JPS60203685A - 熱架橋型水性アクリル系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成繊維素材および合成樹脂素材に　一対す
る接着剤として、極めて有用な、熱架橋型水性アクリル
系接着剤に関する。

更に詳しくは、特定の水性アクリル系樹脂エマルジョン
に対して、特定の水性ウレタンエマルジョンの特定量を
含んでなる、耐水性、耐溶剤性に優れ、上記素材に対す
る接着性が極めて高く、且つ、ボットライフの長い、熱
架橋型水性アクリル系接着剤に関する。

手ｉ本発明に係る熱架橋型水性アクリル系接着剤の有す
る諸性能を十分に発揮し得る合成繊維素月としては、ナ
イロン、ビニロン、ポリエステル（以下ＰＥＴと略記す
る）、アクリル、ウレタン等の合成繊維それぞれの単独
または混紡；該合成繊維と、綿、麻、絹、羊毛等の天然
繊維および／捷たはセルローズ系の再生もしくは半合成
縁Ｍ１、との混紡；を原料とする、織布、編布、不織布
、紙類等を挙げることができる。

寸だ、合成樹脂素材としては、ナイロン、ビニ・ロン、
ＰＥＴ１塩化ヒニール、アクリル、ウレタン等の合成樹
脂を原料とする、フィルム、シート、発泡体等を挙げる
ことができる。

従来より、以上述べた合成繊維素材および合成樹脂素材
に対する接着剤、具体的には、ラミネート用、風合加工
用、コーティング用、フロック加工用、捺染用、不織布
加工用、硬仕上げ用等の接着剤として、しばしば、水性
樹脂エマルジョンが、安全衛生上の観点、並びに引火、
爆発、公害等の回避の観点より用いられている。

中でも、水性アクリル系樹脂エマルジョン（以下、アク
リルＥＭと略記することがある）は、耐候性に優れてい
ること、共重合単量体を適宜選ぶことによシ該樹脂の硬
さを比較的自由に選択できること等の利点があり、主流
を占めるに至っている０ しかし、王妃アクリルＥＭ単独の使用では、合成繊維素
材および合成樹脂素材から得られる加工品の耐水強度、
耐溶剤強度が十分でない。これらは、Ｎ−メチロールア
クリルアミド（以下、Ｎ−ＭＡＭと略記する）等の熱架
橋性単量体の共重合により、成る程度、改善されるもの
の、依然として実用に供するには不十分である。

更に、前記アクリルＦＭには、合成繊維、合成樹脂等の
素材に対する接着性、特に、ＰＥＴ’、ウレタン系の繊
維または樹脂の素材に対する接着性の劣悪性が欠点とし
て挙げられる。

これらの欠点を改善するために、種々の方法が実施され
て来た。

先ず、アクリルＥＭに水性のアミン系樹脂、例えば、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂やメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂等を添加し、加熱により架橋を行ない、耐水、耐
溶剤性を改善する方法である。しかし、該方法によって
も、ＰＰ１ｖｒ１　ウレタン系の繊維まだは樹脂の素材
に対する接着性は、不満足な結果しか得られない。加え
るに、該アミノ系樹脂の添加量の増加に伴い、該アクリ
ル系樹脂が硬くなるので、織物等の柔軟仕上げや衣料用
のフロック加工等の軟かさが要求される分野に於ては、
該アミン系樹脂の添加量に、自ずから制限がある。更に
、加熱により、刺激性が強く、人体に有害な、ホルムア
ルデヒドが発生し、製品への残留や、大気中への気散な
と、健康上、環境衛生上の問題を惹起する欠点がある０ 次に、水性エポキシ樹脂、即ち、グリセロールジグリシ
ジルエーテル等の、親水性ポリオールのポリグリシジル
エーテルの如き水溶性エポキシ樹脂、およびビスフェノ
ールＡ型、エポキシ樹脂を水中に乳化分散した、水分散
性エポキシ樹脂を添加する方法である。この場合も、該
水性エポキシ樹脂の加熱架橋によって、ある程度、耐水
、耐溶剤性が向上するものの、ＰＥＴ、ウレタン系の繊
維または樹脂素材への接着性は、上記の方法と同様に、
満足すべき結果が得られない。

また、各種素材・への接着力が優れ、且つ、強固な架橋
を行うことから、ウレタン系化合物、特に反応性の高い
インシアネート基を有するウレタンプレポリマーの添加
も行なわれている。

しかし、上記のウレタンプレポリマーは、水およびアク
リルＥ　Ｍ中の樹脂成分との反応速度が速く、炭酸ガス
を発生して発泡するので、極めて作業性が悪い。この欠
点を緩和するため、該ウレタンプレポリマー中のインシ
アネート基に対して不活性な溶剤、例えば、ＤＯＰ等で
該ウレタンプレポリマーを希釈し、前記アクリル系樹脂
に添加する方法も行われている。

しかし、該方法に於て、ウレタンプレポリマーの均一分
散化を計るべく強い攪拌を行うと１．必然的に、イソシ
アネート基の、水およびアクリル系樹脂成分との接触頻
度が増すので、反応して発泡するか、ポットライフを著
しく嫂かくする。特に、アクリル系樹脂中に、カルボキ
シル基、メチロ−ル基、水酸基、およびアミン基等の活
性水素を有する基を多く含むものに於ては、該現象が一
層顕著になる。

