JPH06510087A - 耐環境浸蝕性のある二成分系塗料組成物、それを用いる塗装法、およびそれから得られる塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐環境浸蝕性のある二成分系塗料組成物、それを用いる塗装法、およびそれから 得られる塗膜本発明は塗装の分野に関し、より詳しくは、ジイソシアネートのイ ソシアヌル酸エステルまたはビウレットで架橋したポリマーに関する。本発明は 、特に、ジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルまたはビウレットと架橋し たポリマーを含んでなる、自動車のクリアコートに関する。

２、発明の背景、および関連情報 自動車の塗装の分野においては、環境中の降下物による浸蝕に対して抵抗性のあ るクリアコート（すなわち、自動車の一番外側の塗膜）を得ることが、目標とな ってきている。環境浸蝕は、塗膜の点蝕、および／または水による汚点、および ／または化学的な汚点として現れる。

塗膜の外観および寿命を改良できるので、耐浸触性があるのが望ましい。

耐浸触性は、プロファイロメーターにより、またはテストパネル上の塗膜を、温 度勾配のあるオーブン試験機中で食塩水を用いて評価することもできるが、一般 的には、塗膜の目視検査により評価される。すなわち耐浸触性は、通常、仕上げ の検査に熟練した人達により、その中の浸蝕の程度を目視検査することにより評 価される。

酸性雨やその他の産業降下物の量が増加するにつれ、耐浸触性はより重要となっ てきている。現在、自動車の上塗りの環境浸蝕は、産業降下物によりもっとも大 きな影響を受けている地域において、もっとも大きくなっている。

耐環境浸蝕性についてのテストに加えて、自動車の塗膜は、通常、（１）紫外線 放射灯から放射される紫外線、（２）キセノンアーク灯から放射される紫外線、 （３）緯度、気候、および汚染レベルの異なる地域における太陽光線、（４）高 温における高相対湿度、（５）小さくて硬い物体による衝撃、等に暴露してテス トされる。

したがって、他にもまだあるテストの内、上記のテストすべてに関する特質が最 適にミックスされた塗膜を形成するのが、もっとも好ましい。耐環境浸蝕性は優 れているが、紫外線をあてると急速に崩壊する塗膜は、満足な耐環境浸蝕性を有 すると同時に、より良好な耐紫外線性を有する塗膜のようには、商業的な成功は 得られないであろう。現実的な自動車の塗装の世界において、個々の塗膜が価値 のあるものかどうかを決定するのは、その塗膜の特質の総和である。

さらに、自動車用塗料組成物の製造、および使用にあたっては、（１）環境に与 える影響、および／またはそれを回復させるのに必要な費用が最小となるように 化合物を選択し、また（２）業務上の安全性または業務上の健康に対して、許容 しがたい危険をもたらさないような化合物を利用することが望ましい。

自動車産業において使用されるクリアコート用の組成物は、一般的に、−成分系 または二成分系の組成物である。−成分系の組成物は、単一の溶液中または分散 液中に、その組成物の成分すべてを含有するものである。二成分系の組成物では 、二つの溶液または分散液を混合して組成物を形成する必要がある。一般的に、 溶液または分散液をいったん合わせたら、その組成物はできるだけ早く基材に塗 布する。例えば、普通、噴霧器のノズルのすぐ手前で成分を混合し、その後すぐ に、この混合物を、混合物の被膜で被覆しようとする基材に対して霧状に噴霧す る。

現在、自動車産業においてもっとも広く用いられているクリアコート組成物は、 −成分系メラミン硬化型クリアコート組成物である。この組成物は、被覆しよう とする基材に塗布する直前に、二種類またはそれより多い、反応性のある溶液ま たは分散液を混合する必要がない。

この組成物は触媒の存在下で熱に暴露すると架橋し・またこれは適当な触媒の存 在下で比較的高い温度に暴露されるまで反応しないので、−成分系の組成物とし て塗布することができる。

しかしながら、メラミンを含んでなる一成分系の組成物には不都合な点がある。

これらの組成物を用いて形成した自動車の硬化クリアコートは、満足できる環境 浸蝕特性を示さないことが分かつている。また、メラミン系は架橋時に副生成物 を生じる。この副生成物は、普通、低分子量の有機溶剤であり、これにより、塗 装工程で放出される（または捕集される）揮発性の有機化合物（すなわちＶｏＣ ）が増加する。その上、小さい有機化合物が放出されて、それが、組成物中の他 の成分と、または隣接する塗膜中に存在する成分と、望ましくな０反応をおこす こともある。（零＊＊これらの化合物と（よ何カ・、それらは副生ずる溶剤と関 係があるのか。）または隣接する塗膜中に存在する成分と。

ブロックされたイソシアネート官能性を含んでなる、−成分系のブロックされた 塗料組成物も、自動車の塗装の領域において知られている。これらの−成分系の 組成物は、被膜を形成するポリマーと共に、プロ・ツクされたイソシアネート官 能性を有する。この「プロ・ツクされたイソシアネート」という語は、イソシア ネートの反応性−ＮＧＯ−官能性が、インシアネート官能性と反応する官能基を 少なくとも一つ有する被膜形成ポリマーと共１こ、ブロッキング剤、例えばヘキ サメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムでブロックされたイソ シアヌル酸エステル、と反応する事実をいう。ブロックされたイソシアネート官 能性を有する架橋剤と、ポリマー、およびこの架橋剤とポリマーとを溶解および ／または分散させるための液体のキャリアーとを合わせる。得られた混合物は、 架橋剤がポリマーと反応しないよう、脱ブロッキング温度以下の温度で貯蔵しな ければならない。

組成物の被膜を形成するために、この−成分系の組成物を基材にスプレィするこ とができる。この後、被膜をオーブン中で加熱して、ブロッキング剤を「脱ブロ ック」（すなわち、解離）させる。それによりイソシアネートがフリーになり、 ポリマーと反応する。イソシアネートとポリマーの反応の結果、架橋したポリマ ーの網状構造、すなわち硬化塗膜、が形成される。

ブロックされたイソシアネートを含んでなる一成分系の組成物にも、不都合な点 がいくつかある。まず第一に、ブロッキング剤が存在するために、比較的より多 量の溶剤／分散剤を使用する必要性が生じる。これは、プロ、。

キング剤が架橋剤の大きさを増し、そのために、より多量の溶剤または分散剤が 要求されるようになるためである。第二に、脱ブロッキングの際にブロッキング 剤が揮発し、これにより塗膜中に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が、ブロ ックされていない二成分系の組成物に比べて多くなる。第三に、−成分系の組成 物中でブロッキング剤が解離することにより、被膜中に可動性の種が形成される 。この可動性のブロッキング剤の存在は不利になることもある。このようなブロ ッキング剤は、被膜中に、または隣接して存在することもある未硬化の被膜層中 に存在する他の種と反応する可能性があるからである。第四に、ブロッキング剤 にはコストがかかり、それは、ブロックされたインシアネート組成物の製造者お よび使用者が負担しなければならない。最後に、ブロッキング剤を使用すると、 組成物を、二成分系の組成物の硬化に必要とされるより高い温度にしなければな らない。

硬化作業に、より高い温度を用いるのは望ましくない。

なぜなら、高温にするにはより大きいエネルギーの投入が必要となり（すなわち 、費用がかさみ）、また高温にすると、硬化の工程で、自動車車体のプラスチッ クパネルの変形がおきる可能性があるからである。

