TWI596146B - film - Google Patents
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Description
本發明係有關藉由碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物將高分子化合物之末端封止之組成物所構成的薄膜。
已知有提案將碳二醯亞胺化合物使用來作為末端為具有羧基等酸性基之高分子化合物之末端封止劑,係以抑制高分子化合物之水解(專利文獻1)。此提案中所使用的碳二醯亞胺化合物為線狀的碳二醯亞胺化合物。若將線狀碳二醯亞胺化合物作為高分子化合物之末端封止劑使用時,伴隨著線狀碳二醯亞胺化合物鍵結高分子化合物之末端之反應,具有異氰酸酯基之化合物會游離,產生異氰酸酯化合物獨特的臭味,使作業環境惡化,已成為問題。
[專利文獻1]特開2008-50584號公報
[專利文獻2]特開2005-2174號公報
本發明之目的為提供一種薄膜,其不會使異氰酸酯化合物游離,係藉由具有特定構造之碳二醯亞胺化合物將高分子化合物之末端封止之組成物所構成。
本發明團隊對於即使是與羧基等之酸性基反應,亦不會有異氰酸酯化合物游離之封止劑進行努力專心之檢討,發現具有環狀構造之碳二醯亞胺化合物,即使是與酸性基反應,亦不會使異氰酸酯化合物游離,可維持良好的作業環境,遂完成本發明。
即,本發明為包含以下之發明。
1.一種薄膜,其特徵係含有將至少含有具有1個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結之環狀構造之化合物,與具有酸性基之高分子化合物進行混合之組成物所成者。
2.如上述1之薄膜,其中,在至少含有環狀構造之化合物中,形成環狀構造之原子數為8~50。
3.如上述1之薄膜,其中,環狀構造為下述式(1)所示,
(式中,Q為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合之2~4價之鍵結基,亦可含有雜原子)。
4.如上述3之薄膜,其中,Q為下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示2~4價之鍵結基,
(式中,Ar1及Ar2分別獨立為2~4價之碳數5~15之芳香族基;R1及R2分別獨立為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、或此等之組合,或是此等脂肪族基、脂環族基與2~4價之碳數5~15之芳香族基之組合;X1及X2分別獨立為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基、或此等之組合;s為0~10之整數;k為0~10之整數;尚,s或k若為2以上時,作為重複單位之X1或是X2,亦可與其他的X1或是X2相異;X3為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基、或此等之組合;惟,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3亦可含有雜原子,又,Q若為2價之鍵結基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3均為2價之基;Q若為3價之鍵結基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3中之1個為3價之基;Q為4價之鍵結基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3中之1個為4價之基,或2個為3價之基)。
5.如上述4之薄膜,其中,含有環狀構造之化合物為下述式(2)所示,
(式中,Qa為脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或此等之組合之2價之鍵結基,亦可含有雜原子)。
6.如上述5之薄膜,其中,Qa為下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示2價之鍵結基,
(式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s及k分別與式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k為相同)。
7.如上述1之薄膜,其中,含有環狀構造之化合物為下述式(3)所示,
(式中,Qb為脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或此等之組合之3價之鍵結基,亦可含有雜原子;Y為擔持環狀構造之載體)。
8.如上述7之薄膜,其中,Qb為下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示之3價之鍵結基,
(式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s及k分別與式(1-1)~(1-3)之Ar 1、Ar 2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k為相同,惟,此等中之1個為3價之基)。
9.如上述7之薄膜,其中,Y為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。
10.如上述1之薄膜,其中,含有環狀構造之化合物為下述式(4)所示,
(式中,Qc為脂肪族基、芳香族基、脂環族基、或此等之組合之4價之鍵結基,亦可保有雜原子;Z1及Z2為擔持環狀構造之載體)。
11.如上述10之薄膜,其中,Qc為下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示之4價之鍵結基,
(式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s及k分別與式(1-1)~(1-3)之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同,惟,此等中之1個為4價之基、或2個為3價之基)。
12.如上述10之薄膜,其中,Z1及Z2分別獨立為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。
13.如上述1之薄膜,其中,具有酸性基之高分子化合物為由芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚醯胺聚醯亞胺、聚酯醯胺所成群選出之至少一種。
14.如上述13之薄膜,其中,芳香族聚酯為含有由對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、萘二羧酸乙二酯及萘二羧酸丁二酯所成群選出之至少一種作為主要的重複單位。
15.如上述13之薄膜,其中,脂肪族聚酯為聚乳酸。
16.如上述15之薄膜,其中,聚乳酸為形成立體錯合物(stereocomplex)結晶。
藉由本發明可提供一種薄膜,其不會使異氰酸酯化合物產生游離,係藉由碳二醯亞胺化合物將高分子化合物之末端封止之組成物所構成。其結果可抑制來自游離之異氰酸酯化合物之惡臭之發生,除了製膜時以外,如將已製膜的薄膜裁切至製品寬度時,將裁切端進行再熔融(再循環)之際等,可抑制來自游離之異氰酸酯化合物之惡臭之發生,可提昇作業環境。
實施發明之最佳型態
以下詳細說明本發明。
<環狀構造>
在本發明,碳二醯亞胺化合物為具有環狀構造(以下亦有將此碳二醯亞胺化合物亦略稱為環狀碳二醯亞胺化合物)。環狀碳二醯亞胺化合物亦可具有複數個環狀構造。
環狀構造為具有1個碳二醯亞胺基(-N=C=N-)且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結。一個環狀構造中,僅具有1個碳二醯亞胺基,但例如螺環等,當分子中為具有複數個環狀構造時,鍵結於螺原子之分別的環狀構造中只要有1個碳二醯亞胺基時,作為化合物亦可為具有複數個碳二醯亞胺基為理所當然的。環狀構造中之原子數較佳為8~50、更佳為10~30、又更佳為10~20、特佳為10~15。
此時,所謂的環狀構造中之原子數,意味著直接構成環構造之原子之數目,例如8員環時為8、50員環時為50。環狀構造中之原子數若較8小,環狀碳二醯亞胺化合物之安定性會下降,因而會有保管、使用困難之情況。又,就反應性之觀點而言,雖有關環員數之上限值並無特別的限制,但超過50之原子數之環狀碳二醯亞胺化合物,合成上變得困難,因而會產生成本大幅上昇之情況。就該觀點而言,選擇環狀構造中之原子數較佳為10~30、更佳為10~20、特佳為10~15之範圍。環狀構造較佳為下述式(1)所示之構造。
式中,Q為可含有分別的雜原子以及取代基之、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或此等之組合之2~4價之鍵結基。在此所謂的雜原子指為O、N、S、P。
此鍵結基之價數中的2個價數,為使用用於形成環狀構造。Q若為3價或4價之鍵結基時,介由單鍵、雙鍵、原子、原子團,與聚合物或其他的環狀構造鍵結。
鍵結基為可含有分別的雜原子以及取代基之、2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基、或此等之組合,選擇具有用於形成上述所規定之環狀構造之必要碳數之鍵結基。作為組合之例,可舉例伸烷基與伸芳基鍵結之如伸烷-伸芳基的構造等。
鍵結基(Q)較佳為下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示之2~4價之鍵結基。
