KR20220082354A - 이황화 폴리우레탄 디올 부가물, 이를 포함하는 클리어코트 조성물 및 그 용도 - Google Patents

이황화 폴리우레탄 디올 부가물, 이를 포함하는 클리어코트 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이황화 폴리우레탄 디올 부가물, 이를 포함하는 클리어코트 조성물 및 그 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능(self healability)을 갖는 신규한 이황화 폴리우레탄 디올(disulfide polyurethane diol) 부가물, 상기 부가물을 포함함으로써 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 클리어코트 조성물, 상기 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법 및 상기 클리어코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층을 제공한다.

Description

이황화 폴리우레탄 디올 부가물, 이를 포함하는 클리어코트 조성물 및 그 용도{DISULFIDE POLYURETHANE DIOL ADDUCT, CLEARCOAT COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND USE OF THE SAME}
본 발명은 이황화 폴리우레탄 디올 부가물, 이를 포함하는 클리어코트 조성물 및 그 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능(self healability)을 갖는 신규한 이황화 폴리우레탄 디올(disulfide polyurethane diol) 부가물, 상기 부가물을 포함함으로써 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 클리어코트 조성물, 상기 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법 및 상기 클리어코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층에 관한 것이다.
오늘날 자동차의 마감 처리에서는, 예를 들어 금속 또는 플라스틱으로 제조된 본체 및 차체 부품과 같은 다양한 기판이 도색된다. 또한, 단일-코트 마감 처리에 추가하여, 멀티코트 코팅 시스템이 종종 제공된다.
금속 기판 상의 멀티코트 코팅 시스템은 일반적으로 일렉트로코트(electrocoat), 프라이머코트(primercoat), 베이스코트(basecoat) 및 클리어코트(clearcoat)로 이루어진다. 플라스틱 기판의 경우, 단일-코트 마감 처리 또는 멀티코트 코팅 시스템이 제공된다.
상기 멀티코트 코팅 시스템의 경우, 플라스틱 마감에 채용 가능한 맞춤형 프라이머-서피서(primer-surfacer), 단일-코트 탑코트(single-coat topcoat), 베이스코트 및 클리어코트 조성물이 사용되며, 그들의 선별 및 용도는 당업자에게 공지되어 있다.
상기 일렉트로코트 및 프라이머코트는 일반적으로 강철 차체의 계면 접착, 보호 및 내식성을 사용한다. 베이스코트는 카본블랙 또는 금속 효과 안료와 같은 안료(pigments)를 포함하여 색조의 컬러 스타일과 미감을 부여한다. 또한, 클리어코트는 뛰어난 고광택 외관과 내 스크래치성을 포함한 우수한 기계적 특성을 보장하도록 설계되었다.
화려한 외관을 가진 자동차 클리어코트는 다양한 환경적 스트레스를 받더라도 영구적으로 손상이 없어야 하는데, 자동차의 고광택 외관을 파괴할 수 있는 집중적인 환경 스트레스 중의 하나는 클리어코트 표면에 스크래치 및 손상을 크게 발생시키는 동적 기계적 힘의 부과이다. 특히, 미세한 긁힘은 환경 관련 코팅 결함의 주요 부분이 되었으며, 자동차 산업 주요 소비자의 관심사이자 보증 문제인 시각적 광택 효과에 상당히 부정적인 영향을 미치게 된다.
클리어코트 조성물에 관한 종래기술로는 고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 이를 포함하는 클리어코트 조성물(특허문헌 1), 클리어코트 조성물 및 이를 포함하는 클리어코트용 2액형 도료 키트(특허문헌 2) 및 클리어코트 조성물, 제조 방법 및 용도(특허문헌 3) 등이 있으나, 이들 종래기술에는 이황화 폴리우레탄 디올을 이용한 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 클리어코트 조성물에 대해서는 개시되어 있지 않은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0078683호(2016.07.05. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0048563호(2020.05.08. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0122749호(2014.10.20. 공개)
본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행하여, 비트리머릭 가역적 이황화 결합(vitrimeric reversible disulfide bonds)을 포함하는 폴리아크릴레이트 우레탄 네트워크를 기반으로 하는 새로운 스크래치 방지 및 회복 가능한 클리어코트를 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능(self healability)을 갖는 신규한 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(disulfide polyurethane diol adducts)을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함함으로써, 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 클리어코트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 클리어코트 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 구현예로 하기 화학식 1로 표시되고, 비트리머릭 이황화 결합(virtrimeric disulfide bonds)을 포함하는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고, R3은 C1-C15 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물이 하기 화학식 1a로 표시되는 부가물인 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 식 중, n은 1 내지 40의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 부가물이 비트리머릭 가역적 이황화 결합(vitrimeric reversible disulfide bonds)에 의하여, 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제2 구현예로 상기 제1 구현예에 따른 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함하는 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물이 수산화기를 가지는 아크릴 수지, 가교제, 레벨링제 및 용제를 더 포함하는 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물 1~15 중량%를 포함하는 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 아크릴 수지 50~60 중량%, 상기 가교제 10~20 중량%, 상기 레벨링제 1~2 중량% 및 용제 15~25 중량%를 포함하는 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴 수지의 수산가가 50 내지 150 mg KOH/g 함량이 조절되는 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교제가 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트인 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제인 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이소시아네이트가 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4- 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘계 레벨링제가 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르변성 폴리디메틸실록산인 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 용제가 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메티이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물이 반응성 희석제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 반응 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물이 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제3 구현예로 상기 제2 구현예에 따른 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 방법이 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 멀티코트 코팅 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 클리어코트 층이 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 멀티코트 코팅 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제4 구현예로 상기 제2 구현예에 따른 클리어코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅층이 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 포함하는 멀티코트 코팅층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 클리어코트 층이 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 멀티코트 코팅층을 제공한다.
