二酸化炭素を溶剤として適
用した場合には二酸化炭素の揮発のために役立つ。静置期間は、それにより透明
塗料層Ｉの損傷または変化が起きず、または早期の完全架橋が起きない限りで、
８０℃までの高温の適用により支援および／または短縮できる。

【０１４０】 必須の熱硬化には、方法的に特別な点はなく、慣用で公知の方法、例えば循環
オーブン内での加熱またはＩＲ−ランプの照射により行う。その際、熱硬化を段
階的に行うこともできる。有利には、熱的硬化は、温度５０〜１００℃、有利に
は８０〜１００℃および殊には９０〜１００℃で、１分間〜２時間、有利には２
分間〜１時間、および殊には３分間〜３０分間の時間で行われる。熱的に高い負
荷が可能な基体を用いる場合には、熱架橋を１００℃以上の温度で行うこともで
きる。一般に、その際に温度１８０℃、有利には１６０℃および殊には１４０℃
を越えない。

【０１４１】 使用される場合には、硬化は、ＵＶ線または電子線を用いる化学線を用いて行
う。場合により、他の照射源の化学線を用いて行うかまたは補完することもでき
る。電子線照射の場合に、有利には不活性ガス雰囲気内で操作される。これは、
例えば二酸化炭素および／または窒素の透明塗料層Ｉの表面への直接送入により
確保できる。

【０１４２】 ＵＶ線を用いる硬化の場合にも、オゾンの形成を避けるために不活性ガス雰囲
気内で操作できる。

【０１４３】 化学線を用いる硬化に対して、慣用で公知の照射源および光学的補助手段が使
用される。好適な照射源の例は、４０５ｎｍまでの照射範囲を得るために、場合
により鉛をドープした水銀高圧蒸気ランプまたは水銀低圧蒸気ランプまたは電子
線照射源である。これらの配置は、原理的に公知であり、かつ作業物体および操
作パラメーターの条件に適合させることができる。複雑な形状の作業物体、例え
ば自動車車体の場合には、直接照射で到達できない領域（影領域）、例えば中空
空間、折り曲がりおよびその他の構造条件による影部分は、点照射、小表面照射
または周囲照射を、中空空間または隅（部分）の照射のための自動移動装置と組
み合わせて硬化させることができる。

【０１４４】 これらの硬化方法の装置および条件は、例えばＲ．ホームズ「印刷インク、コ
ーティングおよび塗料のための紫外線および電子線硬化処方」(R. Holms, U.V.
and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SIT
A Technology, Academic Press, London, United Kingdom, 1984) に記載されて
いる。

【０１４５】 その際、（部分）硬化は段階的に、すなわち化学線を用いる複数回の露光また
は照射で行うことができる。これは、また交互に、すなわちＵＶ照射および電子
線照射を用いて交代して硬化を行うことができる。

【０１４６】 熱的硬化および化学線を用いる硬化を一緒に適用する場合には、これらの方法
を同時にまたは交互に使用できる。両方の硬化方法を交互に使用する場合には、
例えば熱的硬化で開始し、次いで化学線を用いる硬化を用いて終了できる。別の
場合には、化学線を用いる硬化で開始し、かつこれを用いて終了すると有利な場
合もあることが知られている。当業者は、場合により簡単な予備実験の助けをか
りてその一般的な専門知識に基づいて該当する場合に最も有利な硬化方法を決定
できる。

【０１４７】 当然ながら、上記の硬化方法は透明塗料層ＩＩまたは基礎塗料層ＩＩＩならび
に場合により本発明によるＫＬ法またはＭＬ法の範囲内の別の塗料層の製造の際
にも適用できる。

【０１４８】 本発明による操作方法は、熱的ならびに場合により化学線を用いる硬化で硬化
できる被覆材料ＩＩから成る別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗
料層Ｉの表面上に適用し、その後、透明塗料層Ｉが部分的に硬化された場合には
透明塗料層ＩおよびＩＩを一緒に、または透明塗料層Ｉが完全に硬化された場合
には透明塗料層ＩＩを単独で熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化し、そ
の際、この場合にも上記の方法および装置が使用される。

【０１４９】 本発明により、透明塗料層Ｉの製造のための被覆材料Ｉは、本発明による被覆
材料である。この場合に、透明塗料層ＩＩの製造のための被覆材料ＩＩは、慣用
で公知の被覆材料、例えば冒頭に記載した特許明細書中に記載のものであること
ができる。しかしながら、被覆材料ＩＩは本発明による被覆材料であることもで
きる。

