KR102538275B1 - 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층 - Google Patents

자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층 Download PDF

Info

Publication number
KR102538275B1
KR102538275B1 KR1020210086870A KR20210086870A KR102538275B1 KR 102538275 B1 KR102538275 B1 KR 102538275B1 KR 1020210086870 A KR1020210086870 A KR 1020210086870A KR 20210086870 A KR20210086870 A KR 20210086870A KR 102538275 B1 KR102538275 B1 KR 102538275B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
automobiles
low
temperature curing
clear coat
composition
Prior art date
Application number
KR1020210086870A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230006113A (ko
Inventor
노승만
이태희
김성현
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020210086870A priority Critical patent/KR102538275B1/ko
Publication of KR20230006113A publication Critical patent/KR20230006113A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102538275B1 publication Critical patent/KR102538275B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써, 120 ℃ 이하의 저온에서도 효과적으로 경화될 수 있는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 사용하여 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법, 및 이를 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층을 제공한다.

Description

자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층{ONE COMPONENT LOW TEMPERATURE CURABLE AUTOMOTIVE CLEARCOAT COMPOSITION, MULTICOATED COATING THEREOF, AND MULTICOATED COATING LAYER}
본 발명은 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸(imidazole)로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써, 120 ℃ 이하의 저온에서도 효과적으로 경화될 수 있는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 사용하여 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법 및 이를 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층에 관한 것이다.
오늘날 자동차의 마감 처리에서는, 예를 들어 금속 또는 플라스틱으로 제조된 본체 및 차체 부품과 같은 다양한 기판이 도색된다. 또한, 단일-코트 마감 처리에 추가하여, 멀티코트 코팅 시스템이 종종 제공된다.
금속 기판 상의 멀티코트 코팅 시스템은 일반적으로 일렉트로코트(electrocoat), 프라이머코트(primercoat), 베이스코트(basecoat) 및 클리어코트(clearcoat)로 이루어진다. 플라스틱 기판의 경우, 단일-코트 마감 처리 또는 멀티코트 코팅 시스템이 제공된다.
상기 멀티코트 코팅 시스템의 경우, 플라스틱 마감에 채용 가능한 맞춤형 프라이머-서피서(primer-surfacer), 단일-코트 탑코트(single-coat topcoat), 베이스코트 및 클리어코트 조성물이 사용되며, 그들의 선별 및 용도는 당업자에게 공지되어 있다.
상기 일렉트로코트 및 프라이머코트는 일반적으로 강철 차체의 계면 접착, 보호 및 내식성 향상을 위하여 사용된다. 베이스코트는 카본블랙 또는 금속 효과 안료와 같은 안료(pigments)를 포함하여 색조의 컬러 스타일과 미감을 부여한다. 또한, 클리어코트는 뛰어난 고광택 외관과 내 스크레치성을 포함한 우수한 기계적 특성을 보장하도록 설계되었다.
현재 가장 보편적으로 자동차용 도료에 사용되고 있는 클리어코트는 아크릴-멜라민 반응의 경화시스템으로서, 자동차용 클리어코트 도장 공정은 자동차의 색상을 제공하는 상도 베이스코트가 도장된 후 후속공정으로 도장되어 지며, 150 ℃에서 30 분의 경화과정을 거쳐 투명 도막을 구성하게 된다.
한편, 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 관한 종래기술로는 전체 조성물에 대하여, 아크릴 폴리올 28 ~ 50 중량%, 실란변성 폴리올 15 ~ 40 중량%, 트리아진 경화제 9 ~ 30 중량% 및 산촉매 1 ~ 5 중량%를 함유하는 자동차용 도료 조성물(특허문헌 1), 아크릴 수지와 지방족 이소시아네이트를 블록킹제로 마스킹한 다음 알코올유로 변성시킨 블록 이소시아네이트 수지를 포함하는 1액형 자동차 도료용 조성물(특허문헌 2) 등이 있다.