本発明は、以上述べた従来のアクリルＥ、Ｍ接着剤が有
する諸欠点を一挙に解決したものである。

本発明者等は、合成繊維、合成樹脂等の素材への接着剤
、特に、従来のアクリルＥＭでは良好な接着性が得られ
なかった、Ｐｇｒおよびウレタン系の繊維並びに樹脂素
材への優れた接着剤を提供するだめ、鋭意研究を続けた
結果、特定の変性成分を共重合したアクリルＥＭに対し
、特定の水性ウレタンエマルジョン（以下、ウレタンＥ
Ｍと略記することがある）を特定割合で添加せる熱架橋
型水性アクリル系接着剤は、ポットライフが数日乃至数
十臼の長期間に及ぶものであり、耐水性、剛溶剤性に優
れているのみならず、全く意外にも、合成繊維および合
成樹脂等の素材に対して、特に、ＰＥＴおよびウレタン
系の繊維・樹脂等の素４Ｊに対して、極めて高い接着性
を発揮することの発見、更には、フロック加工用接着剤
として用いる時、従来のアクリルＦＭ接着剤では良好な
堅牢度が得難い傾向にあった、ＰＥＴおよびウレタン系
の繊維・樹脂等の素材に対しても、極めて優れた堅牢度
を有する植毛が可能であるとの驚くべき発見をし、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の水性アクリル系樹脂エマルジョ
ン（５）の固形分１００重量部に対して、水性ウレタン
エマルジョンのンの固形分１５重量部以下を含んでなる
ことを特徴とする、架橋型水性アクリル系接着剤、 ■ （イ）：Ｎ−メチロールアクリルアミド系単量体５重量
％以下。

（ロ）：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸単量
体１５重量％以下。

（ハ）：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル単ｔ　体１　’　０重量％以
下。

（ロ）：（イ）〜（ハ）の単量体を除く不飽和単量体７
０重量％以上。

上記、（イ）〜Ｈの単量体の群よシ選はれた１種または
２種以上と、←）の不飽和単量体の１種以上とを共重合
して得られる水性アクリル系樹脂エマルジョン。

（Ｊ３） ブロックされた末端イソシアネート基を１分子中に平均
２個以上含み、且つ、該イソシアネート基のＮＣ０重量
が８重量係以上である水性ウレタンエマルジョン。

を提供するものである。

本発明の他の目的および利点等は、以下の記載から一層
明らかになるであろう。

本発明に於いて、アクリルＥＭ（Ａ）の変性成分である
、Ｎ−メチロールアクリルアミド系単量体（イ）とは、
下記一般式、 ＨＮ　−ＣＨ２０Ｒ。

但し、 Ｒ，：Ｈまたはメチル基 Ｒ２：Ｈ−１：たは炭素数１〜８個のアルキル基で表わ
される単量体、例えば、Ｎ−■、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、および、これらの単量体と炭素数１〜８個
のアルコール類とのエーテル化物（例えば、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド等）より選ばれた、１種ま
たは２種以上の混合物をいい、就中、Ｎ−ＭＡＭが好ま
しい。また、本発明に於ける（イ）単量体の共重合量は
５重量％以下である。

該単量体が５重量％を超えると、ゲル状物の発生が多く
なる傾向があり好ましくない。ゲル状物が実質的に発生
しないこと並びに、ＰＥＴまたはウレタン系の繊維・樹
脂等の素材への接着力が優れていること等から、（イ）
単量体を０．５〜３重量重量範囲で使用するのが好まし
い。

次に、α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸単量体
く口）とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
シトラコン酸等のモノカルボン酸；イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸−ｆｉｚのジカルボン
酸；モノブチルマレイン酸等の炭素数１〜８のアルコー
ルと該ジカルボン酸とのモノエステル；および該モノカ
ルボン酸や該ジカルボン酸のアンモニウム塩捷たはアル
カリ金属塩；の群より選ばれた１鍾または２種以上の混
合物をいう。

」二記（ロ）単量体中、アクリル酸、メタクリル酸、お
よびイタコン酸の群より選ばれた１種または２種以上の
混合物か好適に使用できる。

該（ロ）単量体の共重合量は、１５重量％以下にする必
要があり、該成分が１５重量係を超えるとゲル状物の発
生が多くなり、重合後のエマルジョン中の該ゲル状物に
対して通常行なわれる濾過による分離が困難となるので
、好寸しくない。

更に、上記の如きアクリルＥＭ（４）の濾過容易性並び
に成分■と成分（Ｉ３）を配合した時の、架橋型水性ア
クリル系接着剤のＰＥＴ　ｔたはウレタン系の繊維・樹
脂の素材への優れた接着性等から、（ロ）単量体の使用
量として、１〜１０重量係が好ましく、３〜６重量重量
物に好ましい。

また、α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単量体（ハ）とは、α、β−モ
ノエチレン系不飽和カルボン酸と炭素数１〜４の多価ア
ルコールとのエステルをいう。

これらのものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート等のモノカルボン酸の多価アルコールエス
テル；マレイン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）、イタ
コン酸ジ（２−ヒドロキシプロピル）等のジカルボン酸
の多価アルコールエステル；マレイン酸ブチル、２−ヒ
ドロキシエチル等のジカルボン酸と、モノアルコールお
よヒ多価アルコールとのジエステル；等の群より選ばれ
た、１種捷たは２種以上の混合物を例示することができ
、好捷しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよ
び／捷だは２−ヒドロキシエチルアクリレートがよい。

前記（ハ）単量体の共重合量は１０重量％以下の量で使
用する必要がある。１０重量係を超えるとゲル状物の発
生が多くなり、重合後のエマルジョンの渥過によるゲル
状物の分離が困難化し好ましくなく、ゲル状物の発生の
抑制の観点等から、（ハ）単量体の使用量が５重量製以
下が好ましい。

以上述べた（イ）〜（ハ）の単量体は、（イ）〜（ハ）
単量体の群より選ばれた１鍾寸たは２種以上の単量体か
らなる混合物として使用されるが、本発明に係る熱架橋
型水性アクリル系接着剤が発揮する優れた接着力等の諸
性能に著しい影響を与える主成分たるアクリルＥＭを得
るには、後述するに）の不飽和単量体と共重合させる（
イ）〜（−ウの単量体として、単独使用の場合は、（イ
）単量体重だは（ロ）単量体、併用使用の場合は、（イ
）と（ロ）との単量体、（イ）と（ハ）との単量体、（
ロ）と（ハ）との単量体、まだは（イ）と（ロ）と（ハ
）との単量体、の使用が好ましく；一層好寸しくは（イ
）と（ロ）との単量体の使用剤たは（イ）と（ロ）と（
ハ）との単量体の使用がよい。特に、上記単量体の組合
ぜにおいて、ＰＥＴまたはウレタン系の繊維・樹脂の素
材に対するフロック加工用としヲ（イ）と（ロ）の単量
体の使用、（ロ）とＨの単量体の使用および（イ）と（
ロ）と（ハ）の単量体の使用がよい。