【０１５０】 被覆材料Ｉが本発明による被覆材料でありかつ被覆材料ＩＩが慣用で公知の被
覆材料である、本発明による透明塗膜ＫＬおよび本発明によるＫＬ法のこの別法
においては、層間接着および基体への接着に関して特別の利点が得られる。

【０１５１】 この別法において、本発明による透明塗膜ＫＬおよび本発明によるＫＬ法が被
覆材料ＩＩとして同様に本発明による被覆材料ＩＩを用いる場合には、付加的に
耐候性および耐引っかき性に関する特別の利点が得られる。

【０１５２】 透明塗料層ＩＩは、完成した本発明による透明塗膜ＫＬ内での硬化の後に、乾
燥層厚さ１０〜１００μｍ、有利には１５〜７５μｍ、より有利には２０〜５５
μｍおよび殊には２０〜３５μｍをもたらすような未乾層厚さで塗布される。

【０１５３】 しかし一般的な場合に、透明塗料層ＩＩのみを本発明による被覆材料Ｉから製
造し、透明塗料層Ｉの製造のためには従来の被覆材料を用いる場合でも、優れた
層間接着、耐候性および耐引っかき性は完全に十分である（本発明による透明塗
膜ＫＬおよび本発明によるＫＬ法の第二別法）。従って、この別法のみでも、経
済的理由からしばしば優先される。

【０１５４】 透明塗料層Ｉと透明塗料層ＩＩとの層厚さの割合は、広範囲に変化できるが、
しかし第二変法では、透明塗料層Ｉが両方の塗料層の厚い方である場合が、経済
的理由から有利である。

【０１５５】 有利には本発明によるＫＬ法を用いて製造された以上に記載した本発明による
透明塗膜ＫＬは、本発明による多層塗膜ＭＬの構成部分でもあることができる。
有利には、これらは、本発明によるＭＬ法を用いて製造される。

【０１５６】 この目的では、１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉは、第一工程において、プ
ライマー塗を行ったかまたは行っていない基体上でなく、熱的ならびに場合によ
り化学線を用いて硬化可能な顔料を含む被覆材料ＩＩＩから成る、少なくとも１
層のその上に存在する着色および／または効果を与える基礎塗料層ＩＩＩ上に適
用される。

【０１５７】 本発明により、１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉをウエット−オン−ウエッ
ト法により乾燥または排気し、しかし完全には硬化していない基礎塗料層ＩＩＩ
上に塗布し、次いでそれ自体を単独で部分的に硬化するか、基礎塗料層ＩＩＩと
一緒に部分的に硬化するか、または基礎塗料層ＩＩＩと一緒に熱的および場合に
より化学線を用いて完全に硬化すると有利である。完全な硬化を行う場合に、１
層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの外面は、透明塗料層ＩＩの適用の前に以前に
記載したように研磨することができる。

【０１５８】 その後、本発明により、熱的および場合により化学線を用いて硬化可能な被覆
材料ＩＩから成る別の透明塗料層ＩＩを、１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉ上
に適用し、その後、その下にある塗料層がまだ完全には硬化していない場合には
、透明塗料層ＩおよびＩＩならびに基礎塗料層ＩＩＩを一緒に硬化させるか、ま
たはこれらの塗料層がすでに完全に硬化している場合には、透明塗料層ＩＩを単
独で熱的および場合により化学線を用いて硬化させる。

【０１５９】 その際、上記の適用方法および硬化方法およびこれらの装置が使用できる。

【０１６０】 以上に本発明による透明塗料塗膜ＫＬおよび本発明によるＫＬ法の場合に記載
したように、本発明による多層塗膜ＭＬおよび本発明によるＭＬ法の場合にも、
被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩは、本発明による
被覆材料であることができる。

【０１６１】 基礎塗料層ＩＩＩの製造のための被覆材料ＩＩＩとして、慣用で公知の基礎塗
料、殊には水性塗料が該当し、例えばこれらは冒頭に記載した特許明細書中に記
載されたものである。有利には、その完全な硬化の後の基礎塗料層ＩＩＩが有利
には乾燥層厚さ５〜２５μｍ、殊に有利には１０〜２０μｍおよび殊には１２〜
１８μｍを有するような未乾燥層厚さの被覆材料ＩＩＩが適用される。

【０１６２】 しかし、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０８４４２８６号明細書からも公知
である熱的および場合により化学線を用いて硬化可能な公知顔料含有粉末塗料も
使用できる。これは不飽和結合剤および第二のこれと共重合可能な樹脂ならびに
光開始剤および熱開始剤を含み、従って熱的および化学線を用いて硬化できる。
粉末基礎塗料層は、表面においてＵＶ光を用いてかつ基体に近い領域では熱的に
硬化できる。

