KR20140122749A - 클리어코트 조성물, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 클리어코트 코팅 조성물에 관한 것이다: (A) 하기를 함유하는 OH 값이 80 내지 250　mg KOH/g 인 하나 이상의 폴리에스테르: (A1) 10 내지 20　몰% 의, 2 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올, (A2) 5 내지 15 몰% 의, 3 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올, (A3) 10 내지 20 몰% 의, 4 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올, (A4) 25 내지 40 몰% 의, 하나 이상의 지환족 1,2-디카르복실산 및/또는 상기 디카르복실산의 무수물, 및 (A5) 20 내지 35 몰% 의 이소노난산 (언급된 몰 분율은 각 경우 화합물 (A1) 내지 (A5) 의 전체 몰 분율을 기준으로 하며, 상기 총 몰 분율은 폴리에스테르 (A) 에 존재하는 화합물의 70 몰% 이상을 차지함);
(B)　　헥사메톡시메틸멜라민의 가교 시작 온도보다 65℃ 내지 100℃ 더 낮은 가교 시작 온도를 갖고 있는 하나 이상의 부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지;
(C)　　헥사메톡시메틸멜라민의 가교 시작 온도보다 30℃ 내지 60℃ 더 낮은 가교 시작 온도를 갖고 있는 하나 이상의 부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지;
(D)　유동학적 보조제로서의 하나 이상의 유기 우레아 화합물; 및
(E)　하나 이상의 산 촉매.
본 발명은 추가로 클리어코트 코팅 조성물의 제조 방법, 기판 상에서의 경화된 클리어코트의 제조를 위한 클리어코트 코팅 조성물의 용도, 및 기판 상에 제조된 해당하는 클리어코트에 관한 것이다.

Description

클리어코트 조성물, 제조 방법 및 용도 {CLEARCOAT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION AND USE}
본 발명은 하나 이상의 폴리에스테르, 상이한 반응성을 가진 둘 이상의 멜라민-포름알데히드 수지, 유동학적 보조제로서의 하나 이상의 우레아 및 하나 이상의 산 촉매를 함유하는 클리어코트 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 클리어코트 코팅 조성물의 제조 및 다양한 기판을 코팅하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
오늘날 자동차 마감처리에서, 예를 들어 금속 또는 플라스틱으로 제조된 본체 및 차체 부품과 같은 다양한 기판이 도색된다. 또한, 단일-코트 마감처리에 추가하여, 멀티코트 도색 시스템이 종종 제공된다. 금속 기판 상의 멀티코트 도색 시스템은 일반적으로 전기도장 (electrocoat), 프라이머-표면 코트 (primer-surfacer coat), 베이스코트 (basecoat) 및 클리어코트 (clearcoat) 로 이루어진다. 플라스틱 기판의 경우, 단일-코트 마감처리 또는 또다시 멀티코트 도색 시스템이 제공된다. 후자의 경우, 플라스틱 마감에 채용가능한 맞춤형 프라이머-서피서 (primer-surfacer), 단일-코트 탑코트 (single-coat topcoat), 베이스코트 및 클리어코트 조성물이 사용되며, 그들의 선별 및 용도는 당업자에게 공지되어 있다.
오늘날의 자동차 산업 부문에서 도색 마감처리에 대한 까다로운 기술적 및 광학적 필요조건 및 상기 언급된 개개별 도색 코트의 기능 및 특성은 당업자에게 공지되어 있다. 클리어코트는 그러한 필수적인 광학적 특성, 예를 들어 광택 및 이미지의 판별성 (DOI) 및/또는 도색 표면의 외관을 결정한다. 그러한 외관은 특히 표면의 거칠기 또는 굴곡 정도에 의해 영향받는다. 거친 표면은 광학적으로 유리하지 않은 상대적으로 비균일성을 유도하는 반면, 측면에서 특히 매끄럽고 고른 표면은 좋은 외관을 보유한다. 따라서, 클리어코트가 제공되는 클리어코트 코팅 조성물은 해당하는 특성을 갖춰, 결과로서 제공되는 마감처리의 외관이 자동자 공업의 까다로운 필요조건을 맞출 수 있게 해야 한다. 그러한 필요조건에는, 더욱 특별하게는, 클리어코트 코팅 조성물 부분에서의 우수한 레벨링 특성 (leveling properties) 및 우수한 충전 용량을 포함한다. 그것을 수단으로 하여, 예를 들어 기판에서 고르지 못한 점을 벌충함으로써 최대로 매끄러운 표면을 수득한다. 통상적인 멀티코트 도색 시스템에서, 이는 보통 클리어코트 아래에 있는 코트에 의해, 더욱 특별하게는 프라이머-서피서 코트에 의해 제공된다. 그러나, 도색 조작의 효율성을 배가시키는 동시에 비용을 최소화하기 위해, 클리어코트 코팅 조성물이 또한 언급된 특성을 갖춰야 하는 것이 더욱더 중요하게 되었다. 따라서, 예를 들어, 도색 조작의 일부분으로서, 더욱더 거칠고, 따라서 비용면에서 더욱 효율적인 강철 기판을 이용하려는 시도가 있었다. 그러나, 더욱 거친 것은 종종 클리어코트 아래에 있게 되는 코트에 의해 종종 적당히 차폐되어, 우수한 외관을 달성하기 위해서는 사용되는 클리어코트 코팅 조성물이 반드시 우수한 충전 용량을 갖고 있어야 한다. 조작 최적화의 일환으로, 추가적인 요인은 비-탑코트 코트의 플래쉬 및 건조 시간을 종종 줄여, 여기서 최대 유동 유효성이 달성되지 않도록 하는 것이다. 나아가, 새로운 코팅 조작의 일환으로 코트의 두께를 더 줄이거나 또는 개별 코트를 완전히 생략하려는 시도도 있어 왔다. 그러한 이유로, 고르지 못함을 감추는 기능은 점차 클리어코트 쪽으로 이동하게 되었다. 따라서, 클리어코트 코팅 조성물이 우수한 충전 용량을 갖고 있으며, 이에 따라 도색된 표면 부분에 뛰어난 외관을 제공한다는 점이 중요하다.
EP　0　837　891　B1 는 예를 들어 탑 코트 외관, 더욱 특별하게는 광택으로 차별화되는 투명 코팅 재료를 이용한 자동차의 멀티코트 도색 방법을 개시한다. 여기서, 코팅 재료는 다른 것들 중에서도 특히 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 블로킹된 이소시아네이트 및 멜라민 수지를 이용한 특별한 결합제 조합물을 함유한다.
그러나, 자동차 공업에서, 도색된 표면의 시각적 외관과 관련하여 개선의 필요는 여전하다.
요즘에, 코팅 재료, 더욱 특별하게는 용매에 기인한 클리어코트 코팅 조성물 상에 적용되는 또다른 필요조건으로서의 추가적 요인은, 코팅 공업계에서 상기 조성물들의 비휘발성 분율 (NVF) 을 증가시키는 것에 집중한다는 점이다. NVF 에서의 약간의 증가 및, 결과적으로 휘발성 유기 화합물들 또는 결과적으로 그의 분율에서의 감소, 더욱 특별하게는 시스템이 친환경적으로 될 수 있도록 한다. 나아가, NVF 에서의 적은 소량의 증가로도 코팅에서 더 낮은 수준의 재료 소비/더 높은 생산성을 제공하게 되며, 이에 따라 해당하는 고속처리 속도를 가진 대규모 공업 플랜트의 일부분으로서 재료 면에서 엄청난 절약을 달성하며, 궁극적으로는 훨씬더 더 경제적이며 더욱 친환경적인 방식으로 조작가능하게 된다. 따라서, NVF 에서의 꾸준한 증가 또는 VOC 발광에서의 감소를 달성하는 동시에, 각 코팅, 예를 들어 클리어코트 코팅 조성물의 각 코팅 조성물의 기술적 특성들을 유지하면서 코팅 공업의 입자 특성을 보존한다.
자동차 공업에서의 그러한 노력에도 불구하고, 클리어코트 코팅 조성물에 대한 상기 언급된 특성을 만족스럽게 달성하는 것이 오늘날까지도 불가하다. 따라서, 본 발명에 의해 해결될 문제점은 우수한 필러 용량 및 우수한 레벨링을 갖춘 클리어코트 코팅 조성물을 제공하는 것으로, 따라서 자동차 마감처리 세그먼트로부터 금속 또는 플라스틱으로 제조된 기판, 더욱 특별하게는 본체 및 차체 부분에 코팅을 제공하기 위해 이용될 수 있다. 따라서, 코팅은 고광택성이어야 하며, 더욱 특별하게는 뛰어난 외관을 갖추어야 한다. 본 발명에 의해 해결될 추가적인 문제점은 클리어코트 코팅 조성물의 비휘발성 분율을 증가시킴과 동시에, 기술적인 특성, 더욱 특별하게는 외관을 보존하여, 기술적으로 필적하거나 또는 심지어 더욱 열악한 조성물에 비해 개선되는 경제적 및 환경적 프로파일을 달성하는 것이다.
상기 언급한 문제들이 하기를 함유하는 클리어코트 코팅 조성물에 의해 해결될 수 있다는 점을 발견했다:
(A) 하기를 함유하는, OH 값 (OH number) 이 100 내지 220　mg KOH/g 인 하나 이상의 폴리에스테르,
(A1) 10 내지 20　몰% 의, 2 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
(A2) 5 내지 15 몰% 의, 3 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
(A3) 10 내지 20 몰% 의, 4 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
(A4) 25 내지 40 몰% 의 하나 이상의 지환족 1,2-디카르복실산 및/또는 상기 디카르복실산의 무수물, 및
(A5) 20 내지 35 몰% 의 이소노난산,
언급한 몰 분율은 각 경우 화합물 (A1) 내지 (A5) 의 전체 몰 분율을 기준으로 한 것이며, 상기 전체 몰 분율은 폴리에스테르 (A) 에 존재하는 화합물의 70　몰% 이상을 차지함;
(B)　　헥사메톡시메틸멜라민의 가교 시작 온도보다 65℃ 내지 100℃ 더 낮은 가교 시작 온도를 갖고 있는 하나 이상의 부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지;
(C)　　헥사메톡시메틸멜라민의 가교 시작 온도보다 30℃ 내지 60℃ 더 낮은 가교 시작 온도를 갖고 있는 하나 이상의 부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지;
(D)　유동학적 보조제로서의 하나 이상의 유기 우레아 화합물; 및
(E)　하나 이상의 산 촉매.