式中,Ar1及Ar2分別獨立為可含有分別的雜原子以及取代基之、2~4價之碳數5~15之芳香族基。作為芳香族基,舉例如可具有含有分別的雜原子之雜環構造之、碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳烴三基、碳數5~15之芳烴四基。作為伸芳基(2價),可舉例伸苯基、萘二基等。作為芳烴三基(3價),可舉例苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價),可舉例苯四基、萘四基等。此等芳香族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
R1及R2分別獨立為可含有分別的雜原子以及取代基之、2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、及此等之組合,或是此等脂肪族基、脂環族基與2~4價之碳數5~15之芳香族基之組合。
作為脂肪族基,可舉例如碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之烷三基、碳數1~20之烷四基等。作為伸烷基,可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十六基等。作為烷三基,可舉例如甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、葵烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷四基,可舉例如甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、葵烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。此等脂肪族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為脂環族基,可舉例如碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之環烷三基、碳數3~20之環烷四基。作為伸環烷基,可舉例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二基、伸環十六基等。作為烷三基,可舉例如環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環葵烷三基、環十二烷三基、環十六烷三基等。作為烷四基,可舉例如環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環葵烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。此等脂環族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為芳香族基,舉例如可具有含有分別的雜原子之雜環構造之、碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳烴三基、碳數5~15之芳烴四基。作為伸芳基,可舉例如伸苯基、萘二基等。作為芳烴三基(3價),可舉例如苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價),可舉例如苯四基、萘四基等。此等芳香族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
上述式(1-1)、(1-2)之X1及X2分別獨立為,可含有分別的雜原子以及取代基之、2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基、或此等之組合。
作為脂肪族基,可舉例如碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之烷三基、碳數1~20之烷四基等。作為伸烷基,可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十六基等。作為烷三基,可舉例如甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、葵烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷四基,可舉例如甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、葵烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。此等脂肪族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為脂環族基,可舉例如碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之環烷三基、碳數3~20之環烷四基。作為伸環烷基,可舉例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二基、伸環十六基等。作為烷三基,可舉例如環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環葵烷三基、環十二烷三基、環十六烷三基等。作為烷四基,可舉例如環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環葵烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。此等脂環族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為芳香族基,舉例如可具有含有分別的雜原子之雜環構造之、碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳烴三基、碳數5~15之芳烴四基。作為伸芳基,可舉例如伸苯基、萘二基等。作為芳烴三基(3價),可舉例如苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價),可舉例如苯四基、萘四基等。此等芳香族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
上述式(1-1)、(1-2)之s、k為0~10之整數,較佳為0~3之整數、更佳為0~1之整數。s及k若超過10時,環狀碳二醯亞胺化合物在合成上變得困難,會產生成本大幅上昇之情況。由該觀點而言,較佳為選擇在0~3之範圍。尚,s或k若為2以上時,作為重複單位之X1或X2,亦可與其他的X1或X2為相異者。
上述式(1-3)中,X3為可含有分別的雜原子以及取代基之、2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基、或此等之組合。
作為脂肪族基,可舉例如碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之烷三基、碳數1~20之烷四基等。作為伸烷基,可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十六基等。作為烷三基,可舉例如甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、葵烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷四基,可舉例如甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、葵烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。此等脂肪族基亦可含有取代基,作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為脂環族基,可舉例如碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之環烷三基、碳數3~20之環烷四基。作為伸環烷基,可舉例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二基、伸環十六基等。作為烷三基,可舉例如環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環葵烷三基、環十二烷三基、環十六烷三基等。作為烷四基,可舉例如環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環葵烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。此等脂環族基亦可含有取代基,作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之伸芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為芳香族基,舉例如可具有含有分別的雜原子之雜環構造之、碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳烴三基、碳數5~15之芳烴四基。作為伸芳基,可舉例如伸苯基、萘二基等。作為芳烴三基(3價),可舉例如苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價),可舉例如苯四基、萘四基等。此等之芳香族基亦可被取代。作為取代基,可舉例如碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