また、（イ）〜Ｃつの単量体を除く不飽和単量体に）と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、１１−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート
等の如きアクリル酸の炭素数１〜２０のアルキルエステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート等の如きメタクリル
酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル等の如き飽和脂肪酸ビニ
ル；スチレン、α−メチルスチレン勢の如き芳香族ビニ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等の如きアクリ
ル酸寸たはメタクリル酸のエポキシ基を有する炭素数１
へ８のアルコールのエステル；ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミンエチルメタクリレート等
の如きアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜８を
有するアミノアルコールのエステル；ジビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、）　ＩＪ　７　、！Ｊルシアヌ
レート、ジエチレングリコールジメククリレート等の如
き２個以上の不飽牙１１基を含む単量体；等の群より選
ばれた１種寸たけ２種以上の混合物を挙げることができ
る。

これらの中でも、共重合の容易性等からアクリル酸また
はメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステルの群
より選ばれた、１種寸たは２種以上の混合物が好ましい
。

該に）の不飽和単量体の共重合量は７０重量％以上が必
要で、７００重量部満では、ゲル状物の発生が多くなる
傾向があり好ましくない。

本発明に用いる前記水性ウレタンエマルジョンＣＢ）と
は、ポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応さ
せ該反応生成化合物の工分子中の末端に平均２個以上の
インシアネ−１・基を有するウレタンプレポリマーとし
、次いで該イソシアネート基をブロック剤でブロックし
たのち、該ブロック化されたウレタンプレポリマーを公
知の方法を用いて水中に分散したもので、且つ、上記ウ
レタンエマルジョン（Ｂ）の固形分中に占める上記ブロ
ックされたイソシアネ・−ト基のＮ００重量が、８重量
部以上のものをいう。

前記せるブロックとは、上記せるウレタンプレポリマー
中のインシアネート基に、活性水素を有する化合物を仮
付加さぜることをいい、斯る活性水素含有化合物（以下
、ブロック剤と称することがある）は加熱により解離し
て、該インシアネート基を再生させる。

前記せる成分Ｑ３）の固形分中に占めるＮ００重量とし
ては、１００重量部上が好ましく、特に１２〜２０２〜
２０重量部Ｎ００重量が８重量部未満の場合は、得られ
る架橋型水性アクリル系接着剤の耐水性、耐溶剤性とも
に不十分であり、且つ、ＰＥＴ　。

ウレタン系の繊維・樹脂等の素材への接着性も、はとん
ど向上が認められない。特に、ＮＧＯ重量が１２〜２０
２〜２０重量部、得られる接着剤の耐水性も耐溶剤性も
共に優れ、且つ、ＰＥＴ、ウレタン系の繊維・樹脂等の
素材への接着性が、顕著に向上し、ポットライフも数日
〜数十日に及ぶ優れた諸性能を示す従来では得られなか
った接着剤が得られる○ 前記ぜるポリイソシアネート化合物としては、例えば、
エチレンジイソシアネー）、１．４−テトラメチレンジ
イソシアネート、■、６−へキサメチレンジインシアネ
ート、■、２−ドデカンジイソシアネート等の如き脂肪
族ポリイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイン
シアネート、シクロヘキサン−１，３−寸たは−１，４
−ジイソシアネート、もしくはどれらの異性体の混合物
、１−インシアネート−２−インシアネートメチルシク
ロペンクン、１−インシアネート−３，３，５−１リメ
チルー５−インシアネートメチルシクロヘキサン等の如
き環状脂肪族ポリイソシアネート；２，４−または２．
６−へキサヒドロトリレンジイソシアネートモしくはこ
れらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−マフ’
ｖｕ　−１，４−フェニレンジイソシアネート、もしく
はこれらの異性体の混合物、パーヒドロ−２，４−４た
け−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、もし
くはこれらの異性体の混合物等の如き芳香族水添脂肪族
ポリイソシアネート；１．３−４；＃ｃｎＬ４．−フェ
ニレンジインシアネート、２．４−または２．６　’−
ト＋リレンジインシアネ〜ト、もしくはこれらの異性体
の混合物、ジフェニルメタン−２，４−または−４，４
−ジインシアネート、もしくはこれらの異性体の混合物
、ナフタレン−１，５−ジインシアネート、トリフェニ
ルメタン−４、、４′、４“−トリイソシアネート等の
如き芳香族ポリイソシアネート；およびＬ　３．５−ト
リイソシアネートトリアジン等の如き複素環式ポリイン
シアネート等；の群より選ばれた１種または２種以上の
混合物を測量することができる。

これらの中でも、２．６−）リレンジイソシアネート、
２．４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４−ジイソシアネート、キンリレンジインシアネ
ート、ナフタリンジイソシアネート、１，６−へキサメ
チレンジインシアネート、および１−インシアネート−
３，３，５−トリメチル−５−インシアネートメチルシ
クロヘキサンの群より選ばれた１種または２種以上の混
合物が、得られるウレタンＥＭの反応性、安定性、コス
ト面から好ましく、２．６−トリレンジイソシアネート
および／または２，４−トリレンジイソシアネートが特
に好ましい。

本発明に用いる前記せるポリオールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、クリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の如き多価ア
ルコール類；モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、プロパツールアミン等の如
きアミノアルコール類；該多価アルコール類、該アミノ
アルコール類、更にはカテコール、レゾルシン、ビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＳ等の如きジフェノール類
に対するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
アルキレンオキサイド類の重付加生成物；該エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドの単独重合物および共重合物等のポリエーテルポリ
オール類；アジピン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン
酸、フマール酸等の如き飽和または不飽和多価カルホン
酸ト、エチレンクリコール、ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ブチンジオール等の如き飽和また
は不飽和多価アルコールとの所謂重縮合生成物であるポ
リエステルポリオール類；１分子中に２個以上の水酸基
を含むビニル系共重合体等を列挙することができる０こ
れらの中でも、得られるウレタンＥＭの反応性、安定性
の面から上記せる多価アルコール類が好ましく、トリメ
チロールプロパンの使用が特に好ましい。