상기 클리어코트 코팅 조성물이 본 발명에 의해 제공되며, 따라서 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물로 지칭된다. 추가의 바람직한 구현예는 후속하는 상세한 설명으로부터 자명해진다. 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 뛰어난 필러 용량 및/또는 우수한 레벨링을 보유하고 있으며, 따라서 특별히 매끈한 표면을 나타내며, 이에 따라 고광택 및 또한 특별하게는 뛰어난 외관을 나타내는 코팅을 제조하는데 적합하다. 나아가, 유사하거나 또는 심지어 더욱 열학한 과학기술적 특성을 지닌 코팅과 비교시, 상기 클리어코트 코팅 조성물은 증대된 비휘발성 분율을 지니고 있으며, 그에 따라 현저히 개선된 환경적 프로파일을 나타낸다. 클리어코트 코팅 조성물은 그 자체로 또는 멀티코트 도색 시스템의 일부로서 금속 또는 플라스틱 기판을 덮는 클리어코트 구축을 제공할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 의해 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 제조 방법, 및 또한 기판 위에서의 코팅 또는 경화된 클리어코트의 제조를 위한 용도가 제공된다. 마찬가지로, 본 발명에 의해 기판 위에 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물이 제공된 클리어코트가 제공된다.
본 발명의 맥락에서, 비휘발성 분율 (NVF, 고체) 의 결정을 위해 선택되는 조건은 달리 언급되지 않으면 일정했다. 비휘발성 분율의 결정을 위해, 알고자 하는 2　g 분량의 시료를 고체 뚜껑에 놓고, 125℃ 에서 2　시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 후속하여 다시 칭량했다 (참조 ISO　3251). 예를 들어, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 존재하는 상응하는 중합체 용액 및/또는 수지의 비휘발성 분율을 결정하여, 예를 들어 둘 이상의 내용물의 혼합물에서 또는 클리어코트 코팅 조성물 전체에서 각 내용물의 중량 분율을 설정 및 결정하게 해 준다.
본 발명의 맥락에서, 히드록실가 또는 OH 값은 각 내용물 1 그램의 아세틸화에 결합되는 아세트산의 몰 분량과 동등한 수산화칼륨의 밀리그램 양을 가리킨다. 히드록실가는 본 발명에서, 달리 언급되지 않으면 DIN　53240-2 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst) 에 따라 적정에 의해 실험으로 결정된다.
본 발명의 맥락에서, 산가는 각 내용물 1 g 을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 양을 가리킨다. 산가는 본 발명에서, 달리 언급되지 않으면 DIN　EN　ISO　2114 에 따라 적정에 의해 실험으로 결정된다.
질량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량은 본 발명의 맥락에서 40℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 고압 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절율 검출기를 이용해 결정된다. 사용되는 용리액은 테트라히드로푸란이고, 용리 속도는 1　mL/min이다. 보정은 폴리스티렌 표준을 이용해 실시된다.
유리 전이 온도 Tg 는 본 발명의 맥락에서 DIN　51005 "Thermal Analysis (TA) - Terms" 및 DIN　53765 "Thermal Analysis - Dynamic Scanning Calorimetry (DSC)" 를 근거로 하는 방법으로 실험적으로 결정된다. 이는 10　mg 의 시료를 샘플 보트 (sample boat) 에서 칭량하고 그것을 DSC 기기에 넣는 것을 수반한다. 이는 출발 온도로 냉각시킨 후, 첫번째 및 두번째 측정 진행을 50　mL/min 의 불활성 기체 담요 (N2) 하에 가열 속도 10　K/min 로 실시하고, 진행 사이에서는 다시 출발 온도로 냉각시킨다. 측정은 일반적으로 예상 유리 전이 온도보다 약 50℃ 더 낮은 온도부터 유리 전이 온도보다 약 50℃ 더 ?은 온도까지의 범위의 온도에서 실시된다. DIN　53765, section 8.1 를 근거로 한 본 발명의 맥락에서의 유리 전이 온도는 특정 가열 용량에서의 변화의 절반 (0.5 delta cp) 이 취해지는 두번째 측정 진행에서의 온도이다. 이는 DSC 다이어그램 (온도에 대항한 열흐름의 그래프) 에서 결정되며, 측정 곡선을 이용해 유리 전이 전후 외삽된 기준선들 사이의 중앙선의 교차 지점의 온도이다.
멜라민-포름알데히드 수지의 가교 시작 온도는 본 발명의 맥락에서 Dynamic Mechanical Analysis (DMA) 를 수단으로 하여 실험으로 결정된다. 상기 방법은 예를 들어 DIN　EN　ISO　6721-1 에 기재되어 있고, 상기 방법에서 표준은 플라스틱의 동적인 기계적 특성의 결정 맥락에서 설명이 된다. DMA 에서, 진동력이 시료에 적용되어, 시료의 점탄 특성 (달리 말하면, 측정된 저장 탄성률 E' 로 나타내어지는 강성도, 및 측정된 손실 탄성률 E" 로 나타내어지는 진동시 마다 소멸되는 일) 을 진동수-의존적 및 온도-의존적 방식으로 규정하게 된다. 재료가 큰 강성도를 가질수록, 저장 탄성률 E' 의 값은 더 커지는데, 즉 재료가 그의 탄성 변형에 대해 더욱더 큰 내성을 나타낸다. 예를 들어 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 가교가능한 중합체 사슬의 조성물에 대해, 개별 중합체 사슬의 서로간 가교가 시작되면 강성도가 증가되며, 이에 따라 개별 중합체 사슬의 중합체로부터 복합체 네트워크 또는 막이 형성된다. 본 발명의 맥락에서, DMA 는 시료를 온도를 일정하게 상승시키면서 일정한 진폭을 가진 정현 진동 (sinusoidal vibration) 및 주파수에 적용시켜 저장 탄성률을 결정한다. 저장 탄성율이 증가하기 시작하는 온도는 본 발명의 맥락에서 멜라민-포름알데히드 수지의 가교 시작 온도와 동일하다. 측정은 Rheometric Scientific 사의 DMTA IV 기기를 이용해 실시했다. 그러한 측정을 위해, 측정할 1　g 의 각 멜라민-포름알데히드 수지 (고형분 50%, n-부탄올을 이용해 조정) 를 측정 기기에 고정시킨 유리 섬유망에 적용하고, 분 당 2℃ 로 온도를 계속 상승시키고 시료를 정현 노출시켜 (선형적 측정 범위에서 일정한 빈도, 일정한 진폭) 저장 탄성률 E' 를 측정했다. 측정은 일반적으로 예측되는 가교 시작 온도보다 약 80 내지 100℃ 더 낮은 온도 내지 가교 시작 온도보다 약 80 내지 100℃ 더 높은 온도인 온도 범위에서 실시한다. 이어서, 가교 시작 온도는 저장 탄성률/온도 다이어그램으로부터 도표로 결정되고, 가교 전 저장 탄성률의 외삽 기준선 및 가교 시작 후 저장 탄성률의 준선형 증가 영역으로부터 도출되는 외삽 선의 교차점의 온도이다. 그러한 방식으로, 가교 시작 온도는 +/-　1℃ 의 정확도로 쉽게 결정될 수 있다.
폴리에스테르 (A)
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 가장 독창적인 핵심적 내용물은 하기 기재되는 바와 같은 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 이다.
폴리에스테르는 일반적으로 다가 유기 폴리올 및 다염기 유기 카르복실산을 이용해 제조되는 중합체 유기 화합물이다. 본원에서, 폴리올 및 폴리카르복실산은 에스테르화에 의해, 다시 말하면 축합 반응에 의해 서로 연결되어 있다. 따라서, 폴리에스테르는 일반적으로 중축합 수지의 무리로 분류된다. 본성에 따라서는, 관능기 및 출발 구성성분에 이용되는 분율 및 비율, 예를 들어 선형 또는 분지형 생성물이 수득된다. 이관능성 출발 구성성분 (디올, 디카르복실산) 이 사용되는 경우 선형 생성물이 1 차적으로 형성되는 반면, 더 많은 관능성 (OH 관능성, 즉 달리 말하면 분자 당 OH 기의 갯수가 2 초과) 을 가진 알코올을 이용하면 분지형의 것을 수득하게 된다. 제조 방법에서, 예를 들어 모노카르복실산과 같이 단일관능성 구성성분을 비례하여 사용하는 것도 가능하다. 폴리에스테르의 제조를 위해서는, 카르복실산의 무수물, 더욱 특별하게는 디카르복실산의 무수물을 상응하는 유기 카르복실산 대신 또는 그에 추가하여 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 분자간 에스테르화에 의해 히드록시카르복실산으로부터 유도된 락톤 또는 히드록시카르복실산의 이용을 통한 제조도 가능하다.
매우 일반적으로, 폴리에스테르의 제조에서, 예를 들어 지방족 폴리카르복실산 및 지방족 폴리올과 같이 폴리카르복실산 및 폴리올을 채용하는 것이 가능하다.
지방족 화합물은 공지된 바와 같이 비환식 또는 고리형인 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물이다. 따라서, 용어 "지방족 화합물" 은 비환식 및 고리형 지방족이며, 본 발명의 문맥상 해당하는 일반 용어로 간주된다. 본 발명의 맥락에서, 본 발명의 비-고리형 지방족은 비환식 지방족으로 지칭되고, 고리형 지방족은 지환족으로 지칭된다. 비환식 지방족은 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형은 공지된 바와 같이, 탄소 사슬의 측면에서 분지가 없는 대신, 탄소 원자들이 사슬에서 선형 배열만으로 정렬되어 있는 관심 대상의 화합물을 의미한다. 따라서, 분지형 또는 비선형은 본 발명의 맥락에서 고려 중인 특정 화합물이 탄소 사슬에 분지를 가진, 즉 관심 대상의 화합물 내 하나 이상의 탄소 원자가 3 차 탄소 원자임을 의미한다. 지환족은 공지된 바와 같이, 존재하는 탄소 원자들 중 적어도 일부가 분자 내에서 하나 이상의 고리를 형성하도록 연결되어 있는 화합물이다. 물론, 하나 이상의 고리에 추가하여, 여타 비환식 선형 또는 분지형 지방족 기가 존재할 수 있다.