又,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3亦可含有雜原子;另外,Q若為2價之鍵結基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3均為2價之基。Q若為3價之鍵結基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3中之1個為3價之基。Q若為4價之鍵結基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3中之1個為4價之基,或2個為3價之基。
作為在本發明使用的環狀碳二醯亞胺化合物,可舉例如以下(a)~(c)所示之化合物。
<環狀碳二醯亞胺化合物(a)>
作為在本發明所使用的環狀碳二醯亞胺化合物,可舉例下述式(2)所示之化合物(以下,亦會稱為「環狀碳二醯亞胺化合物(a)」)。
式中,Qa為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等組合之2價之鍵結基,亦可含有雜原子。脂肪族基、脂環族基、芳香族基與在式(1)中說明內容為相同者。但,式(2)化合物中,脂肪族基、脂環族基、芳香族基均為2價。Qa較佳為下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示2價之鍵結基。
式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s及k分別與式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k為相同。但,此等均為2價。
作為該環狀碳二醯亞胺化合物(a),可舉例如以下之化合物。
<環狀碳二醯亞胺化合物(b)>
更,作為在本發明所使用的環狀碳二醯亞胺化合物,可舉例下述式(3)所示之化合物(以下,亦會稱為「環狀碳二醯亞胺化合物(b)」)。
式中,Qb為脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或此等之組合之3價之鍵結基,亦可含有雜原子。Y為擔持環狀構造之載體。脂肪族基、脂環族基、芳香族基與在式(1)中說明內容為相同者。但,在式(3)化合物中,構成Qb之基中之1個為3價。
Qb較佳為下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示3價之鍵結基。
式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s及k分別與式(1-1)~(1-3)之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k為相同。但此等中之1個為3價之基。Y較佳為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。Y為鍵結部,複數個環狀構造介由Y而鍵結,形成式(3)所示之構造。
作為該環狀碳二醯亞胺化合物(b),可舉例如下述化合物。
<環狀碳二醯亞胺化合物(c)>
作為在本發明所使用的環狀碳二醯亞胺化合物,可舉例下述式(4)所示之化合物(以下,亦會稱為「環狀碳二醯亞胺化合物(c)」)。
式中,Qc為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合之4價之鍵結基,亦可保有雜原子。Z1及Z2為擔持環狀構造之載體。Z1及Z2亦可相互鍵結形成環狀構造。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基與在式(1)中說明內容為相同者。但,式(4)化合物中,Qc為4價。因此,此等之基中之1個為4價之基,或是2個為3價之基。
Qc較佳為下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示之4價之鍵結基。
式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s及k分別與式(1-1)~(1-3)之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同。但,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2及Xc 3此等之中之1個為4價之基,或是2個為3價之基。Z1及Z2較佳分別獨立為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。Z1及Z2為鍵結部,複數個環狀構造介由Z1及Z2而鍵結,形成式(4)所示之構造。
作為該環狀碳二醯亞胺化合物(c),可舉例如下述化合物。
<高分子化合物>
在本發明中,適用環狀碳二醯亞胺化合物之高分子化合物為具有酸性基。作為酸性基,可舉例由羧基、磺酸基、亞磺酸基、膦酸基、亞膦酸基所成群選出之至少一種。
作為高分子化合物,可舉例如由聚酯、聚醯胺、聚醯胺聚醯亞胺、聚酯醯胺所成群選出之至少一種。
作為聚酯,例如,將由二羧酸或該酯形成性衍生物與二元醇或該酯形成性衍生物、羥基羧酸或該酯形成性衍生物、內酯所選出之1種以上經縮聚合所成的聚合物或共聚物,較佳示例為熱可塑性聚酯樹脂。
該熱可塑性聚酯樹脂,為了成形性等,亦可含有自由基生成源之,例如藉由能量活性線、氧化劑等處理所成的交聯構造。
作為上述二羧酸或酯形成性衍生物,可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(p-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸-5-四丁鏻、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二體酸等脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸單位及此等之酯形成性衍生物等。
又,作為上述二元醇或該酯形成性衍生物,可舉例如碳數2~20之脂肪族二醇,即,乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚醇等,或是分子量200~100,000之長鏈二醇,即,聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚伸丁二醇等,芳香族二氧基化合物,即,4,4’-二羥基聯苯、氫醌、tert-丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等,及此等之酯形成性衍生物等。
又,作為上述羥基羧酸,可舉例如乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸及此等之酯形成性衍生物等。作為上述內酯,可舉例如己內酯、戊內酯、丙內酯、十一酸內酯、1,5-氧雜環庚烷-2-酮等。
作為此等聚合物,乃至是共聚物之具體例,在將芳香族二羧酸或該酯形成性衍生物與脂肪族二醇或該酯形成性衍生物作為主成分進行縮聚所成的芳香族聚酯方面,有芳香族羧酸或該酯形成性衍生物,較佳為示例如將對苯二甲酸或萘-2,6-二羧酸或是該酯形成性衍生物,與由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、丁二醇所選出之脂肪族二醇或該酯形成性衍生物作為主成分進行縮聚所成的聚合物。
具體較佳可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二羧酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二羧酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二羧酸丁二酯、(聚對苯二甲酸/聚間苯二甲酸)乙二酯、(聚對苯二甲酸/聚間苯二甲酸)丙二酯、(聚對苯二甲酸/聚間苯二甲酸)丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯‧聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯‧聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯‧聚乙二醇、聚萘二羧酸丁二酯‧聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯‧聚(氧化四亞甲基)二醇、聚對苯二甲酸丙二酯‧聚(氧化四亞甲基)二醇、聚對苯二甲酸丁二酯‧聚(氧化四亞甲基)二醇、聚萘二羧酸丁二酯‧聚(氧化四亞甲基)二醇、(聚對苯二甲酸/聚間苯二甲酸)乙二酯‧聚(氧化四亞甲基)二醇、(聚對苯二甲酸/聚間苯二甲酸)丙二酯‧聚(氧化四亞甲基)二醇、(聚對苯二甲酸/聚間苯二甲酸)丁二酯‧聚(氧化四亞甲基)二醇、(對苯二甲酸/琥珀酸)丁二酯、(對苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯、(對苯二甲酸/己二酸)丁二酯、(對苯二甲酸/己二酸)乙二酯等。
作為脂肪族聚酯樹脂,示例如以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物、以脂肪族多元羧酸或該酯形成性衍生物與脂肪族多元醇作為主成分縮聚所成的聚合物,或此等之共聚物。