【０１６３】 本発明による透明塗膜ＫＬは、優れた光学的、機械的および化学的性質を有す
る。すなわちこれらは、あらゆる表面欠陥、例えばしわ(wrinkling) がない。こ
れらは優れた透明性および耐引っかき性を有する。不良な層間接着による剥離は
観察されない。耐腐食性が優れている。従って、本発明により使用される被覆材
料は、すべての従来の透明塗膜を改良し、顧客に塗装装置の大きな改造を必要と
させない点で優れて適合する。これは本発明による多層塗膜ＭＬの別の特別の利
点でもある。後者は、殊には優れた色調の光沢および／または優れた光学効果、
例えばメタリック効果、真珠光沢効果またはフロップ(Flop)効果の外観を有する
。

【０１６４】 実施例および比較例 製造例１〜６ １．本発明により使用可能なポリアクリレート（Ａ）の製造 攪拌機、モノマー混合物ならびに開始剤溶液のための滴下漏斗２基、窒素導入
管、温度計および還流冷却器を備えた有効体積４リットルの実験用反応器内に、
沸点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素画分６４０．６ｇを秤量装入
した。溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に達した後に、エチルヘキシルアク
リレート５９７ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１７３．２ｇ、スチレン１
２８．４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３８５．４ｇおよびヘキサアク
リレート官能性ポリシロキサンマクロモノマー（メチルシロキサン樹脂、テゴ・
ヘミーサービス社(Tego Chemie Service GmbH)のテゴ(登録商標) (Tego)ＬＡ−
Ｓ５１７、有効成分含有量６０質量％）３．２ｇから成るモノマー混合物を４時
間以内におよび上記の芳香族溶剤５０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノアー
ト２５．６ｇの開始剤溶液を４．５時間以内に均等に反応器内に加えた。モノマ
ー溶液および開始剤溶液の添加は同時に開始した。開始剤添加の終了後、反応混
合物をさらに２時間、１４０℃に維持し、その後冷却した。得られたポリマー溶
液は、循環オーブン中１時間、１３０℃で測定して固体含有量６５％を有してい
た。

【０１６５】 ２．従来のポリアクリレート（Ａ）の製造 本発明により使用するポリシロキサンマクロモノマーを使用しなかったことを
除いて、製造例１を繰り返した。

【０１６６】 ３．磨砕樹脂としてのポリアクリレートの製造 攪拌機、モノマー混合物ならびに開始剤溶液のための滴下漏斗２基、窒素導入
管、温度計および還流冷却器を備えた有効体積４リットルの実験用反応器内に、
沸点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素画分７２０ｇを秤量装入した
。溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に達した後に、２−エチルヘキシルメタ
クリレート４５０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８０ｇ、スチレン２１０ｇ、
ヒドロキシエチルアクリレート１８０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート４
５０ｇおよびアクリル酸３０ｇから成るモノマー混合物を４時間以内におよび上
記の芳香族溶剤９０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノアート１５０ｇの開始
剤溶液を４．５時間以内に均等に反応器内に加えた。モノマー溶液および開始剤
溶液の添加は同時に開始した。開始剤添加の終了後、反応混合物をさらに２時間
、１４０℃に維持し、その後冷却した。得られたポリマー溶液は、循環オーブン
中１時間、１３０℃で測定して固体含有量６５％、酸価１５および粘度３Ｐａｓ
（上記の芳香族溶剤中のポリマー溶液中６０％希釈で、ＩＣＩ−平板−円錐型粘
度計を用いて２３℃で測定）を有していた。

【０１６７】 ４．チキソトロピーペーストの製造 フォルラート社(Firma Vollrath)の実験用攪拌磨砕機内で、製造例３によるポ
リアクリレート３２３．２ｇ、ブタノール１８７．２ｇ、キシレン２００．８ｇ
およびエーロシル(登録商標) （デグサ社(Degussa AG, Hanau) ）から成る磨砕
物８００ｇを石英砂（粒径０．７〜１ｍｍ）１１００ｇと一緒に秤量装入し、水
冷しながら３０分間磨砕した。

