JP2011256234A - 光学用脂肪族ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂と、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物とを混合した樹脂組成物よりなる基材フィルム、およびそのうえにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子バインダーを含有する塗布層を有し、90℃で30分間熱処理したときの縦方向の熱収縮率が0.5〜0.0%である光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
また、本発明における望ましい目的は、輝度向上シート用として好適に使用することができる光学用脂肪族ポリエステルフィルムを提供することにある。
1.脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)と、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物(C成分)とを混合した樹脂組成物よりなる基材フィルム、およびそのうえにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子バインダーを含有する塗布層を有し、90℃で30分間熱処理したときの縦方向の熱収縮率が0.5〜0.0%である光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
により達成される。
2.C成分において、環状構造を形成する原子数が8〜50である上記1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
3.C成分における環状構造が、下記式(1)で表される上記1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
4.Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である上記3記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
5.C成分が、下記式(2)で表される上記1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
6.Qaは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である上記5記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
7.C成分が、下記式(3)で表される上記1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
8.Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である上記7記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
9.Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記7記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
10.C成分が、下記式(4)で表される上記1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
11.Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である上記10記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
12.Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記10記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
13.A成分が、ポリ乳酸系樹脂を含む、上記1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
14.ポリ乳酸系樹脂が、ステレオコンプレックス結晶を形成している、上記13記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
15.塗布層の屈折率が1.45〜1.50である上記1〜14のいずれか1に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
16.塗布層が平均粒径20〜400nmの微粒子を含有する上記1〜15のいずれか1に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
17.二軸延伸した脂肪族ポリエステル系樹脂フィルムを弛緩熱処理して製造された、上記1〜16のいずれか1に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
18.テンターの延伸ゾーンより下流側で、フィルムの両端部近傍に刃を入れてフィルムをクリップ把持部から切り離して弛緩熱処理して製造された、上記17記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
19.同時二軸延伸法にて製造された、上記1〜18のいずれか1に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
20.輝度向上シート用である、上記1〜19のいずれか1に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
また、本発明によれば、輝度向上シートに好適に使用することができる光学用脂肪族ポリエステルフィルムを提供することができる。
<環状カルボジイミド化合物(C成分)>
まず、本発明において特徴的な成分である、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物(C成分)について説明する。C成分は環状構造を有する(以下、C成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。)。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基(Q)は、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(2)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(a)」ということがある。)を挙げることができる。
かかる環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(b)」ということがある。)を挙げることができる。
Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(c)」ということがある。)を挙げることができる。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qcは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
