KR20020095264A - 방향족 폴리우레탄 폴리올 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코팅조성물, 특히 금속기재에 도포되는 프라이머에 사용가능한 방향족 폴리우레탄 폴리올 및 코팅조성물에 의해 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로서, (A)α,β 디올, α,γ 디올 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 디올성분, (B)적어도 1개의 트리이소시아네이트, 및 (C)적어도 1개의 디이소시아네이트의 반응생성물을 포함하며, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나는 방향족이며, 폴리우레탄 폴리올은 약 3,000 미만의 분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

방향족 폴리우레탄 폴리올{AROMATIC POLYURETHANE POLYOL}

본 발명은 코팅조성물에 유용하며, 특히 금속기재에 도포되는 프라이머에 사용가능한 방향족 폴리우레탄 폴리올에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및, 이소시아네이트중 적어도 하나가 방향족인 디올의 반응생성물을 포함하는 방향족 폴리우레탄 폴리올에 관한 것이다. 생성된 방향족 폴리우레탄 폴리올은 저분자량 올리고머(통상, 수평균분자량(Mn)<3000)이며, 경화될때 양호한 기계적 성질과 화학적 성질을 갖는 코팅을 생성하는 코팅조성물의 일부로 디자인된다.

상기 방향족 폴리우레탄 폴리올은 선택성을 제공하기 위해, 특정 등급의 디올(α,β및/또는 α,γ)로부터 제조되며, 저분자량 및 비교적 낮은 점성도를 갖는 폴리우레탄 폴리올을 생성한다.

본 명세서에서, "폴리우레탄 폴리올"이라는 용어는 반응물질(디올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분)이 실질적으로 우레탄 결합을 통해서만 결합되는 반응생성물을 의미한다. 이는 반응물질이 우레탄 뿐만 아니라 에스테르 결합을 통해 결합되는 폴리에스테르-우레탄 및 우레탄-변성 아크릴 폴리올에 대비된다.

최근, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 코팅시스템을 사용하는 자동차 산업 및 자동차 재마무리(refinish) 산업이 증가되고 있다. 상기 시스템에서, 보통 착색된 코팅이 적당한 프라이머위에 도포되며, 착색되지 않은 클리어 탑코트를 착색된 베이스코트위에 도포함으로써 코팅시스템이 완료된다. 일부 경우, 착색된 모노코트가 사용된다. 상기 코팅조성물은 보통 "원-팩(one-pack)" 또는 "투-팩(two-pack)" 시스템으로 공급된다. 전형적인 원-팩 시스템에서, 모든 코팅성분들은 1개의 저장안정성 혼합물과 조합된다. 도포시에, 폴리올 성분이 120℃ 이상의 열경화조건하에 아미노플라스트 수지(가령, 멜라민 수지) 또는 블록 이소시아네이트와 가교된다. 전형적인 투-팩 시스템에서, 폴리올 성분은 도포되기전에 신속하게 가교제, 보통 이소시아네이트와 조합되며, 경화는 80℃ 이하의 높은 온도 또는 주위 온도에서 진행된다.

고급 고체 코팅시스템을 위해 허용가능한 용액점성도(20-30초, 약 25℃에서의 #4 Ford Cup)를 얻기 위해, 막-형성 중합체는 약 5,000 이하의 중량평균분자량(Mw)을 가질 필요가 있다. 가교후 상기 시스템에서 양호한 막성질을 얻기 위해, 수평균분자량(Mn)이 약 800을 초과하지 않고, 각 중합체가 적어도 2개의 반응성 히드록실 작용기를 함유하야아 할 필요도 있다. 상기 일반적인 원칙은 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올 및 우레탄 폴리올에 적용된다. 프라이머 시스템에서, 양호한 접착성, 내식성 및 경도가 바람직하다. 우레탄 폴리올(지방족)을 사용하는 것은 보통 매우 비싸며, 프라이머 시스템에 거의 사용되지 않는다. 완전한 코팅시스템의 내구성은 탑코트에 의해 대부분 제공된다. 그것이 에폭시 프라이머가 종종 사용되는 이유이다.

그러나, 에폭시는 높은 분자량을 가져서 높은 점성도를 가진다. 상기에서와 같이, 허용가능한 용액점성도 및 양호한 막특성을 위한 조건들은 반대되는 분자량조건들을 양산하는데, 그 이유는 낮은 용액점성도에서 분자량은 낮아야 하지만, 양호한 막특성을 위해서는 분자량은 높아야 하기 때문이다.

