JPH08505655A - ワンパッケージポリウレタントップコート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ブロックされたポリイソシアネート、イソシアネートと反応性の物質及びイミノ官能性アミノ樹脂を含有する非黄色化ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、酸で硬化された下塗上に塗布されそして硬化される。このようにして生成した透明コートは、良好な耐黄色化性及びコート間接着を有する。多層のコートされた支持体のような物品は、本発明のコーティング方法を使用して製造される。コーティングされた支持体は、典型的には酸で硬化された第１層、及びオキシムでブロックされたポリイソシアネート、イソシアネートと反応性の物質及びイミノ官能性アミノ樹脂を含有する硬化可能な組成物由来の隣接層を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ワンパッケージポリウレタントップコート組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、１つの層に触媒を使用しそして隣接する層にブロックされたイソシ アネート（blocked isocyanates）を使用する多層コーティング及びコーティン グの方法の改良である。 関連技術の説明 現代の自動車及び家庭電化製品の仕上げは、顔料入り下塗（pigmenteｄ base coat）を透明なトップコートで覆うことにより価値を高めた二層コーティングで あることが多い。このような多層系では、トップコートは下塗に強く接着するこ と及びトップコートが好ましくない色を発現しないことが非常に望ましい。 トップコートの色発現及び／又はトップコートの下塗への劣悪な接着は、一層 が酸性成分を含みそして隣接層がブロックされたイソシアネートを含有する二層 コーティングにおける特別な問題である。この状況は、下塗が酸触媒を用いてア ミノ樹脂タイプ架橋剤で架橋され、そしてトップコートが、ブロック剤が熱硬化 中に放出されるブロックされたイソシアネートを含有するワンパッケージポリウ レタンコーティングである場合に典型的に起こる。驚くべきことに、酸で硬化さ れるアミノ樹脂コーティング層に隣接したポリウレタントップコート層を形成す る硬化可能な組成物に少なくとも１個のイミノ官能性（−ＮＨ−）基を有するア ミノ樹脂を添加することは色及び／又は接着の改良に非常に有利であるこ とが見いだされた。 発明の要約 本発明は、 （ｉ）ブロックされたポリイソシアネート、 （ｉｉ）イソシアネートと反応性の（isocyanate-reactive）物質、及び （ｉｉｉ）イミノ官能性アミノ樹脂、 を含んで成る硬化可能な組成物である。 この硬化可能な組成物は非黄色化性（non-yellowing）である。硬化すると、 それは、特に、コーティングが酸で硬化される下塗に隣接している場合に、低い 黄色度を持つコーティングを生成する。 本発明は、 （ｉ）酸で硬化された（acid-cured）第１コーティング層上に、本発明の 硬化可能な組成物の隣接したコーティングを塗布し、しかる後、 （ｉｉ）該組成物を硬化させる、 ことを含む支持体（substrates）をコーティングする方法でもある。 本発明は、 （１）酸で硬化された第１層及び、 （２）本発明のワンパッケージポリウレタン硬化性組成物由来の硬化さ れたポリウレタン隣接層、 を含んで成る多層のコーティングされた支持体でもある。 好ましい態様の詳細な説明 本発明は、少なくとも１つのイミノ官能性を持つアミノ樹脂を加えられている ブロックされたポリイソシアネートを含有する硬化可能なワン パッケージポリウレタン組成物である。この組成物は、酸で硬化された下塗上に 塗布されて、硬化後に低い黄色度を持つ透明な塗膜を生成する。 本発明は、本発明のコーティング組成物を使用する多層コーティング方法でも ある。本発明は、１つの層が酸性成分を有しそして隣接層がブロックされたイソ シアネートを有しており、そのブロック剤は硬化時に実質的に放出される、隣接 層を有する多層コーテッド物品でもある。 本発明の多層コーティングでは、ポリウレタンコーティングは通常透明なトッ プコートの役割を有する。しかしながら、本発明の広い観点では、ポリウレタン 層は、１種又は１種より多くの酸性成分を含有するコーティング層に隣接してい るいかなるコーティング層であってもよい。 本発明はいかなる作用の理論によっても束縛されるものではないが、ポリウレ タンコーティング層の熱硬化時に放出されたブロッグ剤は、隣接した層中の酸性 成分と或る期間にわたり反応して、劣悪な層間接着及び望ましくない黄色化を生 じると考えられる。 本発明のポリウレタンワンパッケージコーティング組成物は、下記の成分、 １． ブロックされたポリイソシアネート、 ２． イソシアネートと反応性の物質、及び、 ３． イミノ官能性アミノ樹脂、 を含んで成る。 ブロックされたポリイソシアネート成分 一般に、ブロックされたポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートの遊 離イソシアネート基の一部又はすべてに適当なブロック剤を付 加させ、それによりイソシアネート基を不活性にすることにより形成されるアダ クトである。このアダクトが高められた温度に加熱され及び／又は触媒と接触さ せられると、ブロック剤は容易にイソシアネート基から解離して遊離イソシアネ ート基を再生する。このようなブロックされたポリイソシアネートは既知である 。例えば、それらは特開平３−６８９１５に記載されている。 ブロックされたポリイソシアネート成分は、完全にブロックされ（即ち、遊離 イソシアネート基が残っていない）ていてもよく、又はブロックされたイソシア ネートとブロックされていないイソシアネートとの混合物、これは本明細書では 部分的にブロックされたイソシアネートということがある、であることができる 。本発明の改良されたワンパッケージコーティング組成物において使用できる完 全に又は部分的にブロックされたポリイソシアネートを以下で更に説明する。 本発明のコーティング組成物は、イソシアネート基がオキシムでブロックされ ているブロックされたポリイソシアネート又は末端イソシアネート基がオキシム でブロックされているブロックされたポリウレタンプレポリマーを含有する。 部分的に又は完全にブロックされたポリイソシアネートを形成するのにいかな るポリイソシアネートも使用可能である。かくして、ポリイソシアネートは、例 えば、芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートであるこ とができる。 典型的なポリイソシアネートには、１，３−フェニレンジイソシアネート、１ ，４−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２， ４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′ −トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジ フェニルエーテルジイソシアネート、４，４′，４′−トリフェニルメタントリ イソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、及び２，４，６−ト リイソシアナトトルエンが包含される。