따라서, 용어 "지방족 폴리카르복실산" 은 그들의 카르복실산기에 추가하여 지방족 기를 가진, 즉 카르복실산기 및 지방족 기로 이루어진 폴리카르복실산에 적용된다. 이러한 형태의 설정은 또한, 예를 들어 상기 언급된 폴리올과 같은 본 발명의 맥락에서 언급되는 모든 여타 계열의 화합물에 적용된다.
마찬가지로, 방향족 폴리카르복실산 및 방향족 폴리올 또는, 그들의 지정 관능기에 추가하여 그러한 계열의 화합물이 (선형, 분지형 및/또는 고리형) 지방족 뿐만 아니라 방향족 기를 가진 그밖의 폴리카르복실산 및 폴리올을 채용하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 선형, 분지형 및/또는 고리형 지방족 및/또는 방향족 히드록시카르복실산 및 락톤, 즉 그들의 화합물 계열을 나타내는 그들의 관능기에 추가하여 선형, 분지형 및/또는 고리형 지방족 및/또는 방향족 기를 가진 히드록시카르복실산 및 락톤을 이용하는 것이 가능하다.
적합한 디올은, 예를 들어 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 및 여타 디올, 예컨대 1,4-디메틸올시클로헥산 또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이다. 언급된 디올은 바람직하게는 유일하게 존재하는 디올이다.
적합한 더욱 고급 관능성 알코올 (OH 관능기가 2 개 초과) 은 예를 들어 트리메틸롤프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이다. 언급한 더욱 고급 관능성 알코올은 바람직하게는 존재하는 유일한 더욱 고급 관능성 알코올이다.
폴리에스테르의 산 구성성분은 일반적으로 분자 내에 2 내지 44 개, 바람직하게는 4 내지 36 개의 탄소 원자를 가진 디카르복실산 또는 그의 무수물을 포함한다. 적합한 산의 예시는 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄디카르복실산, 테트라클로로프탈산 및/또는 이량체화된 지방산이다. 이들 산 대신에, 그들의 무수물이 존재한다면 그것을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과 같은 3 개 이상의 카르복실기 (및/또는 상응하는 무수물) 를 가진 더욱 고급의 관능성 카르복실산을 이용하는 것도 가능하다. 비례하여 예를 들어 불포화 지방산과 같은 모노카르복실산이 또한 빈번하게 이용된다. 디카르복실산 및 언급된 더욱 고급의 관능성 카르복실산은 바람직하게는 존재하는 유일한 디카르복실산 및 더욱 고급인 관능성 카르복실산 (및 그의 무수물을 포함) 이다.
사용될 수 있는 히드록시카르복실산의 예시는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산 및/또는 12-히드록시스테아르산이다. 사용될 수 있는 락톤의 예시는 통상적인 베타-, 감마-, 델타- 및 엡실론-락톤, 더욱 특별하게는 엡실론-카프로락톤이다.
상기 기재된 단량체 화합물 이외에도, 예를 들어 이미 중합체인 출발 생성물, 예를 들어 디올로서, 락톤의 2 가 알코올과의 반응으로 수득되는 통상적인 폴리에스테르 디올을 이용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르의 제조는 제조 방법과 관련하여 임의의 특색을 나타내지 않으며, 일반적으로 자체로 공지되어 통상적인 중합 방법, 더욱 특별하게는 예를 들어 바람직하게는 50 내지 300℃ 인 온도에서, 예를 들어 벌크 또는 용액 중의 것과 같은, 적절하다면 예를 들어 산 (예를 들어, 진한 황산), 디부틸주석 라우레이트 또는 여타 주석-기재의 촉매, 예컨대 상품명 Fascat (예시는 Fascat　4100) 로 입수가능한 것과 같은 중축합 방법을 통해 달성된다. 축합 반응으로부터 제공되는 물은 일반적으로 물 분리기를 수단으로 하여 제거된다. 한가지 예시적인 제조 방법은 하기 제공되는 실시예에서 찾을 수 있다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 존재하는 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 는 상기 기재된 화합물, 더욱 특별하게는 단량체 화합물을 함유할 수 있으나, 임의의 경우라도 하기에 후속하여 밝힐 특징들을 지니고 있어야 하는 특정 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 (A) 는 또한 상기 기재된 조건 하에 제조될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 언급할 때, 예를 들어 폴리에스테르 (A) 와 같은 중합체는 특별한 화합물을 함유하는데, 이는 그러한 특별한 화합물들이 예를 들어 폴리에스테르 (A) 와 같은 관심 대상의 중합체 제조에서 출발 화합물로 사용됨을 의미한다. 출발 화합물의 본성에 따라서는, 중합체를 형성하는 각가의 반응이 다양한 메커니즘에 따라 일어난다. 따라서, 예를 들어 알코올 및 카르복실산의 축합 반응에서 공지된 바와 같이, 형성된 각 에스테르 결합에 대해 물 1 분자가 제거된다. 이어서, 상기 물 분자는 제조된 폴리에스테르에 더이상 존재하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 물과는 별도로, 폴리에스테르는 당연히 2 개의 화합물, 즉 알코올 및 카르복실산을 함유한다. 따라서, 이해를 돕기 위해, 관심 대상의 중합체가 그 화합물들을 함유한다고 일컬어진다. 따라서, "중합체가 화합물 V 를 함유함" 이란 표현의 의미는 "화합물 V 가 중합체의 제조에 이용된다" 는 표현의 의미와 동일한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 (A) 는 하기를 함유한다:
(A1) 10 내지 20　몰% 의, 2 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
(A2) 5 내지 15 몰% 의, 3 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
(A3) 10 내지 20 몰% 의, 4 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
(A4) 25 내지 40 몰% 의, 하나 이상의 지환족 1,2-디카르복실산 및/또는 상기 디카르복실산의 무수물, 및
(A5) 20 내지 35 몰% 의 이소노난산,
언급한 몰 분율은 각 경우 화합물 (A1) 내지 (A5) 의 전체 몰 분율을 기준으로 한 것이며, 상기 전체 몰 분율은 폴리에스테르 (A) (즉, 출발 화합물) 에 존재하는 화합물의 70　몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상을 차지함. 폴리에스테르 (A) 이 화합물 (A1) 내지 (A5) 로 이루어지는 것이 매우 특별히 바람직하다.
따라서, 각 경우, 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 는 모노카르복실산 이소노난산을 함유한다. 따라서, 이소노난산-수식된 폴리에스테르로도 언급된다.
하나 이상의 폴리에스테르 (A) 의 분율은 바람직하게는 각 경우 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 12 중량% 내지 45 중량%, 더욱 특별하게는 15 중량% 내지 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 18 중량% 내지 30 중량% 이다.
하나 이상의 폴리에스테르 (A) 는 OH-관능성이며, 그의 OH 값은 100　내지 220　mg　KOH/g, 바람직하게는 120　내지 200　mg　KOH/g, 매우 바람직하게는 140　내지 180　mg　KOH/g 이다.
하나 이상의 폴리에스테르 (A) 는 카르폭실 관능기를 함유할 수 있다. 산가는 바람직하게는 30　mg　KOH/g 미만, 더욱 특별하게는 10　내지 15　mg　KOH/g 이다.
하나 이상의 폴리에스테르 (A) 는 바람직하게는 중량-평균 분자량 MW 이 2900 내지 4100　g/mol, 더욱 바람직하게는 3250 내지 3800　g/mol 이며, 수평균 분자량 Mn 은 1000 내지 1500　g/mol, 더욱 바람직하게는 1100 내지 1300　g/mol 이다.
폴리에스테르 (A) 에서 화합물 (A1) 로서는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 바람직하고, 화합물 (A2) 로서는 트리메틸롤프로판이 바람직하고, 화합물 (A3) 로서는 펜타에리트리톨이 바람직하고, 화합물 (A4) 로서는 헥사히드로프탈산 무수물이 바람직하다. 놀랍게도, 상기 폴리에스테르 (A) 는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물 부분에 매우 탁월한 성능 특성을 유도하고, 결과물로 더욱 특별하게는 클리어코트 코팅 조성물을 이용해 제조된 코팅 부분에 고광택 및 매우 균일한 외관을 제공한다.
멜라민-포름알데히드 수지 (B) 및 (C)
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 추가로 하기 정의된 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 및 하기 정의된 하나 이상의 상이한 멜라민-포름알데히드 수지 (C) 를 함유한다.
멜라민-포름알데히드 수지는 멜라민 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 및 몰 당 최대 6　mol 의 포름알데히드로부터 제조된 생성물이다. 그러나, 일반적으로 멜라민 수지에 대해서, 이는 예를 들어 사용될 탄소 사슬을 가진 알데히드, 더욱 특별하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 알데히드일 수 있다. 바람직한 알데히드의 예시는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필 알데히드 또는 부티르알데히드; 일반적으로 포름알데히드이며, 이에 따라 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다.
멜라민의 아미노기의 포름알데히드와의 반응은 메틸롤기를 포함하는 반응 생성물을 결과물로 제공하게 되는데, 아미노기마다 총 2 개의 포름알데히드기가 첨가되거나, 또는 N-H 단위체마다 1 개의 포름알데히드가 첨가될 수 있다. 그러한 메틸롤아민으로부터, 예를 들어 축합 반응에 의해, 예를 들어 상응하는 에테르 가교를 통해 그들의 핵이 연결되어 있는, 둘 이상의 멜라민 핵을 포함하고 있는 다양한 부가물을 형성할 수 있다. 따라서, 멜라민-포름알데히드 수지는 단일고리 또는 다중고리형인 분자들로부터 구축되며, 즉 분자들이 1 개의 트리아진 고리("단일고리") 또는 둘 이상의 트리아진 고리 ("다중고리") 를 포함할 수 있다.