본 발명에 의하면, 비트리머릭 이황화 결합(virtrimeric disulfide bonds)을 포함하는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함으로써, 다양한 손상으로부터 기판 표면을 보호하거나 긁힌 표면을 수리할 수 있는 새로운 스크래치 방지 및 자기 치유 가능한 클리어코트 조성물 및 이를 이용한 자동차 멀티코트 코팅 시스템을 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 스크래치 회복 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA)의 합성 과정을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3a는 본 발명의 실험예 2에 따른 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDAs)의 TGA 파이로그램, 도 3b는 일련의 폴리우레탄 디올 부가물(PUDAs)의 TGA 파이로그램을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDAs)과 폴리우레탄 디올 부가물(PUDAs)의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 실험예 2에 따른 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDAs)을 DMA로 측정한 저장 모듈러스, 도 5b는 폴리우레탄 디올 부가물(PUDAs)을 DMA로 측정한 저장 모듈러스를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실험예 3에 따른 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDAs)과 폴리우레탄 디올 부가물(PUDAs)의 표면 기계적 특성을 나타낸 것으로, 도 6a는 진자 경도 시험, 도 6b는 나노 압자(nano-indentation) 테스트 결과이다.
도 7a는 본 발명의 실험예 4에 따른 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDAs)의 접착 시험 결과, 도 7b는 내화학성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실험예 5에 따른 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDAs)과 폴리우레탄 디올 부가물(PUDAs)의 내 스크래치성 시험 결과로서, 도 8a는 Amtec-Kistler 세차 시험, 도 8b는 광택 유지 결과를 나타낸 것이다.
도 9a는 본 발명의 실험예 5에 따른 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDAs)의 MST 및 50℃에서 2시간 동안 스크래치 회복 후 얻어진 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 9b는 본 발명의 실험예 5에 따른 일련의 폴리우레탄 디올 부가물(PUDAs)의 MST 및 50℃에서 2시간 동안 스크래치 회복 후 얻어진 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 멀티코트 코팅층을 나타낸 것이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 제1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되고, 비트리머릭 이황화 결합(virtrimeric disulfide bonds)을 포함하는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고, R3은 C1-C15 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수이다.
상기 R1 내지 R3의 상기 C1-C15 알킬기는, 직쇄 형상, 분지 형상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2,2,5-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, n-데실기, 아이소데실기 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 2-사이클로헥실에틸기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등의 환상의 알킬기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2의 상기 C6-C20 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 바이페닐기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2의 상기 C7-C15 또는 C6-C20 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2의 상기 C7-C15 알킬아릴기로는, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 아이소-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 자일릴기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2의 상기 C1-C15 알콕시기로는, 직쇄 형상, 분지 형상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, n-부톡시기, 아이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 아이소펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1,2-다이메틸프로필옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 2-에틸프로필옥시기, n-헥실옥시기, 아이소헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 아이소헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 아이소옥틸옥시기, 2,2,5-트라이메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 아이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 아이소데실옥시기 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알콕시기; 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헥실메톡시기, 2-사이클로헥실에톡시기, 2,5-다이메틸사이클로헥실옥시기, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기 등의 환상의 알콕시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2의 상기 아릴옥시기로는, 페녹시기, 나프톡시기, 페난트릴옥시기, 안트라세닐옥시기, 바이페닐옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2의 상기 C7-C15 아르알킬옥시기로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2의 상기 C7-C15 알킬아릴옥시기로는, 톨릴옥시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 아이소-프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 자일릴옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 바람직하게는 C6-C20 아릴기 또는 환상의 C1-C15 알킬기, 보다 바람직하게는 C6 아릴기, 또는 환상의 C5-C6 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 R3은 바람직하게는 직쇄 형상의 C1-C15 알킬기, 보다 바람직하게는 직쇄 형상의 C1-C4 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물은 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 식 중, n은 1 내지 40의 정수이다.
