JP5559025B2 - ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、反応容器中に、1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して、(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を製造する方法にかかる発明である。なお、この発明において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を示す。
なお、主成分とは、その使用量が全単量体量の50%を超えるか、又は3種類以上の単量体を用いる場合、その中で最も使用量が多いものを言う。
本願発明は、上記の通り、水系媒体の存在下で、反応容器中に原料乳化液を逐次的又は連続的に添加して、ウレタン樹脂の存在下で、上記1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して、(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を製造する方法である。
また、塗布方法としては、繊維素材または繊維素材に樹脂を含浸処理したものに、グラビアコート法、ナイフコート法、ロールコート法等、公知の方法により表面処理層を形成することができる。
このようにして得られた繊維複合材は、十分な剥離強度、屈曲性、耐久性を得ることができる。
まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
[ガラス転移温度(Tg)の測定]
ビニル共重合体中の各構成単量体(重合性単量体)a,b,…の構成重量分率をWa,Wb,…とし、各構成単位a,b,…の単独重合体のガラス転移温度をTga,Tgb,…としたとき、下記に示すFOXの式で、共重合であるビニル重合体のTgの値を求めた。
1/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb+…
得られたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を、ポリプロピレン樹脂製テストプレート(日本テストパネル(株)製:標準試験片)上に皮膜厚が200μmとなるように、テープにてギャップを作成した上、ガラス棒を用いて塗布し、室温で3日間乾燥した。得られた皮膜を用い、JIS−K−7161〜7162の方法にしたがって、最大伸び及び破断強度を測定した。詳細には、得られた皮膜を0.5cm幅の短冊形となるように切り出し、試験片とし、これを、オートコムC型万能機((株)キーエスイー製)を用いて、23℃、50%RHの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード200mm/min、チャック間隔20mmの条件で、引張試験を行い、最大伸び(%)及び破断強度(MPa)を測定した。
ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を、フィルター(アドバンテック社製:DISMIC−25cs)でろ過したイオン交換水で10000倍に希釈する。それを測定用セルに充填し、動的光散乱法(大塚電子(株)製:ELS−8000を使用)にて、平均粒子径を測定した。
なお、ウレタンの水分散液についても、同様の方法で平均粒子径を測定した。
下記の配合で調製した捺染糊を用いて、綿ブロードに捺染加工し、25℃にて24時間乾燥して、試験片を作製した。
・共重合体(水性分散液として)…20重量部
・青色含量ペースト…5重量部
・レデューサー…75重量部
・摩擦子…45R、カナキン被覆(乾式ではそのまま、湿式ではカナキンを水で十分に濡らす。)
・荷重…200g
・回数…100回
評価は、下記の基準で行った。
・◎…摩擦子への色落ちがほとんどない。
・○…摩擦子への色落ちが少しある。
・△…摩擦子への色落ちがある。
・×…摩擦子への色落ちが著しい。
上記摩擦堅牢度試験で作成した試験片について、JIS L 8044(洗濯に対する染色堅牢度試験)のA−4にしたがって、70℃、45分間、試験を実施した。
評価は、下記の基準で行った。
・◎…ほとんど色落ちが見られない。
・○…やや色落ちが見られる。
・△…色落ちが見られる。
・×…色落ちが著しい。
上記摩擦堅牢度試験と同様にして調整した捺染糊を、綿ニットに、0.3mmのアプリケーターにて塗布し、23℃×50%RHの条件で24時間養生したものを試験片とした。
この試験片を3cm×3cmに切断して、2枚の試験片を重ね合わせ、50g/cm2の荷重下、40℃×65%RHの恒温恒湿下で24時間静置した後、解圧し、試験片を剥離する際の状況及び剥離後の塗布面の状態を下記の基準で評価した。
◎…抵抗なく剥がれる。
○…ほとんど抵抗なく剥がれる。
△…抵抗がある。
×…強い抵抗があるか、又は剥離後の塗布面に糊残りがある。
上記耐ブロッキング性試験と同様にして、3cm×3cmの試験片を作成し、伸縮方向に手で引き伸ばして、捺染糊の追従性を確認後、手を離して、綿ニットを放置した際の戻る状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎…引き伸ばしに追従し、解放後、元通り戻る。
○…引き伸ばしにほぼ追従し、解放後、元通り戻る。
△…引き伸ばしに追従しにくく、また、解放後も、多少伸びが残る。
×…引き伸ばしに追従せず、解放後も、伸びが残る。
[ウレタン樹脂]
・大日本インキ化学(株)製:ハイドランHW−940…平均粒子径336nm、固形分50.0重量%、ポリエステル系無黄変タイプ、以下「HW−940」と称する。
・大日本インキ科学(株)製:ハイドランHW−930…平均粒子径200nm、固形分50.0重量%、ポリエステル系無黄変タイプ、以下「HW−930」と称する。
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン(株)製、以下「MMA」と略する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス(株)製、以下「AN」と略する。
・アクリル酸エチル…三菱化学(株)製、以下「EA」と略する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学(株)製、以下「BA」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン(株)製、以下「MAA」と略する。
・イタコン酸…磐田化学工業(株)製、以下「IA」と略する。