상기 부가물은 물론 다양한 정도의 메틸롤화를 지니고 있을 수 있으며, 이에 따라 또한 유리된 반응성 N-H 단위체를 여전히 포함하고 있을 수 있다 (이미노기를 포함하는 멜라민-포름알데히드 수지). 높은 수준의 유리된 이미노기를 포함하는 멜라민-포름알데히드 수지 (고급-이미노 멜라민-포름알데히드 수지로 공지됨) 는 비교적 반응성이며, 자체로 (자체-축합) 또는 그밖에 예를 들어 폴리에스테르 (A) 와 같은 특별한 OH-관능성 중합체와 해당하는 일정하게 선택된 반응 조건 (예를 들어, 일정한 온도 또는 일정량의 정해진 촉매의 이용) 하에 더 높은 메틸롤화를 지닌 멜라민-포름알데히드 수지의 경우보다 실질적으로 더욱 빠르게 반응 (가교) 한다. 따라서, 주어진 시간 범위 내에 특별한 가교 정도에 도달하기 위해서는, 더 낮은 온도 및/또는 촉매 분량이 필요하다. 동일한 방식으로, 가교 및/또는 자체-가교의 시작을 위해서는, 그외 일정한 조건 하에 더 낮은 온도가 필요하다. 멜라민 수지의 메틸롤화 정도는 평균적으로 메틸롤화되는 멜라민 내 가능한 메틸롤화 부위 갯수, 즉 멜라민 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 의 1 차 아미노기의 총 6 개의 수소 원자들 중 얼마나 많은 원자들이 메틸롤기로 치환되는지 여부를 알려준다. 따라서, 완전히 메틸롤화된, 단일고리형 멜라민 수지는 트리아진 고리마다 6 개의 메틸롤기를 갖고 있다 (헥사메톡시메틸-멜라민). 따라서, 메틸롤화 정도는 언제나 6 이하의 값을 채택해야 한다.
멜라민 수지의 반응성은 종종 예를 들어 가교 친화성을 조절하는 동시에 수지의 용해도를 다양하게 하기 위해 다양한 알코올을 이용하여 메틸롤기를 완전히 또는 부분적으로 에테르화하여 변경되거나 또는 저하된다. 1 가 또는 다가 알코올은 에테르화에 적합하다. 에테르화를 위해 1 가 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에테르화를 위해 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 그밖에 헥산올을 이용하는 것이 가능하다. 일반적으로 메탄올, n-부탄올 및 이소부탄올이 바람직하다. 예를 들어 메탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 같은 상이한 알코올들의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 이어서, 그러한 맥락에서 멜라민 수지의 에테르화도는 알코올을 이용해 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지에서 메틸롤기의 분율을 설명한다. 단일고리형의, 완전히 메틸롤화되고 완전히 알코올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지가 헥사메톡시부틸-멜라민 또는 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM) 이다.
공지된 바와 같이, 멜라민-포름알데히드 수지의 분자량은 예를 들어 반응성, 더욱 특별하게는 자체-축합에 대한 반응성 및/또는 OH-관능성 중합체와의 가교 반응성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 높은 분자량의 것 (예를 들어, 다중고리형 멜라민-포름알데히드 수지) 은 일반적으로 낮은 분자량의 것 (예를 들어, 단일고리형 멜라민-포름알데히드 수지) 보다 더 높은 반응성을 지니고 있다.
기재된 멜라민-포름알데히드 수지는 공지된 바와 같이 다양한 공급사로부터 입수가능하다. 임의로는 상응하는 유기 용매, 예를 들어 n-부탄올 중의 용액인 그러한 멜라민-포름알데히드 수지는 이어서 예를 들어 도료와 같은 코팅 조성물에 직접 채용될 수 있다. 예를 들어 Cytec 사 (예를 들어, Cymel® 제품 라인) 또는 BASF 사 (예를 들어, Luwipal® 제품 라인) 로부터 수득되는 공지된 제품이 있다. 이러한 경우, 다양한 메틸롤화 정도, 에테르화 정도 또는 축합 정도 (단일고리형 또는 다중고리형) 를 갖춘 제품들을 입수할 수 있다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 사용하기 위한 멜라민-포름알데히드 수지는 부탄올, 바람직하게는 n-부탄올을 이용해 에테르화된 수지이다. 이는, 존재하는 메틸롤기의 적어도 일부가 부탄올, 바람직하게는 n-부탄올 (부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지) 를 이용해 에테르화되어 있음을 의미한다. 동시에, 높은 반응성을 가진 멜라민-포름알데히드 수지를 이용하는 것이 필요하다. 상기 기재된 바와 같이, 높은 반응성은 예를 들어 높은 수준의 비메틸롤화 N-H 단위체를 통해 달성된다 (고-이미노 (high-imino) 멜라민-포름알데히드 수지). 상기에서 이미 밝힌 분자량에서의 증가가 또한 반응성 증가에 기여할 수 있다.
따라서, 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 및 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지 (C) 는 부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지이다. 두가지 수지, (B) 및 (C) 의 반응성은, HMMM 로 예시될 수 있는 낮은 반응성의 것으로 공지되어 있고, 높은 메틸롤화 정도 및 에테르화 정도를 가진 멜라민-포름알데히드 수지보다 현저히 더 높다. 그러나, 수지 (B) 및 (C) 는 그들의 반응성 측면에서 상이하다. 수지 (B) 가 수지 (C) 보다는 더욱 반응성이다. 상이한 반응성을 지닌 두가지 멜라민-포름알데히드 수지를 이용함으로써 본 발명의 대상체을 제공하게 되며, 특히 궁극적으로는 결과물로 제공되는 도색 코트의 뛰어난 외관을 수득할 수 있게 된다. 멜라민-포름알데히드 수지의 반응성은 가교 시작 온도를 참조하여 본 발명의 맥락에서 설명되는데, 더 낮은 가교 시작 온도가 당연히 더 높은 반응성을가리킨다. 본 발명의 맥락에서, 가교 시작 온도는 앞서 언급한 바 있고, 당업자에게 공지되어 있는 Dynamic Mechanical Analysis (DMA) 의 측정 방법을 이용해 결정된다. 멜라민 수지 (B) 및 (C) 의 가교 시작 온도는 본 발명에 따르면, 표준, 즉 단일고리형의 완전 메틸롤화되고 완전 에테르화된 HMMM 와 비교하여 보고된다.
하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 의 가교 시작 온도는 HMMM 의 가교 시작 온도 보다 65℃　내지　100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 더 낮다.
하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지 (C) 의 가교 시작 온도는 HMMM 의 가교 시작 온도보다 30℃　내지　70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 55℃ 더 낮다.
표준으로 제공되는 HMMM 은 예를 들어 시판 제품으로 입수가능하다. 해당 화합물은 더욱 특별하게는 Luwipal® 066 (BASF) 일 수 있다.
이미 기재된 바와 같이, 멜라민-포름알데히드 수지의 반응성은 메틸롤화 정도 및/또는 유리된 이미노기의 분율에 의해 결정된다. 따라서, 수지 (B) 및 (C) 는 일반적으로 고-이미노 멜라민-포름알데히드 수지로 지정된다. 전형적인 시판하여 입수가능한 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 는 Luwipal® 014 (BASF) 이다. 전형적인 시판하여 입수가능한 멜라민-포름알데히드 수지 (C) 는 Luwipal® 018 (BASF) 이다.
하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 의 분율은 각 경우 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 더욱 특별하게는 3 중량% 내지 8 중량%, 더욱더 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량% 이다.
하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지 (C) 의 분율은 각 경우 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특별하게는 7.5 중량% 내지 17.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량% 이다.
수지 (C) 의 분율은 바람직하게는 수지 (B) 의 분율보다 더 크다.
멜라민-포름알데히드 수지 (B) 및 (C) 이외에도, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 또한 추가로 멜라민 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 특히 유용하게 채용될 수 있는 추가의 멜라민 수지, 뿐만 아니라 수지 (B) 및 (C) 이외의 멜라민-포름알데히드 수지는, 포름알데히드-유리된 알콕시카르보닐-아미노-트리아진, 더욱 특별하게는 트리스(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진 (TACT) 이다. 그러한 멜라민 수지는 에테르화 또는 비에테르화된 메틸롤기 대신에 카르바메이트-관능성인 멜라민 부가물이다. 바람직한 트리스(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진의 경우, 예를 들어 멜라민의 각 1 차 아미노기가 카르바메이트 단위체로 관능화된다.
따라서, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진 (TACT) 을 함유한다. 특히 바람직한 트리스(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진은 하기 화학식 (I) 의 구조를 갖고 있다:
Figure pct00001
[식 중, R　=　CnH2n+1 (여기서, n　=　1 내지 10), 더욱 특별하게는 메틸 또는 부틸임].
하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진, 더욱 특별하게는 화학식 (I) 의 하나 이상의 TACT 이 존재하는 곳이라면, 각 경우 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 특별하게는 0.8 중량% 내지 7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 분율을 갖는다.
상기 언급된 분율 범위의 맥락에서, 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 및 (C), 및 또한 임의로 존재하는 트리스(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진 (TACT) 의 양은 바람직하게는, 상기의 조합인 경우 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 및 (C) 대 트리스(알콕시카르보닐아미노)-트리아진의 중량비가 2:1 내지 15:1, 더욱 특별하게는 4:1 내지 12:1, 더욱더 바람직하게는 6:1 내지 10:1 의 범위 내에 있게 되도록 선택한다.
유동학적 보조제 (D) 로서의 유기 우레아 화합물
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 유동학적 보조제로서 하나 이상의 유기 우레아 화합물 (D) 를 함유한다.
그러한 우레아 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 더욱 특별하게는 하나의 폴리이소시아네이트의, 하나 이상의 아민, 더욱 특별하게는 하나 이상의 모노아민, 더욱더 바람직하게는 하나의 모노아민과의 부가물이다.