본 발명의 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물은 비트리머릭 가역적 이황화 결합(vitrimeric reversible disulfide bonds)에 의하여, 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 특징을 지니고 있다.
스크래치 회복(scratch-healing) 기술은 일반적으로 상황과 목적에 따라 외인성 또는 내인성 스크래치 회복 메커니즘을 활용할 수 있다.
외인성 회복(extrinsic healing) 시스템은 일반적으로 나노 캡슐, 마이크로 캡슐 또는 인공 혈관 시스템을 사용한다. 이러한 회복 방법은 외부 자극 조건없이 넓은 면적과 더 높은 스크래치 회복 효율을 커버할 수 있지만, 이는 마이크로 캡슐과 코팅 재료 간의 굴절률 차이에 따른 난반사로 인한 외관 문제 때문에 자동차 클리어코트에 사용하기에 적합하지 않고, 같은 부위에서 반복적으로 회복할 수 없다.
내인성 회복(intrinsic healing) 시스템은 이황화, 붕소 에스테르, DA(diels-alder) 반응과 같은 공유 결합의 결합/해리를 통해 비트리머릭 고분자 네트워크(vitrimeric polymer networks)의 가역적 결합으로 획득된다.
상기 내인성 회복 시스템은 투명성과 광택이 있는 외관이 장점이며, 또한 가역적인 동적 연결(reversible dynamic linkages)은 반복적으로 공유 결합을 재형성하는데 사용된다.
특히, 이황화(SS)는 열 조건, 기계적 응력 또는 광 조사 하에서 상응하는 티일 라디칼(thiyl radicals)로 절단되고, 다시 가역적인 반응을 통해서 이황화(SS) 결합을 형성하는 과정이 반복적으로 진행된다.
그럼에도 불구하고, 회복 효율은 표면 경도, 탄성 계수, 유리전이온도 및 가교도 등과 같은 자동차 클리어코트의 다양한 기계적 특성에 따라 달라진다.
스크래치 회복 현상은 주로 도 1b에 표시된 두 가지 절차로 구성된다. 주로 폴리머 시스템이 클리어코트 내의 유리전이온도 이상에 위치할 때, 네트워크가 약간 리플로우되어 분자 재배열 및 내부 확산(inter-diffusion)을 통해 스크래치 경로를 채울 수 있다. 그 후 손상된 스크래치 표면에 비트리머 고분자 네트워크의 가역적 반응을 통해 스크래치가 회복될 수 있다.
본 발명의 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA)은 폴리머 네트워크의 가역적 동적 결합을 포함하기 때문에, 비트리머 가역적 구조를 포함하지 않은 폴리우레탄 디올 부가물(PUDA)에 상대적으로 낮은 T g를 가지며, 이것은 분자 재배열 및 내부 확산에 장점을 주고, 가역 반응을 통해서 손상된 네트워크 구조를 회복하게 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제2 구현예는 상기 제1 구현예에 따른 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함하는 클리어코트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물 1~15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 1 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물에 의한 상기 효과가 미비하고, 15 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 코팅소재의 기계적 물성 및 내화학적 특성이 감소 할 우려가 있다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물은 수산화기를 가지는 아크릴 수지, 이황화 폴리우레탄 디올, 가교제, 레벨링제 및 용제를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 수산화기를 가지는 아크릴 수지 50~60 중량%, 상기 가교제 10~20 중량%, 상기 레벨링제 1~2 중량% 및 용제 15~25 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수산화기를 가지는 아크릴 수지를 50 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 상기 아크릴 수지에 의한 상기 효과가 미비하고, 60 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 코팅소재의 광택 및 내수성이 감소 할 우려가 있다.
