JP6377640B2 - アクリルウレタン複合樹脂粒子 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、2013年12月27日に出願された、日本国特許出願第2013-270698号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。

本発明は、分散性、貯蔵安定性及び相溶性に優れたアクリルウレタン複合樹脂粒子及びその製造方法に関する。

ウレタン樹脂粒子は、物性に優れることから、例えば塗膜性能を向上させる目的で、塗料用途の樹脂粒子としてこれまでにも広く使用されている。

また、アクリルとウレタンとの相乗効果、アクリル樹脂系の塗料に適用したときの相溶性向上、及びウレタン樹脂粒子のコスト低減等の目的からアクリルウレタン複合樹脂粒子も塗料分野等において使用されている。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の合成は、水系への分散形態に基づいて、（i）自己乳化型のものと（ii）乳化剤により分散されたものとに大別することができる。

自己乳化型のものとして、例えば、特許文献１には、乳化剤を用いずに調製できるウレタンの水分散体をシードとして、アクリル系モノマーのシード重合を行い、その後、得られたウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体をシードとして、再度アクリル系モノマーのシード重合を行うことにより得られた、造膜性や耐水性にすぐれた、ウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体の製造方法が開示されている。

しかしながら、このような自己乳化型の場合、水分散性付与のためウレタン樹脂部分に相当量の水分散性付与基含有化合物を使用して酸基等の水分散性基を導入する必要があり、また、水系への分散及び／又は転換は、ウレタン樹脂成分に導入された水分散付与基の働きにより行われることとなることから、ウレタン樹脂成分について、その組成、分子量等の自由度が制限され、また、設備及び分散条件の面からも製造が容易ではない、等の問題が生じる場合があった。

また、乳化剤により分散されたものとして、例えば、特許文献２には、１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して、（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を製造する方法が開示されている。

しかしながら、このような乳化剤により分散する方法の場合、高せん断力が必要となるため、製造設備上、高圧乳化装置等の特別な装置を要する、あるいは相当量の乳化剤を使用することとなるので塗料用途に適用した際、得られる塗膜の水負荷に対する耐性（例えば耐水性等）が低下する、また、アクリル樹脂部分の組成（ＳＰ値等）の自由度が制限される、等の問題があった。

特開２００５−１２０３０４号公報 特開２０１１−１４９０１１号公報

本発明の目的は、アクリル樹脂部分、ウレタン樹脂部分とも組成及び分子量設定等における自由度が高く、分散性、貯蔵安定性及び相溶性に優れたアクリルウレタン複合樹脂粒子及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（i）分散安定剤として、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂を使用しその存在下でアクリルウレタングラフト樹脂を合成し、かつ、（ii）イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを構成モノマー成分としてアクリル樹脂成分を合成し、得られたアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とがグラフトされたアクリルウレタングラフト樹脂を合成することにより得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する：
項１、下記のアクリルウレタン複合樹脂粒子：
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有するアクリルウレタン複合樹脂粒子であって、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の存在下で合成され、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂成分及びウレタン樹脂成分を含有し、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂部分は、
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（２）７０〜９９．９質量％を構成モノマー成分として合成されたものである。

項２、項１に記載のアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する塗料組成物。

項３、皮膜形成性樹脂成分を含有する項２に記載の塗料組成物。

項４、下記の工程を含む、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有するアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法：
水系媒体中で、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の存在下で、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）を合成する工程であって、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル部分は、
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（２）７０〜９９．９質量％を構成モノマー成分として合成されたものであることを特徴とする、工程。

本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、疎水鎖及び親水鎖を有するグラフトアクリル樹脂を分散安定剤として使用して製造し、アクリルウレタングラフト樹脂が水系媒体中において分散している形態を有していることを主たる特徴とするものである。

分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂の効果により、アクリルウレタングラフト樹脂が極めて安定に水系媒体中に分散されることから、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて分散安定性及び貯蔵安定性が極めて優れている。

また、複合樹脂粒子のアクリル樹脂については、アクリルウレタングラフト樹脂中のアクリル樹脂部分と分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂とに分割された形態となって、機能分割が可能となる。このことから、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子に比べて、アクリル樹脂部分はもちろんのこと、ウレタン樹脂部分もを含めた複合樹脂粒子全体としての組成、分子量等の選択の幅が広がり、設計の自由度が非常に高いアクリルウレタン複合樹脂粒子とすることができるという利点が得られる。