그러나, 상기 종래기술들은 열경화 온도가 높고 경화시간도 길어 실질적으로 적용을 기대할 수 없는 단점이 있고, 최근 들어 에너지 절감 및 환경보호에 대한 관심이 고조됨에 따라, 자동차의 경량화에 따른 연비 개선의 필요성이 대두되고 있으며, 경량 플라스틱 복합소재를 적용한 자동차의 개발이 활발해짐에 따라, 낮은 온도에서 효과적인 경화가 일어날 수 있는 자동차용 저온 경화형 클리어코트 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-0596514호(2006.12.22. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-0127783호(1997.12.26. 공고)
본 발명의 목적은 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써, 120 ℃ 이하의 저온에서도 효과적으로 경화될 수 있는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 사용한 멀티코트 코팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 사용한 멀티코트 코팅층을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 구현예로, 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물; 및 폴리에스테르 폴리올 수지를 포함하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물에서, 상기 이소시아네이트계 화합물이 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4- 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 트라이머, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 트라이머, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021076459031-pat00001
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112021076459031-pat00002
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올 수지는 고형분이 50 내지 70 중량%이고, 하이드록실기가 120 내지 180 mgKOH/g인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비가 0.5:1 내지 10:1인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비기 5:1 내지 6:1인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 레벨링제, 자외선 흡수제 및 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 또는 이들의 혼합물인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘계 레벨링제가 폴리에테르변성디메틸폴리실록산 구조를 갖는 실리콘계 레벨링제로서, 폴리에테르변성폴리메틸알킬실록산 및 폴리에스테르변성폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계 및 벤조구아닌계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 용제가 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메티이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물이 피크 경화온도가 평균 100 내지 120 ℃의 온도 범위에서 열에 의한 가교화가 가능한 자동차용 저온경화 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제2 구현예로 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 방법이 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 멀티코트 코팅 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제3 구현예로 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅층이 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 더 포함하는 멀티코트 코팅층을 제공한다.
본 발명에 의하면, 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써, 120 ℃ 이하의 저온에서도 효과적으로 경화될 수 있는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물 및 이를 이용한 자동차 멀티코트 코팅 시스템을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 상기 자동차용 저온 경화형 클리어코트 조성물은 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 효과적으로 경화될 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 고온 가교/경화 반응 대비 동등한 물성 수준을 확보할 수 있기 때문에, 경량화용 엔지니어링 플라스틱 소재에 적용이 가능한 장점이 있다.
도 1a는 블록 HDI 트라이머(Blocked HDI Timer)의 모식도를 나타낸 것이고, 도 1b는 블록 IPDI 트라이머(Blocked IPDI Timer)의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 2-에틸이미다졸로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머의 합성을 확인하는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광계 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2b는 제조예 2에서 제조한 화학식 2로 표시되는 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트 트라이머의 합성을 확인하는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광계 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 3에 따른 클리어코트 조성물의 가교 반응을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 4에 따른 클리어코트 조성물의 충격 강도(Impact strength)를 분석한 결과 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 4에 따른 충격 강도 분석에 사용된 충격강도 시험기를 나타낸 사진이다.
도 6은 실험예 5에 따른 클리어코트 조성물의 압인 곡선(Indentation curve)을 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 6에 따른 클리어코트 조성물의 스크레치 패턴(Scratch pattern)을 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 7에 따른 클리어코트 조성물의 나노 스크레치 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9a는 실험예 8에 따른 클리어코트 조성물의 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9b는 실험예 8에 따른 클리어코트 조성물의 열 중량 분석(TGA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 멀티코트 코팅층을 나타낸 것이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 제1 구현예는 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물; 및 폴리에스테르 폴리올 수지를 포함하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b에서 보는 바와 같이, 종래의 유리 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 클리어코트 조성물을 이용하여 도장이 수행되는 경우, 상기 유리 이소시아네이트기가 폴리올 수지에 포함된 하이드록실기와의 반응을 통하여 먼저 경화되어 버릴 뿐만 아니라, 경화 온도가 150 ℃ 이상인 문제가 있다.
이에 반하여, 유리 이소시아네이트의 반응기를 블로킹제(2-에틸이미다졸)로 블로킹한 후 폴리에스테르 폴리올 수지와 반응시킴으로써, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 효과적으로 경화가 될 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 고온 가교/경화 반응 대비 동등한 물성 수준을 확보할 수 있기 때문에, 경량화용 엔지니어링 플라스틱 소재에 적용이 가능한 자동차용 일액형 클리어코트 조성물을 제공할 수 있게 된다.