【０１６８】 ５．架橋剤（Ｂ）の製造 ４リットル特殊鋼製反応器中に、バゾナート(登録商標) (Basonat) ＨＩ１９
０Ｂ／Ｓ（ＢＡＳＦ社のヘキサメチレンジイソシアナートに基づくイソシアヌラ
ート）４０質量部およびソルベントナフサ１６．４質量部を秤量装入し、５０℃
に加熱した。４時間以内に、マロン酸ジエチル２６．２７質量部、アセト酢酸エ
チルエステル６．５質量部および触媒溶液（メチルヘキサン酸ナトリウム）０．
３質量部を均等に添加した。これに続いて温度７０℃に昇温した。イソシアナー
ト当量５９００〜６８００に達すると、１，４−シクロヘキシルジメタノール１
．０３質量部を３０分間、７０℃で攪拌しながら添加した。イソシアナート当量
≧１３０００に達した後、ｎ−ブタノール５質量部を加えた。その際、温度を５
０℃に下げ、次いで得られたブロックされたポリイソシアナートをｎ−ブタノー
ルを用いて理論的固体含有量６８質量％まで溶解した。

【０１６９】 ６．別の従来のポリアクリレート（Ａ）の製造 攪拌機、モノマー混合物ならびに開始剤溶液のための滴下漏斗２基、窒素導入
管、温度計および還流冷却器を備えた有効体積４リットルの実験用反応器内に、
沸点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素画分７２０ｇを秤量装入した
。溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に達した後に、ｎ−ブチルアクリレート
４２７．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８０ｇ、スチレン４５０ｇ、ヒドロ
キシエチルアクリレート２５５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１６５ｇ
およびアクリル酸２２．５ｇから成るモノマー混合物を４時間以内におよび上記
の芳香族溶剤９０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノアート１２０ｇの開始剤
溶液を４．５時間以内に均等に反応器内に加えた。モノマー溶液および開始剤溶
液の添加を同時に開始した。開始剤添加の終了後、反応混合物をさらに２時間、
１４０℃に維持し、その後冷却した。得られたポリマー溶液は、循環オーブン中
１時間、１３０℃で測定して固体含有量６０％、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ
価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ３．２３℃および粘度９Ｐａｓ（
上記の芳香族溶剤中のポリマー溶液中６０％希釈で、ＩＣＩ−平板−円錐型粘度
計を用いて２３℃で測定）を有していた。

【０１７０】 実施例１および比較例Ｖ１ 本発明による一成分透明塗料（実施例１）および本発明によらない一成分透明塗
料（比較例１）の製造 本発明による一成分透明塗料（実施例１）および従来の一成分透明塗料（比較
例１）を表１記載の成分から混合して製造した。

【０１７１】 表１：本発明による一成分透明塗料（実施例１）および従来の一成分透明塗料（
比較例１）の組成 成分 実施例１ 比較例Ｖ２ （質量部） （質量部） 結合剤 製造例２によるポリアクリレート（Ａ） ３４．７ ５０．０ 製造例１によるポリアクリレート（Ａ） １５．３ −− （本発明による） 製造例４によりチキソトロピーペースト ３．０ ３．０架橋剤 ＴＡＣＴ ２６．６ ２６．６その他の成分 置換ヒドロキシフェニルベンズトリアゾール １．０ １．０ （キシレン中９５％）（チバ社(Firma Ciba)のチヌビン(登録商標) (Tinuvin)
２９２） アミノエーテル変性−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルエステル （チバ社のチヌビン(登録商標) ４００） １．２ １．２ ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（キシレン中５％）、ビュク(登録商
標) (Byk) ３１０（ビュク・ヘミー(Byk Chemie)）の市販の溶液 １．４ １．４ ブチルジグリコールアセタート ５．５ ５．５ ブチルグリコールアセタート ５．５ ５．５ソルベッソ(登録商標) (Solvesso)１５０ ５．８ ５．８ 合計 １００ １００ ＴＡＣＴ＝ＣＹＴＥＣ社の市販のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリア
ジン 本発明による実施例１の透明塗料は、ＤＩＮ４−皿中、２１℃で流出時間２３
秒を有していた。本発明により透明塗料ＩＩとして使用した。

【０１７２】 比較例Ｖ１の本発明によらない透明塗料は、ＤＩＮ４−皿中、２１℃で流出時
間２８秒を有していた。

【０１７３】 実施例２および比較例２ 本発明による多層塗膜ＭＬ（実施例２）および本発明によらない多層塗膜（比較
例Ｖ２）の製造 実施例２の本発明による多層塗膜ＭＬおよび比較例Ｖ２の本発明によらない多
層塗膜の製造のために、最初に透明塗料Ｉ（下塗り透明塗料）を表２記載の成分
の混合により製造した。