作為以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物,可示例如乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸等縮聚物或是共聚物等,之中又可舉例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羥基羧基丁酸、聚4-羥基丁酸、聚3-羥基己烷酸或聚己內酯,以及此等之共聚物等;特別是以聚L乳酸、聚D乳酸、形成有立體錯合物(stereocomplex)結晶之聚乳酸立體錯合物、外消旋聚乳酸適合使用。
作為聚乳酸,只要是使用以L-乳酸及/或D-乳酸為主要重複單位者即可,但特別以融點為150℃以上者為佳(此處所謂的「主要」,意味著該成份佔整體之50%以上之意)。融點若較150℃為低時,無法得到高的薄膜尺寸安定性、高溫機械特性等。
較佳為聚乳酸之融點以170℃以上、更佳為融點為200℃以上。在此所謂的融點,意味著以DsC測定所得到熔融峰之峰溫度。特別以為了賦予耐熱性,聚乳酸較佳為形成立體錯合物結晶者。在此所謂的聚乳酸立體錯合物,為聚L乳酸片段與聚D乳酸片段所形成之共晶。
由於立體錯合物結晶通常較以聚L乳酸或聚D乳酸單獨所形成之結晶融點為更高之關係,即便只是含有若干成份亦可期待耐熱性提昇之效果,特別是相對於整體之結晶量,當立體錯合物結晶之量越多時,該效果可被顯著地發揮。在根據下述式之立體錯合物結晶化度(S)中,較佳為95%以上、更佳為100%。
(S)=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100(%)
(惟,ΔHms為立體錯合物相結晶之融解焓、ΔHmh為均質相聚乳酸結晶之融解焓)。
為了使聚乳酸立體錯合物結晶之形成安定且高度地進行,較佳以調合特定添加物之手法予以適用。
即,可舉例如添加以下述式所示之磷酸酯金屬鹽來作為立體錯合物結晶化促進劑之手法。
式中,R11示為氫原子或碳原子數1~4之烷基,R12、R13分別獨立示為氫原子、或碳原子數1~12之烷基,M1示為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子或鋁原子,u示為1或2,若M1為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子時,q為0,若為鋁原子時,q示為1或2。
式中R14、R15及R16分別獨立示為氫原子或碳原子數1~12之烷基,M2示為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子或鋁原子,u示為1或2,若M2為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子時,q為0,若為鋁原子時,q示為1或2。
在上述二式中所示之磷酸酯金屬鹽之M1、M2,較佳為Na、K、Al、Mg、Ca、Li,特別是在K、Na、Al、Li之中又以Li、Al最佳予以使用。此等磷酸酯金屬鹽,可示例如(股)ADEKA製之商品名「ADEKASTAB」NA-11、「ADEKASTAB」NA-71等為合適之劑。
相對於聚乳酸,磷酸酯金屬鹽以0.001至2重量%、較佳為0.005至1重量%、更佳為0.01至0.5重量%、又更佳為使用0.02至0.3重量%。過少時,提昇立體錯合物結晶化度(S)之效果小;過多時,會使立體錯合物結晶融點降低,故不宜。
更依所希望,為了強化磷酸酯金屬鹽之作用,可併用習知的結晶化核劑。之中較佳為選擇矽酸鈣、滑石、高嶺石、蒙特石。
結晶化核劑之使用量,相對於聚乳酸為選擇0.05重量%至5重量%,較佳為0.06重量%至2重量%、更佳為0.06重量%至1重量%之範圍。
聚乳酸可為使用任何之製法所得到者。例如,聚乳酸之製造方法,有將L-乳酸及/或D-乳酸作為原料,暫時使生成環狀二量體之乳酸交酯,之後進行開環聚合之二階段之乳酸交酯法,與將作為原料之L-乳酸及/或D-乳酸在溶媒中進行直接脫水縮合之一階段之直接聚合法等,可使用一般所知的聚合法予以適當地製得。
聚乳酸在該製造上,雖會含有羧酸基,但該所含有的羧酸基,量越少越好。由此理由,較佳為使用例如自乳酸交酯起,即使用水以外之開始劑進行開環聚合者、或在聚合後以化學處理來減低羧酸基之聚合物。
聚乳酸之重量平均分子量,通常至少為5萬、較佳為至少為10萬、較佳為10萬~30萬。平均分子量若較5萬為低時,因薄膜之強度物理性質會降低,故不宜。若超過30萬時,熔融黏度會過高,熔融製膜會有變得困難之情形。
又,本發明之聚乳酸,除了L-乳酸、D-乳酸,亦可為與其他具有酯形成能之成分共聚合之共聚合聚乳酸。作為可共聚合之成分,除了乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等羥基羧酸類之外,可舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、新戊四醇等分子內含有複數個羥基之化合物類或此等之衍生物;己二酸、癸二酸、福馬酸等分子內含有複數個羧酸基之化合物類或此等之衍生物。但,為了維持高融點或不損傷薄膜強度,此時,以共聚合聚乳酸作為基準,希望70莫耳%以上為由乳酸單位所成。
由如此般所得到的聚乳酸所成的薄膜,拉伸強度為50MPa以上,羧基末端濃度[COOH]較佳為0~20eq/ton。拉伸強度若未滿50MPa時,會與導致製品強度之下降有關聯,故不宜。
薄膜之拉伸強度,更佳為70MPa以上、又更佳為100MPa以上。另一方面,若欲得到具有強度為超過200MPa之薄膜時,因薄膜之伸度會明顯變低,製造會變得有困難。
更,羧基末端濃度[COOH]較佳為0~20eq/ton。羧基末端濃度若較20eq/ton為多時,水解程度大,會導致薄膜強力之明顯下降。就強度保持之觀點而言,羧基末端濃度較佳為10eq/ton以下、最佳為6eq/ton以下。羧基末端基濃度越低越好。
又在以脂肪族多元羧酸與脂肪族多元醇作為主要構成成分之聚合物方面,作為多元羧酸可舉例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二體酸等之脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸單位及該酯衍生物,作為二元醇成分之碳數2~20之脂肪族二醇,即,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、環己烷二甲醇、環己二醇、二聚醇等,或分子量200~100,000之長鏈二醇,即,聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚伸丁二醇作為主要構成成分之縮合物。具體可舉例如聚己二酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸丁二酯或聚琥珀酸丁二酯,以及此等之共聚物等。
更,作為全芳香族聚酯,示例如芳香族羧酸或該酯形成性衍生物,較佳為以對苯二甲酸或萘-2,6-二羧酸或者是此等之酯形成性衍生物,與芳香族多價羥基化合物或該酯形成性衍生物作為主成分進行縮聚所成的聚合物。
具體例如,以聚(4-羥基伸苯基-2,2-亞丙基-4-羥基伸苯基-對苯二甲醯基-co-間苯二甲醯基)等所示例之此等聚酯類,在碳二醯亞胺反應性成分方面,為在分子末端含有1至50eq/ton之羧基及/或羥基末端。該末端基,特別是羧基,因為會使聚酯之安定性降低,較佳為以環狀碳二醯亞胺化合物進行封止。
在以碳二醯亞胺化合物將羧基末端基封止時,藉由適用本發明之環狀碳二醯亞胺化合物,在不生成有毒的游離異氰酸酯下將羧基封止,優點大。
前述聚酯類可依周知之方法(例如,「飽和聚酯樹脂手冊」(湯木和男著、日刊工業新聞公司(1989年12月22日發行)等所記載)予以製造。
更,作為本發明之聚酯,除了前述聚酯外,可示例如含有將不飽和多元羧酸或該酯形成性衍生物共聚合所成的不飽和聚酯樹脂、低融點聚合物片段之聚酯彈性物。
作為不飽和多元羧酸,可示例如順丁烯二酸酐、四氫順丁烯二酸酐、福馬酸、Endo-亞甲基四氫順丁烯二酸酐等。該不飽和聚酯中,為控制硬化特性,添加有各種單體類,以熱固化、自由基固化、藉由光、電子線等活性能量線之固化處理所硬化.成形。該不飽和樹脂之羧基之控制,為有關於搖變減黏性質等之流動特性、樹脂耐久性等為重要的技術課題,但藉由環狀碳二醯亞胺化合物,就在不生成有毒的游離異氰酸酯下可將羧基封止、控制之優點,更進一步有效地使分子量增加之優點,工業上之意義為大。
<聚酯彈性物>
更,本發明之聚酯,亦可係將柔軟成分共聚合所成的聚酯彈性物。聚酯彈性物,如習知文獻之例如特開平11-92636號公報等所載,為高融點硬聚酯片段與分子量400~6,000之低融點聚合物片段所成的共聚物,僅以高融點聚酯片段為構成成分來形成高聚合物時之融點為150℃以上,僅以聚伸烷基二醇類或碳數2~12之脂肪族二羧酸與碳數2~10之脂肪族二醇所製造之脂肪族聚酯等所成的低融點聚合物片段為構成成分來進行測定時之融點至軟化點為80℃以下,之構成成分所成的熱可塑性聚酯型嵌段共聚物。該彈性物,在水解安定性有問題,藉由環狀碳二醯亞胺化合物,安全上不會有問題,就羧基之可控制之意義、抑制分子量降低或可增加,工業上之意義為大。
<聚醯胺>
作為本發明之聚醯胺,為以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸或該醯胺形成性衍生物作為主要構成原料之具有醯胺鍵之熱可塑性聚合物。
作為本發明之聚醯胺,可使用將二胺與二羧酸或該醯活性體縮合所成的縮聚物、或是將胺基羧酸或內醯胺、或胺基酸縮聚所成的聚合物、或此等之共聚物。