(1)下記式(a−1)で表されるニトロフェノール類、下記式(a−2)で表されるニトロフェノール類および下記式(b)で表される化合物を反応させ、下記式(c)で表されるニトロ体を得る工程、
(上記式中、Ar1およびAr2は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。E1およびE2は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Araは、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
かかる失活剤としてはイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリL−乳酸セグメントとポリD−乳酸セグメントが形成する共晶である。
S(%)=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー。)
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
これらのリン酸金属塩は、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ」NA−11、NA−71等が好適な剤として例示される。
結晶化核剤の使用量は、ポリ乳酸に対し0.05〜5wt%、より好ましくは0.06〜2wt%、さらに好ましくは0.06〜1wt%の範囲が選択される。
本発明における基材フィルムを形成するための樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)と環状カルボジイミド化合物(C成分)とを構成成分として含むものである。
[その他の樹脂成分]
また本発明において、樹脂組成物には、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)および環状カルボジイミド化合物(C成分)以外の他の樹脂成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
なかでも透明性を維持できるといった観点からアクリル系樹脂を添加することが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
本発明における樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)および環状カルボジイミド化合物(C成分)、ならびに必要に応じて、上記アクリル系樹脂等のその他成分を添加、溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。
[ステレオコンプレックス結晶化度:S]
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、DSC測定において190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましく、さらにDSC測定の結晶融解ピーク強度より下記式で定義されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が好ましくは80%以上、より好ましくは90〜100%、さらに好ましくは97〜100%、特に好ましくは100%である。このような態様であることによって、耐熱性が向上し、熱たわみの抑制効果を向上することができる。
S(%)=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100
ΔHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー(J/g)を表す。△Hmhはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー(J/g)を表す。
本発明では,DSC測定において190℃以上に現れる結晶融解ピークは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークであり、190℃未満に現れる結晶融解ピークは、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。
本発明における脂肪族ポリエステルフィルムは、90℃で30分間熱処理したときの縦方向(製膜機械軸方向のこと。以下、長手方向またはMDと呼称する場合がある。)の熱収縮率が0.5〜0.0%の範囲にある。このような態様とすることにより、熱たわみ性に優れる。縦方向の熱収縮率が0.5%を越えると、熱たわみ性に劣るようになる。他方0.0%を下回りマイナスの熱収縮率となると、熱膨張により歪みを生じ易くなる。このような観点から、90℃30分における縦方向の熱収縮率は、好ましい上限は0.4%、さらに好ましくは0.3%であり、0.0%に近いことが好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムの厚みは、ディスプレイ用光学基材フィルムとして使用する場合に必要な強度を得るために、好ましくは25〜350μm、さらに好ましくは50〜250μmである。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、85℃、85%RHの環境下において3000時間湿熱処理した後の破断強度保持率が50%以上である。このような態様であると、耐加水分解性に優れることを意味し、光学用途においては、湿熱環境下においても長期に渡って使用可能となり好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましく、耐熱性を向上し、熱たわみの抑制効果を向上させることができる。かかる二軸延伸は、逐次二軸であっても同時二軸であっても良い。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、基材フィルムのうえにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子バインダーを含有する塗布層を有する。かかる塗布層を有することにより、良好な接着性を得ることができる。塗布層は基材フィルムの一方の面に有していてもよく、両方の面に有していてもよく、好ましくは両方の面に有する態様である。必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びこれら樹脂同士の変性体を併用してもよい。また塗布層には、巻き取り性の確保のために、光学特性を損ねない範囲で微粒子などを添加してもよい。
(アクリル樹脂)