상기 수산화기를 가지는 아크릴 수지는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트 그리고 브틸아크릴산 등의 모노머를 적용하여 수산가가 50 내지 150 mgKOH/g, 중량평균분자량이 500 내지 6,000 g/mol, 유리 전이온도(T g)는 30 내지 60℃의 범위를 가지며, 점도는 400 내지 600 cps인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수산화기를 갖는 아크릴 수지의 유리 전이온도(T g)가 30℃ 미만일 경우에는 도막이 상대적으로 연하여 경도 및 스크래치, 내산성 등에 취약한 문제점이 있고, 60℃를 초과할 경우에는 도막이 상대적으로 단단하여 내한칩핑성 및 굴곡성, 내충격성 등에 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 수산화기를 갖는 아크릴 수지의 점도가 400 cps 미만일 경우에는 자동차 차체에 도장한 후 흐름성을 제어하지 못하여 생기는 도료 맺힘 등의 문제점이 있고, 점도가 600 cps를 초과할 경우에는 적정한 도장 점도를 유지하기 위해 과량의 용제가 사용되어 적정한 스프레이 고형분을 유지하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물은 비트리머릭 가역적 이황화 결합(vitrimeric reversible disulfide bonds)을 갖는 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함하고 있기 때문에, 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 특징을 지니고 있다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 가교제(cross linker)는 클리어코트에 첨가되어 고분자의 그물 구조를 형성함으로써, 내열성, 응집력 등을 향상시킬 수 있는 첨가제로서, 상기 가교제는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 가교제 10~20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 가교제를 10 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 상기 가교제에 의한 상기 효과가 미비하고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 미반응 이소시아네이트가 공기 및 코팅 표면의 수분과 반응하여 투명도 및 광택이 감소 할 우려가 있다.
상기 폴리이소시아네이트로는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4- 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 레벨링제(leveling agent)는 클리어코트의 표면 장력을 낮추어 자동차 차체 표면에 향상된 습윤(wetting)성을 부여함으로써, 안정적인 평활성을 가져 수려한 외관을 유도하기 위한 것으로서, 폴리에테르변성 디메틸폴리실록산 구조를 갖는 실리콘계의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계의 레벨링제로는 폴리에테르변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르변성 폴리디메틸실록산 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 1~2 중량% 포함할 수 있는데, 상기 레벨링제를 1 중량% 미만으로 포함할 경우에는 표면 평활성 효과를 발휘할 수 없으며, 2 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 소재면과의 부착성이 저하되는 문제점이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 용제(solvent)는 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메티이소부틸케톤 등과 같은 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 및 카비톨아세테이트와 같은 에스테르계; 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올과 같은 알콜계 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 15~25 중량% 포함할 수 있는데, 상기 용제를 15 중량% 미만으로 포함할 경우에는 클리어코트의 외관이 저하되고, 25 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 수직 도장 시에 흐름성이 떨어지는 동시에 고형분 저하로 작업성이 상당히 저하될 우려가 있다.
본 발명에 의한 상기 클리어코트 조성물은 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 반응 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자외선 흡수제(UV Absorber)는 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계, 벤조구아닌계 등으로부터 1종 또는 그 이상 선택하여 사용이 가능하며, 파장이 250~400 μm의 빛을 흡수한 뒤 자외선 에너지를 열에너지로 바꾸는 역학을 하는 것으로, 소량 사용에도 효과가 있어야 하고, 흡수파장 영역이 250~400 μm이어야 하며, 열안정성 및 상용성 등이 우수한 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제(UV Stabilizer, HALS)는 펜타메틸피페리디닐 세바케이트 유도체의 화학적 구조를 갖는 안정제의 사용이 가능하며, 아민 형태의 구조가 만들어지는 것을 방해하여 자외선 흡수제의 성능이 지속될 수 있도록 하는 특성을 갖는다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 제2 구현예에 따른 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅 방법은 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅 방법은 바람직하게는, 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층을 순서대로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅 방법에서, 상기 클리어코트 층은 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함하는 클리어코트 조성물로 형성되기 때문에, 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 특징을 지니고 있다.
본 발명의 제4 구현예는 상기 제2 구현예에 따른 클리어코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층에 관한 것이다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅층은 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅층은 바람직하게는, 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층을 순서대로 더 포함할 수 있다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 멀티코트 코팅층을 나타낸 것이다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅층에서, 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함하는 클리어코트 조성물로 형성되는 클리어코트 층 때문에, 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 특징을 지니고 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따른 상기 멀티코트 코팅 방법 및 제4 구현예에 따른 멀티코트 코팅층에서, 클리어코트 코팅 조성물의 기판에 대한 코팅은 모든 통상적인 적용 방법, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 스프레딩, 푸어링, 침지, 함침, 살수 또는 롤링에 의해 완수될 수 있다.
상기 코팅 과정에서, 코팅하고자 하는 기판은 그 자체가 고정되고, 코팅 장치 또는 기기가 움직일 수 있다. 대안적으로, 코팅하고자 하는 기판, 예컨대 코일이 이동하고, 코팅 장치가 기판에 대해 고정되거나 적절하게 이동할 수 있다.
분무 코팅 방법, 예를 들어 압축 공기 분무(공압 코팅 시스템), 무공기 분사, 고속 회전, 정전식 분무 코팅(ESTA) 등을 가열 분무 코팅, 예컨대 가열 공기 분무와 결합하여 사용하는 것이 바람직하다.