自動車の塗装技術には二成分系の組成物も利用されてきてはいるが、今日までの ところ、二成分系の組成物は、いくつかの理由により、−成分系のものほど好ま しくない。第一に、イソシアヌル酸エステルを含んでなる二成分系の組成物は、 組成物の製造、塗布工程に関与する人々が、反応活性の形態にあるイソシアヌル 酸エステルに曝される可能性をもたらす。イソシアヌル酸エステルは、皮膚を刺 激する物として知られている。第二に、二つの成分（すなわち、架橋剤と反応性 ポリマー）を、基材に塗布するまで別々に分けておく必要がある。これは、両成 分を接触させると反応して、架橋網状構造を形成するからである。

自動車の塗装技術において使用されていることが知られているイソシアネートを ベースとした二成分系の組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア ヌル酸エステルを、インシアネート官能性架橋剤としてのみ含んでなる組成物で ある。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルは、硬さと柔 軟性の比が良好な塗膜を形成するので、この目的のために使用するには有利であ ることが知られている。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エス テルは、塗料を製造する際に用いられる溶剤または分散剤に溶解または分散可能 な、いくつかのインシアヌル酸エステルのうちの一つである。さらに、ヘキサメ チレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルは、その他のイソシアヌル酸 エステルに比べて、比較的安価な成分である。

発明の要旨 本発明の組成物、方法、および塗膜は、自動車の塗装技術において既に知られて いる組成物、方法、および塗膜とは異なる。本発明の組成物においては、１、イ ソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、 ｉｌ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 １１１．イソホロンジイソシアネートのビウレット、および １ｖ、インホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員である架橋剤が利用される。ま た本発明の組成物は、反応性ポリマー官能性、すなわち、架橋剤に存在する一つ 、またはそれ以上の官能基と反応しつる官能性を、少なくとも一つ有する被・膜 形成ポリマーをさらに含有する。

イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルは一般に知られているが 、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルのコストに比べる と比較的価格が高いので、自動車の塗料組成物に用いるのはやや望ましくないと 考えられてきた。また、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル は、商業的な自動車の最適な塗膜としては脆すぎる塗膜を形成する傾向がある。

このような塗膜は、紫外線に暴露すると（すなわち、紫外線電球からの放射線に 暴露すると）亀裂が入る。また、インホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸 エステルを架橋剤として用いて形成した塗膜は、ヘキサメチレンジイソシアネー トのインシアヌル酸エステルを架橋剤として用いて形成した塗膜に比べてはるか に硬いので、このような塗膜は、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート のインシアヌル酸エステルを利用して形成した塗膜はど、耐擦傷性がない。しか しながら、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルとへキサメチ レンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルとの混合物を利用すると、得ら れるを膜の耐擦傷性が大きく改善されることが思いがけなく発見された。

また、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル（上記の１ｉ−５ ｖも同様に）を、塗料組成物に架橋剤として用いた場合、高い耐環境浸蝕性を示 す塗膜が形成されることが思いがけなく発見された。イソホロンジイソシアネー トのイソシアヌル酸エステルのみを架橋剤として用いて形成される、このような 耐環境浸蝕性のある塗膜の特性の組み合わせが最適でないとしても、これらの塗 膜の耐環境浸蝕性が、その他の架橋剤を用いて形成されるこれまでの塗膜に比べ て有意に高い、という事実は損われるものではない。

さらにより重要なことに、少なくとも二種類の異なるインシアヌル酸エステル架 橋剤の混合物、例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル とへキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルとの混合物を用い た場合、得られる塗膜において、特性の最適な組み合わせが得られることが思い がけなくもさらに発見された。例えば、高い耐環境浸蝕性と共に、（１）紫外線 放射灯から放射される紫外線に暴露したときに生じる劣化；　（２）キセンノン アーク灯から放射される紫外線に暴露したときに生じる劣化；　（３）緯度、気 候、および汚染レベルの異なる地域において太陽光線に暴露したときに生じる劣 化；　（４）高温における高相対湿度に暴露したときに生じる劣化；　（５）小 さくて硬い物体による衝撃に暴露したときに生じる劣化、等に対する高レベルの 抵抗性が、これら二種類のイソシアヌル酸エステルの混合物を架橋剤として使用 することにより得られる。

本発明はまた、基材を塗装する方法にも関する。通常、この方法は、本発明の二 成分系の組成物を製造し、その後、この二成分系の組成物を基材に塗布して基材 上に被膜を形成し、その後、この被膜を硬化して基材上に硬化塗膜を形成する工 程からなる。本発明の組成物と同様に、通常、本発明の方法において利用される 二成分系の組成物は、 ｉ、イソホロンジイソシアネートのインシアヌル酸工ｉｉ、イソホロンジイソシ アネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 ｉｉｊ、イソホロンジイソシアネートのビウレット、ｉｖ、イソホロンジイソシ アネートのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員からなる架橋剤を含む。

もちろん、本発明の組成物と同様に、得られる塗膜の特性を最適な組み合わせと するには、この組成物が架橋剤の混合物を含んでなるのが好ましい。

本発明はまた、基材上の硬化塗膜にも関する。硬化塗膜は、本発明の組成物を用 いて、本発明の方法により形成することができる。硬化塗膜は、架橋したポリマ ーの網状構造を含んでなり、ここで、架橋したポリマーの網状構造は、少なくと も一種類のポリマー残分と、少なくとも一種類の架橋剤残分とを含んでなる。ポ リマー残分は、アクリル系ポリマーの残分、ポリウレタンの残分、ポリエステル の残分、およびポリアミドの残分を含んでなる群から選ばれる、少なくとも一種 類の残分からなる。

架橋剤残分は、（ｉ）イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの 残分：（目）イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル誘導体の残 分；　（ｆｉｔ）イソホロンジイソシアネートのビウレットの残分：および（ｉ Ｖ）イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体の残分からなる群から選 ばれる、少なくとも一種類の残分からなる。

本発明の塗膜は、少なくとも一種類のポリマー残分、少なくとも一種類の第一架 橋剤残分、および少なくとも一種類の第二架橋剤残分からなるのが好ましい。ポ リマ−残分と第一架橋剤残分は、上記の通りである。第二架橋剤残分は、（■） へキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの残分、（１１）へ キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル誘導体の残分、（ｉｉ ｉ）へキサメチレンジイソシアネートのビウレットの残分、および（１ｖ）へキ サメチレンジイソシアネートのビウレットの誘導体の残分からなる群から選ばれ る、少なくとも一種類の残分からなる。

本発明の目的は、耐環境浸蝕性のある塗膜を形成することである。

本発明のさらなる別の目的は、耐環境浸蝕性があり、また太陽光線、湿度、およ び小さくて硬い物体による衝撃などに対して、耐損傷性がある塗膜を形成するこ とである。

本発明のさらなる別の目的は、二成分系の塗料組成を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、イソホロンジイソシアネートのインシアヌル酸エ ステル、またはその均等物を含んでなる、二成分系の塗料組成物を提供すること である。