本発明に用いるブロック剤としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、クロルフェノール等のフェノール類；
　ｐ−ｓ・ブチルフェノール、ｐ−ｔ・ブチルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等
の如きアルキルフェノール類；イソプロピルアルコール
、Ｌブチルアルコール等の第２級または第３級アルコー
ル類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム等の如きオキシム類；ε−カプロ
ラムタム、δ−バレロラクタム等のンクタム類：マロン
酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、
アセチルアセトン等の如き活性メチレン化合物；３−ヒ
ドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノン等の如き塩基
性窒素化合物；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ、ドデシ
ルメルカプタン等の如きメルカプタン類；ジエチルアミ
ン、エチルプロピルアミン等の如きアミン類；および青
酸や酸性亜硫酸塩；等を測量することができる。

インシアネート基を再生する、上記のブロック剤で、イ
ンシアネート基の再生温度が、８０℃未満のものでは、
ポットライフが短かくなる傾向があり、また、加熱時、
水分が残留している状態でイソシアネート基が再生する
傾向があるので、該再生インシアネート基の一部が水分
と副反応を起こし易い。

この結果、アクリル系樹脂の官能基と有効に反応するイ
ソシアネート基が減少し、耐水、耐溶剤強度が減退する
傾向がある。更に、合成繊維・合成樹脂等の素材よりな
る被着体への接着力も低下しがちである。一方、再生温
度が２００℃を超えるものの場合は、該高温の適用で該
被着体の素材が変形または変質する等の悪影響を及ぼす
傾向が増大する。

以上の理由で、前記ブロック剤の中でも、８０〜２００
℃程度の温度で解離しインシアネート基を再生するブロ
ック剤が好ましく、特に、１２０〜１６０℃程度の温度
で解離するブロック剤；青酸、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エステル、マロン酸ジエチルエステル、およびメ
チルエチルケトオキシムからなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上のブロック剤を使用するのが好ましい。

本発明で使用するウレタンＥＭ（Ｂ）の分散方法は適宜
目的に応じ；前記ブロックされたウレタンポリマーを、
ボールミル等で機械的に微細粒子に分散する方法；界面
活性剤で乳化する方法；塩形成ブロック剤を選択しイオ
ン性基を導入したり、またはブロック剤の一部をポリエ
チレングリコール等で置き換えて非イオン性親水基を導
入したりして、自己乳化させる方法；これらの方法の２
種以上の方法を併用する方法；等各種の方法で、水中に
乳化分散することができる。

本発明の熱架橋型水性アクリル系接着剤は、アクリルＥ
Ｍ（Ａ）の固形分１００重量部に対して、ウレタンＥＭ
［有］）の添加量は、固形分で１５重量部以下が必要で
ある。

該成分（Ｂ）の添加量が固形分で１５重量部を超えても
、被着体、特に、ＰＥＴおよびウレタン系の繊維・樹脂
等の素材に対する接着性は、添加量に見合う効果が得ら
れ短く経済的にも無駄である。被着体に適用するとき、
成分（Ｂ）の添加量に比例的に向上し有効な接着性が得
られる添加量としては、成分（Ｂ）の固形分で１０ｆｉ
量部以下が好ましく、特に０．５〜８重量部の範囲が好
ましい。

本発明の架橋型水性アクリル系接着剤では、アクリルＥ
Ｍ（Ａ）とウレタンＥ’Ｍ（Ｂ）が、共に水媒体中に安
定に分散されているので、両成分を混合するとき、安定
で、且つ、均一に容易に混合でき、ポットライフも数日
〜数十日に及ぶという、優れた特性を発揮する。

本発明の熱架橋型水性アクリル系接着剤は、前記成分■
および成分（６）を含んでなるものであるが、これら以
外の添加剤として；ジプチル錫マレエート等の有機金属
化合物であるブロック剤解離触媒；熱硬化性樹脂として
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデ
ヒド等の水性アミノ系樹脂、親水性ポリオールのポリグ
リシジルエーテル等の如き水溶性エポキシ樹脂、および
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の如き疎水性エポキ
シ樹脂を水中に乳化分散した水分散性エポキシ樹脂；そ
の他、ＰＶＡ、セルロース誘導体、ポリカルボン酸系樹
脂、界面活性剤系増粘剤、および無機系増粘剤：等を本
発明の接着剤の諸性能を阻害しない程”度の添加量で使
用してもよい。また、不飽和カルボン酸を多量に共重合
したエマルジョン型増粘剤を添加し、アンモニア水、苛
性ソーダ等のアルカリ性物質により増粘してもよい。更
に所望するならば、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、アスベスト、カーボ
ンブラック、およびフタロシアニンブルー等の有機また
は無機の充填剤、顔料、染料や、老化防止剤、防腐剤、
紫外線吸収剤等を添加しても一部に差支えない。

本発明の熱架橋壓水性アクリル系接着剤のｐＨは、特に
制限されるもので々く、目的に応じ適宜選ぶことができ
るが、エマルジョンの安定性とポットライフの長期化か
ら、ｐＨ２〜９の範囲にするのが好ましい。

まだ、ｐＨ調節剤も、同様に特に制限されるものでなく
、種々の酸、塩基およびその塩類等を使用することが出
来る。しかし、加熱時再生するイソシアネート基に対し
て活性なｐＨ調節剤では、再生イソシアネート基と副反
応を起こして、該インシアネート基を浪費する傾向があ
るので、本発明の接着剤の目的とする耐水性、耐溶剤性
、および強固な接着力等の優れた性能を付与するために
は、トリエタノールアミン等の第３級アミン、並びに、
苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物が、特に好適に用
い得る。