【０１７４】 表２：透明塗料Ｉの組成成分 質量部 製造例６による従来のポリアクリレート ４３．４ 製造例５による架橋剤 ９．０ 市販のブタノール−エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ブタノール／ キシレン中６０％） １６．０ セタルクス(R) (Setalux) Ｃ９１７５６ １３．５ （アクゾ社(Firma Akzo)の市販のチキソトロピー剤） 置換ヒドロキシフェニルトリアジン ０．６ （キシレン中６５％）（シアガード(R) (Cyagard) １１６４Ｌ） アミノエーテル変性−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルエステル （チバ社のチヌビン(R) １２３） ０．８ ビュク(R) ３９０（ビュク・ヘミー） ０．０５ ビュク(R) ３１０（ビュク・ヘミー） ０．１５ テゴ(R) ＬＡＧ５０２ ０．２ ブタノール １１．４ ソルベントナフサ(R) ２．５ キシレン ０．９ブチルジグリコールアセタート １．５ 合計 １００ 透明塗料Ｉは、ＤＩＮ４−皿中２１℃で流出時間４６秒を有していた。適用の
ために、これを希釈剤（有機溶剤混合物）８質量部を用いて流出時間２８秒に調
節した。

【０１７５】 試験板の製造のために、連続して電着塗料（乾燥層厚さ２２μｍ）および水フ
ィラー（ＢＡＳＦコーティング社のＦＵ６３−９４００）を適用し、次いで焼き
付けた（乾燥層厚さ３０μｍ）。その際、電着塗料を、２０分間、１７０℃で、
フィラーは２０分間、１６０で焼き付けた。引き続いて、青色水性基礎塗料（Ｂ
ＡＳＦコーティング社の水性−ペルカラー(Percolor)−基礎塗料ＦＷ０５−５１
３Ｐ）を層厚さ１５〜１８μｍに塗装し、次いで１０分間、８０℃に排気した。

【０１７６】 引き続いて、透明塗料Ｉ（表２参照）をウエット−オン−ウエット法で適用し
、次いで３０分間、１３５℃で焼き付けると乾燥層厚さ３５μｍとなった。

【０１７７】 実施例２については、このようにして得られた試験板を中間研磨を行わないで
本発明による透明塗料ＩＩ（表１参照）を用いて上塗りした。得られた透明塗料
層ＩＩを２０分間、１４０℃で焼き付けて乾燥層厚さ２０μｍとなった。

【０１７８】 比較例Ｖ２については、試験板を中間研磨を行わないで本発明によらない透明
塗料（表１参照）を用いて上塗りした。得られた透明塗料層ＩＩを同様に２０分
間、１４０℃で焼き付けると乾燥層厚さ２０μｍとなった。

【０１７９】 実施例２の本発明による多層塗膜ＭＬの接着は、室温で２４時間貯蔵した後、
ＤＩＮ５３１５１（２ｍｍ）による碁盤目(Gitterschnitt) 試験〔評点０〜５〕
により試験した。剥離は起きなかった：評点ＧＴ０。これに対して、本発明によ
らない比較例Ｖ２の多層塗膜は、透明塗膜の剥離が起きた：評点ＧＴ４。

【０１８０】 試験板上の多層塗膜の耐引っかき性は、Ｐ．ペッツおよびＡ．バルテルトの論
文(P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22(1993) ２７〜
３７ページ）の第２８ページの図２記載のＢＡＳＦブラシ試験を用い、しかし使
用した重り（文献記載の２８０ｇの代わりに２０００ｇ）を変更して、２４時間
、室温貯蔵後に下記のように判定した。

【０１８１】 試験の際に、重りを負荷した網目織物を用いて塗料表面を傷つけた。網目織物
および塗料表面は、洗剤溶液を用いて十分に湿らせた。試験板を往復運動の電動
機駆動を用いて網目織物下で前後に押した。

【０１８２】 試験体はナイロン網目織物（１１番、メッシュ幅１３μｍ、Ｔｇ５０℃）を張
った消しゴム（４．５ｘ２．０ｃｍ、広い側が引っかき方向に直角）であった。
負荷重りは２０００ｇであった。

【０１８３】 それぞれの試験の前に網目織物を更新した。その際、織物メッシュの走行方向
は、引っかき方向と平行であった。ピペットを用いて、新たに攪拌作製した０．
２５％ペルシル(Persil)溶液の薬剤的に許容できる１ｍｌを消しゴムの前に塗布
した。電動機の回転数は、８０秒間で８０回の往復運動が行われるように調節し
た。試験後に残留した洗浄液を冷たい水道水を用いて洗浄し、次いで試験板を圧
縮空気を用いて吹付乾燥した。損傷の前および後および再生（リフロー）の後に
、ＤＩＮ６７５３０に従って光沢を測定した。その際、測定方向は、引っかき方
向に直角であった。これにより得られた結果を表３に対比して示す。これは、本
発明による多層塗膜ＭＬの優れた耐引っかき性および有利なリフロー挙動を示す
。