本発明のさらなる別の目的は、少なくとも二種類の架橋剤の混合物を含有する、 二成分系の塗料組成物を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エ ステル（またはその均等物）とへキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル 酸エステル（またはその均等物）の両方を混合物として含んでなる、二成分系の 塗料組成物を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、インホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エ ステル（またはその均等物）とへキサメチレンジイソシアネートのインシアヌル 酸エステル（またはその均等物）の両方を混合物として、これら架橋剤の官能性 部位と反応する官能基を少なくとも一つ有する被膜形成ポリマーと共に含んでな る、塗料組成物を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、耐擦傷性のある塗膜を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、隣接する塗膜からの高レベルの耐離層性を存する 塗膜を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、高レベルの固形物を含んでなる二成分系の塗料組 成物を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、光沢および画像の鮮鋭性の改良された硬化塗膜を 提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、透明無色の自動車グレードのクリアコートを形成 するのに適当な、二成分系の組成物を提供することである。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の組成物は、二成分系の組成物である。本明細書中で用いられる「二成分 系」という語句は、混合される溶液および／または分散液の数をいう。いったん 成分を混合したら、通常、それらをできるだけ早く基材に塗布する。例えば、普 通、成分を噴霧器のノズルのすぐ手前で混合し、その後すぐに、この混合物を、 混合物の被膜で被覆しようとする基材に対して霧状に噴霧する。

二成分系の組成物とは対照的に、−成分系の組成物は、単に加熱することにより 硬化できる被膜を、他のいかなる溶液または分散液も使用することなしに形成す る、単一の溶液または分散液である。二成分系の組成物では、それぞれの成分中 の化合物が容器中で常温で反応して、架橋生成物を形成することが必要である。

本発明の二成分系の組成物は、基材を塗布するのに適している。基材は、塗料組 成物を塗布して硬化させることができるものであれば、どのような基材であって もよい。基材は多孔質のもの（例えば、ガラス）であってもよいが、普通、金属 またはポリマーである。基材は、自動車の車体のパネルとして用いるのに適当な １金属またはポリマーのパネルであるのが好ましい。

通常、本発明の二成分系の組成物は、不透明でも透明でも、有色でも無色でもよ い。この塗料組成物は、それを基材上の第一塗膜、基材上の中間塗膜、または基 材上の一番上側の塗膜とする工程に用いることができる・しかしながら、塗料組 成物は実質的に透明で、かつ実質的に無色であるのが好ましい。塗料組成物はま た、それを基材上の一番上側の塗膜、すなわち、環境に直接曝される塗膜、とす る工程に用いるのが好ましい。本発明の塗料組成物はまた、ベースコート層上の 塗膜層を形成するのに用いるのが好ましい。したがって、本発明の塗料組成物は 、自動車用の品質のベースコート上に自動車用の品質のクリアコートを形成する ために用いるのが好ましい。また、一層またはそれより多いプライマー塗膜、一 層またはそれより多い耐腐食性塗膜、および一層またはそれより多いの接着促進 塗膜のような、自動車の車体のパネルとして用いるのに適当な金属基材上に好ま しくは直接位置する一層またはそれより多いの追加塗膜の上に、ベースコートが 位置するのが好ましい。

本発明の組成物は、少なくとも一つの架橋剤を含んでなる。この架橋剤は、組成 物の一つの成分中に存在する。

架橋剤は、組成物の他の成分中に存在する少なくとも一つのポリマーと反応する 。架橋剤は、（１）イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、（ ２）イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、（３）イ ソホロンジイソシアネートのビウレット、および（４）イソホロンジイソシアネ ートのビウレットの誘導体からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員から なる。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルは、比較的良く知 られたイソシアヌル酸エステルであり、ペンシルバニア州ピッツバーグのＭｏｂ ａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であるｏ　Ｍｏｂａｙｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎは、このイソシアヌル酸エステルをＤｅｓＩｌｏｄｕｒ　Ｚ４３７０ ／２として供給している。

架橋剤は、［反応性架橋剤官能性コ、すなわち、ポリマー分子に存在する官能性 と反応する官能性を有している。例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシ アヌル酸エステルとインホロンジイソシアネートのビウレットの両方に存在する 反応性架橋剤官能性は、イソシアネート官能性である。

ここで使用される「イソホロンジイソシアネートのインシアヌル酸エステルの誘 導体」という用語は、被膜形成ポリマーを架橋する架橋剤としても作用すること のできる、上記のインホロンジイソシアネートのインシアヌル酸エステルのあら ゆる誘導体をさす。このような誘導体には、例えば、他の利用可能な誘導体の中 でも、インホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの酸官能性誘導体 、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルのエポキシ官能 性誘導体が包含される。

イソホロンジイソシアネートのビウレットは、すべてのイソシアヌル酸エステル 構造中に存在する中心環がないことを除けば、イソホロンジイソシアネートのイ ソシアヌル酸エステルに類似している。イソホロンジイソシアネートのビウレッ トは、以下の構造を有する。

ここで用いられる「イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体」という 用語は、被膜形成ポリマーを架橋する架橋剤としても作用することのできる、上 記のイソホロンジイソシアネートのビウレットのあらゆる誘導体をさす。このよ うな誘導体には、例えば、他の利用可能な誘導体の中でも、インホロンジイソシ アネートのビウレットの酸官能性誘導体、およびイソホロンジイソシアネートの ビウレットのエポキシ官能性誘導体が包含される。

通常、本発明の組成物はさらに、被膜形成ポリマーを含有する。この被膜形成ポ リマーは、架橋剤と反応する官能基、すなわち「反応性ポリマー官能性」を少な くとも一つ有する。被膜形成ポリマーは通常、架橋剤（一種または複数種）と反 応する官能性を少なくとも一つ有するポリマーであればいかなるものであっても よいが、好ましくは、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、およ びポリアミドからなる群から選ばれる、少なくとも一つのポリマーである。被膜 形成ポリマーは、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンからなる群から選ばれ る、少なくとも一つのポリマーであるのがより好ましい。被膜形成ポリマーが、 アクリル系ポリマーであるのがもっとも好ましい。

ポリマー上に存在する反応性のある官能基（すなわち、反応性ポリマー官能性） は、架橋剤上に存在する官能基と反応するのであればどのような官能基であって もよいが、好ましくは、ヒドロキシル官能性、アミン官能性、カルボン酸官能性 、およびエポキシ官能性からなる群から選ばれる、少なくとも一つの官能性であ る。ポリマー上に存在する反応性のある官能基は、ヒドロキシル官能性およびア ミン官能性からなる群から選ばれる、少なくとも一つの官能性であるのがより好 ましい。被膜形成ポリマーが、ヒドロキシル官能性を有するのがもつとも好まし い。

本発明の組成物中に存在する被膜形成ポリマーは、通常、架橋剤のＴｇやポリマ ーの当量重量との組み合わせにより、所望の硬さを有する被膜を形成するような ガラス転移温度を有することができる。ポリマーのガラス転移温度は、約１５℃ から約６５℃であるのが好ましい。

ポリマーのガラス転移温度は、約２０℃から約６０℃であるのがより好ましい。

ポリマーのガラス転移温度は、約３５℃であるのがもっとも好ましい。

本発明の組成物中に存在する被膜形成ポリマーは、通常、被膜形成性を得るのに 充分高い全架橋密度に見合う、いかなる当量重量（ポリマー上に存在する反応性 官能性に基づく）を有していてもよい。ポリマーの、ポリマー上に存在する反応 性官能性の当量に基づ（当量重量が・−当量につき約４８０グラムから、−当量 につき約２４０グラムであるのが好ましい。ポリマーの当量重量が、−当量につ き約４１０グラムから、−当量につき約２５０グラムであるのがより好ましい。