・N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド…日本化成(株)製:ジアセトンアクリルアミド、以下、「DAAm」と略する。
・アジピン酸ジヒドラジド…大塚化学(株)製:以下、「ADH」と略する。
・過硫酸カリウム…(株)ADEKA製、以下「KPS」と略する。
・無水重亜硫酸ナトリウム…(有)戸川化学工業所、以下「SBS」と略する。
[乳化剤]
・エマルゲン1135S−70…花王(株)製、以下「E1135S−70」と略する。
表1の第1段目に記載の種類及び量のウレタン樹脂に、表1の第1段目の種類及び量の(メタ)アクリル系単量体を添加・混合し、次いで、乳化剤として、E1135S−70を2.8g加え、液全体の固形分が60重量%になるようにイオン交換水を添加し、第1段目の原料乳化液を得た。同様に表1の第2段目の添加・混合物にE1135S−70を1.4g加え、液全体の固形分を53重量%になるようにイオン交換水を添加し、第2段目の原料乳化物を得た。
また、攪拌翼を有する、容積2リットルの反応容器に、イオン交換水180gを加え、次いで、この反応容器の攪拌翼を60rpmで回転させて攪拌しつつ、60℃に昇温した。
そして、開始剤として、過硫酸カリウム5%水溶液を12.3g及び無水重亜硫酸ナトリウム10%水溶液を4.9g添加して、上記第1段目の原料乳化液を3時間かけて連続的に滴下した。また、反応開始より30分後から、過硫酸カリウム2.5%水溶液を56gと無水重亜硫酸ナトリウム2%水溶液を56gを第2段目の原料乳化液滴下終了まで、各々を連続的に滴下した。第1段目の原料乳化液の滴下終了後、続いて第2段目の原料乳化液を1時間半かけて滴下し、その後、2時間温度を保持して重合を完結させた。
得られたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表1に示す。
比較例1で得られた分散液と比較例2で得られた分散液を、比較例1/比較例2で、5/95(固形分比)(比較例3)、又は20/80(固形分比)(比較例4)の割合で混合し、水性分散液を得た。
得られた水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表1に示す。
実施例3で用いた第1段目及び第2段目の原料乳化液の両者を合わせたものに相当する組成の液を第1段目の原料乳化液として使用し、第2段目の原料乳化液を用いなかったこと、及び原料乳化液の滴下時間を4時間半としたこと以外は実施例3と同様にして乳化重合を行った。
得られた水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表1に示す。
まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
<原材料>
[ブロッキング防止剤]
・ジメチルシリコーンオイル…MOMENTIVE社製:TSF451−100
[凝固剤]
・ポリエーテル変性シリコーンオイル…MOMENTIVE社製:TPA4380
・スルホコハク酸N−アルキルモノアミドジナトリウム…(株)花王製:ペレックスTA
[製泡剤]
・ステアリン酸アンモニウム水分散液…サンノブコ(株)製:DC−100A
・60%酸化チタン分散液…中央理化工業(株)製:T−60
[硬化剤]
・脂肪酸ポリグリシジルエーテル…中央理化工業(株)製:リカボンドEX−8
[増粘剤]
・アルカリ増粘性アクリル共重合体…中央理化工業(株)製:リカボンドFK−600S
・ポリエステルフェルト…ダイソー(株)製:ポリエステルフェルト
各種水分散性樹脂を固形分で100重量部になるように採取し、下記の配合で調整した塗工液を繊維質層のポリエステルフェルトに1mm厚に塗布して、140℃熱風乾燥機により、塗膜を乾燥させて、試験片を作成した。
下記の各原材料をディスパーにより良く撹拌混合し、増粘剤を添加して、配合物粘度が13,000〜20,000mPa・sとなるように増粘させた。その後、ハンドミキサーにより、機械発泡させ、混合物密度を0.72〜0.75g/mlに調整したものを塗工液とした。
・共重合体(固形分)…100重量部
・ブロッキング防止剤…0.73重量部
・凝固剤…0.94重量部
・起泡剤…4.1重量部
・製泡剤…5.0重量部
・顔料…7.5重量部
・硬化剤…3.0重量部
上記作製の試験片を2.5cm幅に切断し、発泡層面にシアノアクリレート接着剤を塗布し、アクリル板に圧着させ、24時間室温乾燥したものを最大剥離強度用試験片とした。
この最大剥離強度用試験片をオートコムC型万能機((株)キーエスイー製)を用いて、23℃、50%RHの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード100mm/minで、180°剥離試験を行い、1cm幅あたりの最大強度を測定した。
上記作製の試験片を屈曲させた後、自然に戻した際の屈曲部の折れ曲がり状態を目視観察により評価を行った。
○…屈曲前の状態に戻り、屈曲部にも屈曲による痕跡は見られない
×…屈曲前の状態に戻らないか、又は屈曲部に折れ目やひび割れが発生した
上記作製の試験片の表面を指触によりタックの有無を確認し、以下の評価によって判定した。
○…タックなし
×…タックあり
上記作製の試験片の発泡層面を学振型試験器(大栄科学(株)製)を用いて、摩擦子にCC−280耐水研磨紙(理研コランダム株式会社製)を用い、荷重1kg、回数5000回で試験を実施した。
○…変化なし
△…僅かに摩耗変化あり
×…発泡層が削れる
上記作製の試験片を80℃、90%RHの雰囲気下に300時間処理し、その後、表面層の状態を処理前と処理後で目視観察し状態変化を確認した。
○…変化なし
×…変化あり
下記表2に記載の種類及び量のウレタン樹脂に、表2に記載の種類及び量の(メタ)アクリル系単量体を添加・混合し、第1段目の樹脂混合物、及び第2段目の樹脂混合物を調整した。次いで、それらに乳化剤として、E1135S−70を第1段目に20重量部、第2段目に10重量部を加え、さらに、液全体の固形分が55重量%となるようにイオン交換水を添加し、第1段目の原料乳化液及び第2段目の原料乳化液を得た。
また、撹拌翼を有する容積2リットルの反応容器に、乳化重合後のエマルジョンの固形分が47重量%となるように水を加え、次いで、この反応容器の撹拌翼を60rpmで回転させて撹拌しつつ、60℃に昇温した。
そして、まず、上記第1段目の原料乳化液を3時間かけて連続的に滴下した。次いで、第1段目の原料乳化液の滴下終了後、続いて、第2段目の原料乳化液を1時間半かけて滴下し、その後、2時間温度を保持して、重合を完結させた。
得られたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表2に示す。
下記表2に記載の種類及び量の(メタ)アクリル系単量体を添加・混合し、次いで、それらに乳化剤として、E1135S−70を30重量部加え、さらに、液全体の固形分が70重量%となるようにイオン交換水を添加し、原料乳化液を得た。
また、撹拌翼を有する容積2リットルの反応容器に、乳化重合後のエマルジョンの固形分が55重量%となるように水を加え、次いで、この反応容器の撹拌翼を60rpmで回転させて撹拌しつつ、60℃に昇温した。
そして、まず、原料乳化液を6時間かけて連続的に滴下した。その後、3時間温度を保持して、重合を完結させた。
得られた(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表2に示す。
下記表2に記載の種類及び量のウレタン樹脂について、上記の各種測定を行った。その結果を表2に示す。
実施例5で用いた第1段目及び第2段目の原料乳化液の両者を合わせたものに相当する組成の液を第1段目の原料乳化液として使用し、第2段目の原料乳化液を用いなかったこと、及び原料乳化液の滴下時間を4時間半としたこと以外は実施例5と同様にして乳化重合を行った。
得られた水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表2に示す。
比較例5又は6における原料乳化液に、表2に記載の種類及び量のウレタン樹脂を加えた以外は、比較例5又は6と同様の方法を用いて重合し、得られたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表2に示す。
Claims (13)
- 1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して、(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を製造する方法であって、
添加される上記原料乳化液として、互いに異なる組成を有し、前記(メタ)アクリル系単量体の乳化重合で得られる重合体のガラス転移温度(Tg)が−80℃以上、110℃以下である少なくとも2種類の原料乳化液を用い、
一つの原料乳化液の添加が終了した後、次の原料乳化液の添加を開始し、
かつ、上記一つの原料乳化液中の(メタ)アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度Tg1と、上記次の原料乳化液中の(メタ)アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度Tg2との差が、10℃以上150℃以下であり、
上記Tg2が上記Tg1より高い温度であって、
上記の少なくとも2種類の原料乳化液のうち、少なくとも最初に上記反応容器中に添加する原料乳化液にはウレタン樹脂を含有する、ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。 - 上記(メタ)アクリル系単量体混合液は、ウレタン樹脂と1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体に加え、ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも1個有する重合性単量体を、全単量体に対して、0.1〜30重量%含有させた混合液であり、かつ、乳化重合後に、末端に複数のヒドラジド基を有する化合物を加える請求項1に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 上記ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも1個有する重合性単量体は、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセチルアセトン(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は複数種である請求項2に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 上記互いに異なる組成を有する少なくとも2種類の原料乳化液が、最初に添加する原料乳化液に加えて、他の原料乳化液にもウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 上記原料乳化液に用いる乳化剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 上記原料乳化液の滴下にあわせてラジカル重合開始剤を滴下することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 得られるウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂中の、ウレタン樹脂成分と(メタ)アクリル系樹脂成分との重量比率が、2/98〜55/45である請求項1〜6のいずれか1項に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 得られるウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液中のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂の平均粒子径が10nm以上1000nm以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 上記ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂の、JIS−K−7161,7162に従って測定した機械物性値は、最大伸びが200%以上であり、かつ、破断強度が2MPa以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を用いて、繊維素材を処理して得られる繊維複合材。
- 上記繊維素材は、織布又は不織布である請求項10に記載の繊維複合材。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液から得られる発泡層を繊維又は不織布からなる繊維質層に積層した繊維質基材積層体。
- 請求項12に記載の繊維質基材積層体からなる人工皮革。
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