本発明における塗布層のアクリル樹脂は、ガラス転移点(Tg)が、好ましくは20〜80℃、さらに好ましくは25〜70℃のものであり、接着性の向上効果を高くすることができる。ガラス転移点が20℃未満であるとブロッキング性が悪化して好ましくなく、他方80℃を超えると造膜性が悪くなり、オリゴマー析出封止性が低下して好ましくない。アクリル樹脂は、水に可溶性または分散性のものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体から成る。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これら酸成分を2種以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びp−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤等で構成される。ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエ−テル、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどを含むグリコールとジカルボン酸との脱水反応により製造されるポリエステル、カ−ボネート結合を有するポリカ−ボネート、アクリル系ポリオール、ひまし油等がある。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等が挙げられる。
本発明における塗布層は、架橋剤を含有することが好ましく、耐ブロッキング性を向上させることができ、接着性の向上効果を高くすることができる。架橋剤としては、エポキシ、オキサゾリン、メラミンおよびイソシアネートのいずれか1つ以上を用いることができる。これらは1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
本発明において塗布層は、巻き取り性を向上させたり、高温下での使用における耐ブロッキング性を向上させるために微粒子を含有することが好ましい。塗布層に含有される微粒子の平均粒径は20〜400nm、好ましくは40〜400nm、特に好ましくは200〜400nmであり、巻き取り性と耐ブロッキング性の向上効果を高くすることができる。平均粒径が20nm未満であると滑性、耐傷性の向上効果が低く、また耐ブロッキング性の向上効果も低い。他方、400nmを超えると微粒子の脱落が発生しやすくなる。微粒子は通常、塗布層の組成物中に含有される。
本発明において塗布層の塗設に用いられる塗剤は、水溶液、水分散液あるいは乳化液等の水性塗液の形態で使用することが好ましい。塗布層を形成するために、必要に応じて、前記以外の他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。
以下に、本発明および実施例で用いた評価法を説明する。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算して求めた。
GPC測定機器は、
検出器;(株)島津製作所製 示差屈折計RID−6A
カラム;東ソー(株)TSKgel G3000HXL、TSKgel G4000HXL,TSKgel G5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソー(株)TSKgel G2000HXL、TSKgel G3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/m1(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で適定した。
ステレオコンプレックス結晶化度(S)、結晶融解温度は、DSC(TAインスツルメント社製TA−2920)を用いて、昇温速度20℃/分の条件で結晶融解温度、結晶融解エンタルピーを測定し、その結晶融解エンタルピーから下記式に従って求めた。
S(%)=〔△Hms/(△Hmh+△Hms)〕×100
(但し、△Hmsはステレオコンプレックス相結晶の結晶融解エンタルピー、△Hmhはホモ相結晶の結晶融解エンタルピー)
なお、サンプル量は、樹脂サンプルの場合は10mg、フィルムサンプルの場合は20mgとした。
分光光度計(島津製作所製UV−3101PC)を用いて、スキャン速度200nm/分、スリット幅20nm、サンプリングピッチ1.0nmの条件で、波長633nmの分光反射率を求め、アッベ屈折率計(ナトリウムD線)を用いてフィルムの面方向平均屈折率を求め、および下記(6)の方法により求められた塗布層厚みを用いて、下記式より塗膜の屈折率を求めた。
λ:波長(633nm)
n0:フィルムの面方向平均屈折率
n1:塗膜の屈折率
d1:塗膜の膜厚
フィルムの長手方向および幅方向に、長さ350mm、幅50mmのサンプルを切り出し、そのサンプルの両端近傍に300mmの間隔の標点を付け、90℃の温度に調整されたオーブン中に一端を固定、他端をフリーとして30分間放置した。これを取り出して室温に放冷した後に標点間距離(mm)を測定し(この長さをSとする)、下記式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)=((300−S)/300)×100
フィルムを小さく切り出し、エポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで50nm厚みにフィルム断面を薄切りした。これを2%オスミウム酸で60℃、2時間かけて染色した。染色されたフィルムの断面を透過電子顕微鏡(LEM−2000)で観察し、塗布層厚みを測定した。
プリズムレンズのパターンを形成した型に、後述の組成からなる紫外線硬化型アクリル樹脂を流し込み、その上に得られたポリエステルフィルムの塗布面を該アクリル樹脂側にして密着させ、ポリエステルフィルム面側の30cmの距離から紫外線ランプを用いて紫外光(照射強度300mJ/cm2)を照射し樹脂を硬化させ、頂角90度、ピッチ50μm、高さが30μmのプリズムレンズ層を形成した。このプリズムレンズ層に碁盤目のクロスカット(1mm2のマス目を100個)を施し、その上に24mm幅のセロハンテープ(ニチバン社製)を貼り付け、180°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で評価した。
○:剥離面積が20%未満・・・接着性が極めて良好
△:剥離面積が20%以上、40%未満・・・接着性がやや良好
×:剥離面積が40%を超えるもの・・・接着性が不良
2枚のフィルムを、塗膜形成面同士が接するように(塗布層を有しない場合は任意の表面同士を)重ね合わせ、これに80℃、80%RHの雰囲気下で17時間にわたり0.6kg/cm2の圧力をかけて、その後50mm/分の速度で、剥離角度180度で剥離したときの剥離力によって、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
○:剥離力<98mN/5cm幅(良好)
△:98mN/5cm幅≦剥離力<196mN/5cm幅(やや良好)
×:196mN/5cm幅≦剥離力(不良)
温度85℃、湿度85%RHの環境下において3000時間エージング後、ASTM−D61Tによりフィルムの破断伸度を測定し、エージング前の破断伸度を100%にしたときの比(保持率)を算出し、下記の基準で評価した。
◎:保持率が70%以上
○:保持率が50以上70%未満
△:保持率が30以上50%未満
×:保持率が30%未満
試料を、160℃で5分間加熱し、熱分解GC/MS分析によりイソシアネートガスの発生有無を確認した。GC/MSは日本電子(株)製GC/MS Jms Q1000GC K9を使用した。