경화, 건조 상태에서의 필름 두께는 바람직하게는 20 내지 70 ㎛ 이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 클리어코트 조성물의 적용 이후 및 경화 이전에, 특정 정치 시간 또는 증발 시간이 있을 수 있다. 정치 시간은 예를 들어, 코팅 필름의 레벨링 및 액화 또는 휘발성 성분 예컨대 용매의 증발을 위해 필요하다.
정치 시간은 상승된 온도의 적용을 통해 및/또는 감소된 대기 습도를 통해 지지 및/또는 단축될 수 있는데, 단 이는 페인트 필름에 대한 손상 및 이의 변화, 예컨대 조기 완전 경화의 임의의 경우를 수반하지 않는다.
적용 이후 및 실시되는 경우에 기판 상의 클리어코트 조성물의 증발 시간 이후, 경화가 이루어져서 클리어코트를 형성한다. 상기 클리어코트 조성물의 열적 경화는 방법의 측면에서 특이점을 갖지 않고, 대신에 강제-공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프를 사용한 조사와 같은 통상적 방법에 의해 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 열적 경화는 또한 단계적으로 이루어질 수 있다.
기판으로서 금속을 사용하면, 열적 경화는 100~160℃에서, 바람직하게는 20~40분 동안 이루어진다. 플라스틱을 바람직한 기판으로 사용하면, 열적 경화는 60~100℃ 에서 30~60분 동안 이루어진다.
금속 기판의 경우, 클리어코트는 유리하게는 본 발명의 일렉트로코트, 프라이머코트, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 멀티코트 코팅 시스템의 일부로서 사용된다.
플라스틱 기판의 경우, 단일-코트 마감 또는 마찬가지로 멀티코트 코팅 시스템이 구축된다. 후자의 경우, 플라스틱 도장에서 사용될 수 있는 통상적인 프라이머-서피서, 단일-코트 탑코트, 베이스코트 및 클리어코트 코팅 조성물이 사용되고, 이러한 조성물의 선택 및 용도는 당업자에 공지되어 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 범위는 하기 제시된 실시예 이외에도 다양한 변형이 가능하며, 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
이하의 실시예에서 사용된 폴리(테트라하이드로푸란)(PTMEG), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 비스페놀 A 및 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드는 Merck에서 구입하였다.
또한, 폴리이소시아네이트(Desmodur N3300, Covestro, Germany) 및 아크릴 폴리올 수지(A37, Noroo Bee Chemicals)는 Noroo Bee Chemicals에서 입수하였다.
BYK-306은 독일 BYK-Chemie사의 실리콘 레벨링제를 사용하였다.
<실시예 1> 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA)의 제조
이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA)은 하기 반응식 1에 의해 제조되었다.
[반응식 1]
Figure pat00005
즉, 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA)을 합성하기 위하여, 2구 둥근 바닥 플라스크에서 IPDI 1.78g을 DMAc 7.57ml에 녹인 후, 아르곤 분위기 조건과 비스(4-하이드록시페닐) 하에서 70℃에서 교반하면서 가열하였다.
디설파이드 1.00g을 DMAc 4.68ml 및 DBTDL 0.028ml에 용해시켰다. DMAc에 녹인 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드를 IPDI 용액(NCO:OH = 2:1 몰비)에 천천히 적하하고, 70℃에서 2시간 동안 계속 교반하였다.
PTMEG 8.00g을 진공하에 100℃에서 1시간 동안 가열하여 수분을 제거하고, 70℃까지 식힌 다음, DMAc 34.04ml와 DBTDL 0.056ml에 용해시켰다.
DSPUDA을 제조하기 위하여, 미리 준비된 프리폴리머를 PTMEG와 프리폴리머를 2:1 몰비로 유지하는 적하 패널(dropping panel)을 사용하여 아르곤 분기위 하에서 70℃에서 2시간 동안 PTMEG 용액에 천천히 적하하였다. 적하 후 70℃에서 24시간 교반하여 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA)을 제조하였다.
<비교예 1> 폴리우레탄 디올 부가물(PUDA)의 제조
하기 반응식 2와 같이, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드 대신에 비스(4-하이드록시페닐)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 디올 부가물(PUDA)을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pat00006
<실시예 2 내지 5 및 비교예 2 내지 5> 클리어코트 조성물의 제조
다양한 실험 조건에서 내 스크래치성과 회복 가능한 특성을 비교하기 위하여, 하기 표 1의 조성과 같이, 일련의 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA) 또는 폴리우레탄 디올 부가물(PUDA)을 포함하는 클리어코트 조성물을 제조하였다.