ポリマーの当量重量が、−当量につき約２６０グラムであるのがもつとも好まし い。

本発明の組成物は、少なくとも第一架橋剤と第二架橋剤との、混合物を含んでな るのが好ましい。すなわち、本発明の組成物は、化学的に異なる二種、またはそ れより多い架橋剤を含んでなるのが好ましい。第一架橋剤は、（１）イソホロン ジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、（２）イソホロンジイソシアネー トのイソシアヌル酸エステルの誘導体、（３）イソホロンジイソシアネートのビ ウレット、および（４）イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体から なる群から選ばれる、少なくとも一つの成員を含んでなる。第二架橋剤は、＜１ ）へキサメチレンジイソシアネートのインシアヌル酸エステル、（２ンへキサメ チレンジイソシアネートのインシアヌル酸エステルの誘導体、（３）へキサメチ レンジイソシアネートのビウレット、および（４）へキサメチレンジイソシアネ ートのビウレットの誘導体からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員を含 んでなる。

ここで用いられる「ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル の誘導体」という用語は、被膜形成ポリマーを架橋する架橋剤としても作用する ことのできる、上記のへキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステ ルのあらゆる誘導体をさす。このような誘導体には、例えば、他の利用可能な誘 導体の中で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの酸官 能性誘導体、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル のエポキシ官能性誘導体が包含される。

ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットは、すべてのイソシアヌル酸エス テル構造に存在する中心環がないことを除けば、ヘキサメチレンジイソシアネー トのイソシアヌル酸エステルと類似している。ヘキサメチレンジイソシアネート のビウレットは、以下の構造を有する。

ｉｌ ＋１　１ ここで使用される「ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットの誘導体」と いう用語は、被膜形成ポリマーを架橋する架橋剤としても作用することのできる 、上記のへキサメチレンジイソシアネートのビウレットのあらゆる誘導体をさす 。このような誘導体には、例えば、他の利用可能な誘導体の中で、イソホロンジ イソシアネートのビウレットの酸官能性誘導体、およびヘキサメチレンジイソシ アネートのビウレットのエポキシ官能性誘導体が包含される。

通常、第一架橋剤と第二架橋剤とを、約９９：ｌから約ｌ：９９の当量比で混合 する。第一架橋剤と第二架橋剤に用いられるこの「当量比」という用語は、第一 架橋剤に存在する反応性のある官能基の当量と、第二架橋剤に存在する反応性の ある官能基の当量との比を表す。例えば、当量比が９９：１であるという場合に は、官能基のうちの９９パーセントが第一架橋剤上にあり、官能基のうちの１パ ーセントだけが第二架橋剤上にある。しかしながら、第一架橋剤と第二架橋剤と をそれぞれ、約９０：１０から約４０　：　６０の当量比で混合するのが好まし い。第一架橋剤と第二架橋剤とを、当量比的８５＝１５で混合するのがもっとも 好ましい。

上に述べたように、本発明の組成物中に存在するポリマーは、架橋剤上に存在す る官能性（すなわち、官能基）と反応する官能基を一つ、またはそれより多く有 する。

また上述のように、存在する架橋剤は、ポリマー分子上の反応性部位と反応する 官能性を二つ、またはそれ以上有する。本明細書中で用いられる、ポリマーと、 一つまたはそれより多い架橋剤との比に用いられる「当量比」という用語は、ポ リマー上に存在する反応性のある官能基の当量と、架橋剤上に存在する反応性の ある官能基の当量との比を表す。本発明の組成物は、ポリマーと架橋剤混合物と を、約１．６：１から約０．４：ｌの、架橋剤の反応性官能性とポリマーの反応 性官能性との比に基づく当量比で含有するのが好ましい。例えば、比１．６：ｌ とは、ボッマー上の反応性官能部位１０個ごとに、架橋剤上に反一応性官能部位 が１６個あることを示す。本発明の組成物は、ポリマーと架橋剤混合物とを、約 １．４：１から約０．８＋１の、架橋剤の官能性とポリマーの官能性との比に基 づく当量比で含んでなるのがより好ましい。本発明の組成物は、ポリマーと架橋 剤混合物とを、約１＝１の当量比で含んでなるのがもっとも好ましい。

本発明の組成物は、組成物に、または方法に、またはそれにより形成される硬化 塗膜に対して所望の特性を付与する追加の成分を、さらに含んでなってもよい。

このような追加成分には、レオロジー調整剤、均展剤、触媒、硬化抑制剤、黄化 防止剤、遊離基捕捉剤、メラミン、および耐へこみ剤が含まれる。

本発明の方法においては、二成分系の組成物を製造し、その後、この二成分系の 組成物を基材に塗布して基材上に被膜を形成し、その後、この被膜を硬化して硬 化塗膜を得る。本明細書中で用いられる「二成分系の組成物を基材に塗布する」 という用語には、二つの成分を実質的に均一となるまで混合する工程が含まれる 。これは、通常、スプレィ塗布装置のスプレィノズルへ至る直前でおこなわれる 。

本発明の方法において、本発明の組成物に用いられる二成分系の組成物にっては 上で詳しく述べである。本発明の好ましい方法では、やはり上に詳しく述べたよ うな、本発明の好ましい組成物を利用する。本発明のもつとも好ましい方法では 、やはり上に詳しく述べたような、本発明のもっとも好ましい組成物を利用する 。

上記の本発明の組成物におけるのと同様に、本発明の方法は、第一架橋剤と第二 架橋剤との混合物を利用するのが好ましい。第一架橋剤は、（Ａ）イソホロンジ イソシアネートのイソシアヌル酸エステル、（Ｂ）イソホロンジイソシアネート のインシアヌル酸エステルの誘導体、（Ｃ）イソホロンジイソシアネートのビウ レット、および（Ｄ）イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体からな る群から選ばれる、少なくとも一つの成員を含んでなる。

第二架橋剤は、（Ａ）へキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステ ル、（Ｂ）へキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体 、（Ｃ）へキサメチレンジイソシアネートのビウレット、および（Ｄ）へキサメ チレンジイソシアネートのビウレットの誘導体からなる群から選ばれる、少なく とも一つの成員からなる。

本発明の組成物と同様に、本発明の方法においては、この二成分系の組成物は、 実質的に透明な組成物であるのが好ましい。

本発明の硬化塗膜は、本発明の方法を実施することにより得ることができる。も ちろん、本発明の方法には、本発明の組成物が用いられる。本発明の硬化塗膜に おいては、架橋したポリマーの網状構造は、少なくともポリマー反応体の残分、 および少なくとも一種類の架橋剤反応体の残分からなる。

ここで用いられるこの「残分ｊという語は、掲げた反応体から誘導された反応体 の一部分である（例えば、ポリマー残分とは、架橋した網状構造中にみられるよ うな、ポリマー反応体の残分である）。「残分」という語は、言及した出発物質 上の反応性部位が、別の種と反応したことを示すために用いられる。残分は、架 橋反応により形成された架橋網状構造中に残存している反応体の一部分をさす。