作為二胺,可舉例如脂肪族二胺、芳香族二胺。作為脂肪族二胺,可舉例如四亞甲二胺、六亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-三甲基六亞甲二胺、2,4,4-三甲基六亞甲二胺、5-甲基九亞甲二胺、2,4-二甲基八亞甲二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺甲基)三環葵烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌。作為芳香族二胺,可舉例如p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,6-萘二胺、4,4’-二苯基二胺、3,4’-二苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷等。
作為二羧酸,可舉例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二乙醇酸等。具體可舉例如聚己醯胺(尼龍6)、聚四亞甲己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲己二醯胺(尼龍66)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、polyundecamethylene adipamide(尼龍116)、polyundecanamide(尼龍11)、polydodecanamide(尼龍12)等的脂肪族聚醯胺、polytrimethylhexamethylene terephthalamide、polyhexamethylene isophthalamide(尼龍6I)、polyhexamethylene terephthal/isophthalamide(尼龍6T/6I)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(尼龍PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(尼龍二甲基PACM12)、聚間苯二甲基己二醯胺(尼龍MXD6)、polyundecamethylene terephthalamide(尼龍11T)、polyundecamethylene hexahydro terephthalamide(尼龍11T(H))及此等之共聚合聚醯胺等的脂肪族-芳香族聚醯胺及此等之共聚物、混合物,進一步以聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺-co-間苯二甲醯胺)等。
作為胺基酸,可示例如ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺甲基安息香酸等;作為內醯胺,可示例如ω-己內醯胺、ω-庚內醯胺、ω-辛內醯胺、ω-十二內醯胺等。
此等聚醯胺樹脂之分子量並無特別限制,較佳為在聚醯胺樹脂1重量%濃度之98%濃硫酸溶液中,以25℃所測得之相對黏度為2.0~4.0之範圍者。
又,此等醯胺樹脂可依照周知之方法,例如(「聚醯胺樹脂手冊」(福本修著、日刊工業新聞公司(昭和63年1月30日發行)等予以製造。
更,本發明之聚醯胺中,包含作為聚醯胺彈性物之習知聚醯胺。作為該聚醯胺,例如藉由碳數6以上之聚醯胺形成成分與聚(環氧烷烴)二醇反應之接枝或嵌段共聚物,碳數6以上之聚醯胺形成成分與聚(環氧烷烴)二醇成分之鍵結,通常為酯鍵、醯胺鍵,但並不僅限定於此等,亦能將二羧酸、二胺等第3成分作為兩成分之反應成分來使用。作為聚(環氧烷烴)二醇之例,示例如聚環氧乙烷二醇、聚(1,2-環氧丙烷)二醇、聚(1,3-環氧丙烷)二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇、聚(氧化六亞甲基)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段或無規共聚物、環氧乙烷與四氫呋喃之嵌段或無規共聚物等。該聚(環氧烷烴)二醇之數平均分子量,就聚合性及剛性之方面較佳為200~6,000,更佳為300~4,000。
本發明所使用的聚醯胺彈性物,較佳為將己內醯胺、聚乙二醇、對苯二甲酸聚合所得到的聚醯胺彈性物。該聚醯胺樹脂,如同由原料容易理解般地,為含有30~100eq/ton之羧基、30~100eq/ton左右之胺基,已知羧基為具有對於聚醯胺之安定性為不宜之效果。
藉由本發明之環狀碳二醯亞胺化合物,為安全上無問題地將羧基控制在20eq/ton以下、或10eq/ton以下,更佳為此等之以下,為更有效地抑制分子量降低之組成物之意義為大。
<聚醯胺-醯亞胺>
本發明所使用之聚醯胺-醯亞胺樹脂具有下述式(I)所示之主要重複構造單位。
(式中R3示為3價之有機基,R4示為2價之有機基,n示為正整數)。
作為如此般之聚醯胺-醯亞胺樹脂之代表性合成方法,可舉例(1)使二異氰酸酯與三元酸酐反應之方法、(2)使二胺與三元酸酐反應之方法、(3)使二胺與三元酸酐氯反應之方法等。但,本發明所使用聚醯胺-醯亞胺樹脂之合成方法,不限制於此等之方法。以上述合成方法所使用的代表性化合物舉例如下。
首先,作為二異氰酸酯,較佳為舉例4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、3,3’-二苯基醚二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。
又,作為二胺,較佳為舉例4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、苯二甲基二胺、伸苯基二胺等。此等之中,更佳為舉例4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、3,3’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二1基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷。
又,作為三元酸酐,較佳可舉例偏苯三酸酐;作為三元酸酐氯,可舉例偏苯三酸酐氯等。
在合成聚醯胺-醯亞胺樹脂之際,可在不損及聚醯胺-醯亞胺樹脂特性之範圍同時使二羧酸、四羧酸二酐等反應。作為二羧酸,可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸等;作為四羧酸二酐,可舉例如焦蜜石酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐等。此等較佳為在全體酸成分中以50當量%以下予以使用。
聚醯胺-醯亞胺樹脂會因為聚合物中所含有羧基之濃度而使耐久性降低,故羧基之濃度,較佳為1至10eq/ton,或以控制在該以下為宜。在本發明環狀碳二醯亞胺化合物中,可適宜地設定為以上述羧基濃度範圍。
<聚醯亞胺>
本發明之聚醯亞胺樹脂並無特別之限定,可示例如以往習知的聚醯亞胺樹脂,但之中又適宜地予以選擇熱可塑性聚醯亞胺樹脂。
作為該聚醯亞胺樹脂,可示例例如由以下所記載之二胺成分與四羧酸所構成的聚醯亞胺。
H2N-R5 -NH2
[式中,R5為(i)單鍵;(ii)C2~12脂肪族烴基;(iii)C4~30脂環族基;(iv)C6~30芳香族基;(v)-Ph-O-R6-O-Ph-基(式中,R6示為伸苯基或-Ph-X-Ph-基,X示為單鍵、亦可被鹵素原子所取代之C1~4伸烷基、-O-Ph-O-基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基);或(v)-R7-(siR8 2-O)m-siR8 2-R7-基(式中,R7為-(CH2)s-、-(CH2)s-Ph-、-(CH2)s-O-Ph-、或-Ph-,m為1~100之整數;s示為1-4之整數;R8示為C1~6烷基、苯基或C1~6烷基苯基)
[式中,Y為C2~12之四價脂肪族基、C4~8之四價脂環族基、C6~14之單或聚縮合環之四價芳香族基、>Ph-X-Ph<基(式中,X示為單鍵、亦可被鹵素原子取代之C1~4伸烷基、-O-Ph-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2基)]。
作為在聚醯胺酸之製造時所使用的四羧酸酐之具體例,可舉例如焦蜜石酸酐(PMDA)、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BTDA)、伸乙基四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、二苯酮-2,2’,3,3’-四羧酸酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷酐、4,4’-(P-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(m-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸酐、萘-2,3,6,7-四羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸酐、萘-1,2,5,6-四羧酸酐、苯-1,2,3,4-四羧酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸酐與菲-1,2,7,8-四羧酸酐等,但不限定於此等。此等二羧酸酐可單獨使用或混合2種以上使用。上述之中,較佳為使用焦蜜石酸酐(PMDA)、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐、二苯碸-3,3’,4,4’-四羧酸酐(DSDA)。