さらには、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて、他のアクリル樹脂等の樹脂との相溶性、及び洗浄性（洗浄溶媒中への溶解性）も良好であり、貯蔵安定性に優れ、さらには、得られる塗膜の仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能にも優れた塗料組成物を得ることができる、といった効果を奏することができる。

以下、本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子及び塗料組成物について、さらに詳細に説明する。

本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子（以下、「本樹脂粒子」と略称する場合がある）は、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有するアクリルウレタン複合樹脂粒子であって、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の存在下で合成され、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂成分及びウレタン樹脂成分を含有し、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（２）７０〜９９．９質量％を構成モノマー成分として合成されたものである。

アクリルウレタン複合樹脂粒子
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、主体部分であるアクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）と分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）とを主たる構成成分とするものである。

アクリルウレタン複合樹脂粒子は水に分散されていればその形態は特に限定されない。例えば、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のまわりに分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）が位置した構造を有する粒子として水に分散されていることが好ましい。言い換えると、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を外側に、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）を内側にしたコアシェル構造を有するミセルとして水に分散していることが好ましい。本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、ほぼそのような粒子形態を有していると考えられる。

なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル中に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。

上記コア／シェル型複層構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率、その他の条件等により、シェル部が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。

アクリルウレタン複合樹脂粒子のアクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）とグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）との構成比率は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）：グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）＝２０：８０〜９５：５（質量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに特に好ましくは６０：４０〜８０：２０である。

複合樹脂粒子中のアクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）比率が２０質量％未満であるとウレタン樹脂比率が少なく、ウレタン樹脂の特性が低下する場合がある。また、該比率が９５質量％を超えると分散安定剤が少ないため、複合樹脂粒子の分散性が低下する場合がある。

アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とを主たる構成成分とする。アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、アクリルウレタン樹脂のうち、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とが、化学的に結合したものを主に指す。アクリルウレタングラフト樹脂は、アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と換言することもできる。また、「アクリル樹脂成分」及び「ウレタン樹脂成分」は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）の一部分をそれぞれ構成するため、「アクリル樹脂部分」及び「ウレタン樹脂部分」と換言することもできる。

アクリル樹脂成分
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）及びその他の重合性不飽和モノマー（２）を構成モノマー成分として、重合して合成する。

本明細書において、「重合性不飽和モノマー」とは、主に、重合性不飽和基含有化合物を指す。重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を有する重合性不飽和モノマー（１）において、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト反応基となるものである。イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）は、アクリル樹脂部の合成前に、イソシアネート基と反応性の活性水素原子が、あらかじめウレタン樹脂部分のイソシアネート基と反応をしたものをも包含する。

また、アクリル樹脂成分とのグラフト反応にあずからなかったイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基は、塗料組成物等としたときの架橋反応性基とすることができる。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アミノ基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。

重合性不飽和モノマー（１）としては、反応制御のしやすさの観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１−アミノエチル（メタ）アクリレート、１−アミノプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、ｐ−ビニルアニリン等を挙げることができる。

これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、１−アミノエチル（メタ）アクリレート、１−アミノプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

重合性不飽和モノマー（１）の使用割合は、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水性媒体中における安定性及び架橋性官能基付与の観点から、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分の総量を基準として、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのが更に好ましい。

その他の重合性不飽和モノマー（２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；

ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等をあげることができる。

上記アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートのうち、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーのうち、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドをそれぞれ意味する。

これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。

重合性不飽和モノマー（２）の使用割合は、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分の総量を基準として、７０〜９９．９質量％であり、７５〜９９質量％であるのが好ましく、８０〜９５質量％であるのが更に好ましい。

アクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応は、公知のラジカル重合反応により行うことができる。重合開始剤としては水溶性開始剤、油溶性開始剤のいずれも使用することができる。水系条件下で油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予め添加しておくことが好ましい。

重合開始剤は、その種類により適正量が異なるが、通常、重合性不飽和モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等の無機過酸化物をあげることができる。

これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げることができる。

重合温度は２０〜１００℃程度で行うことができる。レドックス系で、レドックス系開始剤を使用する場合は、７５℃程度以下の温度で行うことができる。

重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。また、始めに全量を一括仕込みする方法、時間をかけて全量を滴下する方法、始めに一部を仕込んで残りを後から追加する方法等のいずれの方法でも行うことができる。

また、重合反応を十分に行い、残存モノマーを削減する観点から、重合反応の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して、さらに重合反応を行うこともできる。この際、重合開始剤の組合せは任意に選択することができる。

上記の追加する重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。
重合性不飽和モノマーの重合において、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えばメルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等を使用することができる。

該連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、一般に、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。

重合反応は、通常１〜１２時間程度である。

アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、塗料組成物に適用して得られる塗膜の性能の観点から、水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

また、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、重合安定性の観点から、酸価は実質的に０であることが好ましい。

さらに、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、塗料組成物に適用して得られる塗膜の性能の観点から、ガラス転移温度が、−６０〜６０℃、特に−６０〜４０℃、さらに特に−６０〜２０℃の範囲内であることが好適である。

本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋・・・Ｗ_ｎ／Ｔ_ｎ
［式中、Ｗ_１、Ｗ_２、・・・Ｗ_ｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ_１、Ｔ_２・・・Ｔ_ｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。］

なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用した。

ウレタン樹脂成分
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分は、例えば、有機ポリイソシアネート化合物、及びポリオール、必要に応じて任意選択でさらに活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。

上記有機ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。

ポリオールとしては、以下の化合物をあげることができる。
ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等を例示することができる。

ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルジオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。

ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）_ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて任意選択で、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法等により得ることができる。

上記ポリオール成分は塗料組成物に適用して得られる塗膜の性能等の観点から、ポリカーボネートジオールを有するポリオール成分を主として用いることが好ましい。
上記ポリオールの数平均分子量は、水分散性等の観点から、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。

上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等をあげることができる。これらの化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性向上の観点から好適に使用することができる。

カルボキシル基を含有するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。
スルホン酸基を含有するものとしては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。

活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用する場合、その使用量は、ウレタン樹脂成分を構成する化合物の総量に対して、０〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。

活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸基を含有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができる。
カルボキシル基もしくはスルホン酸基に対する中和率は通常５０〜１００モル％とすることができる。中和剤としては、分散性の観点からジメチルアミノエタノールが好ましい。
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）において、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト反応は、アクリル樹脂成分の構成成分である重合性不飽和モノマー（１）のイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基をグラフト反応基として反応させて行うので、ウレタン樹脂成分は、イソシアネート基が残存するようイソシネート基過剰の条件で合成される。

有機ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオールと、活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とを合わせた活性水素基との比率はモル比で、１．０１：１〜３．０：１、特に１．０５：１〜２．０：１．０の範囲内であることが好ましい。
ウレタン樹脂成分は、有機ポリイソシアネート化合物及びポリオール、さらに必要に応じて任意選択で、活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーとし、さらに必要に応じて任意選択で、鎖伸長反応させることにより合成することができる。

上記プレポリマー化反応は５０〜１２０℃で行うことが好ましく、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマー存在下で行う場合は、重合性不飽和モノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下で、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を重合性不飽和モノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で添加して行なうことが好ましい。

また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を必要に応じて任意選択で使用することができる。

アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分のグラフト化反応は、限定されることなく公知の方法により行うことができるが、ウレタン樹脂成分のイソシアネート基に、重合性不飽和モノマー（１）のイソシネート基と反応性の活性水素原子を有する基を反応させて、ウレタン樹脂成分に重合性不飽和基を導入し、重合性不飽和基が導入されたウレタン樹脂成分と、重合性不飽和モノマー（２）とを反応させて重合性不飽和基の重合反応を行って反応を完結させる手法により行うことが、重合反応の安定性の観点から好ましい。

重合反応は、通常１〜１２時間程度である。

アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）において、ウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）のイソシアネート基は、必要に応じて一部又は全部をブロック剤によりブロックしてブロックイソシアネート基とすることができる。

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート基は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基等の官能基と容易に反応することができる。
かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどのアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。

これらのうち、オキシム系、ラクタム系及びピラゾール系のブロック剤、特にピラゾール系ブロック剤を低温硬化性付与の観点から好適に使用することができる。

アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は、分散性、製造性、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能の観点から、３０００〜１０００００、特に５０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。

重量平均分子量が３０００未満であると、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能が低下する場合がある。また、１０００００を超えると、分散性が低下し、及び／または、製造中に粘度が大幅に上昇し、有機溶剤を多量に必要とする場合がある。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）
グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定剤であり、疎水鎖成分（Ａ）と親水鎖成分（Ｂ）とがグラフトした構造を有するグラフトアクリル樹脂である。「疎水鎖成分（Ａ）」及び「親水鎖成分（Ｂ）」は、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の一部分をそれぞれ構成するため、「疎水部分（Ａ）」及び「親水部分（Ｂ）」と換言することができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、有機溶剤の存在下で、相異なる組成（疎水鎖成分（Ａ）と親水鎖成分（Ｂ））の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合することにより合成することができる。

このうち、親水鎖成分（Ｂ）は、親水性基含有重合性不飽和モノマーを必須成分として合成する。

疎水鎖成分（Ａ）と親水鎖成分（Ｂ）とのグラフト反応は、例えば、各成分中に重合性不飽和基以外の互いに反応性を有する官能基を有する重合性不飽和モノマーを、（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中にそれぞれ含有させて、互いに反応性を有する官能基同士を反応させることにより行うことができる。

このような互いに反応性を有する官能基の組合せとしては、エポキシ基とカルボキシル基、水酸基とイソシアネート基、アルコキシシリル基同士の縮合等を挙げることができる。

これらのうち、合成の簡便性の点から、エポキシ基とカルボキシル基の組合せを好適に使用することができる。

互いに反応性を有する官能基同士の反応は、官能基の組合せ等の条件により、適宜、その組合せに応じた反応条件を設定することにより行うことができる。

特に、疎水鎖成分（Ａ）中に、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを含有させ、親水鎖成分（Ｂ）中にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有させて合成した、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）（以下、これを、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ）と呼ぶことがある）を好適に使用することができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の疎水鎖成分（Ａ）と親水鎖成分（Ｂ）とは、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性の観点から、溶解度パラメータの差が、少なくとも０．５以上であることが好ましく、差が１．０以上であることがより好ましい。

ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値（Solubility Parameter））とは、下記に式（１）で求められる特性値である。

（分子凝集エネルギー／分子容積）^1/2 式（１）
ＳＰ値は、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）のそれぞれについて求めることができる。例えば、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）のそれぞれが、２種以上の重合性不飽和モノマーを構成モノマー成分として重合して合成することができる共重合体である場合、下記式（２）で求めることができる。
Ｓ１×Φ１＋Ｓ２×Φ２・・・・・ 式（２）
（式中、Ｓ１、Ｓ２・・・・・は共重合体に使用されたそれぞれのモノマーの溶解度パラメータを示し、Φ1 、Φ2 ・・・・・は共重合体中のそれぞれのモノマーの容積分率を示す。）

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ）
グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ）は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を構成モノマー成分として重合して合成することができる疎水鎖成分（Ａ）と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ２）を構成モノマー成分とするして重合して合成することができる親水鎖成分（Ｂ）とをグラフト反応したアクリル樹脂を合成することにより得ることができる。

疎水鎖成分（Ａ）
疎水鎖成分（Ａ）においてエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、親水鎖成分（Ｂ）中の構成モノマー成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー中のカルボキシル基と反応させ、疎水鎖成分（Ａ）と親水鎖成分（Ｂ）とをグラフトさせるために用いられるモノマーであり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げることができる。

これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、上記モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；
アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー；
水酸基含有重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記の水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性の向上、架橋性官能基の付与等の観点から、好適に使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用量としてはその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内にあることが適している。

親水鎖成分（Ｂ）
親水鎖成分（Ｂ）においてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、疎水鎖成分（Ａ）中の構成モノマー成分であるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基と反応させる官能基を導入して、疎水鎖成分（Ａ）と親水鎖成分（Ｂ）とをグラフトさせるために用いられるモノマーであり、さらには、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）に水分散基を導入するために用いられる、親水性基含有重合性不飽和モノマーでもある。

具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、上記モノマー（ｂ１）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等；末端にヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を有し、且つポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基を有するアクリルモノマー等のポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；水酸基含有重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのうち、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーは親水性基含有重合性不飽和モノマーである。

親水鎖成分（Ｂ）においても水酸基含有重合性不飽和モノマーを、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性の向上、架橋性官能基の付与等の観点から、同様に好適に使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記不飽和モノマー（ａ２）の中で例示したものを同様に使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用量としてはその他の重合性不飽和モノマー（ｂ２）中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上さらに好ましくは１５〜７０質量％の範囲内にあることが適している。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−イ）において、疎水鎖成分（Ａ）における不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）の割合は、不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）の総量を基準にして、一般に、 モノマー（ａ１）が０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、 モノマー（ａ２）が９０〜９９．９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％の範囲内であることができる。

また、親水鎖成分（Ｂ）における不飽和モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の割合は、不飽和モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の総量を基準にして、一般に、 モノマー（ｂ１）が０．２〜５０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、 モノマー（ｂ２）が５０〜９９．８質量％、好ましくは６０〜９９．８質量％の範囲内であることができる。

さらに、親水鎖成分（Ｂ）において、親水性基含有重合性不飽和モノマーの割合は、水分散性の観点から、不飽和モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の総量を基準にして、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）において、疎水鎖成分（Ａ）中に含まれるエポキシ基１モルに対する親水鎖成分（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基の量としては、１〜２０モル、特に、２〜１０モルの範囲内となるように調整されることが、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性及び貯蔵安定性の観点から好ましい。

なお、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ）において、疎水鎖成分（Ａ）中に含まれるエポキシ基と親水鎖成分（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基の比率及び合成条件等により、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）がグラフトせず、グラフト反応していない未反応の疎水鎖成分（Ａ）の分子及び親水鎖成分（Ｂ）の分子の態様で存在している分子が混在している場合もあり得る。

本発明においては、そのようなグラフト反応していない分子態様のものが含まれる場合であっても、未反応物も含めた混合物をグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）として使用し、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定剤として使用される。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）において上記疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）の比率は、疎水鎖成分（Ａ）／親水鎖成分（Ｂ）の質量比で５０／５０〜９５／５、特に、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることがアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性及び貯蔵安定性の観点から適している。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の重合は、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤の存在下で加熱しながら疎水鎖成分（Ａ）を構成するモノマー組成物を滴下して重合し、疎水鎖成分（Ａ）の共重合体溶液中に、親水鎖成分（Ｂ）を構成するモノマー組成物を滴下して重合させることにより合成を行うことができる。

疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃程度の範囲内であり、反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間程度である。

上記の反応において、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。

これら重合開始剤は単独で又は２種以上併用してもよい。また、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）の重合反応において、重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。

重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマーの総量に基づいて、重合反応性等の観点から、通常、０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％、さらに特に０．３〜１０質量％の範囲内とすることができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の合成は、有機溶剤の存在下で行うことが製造の観点から好ましい。有機溶剤は、重合温度、また、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性及び貯蔵安定性等を考慮して適宜選択することができる。

上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、重量平均分子量が５０００以上であり、特に５０００〜５００００、さらに特に１００００〜３００００の範囲内にあることが、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性や貯蔵安定性及び製造の観点から適している。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の水酸基価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇさらに特に２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがアクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性、貯蔵安定性及び水負荷の耐性等の観点から適している。

また、同様の観点から、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の疎水鎖成分の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ以下、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内、親水鎖成分の酸価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇさらに特に１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらには、疎水鎖成分と親水鎖成分との酸価の値の差が、３０〜４００、特に、５０〜３００、さらに特に１００〜３００の範囲内であることが好ましい。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法
アクリルウレタン複合樹脂粒子は、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を分散安定剤として、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）が水系媒体中に分散された形態を有する複合樹脂粒子である。

本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、例えば下記の工程を含む製造方法により製造することができる：
水系媒体中で、疎水鎖分及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂の存在下で、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）を合成する工程であって、
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂は、
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（２）７０〜９９．９質量％を構成モノマー成分として合成されたものであることを特徴とする、工程。本発明を束縛するものではないが、グラフトアクリル樹脂は分散安定剤としての使用が意図される。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の代表的な製造方法を以下に示すが、従来既知のアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法も使用可能であり、この方法に限定されるものではない。各工程の具体的条件は、前述に記載のものを適用することができる。

本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造においては、
１．最初に、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分を、アクリル樹脂成分のうち、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー（１）を除く、重合性不飽和モノマー（２）のうちの全部又は一部中で、ウレタン樹脂成分の重合反応を行って、ウレタンプレポリマーを合成する。
重合性不飽和モノマー（２）中で製造することにより、不要な有機溶媒を使用することなくウレタン樹脂成分を合成することができる。このウレタン樹脂成分の重合反応においては、重合性不飽和モノマー（２）が存在するので、重合禁止剤を使用する等の手段を施して重合性不飽和モノマーの重合を防止することが好ましいことは、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分のところで説示したとおりである。

２．次に必要に応じて任意選択で、ブロック剤を使用してイソシアネート基のブロック化反応を行う。

３．アクリル樹脂成分の構成モノマー成分である、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー（１）をウレタン樹脂成分のイソシアネート基とウレタン化反応させて、ウレタン樹脂成分に重合性不飽和基を導入する。
これにより、後にアクリル樹脂成分の重合反応（重合性不飽和基の重合反応）を行うことにより、重合性不飽和モノマー（１）を介して、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とがグラフトして化学的に結合されることとなる。

４．予め合成された分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を添加する。グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）とグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）との比率が、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）：グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）＝２０：８０〜９５：５（質量比）となるように添加することが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに特に好ましくは６０：４０〜８０：２０となるように添加する。

５．上記１で重合性不飽和モノマー（２）の一部のみを使用したのであれば、さらに残りの重合性不飽和モノマー（２）を添加する。

６．次いで、酸基の中和剤及び脱イオン水を添加して、水分散液を得る。
該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
これらの中和剤は、最終的にアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
通常、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１〜１．５当量、好ましくは０．３〜１．２当量用いることが適当である。
水分散液を得る方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。

７．この水分散液にラジカル重合開始剤を添加して、重合性不飽和モノマーの重合反応を行う。必要に応じて任意選択で、ウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）の鎖伸長反応もさらに行うことにより、すべての反応を完結させる。
ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等をあげることができる。

以上の工程を行うことによりアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とからなるアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体を得ることができる。

アクリルウレタン複合樹脂粒子は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、一般に１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに特に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。

本明細書において、アクリルウレタン複合樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体中の固形分濃度は２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％を超えると乳化が困難となり、水分散体が得難くなる場合がある。２０質量％未満であると、低濃度であるため溶媒（主として水）成分が多くなるため例えば、水性塗料組成物の構成成分として使用し難くなる場合がある。

塗料組成物
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、分散性、貯蔵安定性及び相溶性に優れているため、例えば塗料用途として好適に使用することができる。
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子と、皮膜形成性樹脂、さらに必要に応じて任意選択で、架橋剤と組合せることにより塗料組成物を得ることができる。

皮膜形成性樹脂としては、水溶性又は水分散性の皮膜形成性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。皮膜形成性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有しているものを好適に使用することができる。
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。

本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する塗料組成物中の、本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子の量は、皮膜形成性樹脂及び架橋剤等の樹脂成分固形分総量に対し、得られる塗膜の塗膜性能、コスト等の観点から５〜９０質量％、特に１０〜７０質量％、さらに特に１５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

さらに塗料組成物には、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを含有させることもできる。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどを挙げることができる。

また、塗料組成物には必要に応じて任意選択で、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤、造膜助剤等の添加剤を含有することができる。

本発明の塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、該金属表面に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目（疎水鎖成分（Ａ））として、ｎ−ブチルアクリレート２３．８部、ｎ−ブチルメタクリレート１４部、スチレン７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．５部、及びグリシジルメタクリレート０．７部、ならびに開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．０部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、３０分間、同温度で保持した。

更に、２段目（親水鎖成分（Ｂ））として、ｎ−ブチルアクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、及びアクリル酸９部、ならびにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部の混合物を３０分間かけて滴下した後、同温度で保持し、グラフト率が９０％以上となった時点を終点として室温まで冷却した。
グラフト率（％）＝（１−（２段目反応完了後のエポキシ価／１段目反応完了後のエポキシ価））×１００

その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）の溶液を得た。得られたグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）の重量平均分子量は１５０００であった。

製造例２〜５、７、８及び１０
組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例１と同様にして各グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）及び（ＩＩ−１０）の溶液を得た。その際、重量平均分子量調整のため、開始剤の量を調整した。得られた各グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量も併せて下記表１に示す。

なお、表１には、疎水鎖成分（１段目）及び親水鎖成分（２段目）の各樹脂成分につき、それぞれ合計量を１００とした組成比を記載している。

なお、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）及び（ＩＩ−１０）は、疎水鎖成分（Ａ）中のエポキシ基と親水鎖成分（Ｂ）中のカルボキシル基との反応によりグラフトされたグラフトアクリル樹脂（グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ））である。

製造例６
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目（疎水鎖成分（Ａ））として、ｎ−ブチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、スチレン３．５部、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート０．７部、ならびに開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．０部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、３０分間、同温度で保持した。
更に、２段目（親水鎖成分（Ｂ））として、ｎ−ブチルアクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、及びアクリル酸９部、ならびにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部の混合物を３０分間かけて滴下した後、同温度で保持し、グラフト率が９０％以上となった時点を終点として室温まで冷却した。
グラフト率（％）＝（１−（２段目反応完了後のＮＣＯ価／１段目反応完了後のＮＣＯ価））×１００

その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−６）の溶液を得た。得られたグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−６）の重量平均分子量は１５０００であった。

なお、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−６）は、疎水鎖成分（Ａ）中のイソシアネート基と親水鎖成分（Ｂ）中の水酸基との反応によりグラフトされたグラフトアクリル樹脂である。

製造例９
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、ｎ−ブチルアクリレート３３．５部、ｎ−ブチルメタクリレート１４部、スチレン７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．５部、及びアクリル酸９部、ならびに開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０部を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間保持した。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ＩＩ−９）の重量平均分子量は１５０００であった（下記表１にも記載）。

なお、上記から明らかなように、製造例８のアクリル樹脂は、一括重合であり、グラフトアクリル樹脂ではない。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）及び（ＩＩ−１０）は比較例用のアクリルウレタン複合樹脂粒子製造用である（表中便宜上グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）となっているが、上記のとおりグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）は、グラフトアクリル樹脂ではない）。

表１には、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の酸価及び水酸基価の計算値を示した。疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）それぞれについても、同様に酸価及び水酸基価の計算値を示した。さらに、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）それぞれについて、ＳＰ値の計算値も示した。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の製造
実施例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）１７．２部、及びジメチロールブタン酸２．５部を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、ｎ−ブチルアクリレート２４部及びエチレングリコールジメタクリレート１．５部を、ならびに不飽和基の重合禁止剤として、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、さらにウレタン樹脂成分の原材料である、水添ＭＤＩ（４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１０．３部を３０分かけて滴下した。

その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。
得られたウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。

この反応生成物に、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部をさらに添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。

その後攪拌を続け、前記製造例１で得たグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」（商品名、和光純薬工業社製、重合開始剤、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］）０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。これによりアクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応の重合反応を行う。この間、重合熱により多少発熱するので必要に応じて適宜温度をコントロールする。

その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を追加触媒として添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の水分散体を得た。

得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１８０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）であった。

実施例２〜１７、１９及び比較例２〜５
組成を下記表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして各アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２〜１７、１９、２１〜２４の水分散体を得た。得られた各アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体の固形分濃度及び平均粒子径を併せて下記表２に示す。

なお、表２には、アクリル樹脂成分及びウレタン樹脂成分の各樹脂成分につき、それぞれ合計量を１００とした組成比を記載している。

また、工程中の反応終点ＮＣＯ価や重合開始剤の配合量は、配合に合わせて適宜調整をした。

なお、アクリルウレタン樹脂複合粒子Ｎｏ．２１〜２４の各水分散体は比較例である。

実施例１８
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」１７．２部、ジメチロールブタン酸２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、エチレングリコールジメタクリレート１．５部、及びブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ １０．３部を３０分かけて滴下した。

その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。
得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。

この反応生成物に、３，５−ジメチルピラゾール０．５部を添加し、ＮＣＯ価が７ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部を添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有し、かつブロックイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。

その後攪拌を続け、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。この間、重合熱により多少発熱するので必要応じて適宜温度をコントロールする。その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１８の水分散体を得た。

得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１８の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１８０ｎｍであった。

比較例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」２７．６部、ジメチロールブタン酸４．１部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、エチレングリコールジメタクリレート２．５部、及びブチルヒドロキシトルエン０．０１０部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ １６．５部を３０分かけて滴下した。

その後１００℃を保持しＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。

得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。

この反応生成物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５部を添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。

その後攪拌を続け、ジメチルエタノールアミン２．０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２.８部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．１０部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。この間、重合熱により多少発熱するので必要応じて適宜温度をコントロールする。その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０５部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２０の水分散体を得た。

得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２０の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１００ｎｍであった。

評価試験
上記実施例１〜１９及び比較例１〜５で得られた各アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１〜２４について、以下の評価試験を行った。評価結果も併せて下記表２に示す。
（試験方法）
重合安定性：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について重合時の凝集物について、１００メッシュのナイロンスクリーンで濾過捕集し、１００℃の乾燥炉で３時間乾燥させその重量を測定し、以下の基準に従って評価した。
Ｓ：ドライ状態の凝集物量が１００ｐｐｍ未満である。
Ａ：ドライ状態の凝集物量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。
Ａ’：ドライ状態の凝集物量が１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である。
Ｃ：ドライ状態の凝集物量は２０００ｐｐｍ以上であるが、重合可能である。
Ｄ：不安定な為、重合不可能である。

機械安定性：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について、各１００ｇをマロン試験機にて一定のシェアをかけて１５分間試験を行い、１００メッシュのナイロンスクリーンによってろ過し、その残渣量を測定し、以下の基準に従って評価した。
Ｓ：１５Ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるかほとんど見られない。
Ａ：１０Ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるかほとんど見られない。
Ｂ：１０Ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１以上０．１ｇ未満である。
Ｃ：残渣の量が０．１ｇ以上である、又は試験中にゲル化する。
貯蔵安定性：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について、各２００ｇを密栓可能なガラスビンに入れ４０℃の恒温水槽に入れる。

その後１ヶ月ごとに取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、凝固物があるかもしくは粘度の変化率が±３０％以上となったときを記録した。

表２中の評価データは、試験開始から上記劣化状態となるまでの期間が１ヶ月単位で表されており、例えば、３Ｍとあるのは、試験開始から３ヵ月後、６Ｍ＜とあるのは、試験開始から６ヶ月後経過後も上記劣化状態にはいたらず、貯蔵安定性が良好であることを示す。

相溶性試験：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について、アクリルエマルション、ポリエステルディスパージョン、ウレタンディスパージョン及びメラミン樹脂と、それぞれ固形分比１：１で混合し、必要に応じて造膜助剤を添加し、ガラス板にアプリケータを使用して乾燥膜厚が３０μｍとなるよう引き塗りして、室温で１週間乾燥させた後、以下の基準に従って評価した。
Ｓ：濁りのない透明な塗膜が得られる。位相差顕微鏡観察でもドメインが見られない。
Ａ：濁りのない透明な塗膜が得られる。位相差顕微鏡観察では多少のドメインが認められる。
Ｂ：やや濁った塗膜が得られる。
Ｃ：完全に分離し、まったく相溶しない。

なお、アクリルエマルション、ポリエステルディスパージョン、ウレタンディスパージョン及びメラミン樹脂は以下のものを使用した。
（アクリルエマルション）
ＤＩＣ社製 バーノック 固形分４５％ ＷＥ−３０１
（ポリエステルディスパージョン）
ＤＩＣ社製 ウォーターゾール 固形分４２％ ＢＣＤ−３０９０
（ウレタンディスパージョン）
ユーコートＵＸ−３００（三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタンエマルション）。

（メラミン樹脂）
メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。

洗浄性
上記相溶性試験で使用したアクリルエマルション、メラミン樹脂及び各アクリルウレタン複合樹脂エマルションの固形分比率が１：１：１の樹脂成分と、アルミニウム顔料とを主成分とする水性メタリック塗料を塗装粘度に調整した塗料組成物を調整し、該水性メタリック塗料のベル洗浄性を評価した。

水性メタリック塗料を、自動塗装機ＡＢＢ社製のＧ−１コーペスベル（回転数３万回転／分、シェーピングエア圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２、塗出量２００ｃｃ／分）にて、１０秒間塗出、５０秒間放置の工程を１０回繰り返した後、洗浄水（水／エチレングリコールブチルエーテル／イソプロパノール／ジメチルエタノールアミン＝９０／５／４／１（質量比））を２秒間塗出させた後のベル溝に残った塗料の状態を評価した。
Ａ：ベル溝に塗料の残存が認められない
Ｂ：ベル溝に塗料の残存がわずかに認められる
Ｃ：ベル溝に塗料の残存がかなり認められる

Claims (4)

1. 下記のアクリルウレタン複合樹脂粒子：
   アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有するア
   クリルウレタン複合樹脂粒子であって、
   アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５
   ０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の存在下で合成され、
   アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂成分及びウレタン樹脂成分を含
   有し、
   アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂部分は、
   イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（
   １）０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（２）７０〜９９．９質量
   ％を構成モノマー成分として合成されたものである。
2. 請求項１に記載のアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する塗料組成物。
3. 皮膜形成性樹脂成分を含有する請求項２に記載の塗料組成物。
4. 下記の工程を含む、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（Ｉ
   Ｉ）を含有するアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法：
   水系媒体中で、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアク
   リル樹脂（ＩＩ）の存在下で、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）を合成する工程であ
   って、
   アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂部分は、
   イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（
   １）０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（２）７０〜９９．９質量
   ％を構成モノマー成分として合成されたものであることを特徴とする、工程。