상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물은 온도가 증가하면 디블록되어, 폴리올 수지와 반응을 하여 우레탄 결합을 형성하게 된다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물에서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4- 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 트라이머, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 트라이머, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물에서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 바람직하게는, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 트라이머 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 트라이머일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112021076459031-pat00003
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112021076459031-pat00004
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물은 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물을 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 20 ~ 30 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 폴리에스테르 폴리올 수지는 폴리올 수지가 50 내지 70 중량%이고, 하이드록실기가 120 내지 180 mgKOH/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 폴리올 수지의 예로는, 글리콜 단량체와 산기를 가진 단량체와의 축합반응으로 생성되는 폴리머를 들 수 있으며, 상기 글리콜 단량체의 예로는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산 아미탄올, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 산기를 가진 단량체의 예로는 테레프탈산, 말레산 무수물, 푸마르산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 아디프산 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올 수지는 도막의 외관, 경화밀도, 부착성, 내습성, 내충격성 등을 양호하게 하기 위하여 사용되는 것으로서, 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 50 ~ 60 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 폴리올 수지를 50 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 클리어코트의 외관이 현저하게 저하되기 쉽고, 60 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 클리어코트의 경도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비가 0.5:1 내지 10:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기계적 물성, 화학적 특성 및 저장성 등이 열악하게 될 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 5.5:1 내지 6:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물은 레벨링제, 자외선 흡수제 및 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 레벨링제 0.1 ~ 1.5 중량%, 상기 자외선 흡수제 0.1 ~ 1.5 중량% 및 상기 용제 30 ~ 40 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함될 수 있는 상기 레벨링제(leveling agent)는 클리어코트의 표면 장력을 낮추어 자동차 차체 표면에 향상된 습윤(wetting)성을 부여함으로써, 안정적인 평활성을 가져 수려한 외관을 유도하기 위한 것으로서, 폴리에테르변성 디메틸폴리실록산 구조를 갖는 실리콘계의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계의 레벨링제로는 폴리에테르변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르변성 폴리디메틸실록산 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1 ~ 1.5 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 표면 평활성 효과를 발휘할 수 없으며, 사용량이 1.5 중량%를 초과할 경우에는 소재면과의 부착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함될 수 있는 상기 자외선 흡수제(UV absorber)는 파장이 250 ~ 400 μm의 빛을 흡수한 뒤 자외선 에너지를 열에너지로 바꾸는 역할을 하는 것으로, 소량 사용에도 효과가 있어야 하고, 흡수파장 영역이 250 ~ 400 μm이어야 하며, 열안정성 및 상용성 등이 우수한 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계 및 벤조구아닌계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 흡수제는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1 ~ 1.5 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 자외선 흡수 능력이 저하될 수 있으며, 사용량이 1.5 중량%를 초과할 경우에는 혼탁한 외관을 제공할 우려가 있다.
본 발명의 상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물에 포함될 수 있는 상기 용제(solvent)로는 혼용성 및 용해력이 양호한 용제라면, 제한없이 사용될 수 있다.
상기 용제로는 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메티이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 30 ~ 40 중량% 포함될 수 있는데, 상기 용제가 30 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 클리어코트의 외관이 저하되고, 40 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 수직 도장 시에 흐름성이 떨어지는 동시에 고형분 저하로 작업성이 상당히 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제2 구현예는 상기 제1 구현예에 따른 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅 방법은 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅 방법은 바람직하게는, 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층을 순서대로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅 방법에서, 상기 클리어코트 층은 이중 경화형 블록 이소시아네이트를 포함함으로써, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 효과적으로 경화가 될 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 고온 가교/경화 반응 대비 동등한 물성 수준을 확보할 수 있기 때문에, 경량화용 엔지니어링 플라스틱 소재에 적용이 가능한 특징을 지니고 있다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 제1 구현예에 따른 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층에 관한 것이다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅층은 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅층은 바람직하게는, 상기 기판과 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층을 순서대로 더 포함할 수 있다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 멀티코트 코팅층을 나타낸 것이다.
본 발명의 상기 멀티코트 코팅층에서, 상기 클리어코트 층은 상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 효과적으로 경화가 될 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 고온 가교/경화 반응 대비 동등한 물성 수준을 확보할 수 있기 때문에, 경량화용 엔지니어링 플라스틱 소재에 적용이 가능한 특징을 지니고 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 상기 멀티코트 코팅 방법 및 제3 구현예에 따른 멀티코트 코팅층에서, 클리어코트 코팅 조성물의 기판에 대한 코팅은 모든 통상적인 적용 방법, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 스프레딩, 푸어링, 침지, 함침, 살수 또는 롤링에 의해 완수될 수 있다.