したがって、少なくとも一つのポリマーと少なくとも一つの架橋剤の両方の残分 が、架橋した網状構造中に存在する。

ポリマー残分は、通常、架橋剤との架橋反応において反応体であったいかなるポ リマーの残分てあってもよい。

このポリマーは、発明の要旨、および本発明の組成物の詳細な説明の中で記載し た通りである。好ましいポリマー、およびもっとも好ましいポリマーも、発明の 要旨、および本発明の組成物の詳細な説明の中で記載した通りである。

第一架橋剤残分は、通常、ポリマー反応体との架橋反応において反応体であった いかなる第一架橋剤の残分てあってもよい。第一架橋剤は、発明の要旨、および 本発明の組成物の詳細な説明の中で記載した通りである。好ましい第一架橋剤、 およびもっとも好ましい第一架橋剤も、発明の要旨、および本発明の組成物の詳 細な説明の中で記載した通りである。

本発明の硬化塗膜は、第二架橋剤残分をさらに含有するのが好ましい。第二架橋 剤残分は、通常、ポリマー反応体との架橋反応において反応体であったいかなる 第二架橋剤の残分であってもよい。第二架橋剤は、発明の要旨、および本発明の 組成物の詳細な説明の中で記載した通りである。好ましい第二架橋剤、およびも っとも好ましい第二架橋剤も、発明の要旨、および本発明の組成物の詳細な説明 の中で記載した通りである。

好ましいポリマー残分、ポリマーの官能基の残分、ポリマーのガラス転移温度、 ポリマーの当量重量、第一架橋剤残分、第二架橋剤残分、第一架橋剤と第二架橋 剤の当量比、およびポリマー残分と架橋剤残分の当量比は、本発明の組成物およ び方法についての上の記述と一致する。

最後に、本発明の硬化塗膜は、実質的に透明な塗膜であるのが好ましい。また、 本発明の硬化塗膜は、実質的に無色の塗膜であるのが好ましい。この塗膜は、自 動車の車体のパネル上のクリアコートとして存在するのが好ましい。

本発明の塗膜は、本発明の組成物の詳細な説明において記載したような追加成分 をさらに含んでなってもよい。

以下の例１から３は、本発明の異なる実施態様を説明するものであるが、本発明 はこれらの例に限られるものでも、またこれらの例により限定されるものでもな い。

例４は、比較例である。

例１ 適当な容器に、（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３５℃であり、（ｂ）ヒドロ キシル官能性に基づく当量重量が一当量につき約２６０グラムであり、また（ｃ ）純度が約６５重量％である（１）アクリルを７８．８８重量部入れた。このア クリルは、以後「アクリルＡ」という。アクリルＡの入ったこの同じ容器に、（ ２）オハイオ州コロンバスのＡｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した 溶剤であるグリコールエーテルＥＢアセテート、３．７３重量部、 （３）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｌｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソブチ ルケトン、３．６４重量部、 （４）ミシガン州デトロイトのＢｙｋ　Ｃｈｅｌｌｉｅがら購入したシラン系添 加剤であるＢｙｋ３２０の５重量％キシレン溶液、１．９６重量部、 （５）ニューヨーク州ホーソーンのＣｆｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎから購入した紫外線吸収剤であるＴｌｎｕｖｉｎ　１１３０．２．９５重量部 、および（６）　Ｃ１ｂａ−Ｇｅｌｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した ヒンダードアミン光安定剤であるＴｉｎｕｖｊｎ　２９２．１．４７重量部、 （７）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｌｃａｌｓから購入した溶剤である酢酸ブチル カルビノール、７．３７重量部を添加した。

（１）−（７）の混合物を約１５分間、−緒に攪拌して均一にした。この混合物 を、以後「成分Ａ」という。

第二の容器に： （８）ペンシルバニア州ビッッパーグのＭｏｂａｙＣｏｒｐｏｒａｔ　ｆｏｎか ら購入した、インホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルであるＤｅ ｓｓｏｄｕｒ　Ｚ−４３７０／２．７７　、８６重量部、（９）　Ｍｏｂａｙ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した、１，６−へキサメチレンジイソシアネー トのイソシアヌル酸エステルであるＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３３９０，８，４３ 重量部、および （１０）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソ ブチルケトン、１１７１重量部 を入れた。成分（８）　−（１０）を、約１５分間、−緒に攪拌して均一にした 。得られた混合物を、以後「成分Ｂ」という。第三の容器に、成分Ａを１．３２ 重量部、および成分Ｂを１．０重量部式れた。成分Ａと成分Ｂを、約１分間激し く混合した。得られた混合物（すなわち組成物）を、以後「クリアコート＃１」 という。クリアコ−Ｉ−＃　１には、顔料、染料、または金属の薄片は含まれて いなかった。クリアコート＃１は、実質的に透明な混合物であった。

Ｒｉｎｋｓ　、６２型の空気噴霧サイホンスプレィガンを用いて、クリアコート ＃１をスプレィした。スプレィは、冷間圧延したスチール製のパネル（コードａ 　ＡＰＲ１８３９２）に対しておこなった。冷間圧延したこのスチール製のパネ ルは、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、　Ｉｎ ｃ、から購入したものである。

このスチール製のパネルには、着色された適当なベースコート組成物が既にス゛ プレイされていた。このベースコート組成物には、黒色の顔料が含有されていた 。この後、この着色ベースコート組成物の未硬化被膜の上に、クリアコート＃１ をスプレィした（すなわち、ウェットオンウェット工程）。次に、得られたスプ レィパネルを、ガスたき炉中で、２５０’　Ｆで３０分間焼付した。

炉からパネルを取り出し、室温に冷却すると、塗布されたパネルに、自動車グレ ードの塗膜が形成されていた。

表１に、クリアコート＃１についての、光沢、画像の鮮鋭性、温度勾配炉性能（ ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｏｖｅｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、環境浸蝕特性、硬度 、紫外線に対する安定性、および剥離に対する安定性に関するデータを示す。表 １がら分かるように、クリアコート＃１は、表１に記載されている他のクリアコ ートに比べ、もっとも良好な環境浸蝕特性（特性表示１．０）を有していた。し たがって、クリアコート組成物＃１は、本発明のもっとも好ましい実施態様であ ると考えられる。

例２ 適当な容器に、（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が約４０℃であり、（ｂ）ヒドロ キシル官能性に基づく当量重量が一当量につき約２４０グラムであり、また（Ｃ ）純度が約６５重量％である（１）アクリルを７７．９５重量部入れた。このア クリルは、以後「アクリルＢ」という。アクリルＢの入ったこの同じ容器に、（ ２）Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した溶剤であるグリコールエ ーテルＥＢアセテート、３．９０重量部、 （３）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソブ チルケトン、３．８０重量部、 （４）　Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅから購入したシラン系添加剤であるＢｙｋ３２０ の５重量％キシレン溶液、２．０５重量部、 （５）　Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した紫外線吸 収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ　１１３０．３．　０７重量部、および （６）　Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したヒンダード アミン光安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ　２９２．１，５４重量部、および （７）Ａｓｈｌａｎｄ　ＣｈｅＩ！１ｃａｌｓから購入した溶剤である酢酸ブチ ルカルビノール、７．６９重量部を添加した。