【０１８４】 表３：ブラシ試験後の耐引っかき性およびリフロー挙動性質 実施例２ 比較例Ｖ２ 初期光沢 ８７．５ ８８．２ 室温における負荷後の光沢 ７９．２ ７３．３ ２時間、４０℃貯蔵後の光沢 ８３．５ ７６．４ ２時間、６０℃貯蔵後の光沢 ８３．８ ７８．３ リフロー、４０℃ ５１．８１ ２０．８１リフロー、６０℃ ５５．４２ ３３．５６ 実施例２の本発明による多層塗膜ＭＬおよび比較例Ｖ２の本発明によらない多
層塗膜の接着性は、凝縮水の負荷後に碁盤目試験を用いて測定した。結果を表４
に示す。これは、本発明による多層塗膜ＭＬの優れた接着強さを更めて確証する
。

【０１８５】 表４：実施例１の本発明による多層塗膜ＭＬおよび比較例Ｖ２の多層塗膜の凝縮
水−接触耐候試験（ＫＫ−試験）a)および接着性 実施例２ 比較例２ 碁盤目試験後の接着b) ＧＴ１ ＧＴ５ a) 連続湿度の負荷に対する塗料材料の耐久性の評価のための慣用の方法（２４
０時間、１００％相対湿度、４０℃、詳細はＢＡＳＦコーティング社から入手で
きる試験規格ＭＫＫ０００１Ａ、Ａ／１４．０５．１９９６版参照）。評価は、
発汗水負荷終了の１時間後に行う。

【０１８６】 b) ＳＫＫ２４０時間および２４時間再生後のＤＩＮ５３１５１による碁盤目試
験（２ｍｍ）、評点０〜５：０＝最良値；５＝最悪値 実施例３および比較例Ｖ３ 本発明による多層塗膜ＭＬ（実施例３）および本発明によらない多層塗膜（比較
例Ｖ３）の製造 表面性質の測定のために、市販の黒色水性基礎塗料（ＢＡＳＦコーティング社
のＦＶ９５−９１０８）を垂直の鋼板上に適用し、次いで１０分間、８０℃で排
気した。水性基礎塗料は、焼き付け後の乾燥層厚さが１２〜１５μｍとなるよう
な未乾層厚さに適用した。

【０１８７】 引き続いて、透明塗料Ｉ（表２参照）をウエット−オン−ウエット法で適用し
、次いで３０分間、１３５℃で焼き付け、乾燥層厚さ３５μｍが得られた。

【０１８８】 実施例３のために、このようにして得られた試験板を中間研磨を行わないで垂
直位置で実施例１の本発明による透明塗料ＩＩ（表１参照）を上塗りした。得ら
れた本発明による透明塗料層ＩＩを２０分間、１４０℃で焼き付け、乾燥層厚さ
２０μｍが得られた。

【０１８９】 比較例Ｖ３のために、得られた試験板を中間研磨を行わないで垂直位置で比較
例Ｖ１の本発明によらない透明塗料（表１参照）を上塗りした。得られた本発明
による透明塗料層ＩＩを２０分間、１４０℃で焼き付け、乾燥層厚さ２０μｍが
得られた。

【０１９０】 得られた本発明による実施例３の多層塗膜ＭＬおよび本発明によらない比較例
Ｖ３の多層塗膜の表面性質は、目視およびウエーブ−スキャン(WaveScan)法を用
いて判定した。結果を表５に示す。これは、本発明による多層塗膜ＭＬが実質的
に粗および微細な構造が存在しない優れた表面を有することを裏付ける。

【０１９１】 表５：本発明による実施例３の多層塗膜ＭＬおよび比較例Ｖ３の多層塗膜の流れ
性（垂直） 実施例３ 比較例３ 流れ（目視） 非常に平滑な表面 非常に変動がある表面 流れ（測定方法）a) ウエーブスキャン／長波 １．３ １２．７ウエーブスキャン／短波 １．１ ８．８ a) 測定装置：ビュク社／ガードナーGardner)−ウエーブスキャンプラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリケ レックラート ドイツ連邦共和国 ゼンデン ヴィカール スブッシュ ８ (72)発明者 フーベルト バウムガルト ドイツ連邦共和国 ミュンスター アム ドルンブッシュ 44 アー (72)発明者 アンドレア ツムブリンク ドイツ連邦共和国 レーケン アントニウ スシュトラーセ 17 アー (72)発明者 シュテファン ジルバー ドイツ連邦共和国 クレーフェルト ヘル マン−シューマッハー−シュトラーセ 20 (72)発明者 トーマス ファルヴィック ドイツ連邦共和国 ビラーベック ザント ブライデ ９ アー Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH121 CR061 DA162 DB032 DB042 DB062 DF002 DG191 DG301 EA011 GA01 GA03 GA06 GA15 GA16 JA66 JB12 JB23 JB36 JC32 KA03 KA06 MA14 NA01 NA03 NA11 PA17 PA19 PB02 PB07