(프라이머 시스템에 광범위하게 사용된)에폭시드 또는 폴리에스테르-계 또는 폴리아크릴-계 폴리올을 포함하는 중합계에 기초된, 많은 고성능, 고급고체 자동차 및 자동차 재마무리 코팅재가 사용되고 있다. 본 발명은 우수한 접착성, 개선된 경도 및 우수한 내용매성과 같은 아크릴 및 폴리에스테르에 대한 화학적 및 물리적 특성을 제공한다. 본 발명은 고분자량 에폭시드에 대한 VOC 잇점을 제공한다.

폴리우레탄 폴리올을 함유하는 코팅재와 관련하여 상당량의 작업이 진행되고 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 한가지 방법은 디이소시아네이트 또는 다관능 이소시아네이트를 화학량론적으로 상당량의 디올과 반응시키는 것이다. 반응이 완료된후, 과량의 디올이 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 저분자량 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 상기 방법의 단점은 디올을 증류하기가 불편하고, 실용적이지 못하고, 비용이 비싸다는 점이다. 화학량론적으로 과량의 디올을 사용하여 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 것에 관한 미국특허에는 Ambrose외 다수의 미국특허 제4,543,405호(1985.9.24); 및 McShane, Jr.의 미국특허 제4,288,577호(1981.9.8)가 있다.

미국특허 제5,155,201호에는 3개 이하의 탄소원자에 의해 분리된 히드록실기를 갖는 단량체 디올 및 n-관능 폴리이소시아네이트(n=2-5)의 반응생성물을 포함하는 폴리우레탄 폴리올이 개시되어 있으며, 이는 이후에 참고문헌으로 인용된다.

미국특허 제5,175,227호에는 폴리우레탄 폴리올 및 히드록실기-반응성 가교제를 포함하는 산 부식 내성(acid etch resistant) 코팅조성물이 개시되어 있다. 상기 폴리우레탄 폴리올은 3개 이하의 탄소원자에 의해 분리된 히드록실기를 갖는 단량체 비대칭 디올과 n-관능 폴리이소시아네이트(n=2-5)의 반응생성물을 포함한다. 상기 특허문헌은 이후에 참고문헌으로 인용된다.

또한, 미국특허 제5,130,405호에는 (1)대칭 1,3-디올 성분과 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 폴리올 및 (2)히드록실기-반응성 가교제를 포함하는 산 부식 내성 코팅재가 개시되어 있으며, 이 문헌은 이후에 참고문헌으로 인용된다.

WO 96/40813에는 n-관능 이소시아네이트와 적어도 1개의 디올 또는 트리올 또는 그의 혼합물로부터 제조된 막형성 폴리우레탄 폴리올조성물 및 이소시아네이트-반응성 작용기를 함유하는 화합물, 바람직하게 모노관능 알콜 또는 티올 및 상기 폴리우레탄 폴리올의 제조방법이 개시되어 있다. WO 96/40813은 이후에 참고문헌으로 인용된다.

상기 다수의 특허에서 폴리우레탄 폴리올은 α, β 및/또는 α,γ 디올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 그러나, α, β 및/또는 α,γ 디올 및 방향족 트리이소시아네이트 각각으로부터 제조된 폴리우레탄 폴리올은 매우 높은 점성도를 가지며, 높은 점성도가 높은 VOC를 이끌어낼 것이기 때문에 낮은 VOC 코팅조성물에는 사용될 수 없다.

그러므로, 목적하는 특성 스펙트럼을 가질 뿐만 아니라 제조하기에 매우 편리한 고급 고체코팅재에 사용하기에 적당한 경제적인 폴리올을 제공하는 것이 유리하다. 적어도 1개의 이소시아네이트가 방향족인 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 혼합물 및 α, β 및/또는 α,γ 디올로부터 제조된 폴리우레탄 폴리올이 상기 단점들을 가지지 않는다는 것이 확인되었다.

상기 폴리우레탄 폴리올로부터 제조된 프라이머는 개선된 성능을 나타낸다. 이들은 산업용으로 통상적으로 사용된 종래의 프라이머에 비해 신속한 주위 경화, 개선된 경도, 우수한 내용매성 및 기재, 심지어 금속기재에 대한 우수한 접착성을 가지는 것으로 입증되었다.