사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 원칙적으로 분자마다 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 모든 유기 화합물이다. 또한, 예를 들어 폴리올 및 폴리아민 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트-기-포함 반응 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 디이소시아네이트, 매우 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 더욱 특별하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용한다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예시는 다음과 같다: 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
사용되는 아민은 바람직하게는 1 차 모노아민, 더욱 특별하게는 방향지방족 또는 지방족 1 차 모노아민이다. 사용될 수 있는 아민의 예시는 다음을 포함한다: 벤질아민, 에틸아민, 메톡시프로필아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 이소노나닐아민, 이소트리데실아민, n-데실아민, 스테아릴아민 또는 그밖에 에틸렌디아민. 벤질아민이 특히 바람직하다.
유기 우레아 화합물 (D) 은 바람직하게는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에서 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 전형적 유기 용매 및 또한, 예를 들어 폴리에스테르 (A) 로서의 하나 이상의 폴리에스테르, 및/또는 하기 기재된 바와 같은 메트(아크릴레이트) 공(중합체), 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 와 혼합되어 있는 페이스트의 형태로 이용된다. 따라서, 예를 들어 우레아 화합물의 제조는 폴리에스테르 및/또는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 존재 하에 직접 일어날 수 있다. 그러한 경우, 예를 들어 그 과정은 지방족 1 차 모노아민을 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물 중의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 및/또는 폴리에스테르에 첨가한 후, 폴리이소시아네이트를 첨가하는 방식이다. 고려되는 유기 용매는 하기에 기재되어 있으며, 더욱 특별하게는 이들이 반응 동안 존재하는 내용물, 즉 하나 이상의 아민, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 및/또는 폴리에스테르와 임의의 불리한 상호작용에 참여하지 않도록 선택된다. 그러나 하기 기재되는 클리어코트 코팅 조성물에 비례하는 우레아 화합물의 바람직한 분율은, 심지어 페이스트의 경우 독보적으로 우레아 화합물과 관련되며, 우레아 화합물 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 및/또는 폴리에스테르의 혼합물과 관련되어 있지 않다. 따라서, 우레아 화합물의 실제량은 예를 들어 사용되는 폴리이소시아네이트 및 아민의 야에 의해 산출될 수 있다.
이어서, 결과물인 페이스트, 다시 말하면 우레아기를 포함하는 유동학적 보조제 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 및/또는 폴리에스테르, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 유기 용매와의 혼합물이 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 직접 사용될 수 있다.
예를 들어 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 또는 폴리에스테르와의 혼합물로서 폴리이소시아네이트 및 아민의 부가물로서의 우레아 화합물이 또한 이용가능하며, 예를 들어 상품명 Setalux® 및 Setal® (Nuplex Resin 사) 로 유통되는 것이 있으며, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 문제없이 사용될 수 있다.
유기 우레아 화합물 (D) 는 매우 특별하게는 하나 이상의 유기 용매 및 하기 기재되는 바와 같은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 와 혼합되어 있는 페이스트의 형태로 사용된다.
유동학적 보조제로서의 하나 이상의 유기 우레아 화합물 (D) 의 분율은 각 경우 클리어 코팅 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 더욱 특별하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량% 이다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD)
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 를 함유한다. 예를 들어 하나 이상의 우레아 화합물 (D) 은 의 페이스트를 언급하며 상기 기재된 바와 같이, 상기 페이스트의 사용은 바람직하며, 바람직하게는 하나 이상의 상기 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 를 함유한다. 그러나, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 는 물론 페이스트 형성을 위한 우레아 화합물 (D) 와의 혼합 이전이라도 클리어코트 코팅 조성물 중에 사용되거나 또는 그 중에 존재할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 공지된 바와 같이, 다양한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 중합체 유기 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하거나 또는 그로부터 구축된 화합물에 대해 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 각각 나타낸다. 그러한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 예시는 다양한 알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하기의 당업자에게 공지된 하기의 화합물을 포함한다: 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 또한 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 는 OH-관능성이고, OH 값이 60　내지 200　mg　KOH/g, 바람직하게는 70　내지 180　mg　KOH/g, 더욱 바람직하게는 90　내지　170　mg　KOH/g 이다. 따라서, OH 기를 갖고 있어, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 의 OH 관능성을 제공하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 특정 분율이 중합체 스캐폴드 (polymer scaffold) 에 혼입된다 .
(메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 의 제조에 이용되는 히드록실-포함 단량체 단위체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트 및, 특히 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 를 위한 추가 단량체 단위체로서, 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 더욱 특별하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 스티렌, 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 또한 소량으로 특별하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 가능하다.
하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -35℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -35℃ 내지 35℃ 이다. 당업자가 인지하고 있는 바와 같이, (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 존재하는 단량체의 본성 및 중합체의 비율로서의 그의 분율에 의해 결정된다. 비율 선택은 특별한 노력없이 당업자에 의해 실시될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD)의 분자량은 당업자에게 친숙한 범위 내에 있고, 궁극적으로는 임의의 제한에 적용되지 않는다. 중량-평균 분자량 Mw 은 7000 내지 15,000　g/mol, 더욱 특별하게는 8000 내지 13,000　g/mol 이고, 수평균 분자량 Mn 은 2000 내지 4000　g/mol, 더욱 특별하게는 2500 내지 3500　g/mol 인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 의 산가는 바람직하게는 0　내지 50　mg　KOH/g, 더욱 특별하게는 0　내지 30　mg　KOH/g 이다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 로서, 통상적으로 시판되어 이용가능한 제품 뿐만 아니라 자체-제조된 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 사용할 수 있다. 시판 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 의 예시는 "Macrynal" 제품 계열 (Cytec Surface Specialities 사) 의 폴리아크릴레이트 또는 시판 제품 Setalux 1756 VV-65 (Nuplex Resin) 을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 의 제조는 방법상에 제약은 없으나, 예를 들어 통상적이며 고분자 분야에 공지되어 있는, 연속식 또는 회분식의, 벌크, 용액, 에멀전, 미니에멀전 또는 마이크로에멀전 중의, 대기압 또는 초대기압 하에, 교반 탱크, 오토클레이브, 관형 반응기, 루프형 반응기 또는 테일러 반응기에서 바람직하게는 50 내지 200℃ 의 온도에서의 라디칼 개시 공중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
적합한 공중합 방법의 예시는 특허 출원 DE　197　09　465　A1, DE　197　09　476　A1, DE　28　48　906　A1, DE　195　24　182　A1, DE　198　28　742　A1, DE　196　28　143　A1, DE　196　28　142　A1, EP　0　554　783　A1, WO　95/27742　A1, WO　82/02387　A1 또는 WO　98/02466　A1 에 기재되어 있다.
적합한 라디칼 개시제의 예시는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸히드로퍼옥시드, 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 또는 tert-부틸 per-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥소디카르보네이트, 칼륨, 나트륨 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트, 아조 개시제, 예를 들어 아조디니트릴, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, C-C-절단 개시제, 예컨대 벤즈피나콜 실릴 에테르, 또는 비산화 개시제와 과산화수소의 조합물을 포함한다. 상기 언급된 개시제들의 조합물도 또한 이용가능하다.
적합한 개시제의 여타 예시가 독일 특허 출원 DE　196　28　142　A1 의, 제 3 면 제 49 열 내지 제 4 면 제 6 열에 기재되어 있다. 나아가, 티오카르보닐티오 화합물 또는 머캅탄, 예컨대 도데실 머캅탄을 사슬 이동제 또는 분자량 조절제로 사용하는 것도 가능하다.
하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 의 분율은 각 경우 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 총량 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특별하게는 6 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 중량% 내지 12.5 중량% 이다.
한가지 특별히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 를 함유하는데, 여기서 두 아크릴레이트 중 하나 이상의 Tg 는 -35℃ 내지 35℃ 이고, OH 값은 90　내지 170　mg　KOH/g 이고, 산가는 0　내지 30　mg　KOH/g 이고, 수평균 분자량 Mn 은 2000　내지 4000　g/mol 이고, 질량-평균 분자량은 7000　내지 15,000　g/mol 이다.
산 촉매 (E)
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 산 촉매 (E) 를 함유한다. 공지된 바와 같이, 그러한 촉매는 예를 들어 그곳에 채용된 수지가 경화 과정에서 해당하는 중축합 반응에 의해 가교하는 코팅 조성물에 사용된다. 그러한 맥락에서 예시되는 수지는 특히 히드록실-관능성 수지, 예컨대 폴리에스테르 및/또는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및 또한 멜라민-포름알데히드 수지이다. 촉매의 이용을 통해 그리고 그들의 공지된 작용 메커니즘 (산 촉매) 을 통해 가교 반응이 촉매되며, 그에 따라 베이킹 온도가 낮아지며, 베이킹 시간이 짧아지거나, 또는 그밖에 완전한 경화가 실질적으로 가능하게 된다.
산 촉매 (E) 는 바람직하게는 유기산, 더욱 특별하게는 술폰산, 카르복실산, 인산 및/또는 산성 포스포릭 에스테르이다. 술폰산이 특히 바람직하다.
언급한 산 촉매는 바람직하게는 블로킹된 형태로 사용된다. 그 결과, 공지된 바와 같이, 예를 들어 촉매를 함유하는 조성물의 선반 수명에서의 개선이 수득된다. 적합한 블로킹제의 예시는 아민, 예컨대 바람직하게는 3 차-알킬화되거나 또는 복소환 아민이다.
적합한 술폰산의 예시는 도데실벤젠술폰산 (DDBSA), 디메틸디노닐나프탈렌디-술폰산 (DNNSA), 파라-톨루엔술폰산 (pTSA), 및 블로킹된 술폰산 촉매, 예컨대 블로킹된 DDBSA, 블로킹된 DNNSA 또는 블로킹된 p-TSA 이다.