典型的な脂肪族ポリイソシアネートには 、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレ ンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジ イソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ ソシアネート及びメチル２，６−ジイソシアナトカプロエートが包含される。典 型的な芳香族−脂肪族ポリイソシアネートには、ω，ω’−ジイソシアナト−１ ，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジメチルベンゼ ン、ω，ω−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−テトラメチ ルキシリレンジイソシアネート及び１，４−テトラメチルキシリレンジイソシア ネートが包含される。典型的な脂環式ポリイソシアネートには、１，３−シクロ ペンタンジイソシアネート、１，４−シクロペンタンジイソシアネート、１，４ −シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート 、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ ート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２ ，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソ シアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，３− ビス（イソシアナトメチル）シ クロヘキサンが包含される。これらのポリイソシアネートは単独で又は混合物と して使用することができる。 更に、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、特に、そ のωポリマーを含有するヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレートの、 コポリマーは、ブロックされたポリイソシアネートを形成するのに有利に使用す ることができる。上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト及 び三量体化されたイソシアヌレート誘導体も使用できる。ポリマーポリイソシア ネート、例えば上記のジイソシアネートの二量体又は三量体、ポリメチレンポリ フェニレンポリイソシアネート又はカルボジイミドなどで変性された誘導体もブ ロックされたポリイソシアネートを形成するのに使用することができる。 本発明で使用されるポリウレタンプレポリマーは分子中に末端イソシアネート 基を有しており、そしてポリイソシアネートのイソシアネート基が多価アルコー ルまたはポリオールのヒドロキシルの数に対してモル過剰であるような量で、上 記のようなポリイソシアネートと多価アルコール又はポリオールとの反応により 得られる。好ましいイソシアネート／ヒドロキシル当量比は約１．２−５．０で ある。 使用されるポリオールは、分子中に少なくとも２個の反応性水素を有しており 、そして好ましくは、約６２乃至約１００，０００の範囲の分子量を有している 。使用されるポリオールには、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテル ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール 、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール 、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、 アルキド変性ポリ オール、ひまし油及びこれらの混合物が包含される。 ポリオールとポリイソシアネートを使用するポリウレタンプレポリマーの製造 は当業界では周知されている。例として、ポリオールとポリイソシアネートを、 通常、溶媒の存在下又は不存在下で約０℃乃至２００℃の温度で反応させる。所 望により、第三級アミン、金属塩又は有機金属化合物のような公知の触媒を使用 する。 プレポリマーの製造に種々のポリエステルポリオールが使用可能であるが、多 価アルコールと多塩基性カルボン酸の反応生成物が好ましい。好ましいアルコー ルには、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール 、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及び ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールガ包含される。好ましい酸 には、アジピン酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタ ル酸が包含される。 ブロック剤として使用されるオキシムには、例えば、ホルムアルドキシム、ア セトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソプロピ ルケトキシム、メチルブチル ブロック剤として使用されるオキシムには、例えば、ホルムアルドキシム、ア セトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソプロピ ルケトキシム、メチルブチルケトキシム、ジエチルケトキシム、ジアセチルモノ オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が包含される 。必要ならば、これらのオキシムの２種又はそれより多くの種類の混合物を使用 することができる。これらのオキシムの内、メチルエチルケトキシム及びシクロ ヘキサノンオキシムが特に好ましい。 本発明で使用されるブロックされたポリイソシアネート又はポリウレタンプレ ポリマーは、ポリイソシアネート又はポリウレタンプレポリマーを慣用の方法で ブロック剤と反応させることにより得られる。反応は、活性水素を持たない溶媒 中又は溶媒の不存在下で行うことができる。活性水素を持たない溶媒は、酢酸エ チル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、カルビトールアセテート又は二塩基酸のジ メチルエステルのようなエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト ン、又はシクロヘキサノンのようなケトン、及びトルエン、キシレン、アロマテ ィック（Aromatic）１００又はアロマティック１５０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌの製品である最後の２つの化合物はそれぞれ９９．７％の芳香族及び９９ ．６％の芳香族を有する芳香族溶媒である）のような芳香族炭化水素により例示 される。 必要な場合には、ブロッキング反応で公知の触媒を使用することができる。