（１）−（７）の混合物を約１５分間、−緒に攪拌して均一にした。この混合物 を、以後「成分Ｃ」という。

第二の容器に、 （８）　Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した、インホロンジイソ シアネートのイソシアヌル酸エステルであるＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｚ−４３７０／ ２．８０．９６重量部、および （９）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソ ブチルケトン、１９．０４重量部 を入れた。成分（８）−（９）を、約１５分間、−緒に攪拌して均一にした。得 られた混合物を、以後「成分Ｄ」という。第三の容器に、成分Ｃを１．０９重量 部、および成分りを１．０重量部式れた。成分Ｃと成分りを、約１分間激しく混 合した。得られた混合物を、以後「クリアコート＃２」という。クリアコート＃ ２には、顔料、染料、または金属の薄片は含まれていなかった。クリアコート＃ ２は、実質的に透明な混合物であった。

Ｂｔｎｋｓ　６２型の空気噴霧サイホンスプレィガンを用いて、クリアコート＃ ２をスプレィした。スプレィは、冷間圧延したスチール製のパネル（コード＃　 ＡＰＲｌ［１３９２）に対しておこなった。冷間圧延したこのスチール製のパネ ルは、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＴｅｃｈｎｏＩｏｇＩｅｓ、　Ｉｎ ｃ、から購入したものである。

このスチール製のパネルには、黒色の顔料を含有する、着色された適当なベース コート組成物が既にスプレィされていた。この後、この着色ベースコート組成物 の未硬化被膜の上に、クリアコート＃２をスプレィした（すなわち、ウェットオ ンウェット工程）。次に、得られたスプレィパネルを、ガスだき炉中で、２５０ ”　Ｆで３０分間焼付した。

炉からパネルを取り出し、室温に冷却すると、塗布されたパネルに、自動車グレ ードの塗膜が形成されていた。

表１に、クリアコート＃２についての、光沢、画像の鮮鋭性、温度勾配炉性能、 環境浸蝕特性、硬度、紫外線に対する安定性、および剥離に対する安定性に関す るデータを示す。表１から分かるように、クリアコート＃２は、クリアコート＃ ３および＃４（以下に記載するように、特性表示はそれぞれ４．０および７．０ ）よりも良好な耐環境浸蝕性（特色表示２．０）を有していた。したがって、ク リアコート＃２は、本発明の好ましい実施態様であると考えられる。しかしなが ら、クリアコート＃２は、クリアコート＃ｌはど好ましいクリアコートではない と考えられる。表１から分かるように、温度勾配のある炉での浸蝕温度、耐環境 浸蝕性、およびＱＩＪＶ（すなわち、「急速紫外線」）に対する抵抗性について は、クリアコート＃１はど良好ではなかった。したがって、クリアコート＃２は 、クリアコート＃１はど好ましい本発明の実施態様ではないと考えられる。

例３ 適当な容器に、（ａ）ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が約３５℃であり、（ｂ）ヒド ロキシル官能性に基づく当量重量が一当量につき約２６０グラムであり、また（ ｃ）純度が約６５重量％である（１）アクリルを８１．７６重量部入れた。この アクリルは、以後「アクリルＡ」という。アクリルＡの入ったこの同じ容器に、 （２）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｌｃａｌｓから購入した溶剤であるグリコー ルエーテルＥＢアセテート、３．５９重量部、 （３）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソブ チルケトン、３．４９重量部、 （４）　Ｂｙｋ　Ｃｈｅａｉｅから購入したシラン系添加剤であるＢｙｋ３２０ の５重量％キシレン溶液、１．９４重量部、 （５）　Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎから購入した紫外線吸 収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ　１１３０．２．　９１重量部、および （６）　Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したヒンダー ドアミン光安定剤であるＴｉｎｕｖｊｎ　２９２．１．４６重量部、および （７）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｌｃａｌｓから購入した溶剤である酢酸ブチル カルビノール、４．８５重量部を添加した。

（１）−（７）の混合物を約１５分間、−緒に攪拌して均一にした。この混合物 を、以後「成分Ｅ」という。

第二の容器に、 （８）　Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した、イソホロンジイソ シアネートのイソシアヌル酸エステルであるＤ’ｅｓｎｏｄｕｒ　Ｚ−４３７０ ／２．４５．６５重量部、（９）　Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購 入した、１．６−ヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌル酸エステルであ るＤｅｓｒＡｏｄｕｒ　Ｎ−３３９０，４２，０１重量部、および （１０）Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソブ チルケトン、１２．３４重量部を入れた。成分（８）から（１０）を、約１５分 間、−緒に攪拌して均一にした。得られた混合物を、以後「成分Ｆ」という。

第三の容器に、成分Ｅを１．５９重量部、および成分Ｆを１．０重量部入れた。

成分Ｅと成分Ｆを、約１分間激しく混合した。得られた混合物を、以後「クリア コート＃３」という。クリアコート＃３には、顔料、染料、または金属の薄片は 含まれていなかった。クリアコート＃３は、実質的に透明な混合物であった。

Ｂｉｎｋｓ　８２型の空気噴霧サイホンスプレィガンを用いて、クリアコート＃ ３をスプレィした。スプレィは、冷間圧延したスチール製のパネル（コード＃　 ＡＰＲ１６３９２）に対しておこなった。冷間圧延したこのスチール製のパネル は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、　Ｉｎｃ 、から購入したち着色された適当なベースコート組成物が既にスプレィされてい た。この後、この着色ベースコート組成物の未硬化被膜の上に、クリアコート＃ ３をスプレィした（すなわち、ウェットオンウェット工程）。次、に、得られた スプレィパネルを、ガスだき炉中で、２５０°Ｆで３０分間焼付した。

炉からパネルを取り出し、室温に冷却すると、塗布されたパネルに、自動車グレ ードの塗膜が形成されていた０表１は、クリアコート＃３についての光沢、画像 の鮮鋭性、温度勾配炉性能、環境浸蝕特性、硬度、紫外線に対する安定性、およ び剥離に対する安定性に関するデータを示す。表１から分かるように、クリアコ ート＃３の耐環境浸蝕性（特性表示４．０）はクリアコート＃４よりも良好であ ったが、クリアコート＃１および＃２（上記のように、特性表示はそれぞれ１． ０および２．０）の耐環境浸蝕性よりも低かった。したがって、クリアコート＃ ３は、本発明の好ましい実施態様であるとは考えられない。しかしながら、耐環 境浸蝕性に関しては、クリアコート＃３はクリアコート＃４（すぐ後に述べるよ うな、本発明にしたがって作ったものではない、比較りリアコート組成物）より 有意に良好であった。

ハ 適当な容器に、（ａ）ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が約４０℃であり、（ｂ）ヒド ロキシル官能性に基づく当量重量が一当量につき約２４０グラムであり、また（ Ｃ）純度が約６５重量％である（１）アクリルを７７．３７重量部入れた。この アクリルは、例２で用いたアクリル、すなわちアクリルＢと同一である。アクリ ルＢの入ったこの同じ容器に、 （２）　Ａｓｈｌａｎｄ　ＣｈｅＩｌｌｃａｌｓから購入した溶剤であるグリコ ールエーテルＥＢアセテート、４．４６重量部、 （３）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソ ブチルケトン、４．３６重量部、 （４）　Ｂｙｋ　Ｃｈｅｉｉｅから購入したシラン系添加剤であるＢｙｋ３２０ の５重量％キシレン溶液、１．８２重量部、 （５）　Ｃ１ａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した紫外線吸収 剤であるＴｉｎｕｖｉｎ　１１３０．２．　７３重量部、および （６）　Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したヒンダー ドアミン光安定剤であるＴｌｎｕｖｉｎ　２９２．１，３６重量部、および （７）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した溶剤である酢酸ブチ ルカルビノール、７．９０重量部を添加した。