발명의 요약

본 발명에 따라, 고급 고체 코팅조성물에 사용하기에 적당한 방향족 폴리우레탄 폴리올이 제공되며, 이는 전체적인 관점에서,

(A)α, β 디올, α,γ 디올 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 디올성분,

(B)적어도 1개의 트리이소시아네이트, 및

(C)적어도 1개의 디이소시아네이트의 반응생성물을 포함하는 폴리우레탄 폴리올이며, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나는 방향족이며, 폴리우레탄 폴리올은 약 3,000 미만의 분자량(Mn)을 가진다.

본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올 조성물은 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용하여 합성될 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 예로는 Bayer제 MONDUR TD 또는 MONDUR TDS로 사용가능한 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); Bayer제 DESMODUR H로 사용가능한 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI); Creanova제로 사용가능한 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); Cytek제로 사용가능한 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트(TMXDI); Creanova제로 사용가능한 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; Bayer제 MONDUR M 또는 MONDUR ML로 사용가능한 디페닐 메탄 디이소시아네이트; Bayer제 Desmodur W로 사용가능한 메틸렌 (비스 4-시클로헥실 이소시아네이트); 및 상기 디이소시아네이트의 뷰렛 및 우레트디온이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올에 사용되는 트리이소시아네이트는 방향족 및 지방족 트리이소시아네이트를 모두 포함한다. 상기 트리이소시아네이트의 예로는 Bayer제 Desdmodur IL로 사용가능한 TDI의 이소시아누레이트; Bayer제 Desmodur CB-72로 사용가능한 TDI와 트리메틸올 프로판(TMP)의 부가물; Bayer제 Desmodur N-3300으로 사용가능한 HDI의 이소시아누레이트; Bayer제 Desmodur Z4470S로 사용가능한 IPDI의 이소시아누레이트가 있으며, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올에 사용될 수 있는 α,β 및/또는 α,γ 디올의 예로는 NESTE Chemicals제로 사용가능한 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올(BEPD); Dixie Chemicals제로 사용가능한 2-에틸-1,3-헥산 디올(EHDO); Eastman Chemicals제로 사용가능한 1,2-프로판 디올; Aldrich제로 사용가능한 1,3-부탄디올; Neste Corporation제로 사용가능한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올;Aldrich제로 사용가능한 1,2-헥산 디올; Aldrich제로 사용가능한 1,2-옥탄디올; Aldrich제로 사용가능한 1,2-데칸디올; 및 Eastman Chemicals제 NPG로 사용가능한 2,2-디메틸 1,3-프로판디올이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디올로는 2 내지 18개의 탄소원자 및 보다 바람직하게 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 디올이 있다.

또한, 이하의 실시예에서 입증되는 바와 같이, α,β 디올 및/또는 α,γ 디올을 사용하면 1,4-디올, 1,5-디올 또는 1,6-디올과 같은 다른 디올보다 높은 고체함량에서 보다 낮은 점성도가 제공된다. 이들(α,β 디올 및/또는 α,γ 디올)은 Mw와 관련하여 낮은 분자량값을 가지며, 보다 낮은 다분산도 값이 제공된다.

본 발명의 보다 바람직한 방향족 폴리우레탄-폴리올은 약 800 내지 약 2,000의 수평균분자량(Mn)을 가지며, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(즉, 분산도)는 약 1.1 내지 약 2이며, OH값은 약 165 내지 약 240㎎ KOH/g이다.

본 발명의 성분은 폴리우레탄 촉매의 존재하에 선택적으로 반응된다. 적당한 폴리우레탄 촉매는 종래의 촉매이며, 종래의 양으로 사용될 수 있다. 특정 촉매를 선택하는 것은 사용된 특정 성분과 반응조건과 같은 여러 요소들에 기초하여 결정될 것이다. 상기 요소 및 다른 요소들은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 바람직한 촉매중 일부에는 주석 및 삼차아민함유 화합물, 가령 유기금속 주석 화합물 및 삼차 알킬아민이 포함된다.

사용가능한 여러 종류의 가교제로는 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트 및/또는 멜라민 및/또는, 폴리우레탄 폴리올의 히드록실기에 대해 반응성인 다른가교제가 있으며, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 코팅조성물은 아크릴, 폴리에스테르, 알키드, 페놀릭, 에폭시, 폴리에테르, 폴리우레탄 및 그의 혼합물과 같은 수지(결합제)의 약 1 내지 약 50중량%를 포함한다. 상기 코팅조성물은 프라이머, 베이스코트, 탑코트 및 클리어 코트로 사용될 수 있지만, 프라이머로 사용되는 것이 바람직하다.