술폰산 촉매의 그러한 블로킹은 예를 들어 바람직하게는 예를 들어 3 차-알킬화되거나 또는 복소환 아민, 예컨대 2-아미노-2-메틸프로판올, 디이소프로판올아민, 디메틸옥사졸리딘 또는 트리메틸아민과 같은 아민을 통해 일어난다. 공유적으로 블로킹된 술폰산 촉매를 이용하는 것도 가능하다. 상기의 경우, 블로킹은 공유적으로 결합하는 블로킹제, 예컨대 에폭시 화합물 또는 에폭시-이소시아네이트 화합물을 이용하여 일어난다. 그러한 종류의 블로킹된 술폰산 촉매는 미국 특허　5,102,961 에 상세히 기재되어 있다.
아민-블로킹된 술폰산 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 촉매는 예를 들어 상품명 CYCAT® ®(Cytec 사) 또는 그밖에 Nacure® (King Industries 사) 로 판매되는 것이며, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 직접 이용될 수 있다.
산 촉매 또는 촉매들 (E), 더욱 특별하게는 술폰산 촉매는 통상적인 공지된 양으로 사용된다. 이들은 각 경우 클리어코트 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%, 더욱 특별하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 여타 가능한 내용물들
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이는 그러한 용매를 함유하고, 즉 용매-함유의 것이다.
유기 용매로서 특히 적합한 것은 클리어코트 코팅 조성물에서 화합물 (A), (B), (C), (D), (DD), (E) 및 (F) 및 또한 임의의 여타 존재하는 내용물들과 관련하여 화학적으로 불활성이고, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물로부터 제조되는 클리어코트의 경화 동안에도 (A), (B), (C), (D), (DD), (E) 및 (F) 및 임의의 여타 존재하는 내용물들과 반응하지 않는 것이다. 당업자는 그들의 공지된 용해도 및 그들의 반응성을 바탕으로 적합한 용매를 용이하게 선택할 수 있다.
그러한 용매의 예시는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 부틸 글리콜, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타, Solvesso 100, 또는 Hydrosol® (ARAL 사), 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 에테르, 알코올, 예컨대 부탄올 및 부틸 디글리콜, 또는 상기 언급된 용매들의 혼합물이다.
하나 이상의 유기 용매의 분율은 광범위하게 가변적일 수 있으며, 예를 들어 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 20 중량% 내지 65 중량% 의 범위에 놓일 수 있다. 이는 바람직하게는 25 중량% 내지 60 중량%, 더욱 특별하게는 30 중량% 내지 55 중량% 이다. 그러나, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 장점은 그것이 유사하거나 또는 심지어 더 열악한 기술적 특성 (예를 들어, 광택 또는 외관) 을 갖고 있는 공지된 용매-함유 클리어코트 코팅 조성물보다 더 낮은 수준의 유기 용매를 함유할 수 있다는 것이다. 그러한 방식으로, 기술적 특성을 유지 또는 개선하는 동시에, 예를 들어 NVF 를 증가시킬 수 있고, 그 결과 이는 궁극적으로 재료를 아낄 수 있고, 그에 따라 조작을 훨씬 더 경제적으로 그리고 더욱 환경에 안전하게 할 수 있다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 고체 또는 NVF 는 중량 기준으로 바람직하게는 35% 내지 80%, 더욱 특별하게는 40% 내지 75%, 더욱 바람직하게는 45% 내지 70% 이다.
기재된 내용물 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물 총량의 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 특별하게는 35 중량% 초과를 차지한다. 유기 용매가 존재하는 경우, 바람직하게는 기재된 내용물 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 및 용매는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 총량의 더욱 특별하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과를 차지한다. 내용물 (DD) 가 추가적으로 존재하는 경우에는, 본 발명에 따른 바람직한 변형예에서, 내용물 (A), (B), (C), (D), (DD), (E) 및 용매가 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물 총량의 더욱 특별하게는 85 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과를 차지한다.
이는, 더욱 특별하게는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물이, 예를 들어 하기에 더욱 상세히 기재될 통상적 코팅 첨가제로서 하나 이상의 추가적인 내용물을 10 중량% 미만, 더욱 특별하게는 5 중량% 미만의 통상적인 양으로 함유할 수 있음을 의미한다.
존재할 수 있는 추가적인 내용물들은, 예를 들어 폴리에스테르 (A), (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD), 및 멜라민 수지 (B) 및 (C) 와는 상이한 여타 유기 중합체 화합물을 포함한다. 언급된, 임의로 존재하는 내용물들은 예를 들어 랜덤, 교차 및/또는 블로킹형으로 구축된 하나 이상의 단량체 화합물들의 선형, 분지형 및/또는 빗형 (comb) (공)중합체일 수 있다. 상기 앞서 기재된 폴리에스테르 (A), (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 및 멜라민 수지 (B) 및 (C) 과 별도로 궁극적으로 고려되는 것들은 그러한 맥락에서 당업자에게 공지된 모든 유형의 유기 화합물들이다.
더욱 특별하게는, 에틸렌 불포화 단량체의 랜덤, 교차 및 블로킹형 구축의 추가적인 선형, 분지형 및/또는 빗형 (공)중합체가 존재할 수 있다. 언급된 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 이외에도, 예를 들어 클리어코트 코팅 재료 조성물에 존재하는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 와는 상이한 추가적인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체가 존재할 수 있다. 에틸렌 불포화 단량체의 추가적인 적합한 (공)중합체의 예시는, (메트)아크릴레이트 (공)중합체에 추가하여, 이미 총괄적으로 기재된 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르를 포함한다.
추가로 다중첨가 수지 및/또는 중축합 수지가 존재할 수 있다. 적합한 다중첨가 수지 및/또는 중축합 수지의 예시는 폴리에스테르 (A) 이외의 폴리에스테르, 및 알키드, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄, 및 폴리에스테르-폴리에테르-폴리우레탄이다. 또한, 예를 들어 멜라민-포름알데히드 수지 (B) 및 (C) 및 TACT 이외의 아미노 수지, 예컨대 자체로 공지된 우레아 수지 및 티오우레아 수지, 또는 그밖에 벤조구아나민-포름알데히드 수지 및 아세토구아나민-포름알데히드 수지가 존재할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에는 예를 들어 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트가 존재할 수 있다. 본래, 본원에서는 분자마다 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 모든 유기 화합물들을 사용할 수 있는데, 예시로는 상기 앞서 밝힌 바 있는 폴리이소시아네이트가 있다. 그러한 맥락에서 전형적인 블로킹제의 예시는 페놀, 알코올, 옥심, 피라졸, 아민 및 CH-산성 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 더욱 특별하게는 카프로락탐, 부타논 옥심, 아세톤 옥심, 디에틸 말로네이트, 디메틸 피라졸 또는 페놀이 있다. 블로킹 반응은 전형적으로는 유리된 NCO 기를 언급된 블로킹제와 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석(II) 비스(2-에틸헥사노에이트) 와 같은 촉매의 존재 하에 실시된다. 블로킹제 및 상응하는 변환 반응이 당업자에게 공지되어 있다.
추가 내용물로서, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 존재하는 자체 공지된 하나 이상의 통상적인 코팅 첨가제가 존재할 수 있다. 그러한 종류의 코팅 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 상황에 맞춰 선택될 수 있다.
적합한 코팅 첨가제는 더욱 특별하게는 다음과 같다:
-　특히, UV 흡수제;
-　특히, 광 안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살라닐라이드;
-　논하이딩 (nonhiding), 투명 필러, 예컨대 SiO2 나노입자, 바륨 설페이트 및 산화아연;
-　라디칼 소거제;
-　슬립 첨가제;
-　중합 억제제;
-　소포제;
-　선행기술에서 일반적으로 공지된 종류의 반응성 희석제;
-　습윤제, 예컨대 실록산, 함불소 화합물, 및 카르복실 모노에스테르;
-　접착 촉진제, 예컨대 트리시클로데칸디메탄올;
-　상기 기재된 유동학적 보조제 (D) 와는 상이한 추가적인 유동학적 보조제, 예컨대 특별하게는 폴리아미드 (예를 들어 상품명 Disparlon 로 입수가능) 또는 그밖에 발연 실리카 (예를 들어 상품명 Aerosil 로 입수가능), 또는 결합제로서 해당하는 수지 중의 그의 분산물;
-　막형성 보조제, 예컨대 셀룰로오스 유도체;
-　및/또는 난연제.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 예를 들어 가열로 경화될 수 있다. 그러한 목적으로, 이는 예를 들어 하나 이상의 폴리에스테르 (A), 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 및 하나 이상의 멜라민 수지 (B) 를 함유한다.
본 발명의 맥락에서, "가열 경화가능한" 또는 용어 "가열 경화" 는 반응성 관능기의 화학 반응에 의해 일어나는 도료 코트의 가교 (코팅막의 형성) 을 의미하며, 그러한 화학적 반응의 왕성한 활성화는 열에너지를 통해 가능하다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 경우에서 경화 반응을 가속하거나 또는 허용하도록 특정 촉매의 추가적인 이용은 바람직하거나, 또는 필요하게 된다. 본원에서, 서로 상보적인 상이한 관능기는 서로 반응 (상보적인 관능기들) 하고/하거나 막형성이 자체반응성 기, 즉 서로 같은 종류끼리 반응하는 관능기들의 반응을 기반으로 하게 된다. 적합한 상보적 반응성 관능기 및 자체반응성 관능기의 예시는 예를 들어 독일 특허 출원 DE　199　30　665　A1, 제 7 면 제 28 열 내지 제 9 면 제 24 열로부터 공지되어 있다.
예를 들어 공지된 바와 같은 하기에 기재된 경화 조건과 같은 통상적 경화 조건 하에, 그러한 가교는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물을 위한 임의의 경우에서, 더욱 특별하게는 히드록시-관능성 폴리에스테르 (A) 및 멜라민 수지 (B) 및 (C) 의 가교를 통해 일어나게 된다.
그러한 맥락에서 가능한 시스템은 자체로 공지된 다중구성요소 시스템, 더욱 특별하게는 2-구성요소 (2C) 시스템이다.