本発明の熱架橋型水性アクＩＪ　）し系接着剤は、好−
ましくは８０〜ｚｏｏ℃、１１七に好１しくは、１２０
〜１６０℃の熱処理によって接着剤としての十分な機能
が得られる。

８０℃未満で熱処理する場合には、酸性亜硫酸塩等の、
低温解離ブロック剤を用いた水性ウルシタンエマルジョ
ンを使用しなければならないが、斯る接着剤は、ポット
ライフが短かく、また、加熱時、水分がまだ残留してい
る状態でイソシアネート基が再生するので、該インシア
ネート基の一部が水と副反応して、アクリル系樹脂の官
能基と有効に反応するイソシアネート基が減少するため
、本発明の接着剤の目的とする耐水、耐溶剤性、被着体
との接着性が得難くなる。

また、２００℃を超えて加熱すれば、被着体の素材の変
形または変質等が著しくなる傾向があるので、熱処理温
度は１６０℃以下が望ましい０該温度範囲の熱処理によ
り、ブロック剤が解離し、遊離インシアネート基が再生
し、との遊声「インシアネート基を１分子中に２個以上
含むウレタンプレポリマーが、アクリル系樹脂のカルボ
キシル基、水酸基、メチロール基等と反応して、三次元
架橋構造体を形成し、削氷性、削溶剤性を向上させ、同
時にウレタンポリマーの基材への密着性の良さが、上記
接着剤の被着体への接着性を飛躍的に高めるものと考え
られる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により更に
詳しく説明するが、本発明は、どれらに限定されるもの
ではない。

［１）Ｃｚｋ性アクリル系樹脂エマルジョン囚ノ製造〕
参考例、Ａ−１ 単量体滴下装置、触媒滴下装置、助触媒滴下装置、還流
冷却器、温度計および攪拌機を装備ぜる反応槽に、先づ
、５６重量部の水を入れる。

別に予め調製せる；４９重量部の水、４．８重量部のポ
リオキシエチレン（３０）ノニルフェノ）Ｌｘ　ニー　
フル、２ｆｆｉｔ部のドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（固形分６０％）、および（イ）成分である１、５重
量部のＮ−ＭＡＭから丘る均一溶液中に；同様に予め調
製せる、に）成分である７５重量部のアクリル酸ブチル
と１８．５重量部のアクリル酸エチル、および（ロ）成
分である５重量部のアクリル酸からなる混合液；を攪拌
しつつ加えプレエマルジョンを作り、上記単量体滴下装
置に入れておく。

また、同様に予め調製せる；０．３重量部の過硫酸カリ
ウムと９．７重量部の水からなる触媒溶液を前記触媒滴
下装置に入れ；０．３重量部のメタ重亜硫酸ソーダと９
．７重量部の水からなる助触媒溶液を前記助触媒滴下装
置に入れておく。

次いで、前記せるプレエマルジョン全重量の１００重量
部、５６重量部の入った反応槽中に入れ、攪拌しながら
５０℃に加温する。

該温度に達したら、触媒滴下装置および助触媒滴下装置
から、触媒溶液および助触媒溶液を、夫夫、２重量部の
分量だけ該反応槽に滴下する。滴下すると直ちに反応が
開始される。反応によって温度が６０℃に達すると、続
いて、前記単量体滴下装置から滴下時間３時間で残シの
ブレエマルジョンを、前記触媒滴下装置から滴下時間３
５時間で残りの触媒溶液を、前記助触媒滴下装置から滴
下時間３５時間で残りの助触媒溶液を、夫々滴下する。

滴下終了後、引続き攪拌下で温度６０℃に１．５時間維
持し、反応を完結させてから室温に冷却する○ かくして得られた水性アクリル系樹脂エマルジョンの粘
度は１５００　ｃ、ｐ、ｓ、で、樹脂の固形分は４５．
８重量部であった。

１・１表に、水性アクリル系樹脂エマルジョン（ト）の
製造に使用した、（イ）成分、（ロ）成分およびに）成
分の重量部数、並びに固形分重量部と粘度ｃ、　ｐ、　
ｓ、を示した。

なお、３・１表の単量体組成の欄に記したａ　−ｎの記
号は、次の各単量体を示すものである。

ａ：ＢＡ　ニアクリル酸ブチル ｂ：ＥＡ　ニアクリル酸エチル ｃ：２ＥＨＡ　ニアクリル酸２−エチルヘキシルｄ：Ａ
Ｎ　：アクリロニトリル ｅ：ＭＭＡ　：メククリル酸メチル ｆ：ＤＡＰ　：フタル酸ジアリル ｇ　：Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド１１
：Ｎ−メチロールアクリルアミド ｉ：Ｎ−インブトキシメチルアクリルアミドｊ：ＡＡ　
ニアクリル酸 に：ＭＡＡ　：メタクリル酸 １：ＩＡ　：イタコン酸 ｍ　：　２　ＨＢＭＡ　：メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルｎ：２ＨＥＡ　ニアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル参考例、Ａ−２〜Ａ−１９ 」・１表に示すように、参考例、Ａ−２、−３、−５、
−７、−８および−９は、（イ）単量体、（ロ）単量体
およびに）単量体の各単量体の重量部数を変える以外は
参考例、Ａ−１と同様にして製造し；参考例Ａ−６、−
１６、−１７および−１８ではイタコン酸（記号ｌ）を
Ｎ　−ＭＡＭ　（記号ｇ）と−緒にして均一溶液とし各
単量体の重量部数を変える以外は参考例、Ａ−１と同様
に；（ハ）単量体を用いた参考例Ａ−１１は、参考例Ａ
　＝６に準じてイタコン酸（記号１）をＮ　−１ｖｉＡ
Ｍ　（記号ｇ）と−緒にして均一溶液とし、（ロ）単量
体と一緒に（ハ）単量体を使用する以外は、参考例Ａ−
１と同様に、参考例Ａ−１２、−１３、および−１４は
、各単量体の重量部数を変え、に）単量体と一緒に（ハ
）単量体を使用する以外は参考例、Ａ−１と同様に；参
考例Ａ−４およびＡ−１０では、各単量体の重量部数を
変え、夫々、（ロ）単量体を使用しない、（イ）単量体
を使用しない、以外は参考例Ａ−１と同様尾；して製造
した。