선택적으로, 색소는 본 발명의 코팅조성물내에 존재할 수 있다. 사용가능한 색소로는 이산화티탄, 흑연, 카본블랙, 산화아연, 황산칼슘, 산화크롬, 황산아연, 크롬산 아연, 크롬산 스트론튬, 크롬산 바륨, 크롬산 납, 납 시안아미드, 납 실리코 크롬산염, 옐로우 니켈 티타늄, 옐로우 크롬 티타늄, 산화적철, 산화황철, 산화흑철, 나프톨 레드 및 나프톨 브라운, 안트라퀴논, 디옥사 아연 바이올렛, 이소인돌린 옐로우, 아릴리드 옐로우 및 아릴리드 오렌지, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 착화합물, 아마란트, 퀴나크리돈, 할로겐화 티오인디고 색소, 확장제 색소, 가령 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼슘, 탄산칼슘, 흄드 실리카, 황산바륨 및 인산아연이 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 코팅조성물은 또한, 당업자에게 알려져 있는 용매, 촉매, 안정화제, 충진제, 리올로지 조절제, 유동첨가제, 평준화 첨가제, 분산제 및 다른 성분들과 같은 추가의 성분들도 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올 및 가교제를 포함하는 코팅조성물에 관한 것이다.

본 발명의 상기 방향족 폴리우레탄 폴리올의 코팅조성물은 종래의 여러 도포방법에 의해 잘 알려져 있는 여러 기재들위에 도포될 수 있다. 한가지 바람직한 기재로는 금속이 있다. 상기 조성물은 특히, 자동차 및 운송수단을 수리하기 위한 재마무리 산업, 특히 차체 공장, 및 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 대형 운송수단을 마무리하는데 적당하다. 코팅의 경화는 당업자에게 알려져 있는 다양한 조건들하에 진행되지만, 상기 이-성분 시스템의 경화는 주위온도 조건, 특히 주위온도 내지 약 60℃에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 조성물은 자동차 및 운송수단을 수리하기 위한 재마무리 산업, 특히 차체 공장, 및 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 대형 운송수단을 마무리하는데 적당하다. 본 발명의 바람직한 용도로는 자동차 재마무리 프라이머가 있다. 본 발명의 상기 논술은 하기의 특정예에 의해 추가로 상술되며, 이에 제한되지는 않는다.

방법

이하의 실시예에서, 브룩필드 점성도는 25℃, 스핀들 #4 및 20RPM에서 측정하였다. 막형성은 실온에서 유기코팅을 건조, 경화 또는 막형성하는 스탠다드 시험방법인 ASTM D 1640-95에 따라 시험하였다. 접착성 및 경도는 수침(water immersion)을 사용하여 코팅의 내수성을 시험하기 위한 스탠다드 시험방법인 ASTM D 870-92를 사용하여 24시간동안의 수침후 시험하였다. 접착성은 테잎 시험에 의해 접착성을 측정하기 위한 스탠다드 시험방법인 ASTM D 3359-95에 따라 시험하였다. 경도는 진자댐핑시험에 의해 유기코팅의 경도를 위한 스탠다드 시험방법인 ASTM D 4366-95, 시험방법 B - 퍼소스 진자경도시험에 따라 시험하였다.

방향족 폴리우레탄 폴리올의 합성

실시예 1

교반기, 응축기, 가열 망태, 열시계(thermowatch)를 갖는 열전쌍, 질소입구 및 유입구를 구비한 목이 3개인 5ℓ의 바닥둥근 플라스크에 2-헵타논 233.1g, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 1057.7g 및 디부틸틴 디라우레이트(부틸 아세테이트내 10% 용액) 2.2g을 채웠다. 상기 혼합물을 질소 블랭킷하에 70℃로 가열하였다.

온도가 70℃에 도달되어 안정화되었을때, 2-헵타논 600.0g, Desmodur CB-72[톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 트리메틸올프로판(TMP)의 삼-관능 이소시아네이트 부가물(72% NV에서의 당량=328g/당량)]1082.4g 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(96% NV에서의 당량=90.71g/당량) 293.24g을 180분동안 플라스크에 대한 상층표면위에 첨가하였다. 상기 혼합물을 첨가하는 중에, 반응혼합물이 70℃에서 유지되었다. 첨가를 완료한후, 반응온도를 70℃에서 2시간 더 유지하고, 남은 잔류 이소시아네이트가 있는지 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infared Spectroscopy)-FTIR에 의해 측정하였다.