1-구성요소 (1C) 시스템에서, 가교될 구성요소들이 나란히 제시되며, 달리 말하면 1 개의 구성요소로 제시된다. 예를 들어 이를 위한 필요조건은 가교될 구성요소들이 오직 상대적으로 고온에서 및/또는 촉매 이용 결과로서 가교에 적용되는 것이다.
2-구성요소 (2C) 시스템에서, 가교될 구성요소들은 2 개의 구성요소로 제시되며, 이는 적용 직전까지 조합되지 않는다. 그러한 형태는 가교될 구성요소들이 실온에서도, 즉 10 내지 30℃, 더욱 특별하게는 25℃ 에서도 가교되어 반응할 때 선택된다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 존재하는 화합물들, 더욱 특별하게는 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 및, 멜라민 수지 (B) 및 (C) 는 일반적으로 단순히 실온에서 가교하지 않는다. 따라서, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 바람직하게는 1-구성요소 (1C) 시스템이다. 그러나, 물론 2-구성요소 (2C) 시스템의 형태로도 존재할 수 있다. 이는, 예를 들어 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물이 상기 기재된 바와 같은 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트를 함유하는 경우이다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물 뿐만 아니라, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 제조 방법이 추가적으로 본 발명에 의해 제공된다. 물론 상기 프로세스를 위해, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 이용되거나 또는 그에 사용될 수 있는 내용물들과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 모든 유리한 구현예들이 또한 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 제조 방법과 관련하여 적용가능하다.
상기 방법에서, 제조에 별다른 제한이 있는 것은 아니나, 상기 기재된 내용물들은 통상적인 공지된 혼합 방법 및 기구, 예컨대 교반 탱크, 진탕기 밀 (agitator mills), 압출기, 컴파운더 (compounder), 울트라투락스 기기 (Ultraturrax device), 인-라인 디졸버 (in-line dissolver), 정적 혼합기, 기어-휠 분산기 (toothed-wheel dispersers), 압력 제거 노즐 (pressure relief nozzle) 및/또는 임의로는 화학방사선을 배제시킨 마이크로유동화기 (microfluidizer) 를 수단으로 하는 혼합 및 균질화에 의해 일어난다. 그러나, 여기서 상기 기재된 바와 같은 유기 우레아 화합물 (D) 은 바람직하게는 하나 이상의 전형적인 유기 용매 및 또한 예를 들어 폴리에스테르 (A) 와 같은 하나 이상의 폴리에스테르 및/또는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 더욱 특별하게는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 와 혼합되어 있는 페이스트의 형태로 사용된다. 달리 말하면, 페이스트는 먼저 따로 제조된 후, 여타 내용물들과 혼합된다.
본 발명에서 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물이 추가적으로 제공된다. 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 더욱 특별하게는 다양한 기판 위에 클리어코트를 제공하기 위한 자동차 마감처리에 이용하기에 적합하며, 그에 따라 이용된다. 본 발명에서는 또한 기판 상에 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물으로부터 제조된 클리어코트가 제공된다. 물론, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물에 사용되거나 또는 사용될 수 있는 내용물들과 관련하에 상기 기재된 바와 같은 모든 유리한 구현예들이 또한 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 용도 및 그로부터 제조되는 클리어코트의 사용과 관련하여 적용된다.
기판에 대한 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 적용은 예를 들어 분사, 나이프코팅 (knifecoating), 스프레딩 (spreading), 푸어링 (pouring), 디핑 (dipping), 함침 (impregnating), 트릭클링 (trickling) 또는 롤링 (rolling) 과 같은 임의의 통상적인 적용 방법으로 실시될 수 있다. 코팅할 기판은 자체로는 그대로 두고 적용 설비 또는 단위체를 움직이게 할 수 있다. 대안적으로, 코팅할 기판, 더욱 특별하게는 코일을 움직이게 하고, 기판에 대해 적용 단위체를 그대로 두거나 또는 적절한 방식으로 움직이게 할 수 있다.
예를 들어, 압축-공기 분사 (compressed-air spraying (유압 적용 단위체; pneumatic application units)), 에어리스 분사 (airless spraying), 고속 회전 (high-speed rotation), 임의로는 예를 들어 핫-에어 분사 (hot-air spraying) 와 같은 뜨거운 분사 적용과 병용하는 정전기 분사 적용 (electrostatic spraying application (ESTA)) 과같은 분사 적용 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
경화되어 건조한 상태의 막 두께는 바람직하게는 10 내지 150　마이크로미터, 더욱 특별하게는 20 내지 80　마이크로미터, 더욱더 바람직하게는 25 내지 70　마이크로미터이다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 경화 적용 이후 및 이전에, 예를 들어 1　분 내지 60　분, 더욱 특별하게는 2　분 내지 10　분의 특정 휴지 기간 또는 증발 시간을 둘 수 있다. 휴지 기간은 예를 들어 도료 코트의 레벨링 및 탈기를 위해 또는 용매와 같은 휘발성 내용물들의 증발을 위해 제공된다. 휴지 기간은 실온, 즉 10 내지 30℃ 에서 소비될 수 있거나, 또는 그밖에 상승된 온도 및/또는 감소시킨 공기 습도에 의해, 그것이 도료 코트에 손상 또는 변경, 예컨대 때이른 가교 완료를 제공하지 않는다면, 보조 및/또는 단축될 수 있다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 기판에의 적용 및, 실시된다면 증발 시간 후, 경화를 일으켜 클리어코트를 형성시킨다.
본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 가열 경화에는 방법상에 제약은 없지만, 강제-통풍 오븐 (forced-air oven) 또는 IR 램프를 이용한 조사와 같은 통상적이고 공지된 방법에 따라 실시된다. 여기서, 가열 경화는 또한 단계별로 일어날 수 있다. 또다른 경화 방법은, 근적외선 조사 (near infrared (NIR radiation)) 를 이용한 경화 방법이다. 경화는 일반적으로 10 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 특별하게는 80 내지 180℃ 의 온도에서, 예를 들어 1　분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2　분 내지 2 시간, 더욱 특별하게는 5　분 내지 60 분의 시간 동안 실시된다. 바람직하게 채용되는 1-구성요소 클리어코트 코팅 시스템의 경우, 경화는 바람직하게는 80 내지 180℃ 의 온도에서 5　분 내지 60　분의 시간 동안 일어난다.
기판을 직접 코팅하거나 (단일-코트 마감처리) 또는 그밖에 멀티코트 도료 시스템이 결과물로 제공되도록 사전에 적용시키고 임의로는 건조 및/또는 경화시킨 기존 도료 코트 상에 클리어코트를 형성시킨다. 금속 기판 또는 플라스틱 기판 상의 멀티코트 도료 시스템이 바람직하다. 금속 기판 상의 바람직한 멀티코트 도료 시스템은 일반적으로 기판으로부터 출발하여 통상적 코팅 (예를 들어, 인산염처리), 전기도장, 프라이머-서피서 코트, 베이스코트 및 본 발명의 클리어코트의 순서로 이루어진다. 그러한 경우 사용될 수 있는 코팅 재료, 그들의 조성, 선택할 막 두께 및 또한 적용 방법 및 경화 방법은 공지되어 있으며, 당업자가 그의 지식을 바탕으로 용이하게 선택할 수 있다. 플라스틱 기판의 경우, 플라스틱 마감처리에 사용될 수 있는 통상적인 프라이머-서피서, 단일-코트 탑코트 및 베이스코트 코팅 조성물이 채용되는데, 그의 선택 및 용도는 당업자에게 공지되어 있으며, 맨 위에 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물을 적용하여, 결국 본 발명의 클리어코트를 수득하게 된다. 멀티코트 도색 시스템의 개별 코트는 각각 개별적으로 경화될 수 있거나, 또는 그밖에 멀티코트 도색 시스템이 자체로 공지되어 있는 ?-온-? 방법 (wet-on-wet method) 에 의해 제공되어, 개별 코트가 적용되며, 단순히 휙 지나가게 하고/하거나 예비 건조에 적용시켜 가교 완료가 일어나지 않게 한 후, 모두 함께 경화시킨다. 따라서, 예를 들어 전기도장 및 프라이머-서피서는 각각 따로 경화될 수 있고, 후속하여 적용되는 베이스코트 및 클리어코트 코팅 조성물이 함께 경화된다.
기판은 바람직하게는 바디워크 부품 및/또는 자동차 제조에서 자동차 내부 또는 외부에 설치하기 위한 부품에 사용되는 종류의 금속 기판 또는 플라스틱 기판이다. 금속 기판이 특히 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예를 이용해 더욱 상세하게 기재된다.
실시예
제조예 1, 폴리에스테르 (A) 의 합성
교반기, 환류 콘덴서 및 수분 분리기가 제공되어 있는 3.5　L 반응기에서, 678.1　g 의 이소노난산 및 364.8　g 의 펜타에리트리톨을 조합시켰다. 자일렌 (공비혼합물 형성제) 를 수분 분리기에 추가하고, 반응 혼합물을 160℃ 까지 가열했다. 120　분 후, 수분 분리기를 비우고, 반응 혼합물을 100℃ 로 냉각시켰다. 냉각 후, 채워넣은 컬럼을 설치했다. 이어서, 287.4　g 의 트리메틸롤프로판, 826.4　g 의 헥사히드로프탈산 무수물 및 343.4　g 의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 첨가하고, 반응 혼합물을 최대 220℃ 까지 서서히 가열했다. 컬럼 오버헤드 온도는 85℃ 를 초과하지 않도록 한다. 반응 경과를 모니터링하기 위해, 응축물 (수분 분리기에서의 물) 의 부피 (water in the water separator) 를 기록했고, 때때로 반응 혼합물 (생성물 용융물) 의 시료를 취해 산가를 결정했다. 완전 변환에 해당하는 앞서 산출된 응축물의 양에 도달하면, 자일렌 분율을 증류로 제거했다. 11.5 내지 13.5　mg　KOH/g 의 산가에 도달할 때까지 반응 혼합물을 220℃ 에서 교반했다. 혼합물을 145℃ 로 냉각시키고, 용매 나프타를 이용해 63±2% 의 고체가 되도록 희석했다.