（１）−（７）の混合物を約１５分間、−緒に攪拌して均一にした。この混合物 を、以後「成分Ｇ」という。

第二の容器に、 （８）　Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した、ｌ、６−へキサメ チレンジイソシアネートのインシアヌル酸エステルであるＤｅｓｉｏｄｕｒ　Ｎ −３３９０，８７，７重量部、および （９）　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した溶剤であるジイソブ チルケトン、１２．３重量部 を入れた。成分（８）と成分（９）を、約１５分間、−緒に攪拌して均一にした 。得られた混合物を、以後「成分Ｈ」という。第三の容器に、成分Ｇを１．９４ 重量部、および成分Ｈを１．０重量部式れた。成分Ｇと成分Ｈを、約１分間激し く混合した。得られた混合物を、以後「クリアコート＃４」という。クリアコー ト＃４には、顔料、染料、または金属の薄片は含まれていなかった。クリアコー ト＃４は、実質的に透明な混合物であった。

Ｂｉｎｋｓ　６２型の空気噴霧サイホンスプレィガンを用いて、クリアコート＃ ４をスプレィした。スプレィは、冷間圧延したスチール製のパネル（ＡＣＴコー ド＃＾ＰＩ？１８３９２）に対しておこなった。冷間圧延したこのスチール製の パネルは、Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、　 Ｉｎｃ、から購入したものである。

このスチール製のパネルには、黒色の顔料を含有する、着色された適当なベース コート組成物が既にスプレィされていた。この後、この着色ベースコート組成物 の未硬化被膜の上に、クリアコート＃４を′スプレィした（すなわち・ウェット オンウニ・ソト工程）。次に、得られたスプレィパネルを、ガスたき炉中で、２ ５０’Ｆで３０分間焼付した。

炉からパネルを取り出し、室温に冷却すると、塗布されたパネルに、自動車グレ ードの塗膜が形成されていた。

表１に、クリアコート＃４についての光沢、画像の鮮鋭性、温度勾配炉性能、環 境浸蝕特性、硬度、紫外線に対する安定性、および剥離に対する安定性に関する データを示す。表１から分かるように、クリアコート＃４の環境浸蝕特性（特性 表示７．０）は、クリアコート＃１、＃２および＃３（上記のように、特性表示 はそれぞれ１゜０．２．Ｏｌおよび４．０）に比べて、有意に劣って（為だ。

クリアコート＃４は、現在、商業的用いられている二成分系のインシアヌル酸エ ステル塗膜が示す耐環境浸蝕性の、典型的なレベルを示す。クリアコート＃４は １本発明の組成物、方法、および塗膜に対する比較として得たものである。クリ アコート＃４には、クリアコート＃２中に存在するのと同一のアクリルを使用し 、またクリアコート＃１および＃３に使用したのと同じ１．６−へキサメチレン ジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルを用いた。

しかしながら、クリアコート＃４には、り１ノアコート＃１、＃２および＃３の それぞれに存在するイソホロンジイソシアネートは含有されていない。クリアコ ート＃１−＃３のそれぞれは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エ ステルを含有しても）な０り１ノアコート＃４に比べて、耐環境浸蝕性を有意に 改良する。

表１ ４　Ｂ　−０−１００ ３１ｔ（１９９１４１５０３０００ ４８０９９１３３１［１０ａｏｏ。

４　’　１３．８　７．０ 宜光沢は、メリーランド州スプリング、シルバーのＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉ ｎｃ、により供給された光沢計（カタログＮｏ。

４３５２　’Ｉを用いて測定した。

２画像の鮮鋭性（ＤＯＩ）は、ミシガン州マジソンハイツのＡＴＩ　Ｓｙｓｔｅ ｍｓ　Ｉｎｃ、のＡＴＩ　ＤＯＩメーター（型式Ｎｏ。

１７９２）を用いて測定゛した。

３温度勾配炉での浸蝕試験は、４″Ｘ１８”のテストパネルを、勾配炉２６１５ 型（西ドイツのＢｙｋ　ＣｈｅＩｌｉｅから購入）に３０分間量大ておこなった 。温度勾配は１０４”から１７０’にセットした。ＫＣＩの８％水溶液−滴を、 パネルの中央に１ハインチ毎に縦に一列に落とした。表１に示されている温度は 、浸蝕が目視で検出された時の最低温度を表す。

４ウエザロメーター（ＷＯＭ）試験は、２インチＸ３インチの塗布されたテスト パネルを、イリノイ州シカゴのＡｔ１ａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｄｅｖｉｃｅｓ から入手したウエザロメーターのキャビネット（Ｍｏ＃１６５Ａ）中のキセノン アーク灯からの放射線に、約１５００時間暴露しておこなった。この後、キャビ ネットからパネルを取り出し、パネルの中央に１インチＸ１インチの「Ｘ字形」 のひっかき傷を作った。Ｐａｍａｃｅｌ　Ｐ９９テープにュージャージー州二ニ ーブランズウィックのＡｖｅｒｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手）のス トリップを、パネルのひっかき傷の部分に接着した。表１に示されている数は、 パネルからテープを引き剥がしたときに、塗膜（Ｘ中の）が除去されたパーセン テージを表す。

５塗布したパネルを、オハイオ州クリーブランドのＱ−Ｐａｎｅｌ　Ｃｏａ＋ｐ ａｎｙから入手したＱＵＶテスター＃８３−１７７９−２４型中の電球ＦＳ−４ ０から放射される放射線に暴露した。表１に示されている数は、塗膜に亀裂が目 視で検出される前までの、曝露時間を表す。ＱＵＶは、「急速紫外線」を表す。

６塗膜の硬度は、コネチカット州ブリッジポートのＰａｇｅ−Ｗｊｌｓｏｎ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した旧ｃｏｈａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒを用い て測定した。