こ のような触媒には、例えば、第三級アミン及び有機錫化合物、例えば、ジブチル 錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド又はテトラブ チル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンが包含される。反応温度は、通常、 約３０℃乃至２００℃の範囲にある。ポリイソシアネート又はプレポリマーが完 全にブロックされた後、ブロックされたポリイソシアネート又はプレポリマーは 、分子中に活性水素を持つ溶媒で希釈することができる。 イソシアネートと反応性の物質 本発明で使用できるイソシアネートと反応性の物質は、ポリイソシアネートに 化学的に結合することができる多官能性活性水素含有物質である。 イソシアネートと反応性の物質は、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト（チオグ リセロールのような）、カルボキシ（ポリアクリル酸又はカルボキシ官能性ポリ エステルのような）及びそれらに転化可能な基から成る群より選ばれた少なくと も１種の活性水素官能性を含んで成る。ヒドロキシ官能性基及びアミノ官能性基 が好ましい。 特に好適なイソシアネートと反応性の物質には、ヒドロキシ官能性ポリエステ ル、ポリアクリレート及びポリウレタンプレポリマーが包含される。ポリエステ ルは、例えば、ポリカルボン酸と過剰量の多価アルコールとの反応により公知の 方法で得ることができる。ポリアクリレートは、アクリル酸誘導体及びメタクリ ル酸誘導体とこれらの酸のヒドロキシ基含有誘導体、例えば、アクリル酸及びメ タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとを、随意に例えばスチレンのような 追加のビニル化合物を同時に使用して共重合することにより得ることができる。 ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと過剰量の 少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する化合物との反応により、公知の方法で 得ることができる。 アミノ官能性のイソシアネートと反応性の物質は、エチレンジアミン又はヘキ サメチレンジアミンのようなジアミン、ジエチレントリアミンのようなトリアミ ン、トリエチレンテトラミンのようなテトラミン、ポリアリルアミンのようなポ リアミン及びそれらの混合物から選ばれた化合物及び樹脂を含んで成る。 イミノ官能性アミノ樹脂 アミノ樹脂は、アルデヒドとアミノ基を含有する化合物と化合させ、次いで随 意にアルコールでエーテル化すること、但し最終生成物中に少 なくとも１個のイミノ官能性基又はＮ−メチロール基のようなそれに転化可能な 基が残っているものとする、により製造されるポリマーである。この方法により 製造されるイミノ官能性アミノ樹脂はモノマー又はオリゴマーであることができ 、その両方共本発明のイミノ官能性アミノ樹脂成分として使用することができる 。普通のイミノ官能性樹脂の例はメラミン、グアナミン、グリコールウリル（gl ycolurils）及び尿素由来のイミノ官能性樹脂である。メラミン由来のアミノ樹 脂が好ましい。 本発明の実施で有用であることが見いだされたイミノ官能性アミノ樹脂は、イ ミノ基を含有する尿素ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン、メラミンのオリゴ マー、ベンゾグアナミン、ベゾグアナミンのオリゴマー、グリコールウリル、グ リコールウリルのオリゴマー、シクロヘキシルカルボグアナミン、シクロヘキシ ルカルボグアナミンのオリゴマー、アセトグアナミン、アセトグアナミンのオリ ゴマー、ジヒドロキシエチレン尿素、及びそれらの混合物から成る群より選ばれ た窒素含有複素環核上のペンダントなイミノ基を有するイミノ官能性アミノ樹脂 である。好ましいイミノ官能性物質はメラミン及びメラミンのオリゴマーをベー スとするイミノ官能性物質である。 イミノ官能性アミノ樹脂成分は架橋剤として働きそしてポリウレタンと接触す る高度に酸性の成分の不利な効果を抑制する働きもする。 “イミノ官能性”という用語は、アミノ樹脂の重量を基準として、約３．０重 量％、好ましくは約３．０重量％乃至約３５．７重量％、更に好ましくは約５． ０重量％乃至約２５．０重量％の平均−ＮＨ−含有率を有するアミノ樹脂を意味 する。好適なイミノ官能性アミノ樹脂は、典型的にはさまざまな置換の程度及び 分子量範囲の樹脂の統計的分布であ ることが認識される。樹脂の混合物においては、平均イミノ含有率が上記の範囲 にあることのみが必要である。アミノ樹脂のイミノ含有率は、もしも化学式が知 られているならば容易に計算することができ、又は滴定により決定することがで きる。従って、アミノ樹脂は、その計算された又は決定された“−ＮＨ−”含有 率が上記の範囲内にあるならば十分なイミノ含有率を有するものと考えられる。 本発明の状況内でのＮ−メチロール官能性は“イミノ”官能性と考えられるべ きである。何故ならば、酸硬化条件の下ではそれは脱メチロール化により“ＮＨ ”官能性に転化されうるからである。 本発明で使用可能ないくらかのイミノ官能性樹脂の例は、ＣＹＭＥＬ 化された及び混成の部分的にメチル化／ブチル化された樹脂である。Ｃ テック・インダストリーズ・インコーポレーテッドの製品である。ＣＹ ミノ−官能性であり、部分的にメチルロール化されておりそして高度に ５８樹脂はブトキシメチル−イミノ−官能性である。 実質的にメチロール化され、部分的にエーテル化された、実質的にオ 部分的にメチロール化されているが実質的に完全にエーテル化されそ Ｎ′，Ｎ″−リ（メトキシメチル）メラミン、式中、Ｎ−メチロール基は本発明 の組成物を硬化するのに用いられる酸性条件下に“−ＮＨ−”基に転化可能であ る、の式である。 随意の成分 ブロックされたポリイソシアネートとイソシアネートと反応性の物質との架橋 反応を促進するために、硬化触媒を随意に使用することもできる。しかしなにが ら、本発明のコーティング組成物は添加触媒の助けなしで硬化することができる 。使用可能な硬化触媒はポリウレタン及びアミノ樹脂において広く使用される触 媒であり、２，２，２−ジアザビシクロ−オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような塩基 、有機金属化合物、特に有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジメチ ル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン（ＴＢＤＡＳ）及 び酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸を包含する。 顔料、充填剤、安定化添加剤、界面活性剤、流れ制御剤のような随意の成分を 更に使用して本発明のコーティングに或る望ましい性質を付与することができる 。 成分の割合 本発明のワンパッケージポリウレタン組成物の成分は、当業界でこのような系 について周知された割合で使用することができる。これは、典 型的には、ブロックされたイソシアネート基とイソシアネートと反応性の基の化 学量論的割合が約１．