상용되는('Commercial') A37 아크릴 폴리올 수지, 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA 및 PUDA) 및 Desmodur N3300을 동등한 NCO : OH 몰비로 사용하고, 자일렌에 용해하였다.
테스트 기판으로 폴리프로필렌 판넬을 바 코팅 방법을 사용하여 30μm 코팅 두께의 수성 프라이머로 코팅하였다. 또한, 수성 흑색 베이스 코트층은 동일한 코팅 방법을 사용하여 10-15μm 두께로 직렬로 증착되었다.
마지막으로, 제조된 클리어코트 조성물은 베이스 코트에 40-50 μm 두께로 바 코팅된 후, 100
Figure pat00007
에서 1시간 동안 경화되었다.
Figure pat00008
상기 표 1에서, "DSPUDA-1" 내지 "DSPUDA-4"는 실시예 1 내지 4이고, "PUDA-1" 내지 "PUDA-4"는 비교예 1 내지 4이며, "Commercial"로는 (A37 아크릴 폴리올 수지, Noroo Bee Chemicals) 을 사용하였다.
<실험예 1> DSPUDA의 FT-IR 스펙트럼 조사
IPDI와 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드, 2950~2850 cm-1 범위의 -CH2- 메틸렌 작용기의 피크와 함께 2250 cm-1의 -NCO 이소시아네이트 작용기의 특징적인 피크 사이의 화학 반응 정도를 규명하기 위하여, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광계(Thermo Fisher Scientific Inc., Nicolet 6700/Nicolet Continuum)를 사용하여 상기 실시예 1에서 제조된 이황화 폴리우레탄 디올 부가물(DSPUDA)의 화학 구조를 조사하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, 특정 주파수에서 -NCO 피크는 24 시간 반응 조건 후 완전히 사라졌다. 따라서, 일련의 DSPUDA 기반 클리어코트는 가역적 이황화 결합(reversible disulfide bonds)의 중간 위치에 위치하는 반면, PUDA의 경우 가역적 동적 공유 결합(reversible dynamic covalent bonds)이 없음을 알 수 있다.
<실험예 2> 열 및 점탄 특성
상기 실시예 1에서 제조한 DSPUDA 및 비교예 1에서 제조한 PUDA의 열 및 점탄 특성은 각각 TGA, DSC 및 DMA 테스트 방법을 사용하여 결정되었다. 샘플의 열 안정성은 10℃/min의 가열 속도로 25~700℃ 범위에서 열 중량 분석(TGA, TGA Q500, TA Instruments)을 사용하여 결정되었다.
시차 주사 열량계(DSC, DSC Q2000, TA Instruments) 측정은 N2 환경에서 5℃/min의 가열 속도로 실온에서 150℃ 및 -60℃에서 150℃로 가열하여 수행되었다.
가교된 중합체의 T g 값은 두 번째 가열 동안 측정된 열 전이로부터 결정되었다. 동적 기계적 분석(DMA, DMA Q800, TA Instruments) 측정을 수행하여 클리어코트에서 폴리머 네트워크의 T g 값을 조사하였다.
온도 스캔은 5℃/min의 가열 속도로 -60~150℃ 범위에서 수행되었다. DMA 테스트 적용 스트레인 및 주파수는 클리어코트의 독립형 필름에서 각각 0.1% 및 1Hz이었다.
폴리머 백본에서 이황화 가역적 동적 결합(disulfide reversible dynamic linkages)이 있거나 없는 폴리아크릴레이트 우레탄 네트워크를 갖는 제조된 클리어코트의 열적 특성을 조사하기 위하여, 25 내지 700℃ 범위를 사용하여 TGA 분석을 수행하였다.
그 결과, 상업용('Commercial')을 포함한 모든 클리어코트는 200℃ 범위에서 안정된 열적 특성을 보였고, T d는 도 3a 및 도 3b에서와 같이 250℃ 범위이었다. DSPUDA의 방향족 고리 펜던트 이황화 결합에 비례하여 약간 안정적인 열 특성이었다.
각 클리어코트 샘플의 T g 값은 DCS 및 DMA 방법을 사용하여 두 가지 다른 분석 도구로 측정되었다. 도 4, 도 5a 및 도 5b에서 볼 수 있듯이, 일련의 DSPUDA에서 클리어코트는 T g에서 약간 감소한 반면, PUDA의 클리어코트는 두 테스트 방법에서 T g의 변화에 영향을 받지 않았다.
가교도(X c)는 고분자 시스템의 주요 기계적 특성을 식별하기 위하여 사용될 수 있는데, 가교도는 가교 사이의 가교 특성 및 분자량의 상관 관계를 나타낸다. DSPUDA 계열의 X c는 하기 표 2에 표시된 가역적 이황화 결합 부분에서 감소하였다.