プリズムレンズのパターンを形成した型に、後述の組成からなる紫外線硬化型アクリル樹脂を流し込み、その上に得られたポリエステルフィルムの塗布面を該アクリル樹脂側にして密着させ、ポリエステルフィルム面側の30cmの距離から紫外線ランプ(照射強度80W/cm、6.4KW)を用いて30秒間照射し樹脂を硬化させ、頂角90度、ピッチ50μm、高さが30μmのプリズムレンズ層を形成して輝度向上シートを得た。得られた輝度向上シートを対角線長さが30インチ(縦39cm/横64cm)となるようにシート状に切り出し、シートの4辺を金枠で固定したまま、95℃に加熱したオーブンで30分間処理した後、変形(フィルムの熱たわみ状態)を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○:たわんだ状態が観察されない。
△:一部に軽微なたわみが観察される。
×:たわんだ部分があり、たわみの凹凸が5mm以上の隆起として観察される。
電子マイクロメータ(アンリツ(株)製 K−312A型)を用いて、針圧30gにてフィルム厚みを測定した。
エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート(日立化成工業社製FA−321M)46重量%
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート(日本化薬化学工業社製R−604)25重量%
フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製ビスコート192)27重量%
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(メルク社製Darocur1173)2重量%
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応器にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、1.2倍当量の燐酸を添加し、その後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
得られたポリL−乳酸の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。
参考例2において、L−ラクチドをD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)に変更したこと以外は同条件で重合を行い、ポリD−乳酸を得た。
得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15.1万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。
得られたポリD−乳酸と、参考例2の操作で得たポリL−乳酸、各50重量部とリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−71)0.1重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、シリンダー温度250℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)としての、ステレオコンプレックス結晶化度(S)100%、結晶融解温度216℃の、ステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。
参考例3の操作で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)100重量部を110℃で5時間乾燥した後、これに参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)1重量部を添加し、混合しながら2軸押出機にてシリンダー温度230℃で溶融混練し、ダイ温度220℃でフィルム状に溶融押し出し、常法により冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを形成した。得られた未延伸フィルムを、温度70℃で縦方向に2.8倍延伸し、20〜25℃の冷却ロールで冷却して縦一軸延伸フィルムを形成した。次いで、かかる縦一軸延伸フィルムの両面に、表1に示す塗剤A(固形分濃度6重量%の水性塗液)をロールコーターで均一に塗布した。続いて、この塗布フィルムをテンターに導いて、温度95℃で塗膜を乾燥しながら予熱を行い、温度70度で横方向に3.2倍延伸した後、195℃で熱固定して、180℃から90℃まで段階的にフィルムを冷却しつつ、テンター内にて横方向に3%弛緩熱処理を行い、かつテンター出口の後工程にある引取りロールの速度をテンターのクリップ速度よりも1.5%遅く引き取るようにして縦弛緩熱処理を行い、厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
延伸温度を表2のとおりとして、195℃で熱固定した後に、テンター内にてフィルムの両端部近傍に刃を入れてフィルムをクリップ把持部から切り離し、引取りロールの速度をテンター内のクリップ速度よりも2.5%遅くして185℃にて弛緩熱処理をする以外は実施例1と同様にして、厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
参考例3の操作で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)100重量部を110℃で5時間乾燥した後、これに参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)1重量部を添加し、混合しながら2軸押出機にてシリンダー温度230℃で溶融混練し、ダイ温度220℃でフィルム状に溶融押し出し、常法により冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを形成した。次いで、得られた未延伸フィルムの両面に、表1に示す塗剤A(固形分濃度6重量%の水性塗液)をロールコーターで均一に塗布した。続いて、この塗布フィルムをテンターに導いて、温度95℃で乾燥しながら予熱を行い、温度75℃で縦方向に3.4倍、横方向に3.6倍に同時に二軸延伸し、195℃で熱固定した後、185℃にて縦方向および横方向にそれぞれ2.5%弛緩熱処理し、厚さ100μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
塗剤Aの代わりに表1に記載の塗剤B、E、F、G(いずれも固形分濃度6重量%の水性塗液)を表2のとおりに用いた以外は実施例1と同様にして、厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
参考例3の操作で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)と、アクリル系樹脂として三菱レイヨン(株)製「アクリペット」VH001と、および参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)とを、表2に記載の量比で混合した樹脂組成物を使用し、塗剤Aの代わりに表1に記載の塗剤C(固形分濃度6重量%の水性塗液)を用いた以外は実施例1と同様にして、厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