상기 코팅 과정에서, 코팅하고자 하는 기판은 그 자체가 고정되고, 코팅 장치 또는 기기가 움직일 수 있다. 대안적으로, 코팅하고자 하는 기판, 예컨대 코일이 이동하고, 코팅 장치가 기판에 대해 고정되거나 적절하게 이동할 수 있다.
분무 코팅 방법, 예를 들어 압축 공기 분무(공압 코팅 시스템), 무공기 분사, 고속 회전, 정전식 분무 코팅(ESTA) 등을 가열 분무 코팅, 예컨대 가열 공기 분무와 결합하여 사용하는 것이 바람직하다.
경화, 건조 상태에서의 필름 두께는 바람직하게는 20 내지 70 ㎛ 이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 클리어코트 조성물의 적용 이후 및 경화 이전에, 특정 정치 시간 또는 증발 시간이 있을 수 있다. 정치 시간은 예를 들어, 코팅 필름의 레벨링 및 액화 또는 휘발성 성분 예컨대 용매의 증발을 위해 필요하다.
정치 시간은 상승된 온도의 적용을 통해 및/또는 감소된 대기 습도를 통해 지지 및/또는 단축될 수 있는데, 단 이는 페인트 필름에 대한 손상 및 이의 변화를 수반하지 않는다.
클리어코팅의 적용 이후 및 실시되는 경우에 기판 상의 클리어코트 조성물의 증발 시간 이후, 경화가 이루어져서 클리어코트를 형성한다. 상기 클리어코트 조성물의 열적 경화는 방법의 측면에서 특이점을 갖지 않고, 대신에 강제-공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프를 사용한 조사와 같은 통상적 방법에 의해 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 열적 경화는 또한 단계적으로 이루어질 수 있다.
열적 경화는 일반적으로 1 분 내지 10 시간 이하, 바람직하게는 2 분 내지 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 분 내지 3 시간 이하의 시간 동안, 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 190 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 180 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
기판으로서 금속을 사용하면, 열적 경화는 100 ~ 160 ℃에서, 바람직하게는 20 ~ 40 분 동안 이루어진다. 플라스틱을 기판으로 사용하면, 열적 경화는 60 ~ 100 ℃ 에서 30 ~ 60 분 동안 이루어진다.
금속 기판의 경우, 클리어코트는 유리하게는 본 발명의 일렉트로코트, 프라이머코트, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 멀티코트 코팅 시스템의 일부로서 사용된다.
플라스틱 기판의 경우, 단일-코트 마감 또는 멀티코트 코팅 시스템이 구축된다. 후자의 경우, 플라스틱 도장에서 사용될 수 있는 통상적인 프라이머-서피서, 단일-코트 탑코트, 베이스코트 및 클리어코트 코팅 조성물이 사용되고, 이러한 조성물의 선택 및 용도는 당업자에 공지되어 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 범위는 하기 제시된 실시예 이외에도 다양한 변형이 가능하며, 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1> 2-에틸이미다졸로 블로킹된 HDI 트라이머의 제조
하기 반응식 1에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 2-에틸이미다졸로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(HDI trimer)를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112021076459031-pat00005
즉, 질소(N2) 분위기 하 60 ℃에서, 2-에틸이미다졸 20.88 g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 용매 40 g에 첨가하여 혼합하였다. 이어서 HDI 트라이머 39.12 g을 첨가한 후 6 시간 동안 교반하여, 2-에틸이미다졸로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(HDI trimer)를 제조하였다.
<제조예 2> 2-에틸이미다졸로 블로킹된 IPDI 트라이머의 제조
하기 반응식 2에 의해 상기 화학식 2로 표시되는 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트 트라이머(IPDI trimer)를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112021076459031-pat00006
즉, 질소(N2) 분위기 하 60 ℃에서, 2-에틸이미다졸 14.51 g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 용매 50 g에 첨가하여 혼합하였다. 이어서 IPDI 트라이머 35.49 g 을 첨가한 후 6 시간 동안 교반하여, 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트 트라이머(IPDI trimer)를 제조하였다.