이 현상은 열 조건 동안에 가역적 공유 결합의 쉽게 결합/해리될 수 있는 중합체 백본의 중간 위치에 있는 이황화 결합 부분에서 기인하는 것으로 보인다.
Figure pat00009
상기 표 2에서, DSPUDA-1 내지 PUDA-4 및 "Commercial"은 상기 표 1의 경우와 동일하다.
<실험예 3> 기계적 특성 분석
클리어코트의 표면 경도를 정밀하게 평가하기 위하여, Berkovich 모양의 압자(indenter)와 함께 나노 압입 시험기(Anton Paar, NHT3) 방법을 사용하여 폴리머 코팅의 하중-변위 곡선(load-displacement curves)을 얻었다.
수직항력은 10mN min-1의 속도로 0에서 5mN까지 클리어코트(cleracoat) 샘플에 인가되고, 30초 동안 5mN에서 유지된 다음 로드 프로세스를 역전시키는 프로세스에서 해제되었다.
Figure pat00010
진자 시험 방법(ANS/ISO1522)은 경도 평가, 특히 경화된 클리어코트 표면의 경도분석에 매우 일반적으로 사용된다.
표면의 기계적 특성은 진자 경도 시험과 나노 압입 시험으로 측정하였다. 진자 경도 테스트는 상용 자동차 클리어코트의 경도를 측정하는 간단한 방법이었다. 일반적으로 100번 진동(oscillation) 이상을 가진 클리어코트는 하드 코팅으로 분류된다.
상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 2 내지 5에서 제조한 클리어코트 조성물은 진자 경도 시험에서 100 주기 이상을 보였으며(도 6a), 표면 경도(HIT)와 탄성 계수(EIT)를 보다 정량적으로 분석하기 위하여, 나노 압자(nano-indentation)를 사용하였다.
도 6b에 나타난 바와 같이, 클리어코트에서 DSPUDA 및 PUDA의 양이 증가함에 따라, 클리어코트의 HIT 및 EIT 값은 약간 감소하였다. 이 결과는 회복제(healing agents)를 첨가해도 기계적 물성이 크게 영향을 받지 않았으며, 소량 첨가시 여러 샘플이 시판용 클리어코트보다 기계적 물성이 더 높은 경향이 있음을 보여 준다.
동일한 양의 부가물을 갖는 상대값은 클리어코트가 부가물로 DSPUDA를 가질 때 일반적으로 높았다.
<실험예 4> 접착 및 내 화학적 특성
클리어코트와 기재 사이의 접착력은 ASTM D 3359-09에 따라 교차 절단 시험기 방법(cross-cut tester method)을 사용하여 평가되었다. 절단 가이드로 절단 사이의 거리는 2mm이었다. 접착 테스트 결과의 분류는 클리어코트가 크로스 컷 부위의 65% 이상 박리가 발생한 경우 0B, 박리가 없는 경우 5B이었다.
기판에 대한 접착력은 10x10 그리드(2mm * 2mm)를 절단하여 분석하고, 스카치 테이프를 적용하고 테이프를 빠르게 벗겨 내었다. 위의 실험은 5회 반복되었다.
도 7a에서 보는 바와 같이, 코팅 잔류 영역(remaining area of coating)이 있고, 표면에 박리(flaking)가 없음을 확인할 수 있는 바, 모든 샘플의 접착 수준은 5B이었다.
또한, 내 화학성을 동시에 확인하기 위하여, 10x10 그리드 코팅 샘플을 내 화학성 시험 용매에 3분 동안 담근 후 용매를 닦아 내고, 스카치 테이프를 붙이고 이 테이프를 3분 뒤 떼어 내었다.
도 7b에서 보는 바와 같이, 그리드의 잔류 영역도 확인할 수 있는 바, 샘플은 비교적 우수한 내 화학성 및 접착 특성을 가지고 있다.
<실험예 5> 내 스크래치 및 스크래치 회복 테스트
내 스크래치 평가에 사용된 시험 방법은 자동차 산업에서 경화된 클리어코트 표면의 스크래치를 분석하는 데 매우 일반적으로 사용되는 Amtec-Kistler 세차 테스트(ISO/ FDIS 20566)이다. 이 시험 방법은 단일 스크래치 대신 여러 개의 스크래치를 제공하며, 이는 상업용 세차장에서 발생하는 스크래치를 시뮬레이션하여 광택 및 외관의 정도를 육안 검사하도록 하는 시험방법이다.
1.5 g 실리카/L의 석영 분말이 포함된 테스트 용액을 2.2 L/min의 속도로 테스트 패널의 양면에 분무하고 회전 폴리에스테르 강모를 사용하여 클리어코트 표면에 여러 개의 스크래치를 만들었다. 패널은 세차 상황을 나타내기 위하여, 10 사이클 왕복에 노출되었다.