なお、参考例、Ａ−１５は、単量体成分として３・１表
に示すように、に）単量体のみ使用した場合であり；参
考例、Ａ−１９は１．参考例、Ａ−６に準じイタコン酸
（記号１）をＮ　−ＭＡＭ　（記号ｇ）と−緒にして均
一溶液とし、（ハ）単量体を使用せる参考例、Ａ　−１
２、−１３および−１４に準じ各単量体の重量部数を変
え反応を行う以外は、参考例Ａ−１と同様にして水性ア
クリル系樹脂エマルジョンを製造した。

〔２〕〔水性ウレタンエマルジョン（Ｂ）の製造〕参考
例Ｂ−１ 攪拌機、温度針、滴下装置、還流冷却器付きの反応器中
に、予め水分を除去したトリメチロールプロパン１３４
重量部と、トリレンジイソシアネー）（２，４−トリレ
ンジイソシアネート／　２．’６−　）リレンジイソシ
アネー）＝８０７２０の混合物）５２２重量部とを入れ
、１１０℃で２時間、攪拌しながら反応させる。該反応
により、得られるウレタンプレポリマーはトリメチロー
ルプロバント！ｊ（）υレンジイソシアネート）である
。次に、該ウレタンプレポリマーを８０℃に冷却し、滴
下装置を用いてメチルエチルケトン１００重量部とメチ
ルエチルケトオキシム２５８Ｍ量部の混合を滴下し、１
時間反応させ、該ウレタンプレポリマーの末端インシア
ネートをブロックする。該ブロックされたウレタンプレ
ポリマーの再生可能なＮＣ０重量は、１３．８％であっ
た。

次いで、ポリオキ　エチレンノニルフェノールエーテル
型非イオン活性剤（ＨＬＢ１４．）４５．７１ｆｆｉｉ
部、６０　％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
７６．２重量部を添加し、均一に混合し、強く攪拌しな
がら、水１２８０重量部を添加して乳化する。でき上り
の水性ウレタンエマルジョンは、粘度１００　ｃｐｓ。

、ｐＨ６，５で、固形分画シの、再生可能なＮＣ０重量
は、１２５％であった。

以下同様々方法で、水性ウレタンエマルジョンを作成し
た。

参考例Ｂ　−２ 原料 トリメチロールプロパン　：１３１４量部１．２−プロ
ピレングリコール　：　３８重量部トリレンジイソシア
ネート　＝５２２重量部（参考例Ｂ−１と同じもの） アセチルアセトン　：２００Ｍ量部 （ブロック剤） でき上りエマルジョン： 粘度８５　’ｃｐｓ、；　ｐＨ７，０；固形分４４．５
％；固形分当りの再生可能なＮＣ０重量８．５係。

参考例Ｂ　−，３ 原料 トリメチロールプロパン　：１３４重量部ポリプロピレ
ングリコール１５００　ニア５０重中部トリレンジイソ
シアネー）　：５２２重量部（参考例Ｂ−１と同じもの
） アセチルアセトン　：２００重量部 （ブロック剤） でき上りエマルジョン 粘度１２０　ｃｐｓ、　；　ｐＨ６，８；固形分４４，
２％；固形分当りのＮＣ０重量４．８係。

参考例Ｂ−４ 原料 ）　ＩＪ　、ｌ　−Ｆ−ｏ−ルプロパン　：１３４重量
部１−インシアネー）−３，３，５−）ジメチル−５−
インシアネートメチル シクロヘキサン　：６６３重量部 アセト酢酸エチル　＝３９０重量部 （ブロック剤） でき上りエマルジョン： 粘度６５　ｃｐｓ、　；　ｐＨ６，６；固形分４３．５
％；固形分当りのＮＣ０重量１０．５％。

に示す剥離試験、加工不織布の常態強度、而・１水強度
、および耐パークレン強度並びに、植毛品の乾式堅牢度
、湿式堅牢度および／または耐ノく−クレン堅牢度の各
試験方法で測定した。

（Ｉ）　剥離試験 ２・１表および２・２表に示す組成および性状の各種接
着剤を、厚さ２５μのＰＥＴフィルム上に湿時はぼ２５
０μの厚さになるように塗布したのち、直ちに綿布（綿
ブロード＃４０）をラミネートし、乾燥器中１００℃、
１０ｍ１ｎ予備乾燥する。次いで、該予備乾燥物を１４
０℃、１０ｍ１ｎの条件で熱架橋処理するＯ かくして得られた円灯と綿布とのラミネート物から、巾
２５雪、長さ１３ｃｒ＋＋の短冊片を５枚採取し、該短
冊片を試験片とする０ 上記の５枚の試験片を２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿条
件に１６時間保持し状態調節したのち、該恒温恒湿条件
および引張り速度３００ｍ／ｍｉｎの条件で、引張シ試
験機を用い５枚の試験片について１８０°剥離試験を行
い、その平均値をもって剥離強度（Ｐ／２５　ｗｎ　）
とする。

（［ｌ）加工不織布の常態強度、耐水強度および耐パー
クレン強度の試験 （１）加工不織布の調製 則・１表第２表および５Ｉ−３表に示す組成および性状
の各種接着剤を、更に水で希釈し樹脂固形分３０重重量
の母液濃度にしたのち、平均目付がほぼ１２０　ｆ／Ｗ
？のＰＥＴスパンボンドに、は・ぼ１００重量％のウェ
ットピックアップになるように適用する。

次いで、ピンテンターに張９１６０℃、２０ｍ１ｎの条
件で熱架橋処理し、はぼ１６０　ｆＡｒｔ’の加工不織
布にする。

（：１）試験片の調製 上記（１）項で調製せる加工不織布の縦方向および横方
向に、巾５０餌、長さ２０ｃｍの短冊片を、夫々、１５
枚（合計３０枚）採取し、該短冊片を試験片とする。