생성된 방향족 폴리우레탄 폴리올 용액은 65.4%의 비휘발물 함량, 3,680cps의 브룩필드 점성도(25℃, 스핀들 #4 및 20RPM) 및 174.0(㎎ KOH/g)의 히드록실가를 가졌다.

중합체의 분자량은 Waters' Associates 겔투과 크로마토그래피(GPC) 및 Phenomenex 폴리스티렌 스탠다드를 사용하여 측정하였다. 폴리우레탄 폴리올은1,109의 Mn, 1,594의 Mw 및 1.43의 분산도(D)를 가졌다.

실시예 2-9

실시예 2-9의 폴리우레탄 폴리올은 표 1에 개시된 성분으로부터 실시예 1의 폴리우레탄 폴리올과 유사한 방법으로 제조하였다.

반응물질	각 폴리우레탄 폴리올 수지내 양(g)실시예#
	2	3	4	5	6	7	8	9
메틸 아밀 케톤	150.0	150.0	150.0	150.0	150.0	150.0	150.0	150.0
디부틸틴 디라우레이트(10%용액)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD, α,γ-디올)	406.8							406.8
1,6-헥산디올(HDO)		300					300.0
1,4-부탄디올(BuDO)			231.1
2-에틸-1,3-헥산디올(EHDO, α,γ-디올)				370.0
1,2-프로판디올(PrDO, α,β-디올)					195.1
1,5-펜탄디올(PDO)						275.2
이소포론 디이소시아네이트(IPDI)	141.0	141.0	141.0
톨루엔 디이소시아네이트(TDI)				114.8	115.1	115.1	115.1	115.1
Desmodur CB-72N	416.3	416.3	416.3	415.0	416.3	416.3	416.3
Desmodur N-3300								246.2
메틸 아밀 케톤	188.8	131.4	90.7	147.8	51.0	80.0	110.3	255.7

*Desmodur N-3300: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)에 기초한 삼-관능 이소시아네이트(100% NV에서의 당량 = 194g/당량).

*IPDI: 이소포론 디이소시아네이트(100% NV에서의 당량 = 111.1g/당량).

실시예 2-9의 폴리우레탄 폴리올의 특성은 이하 표 2에 보고되어 있다. 표 2에서는 α,β 디올 또는 α,γ 디올로부터 제조된 방향족 폴리우레탄 폴리올의 특성결과를 다른 종류의 디올과 비교하고 있다.

성질	폴리우레탄 폴리올실시예 #
	2	3	4	5	6	7	8	9
디올의 종류	α,γ	1,6	1,4	α,γ	α,β	1,5	1,6	α,γ
비-휘발물(%)	64.42	61.65	63.73	65.12	65.0	62.5	62.7	65.5
브룩필드 점성도(cps)	4,750	8,260	SOLID	3,920	4,800	12,800	10,100	800
OH가(㎎ KOH/g)	168	192.5	212.7	182.1	236.0	211.3	200.5	186.5
Mn	1,440	2,252	1,950	1,204	909	1,850	2,127	1,112
Mw	2,672	6,797	5,476	1,926	1,360	5,327	7,016	1,905
분산도(Mn/Mw)	1.9	3.0	2.8	1.6	1.5	2.9	3.3	1.7

성능 예

이하 프라이머 배합예는 이하의 중량%에 따라 배합하였다: 방향족 폴리우레탄 폴리올 2.2%; 폴리에스테르 개질된 아크릴 수지 20.5%; 분산제 0.7%; 항침전제 1.1%; 종래의 용매 15.5%; 탄산칼슘 21%; 탈크 8.5%; 인산아연 10%; TiO₂20%; 및 딕소트로픽제 0.5%.