７耐環境浸蝕性の評価は、ｌから１０のスケールに基づいて目視でおこなった。

評点１は、目に見える浸蝕がないことを表す。評点１０はひどい浸蝕を表す。例 １から４のそれぞれについて、１０”ｘｌｏ”の塗布済のスチール製のテストパ ネルを、フロリダ州ジャクソンビルで直射日光に３か月間暴露した後に、耐環境 浸蝕性の評価をおこなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．組成物が、 Ａ．ｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、 ｉｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 ｉｉｉ．イソホロンジイソシアネートのビウレット、 ｉｖ．イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員を含んでなる架橋剤、および Ｂ．反応性ポリマー官能性を少なくとも一つ含んでなる、被膜形成ポリマー を含んでなる、基材の塗装に適当な二成分系組成物。 ２．組成物が少なくとも第一架橋剤と第二架橋剤との混合物を含んでなり、 第一架橋剤が、 ｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、 ｉｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 ｉｉｉ．イソホロンジイソシアネートのビウレット、ｉｖ．イソホロンジイソシ アネートのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員からなり、また 第二架橋剤が、 ｉ．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、 ｉｉ．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 ｉｉｉ．ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、ｉｖ．ヘキサメチレン ジイソシアネートのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員からなり、 第一架橋剤と第二架橋剤とが、約９９：１から約１：９９（第一架橋剤の当量と 第二架橋剤の当量の比）で混合されている、請求項１に記載の組成物。 ３．第一架橋剤と第二架橋剤とが、約９０：１０から約４０：６０の当量比で混 合されている、請求項２に記載の組成物。 ４．第一架橋剤と第二架橋剤とが、約８５：１５の当量比で混合されている、請 求項２に記載の組成物。 ５．被膜形成ポリマーが、ヒドロキシル官能性、アミン官能性、エポキシ官能性 、および無水物官能性からなる群から選ばれる、少なくとも一つの反応性ポリマ ー官能性を含んでなるポリマーからなる、請求項２に記載の組成物。 ６．反応性ポリマー官能性がヒドロキシル官能性を含んでなる、請求項２に記載 の組成物。 ７．被膜形成ポリマーが、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、お よびポリアミドからなる群から選ばれる、少なくとも一つのポリマーを含んでな る、請求項２に記載の組成物。 ８．被膜形成ポリマーがアクリルポリマーを含んでなる、請求項２に記載の組成 物。 ９．ポリマーのガラス転移温度が、約１５℃から約６５℃である、請求項２に記 載の組成物。 １０．ポリマーのガラス転移温度が、約２０℃から約６０℃である、請求項２に 記載の組成物。 １１．ポリマーのガラス転移温度が、約３５℃である、請求項２に記載の組成物 。 １２．ポリマーの、ポリマー中に存在する反応性ポリマー官能性に基づく当量重 量が、１当量につき約４８０グラムから、１当量につき約２４０グラムである、 請求項２に記載の組成物。 １３．ポリマーの、ポリマー中に存在する反応性ポリマー官能性に基づく当量重 量が、１当量につき約４１０グラムから、１当量につき約２５０グラムである、 請求項２に記載の組成物。 １４．ポリマーの、ポリマー中に存在する反応性ポリマー官能性に基づく当量重 量が、１当量につき約２６０グラムである、請求項２に記載の組成物。 １５．組成物が、ポリマーと架橋剤混合物とを、約１．６：１から約０．４：１ の当量比（反応性架橋剤官能性と反応性ポリマー官能性の比に基づく）で含んで なる、請求項２に記載の組成物。 １６．組成物が、ポリマーと架橋剤混合物とを、約１：１の当量比（反応性架橋 剤官能性と反応性ポリマー官能性の比に基づく）で含んでなる、請求項２に記載 の組成物。 １７．被膜形成ポリマーが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステ ルポリマー、およびポリアミドポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つ のポリマーを含んでなり、ポリマーが、ヒドロキシル、アミン、エポキシ、およ び無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマー官能性を含んでなり 、被膜形成ポリマーのガラス転移温度が約１５℃から約６５℃であり、被膜形成 ポリマーの、反応性ポリマー官能性に基づく当量重量が、１当量につき約４８０ グラムから、１当量につき約２４０グラムであり、組成物が、被膜形成ポリマー と架橋剤混合物とを、約１．６：１から約０．４：１の当量比（反応性架橋剤官 能性と反応性ポリマー官能性の比に基づく）で含んでなり、組成物が実質的に透 明である、請求項２に記載の組成物。 １８．Ａ．１．ｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、 ｉｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 ｉｉｉ．イソホロンジイソシアネートのビウレット、 ｉｖ．イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる少なくとも一つの成員を含んでなる架橋剤、および ２．反応性ポリマー官能性を少なくとも一つ含んでなる、被膜形成ポリマー、 を含んでなる二成分系の組成物を製造する工程、 Ｂ．二成分系の組成物を基材に塗布して、基材上に二成分系の組成物の被膜を形 成する工程、および Ｃ．基材上の二成分系の組成物の被膜を硬化して、反応性ポリマー官能性と反応 性架橋剤官能性との反応により硬化塗膜を得る工程、からなる、基材を塗装する 方法。 １９．二成分系の組成物が少なくとも第一架橋剤と第二架橋剤との混合物を含ん でなり、 第一架橋剤が、 Ａ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、 Ｂ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 Ｃ．イソホロンジイソシアネートのビウレット、Ｄ．イソホロンジイソシアネー トのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員を含んでなり、また 第二架橋剤が、 Ａ．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、 Ｂ．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体、 Ｃ．ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、Ｄ．ヘキサメチレンジイソ シアネートのビウレットの誘導体 からなる群から選ばれる、少なくとも一つの成員を含んでなり、 組成物が実質的に透明な組成物である、請求項１８に記載の方法。 ２０．被膜形成ポリマーが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステ ルポリマー、およびポリアミドポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つ のポリマーを含んでなり、被膜形成ポリマーが、ヒドロキシル、アミン、エポキ シ、および無水物からなる群から選ばれるポリマー官能性を少なくとも一つ含ん でなり、被膜形成ポリマーのガラス転移温度が約１５℃から約６５℃であり、被 膜形成ポリマーの、反応性ポリマー官能性に基づく当量重量が、１当量につき約 ４８０グラムから、１当量につき約２４０グラムであり、組成物が、ポリマーと 架橋剤混合物とを、約１．６：１から約０．４：１の当量比（反応性ポリマー官 能性と反応性架橋剤官能性の比に基づく）で含んでなる、請求項１９に記載の方 法。 ２１．硬化塗膜が、架橋したポリマーの網状構造を含んでなり、 架橋したポリマーの網状構造が、アクリルポリマーの残分、ポリウレタンの残分 、ポリエステルの残分、およびポリアミドの残分からなる群から選ばれる、少な くとも−種類のポリマー残分を含んでなり、 架橋したポリマーの網状構造がさらに、ｉ．イソホロンジイソシアネートのイソ シアヌル酸エステルの残分、 ｉｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体の残分、 ｉｉｉ．イソホロンジイソシアネートのビウレットの残分、 ｉｖ．イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体の残分 からなる群から選ばれる、少なくとも−種類の架橋剤残分を含んでなる、基材上 の硬化塗膜。 ２２．硬化塗膜が、少なくとも−種類の第一架橋剤残分と、少なくとも−種類の 第二架橋剤残分とを含んでなる、第一架橋剤残分が、 ｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの残分、 ｉｉ．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体の残分、 ｉｉｉ．イソホロンジイソシアネートのビウレットの残分、 ｉｖ．イソホロンジイソシアネートのビウレットの誘導体の残分 からなる群から選ばれる、少なくとも−種類の架橋剤残分を含んでなり、 第二架橋剤残分が、 ｉ．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの残分、 ｉｉ．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの誘導体の残 分、 ｉｉｉ．ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットの残分、 ｉｖ．ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットの誘導体の残分 からなる群から選ばれる、少なくとも−種類の残分を含んでなり、 第一架橋剤と第二架橋剤とが、約９９：１から約１：９９の当量比（第一反応性 架橋剤官能性の当量と第二反応性架橋剤官能性の当量の比）で存在している、請 求項２１に記載の基材上の硬化塗膜。 ２３．ポリマー残分が、アクリルポリマーの残分およびポリウレタンの残分から なる群から選ばれる少なくとも−種類の残分を含んでなり、第一架橋剤残分がイ ソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの残分を含み、第二架橋剤 がヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルの残分を含み、第 一架橋剤残分と第二架橋剤の当量比が約９０：１０から約４０：６０であり、硬 化塗膜が実質的に透明な塗膜である、請求項２２に記載の硬化塗膜。