결과로서 수득한 폴리에스테르의 고체 분율은 63±2% 였으며, 점도는 450　- 650　mPa·s (DIN　EN　ISO　2884-1 에 따라 결정; Brookfield 03/10　000　1/s) 였다. 결과로서 수득한 히드록실가는 164　mg　KOH/g 였으며, 중량-평균 분자량 MW 은 3349　g/mol 였고, 수평균 분자량 Mn 은 1193　g/mol 였다.
제조예 2, 유동학적 보조제 (D) 를 함유하는 페이스트의 합성
a) 가열 쟈켓, 온도계, 교반기 및 탑-마운트 콘덴서 (top-mounted condenser) 가 있는 5　L Juvo 반응 용기에 875.7　g 의 방향족 용매를 채워 넣었다. 교반 및 불활성 기체 분위기 (200　cm3/min 질소) 하에, 방향족 용매를 초대기압 압력 (최대 3.5　bar) 하에 160℃ 까지 가열했다. 계량 펌프의 보조로, 37.5　g 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 138.6　g 의 방향족 용매의 혼합물을 4.75 시간에 걸쳐 일정한 속도로 적가했다. 적가 0.25　시간 후, 계량 펌프를 이용해 848.4　g 의 스티렌, 600.0　g 의 n-부틸 아크릴레이트, 418.2　g 의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 38.4　g 의 메타크릴산을 4 시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가했다. 첨가 완료 후, 온도를 2 시간 동안 유지한 후, 생성물을 60℃ 까지 냉각시키고, 5　㎛ GAF 백을 통해 여과했다. 결과로서 수득한 수지의 Tg 는 24℃ 였고, 산가는 15　mg　KOH/g (DIN　53402 에 따름) 였으며, 고체 함량은 65% +/- 1 였고, DIN　ISO　2884-1 (55% in 용매 나프타 PK (10), 23℃) 에 따른 점도는 8.5　dPa·s 였다. 결과로서 수득한 히드록실가는 95　mg　KOH/g 였으며, 중량-평균 분자량 MW 은 8600　g/mol 였고, 수평균 분자량 Mn 은 3300　g/mol 였다.
b)
1　L 반응기에 단계 a) 유래의 423.5　g 의 수지 용액을 충전시키고, 29.4　g 의 부틸 아세테이트로 희석했다. 이어서, 11.2　g 의 벤질아민을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반했다. 그 시간 후, 고전단력을 적용해, 8.8　g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 17.1　g 의 부틸 아세테이트의 혼합물을 반응 온도가 40℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 첨가했다. 결과로서 수득한 혼합물의 점도는 800　mPas (10　s-1) (Z3) (DIN　ISO　2884-1) 를 초과했으며, 고체 함량은 59.0% 였다.
클리어코트 코팅 조성물의 제조
표 1 에 따라, 본 발명의 조성물 및 비교예 조성물은, 그의 내용물을 혼합하고, 결과로서 수득한 혼합물을 균질화하여 제조했다 (표 1 의 숫자들은 중량부임). 기판에 적용하기 직전에, 하기 기재된 바와 같이, 완성된 제형물을 용매 나프타 160/180 (20%), 용매 나프타 180/210 (35%), 자일렌 (25%), 부틸 아세테이트 (8.5%) 및 부탄올 (11.5%) 의 혼합물을 이용해 동일한 분사 점도 (20℃ 에서 26　초 의 DIN　4 유속) 로 조정했다. 분사 점도에서, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물의 고체 함량 (NVF) 은 46.9% 였다. 분사 점도에서 비교예 조성물의 NVF 는 43.1% 였다.
표 1: 클리어코트 코팅 조성물의 조성
Figure pct00002
Figure pct00003
주:
기준 수지 HMMM (Luwipal® 066, BASF) 의 측정된 가교 시작 온도는 219℃ 였다.
1 (BASF 사의 Luwipal　018　BX, 부탄올 중 NVF 72%, 가교 시작 온도 169℃)
2 (BASF 사의 Luwipal　014, 부탄올 중 NVF 52%, 가교 시작 온도 141℃)
3 TACT 가교제 (부탄올 중 NVF 50%)
4 CYCAT　4045 (에틸렌 글리콜 중 35% 활성 촉매, Cytec 사)
5 Nacure　5076 (이소프로판올 중 70% 활성 촉매, King Industries 사)
멀티코트 코팅의 제조 및 특성
멀티코트 코팅은 음극으로 전기도장한 (CathoGuard　320) 강철 판넬 (Gardobond 26S　60　0C) 상에 적용했다. 모든 코팅 물질들은 ESTA 적용에 의해 적용했다. 무엇보다도, 모든 시판 수성 회색/무연탄 프라이머-서피서가 적용되었고, 25℃ 에서 5 분간, 그리고 80℃ 에서 10　분간 잠깐 노출시켰으며, 이후 160℃ 에서 20　분간 베이킹했다 (건조 막 두께 30　마이크로미터). 이에 후속하여 시판 흑색 수성 베이스코트를 적용하고, 25℃ 에서 5-분 노출 후, 80℃ 에서 10-분 건조시켰다 (건조 막 두께 12　마이크로미터). 마지막으로, 표 1 에 제시된 바와 같은 클리어코트 코팅 조성물을 적용했다. 마찬가지로, 클리어코트 코팅 조성물은 25℃ 에서 5　분간 잠깐 노출시키고, 후속하여 140℃ 에서 20 분간 베이킹했다 (건조 막 두께 40　마이크로미터).
그러한 방식으로 제조된 멀티코트 코팅은 레벨링 및 외관에 대해 조사했다. 분석은 Wavescan 측정 (장파/단파) 으로 실시했다. 사용된 기기는 Byk-Gardner 사의 Wavescan II 였다. 공지된 바와 같이, LW/SW (장파/단파) 에 대해 낮은 값은 우수한 레벨링 및 결과로서 수득되는 양호하며 고품질인 외관 (영상 (DOI) 의 높은 판별성, 높은 표면 매끄러움) 과 상관있다. 결과를 표 2 에 제시한다.
표 2: 측정 결과
Figure pct00004
주: 판넬을 수평으로 한번 코팅하고, 수직으로 한번 코팅하여, 자동차 차체의 상이한 영역에 대해 적용 조건을 똑같게 했다.
결과는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물을 이용하여 제조된 멀티코트 코팅의 레벨링 및 결과로 수득한 외관이 비교예 시스템에 비해 실질적으로 더 낫다는 것을 보여준다. 추가 요지는 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물은 현저히 더 높은 고체 함량을 갖고 있거나 또는 더 낮은 수준의 유기 용매를 갖고 있어, 그에 따라 현격히 개선된 환경적 프로파일을 나타낸다는 점이다.

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 클리어코트 코팅 조성물:
    (A) 하기를 함유하는, OH 값 (OH number) 이 100 내지 220　mg KOH/g 인 하나 이상의 폴리에스테르,
    (A1) 10 내지 20　몰% 의, 2 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
    (A2) 5 내지 15 몰% 의, 3 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
    (A3) 10 내지 20 몰% 의, 4 개의 히드록실기를 가진 하나 이상의 비환식 지방족 분지형 폴리올,
    (A4) 25 내지 40 몰% 의, 하나 이상의 지환족 1,2-디카르복실산 및/또는 상기 디카르복실산의 무수물, 및
    (A5) 20 내지 35 몰% 의 이소노난산,
    언급한 몰 분율은 각 경우 화합물 (A1) 내지 (A5) 의 전체 몰 분율을 기준으로 한 것이며, 상기 전체 몰 분율은 폴리에스테르 (A) 에 존재하는 화합물의 70　몰% 이상을 차지함;
    (B)　　헥사메톡시메틸멜라민의 가교 시작 온도보다 65℃ 내지 100℃ 더 낮은 가교 시작 온도를 갖고 있는 하나 이상의 부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지;
    (C)　　헥사메톡시메틸멜라민의 가교 시작 온도보다 30℃ 내지 60℃ 더 낮은 가교 시작 온도를 갖고 있는 하나 이상의 부탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지;
    (D)　유동학적 보조제로서의 하나 이상의 유기 우레아 화합물; 및
    (E)　하나 이상의 산 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 경우 클리어코트 코팅 조성물의 총량 기준으로 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물:
    12 중량% 내지 45 중량% 의 분량의 하나 이상의 폴리에스테르 (A),
    2 중량% 내지 10 중량% 의 분량의 하나 이상의 부탄올-에테르화 멜라민-포름알데히드 수지 (B),
    5 중량% 내지 20 중량% 의 분량의 하나 이상의 부탄올-에테르화 멜라민-포름알데히드 수지 (C),
    0.1 중량% 내지 7 중량% 의 분량의 유동학적 보조제로서의 하나 이상의 유기 우레아 화합물 (D), 및
    0.01 내지 3 중량% 의 분량의 하나 이상의 산 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 70℃ 이고, OH 값이 60 내지 200　mg　KOH/g 인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 70℃ 이고, OH 값이 60 내지 200　mg　KOH/g 인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 를 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량% 의 분량으로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 유기 용매를 함유하는것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하나 이상의 유기 용매를 10 중량% 내지 60 중량% 의 분량으로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진을 바람직하게는 클리어코트 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 분량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동학적 보조제로서의 하나 이상의 유기 우레아 화합물이 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 또는 지방족 1 차 모노아민의 부가물인 것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매가 유리된 술폰산 및 아민-블로킹된 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 클리어코트 코팅 조성물.
  10. 존재하는 내용물을 혼합함에 의한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 클리어코트 코팅 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 우레아 화합물이 우레아 화합물과 폴리에스테르 및/또는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 함유하는 페이스트의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 페이스트가 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (DD) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 클리어코트 코팅 조성물을 기판에 적용하고, 후속하여 80 내지 180℃ 의 온도에서 열로 경화함에 의한 기판 상에서의 경화된 클리어코트의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 클리어코트 코팅 조성물이 기존 도색 코트 상에서 제조되고, 적용되며 임의로는 사전에 경화되어, 기판이 예비도포된 기판이고, 그 결과물은 멀티코트 도색 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 따라 제조되는 멀티코트 코팅.


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