<비교 제조예> 피라졸로 블로킹된 HDI 트라이머의 제조
하기 반응식 3에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 피라졸로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112021076459031-pat00007
즉, 퍼지드 아르곤(purged argon) 분위기 하에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 39.26 g을 20.74 g의 n-부틸 아세테이트로 처리한 후, 35 ℃에서 2 시간 동안 피라졸 40 g과 혼합하여, 피라졸로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112021076459031-pat00008
<실시예 1 내지 6 및 비교예> 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물의 제조
저온 경화형 블록 이소시아네이트로 상기 제조예 1에서 제조한 2-에틸이미다졸로 블로킹된 HDI 트라이머(화학식 1), 상기 제조예 2에서 제조한 2-에틸이미다졸로 블로킹된 IPDI 트라이머(화학식 2), 및 폴리에스테르 폴리올 수지를 포함하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 하기 표 1의 조성과 같이 제조하였다. 하기 표 1에서, 단위는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물의 전체 중량에 대한 중량%이다.
테스트 기판으로 폴리프로필렌 판넬을 바 코팅 방법을 사용하여 30 μm 코팅 두께의 수성 프라이머로 코팅하였다. 또한, 수성 흑색 베이스 코트층은 동일한 코팅 방법을 사용하여 10 ~ 15 μm 두께로 직렬로 증착되었다.
마지막으로, 베이스 코트에 40 ~ 50 μm 두께로 제조된 클리어코트 조성물을 바 코팅한 후, 120 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다.
이 때, 비교예로는 상기 제조예 1에서 제조한 2-에틸이미다졸로 블로킹된 HDI 트라이머 및/또는 상기 제조예 2에서 제조한 2-에틸이미다졸로 블로킹된 IPDI 트라이머 대신에, 상기 비교 제조예에서 제조한 피라졸로 블로킹된 HDI 트라이머(화학식 3)를 사용하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예
폴리올수지 27.20 25.61 25.19 25.93 25.72 24.78 24.78
화학식 1 38.23 32.39 27.20 22.56 12.72 - -
화학식 2 - 5.66 10.69 15.19 23.99 37.07 -
화학식 3 - - - - - - 38.23
레벨링제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.9
자외선흡수제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
용제 32.57 34.34 34.92 34.32 35.57 36.15 34.99
합계 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 1에서, 상기 폴리에스테르 폴리올 수지는 KOH 값이 270 mg KOH/g이고, 비휘발성 부위가 60 %인 폴리에스테르 폴리올 수지((주)KCC, Korea), 상기 레벨링제는 BYK-306, 상기 자외선 흡수제는 Tinuvin 400, 상기 용제는 자일렌을 사용하였다.
<실험예 1> 블록 HDI 트라이머의 FT-IR 스펙트럼 조사
2950 ~ 2850 cm-1 범위의 -CH2- 메틸렌 작용기의 피크와 함께 2250 cm-1의 -NCO 이소시아네이트 작용기의 특징적인 피크 사이의 화학 반응 정도를 규명하기 위하여, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광계(Thermo Fisher Scientific Inc., Nicolet 6700/Nicolet Continuum)를 사용하여 상기 제조예 1에서 제조한 저온 경화형 2-에틸이미다졸로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(블록 HDI 트라이머)의 화학 구조를 조사하였다.
도 2a에서 보는 바와 같이, 2950 ~ 2850 cm-1 범위의 -CH2- 메틸렌 작용기의 피크는 블로킹 전의 유리 이소시아네이트(free HDI trimer)와 블로킹 후의 저온 경화형 블록 HDI 트라이머(화학식 1)가 모두 존재함을 알 수 있다.
그러나, 블로킹 전의 유리 이소시아네이트와는 달리, 블로킹 후의 저온 경화형 블록 이소시아네이트는 2250 cm-1의 -NCO 이소시아네이트 작용기의 특징적인 피크가 존재하지 않음을 알 수 있다.
<실험예 2> 블록 IPDI 트라이머의 FT-IR 스펙트럼 조사
2950 ~ 2850 cm-1 범위의 -CH2- 메틸렌 작용기의 피크와 함께 2250 cm-1의 -NCO 이소시아네이트 작용기의 특징적인 피크 사이의 화학 반응 정도를 규명하기 위하여, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광계(Thermo Fisher Scientific Inc., Nicolet 6700/Nicolet Continuum)를 사용하여 상기 제조예 2에서 제조한 저온 경화형 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트 트라이머(블록 IPDI 트라이머)의 화학 구조를 조사하였다.