２：１乃至約０．８：１の範囲、好ましくは約１：１とな るように成分が均一に混合されることが必要である。 イミノ官能性アミノ樹脂は、組成物が酸性層の上にポリウレタンコーティング を形成する場合には、接着力を高め及び／又は黄色化を減少させるのに十分な量 で加えられる。典型的には、ポリウレタンコーティング中のすべての樹脂形成性 成分の重量を基準として約０．１重量％乃至約３０重量％（好ましくは約５重量 ％乃至約２５重量％）のイミノ官能性樹脂が加えられる。 イミノ官能性樹脂は下塗中の唯一の架橋剤として使用することができる。それ はイミノ官能性を含まない架橋剤と組み合わせて使用することもできる。ニュー ジャーシー州、ウエストパターソンのサイテック・イ ３樹脂は、イミノ官能性基を実質的に含まない実質的に完全にアルコキシメチル 化されたアミノ樹脂の例である。後者の場合に、実質的に完全にアルコキシメチ ル化されたアミノ樹脂対イミノ官能性アミノ樹脂の割合は約１９：１乃至約３： １である。 コーティング方法 本発明のコーティング方法は、 （１） （ｉ）オキシムでブロックされたポリイソシアネート、 （ｉｉ）イソシアネートと反応性の物質及び （ｉｉｉ）イミノ官能性アミノ樹脂 を含んで成るワンパッケージポリウレタンコーティング組成物を支持体 上に塗布し、 （２）該ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物を硬化させる、 ことを含む。 ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物は、更に、イミノ官能性アミ ノ樹脂を、ヒドロキシ又はカルボキシ官能性アクリル又はポリエステル樹脂など のようなアミノ樹脂と反応性の物質で架橋するために酸触媒のような硬化触媒、 又はポリウレタン形成反応を促進するために有機錫化合物又は塩基を含んで成る ことができる。 本発明の方法を使用するために、支持体は典型的には多層でコーティングされ る。例えば、高度に酸性の触媒を含有する層はブロックされたイソシアネートを 含有するワンパッケージポリウレタン層に隣接している。塗布された層の数又は 順序は臨界的ではない。しかしながら、慣用の使用では、鋼、プラスチック又は 木材のような選ばれた支持体は最初アミノ樹脂で架橋された下塗でコーティング されそして硬化される。次いで下塗はワンパッケージポリウレタンコーティング 組成物（通常透明）でトップコートされそして最終硬化される。コーティング方 法は、本発明の新規なポリウレタンコーティング組成物をポリウレタントップコ ートとして使用することを含む。 下塗は、強酸触媒及び／又は酸触媒として作用することができるカルボキシル 基を含有する樹脂のような酸性成分を含む。本発明の目的には、酸触媒は、５よ り小さいｐＫ_aを持つ酸でありそしていかなる強度のルイス酸も包含する。酸触 媒の例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシ ルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルｐ−トリルスルホンイミ ド及びそれらの潜在的形態で ある。少なくとも１の酸価を有するイソシアネートと反応性のポリオール樹脂は 全体的に又は部分的に普通の酸触媒にとって替わることができる。このような酸 性樹脂の例はカルボキシル基含有アクリル及びポリエステル樹脂である。 下塗である酸で硬化された層は、典型的には、化学名ヘキサメトキシ アルコキシメチル化されたアミノ樹脂に由来する。本発明の方法で使用可能な他 のヘキサアルコキシメチルメラミンは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プ ロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル及びそれらの混合物を包含する１ 〜１２個の炭素原子のアルキル基を有する。 別法として、下塗である酸で硬化された層は、完全にイミノ官能性アミノ樹脂 架橋剤由来のものであることができる。それは実質的に完全にアルコキシメチル 化されたアミノ樹脂とイミノ官能性アミノ樹脂との混合物由来のものであっても よい。 本発明の硬化可能な組成物は、下塗なしに、金属、木材、ガラス又はプラスチ ック支持体上の硬化可能なコーティング組成物として使用することができる。そ れは、中性条件下に硬化されるか又は酸もしくは塩基で硬化される下塗上にトッ プコートとして塗布すために使用することができる。しかしながら、硬化可能な 組成物の好ましい使用は、酸で硬化 はないアミノ樹脂由来の下塗上に塗布すためのポリウレタントップコートとして のその使用である。あるいは、それは、特に下塗が酸で硬化さ のようなイミノ官能性である樹脂との混合物由来の酸で硬化される下塗上に塗布 されたポリウレタントップコートとしての本発明の硬化可能な組成物の使用であ る。 好ましいポリウレタントップコートは、イミノ官能性アミノ樹脂を含有する透 明なワンパッケージのオキシムでブロックされた硬化可能な組成物である。更に 特定的には、本発明のコーティング方法は、 （ａ）第１コートとして酸で硬化可能なコーティング組成物を支持体上に 塗布し、 （ｂ）該硬化可能なコーティング組成物を硬化させて第１層を生成させ、 （ｃ）（ｉ）オキシムでブロックされたポリイソシアネート、 （ｉｉ）イソシアネートと反応性の物質及び、随意に （ｉｉｉ）イミノ官能性アミノ樹脂 を含んで成るワンパッケージポリウレタンコーティング組成物の隣 接コートを該第１層上に塗布し、次いで、 （ｄ）該ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物を硬化させて、 酸で硬化された第１層とオキシムでブロックされたポリイソシアネ ート由来の隣接層を有するコーテッド支持体を生成させること、 を含んで成り、但し、酸で硬化された第１層とワンパッケージ隣接ポリウレタ ントップコートの少なくとも１つはイミノ官能性アミノ樹脂を 含有するものとする。 本発明の方法の実施に際しては、２層コーティングは下記の如くして生成され る。酸で硬化されたコーティング組成物が最初に施される。次いで、ワンパッケ ージのオキシムでブロックされたポリウレタンコーティング組成物を塗布するが 、しかしながら、それを塗布する前に、最初に塗布された酸で硬化可能な組成物 は完全に又は部分的に硬化される。 第１の酸で硬化された層又は隣接オキシムでブロックされたポリイソシアネー ト由来の層又は該第１の層と該隣接層の両方にイミノ官能性アミノ樹脂を導入し て硬化のために使用される残留酸の有害な効果を打ち消すことにより耐黄色度性 （yellowness resistance）及び多層コーティングのコート間接着が改良される ということが本発明の発見である。 本発明の重要な観点は、オキシムでブロックされたワンパッケージポリウレタ ンコーティング組成物が塗布される前に、最初に塗布されるコーティング組成物 が部分的に硬化される場合に例証される。この方法は、支持体をコーティングす る“ウエットオンウエット”法（“wet on wet”method）と本明細書中では呼ば れる。このコーティング方法では、黄色化は下塗が最初に実質的に完全に硬化さ れる“ウエットオンドライ”法（“wet on dry”method）の場合よりも厳しい問 題となる。