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）架橋剤（Ｂ）中の相補性官能基（ｂ１）と一緒に熱的架
   橋反応をもたらすことができる少なくとも２個の官能基（ａ１）を有する少なく
   とも１種の結合剤、および Ｂ）結合剤（Ａ）中の相補性官能基（ａ１）と一緒に熱的架橋反応をもたらすこ
   とができる少なくとも２個の官能基（ｂ１）を有する少なくとも１種の架橋剤 を含み、ならびに場合により Ｃ）化学線を用いて架橋可能な少なくとも１種の成分、 Ｄ）少なくとも１種の光開始剤、 Ｅ）少なくとも１種の熱架橋の開始剤、 Ｆ）化学線を用いておよび／または熱的に硬化可能な少なくとも１種の反応性希
   釈剤、 Ｇ）少なくとも１種の塗料添加剤および／または Ｈ）少なくとも１種の有機溶剤 を含む熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料において、 少なくとも１種の結合剤（Ａ）が、統計的平均で分子１個当たり少なくとも３．
   ０個の二重結合を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和ポリシロキサンマ
   クロモノマーを一緒に重合して含むことを特徴とする被覆材料。
2. 【請求項２】 ポリシロキサンマクロモノマーが、統計的平均で分子１個当
   たり少なくとも４．０個、有利には少なくとも５．０個および殊には少なくとも
   ５．５個の二重結合を有する、請求項１記載の被覆材料。
3. 【請求項３】 ポリシロキサンマクロモノマーが、統計的平均で分子１個当
   たり１０．５個、有利には９．０個、より有利には８．５個および殊には８．０
   個までの二重結合を有する、請求項１または２記載の被覆材料。
4. 【請求項４】 ポリシロキサンマクロモノマーが、統計的平均で分子１個当
   たり５．５〜６．５個、殊には６．０個の二重結合を有する、請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の被覆材料。
5. 【請求項５】 ポリシロキサンマクロモノマーが、５００〜１０００００ド
   ルトン、有利には１０００〜５００００ドルトン、より有利には２０００〜３０
   ０００ドルトンおよび殊には２５００〜２００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎ
   を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆材料。
6. 【請求項６】 ポリシロキサンマクロモノマーが三次元的に架橋している、
   請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆材料。
7. 【請求項７】 ポリシロキサンマクロモノマーが、アルキルシロキサン樹脂
   、シクロアルキルシロキサン樹脂、アルキル−アリールシロキサン樹脂、アルキ
   ル−シクロアルキルシロキサン樹脂、シクロアルキル−アリールシロキサン樹脂
   またはアリールシロキサン樹脂である、請求項１から５までのいずれか１項記載
   の被覆材料。
8. 【請求項８】 アルキル基が炭素原子１〜１０個、有利には１〜５個および
   殊には１〜３個を含み、シクロアルキル基が炭素原子３〜１０個、有利には４〜
   ８個および殊には５〜７個を含み、およびアリール基が炭素原子６〜１２個およ
   び殊には６〜１０個を含む、請求項６記載の被覆材料。
9. 【請求項９】 アルキルシロキサン樹脂、殊にはメチルシロキサン樹脂であ
   る、請求項６または７記載の被覆材料。
10. 【請求項１０】 ポリシロキサンマクロモノマーが、オレフィン性不飽和二
    重結合を有する基としてアクリル基、メタクリル基、エタクリル基、ビニル基、
    アリル基および／またはクロトニル基、有利にはアクリル基、メタクリル基およ
    びビニル基および殊にはアクリル基を含む、請求項１から８までのいずれか１項
    記載の被覆材料。
11. 【請求項１１】 少なくとも１種の結合剤（Ａ）が、いずれも結合剤（Ａ）
    に対して１５質量％まで、有利には１０質量％まで、より有利には５質量％まで
    および殊には２質量％までの請求項１から９までのいずれか１項記載の少なくと
    も１種のポリシロキサンマクロモノマーを一緒に重合して含む、請求項１から９
    までのいずれか１項記載の被覆材料。
12. 【請求項１２】 少なくとも１種の結合剤（Ａ）が、いずれも結合剤（Ａ）
    に対して、少なくとも０．０１質量％、有利には少なくとも０．０５質量％、よ
    り有利には少なくとも０．０８質量％および殊には少なくとも０．１質量％の請
    求項１から９までのいずれか１項記載の少なくとも１種のポリシロキサンマクロ
    モノマーを一緒に重合して含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被
    覆材料。
13. 【請求項１３】 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な
    被覆材料Ｉから成る少なくとも１層の透明塗料層Ｉを基体の表面上に適用し、次
    いで （１．１）部分的に硬化または （１．２）完全に硬化させ、かつ （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料ＩＩから成る
    別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し、 （３）その後 （３．１）透明塗料層ＩおよびＩＩを一緒にまたは （３．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させることにより製造できる、プラ
    イマー塗を行ったかまたは行っていない基体のための多層透明塗膜ＫＬにおいて