도 2b에서 보는 바와 같이, 2950 ~ 2850 cm-1 범위의 -CH2- 메틸렌 작용기의 피크는 블로킹 전의 유리 IPDI 트라이머(free IPDI trimer)와 블로킹 후의 저온 경화형 블록 IPDI 트라이머(화학식 2)가 모두 존재함을 알 수 있다.
그러나, 블로킹 전의 유리 IPDI 트라이머와는 달리, 블로킹 후의 저온 경화형 블록 IPDI 트라이머는 2250 cm-1의 -NCO 이소시아네이트 작용기의 특징적인 피크가 존재하지 않음을 알 수 있다.
<실험예 3> 가교 반응 분석
상기 실시예 1 및 실시예 6 및 비교예에서 제조한 클리어코트 조성물의 가교 반응을 분석한 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
이 때, 상기 가교 반응은 10 ℃/min의 가열 속도로 30 ~ 120 ℃로 승온한 후 120 ℃를 유지하면서 회전 레오미터((MARS III, HAAKE, Thermo Scientific, Waltham, WA, USA)로 120 ℃에서의 경화시간을 측정하였다.
Figure 112021076459031-pat00009
상기 표 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 2-에틸이미다졸로 블로킹된 HDI 트라이머(화학식 1) 및/또는 2-에틸이미다졸로 블로킹된 IPDI 트라이머(화학식 2)를 포함하는 클리어코트 조성물은 120 ℃의 저온에서 경화가 됨에 반하여, 비교예의 피라졸로 블로킹된 HDI 트라이머를 포함하는 클리어코트 조성물은 120 ℃에서 경화가 되지 않음을 알 수 있다.
<실험예 4> 기계적 특성 분석 (1)
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에서 제조한 클리어코트 조성물 을 이용하여 경화한 클리어코트의 충격 강도(impact strength)를 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
이 때, 상기 충격 강도는 도 5와 같이 추 낙하 시험기를 이용하여 500 g의 추를 50 cm 높이에서 떨어뜨렸을 때 도막의 균열 및 박리를 광학 현미경(Optical microscope)으로 관찰하였다.
도 4에서 보는 바와 같이, 블로킹된 HDI 트라이머나 블로킹된 IPDI 트라이머를 단독으로 포함하는 경우에는 충격 강도가 우수함을 알 수 있다.
한편, 블로킹된 HDI 트라이머와 블로킹된 IPDI 트라이머의 혼합물을 포함하는 경우에는 실시예 2의 클리어코트 조성물의 충격 강도가 가장 우수하고, 상기 블로킹된 HDI 트라이머 : 상기 블로킹된 IPDI 트라이머의 중량비가 작을 수록 충격 강도가 낮아짐을 알 수 있다.
<실험예 5> 기계적 특성 분석 (2)
클리어코트의 표면 경도를 정밀하게 평가하기 위하여, Berkovich 모양의 압자(indenter)와 함께 나노 압입 시험기(Anton Paar, NHT3) 방법을 사용하여 클리어코트의 압인 곡선(Indentation curve)을 얻은 결과를 도 6에 나타내었다.
이 때, 수직항력0은 10 mN/min의 속도로 0에서 10 mN까지 클리어코트(cleracoat) 샘플에 인가되고, 10 초 동안 10 mN에서 유지된 다음 로드 프로세스를 역전시키는 프로세스에서 해제되었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 블로킹된 IPDI 트라이머(화학식 2)의 함량이 많아질수록 표면의 경도(hardness)가 증가함을 알 수 있다.
또한, 연필 경도는 ISO 15184 규격에 맞추어 연필 경도 시험을 수행하였는데, 하기 표 3은 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에서 제조한 클리어코트 조성물을 이용하여 경화한 클리어코트의 표면 경도 및 연필 경도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112021076459031-pat00010
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 블로킹된 IPDI 트라이머(화학식 2)의 함량이 많아질수록 표면 경도 및 연필 경도가 좋아짐을 알 수 있다.
<실험예 6> 나노 스크레치 분석 (1)
경화된 클리어코트 조성물의 또 다른 기계적 물성을 측정하기 위하여, 나노 스크레치 측정기(Nano-Scratch Test, Open Platform, CSM Instruments, Switzerland)를 이용하여 Normal Force, 10mN의 조건으로 경화된 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에 의한 클리어 코트 조성물의 나노 스크레치를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어코트 조성물의 스크레치 패턴(Scratch Pattern)을 비교하여 나타낸 것이다.