■常態強度試験 上記（１１）項で得た、縦方向および横方向の採取試験
片、夫々、５枚を、２０℃、６５　％］止の恒温恒湿条
件に１６時間保持し状態調節したのち、該恒温恒湿条件
、つかみ間隔１００關、および引張り速度３００　ｍｍ
　／ｍｉｎの条件で、引張り試験機を用い縦方向および
横方向それぞれの該試験片の破断強度を測定し、その平
均値をもって縦方向および横方向の常態強度（ｋｇ／　
５０輔）とする。

■耐水強度試験 上記０項における「２０℃、６５φＲＨの恒温恒湿条件
に１６時間保持し状態調節したのち、該恒温恒湿条件」
の代シに、２０℃の水中に２４時間浸漬し湿潤状態で耐
水強度を測定する以外は、上記０項と同様にして耐水強
度（ｋｇ１５０目）をめた。

■耐パークレン強度試験 上記０項における「２０℃の水中に２４時間浸漬ｊする
代シに、２０℃のパークレン中に３０分間浸漬し耐パー
クレン強度を測定する以外は、上記０項と同様にして耐
パークレン強度（ｋｇ１５０問）をめた。

ｌ　植毛品の乾式堅牢度、湿式堅牢度、耐パークレン性
堅牢度および残留ホルムアルデヒド試験（１）植毛品の
調製。

第１表および第４表に示す組成および性状の各種接着剤
を、ステンレス板上に水平に固定した植毛素材（ＰＥＴ
タフタまたは１００μ厚のウレタンシート）上に所定の
厚さになるように塗布する。

一方、アップ式植毛試験器の水平な鉄製電極板上に、レ
ーヨンの短Ｈ維（１，５テニール、０．５鯛長）を散布
しておき、その四隅に置いた碍子上に上記の接着剤を塗
布した素材を固定したステンレス板を接着剤塗面を下に
して水平に置き、該ステンレス板上面をアースする。次
に高電圧発生装置により昇圧した３０ＫＶの電圧を、上
記ステンレス板と鉄製電極板の間にかけ、１５秒間植毛
を行う。

次いで、植毛された前記素材を原紙上にのせ乾燥器中８
０℃、１０分子備乾燥してから、１４０℃、１０分の条
件で熱架橋処理する。

かくして得られた植毛品から、巾２０πｍ１長さ５０ｍ
ｍの短冊片を１５枚採取し、該短冊片を試験片とする。

（１１）堅牢度試験 ■乾式堅牢度試験 上記（１）項で得た試験片５枚を、２０℃、６５％ＲＨ
の恒温恒湿条件に１６時間保持し状態調節したのち、学
振型染色堅牢度試験機を用いてＪＩＳ−１０８４（植毛
強さ、Ａ法のＡ−１（エツジ法）の（ｂ）　（４５Ｒ法
）〕に従って堅牢度試験を行う。該試験は、４５Ｒ、エ
ッヂ法とし、２００回学振摩擦後の試験片の残毛率を肉
眼観察によシ測定し、その平均値をもって残毛率とする
。

■湿式堅牢度試験 上記０項と同一の試験機を用い、該０項の試験方法に準
じ１行った。但し、試験片５枚は、はソ２０℃の水道水
中に１５分間浸漬後湿時試験を行った。

■耐パークレン性堅牢度試験 前記０項と同一の試験機を用い、該０項の試験方法に準
じ行った。但し、試験片５枚は、はソ２０℃のパークレ
ン中に１５分間浸漬後パークレン湿潤時試験を行った。

（１１Ｄ　ホルムアルデヒド試験 厚生省告示第３４号（昭和４９年９月２６日）のホルム
アルデヒド試験〔対象製品：下着等（乳幼児製品を除く
）〕に従って、植毛品に残留するホルムアルデヒド量を
測定した。

実施例１〜２７および比較例１〜９ 第２表に示すように実施例１〜２７は、第１表の参考例
Ａ−１〜Ａ−１４およびＡ−１６〜Ａ−１８に示す水性
アクリル系樹脂エマルジョン■と参考例Ｂ−１、Ｂ−２
およびＢ−４の水性ウレタンエマルジョンＣＢ）とを種
々の組み合せ、種々の割合いで配合した場合の、本発明
の熱架橋型水性アクリル系接着剤を示すものである。

比較例１〜９は、参考例Ａ−１、Ａ−３およびＡ−１５
に示すアクリルＥＭ（Ａ）単独または該成分囚と、参考
例Ｂ−１およびＢ−３を同様に配合した場合の、本発明
以外のアクリル系接着剤を示すものである。

また、第２表には、前記熱架橋型水性アクリル系接着剤
並びに本発明以外のアクリル系接着剤で使用せるｐＨ調
節剤の種類、ｐＨ１その他添加剤、前記試験方法（Ｉ）
で測定した剥離強度およびポットライフ（２５℃放置に
よる状態の肉眼観察）も記載した。

実施例２８〜２９および比較例１０〜１３第３表に示す
ように実施例２８および２９は、本発明の熱架橋型水性
アクリル系接着剤として、参考例Ａ−１のアクリルＥＭ
（Ａ）と参考例Ｂ−１のウレタンＥＭの）との組み合せ
および硬仕上げの例として、参考例Ａ−１９のアクリル
ＥＭ（Ａ）と参考例Ｂ−１のウレタンＥＭ（Ｂ）の組み
合せを用いて、’　ＰＥＴスパンボンドの樹脂加工を行
ったものである。比較例１０〜１３は、参考例Ａ　−１
およびＡ−１９の単独並びに参考例Ａ−１５と参考例Ｂ
−１の組み合せによる、本発明以外のアクリル接着剤を
用いて、同様に加工を行なったものである。