これは、残留酸が下塗から隣接コートに移動する能力がより大きく、 そのためウエットオンウエット”系では顕著な黄色化を引き起こすことによるも のである。 本発明の方法に従えば、ウエットオンウエットの黄色化問題は、多層コーティ ングの第１層中に、又は隣接層中に又は該第１層及び該隣接層の両方にイミノ官 能性アミノ樹脂を導入することにより克服される。 コーティングされた支持体 前節で述べた本発明の方法の実施は、黄色化に対して高度に抵抗性でありそし て改良された接着力を有する新規な物品を製造する。 実施例１ イミノ官能性アミノ樹脂のイミノ官能性は下記の如くして決定することができ る。イミノ官能性アミノ樹脂１２ｇを１００ｍｌのビーカーに入れる。８ｇのメ タノールを加える。樹脂を溶解する。ｐＨ計の電極を挿入し、約１分間平衡が確 立させる。撹拌しながら、ビーカーより上においたビューレットから触媒１０１ ０（即ち、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％溶液）を加えて、樹脂溶液のｐＨを 下げて２５℃で１．００とする。公知の方法により、使用した酸の量からイミノ 含有率を計算する。 実施例２ 配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを表２に記載の如くして製造した。各配合物を、 ２つの白色下塗したボンダーライト（Bonderite）１００（リン酸亜鉛処理した ）冷間圧延鋼（ＣＲＳ）パネルに塗布して２組の５枚のコーテッドパネルを製造 した。次いで５枚のコーテッドパネルの第１の組を１２５℃で３０分間ベント付 きオーブン中で加熱しそして第２の組を１５０℃で３０分間加熱した。このよう にして製造された硬化されたコーティングの物理的性質及び抵抗性を表１に要約 する。ＪＯＮＣＲＹ ン・アンド・サン・インコーポレーテッド（S．C．Johnson ＆ Son，Inc）によ り製造されたアクリルオリゴマーである。 架橋剤としていかなるウレタンも使用しないコーティングＡは、最小量の黄色 化を示す。 コーティングＢは、サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッドか ら入手可能なＢ１−１２のブロックされたポリイソシアネート架橋剤のようなオ キシムでブロックされたポリイソシアネートと組み合 たメラミン架橋剤を使用する。Ｂ１−１２は、メチルエチルケトンオキシムでブ ロックされたメターテトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロール プロパンとの約３：１のモル比のアダクトである。コーティングＢは、特に１５ ０℃のより高い硬化温度で最も高いレベルの ロックされたポリイソシアネートが組み合わせて使用される場合に観察される黄 色化問題を例証する。 コーティングＣ、Ｄ及びＥは、Ｂ１−１２（コーティングＣ）又はＤＥＳ Ｂ ３１７５（コーティングＤ）又はＩＰＤＩ Ｂ １３７０（コ ノ官能性アミノ樹脂を配合物中に導入することによる黄色化問題の解決を例証す る。ＤＥＳ Ｂ ３１７５はメイヤーズ・コーポレーションの製品であるメチル エチルケトンオキシムでブロックされたトリイソシアナトヘキシルイソシアヌレ ートである。ＩＰＤＩ Ｂ １３７０は、ホイエルズの製品であるメチルエチル ケトンオキシムでブロックされた環状脂肪族ポリイソシアネートである。 合わせた使用から生じる黄色化問題に対する有効な解決を与えることは、コーテ ィングＣ、Ｄ及びＥの黄色化インデックスから明らかである。 実施例３ 表２に記載の配合物を使用して実施例２の手順を繰り返した。硬化後、配合物 Ｆ及びＧは対応するコーティングを生成した。イミノ官能性アミノ樹脂を含有し そして１５０℃で３０分間硬化させることにより製造されるコーティングＦは、 より低い元の黄色化度を有しておりそして同じ硬化／過剰焼き付け（overbake） 条件に付された場合にイミノ官能性アミノ樹脂を含有しないコーティングＧより も、過剰焼き付け条件下の更なる加熱による黄色度の増加がより低いことを示す （表２）。故に、Ｃ 硬化された下塗の上に塗布されるウレタントップコートの黄色化抵抗を改良する と結論される。 実施例４ び有しない（配合物Ｉ）透明なトップコート配合物中のブロックされたポリイソ シアネート成分としてメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）でブロックされ たメタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭ Ｉ）及びヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びメチルメタク リレートを共重合させることにより得られる自己架橋性のオキシムでブロックさ れたポリイソシアネートを使用して、実施例２の一般的手順を繰り返した。 ルホン酸を含有していた。 下塗をボンダーライト１００ＣＲＳパネルに塗布しそして１１０℃で３０分間 硬化させた。しかる後、５０％固形分レベルでの有機コーティング溶媒中の各ト ップコート配合物Ｈ及びＩを各下塗されたパネルに塗布しそして１２５℃で３０ 分間硬化させた。配合物Ｈ及びＩの組成及び硬化した下塗コート／透明なトップ コートフイルムの物理的性質及び抵抗性を表４に要約する。 ーティングＨ）が黄色化を防止することは表３の結果から明らかである。対照的 に、イミノ官能性樹脂が存在しないコーティング（コーティングＩ）は硬化の際 に許容できないレベルの黄色度を有していた。 ＭＥＫＯ−ＴＭＩ／ＨＥＡ／ＢＡ／ＭＭＡ＝１５／２０／３０／３５（モル比 ）、ＭＥＫＯはメチルエチルケトンオキシムである。ＴＭＩは、 メタ−イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシアネートであり、これ はニュージャーシー州、ウエストパターソンのサイテック・イ （メタ）不飽和脂肪族イソシアネートの下で入手可能である。ＨＥＡはヒドロキ シエチルアクリレートであり、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートであり、ＭＭＡは メチルメタクリレートである。 実施例５ 実施例２の手順を繰り返して、表４に記載の対応する配合を使用してコーティ ングＪ及びＫを製造した。 該コーティングのコーティング性能及び物理的性質を表４に要約する。 れる（５対０）。それは、特に過剰焼付（overbake）条件下にコーティングの黄 色化インデックスを下げる（コーティングＪ及びＫの黄色化インデックスを比較 する）ことにより耐黄色度性（yellowness resistance）も改良する。 実施例６ 実施例２の手順を繰り返して、対応する配合（表５）を使用してコーティング Ｌ及びＭを製造した。 “ウエットオンウエット”下塗／トップコート系を以下のようにして製造した 。即ち、各溶媒ベースの配合物をＣＲＳパネル上に塗布し、得られる下塗された パネルを室温で約３０分間乾燥させた。次いで、部分的に乾燥した下塗上に表面 を変形させることなくトップコートを塗布した。