作為本發明之聚醯亞胺製造時所使用之二胺之具體例,可舉例如4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二(間-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4’-二(對-胺基苯氧基)二苯基碸、o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、聯苯胺、2,2’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯基-2,2’-丙烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、三亞甲基二胺、四亞甲二胺、六亞甲基二胺、4,4-二甲基庚亞甲基二胺、2,11-十二基二胺、二(對-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,4-二(3-胺基丙基二胺基矽烷)苯、1,4-二胺基環己烷、鄰-甲苯基二胺、間-甲苯基二胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯並胍胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,4,4’-二(3-胺基苯氧基)聯苯、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、二(4-(3-胺基苯氧基)苯基)醚等,但不限定於此等。上述二胺可單獨或混合多種使用。
作為熱可塑性聚醯亞胺,例如由以下所記載之四羧酸酐與p-伸苯基二胺、各種環己烷二胺、氫化雙酚A型二胺等習知的二胺所構成之聚醯亞胺樹脂,更示例如以General Electric公司之商品名「Ultem」所市售的「Ultem」1000、「Ultem」1010、「Ultem」CRS5001、「Ultem」XH6050、三井化學(股)製的「AURUM」250AM等。
[式中,R88及R99分別獨立示為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分岐狀之烷基、或芳基。R100示為碳數6~30之伸芳基或碳數2~20之伸烷基。m、n分別為0~5之整數,k為1~3之整數]。
<聚酯醯胺>
本發明之聚酯醯胺樹脂並無特別的限定,可示例如藉由聚酯構成成分與聚醯胺構成成分之共聚合所得到以往習知的聚酯醯胺樹脂,但之中又以熱可塑性聚酯醯胺樹脂為適宜選擇。
本發明之聚酯醯胺樹脂,可藉由習知的方法等予以合成。例如,首先使前述聚醯胺構成成分進行縮聚反應,以合成為在末端為具有官能基之聚醯胺後,於聚醯胺之存在下,藉由使前述聚酯構成成分聚合之方法等可予以進行。此縮聚反應,通常作為第一階段為了使醯胺化反應進行,藉由第二階段為了使酯化反應進行而予以實施。
作為該聚酯構成成分,適宜地由上述記載之聚酯構成成分予以選擇。又,作為該聚醯胺構成成分,適宜地由上述記載之聚醯胺構成成分予以選擇。
在使環狀碳二醯亞胺化合物產生作用之此等高分子化合物中,在不損及與環狀碳二醯亞胺化合物反應之該效力範圍下,可添加使用習知的所有添加劑、填充料。作為添加劑,例如為了使熔融黏度降低,可含有將如聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙烯酯的脂肪族聚酯聚合物、或聚乙二醇、聚丙二醇、聚(伸乙基-伸丙基)二醇等的脂肪族聚醚聚合物作為內部可塑劑,或作為外部可塑劑。更,視所需可添加作為消光劑、除臭劑、難燃劑、減低磨擦劑、抗氧化劑、著色顏料等之無機微粒子或有機化合物。
<高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之混合方法>
在本發明中,環狀碳二醯亞胺化合物為藉由與具有酸性基之高分子化合物混合,使產生反應,可將酸性基封止。將環狀碳二醯亞胺化合物添加、混合於高分子化合物中之方法並無特別之限制,藉由以往習知的方法,可採用作為溶液、融液或以適用之高分子之母料(masterbatch)予以進行添加之方法、或使環狀碳二醯亞胺化合物在溶解、分散或熔融之液體與高分子化合物之固體接觸之使環狀碳二醯亞胺化合物浸透之方法等。
若為採取作為溶液、融液或適用之高分子化合物之母料予以添加之方法時,可使用以往習知的混煉裝置進行添加。在混煉之際,就均一混煉性之觀點而言,以溶液狀態之混煉法或熔融狀態之混煉法為宜。作為混煉裝置,並無特別之限制,示例如以往習知的縱型反應容器、混合槽、混煉槽、或是單軸或多軸之橫型混煉裝置,例如單軸或多軸之擠出機、揑揉機等。與高分子化合物之混合時間並無特別之指定,雖依混合裝置、混合溫度而異,但以選擇0.1分鐘至2小時、較佳為0.2分鐘至60分鐘、更佳為1分鐘至30分鐘。
作為溶媒,可使用相對於高分子化合物及環狀碳二醯亞胺化合物為惰性者。特別是以與兩者為具有親和性,較佳為將兩者之至少一部分溶解、或至少一部分溶解於兩者之溶媒。
作為溶媒,例如可使用烴系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、鹵素系溶媒、醯胺系溶媒等。
作為烴系溶媒,可舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、葵烷等。
作為酮系溶媒,可舉例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異佛酮等。
作為酯系溶媒,可舉例如醋酸乙酯、醋酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、安息香酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯等。
作為醚系溶媒,可舉例如二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、二苯基醚等。
作為鹵素系溶媒,可舉例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
作為醯胺系溶媒,可舉例如甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
此等之溶媒可單一或依所希望作為混合溶媒予以使用。
在本發明中,就高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之合計之每100重量%,溶媒為以1~1,000重量%之範圍予以適用。若較1重量%少時,溶媒之適用將無意義。又,溶媒使用量之上限值,並無特別限制,但就操作性、反應效率之觀點而言以1,000重量%左右。
若為採取使環狀碳二醯亞胺化合物在溶解、分散或熔融之液體中與高分子化合物之固體接觸之使環狀碳二醯亞胺化合物浸透之方法時,如同上述,可採取使固體之高分子化合物在溶劑中與已溶解之環狀碳二醯亞胺化合物接觸之方法、或使固體之高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之乳化液接觸之方法等。作為了使接觸之方法,可適宜地採用將高分子化合物浸漬之方法、或塗佈於高分子化合物之方法、散布方法等。
藉由本發明之環狀碳二醯亞胺化合物之封止反應,雖可為室溫(25℃)~300℃左又之溫度,但就反應效率之觀點而言,較佳以50~250℃、更佳以80~200℃之範圍予以促進反應。高分子化合物雖然為以熔融之溫度更容易進行反應,但為抑制環狀碳二醯亞胺化合物之揮散、分解等,在較300℃為低之溫度使其反應為宜。又,為降低高分子之熔融溫度、提高攪拌效率,將溶媒予以適用為有效果的。
雖反應在無觸媒下即可充分迅速地進行,但亦可使用促進反應之觸媒。作為觸媒,可適用以往之線狀碳二醯亞胺化合物所使用之觸媒。可舉例如鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、3級胺化合物、咪唑化合物、第4級銨鹽、膦化合物、鏻鹽、磷酸酯、有機酸、路易斯酸等,此等可1種或2種以上使用。觸媒之添加量,雖無特別之限制,但相對於高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之合計100重量%,較佳為0.001~1重量%、更佳為0.01~0.1重量%、最佳為0.02~0.1重量%。
環狀碳二醯亞胺化合物之適用量,以酸性基每1當量,環狀碳二醯亞胺化合物中所含碳二醯亞胺基為選擇0.5當量至100當量之範圍。較0.5當量為過少時,會有無適用環狀碳二醯亞胺化合物之意義之情形。又,較100當量為過剩時,會有基質特性變質之情形。就該觀點而言,在上述基準中,較佳為0.6~100當量、更佳為0.65~70當量、又更佳為0.7~50當量、尤佳為0.7~30當量之範圍予以選擇。
<混合高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之組成物>
藉由上述方法混合所得到的組成物,依兩者之比例、反應時間等,基本上可採取以下之樣態。
(1)組成物為由下述之3成分所構成,(a)至少含有具有1個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結之環狀構造之化合物。(b)具有酸性基之高分子化合物。(c)藉由至少含有具有1個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結之環狀構造之化合物將酸性基封止之高分子化合物。
(2)組成物為由下述之2成分所構成。(a)至少含有具有1個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結之環狀構造之化合物。(c)藉由至少含有具有1個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結之環狀構造之化合物將酸性基封止之高分子化合物。