以上の熱架橋型水性アクリル系接着剤並びに本発明以外
のアクリル系接着剤は、いずれもＰＨ調節剤を使用せず
ｐＨは２〜３であった。

まだ、第３表には、前記試験方法（旬で測定した常態、
耐水および耐パークレン強度試験の結果も記載した。

実施例３０〜５１および比較例１４〜２゜第４表に示す
ように実施例３０〜５１は、本発明の熱架橋型水性アク
リル系接着剤として、第１表の参考例Ａ−１〜Ａ−１４
およびＡ−１６〜Ａ−１８に示すアクリルＥＭ（Ａ）と
参考例Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−４のウレタンＥＭ（Ｂ
）とを種々の組み合せ、種々の割合いで配合したものを
増粘して、フロック加工物性を測定したものである。

比較例１４〜２０は、参考例Ａ−１およびＡ−６の単独
、参考例Ａ−６に水性エポキシ樹脂、水性メラミン樹脂
または参考例Ｂ−３のウレタンＥＭを添加したもの、並
びに参考例Ａ−１５に参考例Ｂ−１のウレタンＥＭを添
加したもの等、本発明以外のアクリル接着剤を用いて、
同様に加工を行ったものである。

また、第４表ては、前記試験方法（Ｉｔで測定した乾式
、湿式および耐パークレン性堅牢度試験、並びに、ホル
ムアルデヒド試験の結果も記載したＯ 第２表の試験結果より解るように、本発明の熱架橋型水
性アクリル系接着剤は、ＰＥＴ　、ウレタン等の、通常
の接着剤（例えば比較例１のアクリル系接着剤）では良
好な接着性が得難い素材に対しても良好な接着性を示し
、また、本発明の好適なｐＨ領域では、ポットライフも
満足すべき結果を得た。

更に、該熱架橋型水性アクリル系接着剤を用いてＰＥＴ
スパンボンドの樹脂加工を行った結果でも、第３表に示
すように該接着剤が素材に対して良好外接滑性を示すと
ともに、水および溶剤（パークレンを使用）への浸漬後
に於ても良好な強度保持性を示した。

また、上記熱架橋型水性アクリル系接着剤を用いてフロ
ック加工を行った結果でも、第４表に示すように該接着
剤が素材に対して良好な接着性を示すとともに、乾式、
湿式および耐溶剤（パークレンを使用）性堅牢度も良好
な結果を示し、且つ、残留ホルムアルデヒド量も僅かで
あった。

なお、第１表〜第４表中の註は、下記の通りである。

＊１：比較例用エマルジョン ＊　２　：　ＰＥＴフィルムのかわりにウレタンシート
（２００μ厚）を使用。

＊３：フィルム破断 ＊４ニトリエタノールアミン ＊５　：　５％モジュラス。単位に９７５０　ｍｍ　Ｏ
＊６：破断強度。単位ｋｇ／　５０　ｔｎｍ　Ｏ＊７：
破断時伸び率。単位係。

＊８：湿時の塗布厚。

＊９：界面活性剤系増粘剤。ポリオキシエチレンジステ
アレート。

＊１０：植毛品単位重量当シのホルムアルデヒド量。

＊１１：中和剤のアルカリ水溶液で自己増粘。

＊１２：摩擦回数１００回未満で残毛率０％。

＊１３：摩擦回数１〜３回で残毛率０％。

第４表続（２） 手　続　補　正　書 昭和５９年９１Ｊ、、ｒ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第５９３’９６号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　〒１００東京都千代田区丸の内圧丁目３番１号
５、補正の対象自発 ６、補正の内容 （１）明細書第５頁下より第５行目の「およびビスフェ
ノールＡ型、エポキシ樹脂」を 「およびビス７エイールＡ型エポキシ１）ｊ脂」に訂正
する。

（２）明細書第１３頁第２行目の［使用量が５重量％以
下１を「使用量が０．５〜５重量％」に訂正する。

（３）明細書第２１頁下より第５行目〜末行の［該再生
インシアネート基の一部が水分と副反応を起こし易い。

この結果、アクリル系樹脂の官能基と有効に反応するイ
ンシアネート基が減少し、」を 「該再生インシアネート基の一部が水分と副反応を起こ
し易い。

この結果、アクリル系樹脂の官能基と有効に反応するイ
ンシアネート基が減少し、」に訂正する。

（４）明細書第３０頁第１２行目の「参考例、Ａ　−２
、」を「参考例Ａ−２、」に訂正する。

（５）第３０＠下から第６行目の「参考例、Ａ−１，１
を「参考例Ａ−１」に訂正する。

（６）第３０真下から第２行目の「参考例、’Ａ−ＩＪ
を「参考例Ａ−１」に訂正する。

（７）第３１頁第６行目の［参考例、Ａ−ＩＪを「参考
例Ａ−１」に訂正する。

（８）第３１頁第１１行目の［参考例、Ａ−１５Ｊを「
参考例Ａ−１５Ｊに訂正する。

（９）ｔｊＳ３１頁下から第７行目の「参考例、Ａ−１
９は、参考例、Ａ−６に準じ」を 「参考例Ａ−１９は、参考例Ａ−６に準じ」に訂正する
。

（１０）第３１真下から第４行目の［参考例、Ａ−１２
Ｊを「参考例Ａ−１２Ｊ訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記の水性アクリル系樹脂エマルジョン（５）の
   固形分１００重量部に対して、水性ウレタンエマルジョ
   ン（Ｂ）の固形分１５重量部以下を含んでなることを特
   徴とする架橋型水性アクリル系接着剤。 （Ａ） （イ）二Ｎ−メチロールアクリルアミド系単量体５重量
   係以下。 （ロ）：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸単量
   体１５重量係以下。 （ハ）：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のヒ
   ドロキシアルキルエステル単ｔ　体１０重量係以下。 に）＝（イ）〜（ハ）の単量体を除く不飽和単量体７０
   重量係以上。 上記の（イ）〜（／つの単量体の群より選ばれた１種ま
   たは２種以上の単量体と、に）の不飽和単量体の１種以
   上とを共重合して得られる水性アクリル系樹脂エマル、
   ジョン。 （Ｂ） ブロックされた末端インシアネート基を１分子中に平均
   ２個以上含み、且つ、該インシアネート基のＮ−Ｃ０重
   量が８重量係以上である水性ウレタンエマルジョン。