塗剤Aの代わりに表1に記載の塗剤D(固形分濃度6重量%の水性塗液)を用い、フィルム製造条件を表2のとおりとした以外は実施例3と同様にして、厚さ188μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
塗布層を形成せずに、195℃で熱固定した後に、180℃から90℃まで段階的にフィルムを冷却しつつ、テンター内にて横方向に3%弛緩熱処理を行い、縦弛緩は行わなかった以外は実施例1と同様にして、厚さ125μmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)を使用せず、塗剤として表1に示す塗剤A(固形分濃度6重量%の水性塗液)を用いた以外は比較例1と同様にして、厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)の代わりに、線状構造を有するカルボジイミド化合物(日清紡ケミカル(株)製「カルボジライト」LA−1)を用い、塗剤として表1に示す塗剤A(固形分濃度6重量%の水性塗液)を用いた以外は、比較例1と同様にして厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
アクリル樹脂:メチルメタクリレート60モル%/エチルアクリレート30モル%/2−ヒドロキシエチルアクリレート5モル%/N−メチロールアクリルアミド5モル%で構成されている(Tg=40℃)。なお、アクリルは、特開昭63−37167号公報の製造例1〜3に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水302部を仕込んで窒素気流中で60℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.2部を添加し、更にモノマー類である、メチルメタクリレート46.7部、エチルアクリレート23.3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.5部、N−メチロールアクリルアミド3.4部の混合物を3時間にわたり、液温が60〜70℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に2時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分濃度25重量%のアクリル樹脂の水分散体を得た。
微粒子1:アクリルフィラー(平均粒径:220nm)(日本触媒社製 商品名MX−200W)
微粒子2:PTFEフィラー(平均粒径:300nm)(旭硝子社製 商品名AD936)
微粒子3:アクリルフィラー(平均粒径:130nm)(日本触媒社製 商品名MX−100W)
微粒子4:シリカフィラー(平均粒径:40nm)(日産化学社製 スノーテックスOL)
濡れ剤:ポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテル(三洋化成社製 商品名ナロアクティーN−70)
Claims (20)
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)と、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物(C成分)とを混合した樹脂組成物よりなる基材フィルム、およびそのうえにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子バインダーを含有する塗布層を有し、90℃で30分間熱処理したときの縦方向の熱収縮率が0.5〜0.0%である光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- C成分において、環状構造を形成する原子数が8〜50である請求項1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- C成分における環状構造が、下記式(1)で表される請求項1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である請求項3記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- C成分が、下記式(2)で表される請求項1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- Qaは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である請求項5記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- C成分が、下記式(3)で表される請求項1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である請求項7記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項7記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- C成分が、下記式(4)で表される請求項1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である請求項10記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項10記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- A成分が、ポリ乳酸系樹脂を含む、請求項1記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- ポリ乳酸系樹脂が、ステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項13記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- 塗布層の屈折率が1.45〜1.50である請求項1〜14のいずれか1項に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- 塗布層が平均粒径20〜400nmの微粒子を含有する請求項1〜15のいずれか1項に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- 二軸延伸した脂肪族ポリエステル系樹脂フィルムを弛緩熱処理して製造された、請求項1〜16のいずれか1項に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- テンターの延伸ゾーンより下流側で、フィルムの両端部近傍に刃を入れてフィルムをクリップ把持部から切り離して弛緩熱処理して製造された、請求項17記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- 同時二軸延伸法にて製造された、請求項1〜18のいずれか1項に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
- 輝度向上シート用である、請求項1〜19のいずれか1項に記載の光学用脂肪族ポリエステルフィルム。
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