상기 절차 후, 광택계(Micro-tri-glossmeter, BYK-Gardner, Germany)를 사용하여 테스트 전과 테스트 후를 비교하여 20°광택을 측정하였다. 광택의 차이는 클리어코트의 내스크래치 특성을 나타낸다.
스크래치 저항성은 Amtec-Kistler 세차 테스트 및 광택계로 측정되었다. 도 8a 및 도 8b에서 보는 바와 같이, DSPUDA와 PUDA의 양이 증가함에 따라 광택 유지 값이 증가하였다. 상업적인 대조 샘플('Commercial')은 가장 낮은 광택 유지 값을 가졌다.
상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 2 내지 5에서 제조한 클리어코트의 스크래치 회복 테스트는 마이크로 스크래치 시험 방법(MST Open Platform, Anton Paar, Austria)을 사용하여 평가되었다.
마이크로 스크래치 시험 동안 투명 코팅 표면에 작용하는 수직항력은 상대적 스크래치 비교를 위하여, 스캔 부하 속도 2mm/min으로 초기 부하 10mN에서 100mN로 점진적으로 증가시켰다.
모든 시험에는 압자 반경이 5μm인 구형 원추형 90°Rockwell C 유형의 마이크로 인덴터 프로브가 사용되었다. 클리어코트 샘플의 표면 형상을 얻기 위하여, 동일한 프로브를 사용하는 프리-스캔 방법은 정기적인 스크래치 테스트 이전에 ASTM 표준 D7187을 수행하였다.
프리-스캔(pre-scan) 단계에서 표면 프로파일을 기록하기 위하여, 10mN의 낮은 하중으로 표면에 압자를 적용하였다. 스크래치 테스트 동안 10mN의 초기 하중과 100mN의 최종 하중을 사용하여 2mm/min의 속도로 클리어코트 표면에 일련의 점진적인 힘을 사용하였다. 스크래치의 길이는 0.5mm이었다.
클리어코트 샘플의 스크래치 회복 성능은 도 9a 및 도 9b에서 보는 바와 같이 50
Figure pat00011
에서 각각 0.5, 1, 1.5, 2 시간 동안의 스크래치된 표면의 가열 조건을 사용하여 평가되었다. 모든 마이크로 스크래치의 프로필과 이미지는 마이크로 스크래치 시험기가 장착된 광학 현미경을 사용하여 직접 캡처되었다.
클리어코트의 최종 목표는 내구성과 스크래치 회복 효과를 갖는 것이라는 점에서, 특히, DSPUDA-2은 상업용 클리어코트와 유사한 표면 경도(HIT), 우수한 스크래치 저항성 및 우수한 스크래치 회복 효율을 갖는 최적화된 제형이었다. 본 발명에 의해 제조된 클리어코트 조성물은 우수한 기계적 특성, 접착성 및 내 화학성을 나타냈다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화 폴리우레탄 디올 부가물, 이를 포함하는 클리어코트 조성물 및 멀티코트 코팅층에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 비트리머릭 이황화 결합(virtrimeric disulfide bonds)을 포함하는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고,
    R3은 C1-C15 알킬기이며,
    n은 1 내지 40의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물은 하기 화학식 1a로 표시되는 부가물인 것을 특징으로 하는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00013
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물은 비트리머릭 가역적 이황화 결합(vitrimeric reversible disulfide bonds)에 의하여, 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 것을 특징으로 하는 이황화 폴리우레탄 디올 부가물.
  4. 제1항에 따른 이황화 폴리우레탄 디올 부가물을 포함하는 클리어코트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조성물은 수산화기를 가지는 아크릴 수지, 이황화 폴리우레탄 디올, 가교제, 레벨링제 및 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 이황화 폴리우레탄 디올 부가물 1~15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 수산화기를 가지는 아크릴 수지 50~60 중량%, 상기 가교제 10~20 중량%, 상기 레벨링제 1~2 중량% 및 용제 15~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 가교제는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제인 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4- 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘계 레벨링제는 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르변성 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 용제는 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메티이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 조성물은 반응성 희석제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 반응 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 조성물은 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 것을 특징으로 하는 클리어코트 조성물.
  15. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항의 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코팅 방법은 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 멀티코트 코팅 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 클리어코트 층은 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 것을 특징으로 하는 멀티코트 코팅 방법.
  18. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항의 클리어코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 멀티코트 코팅층.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 클리어코트 층은 내 스크래치성 및 스크래치에 대한 자기 치유능을 갖는 것을 특징으로 하는 멀티코트 코팅층.
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