    、 被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが請求項１から１
    １までのいずれか１項記載の被覆材料であることを特徴とする、多層透明塗膜Ｋ
    Ｌ。
14. 【請求項１４】 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な
    被覆材料Ｉから成る少なくとも１層の透明塗料層Ｉを基体の表面上に適用し、次
    いで （１．１）部分的に硬化または （１．２）完全に硬化させ、かつ （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料ＩＩから成る
    別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し、 （３）その後 （３．１）透明塗料層ＩおよびＩＩを一緒にまたは （３．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させることによる、プライマー塗を
    行ったかまたは行っていない基体上への多層透明塗膜ＫＬの製造方法において、
    被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが、請求項１から
    １１までのいずれか１項記載の被覆材料であることを特徴とする、多層透明塗膜
    ＫＬの製造方法。
15. 【請求項１５】 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な
    、顔料含有被覆材料ＩＩＩから成る少なくとも１種の着色および／または効果を
    与える基礎塗料層ＩＩＩを基体の表面上に適用し、硬化はさせないで、乾燥し、
    （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料Ｉから成る少
    なくとも１層の透明塗料層Ｉを基礎塗料層ＩＩＩの表面上に適用し、次いで （２．１）それ自体を単独で部分的に （２．２）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に部分的にまたは （２．３）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に完全に 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させ、かつ （３）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料ＩＩから成る
    別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し、 （４）その後 （４．１）透明塗料層ＩおよびＩＩならびに基礎塗料層ＩＩＩを一緒にまたは （４．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させる ことにより製造できる、プライマー塗を行ったかまたは行っていない基体のため
    の着色および／または効果を与える多層塗膜ＭＬにおいて、 被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが、請求項１から
    １１までのいずれか１項記載の被覆材料であることを特徴とする多層塗膜ＭＬ。
16. 【請求項１６】 （１）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な
    、顔料含有被覆材料ＩＩＩから成る少なくとも１種の着色および／または効果を
    与える基礎塗料層ＩＩＩを基体の表面に適用し、硬化はさせないで、乾燥し、 （２）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料Ｉから成る少
    なくとも１層の透明塗料層Ｉを基礎塗料層ＩＩＩの表面上に適用し、次いで （２．１）それ自体を単独で部分的に、 （２．２）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に部分的にまたは （２．３）基礎塗料層ＩＩＩと一緒に完全に 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させ、かつ （３）熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化可能な被覆材料ＩＩから成る
    別の透明塗料層ＩＩを１層またはそれ以上の透明塗料層Ｉの表面上に適用し、 （４）その後 （４．１）透明塗料層ＩおよびＩＩならびに基礎塗料層ＩＩＩを一緒にまたは （４．２）透明塗料層ＩＩを単独で 熱的ならびに場合により化学線を用いて硬化させる ことによる、プライマー塗を行ったかまたは行っていない基体上への着色および
    ／または効果を与える多層塗膜ＭＬの製造方法において、 被覆材料ＩＩおよび／または被覆材料Ｉ、殊には被覆材料ＩＩが請求項１から１
    １までのいずれか１項記載の被覆材料であることを特徴とする多層塗膜ＭＬの製
    造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆材料、請
    求項１２記載の透明塗膜ＫＬ、請求項１３により製造された透明塗膜ＫＬ、請求
    項１４記載の多層塗膜ＭＬおよび請求項１５により製造された多層塗膜の自動車
    新車塗装および自動車修理塗装、コイル被覆およびコンテナ被覆を含む産業塗装
    、合成樹脂塗装および家具塗装における使用。
18. 【請求項１８】 少なくとも１種の、請求項１２記載の透明塗膜ＫＬ、請求
    項１３により製造された透明塗膜ＫＬ、請求項１４記載の多層塗膜ＭＬおよび請
    求項１５により製造された多層塗膜ＭＬを含む、プライマー塗を行ったかまたは
    行っていない基体。