실시예 10

원래의 프라이머는 상업용으로 사용가능한 폴리에스테르 개질된 아크릴(Akzo Nobel Resins inc.제 Setalux 2152)/폴리에스테르의 90/10 혼합물로 조성된 결합제 시스템에 기초하였다. 상기 프라이머 조성물은 또한 2개의 촉매를 함유한다(각각 0.9중량% 및 0.3중량%에서, 이소프로필 알콜내 트리-에틸렌 디아민 10% 용액 및 미네랄 스피리트(mineral spirit)내 18% 지르코늄). 방향족 폴리우레탄 폴리올을 평가하기 위해, 상기 혼합물내 폴리에스테르를 실시예 1의 방향족 폴리우레탄 폴리올로 대체하였다. 시스템에 촉매를 추가로 첨가하지 않았다(디부틸틴 디라우레이트는 경화제 1과 함께 첨가된 촉매임). 완전히 배합된 페인트를 2개의 다른 경화제로 각각 활성화시켰으며, 경화제 1은 에스테르/방향족 용매 혼합물내 디부틸틴 디라우레이트의 10% 용액의 0.005중량%와 함께 부틸 아세테이트내 40중량% 고체에서 폴리이소시아네이트(뷰렛)에 기초한 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 함유하며; 및 경화제 2는 1.05의 NCO:OH의 비율로 69중량% 고체에서 폴리이소시아네이트(이소시아누레이트)에 기초한 HDI계/IPDI계의 60/40 혼합물을 함유한다. 각 샘플을 케톤계 용매로 환원시켜 4.79lbs/gal(575g/l)의 레디투분무(ready to spray) VOC를 얻었다.

건조시간/포트라이프

	건조시간	포트라이프(#4 Ford)
	먼지없음	끈적임없음	막형성됨	초기	1시간
실시예 1/경화제 1	19분	26분	1.21	15.4초	17.2초
실시예 1/경화제 2	24분	34분	1.41	15.6초	16.1초
대조군/경화제 1	20분	27분	1.17	15.0초	17.7초

실시예 11

실시예 2의 방향족 폴리우레탄 폴리올(1.0eq BEPD/0.25eq Desmodur CB-72N/0.25eq IPDI) 및 실시예 1의 방향족 폴리우레탄 폴리올(1.0eq BEPD/0.25eq Desmodur CB-72N/0.25eq TDI)을 고체(%) 기준부(위에서와 같이 10%) 폴리에스테르에 대한 대체물로서 원래의 프라이머 배합물에서 대체시켰다. 비-샌딩(non-sanding) 프라이머 도포물을 경화제 1을 사용하여 105%에서 가교하고, 케톤용매혼합물을 사용하여 4.65 lbs/gal(558g/ℓ) VOC로 환원시켰다. 샌딩 프라이머 도포물은 경화제 3을 사용하여 105%에서 가교하고, 2개의 용매유리 지방족 HDI계 폴리이소시아네이트의 혼합물을 종래의 용매혼합물에 의해 42중량% 고체로 환원시키고, 케톤용매계 환원제를 사용하여 4.2 lb/gal(504g/ℓ) VOC로 환원시켰다. 그후, 60℃에서 4시간동안 열숙성된 베이스코트/클리어코트에 의해 패널을 탑코팅하였다.

간단한 주위온도 수침 시험에서 상업용으로 사용가능한 와쉬프라이머(Akzo Nobel Coatings Inc.제 Washprimer EMCF)에 의해 처리된 냉간압연스틸(CRS)위의 접착력 및 경도에 대해 각 시스템을 평가하였다.

수침

접착력(평균/표준편차)

퍼소즈 경도(평균/표준편차)

초기

1일

3일

7일

14일

회복

초기

1일

3일

7일

14일

회복

비-샌딩

원래의 프라이머배합물

9/0

6/0

7/1

4/3

6/2

9/0

151/3

104/2

104/6

89/11

100/1

186/7

실시예 2

9/1

9/1

9/1

8/0

9/1

9/1

156/7

109/5

110/2

96/1

104/7

188/6

실시예 1

9/0

9/0

9/1

9/0

9/0

9/1

165/1

122/9

122/0

108/0

112/6

196/4

샌딩

원래의 프라이머배합물

10/0

9/1

9/1

5/1

5/1

9/0

58/6

39/1

37/0

33/1

35/1

80/1

실시예 2

9/1

9/1

9/1

8/0

9/0

9/0

104/1

58/3

56/0

49/1

54/2

134/3

실시예 1

9/0

9/0

9/1

9/0

9/0

9/0

114/4

66/1

68/1

56/1

62/4

162/6

실시예 12

실시예 2의 방향족 폴리우레탄 폴리올과 실시예 1의 방향족 폴리우레탄 폴리올을 함유하는 2개의 배합물을 폴리에스테르(위에서와 같이 10%)에 대한 대체물로서 원래의 프라이머 배합물에서 평가하였다. 그리고, 첫번째 배합물은 Wollastocoat 10ES를 함유하고, 두번째 배합물은 Wollastocoat 10AS를 함유하였다. 비-샌딩 도포물은 부피기준부 케톤용매혼합물 30부와 경화제 1 50부당 100부 페인트를 활성화하였다. 샌등 도포물은 경화제 3 1중량부 + 10부피% 케톤용매혼합물당 3-부 페인트를 활성화시켰다.