(3)組成物為由下述之成分所構成,(c)藉由至少含有具有1個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結之環狀構造之化合物將酸性基封止之高分子化合物。
在此,(3)之樣態並非組成物,為改性之高分子化合物,但在本發明中權宜地予以記載為「組成物」。
雖任何一種樣態均為較佳樣態,若未反應的環狀碳二醯亞胺化合物存在於組成物中時,在熔融成形時,因為濕熱氣氛化等某些原因使高分子化合物之分子鏈被切斷時,藉由未反應之環狀碳二醯亞胺化合物與因切斷所生成之分子鏈末端產生反應,由於可將酸性基濃度維持在原來為低之狀態,尤佳。
尚,在本發明中,上述之"3成分"、"2成分"、"1成分"之記載,為僅對於在具有酸性基之高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之組成物中能取得之樣態予以記載,只要是在不妨礙本發明之目的下,可添加習知的所有添加劑、填充料為理所當然的,例如,可含量安定劑、紫外線吸收劑。
作為安定劑,可使用通常在作為熱可塑性樹脂之安定劑中所使用者。可舉例如防氧化劑、光安定劑等。藉由調合此等之劑可得到機械特性、成形性、耐熱性及耐久性優異之多層薄膜。
作為防氧化劑,可舉例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸鹽系化合物、硫醚系化合物等。
作為受阻酚系化合物,可舉例如n-十八基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、n-十八基-3-(3’-甲基-5’-tert-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、n-十四基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、2,2’-伸甲基-雙(4-甲基-tert-丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、肆[伸甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四螺(5,5)十一烷等。
作為受阻胺系化合物,可舉例如N,N’-雙-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙醯基六亞甲基二胺、N,N’-四伸甲基-雙[3-(3’-甲基-5’-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]二胺、N,N’-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)-丙醯基]肼、N-柳醯基-N’-亞柳基肼、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N’-雙[2-{3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}乙基]羥基醯胺等。較佳可舉例如三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、及肆[伸甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作為亞磷酸鹽系化合物,較佳為以至少1個P-O鍵與芳香族基鍵結者,具體可舉例如參(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸鹽、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)4,4’-伸聯苯基亞磷酸鹽、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸鹽、2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-tert-丁基苯基-二-十三基)亞磷酸鹽、1,1,3-參(2-甲基-4-二(十三基)亞磷酸鹽-5-tert-丁基苯基)丁烷、tris(mixedmono and di-nonylphenyl)phosphite、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、4,4’-異亞丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸鹽)等。
之中又以使用參(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸鹽、2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸鹽、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)4,4’-伸聯苯基亞磷酸鹽等為宜。
作為硫醚系化合物之具體例,可舉例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三基)酯、硫代二丙酸二(十四基)酯、硫代二丙酸二(十八基)酯、新戊四醇-肆(3-硫代丙酸月桂酯)、新戊四醇-肆(3-硫代丙酸十二酯)、新戊四醇-肆(3-硫代丙酸十八酯)、新戊四醇肆(3-硫代丙酸十四酯)、新戊四醇-肆(3-硫代丙酸十八酯)等。
作為光安定劑,可舉例如氧基二苯酮系化合物、環狀亞胺基酯系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、受阻胺系化合物、鎳錯合物系化合物等。作為光安定劑,亦可組合紫外線吸收劑與捕捉因光氧化所生成之自由基者使用。
作為紫外線吸收劑,環狀亞胺基酯系化合物、二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物,就可將可視光之吸收最小化這方面為宜。
作為有用的苯并三唑系紫外線吸收劑之具體例,可舉例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫酞醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-伸甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚、辛基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯之混合物等,但不限定於此等。又,作為市售品,較佳可使用TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 326、TINUVIN 328(均為Ciba Specialty Chemicals公司製)。
作為環狀亞胺基酯系化合物之具體例,示例如2,2’-雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(1,5-萘)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(2-甲基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(2-硝基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)及2,2’-(2-氯-p-伸苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)等。之中又以2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)及2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并-4-酮)為合適,特別合適為2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)。環狀亞胺基酯可單獨或併用2種以上使用。
該環狀亞胺基酯,可藉由國際公開WO03/035735號說明書所揭示之各種方法予以製造。即,作為原料可利用靛紅衍酸酐之方法(特別以利用已再結晶化之靛紅衍酸酐之方法),以及利用鄰胺苄酸之方法之任何一者。使此等之酸化合物與羧酸氯化合物反應,可得到環狀亞胺基酯化合物。此等如同特公昭62-31027號公報所揭示,亦可在生成後進行再結晶化處理。作為該化合物,有由竹本油脂(股)之CEi-P(商品名)、及由CYTEC公司之CYASORB UV-3638(商品名)被市售著,可容易利用。
作為二苯酮系化合物,舉例如二苯酮、2,4-二羥基二苯酮、2,2’-二羥基二苯酮、2,2’4,4’-四羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺酸二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮、5-氯-2-羥基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基-丙烯醯氧基異丙氧基)二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸水合物、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、4-苄氧基-2-羥基二苯酮、1,4-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-丁烷等。