도 7에서 보는 바와 같이, 비교예에 따른 클리어코트 조성물의 경우는 침입 거리(penetration depth)에 있어서 그 변동이 심하고 크게 손상을 입는 것으로 나타났다. 반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 클리어코트 조성물의 경우는 전체적인 경도가 증가하였을 뿐만 아니라, 침입 거리에 있어서 그 변동이 크지 않고 비교적 일정함을 알 수 있다.
<실험예 7> 나노 스크레치 분석 (2)
경화된 클리어코트 조성물의 또 다른 기계적 물성을 측정하기 위하여, 경화된 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에 의한 클리어코트 조성물의 임계점(critical point)를 측정하여 그 결과를 표 4 및 도 8에 나타내었다.
이 때, 상기 임계점은 나노 스크레치 측정기(NST, Anton Paar Tritec SA, Switzerland)를 사용하여 2 μm반경의 다이아몬드 구형 원추형 팁으로 스크래치 테스트에 사용되었다. 이 때, 총 스크래치 길이는 표면에서 1 mm 였고 적용된 하중은 0.1 mN ~ 40 mN 범위였다. 더 자세한 스크래치 특성을 관찰하기 위해 광학 현미경(Optical microscope)으로 임계점을 관찰하였다.
Figure 112021076459031-pat00011
상기 표 4 및 도 8에서 보는 바와 같이, 블로킹된 IPDI 트라이머(화학식 2)의 함량이 많아질수록 임계점이 낮아짐을 알 수 있다. 그러나, 실시예 2에 따른 클리어코트 조성물의 경우는 블로킹된 HDI 트라이머(화학식 1)을 단독으로 포함하는 실시예 1의 임계점보다 더 높아짐을 알 수 있다.
<실험예 8> 열적 특성 및 안정성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에 의한 클리어코트 조성물의 열적 특성 및 열적 안정성은 각각 DSC, 및ㅋ. TGA 테스트 방법을 사용하여 결정되었다.
가교된 중합체의 T g 값은 시차 주사 열량계(DSC, DSC Q2000, TA Instruments) 를 N2 환경에서 10 ℃/min의 가열 속도로 실온에서 -40 ℃에서 120 ℃로 가열하여 수행되었다.
샘플의 열 안정성은 10 ℃/min의 가열 속도로 25 ~ 500 ℃ 범위에서 열 중량 분석(TGA, TGA Q500, TA Instruments)을 사용하여 결정되었다.
도 9a는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에 따른 클리어코트 조성물의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 9b는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에 따른 클리어코트 조성물의 TGA 파이로그램을 나타낸 것이다.
하기 표 5는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예에 따른 클리어코트 조성물의 T g 값 및 T d 값을 나타낸 것이다.
Figure 112021076459031-pat00012
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 각 클리어코트 샘플의 T g 값은 블로킹된 IPDI 트라이머(화학식 2)의 함량이 많아질수록 높아짐을 알 수 있다. 그러나, 실시예 2의 경우는 블로킹된 IPDI 트라이머(화학식 2)의 함량이 더 적음에도 불구하고 실시예 3의 경우보다 T g 값이 더 높음을 알 수 있다.