냉간압연강 패널을 상업용으로 사용가능한 와쉬프라이머(Akzo Nobel Coatings Inc.제 Washprimer EMCF)로 처리하고, 베이스 코트/클리어 코트에 의해 탑코팅하였다. 패널을 60℃에서 4시간 열숙성시켰다.

수침

	접착력(평균/표준편차)	퍼소즈 경도(평균/표준편차)
	초기	3일	7일	14일	회복	초기	3일	7일	14일	회복
샌딩
원래의 프라이머 w/(Wollastocoat 10ES)	9/1	9/1	10/0	9/0	10/0	159/1	53/1	56/1	54/1	115/7
Wollastocoat10AS/실시예 2	9/0	9/0	9/1	9/0	9/1	232/8	91/6	105/10	100/3	212/3
Wollastocoat10AS/실시예 1	9/1	9/0	9/1	9/1	9/1	227/5	77/1	92/1	95/4	195/7
Wollastocoat10ES/실시예 2	9/1	9/1	9/1	9/0	10/0	211/5	75/4	86/6	88/4	182/17
Wollastocoat10ES/실시예 1	10/0	9/1	6/6	5/6	10/0	217/9	71/7	83/8	86/8	174/13
비-샌딩
대조군(Wollastocoat 10ES)	9/0	8/0	8/0	8/0	9/1	262/6	133/1	138/2	134/1	255/6
Wollastocoat10AS/실시예 2	9/0	9/1	9/0	9/0	9/0	263/13	199/1	214/1	179/54	274/6
Wollastocoat10AS/실시예 1	9/0	9/0	9/1	9/0	9/0	291/1	199/4	205/4	215/13	277/4
Wollastocoat10ES/실시예 2	9/0	9/0	9/1	9/1	9/0	261/6	169/4	177/4	160/25	264/6
Wollastocoat10ES/실시예 1	9/0	9/0	9/0	9/0	9/1	261/9	187/7	194/1	200/5	267/10

Wollastocoat ES: 에폭시 실란 처리된 칼슘 메타실리케이트

Wollastocoat AS: 아미노 실란 처리된 칼슘 메타실리케이트

결론

본 발명의 바람직한 구체예중 일부만 상기에 기술되어 있다. 그러나, 당업자는 많인 변형예를 알 수 있을 것이며, 하기의 청구의 범위에 제한된 본 발명의 정신 및 범주로부터 일탈하지 않으면서 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (12)

1. (a)α,β 디올, α,γ 디올 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 디올성분,

   (b)적어도 1개의 트리이소시아네이트, 및

   (c)적어도 1개의 디이소시아네이트의 반응생성물을 포함하며, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나는 방향족이며, 상기 폴리우레탄 폴리올은 약 3,000 미만의 분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폴리올.
2. 제 1 항에 있어서,

   α,β 및/또는 α,γ 디올은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 1,2-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올 및 2,2-디메틸 1,3-프로판디올로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폴리올.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 트리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 트리메틸올 프로판과 톨루엔 디이소시아네이트의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폴리올.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 (비스 4-시클로헥실 이소시아네이트) 및 상기 디이소시아네이트의 뷰렛 및 우레트디온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폴리올.
5. 제 1 항의 폴리우레탄 폴리올과 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 가교제는 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트 및 멜라민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 가교제는 폴리우레탄 폴리올의 히드록실기에 대해 반응성인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
8. 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제 5 항의 코팅조성물.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 수지는 아크릴, 폴리에스테르, 알키드, 페놀, 에폭시, 폴리에테르, 폴리우레탄 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
10. 기재에 제 5 항의 코팅조성물을 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 코팅방법.
11. 기재에 제 8 항의 코팅조성물을 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 코팅방법.
12. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 코팅조성물을 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차의 재마무리 방법.