これは、アルミ箔層を部分的に 乾燥した下塗パネルに隣接して置いて、トップコートを塗布している期間下塗の すぐ上の位置にワイヤケーター（wire cator）を保持し、かくして部分的に乾燥 した下塗を変形させることなく“ウエットオンウエット”下塗／トップコート系 の製造を可能とすることにより達成された。 コーティング性能を表６に要約する。 表５から、 は、アクリル成分中に存在する少量の酸が硬化を行うのに十分であるので、外部 から酸を添加しないで硬化させることができること、 （ｂ）イミノ官能性樹脂を含有する下塗は、特に“ウエットオンウエット”条 件下に、イミノ官能性アミノ樹脂を持たない下塗よりも良好な耐黄色化性を有す る、 ことが結論される。 本発明を或る好ましい態様に関して説明してきたが、その修正及び変更が、請 求の範囲に記載のような本発明の範囲から逸脱することなく当業者によりなされ うることは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月２日 【補正内容】 ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１ ，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが包含される。これらのポリ イソシアネートは単独で又は混合物として使用することができる。 更に、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、特にその ωポリマーを含有するヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、のコ ポリマーは、ブロックされたポリイソシアネートを形成するのに有利に使用する ことができる。上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト及び 三量体化されたイソシアヌレート誘導体も使用できる。ポリマーポリイソシアネ ート、例えば上記のジイソシアネートの二量体又は三量体、ポリメチレンポリフ ェニレンポリイソシアネート又はカルボジイミドなどで変性された誘導体もブロ ックされたポリイソシアネートを形成するのに使用することができる。 本発明で使用されるポリウレタンプレポリマーは分子中に末端イソシァネート 基を有しており、そしてポリイソシアネートのイソシアネート基が多価アルコー ルまたはポリオールのヒドロキシルの数に対してモル過剰であるような量で、上 記のようなポリイソシアネートと多価アルコール又はポリオールとの反応により 得られる。好ましいイソシアネート／ヒドロキシル当量比は約１．２−５．０で ある。 使用されるポリオールは、分子中に少なくとも２個の反応性水素を有しており 、そして好ましくは、約６２乃至約１００，０００の範囲の分子量を有している 。使用されるポリオールには、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテル ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール 、アクリルポリオール、ポリウレタ ンポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変 性ポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、アルキド変性ポリオール、ひまし油 及びこれらの混合物が包含される。 ポリオールとポリイソシアネートを使用するポリウレタンプレポリマーの製造 は当業界では周知されている。例として、ポリオールとポリイソシアネートを、 通常、溶媒の存在下又は不存在下で約０℃乃至２００℃の温度で反応させる。所 望により、第三級アミン、金属塩又は有機金属化合物のような公知の触媒を使用 する。 プレポリマーの製造に種々のポリエステルポリオールが使用可能であるが、多 価アルコールと多塩基性カルボン酸の反応生成物が好ましい。好ましいアルコー ルには、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール 、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及び ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールガ包含される。好ましい酸 には、アジピン酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタ ル酸が包含される。 請求の範囲 １．（ａ）支持体上に酸で硬化可能なコーティング組成物を塗布し、 （ｂ）該酸で硬化可能なコーティング組成物を少なくとも部分的に硬化さ せて第１の層を生成させ、 （ｃ）該第１の層上に、 （ｉ）ブロックされたポリイソシアネート、及び （ii）イソシアネートと反応性の物質、 を含んで成る硬化可能なワンパッケージポリウレタンコー ティング組成物の隣接コートを塗布し、しかる後、 （ｄ）該ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物を硬化 させて、酸で硬化された第１の層とブロックされたポリイ ソシアネート由来の隣接層を有するコーティングされた 支持体を生成させる工程、 を含んで成る支持体をコーティングする方法において、 ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が、更に、（III）約３．０重 量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有するイミノ官能性アミノ樹脂を含 有して成ることを特徴とする方法。 ２．ブロックされたポリイソシアネートがオキシムでブロックされていること を特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 ３．オキシムが、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシ ム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル ブチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、シ クロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム及びその混合物から成る群よ り選ばれる、請求の範囲３に記載の 方法。 ４．ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシア ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソ プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートコポリマー、１，３−テ トラメチルキシリレンジイソシアネート、そのトリメチロールプロパンアダクト 、その三量体化したイソシアヌレート誘導体、及び前記ポリイソシアネートの混 合物から成る群より選ばれる、請求の範囲１に記載の方法。 ５．ポリイソシアネートが、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレー ト単位を含んで成る自己架橋性ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル イソシアネートコポリマーである、請求の範囲４に記載の方法。 ６．イソシアネートと反応性の物質が、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、カ ルボキシ及びそれらに転化されうる基から成る群より選ばれた少なくとも１種の 活性水素官能性を含んで成る、請求の範囲１に記載の方法。 ７．イミノ官能性アミノ樹脂が、イミノ官能性メラミン、グアナミン、グリコ ールウリル、尿素及びその混合物から成る群より選ばれることを特徴とする、請 求の範囲１に記載の方法。 ８．イミノ官能性アミノ樹脂が、メラミン、グアナミン、グリコールウリル及 び尿素から成る群より選ばれる、モノマー又はオリゴマーである、ヒドロキシメ チル化されたアミノ樹脂、アルコキシメチル化されたアミノ樹脂又はヒドロキシ メチル化されたアミノ樹脂とアルコキシメチル化されたアミノ樹脂の混合物由来 のものであることを特徴とする、請 求の範囲１に記載の方法。 ９．イミノ官能性アミノ樹脂が３．０重量％乃至３５．７重量％の範囲の平均 −ＮＨ−含有率を有することを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 １０．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が、そのすべての樹脂 形成性成分の重量を基準として、約０．１重量％乃至３０重量％のイミノ官能性 樹脂を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 １１．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物中のブロックされたポ リイソシアネート基とイソシアネートと反応性の基との割合が１．２：１乃至０ ．８：１の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 １２．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が更に硬化触媒を含ん で成ることを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 １３．硬化触媒が、有機錫化合物、酸、及びその混合物から成る群より選ばれ ることを特徴とする、請求の範囲１２に記載の方法。 １４．酸で硬化可能なコーティング組成物が、架橋剤として、実質的に完全に アルコキシメチル化されたアミノ樹脂、イミノ官能性アミノ樹脂及びその混合物 から成る群より選ばれるアミノ樹脂を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲 １に記載の方法。 １５．酸で硬化可能なコーティング組成物が、架橋剤として、アルキル基がメ チル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブ チル、及びその混合物から成る群より選ばれるヘキサアルコキシメチルメラミン を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲 １４に記載の方法。 １６．酸で硬化可能なコーティング組成物が、硬化触媒として、強酸触媒を含 んで成ることを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 １７．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が該第１の層上にウエ ットオンウエットで塗布されることを特徴とする、請求の範囲１〜１６のいずれ かに記載の方法。 １８．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が、アミノ樹脂として 、約３．０重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有するイミノ官能性ア ミノ樹脂を単独で含んで成ることを特徴とする、請求の範囲１〜１６のいずれか に記載の方法。 １９．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が、アミノ樹脂として 、約３．０重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有するイミノ官能性ア ミノ樹脂を単独で含んで成ることを特徴とする、請求の範囲１７に記載の方法。 ２０．請求の範囲１〜１６のいずれかに記載の方法により製造されるコーティ ングされた支持体。 ２１．請求の範囲１７の方法により製造されるコーティングされた支持体。 ２２．請求の範囲１８の方法により製造されるコーティングされた支持体。 ２３．請求の範囲１９の方法により製造されるコーティングされた支持体。 ２４．１）酸で硬化可能なコーティング組成物由来の第１の層、及び、 （２）（ｉ）ブロックされたポリイソシアネート、及び （ii）イソシアネートと反応性の物質、 を含んで成るワンパッケージポリウレタン硬化性組成物由 来の硬化されたポリウレタン隣接層、 を含んで成るコーティングされた支持体において、 ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が、更に、（III）約３．０ 重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有するイミノ官能性アミノ樹脂を 含有して成ることを特徴とするコーティングされた支持体。 ２５．酸で硬化可能なコーティング組成物由来の第１の層に隣接したワンパッ ケージポリウレタンコーティング組成物由来の硬化されたポリウレタン層の、黄 色化を減少させるため、接着を高めるため、又はその両方のために、 （ｉ）ブロックされたポリイソシアネート、及び （ii）イソシアネートと反応性の物質、 を含んで成るワンパッケージポリウレタンコーティング組成物への添加剤として の約３．０重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有するイミノ官能性ア ミノ樹脂の使用。 ２６．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物が該第１の層上にウエ ットオンウエットで塗布され、次いで硬化される、請求の範囲２５に記載の使用 。 ２７．ブロックされたポリイソシアネートがオキシムでブロックされている、 請求の範囲２５に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/24 ＮＦＷ 8620−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ） ブロックされたポリイソシアネート、 （ｉｉ）イソシアネートと反応性の物質、及び （ｉｉｉ）約３．０重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有する イミノ官能性アミノ樹脂、 を含んで成る硬化可能な組成物。 ２．（ｉ） オキシムでブロックされたポリイソシアネート、 （ｉｉ）イソシアネートと反応性の物質、及び （ｉｉｉ）約３．