도 9b에서 보는 바와 같이, 비교예를 포함한 모든 클리어코트 조성물은 200 ℃ 범위에서 안정된 열적 특성을 보였고, 상기 표 5에서 보는 바와 같이, T d 값은 약 120 ~ 150 ℃ 범위임을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물로서,
    상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물은
    이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물; 및
    폴리에스테르 폴리올 수지;를 포함하고,
    상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물은 레벨링제, 자외선 흡수제 및 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 용제는 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메티이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 폴리에스테르 폴리올 수지는 고형분이 50 내지 70 중량% 인 것을 특징으로 하는
    자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물에서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4- 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-(2,4-오메가-디이소시아나토-메틸)벤젠, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 트라이머, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 트라이머, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021076459031-pat00013

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112021076459031-pat00014

  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기가 2-에틸이미다졸로 블로킹된 이소시아네이트계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021076459031-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112021076459031-pat00016

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올 수지는 하이드록실기가 120 내지 270 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 0.5:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 5:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘계 레벨링제는 폴리에테르변성디메틸폴리실록산 구조를 갖는 실리콘계 레벨링제로서, 폴리에테르변성폴리메틸알킬실록산 및 폴리에스테르변성폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계 및 벤조구아닌계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물은 피크 경화온도가 평균 100 내지 120 ℃의 온도 범위에서 열에 의한 가교화가 가능한 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어코트 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 내지 제 12 항, 제 14 항 중 어느 한 항의 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물을 기판 상에 도포하여 클리어코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 멀티코트 코팅 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 멀티코트 코팅 방법은 상기 기판과 상기 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 멀티코트 코팅 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 내지 제 12 항, 제 14 항 중 어느 한 항의 자동차용 저온 경화 일액형 클리어 코트 조성물을 사용하여 기판 상에 형성된 클리어코트 층을 포함하는 멀티코트 코팅층.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 멀티코트 코팅층은 상기 기판과 상기 클리어코트 층 사이에 일렉트로코트 층, 프라이머코트 층 및 베이스코트 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 멀티코트 코팅층.
KR1020210086870A 2021-07-02 2021-07-02 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층 KR102538275B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210086870A KR102538275B1 (ko) 2021-07-02 2021-07-02 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210086870A KR102538275B1 (ko) 2021-07-02 2021-07-02 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230006113A KR20230006113A (ko) 2023-01-10
KR102538275B1 true KR102538275B1 (ko) 2023-05-31

Family

ID=84893496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210086870A KR102538275B1 (ko) 2021-07-02 2021-07-02 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102538275B1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0127783B1 (ko) 1994-06-03 1997-12-26 김충세 1액형 자동차 도료용 조성물
JPH1180662A (ja) * 1997-09-05 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 塗料用樹脂組成物
KR100596514B1 (ko) 1997-12-31 2006-12-22 주식회사 케이씨씨 자동차용 도료조성물
DE19920799A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
KR101581387B1 (ko) * 2008-06-02 2015-12-30 가부시키가이샤 가네카 신규한 수지 조성물 및 그 이용
KR101115869B1 (ko) * 2010-07-05 2012-02-22 유한회사 피피지코리아 실란 변성 블록이소시아네이트를 적용한 내스크래치성 향상 자동차용 일액형 클리어코트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230006113A (ko) 2023-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011514255A (ja) 高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法、乗り物用塗料、およびその使用
JPH06510087A (ja) 耐環境浸蝕性のある二成分系塗料組成物、それを用いる塗装法、およびそれから得られる塗膜
EP1417245B1 (en) Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings
CN109312189B (zh) 水性涂料组合物
EP3305865B1 (en) Water soluble paint composition for vehicle
KR20170130210A (ko) 투명 도료 조성물
KR20110080163A (ko) 화학선에 의해 경화가능하거나 열 및 화학선에 의해 경화가능한 내스크래치성 및 내후성 바니시
JP2008518071A (ja) コーティング組成物
KR102445645B1 (ko) 수성 베이스코트를 사용하여 코팅 시스템을 제조하는 방법
KR102538275B1 (ko) 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층
EP1907493B1 (en) Paint compositions and painted objects
KR20130076586A (ko) 다종 클리어코트에 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물
US11566147B2 (en) Polyurethane coating composition
KR102475824B1 (ko) 이중 경화형 블록 이소시아네이트를 포함하는 자동차용 이중 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층
KR102557478B1 (ko) 이황화 폴리우레탄 디올 부가물, 이를 포함하는 클리어코트 조성물 및 그 용도
KR101280382B1 (ko) 자동차용 플라스틱 부품의 도장 방법
KR20180118970A (ko) 투명 도료 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 도장방법
KR101163463B1 (ko) 진공증착용 수용성 클리어 도료
KR102245709B1 (ko) 수용성 베이스 코트 조성물
DE102008014717A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, Fahrzeuglack und dessen Verwendung
WO2023189304A1 (ja) 水性多液型ポリウレタン塗料組成物
KR20130081046A (ko) 친환경 기능성 상도 도료 조성물 및 이의 제조 방법
EP4368648A1 (en) Alkoxysilane-based crosslinking agent
JP2626024B2 (ja) 被覆組成物及びこれを用いてなる塗料
JP2023164769A (ja) 水性多液型ポリウレタン塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant