JP2008007720A - ハイブリッド樹脂水分散体、及びこれを用いた接着剤、コーティング剤、塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性不良に起因する着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物の少ない共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂と、アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂水分散体が求められている。
【解決手段】少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造された共重合ポリエステル樹脂、および、該共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のうち少なくとも一方と、アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂からなり、酸価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするハイブリッド樹脂水分散体で上記問題を解決することが可能になる。
【選択図】なし

Description

本発明は、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属重合触媒を用いず、主としてアルミニウム化合物からなる重合触媒を用いたポリエステル−アクリルハイブリッド樹脂水分散体の製造方法及びこれを用いたフイルム、布および金属用水性接着剤、水性コーティング剤、水性塗料および製造方法に関する。

水性接着剤、水性コーティング剤、水性塗料は、ＶＯＣ規制という世の趨勢の要請を受け開発が活発に行われている。これらの用途において用いられる樹脂としては、フィルム、金属、布といった各種基材に対する幅広い接着性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、顔料等各種添加剤の分散性等の性能が要求される。主としてチタン系重合触媒（特許文献１、２）、スズ系重合触媒（特許文献３）、アンチモン系重合触媒（特許文献４）を用いた共重合ポリエステル系水分散体は、これらの要求性能のうち、良好な接着性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性を有するため、これらの特長を活かす分野で広く利用されている。

特開２００５−１２６６１９号公報 特開２００４−２９２６６５号公報 特開２００５−２３９８６９号公報 特開２００４−１４３３２６号公報

また、ポリエステル水分散体の樹脂分散性を安定性、長期の貯蔵安定性を付与するために、さらに親水性のアクリル樹脂をグラフトすると効果があることが知られており（特許文献５）、また架橋反応の反応点量を上げ緻密な効果塗膜を得るべく、ポリエステルに大量の官能基を導入する手段としてアクリル樹脂をポリエステルにグラフトすることが有効であることが知られている（特許文献６）。さらに、一度半乾燥したポリエステル樹脂水分散体の再分散性能を上げるべく、疎水性ポリエステルに親水性ポリエステルをグラフトすることにより、かかるハイブリッド樹脂が水中でポリエステルをコア、アクリルをシェルとしたコアシェル構造を取り、従来のポリエステル水分散体に比して、大幅に再分散性が向上することが知られている（特許文献７）。これらの発明においては、ポリエステル樹脂にアクリルグラフトの反応点として、不飽和結合を導入しているが、チタン系触媒では重合活性が大きいため、導入された不飽和結合も熱的に不安定でありゲル化を起してしまう問題がある。ゲル化を抑制するために、大量の重合安定剤を添加する必要があり、それらが樹脂の色相を大幅に低減するという問題がある（特許文献７）。またゲル化を抑制する手段として、一度高分子量のポリエステルを重合した後、フマル酸等の不飽和カルボン酸による解重合で不飽和基を導入する試みがなされているが、分子量の低下、および分子量分布の制御が困難で、ポリエステル本来の可撓性を損ねてしまう（特許文献５）。またポリエステル重合後、分子鎖末端に、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物を付加する試みがなされているが、導入できる不飽和基の量が制限され、アクリルをハイブリッドする効果が薄くなってしまう（特許文献６）
特開平９−２１６９２１号公報 特開２００４−２９２７５１号公報 特許第３５０１２３４号

一方、従来の共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系、スズ系などが知られている。しかしながら、共重合ポリエステル系及びアクリルとのハイブリッド系水分散体の製造に関しては、これらの重合触媒種には、次のような問題点が残されていた。
（１）スズ化合物やアンチモン化合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まないポリエステルが望まれていること。
（２）アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂にくすみが見られること。
（３）チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があり、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、例えば白色塗料では、本来の白色が得られないこと。また、透明な被着体を貼リ合わせる場合、接着層となる樹脂の着色が問題となる場合があること。
（４）ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく高いこと。

かかる技術背景から、共重合ポリエステル樹脂、および／または、そのポリエステルからなるウレタン樹脂とアクリル樹脂とのハイブリッド樹脂の製造に当たって、アクリル樹脂をグラフトする反応点となる不飽和結合を、共重合ポリエステル樹脂、および／または、そのポリエステルからなるウレタン樹脂に、安定にかつ色相を損ねることなく、充分導入することが可能であり、かつアルミニウム由来の異物の少なくすることが可能なアルミニウム触媒を用いて、架橋剤等との高い反応性、高い接着性、高い加工性を有する、共重合ポリエステルをベースにしてアクリルをハイブリッドした樹脂水分散体が求められている。

発明者らは、こうした問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム化合物からなる重合触媒および共重合ポリエステル、ウレタン、アクリルの各成分を下記のごとく特定することによって、重金属を含まず耐熱性に優れ、着色のない共重合ポリエステル、および／または、そのポリエステルからなるウレタン樹脂とアクリル樹脂とのハイブリッド樹脂系水分散体が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の特性を有するポリエステル樹脂、および／または、そのポリエステルからなるウレタン樹脂とアクリル樹脂とのハイブリッド樹脂水分散体及びこれを用いた水性接着剤、水性コーティング剤、水性塗料である。

（１）少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造された共重合ポリエステル樹脂、および、該共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のうち少なくとも一方と、アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂からなり、酸価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするハイブリッド樹脂水分散体。
（２）共重合ポリエステル樹脂、および、該共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のうち少なくとも一方の重量が、ハイブリッド樹脂の重量の１０％以上９０％以下であることを特徴とする（１）に記載のハイブリッド樹脂水分散体。
（３）共重合ポリエステル樹脂、および、該共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のうち少なくとも一方に不飽和結合を導入し、それを反応点としてアクリルグラフトすることを特徴とする（１）または（２）に記載のハイブリッド樹脂水分散体。

（４）上記重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
（５）上記重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
（６）上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
（７）上記リン化合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）または（６）に記載のハイブリッド樹脂水分散体。
（８）上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
（９）共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測定した場合、５時間未満であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。

（１０）被接着材がフイルム、布および金属のいずれかであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体を用いた水性接着剤。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体を用いた水性コーティング剤。
（１２）（１）〜（９）のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体を用いた水性塗料。

本発明ポリエステル−アクリルハイブリッド樹脂組成物は従来のものに比べて、優れた色相を示すとともに、耐熱性に優れており、各種プラスチックフイルム同士の接着、各種プラスチックフイルムと木質ボード、布あるいは金属との接着、各種基材のコーティング剤、塗料として有用である。また、本発明のポリエステル−アクリルハイブリッド樹脂水分散体は優れた透明性を有し、低着色であるためフィルムに成形して使用することにも好適である。

本発明の共重合ポリエステル樹脂製造用の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。

本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。

以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。

さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。

上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂製造用の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。

本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。

本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化１６）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（化１７）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化１８）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。

本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（化１９）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。

フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。

（式（化２６）〜（化２８）中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（（式（化３３）中、Ｒ^１、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化３４）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（（式（化３５）中、Ｒ^１、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化３６）中、Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ^３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。

（上記式（化３７）中、Ｒ^１、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（化３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。

（化４１） Ｒ^１−Ｘ−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ^２)（ＯＲ^３）
[式（化４１）中、Ｒ^１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＮＨＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]

式(化４１)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。

式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。

本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４２）で表されるリン化合物が挙げられる。

（化４２） （Ｒ^０）_ｍ−Ｒ１−(ＣＨ_２)_ｎ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）
[式（化４２）中、Ｒ^０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ^１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ^０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。

（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。

芳香環構造（Ｒ^１）に結合したＲ^０が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。

本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４３）は次のようなものである。

（化４３） Ｒ^１−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ^２)（ＯＲ^３）
（Ｒ^１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ^２およびＲ^３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。

本発明で使用できる式(化４３)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ_２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。

リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。

本発明のリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。

また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。

本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。

本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。

以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。

（１）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミ二ウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ/ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。該水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（２）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ １２２２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。

（４）アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ（株）製、試薬特級）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

本発明の重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液にアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属のエチレングリコール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。

本発明の、共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂と、アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂の酸価は、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水分散体としたときに分散安定性が悪くなる。一方４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性が悪くなってしまい、実用に耐えない。

本発明のハイブリッド樹脂のうち、共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂の重量は１０％以上９０％以下、好ましくは１５％以上８８％以下、より好ましくは２０％以上８６％以下、更に好ましくは２５％以上８５％以下である。共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂の重量が１０％未満の場合、得られる塗膜の可撓性が悪くなり、９０％超の場合、アクリル部分で導入できる官能基量が少なくなる等、ハイブリッド樹脂にするメリットがなくなってしまう。特に、共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂が疎水性で、アクリル樹脂部分で水分散機能を付与する場合、得られる水分散体の安定性を損ねてしまう。

共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とのハイブリッド樹脂を製造するには、
（１）高分子量の共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂と、高分子量のアクリル樹脂を、直接および／または架橋剤等を用いて化学的結合させる方法
（２）高分子量の共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂に、アクリル樹脂を形成するモノマーと反応可能な官能基を導入し、その存在下でアクリル樹脂を重合する方法
（３）アクリル樹脂エマルジョン中で、共重合ポリエステル樹脂を水中重合する方法
などが挙げられるが、共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のもつ物性を活かしながら、機能性付与のためにアクリル樹脂をハイブリッドするには、（２）の方法が適当である。

本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂としては上記の範囲内であれば、様々な原料を使用することができる。

共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。

さらに、p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要により使用できる。

共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸を用いることができ、その例としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。

共重合ポリエステル樹脂にアクリルモノマーをグラフトすることにより、ポリエステル−アクリルハイブリッド樹脂を作製する場合、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の使用量は、全酸成分に対して２〜７モル％である。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２モル％未満の場合、共重合ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行なわれにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が７モル％を超える場合、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し反応の均一な進行をさまたげるので望ましくない。

一方、共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分は炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよびまたは炭素数が４〜１２の脂環族グリコ−ルおよび／またはエーテル結合含有グリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等を挙げることができる。

エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。その他のグリコールとして、公知のポリオールが使用でき、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ラクトン系化合物の重合体やポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が使用できるが、そのほかに、ジカルボン酸化合物やジアミン化合物にエポキシ化合物を反応させて得られるポリオール等も使用できる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂中に０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／又はポリオールが共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ−ルとしてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。

３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールは、全酸成分または全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ましくは、０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると充分な加工性が付与できにくくなる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は必要により、スルホン酸基、フェノール性水酸基が導入されてもよい。

スルホン酸塩基を分子内に導入する場合は、例えば５−Ｎａスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−Ｎａスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−Ｎａスルホテレフタル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｋスルホイソフタル酸、２−Ｋスルホイソフタル酸、Ｎａスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物、スルホン酸Ｎａ塩含有ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物、スルホン酸Ｋ塩基含有ハイドロキノンアルキレンオキサイド付加物等を共重合することが出来る。

フェノール性水酸基を分子内に導入する場合は、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、ジフェノール酸等を共重合することが出来る。

本発明の共重合ポリエステル樹脂に添加される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが例示できる。

フェノール系酸化防止剤としてはイソアミルガレート、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、4,4'−ブチルデンビス(3−メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,4-ジオクチルチオ-6-(4'−ヒドロキシ-3',5'−ジ-t−ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ドデシルガレート、2,6-ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシメチルフェノール、プロロカテチュ酸エチル、2,2'−メチレン（ビス-4−メチル−6-t-ブチルフェノール）、オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5−ジ-t−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチルガレート、プロピルガレート、4,4'−イソプロピリデンビス(2−イソプロピルフェノール）、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、テトラキス［メチレン(3,5−ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テレフタロイル−ジ(2,6−ジメチル-4-t−ブチル-3−ヒドロキシベンジルスルファイト、4,4'−チオビス(6-t−ブチル-m−クレゾール）、トリス(3,5−ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［ベータ-3,5−ジ(t−ブチル-4−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤンチック酸、トコフェノール、エリソルビン酸、2,5-ジクロロ-p−ベンゾキノン、2,6-ジクロロ-p−ベンゾキノン、p-ベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、ピクリン酸、メチル-p−ベンゾキノン、メトキシ-p−ベンゾキノン，2,4,6-トリ-t−ブチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4'−ヒドロオキシ-3',5'−ジ-t−ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、4-ヒドロオキメチル-2,6−ジ-t−ブチルフェノール，2,5-ジ-t−ブチルハイドロキノン、シクロヘキシフェノール、2,2'−メチレン（ビス-4−エチル-6-t−ブチルフェノール）、4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、1,1'−ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4'−メチレンビス（2,6-ジ-t−ブチルフェノール）、2,6-ビス（2'−ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）4-メチルフェノール、1,1,3-トリス（2-メチル-4−ヒドロキシ-5-t−ブチルフェニル）ブタン、1,3,5-トリス−メチル-2,4,6−トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、4,4'-チオビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4,'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス（2-メチル-6-t-ブチルフェノール）など、またはそれらの誘導体などが挙げられる。なかでも好ましいものとして2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、4-ヒドロオキメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール，2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,2'-メチレン（ビス-4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-イソプロピリデンビスフェノール、4,4'-ブチルデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、1,1'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニール）,2,6-ビス（2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）4-メチルフェノール、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、1,3,5-トリス-メチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔ベータ-3,5-ジ（t-ブチル4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、4,4'-チオビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス（2-メチル-6-t-ブチルフェノール）などがあげられ、さらに好ましいものとして、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、4,4'-ブチルデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、1,3,5-トリス-メチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど、またはそれらの誘導体等が挙げられるなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-n-フェニレンジアミン、N,N'-ジ(1,4-ジメチルペンチル)-n-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、フェノチアジン、フェニル-アルファ-ナフチルアミン、フェニル-ベータ-ナフチルアミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-ベータナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシルN'-フェニル-p-フェニレンジアミン、アルドール-アルファ-ナフチルアミン、2,2,4-トリメチル-1,2-ジハイドロキノリンポリマーなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。中でも好ましいものとしてはフェニル-ベータ-ナフチルアミン、フェノチアジン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-ベータナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、アルドール-アルファ-ナフチルアミン、2,2,4-トリメチル-1,2-ジハイドロキノリンポリマーなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはチオジプロピオン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル-ベータ、ベータ'-チオジブチレート、チオビス（ベータナフトール）、チオビス（N-フェニル-ベータ-ナフチルアミン、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジプチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。なかでも好ましいものとしては、チオビス（N-フェニル-ベータ-ナフチルアミン、2-メルカプトベンチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。

ニトロ化合物系酸化防止剤としては、1,3,5-トリニトロベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロソジメチルアニリン、1-クロロ-3-ニトロベンゼン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、p-ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、2-ニトロ-5-シアノチオフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。無機化合物系酸化防止剤としては、FeCl₃、Fe(CN)₃、CuCl₂、CoCl₃、Co(ClO₄)₃、Co(NO₃)₃、Co₂(SO₄)₃等が挙げられる。

これらの酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が熱安定性の点で好ましく、融点が１２０℃以上で分子量が２００以上のものがより好ましく、融点が１７０℃以上のものがさらに好ましい。酸化防止剤の使用される量としては、樹脂に対し、１０〜５０００ppmであり、望ましくは１００〜２０００ppmであり、さらに望ましくは１００〜１０００ppmである。５０００ppmを越えると、ポリエステル中の二重結合を利用した反応を阻害する恐れがある。１０ppm以下では、熱安定性が低く、ゲル化が進行する恐れがある。

得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は、還元粘度測定により代用的に知ることができる。樹脂の還元粘度は、０．１〜２．０ｄｌ／ｇであり、望ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに望ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇである。０．１ｄｌ／ｇ以下では、望ましい機械的物性が得られない。

ポリウレタン樹脂に二重結合を含む重合性単量体をグラフトして、ポリウレタンーアクリルハイブリッド樹脂を作製する場合、当該樹脂は、上に記載したポリエステル重合用モノマー類を重合することにより得られるポリエステルポリオール(a)、有機ジイソシアネート化合物(b)、及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c)より構成される。

アクリル樹脂とハイブリッドさせ、充分な物性を達成するには、ポリウレタン樹脂の分子量は５０００〜１０００００、ウレタン結合含有量は５００〜４０００当量／１０^６ｇ、重合性二重結合含有量は一分子当たり平均1.5〜30個であることが好ましい。
また、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなども必要に応じて、これらポリエステルポリオールと共に使用することができる。

本発明で用いる有機ジイソシアネート化合物(b)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明において、ポリウレタン樹脂を得るのに必要に応じて使用する活性水素基を有する鎖延長剤(c)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類が挙げられる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール(a)、有機ジイソシアネート(b)、及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c)とを、(a)+(c)の活性水素基／イソシアネート基の比で0.8〜1.3（当量比）の配合比で反応させて得られるポリウレタン樹脂であることが必要である。
(a)+(c)の活性水素基／イソシアネート基の比がこの範囲外であるとき、ウレタン樹脂は充分高分子量化することが出来ず、所望の塗膜物性を得ることが出来ない。

本発明で使用するポリウレタン樹脂は、公知の方法、溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。
また、溶融状態でポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートを混練りする事によっても製造することができる。

本発明で使用するポリウレタン樹脂はラジカル重合性単量体によるグラフト化反応の効率を高めるために重合性二重結合をポリウレタン鎖一本当たり平均1.5〜30個、望ましくは2〜20個、更に望ましくは3〜10個含有していることが必要である。

この重合性二重結合の導入については、下記の４つの方法があり、これらの単独または組み合わせにおいて実施可能である。
１）ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸を含有せしめる。
２）ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含有グリコールを含有せしめる。
３）鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコールを用いる。
４）固相重合において飽和共重合ポリエステルポリオールと不飽和共重合ポリエステルポリオールの混合物を有機ジイソシアネート化合物と反応させる。

本発明の高分子量の共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂に、アクリル樹脂を形成するモノマーと反応可能な官能基を導入し、その存在下でアクリル樹脂を重合する方法において、使用できる重合性単量体（アクリル樹脂を形成するモノマー）としてはアクリル酸、メタクリル酸のエステル類としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、N-ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物、などを例示することができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。

ポリエステル系グラフト重合体は、共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂の重合性不飽和二重結合に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることにより効率的に得られる。

本発明では一般には共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了后の反応生成物は、所望のポリエステル−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト重合体の他にグラフトを受けなかったポリエステルおよびポリエステルとグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有していると考えられるが、反応生成物中のグラフト重合体比率が低く、非グラフトポリエステル及び非グラフトラジカル重合体の比率が高い場合は、安定性良好分散体を得ることが出来ない。

共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂に対するラジカル重合性単量体のグラフト化反応の実施に際しては、溶媒に加温下溶解されている共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂に対し、ラジカル重合性単量体混合物とラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよいし、別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。また、モノマーの一部をさきに一時に添加しておいてから残りのモノマー、開始剤を別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させることも必要に応じて行なわれる。

反応に先立って、共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂と溶剤を反応機に投入し、撹拌下に昇温して樹脂を溶解させる。共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂と溶媒の重量比率は７０／３０ないし３０／７０の範囲であることが望ましい。
この場合、重量比率は後述する共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの反応性や溶剤溶解性を考慮して、重合工程中均一に反応が行える重量比率に調節される。

グラフト化反応温度は５０℃ないし１２０℃の範囲で行なわれることが望ましい。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、良く知られた有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を利用しうる。すなわち有機過酸化物としてベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、有機アゾ化合物として２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）などを例示することが出来る。

ラジカル開始剤化合物の選定については、その化合物の反応実施温度におけるラジカル生成速度すなわち半減期（Ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を考慮して行なわれる必要がある。一般に、その温度における半減期の値が１分ないし２時間の範囲にあるようなラジカル開始剤を選定することが望ましい。
グラフト化反応を行なうためのラジカル開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して少なくとも０．２重量％以上が必要であり、望ましくは０．５重量％以上使用されることが必要である。
連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノールの添加もグラフト鎖長調節のため必要に応じて使用される。その場合、ラジカル重合性単量体に対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。

本発明の実施のためのグラフト化反応溶媒は沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度がおそく、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことが出来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。

共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂をよく溶解しかつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解する第一群の水性有機溶媒としては、エステル類例えば酢酸エチル、ケトン類例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、環状エ−テル類例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、グリコ−ルエ−テル類例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類例えばメチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テルの低級エステル類例えばエチレングリコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトンアルコール類例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する事が出来る。

これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないがカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解する第二群の水性有機溶媒として、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類などを挙げることが出来るが、本発明の実施に特に好ましいものとしては炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。

グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことが出来る。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。

すなわち第一群の水性有機溶媒に属し、ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有重合性単量体を含む単量体混合物およびそれから導かれる重合体に対して最も強力な溶解力を示すテトラヒドロフランを単一溶媒とする場合には、グラフト化反応は終始透明な外観をもって進行する。系の粘度は次第に上昇し、グラフト化反応の後期には著しく増粘し、反応を継続しえない場合もある。そのような場合反応生成物は溶媒を取り込んだまま透明なゴム状であり、強力な溶剤に対しても溶解しないゲルの生成を示す。それを回避するには大幅な樹脂濃度の低下などが必要となり、製造上合理的な方法とはいえない。これに対して、第一群の水性有機溶媒からメチルエチルケトンを選定し、第二群の水性有機溶媒からイソプロピルアルコールを選定して両者を７５／２５の重量比で混合して得た混合溶媒系を使用し共重合ポリエステルの溶解性を調節した場合には、テトラヒドロフランの場合と全く同一のポリエステル樹脂、同一のラジカル重合性単量体組成比、同一のポリエステル／ラジカル重合性単量体比、同一の樹脂固形分で反応を行なってもグラフト化反応の進行にともなう系の増粘もゲル化も観察されない。また、それに続く水系化により良好な水系分散体を与える。このことから混合溶媒系の使用は、製造時の樹脂固形分濃度を高めることができ、製造時に使用する有機溶媒量を低減できる合理的なプロセスであることがわかる。

第一群の溶媒中では共重合ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定により確認された。共重合ポリエステルの溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。

第１群／第２群の混合溶媒の重量比率はより望ましくは９５／５〜１０／９０さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。

（水分散化）
本発明にかかわるグラフト化反応生成物は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に平均粒子径500nm以下の分散状態の安定した微粒子に水分散化することが出来る。塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物の例としては、トリエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3ージエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3ーメトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることが出来る。塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少くとも部分中和、若しくは、完全中和によって水分散体のＰＨ値が５．０−９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。

水分散化の実施に際してはグラフト化反応生成物中に含有される溶媒をあらかじめ減圧下のエクストルダ−などにより除去してメルト状、若しくは固体状（ペレット、粉末など）のグラフト化反応生成物を塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱下撹拌して水分散体を作成することも出来るが、最も好適には、グラフト化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物を含有する水を投入し、さらに加熱撹拌を継続して水分散体を得る方法（ワン・ポット法）が望ましい。更に溶媒の沸点が100℃以下の場合、グラフト化反応に用いた溶媒を蒸留によって一部又は全部を容易に取り除くことが出来る。

本発明により製造される水系分散体の固形分濃度は20〜60重量％であり、必要に応じて水を添加し希釈して用いることができる。

本発明にかかわる水系分散体は塗料、インキ、コーティング材、接着剤などのベヒクルとして、あるいは繊維、フィルム、紙製品の加工剤として利用される。本発明の水系分散体はそのままでも使用されるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して焼付硬化を行なうことにより、高度の耐水性を発現することができる。架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネ−ト化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げることが出来る。

フェノール樹脂としてはたとえばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、p-tert-アミルフェノール、4、4'-sec-ブチリデンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-,m-,p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'-イソプロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。

アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。

エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε-カプロラクタム、δーバレロラクタム、γーブチロラクタム、βープロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

架橋剤の配合方法としては（１）架橋剤が水性である場合、直接水系分散体中に溶解もしくは分散せしめられ、（２）架橋剤が油性である場合グラフト化反応終了後水分散化の前または後に架橋剤を加えてコア部にポリエステルと共存せしめる方法が用いられ、架橋剤の種類、性状により任意に選択することができる。これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。

硬化反応は、一般に本発明の水系分散体１００部（固形分）に対して硬化用樹脂５〜４０部（固形分）が配合され硬化剤の種類に応じて６０〜２５０℃の温度範囲で１〜６０分間程度加熱することにより行われる。必要の場合、反応触媒や促進剤も併用される。本発明の水系分散体には、顔料、染料、各種添加剤などを配合することが出来る。本発明の水系分散体は、他の水性樹脂、水系分散体と混合使用することができ、その加工性を向上せしめることが出来る。

さらに本発明にかかわる水系分散体を基材とした塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、各種加工剤は、再分散性に優れているので、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレー法、各種印刷法のすべてに適用可能性を有している。

本発明により得られる水分散体は、各種増粘剤を使用することにより、作業性に適した粘性、粘度に調整することができる。増粘剤添加による系の安定性から、メチルセルロース、ポリアルキレングリコール誘導体のノニオン性のもの、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩等のアニオン性のものが好ましい。

本発明により得られる水分散体は、各種表面張力調整剤を使用することにより、塗布性をさらに向上させることができる。添加量は水分散体の安定性等の面から、樹脂に対して好ましくは１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％の添加を制限することが好ましい。

本発明により得られる水分散体は、その製造時、または得られた水分散体中に酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、各種染料、表面平滑剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。

本発明により得られる水分散体は、その用途に応じて、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等各種有機系のもの、酸化亜鉛等無機系のもののいずれも使用可能である。また酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、フェノチアジン、ニッケル化合物等一般的にポリマー用のもの、各種が使用可能である。光安定剤もポリマー用のもの各種が使用可能であるが、特にヒンダードアミン系のものが有効である。

以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を表す。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ハイブリッド樹脂水分散体の物性値測定は以下の方法により実施した。

１．ポリエステル樹脂の組成
共重合ポリエステル樹脂を重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。なお、共重合ポリエステル樹脂は重縮合反応終了後、窒素雰囲気下で真空を破壊し、減圧後、得られた溶融状態の共重合ポリエステル樹脂を反応釜から少量取り出し、冷却したものを測定に供した。

２．共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度
上述のようにして得たポリエステル樹脂サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部分での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

３．樹脂還元粘度
樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ³に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。

４．樹脂酸価の測定
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、フェノールフタレイン溶液の変色点をもって中和点として、酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５．樹脂に不溶なアルミニウム系異物の評価法
樹脂３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該樹脂を混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。

異物評価は、以下のように濾過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間未満
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日超
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、樹脂に不溶性の微細な異物含有量が多くなり、重合工程や成型工程での樹脂のろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。また、被着体への濡れ性低下に伴う接着性不良などに繋がり好ましくない。

６．樹脂の外観着色の程度
樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり

７．ゲル分率
樹脂１０ｇをソックスレー抽出機を使用し、メチルエチルケトンに対する不溶物を回収。３０Ｐａ減圧下、７０℃×3時間乾燥。得られた乾燥物の重量をＡ（ｇ）とすると、以下に示す式を用いてゲル分率を算出した。
（ゲル分率％）＝（Ａ／１０）＊１００

８．水分散体酸価の測定
樹脂水分散体１ｇを３０ｍｌのジオキサンに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、フェノールフタレイン溶液の変色点をもって中和点として、酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

９．水分散体安定性
作製した水分散体を、室温で１週間静置し目視判定した。
○：ほとんど沈殿なし
△：わずかに沈殿あり
×：沈殿物多い

１０．塗膜耐水性
作製した樹脂水分散体を、ＰＥＴフィルム上に塗布。１２０℃×２時間熱風乾燥機にて乾燥し、膜厚約１０μの樹脂層を得た。ＰＥＴフィルムごと樹脂を２５℃の水中に４時間放置し、樹脂層の変化を目し判定した。
○：樹脂層にほとんど変化が見られない
△：樹脂層の若干膨潤が見られる
×：樹脂層の溶解が見られる

本発明ポリエステル樹脂の合成例：（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、前記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例からなる重合触媒溶液、熱安定剤としてフェノチアジンを出来上がり樹脂量に対して２００ｐｐｍ仕込み、窒素下１５０℃〜２２０℃でエステル化反応を行なった後、次いで２５０℃まで加温しながら徐々に減圧し６０分間で１３．３Ｐａ減圧とし、この温度ならびに減圧条件下で１時間重合を行ない共重合ポリエステル（Ａ）を得た。得られた共重合ポリエステルの組成および特性値を表１に示す。

上記本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を得た。得られた各共重合ポリエステル樹脂の組成と特性値、を表１に示す。
アルミニウム化合物単独系触媒の場合（Ｃ）は、複合系（Ａ）、（Ｂ）に比べて重合活性がやや低く、異物が若干多い以外は、着色の少ない良好な外観を示した。アンチモン系重合触媒（Ｄ）は着色に加えて濁っていた。チタン系触媒（Ｅ）は得られた樹脂の着色が著しく、かつゲル分率が大きく、重合中に不飽和結合基が反応したものと考えられる。チタン系触媒はポリエステル重合能は大きいが、ゲル化反応も助長することが分かる。また、スズ系重合触媒（Ｆ）は比較的着色も少ないものであったがアンチモン系重合触媒同様にこれらを含まないポリエステルが望まれている。
アルミニウム化合物系触媒は、色相も良好で、かつ不飽和基由来のゲル化反応を抑制する効果のあることが分かる。

本発明ウレタン樹脂の樹脂の合成例：（Ｇ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表２に記載の各成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、前記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例からなる重合触媒溶液、熱安定剤としてフェノチアジンを出来上がり樹脂量に対して２００ｐｐｍ仕込み、窒素下１５０℃〜２２０℃でエステル化反応を行なった後、次いで２５０℃まで加温しながら徐々に減圧し６０分間で１３．３Ｐａ減圧とし、この温度ならびに減圧条件下で２０分重合を行ない、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル樹脂を得た。

当該ポリエステル１００部を温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応器中にメチルエチルケトン１２０部と共に仕込み溶解後、ネオペンチルグリコール１．５部、イソホロンジイソシアネート５部、ジブチル錫ラウレート０．０２部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、反応を停止した。得られたポリウレタン樹脂Ｇの還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇ。物性測定結果を表２に示す。

上記本発明のウレタン樹脂（Ｇ）の合成に準じた方法で、ウレタン樹脂（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、を得た。得られたウレタン樹脂の組成と特性値、を表２に示す。
アルミニウム化合物触媒の場合、いずれも外観良好で、ゲル分率は見られなかった。チタン系触媒（Ｅ）は得られた樹脂の着色が著しく、かつゲル分率が大きく、重合中に不飽和結合基が反応したものと考えられる。チタン系触媒はポリエステル重合能は大きいが、ゲル化反応も助長することが分かる。

実施例１
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂(Ａ)のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）２００部、イソプロピルアルコール３０部をいれ、６５℃に加熱後、アクリル酸１２部とアクリル酸エチル８部の混合物と、ＡＩＢＮ１．２部、オクチルメルカプタン１部を２０部のメチルエチルケトンと７部のイソプロピルアルコールの混合溶液に溶解した溶液とを２時間掛けて徐々にポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去、室温まで冷却したのち、２００メッシュフィルターでろ過して、乳白色の水分散体を得た。得られた水分散体の特性値を表３に示す。

実施例２
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂(Ａ)のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）２００部、イソプロピルアルコール３０部をいれ、６５℃に加熱後、無水マレイン酸１１部を添加し、溶解させた。別途、スチレン９部と、ＡＩＢＮ１．２部、オクチルメルカプタン１部を２０部のメチルエチルケトンと７部のイソプロピルアルコールの混合溶液に溶解した溶液とを２時間掛けて徐々にポリエステル／無水マレイン酸溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、エタノールを２５部、トリエチルアミン２５部を反応溶液に加え３０分攪拌、さらに水３００部を反応溶液に加え、３０分撹拌した。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去、室温まで冷却したのち、２００メッシュフィルターでろ過して、乳白色の水分散体を得た。得られた水分散体の特性値を表３に示す。

実施例３、４、６、比較例１、３、４、５、６
実施例１と同様の方法で水分散体を作製した。得られた水分散体の物性は表３に示す。

実施例５
実施例２と同様の方法で水分散体を作製した。得られた水分散体の物性は表３に示す。

比較例２
実施例１と同様の方法で水分散体を作製を試みた。しかしながら、水を添加した段階で樹脂は水分散せず、析出してしまった。これは、ポリエステルの重合段階で、不飽和結合が熱劣化のため潰れたため、充分にグラフト反応ができず、水分散体に充分な酸価が得られなかったためである。

比較例１、３、４では、水分散体としては分散性も安定で、塗膜の耐水性も充分ではあるが、ベースとなるポリエステル、ウレタンの色相の悪さが影響を及ぼし、アクリル樹脂のハイブリッドとなっても色相が悪い。

比較例５においては、水分散体の酸価が大きく、得られた塗膜の耐水性が不良である。

比較例６においては、製造工程では水分散はするものの、酸価が低いため、経時による析出が起こった。

上記の結果から、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物、および／または、そのポリエステルからなるウレタン樹脂と、アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂及びその水分散体は、重金属や錫を含まず、従来のアンチモンあるいはチタン系重合触媒を用いた共重合ポリエステル系に比べ着色が少なく良好な外観を示した。さらに得られる塗膜は耐水性に優れることが分かった。これらの本発明の共重合ポリエステル樹脂、および／または、その共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂と、アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂及びその水分散体は、水性接着剤、水性コーティング剤、水性塗料組成などに優れた特性を示す。

Claims (12)

1. 少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造された共重合ポリエステル樹脂、および、該共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のうち少なくとも一方と、アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂からなり、酸価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするハイブリッド樹脂水分散体。
2. 共重合ポリエステル樹脂、および、該共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のうち少なくとも一方の重量が、ハイブリッド樹脂の重量の１０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド樹脂水分散体。
3. 共重合ポリエステル樹脂、および、該共重合ポリエステル樹脂を構成成分として含むポリウレタン樹脂のうち少なくとも一方に不飽和結合を導入し、それを反応点としてアクリルグラフトすることを特徴とする請求項１または２に記載のハイブリッド樹脂水分散体。
4. 上記重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
5. 上記重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
6. 上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
7. 上記リン化合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または６に記載のハイブリッド樹脂水分散体。
8. 上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
9. 共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測定した場合、５時間未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体。
10. 被接着材がフイルム、布および金属のいずれかであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体を用いた水性接着剤。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体を用いた水性コーティング剤。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のハイブリッド樹脂水分散体を用いた水性塗料。