０重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有する アミノ樹脂、 を含んで成る非黄色化性ワンパッケージコーティング組成物。 ３．オキシムが、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシ ム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル ブチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、シ クロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム及びその混合物から成る群よ り選ばれる、請求の範囲２に記載の組成物。 ４．ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシア ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソ プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートコポリマー、１，３−テ トラメチルキシリレンジイソシアネート、そのトリメチロールプロパンアダクト 、その三量体化したイソシアヌレート誘導体、及び前記ポリイソシアネートの混 合物から成る群より選ばれる、請求の範囲２に記載の組成物。 ５．ポリイソシアネートが、ヒドロキシエチルアクリレート単位及びメタクリ レート単位を含んで成る自己架橋性ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン ジルイソシアネートコポリマーである、請求の範囲４に記載の組成物。 ６．イソシアネートと反応性の物質が、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、カ ルボキシ及びそれらに転化されうる基から成る群より選ばれた少なくとも１種の 活性水素官能性を含んで成る、請求の範囲２に記載の組成物。 ７．イミノ官能性アミノ樹脂が、メラミン、グアナミン、グリコールウリル及 び尿素から成る群より選ばれる、モノマー又はオリゴマーである、ヒドロキシメ チル化されたアミノ樹脂、アルコキシメチル化されたアミノ樹脂又はヒドロキシ メチル化されたアミノ樹脂とアルコキシメチル化されたアミノ樹脂の混合物由来 のものである、請求の範囲２に記載の組成物。 ８．イミノ官能性アミノ樹脂中の平均イミノ含有率が３．０重量％乃至３５． ７重量％の範囲にある、請求の範囲２に記載の組成物。 ９．ブロックされたポリイソシアネート基とイソシアネートと反応性の基との 化学量論的比が１．２：１乃至０．８：１の範囲にある、請求の範囲第２に記載 の組成物。 １０．イミノ官能性アミノ樹脂が、黄色化を減少させ、接着を高め又はその両 方をなすのに十分な量で存在している、請求の範囲２に記載の組成物。 １１．酸、塩基及び有機錫化合物から成る群より選ばれる硬化触媒を更に含ん で成る請求の範囲２に記載の組成物。 １２．（Ｉ）請求の範囲２−１１のいずれかに記載のワンパッケージポリウレ タンコーティング組成物を支持体上に塗布し、 しかる後、 （II）該ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物を硬化させる 、 工程を含んで成る支持体をコーティングする方法。 １３．支持体は、その上に下塗として、酸で硬化されたコーティングをコート されている請求の範囲１２に記載の方法。 １４．酸で硬化された下塗が、実質的に完全にアルコキシメチル化されたアミ ノ樹脂、イミノ官能性アミノ樹脂及びその混合物から成る群より選ばれる架橋剤 を使用して製造される、請求の範囲１３に記載の方法。 １５．（ａ）支持体上に第１の層として酸で硬化可能なコーティング組成物を 塗布し、 （ｂ）該酸で硬化可能なコーティング組成物を少なくとも部分的に硬化 させて第１の層を生成させ、 （ｃ）前記第１の層上に、 （ｉ）オキシムでブロックされたポリイソシアネート、 （ii）イソシアネートと反応性の物質、及び、随意に、 （iii）イミノ官能性アミノ樹脂、 を含んで成るワンパッケージポリウレタンコーティング組成物の 隣接コートを塗布し、しかる後、 （ｄ）該ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物を硬化させて 、酸で硬化された第１の層とオキシムでブロックされたポリイソシアネート由来 の隣接層を有するコーティングされた支持体を生成さ せる工程、 但し、酸で硬化可能な第１コート及びワンパッケージ隣接ポリウレタントップ コートの少なくとも１つは約３．０重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率 を有するイミノ官能性アミノ樹脂を含有するものとする、 を含んで成る支持体をコーティングする方法。 １６．酸で硬化可能なコーティング組成物が、架橋剤として、実質的に完全に アルコキシメチル化されたアミノ樹脂を含んで成る、請求の範囲１５に記載の方 法。 １７、イミノ官能性アミノ樹脂及びその混合物から成る群より選ばれるアミノ 樹脂を実質的に完全にアルコキシメチル化されたアミノ樹脂は、アルキル基がメ チル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブ チル、及びその混合物であるヘキサアルコキシメチルメラミンである、請求の範 囲１６に記載の方法。 １８ 架橋剤のイミノ官能性アミノ樹脂及び随意のイミノ官能性アミノ樹脂は 、もし存在するならば、各々イミノ官能性メラミン、グアナミン、グリコールウ リル、尿素及びその混合物から成る群より選ばれる、請求の範囲１７に記載の方 法。 １９．イミノ官能性アミノ樹脂成分（III）が存在する、請求の範囲１５に記 載の方法。 ２０．イミノ官能性アミノ樹脂がイミノ官能性メラミン、グアナミン、グリコ ールウリル、尿素及びその混合物から成る群より選ばれる、請求の範囲１９に記 載の方法。 ２１．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物がさらに硬化 触媒を含んで成る、請求の範囲１５に記載の方法。 ２２．硬化触媒が有機錫化合物、酸、及びその混合物から成る群より選ばれる 、請求の範囲２１に記載の方法。 ２３．硬化触媒が有機錫化合物、塩基、及びその混合物から成る群より選ばれ る、請求の範囲２１に記載の方法。 ２４．ワンパッケージポリウレタンコーティング組成物がウエットオンウエッ トで該第１の層上に塗布される、請求の範囲１５に記載の方法。 ２５．請求の範囲１５−２４のいずれかに記載の方法により製造されるコーテ ィングされた支持体。 ２６．（１）酸で硬化可能なコーティング組成物由来の第１の層、及び （２）（ｉ）オキシムでブロックされたポリイソシアネート、 （ii）イソシアネート反応性の物質、及び、随意に、 （iii）イミノ官能性アミノ樹脂、 を含んで成るワンパッケージポリウレタンコーティング 硬化性組成物由来の硬化されたポリウレタン隣接層、 を含んで成り、 但し、酸で硬化可能な第１コート及びワンパッケージポリウレタン硬化性組成 物の少なくとも１つは約３．０重量％又はそれより高い平均−ＮＨ−含有率を有 するイミノ官能性アミノ樹脂を含有するものとする、コーティングされた支持体 。