作為該化合物,有由SIPRO化成(股)之SEESORB107、SEESORB106被市售著,可容易利用。
尚,作為具有酸性基之高分子化合物,例如在採用脂肪族聚酯之際,較佳為含有在波長260~320nm具有最大吸收波長之紫外線吸收劑,藉此可同時抑制紫外線照射後之強度降低及黃變。由此觀點而言,作為紫外線吸收劑,較佳為對於波長270~300nm為具有最大吸收波長。
一般之紫外線吸收劑大多為對於波長340~380nm為具有吸收者,但如此般之紫外線吸收劑難以有效果地同時抑制脂肪族聚酯之強度降低或黃變等之劣化。
尚,亦可使用對於波長260~320nm具有吸收之同時對於340~380nm亦具有吸收之紫外線吸收劑,或將對於波長260~320nm具有吸收波長之紫外線吸收劑與一般對於340~380nm具有吸收之紫外線吸收劑予以併用。
紫外線吸收劑之含有量,會對於脂肪族聚酯薄膜之耐紫外線及透明性等有影響。紫外線吸收劑之含有量若過多時,因為會使脂肪族聚酯薄膜本來所具有的透明性等降低,故不宜。又,若過少時,耐紫外線性之效果將無法足夠地被確認到,強度降低或黃變之抑制效果會有降低之傾向。由該觀點而言,紫外線吸收劑之含有量,相對於薄膜之重量,較佳為0.001~5重量%、更佳為0.01~2重量%。
作為如此的紫外線吸收劑之例,舉例如苯基柳酸酯、p-tert-丁基苯基柳酸酯等之水楊酸衍生物、2,4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷等之二苯酮類、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫酞醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’-伸甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]等之苯并三唑類、以商品名SanduvorEPU或SanduvorVSU等已知的蓚酸醯胺苯衍生物、2-乙氧基-5-tert-丁基-2’-乙基蓚酸雙醯胺苯、2-乙氧基-2-乙基蓚酸雙醯胺苯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、1,3-雙-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯、1,3-雙-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、鄰-苯甲醯基安息香酸甲酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-羥基-4-苄氧基二苯酮、二丁基二硫胺甲酸鎳、鎳‧硫代雙酚複合體、含鎳有機光安定劑、鋇、鈉、含磷之有機‧無機複合體、縮胺脲系光安定劑、以商品名Sanshade等已知的氧化鋅系紫外線安定劑或增效劑、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽、1-[2-{3-(3,5-二-tert-4-羥基-苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮螺[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三吖-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六伸甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶與十三醇之縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與十三醇之縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等之受阻胺類。之中又以「Uvinul」3050、「Uvinul」3049等之羥基二苯酮類、「TINUVIN」1577F、「ADEKASTAB」LA-46等之三吖類,就紫外線照射後之強度保持及著色之觀點而言,為特別良好。
又,就以提供一邊為確保耐傷性一邊為透明性優異之薄膜之目的,較佳可使含有折射率N為1.40~1.55之潤滑劑粒子,藉由添加上述折射率範圍之潤滑劑粒子,可不損及作為光學用基體薄膜之透明性,並為具有優異之操作性、耐傷性者,例如,可提供適合於觸控式面板等光學薄膜之光學用脂肪族聚酯薄膜。折射率若未滿1.40,或超過1.55時,此脂肪族聚酯樹脂之折射率與折射率差會變大,透明性會降低。較佳之折射率N之範圍為1.42~1.53、更佳為1.45~1.50。
作為折射率N為1.40~1.55之潤滑劑粒子,例如可使用碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化二銻、碳黑、二硫化鉬等之無機潤滑劑粒子;丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、聚矽氧樹脂、氟樹脂、苯並胍胺樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂等之有機潤滑劑粒子。之中又以折射率及操作性、耐傷性之觀點而言,較佳為由球狀二氧化矽粒子、塊狀多孔質二氧化矽粒子、球狀聚矽氧粒子、交聯高分子粒子所成群所選出之至少1種。
潤滑劑粒子之平均粒子徑,較佳為0.001~5μm。更佳為0.01μm~2μm、又更佳為0.05~1μm、特佳為0.1~0.3μm之範圍。藉由採用如此的平均粒子徑,可提高操作性及耐傷性之提昇效果。又,潤滑劑粒子之含有量,以薄膜之重量作為基準,較佳為0.001重量%~1.0重量%。更佳為0.001重量%~0.5重量%、又更佳為0.005~0.2重量%。藉由採用如此的平均粒子徑,可提高操作性及耐傷性之提昇效果。潤滑劑粒子之平均粒徑若未滿0.01μm,或含有量未滿0.001重量%時,薄膜之捲曲性之提昇效果會不足;此外,潤滑劑粒子之平均粒徑若超過5μm,或含有量超過10重量%時,因潤滑劑粒子之光學特性之惡化會變的顯著,薄膜之透明性提昇效果會有降低之傾向。尚,薄膜之光線透過率較佳為70%以上,若較此低為時,對於光學用途之性能將會不足。
潤滑劑粒子,該長徑與短徑之比為1.2以下,進而以1.1以下之球狀粒子(以下亦稱為真圓狀粒子),就使薄膜之滑動性與光學特性之平衡這方面而言為宜。又,該不活潑粒子,較佳為粒度分布為窄(sharp),例如相對標準偏差為未滿0.3、更佳為未滿0.2。
若使用相對標準偏差大的粒子時,粗大粒子之頻率會變多,會有產生光學性缺陷之情形。在此,不活潑粒子之平均粒徑、粒徑比及相對標準偏差,為首先為將賦予導電性之金屬以極薄地濺鍍於粒子表面上,以電子顯微鏡,由放大1萬~3萬倍之圖像,求得長徑、短徑及面積圓相當徑,接著將此等帶入以下之式子所算出。
平均粒徑=測定粒子之面積圓相當徑之總和/測定粒子數粒徑比=粒子之平均長徑/該粒子之平均短徑
又,在本發明,如上述般之潤滑劑粒子可使用1種,或使用2種以上。
<含有混合高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之組成物所構成的薄膜>
本發明之薄膜,為至少含有混合上述高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之組成物。在此,含於薄膜中之該組成物之含有量,只要是有含即可,並無特別之限定,依薄膜所欲適用之用途、高分子之種類、其他未含有環狀碳二醯亞胺化合物之成分種類等,予以適當設定即可。通常以10重量%以上、較佳為50重量%以上、特佳為95重量%以上予以設定即可。在進行此薄膜之製膜之際,可使用擠出成形、澆鑄成形等成形手法。例如,使用已裝備有I模具、T模具、圓形模具等之擠出機等,可擠出成形成未拉伸薄膜。
在以擠出成形得到成形品時,將熔融薄膜擠出至冷卻輥筒上,接著藉由使該薄膜密著於回轉之冷卻輥筒進行冷卻所製造。對於此時熔融薄膜與冷卻輥筒之密著方法,可使用以提高澆鑄機輥筒之溫度使其黏著、藉由輥之夾持或靜電密著方式等之技術,就使用靜電密著方式時,以調合磺酸四級鏻鹽等靜電密著劑,容易以電極對於薄膜熔融面外加非接觸性電荷,因此藉由使薄膜密著於回轉之冷卻輥筒可得到表面缺陷少的未拉伸薄膜。
又,將樹脂組成物溶解之溶媒,例如使用氯仿、二氯甲烷等之溶媒,在製作成溶液後,亦可藉由進行澆鑄乾燥固化將未拉伸薄膜予以澆鑄成形。
未拉伸薄膜,可在機械性流動方向(以下亦稱為縱軸方向、縱方向、MD之任一者)予以進行縱單軸拉伸,在與機械性流動方向為垂直之方向(以下亦稱為寬度方向、橫方向、TD之任一者)予以進行橫單軸拉伸,又,藉由以輥拉伸與拉幅機拉伸之逐次二軸拉伸法、以拉幅機拉伸之同時二軸拉伸法、以管式拉伸之二軸拉伸法等進行拉伸,可製造二軸拉伸薄膜。
拉伸倍率,較佳為至少任何一方向為0.1%以上、1000%以下,更佳為0.2%以上、600%以下,特佳為0.3%以上、300%以下。藉由設計於此範圍時,可得到就雙折射率、耐熱性、強度之觀點而言為較佳之拉伸薄膜。
該薄膜於拉伸後,在將立體錯合物相聚乳酸之結晶融解溫度以作為Tm時,藉由以為未滿Tm之溫度進行熱處理,可適宜地使熱收縮率降低。
薄膜製膜時之熱定型,為在可能之範圍下以高溫予以實施,可使90℃之熱收縮率降低至1%以下,更佳為,熱處理溫度以選擇90至Tm(℃)之範圍為宜、更佳為100至(Tm-10)(℃)、又更佳為120至(Tm-20)(℃)之範圍。
對於如此所得到的拉伸薄膜,依所希望,亦可使用以往習知方法之例如電漿處理、胺處理、電暈處理施予表面活性化處理。
依本發明所得到耐濕熱性為已改善之薄膜,在作為液晶顯示器等所使用之偏光板保護薄膜、其他光學用薄膜、太陽電池背面保護膜用薄膜、電氣絕緣用薄膜、農業用多用途薄膜、標籤用薄膜、包裝用薄膜、電容器用薄膜(例如厚度為3μm以下之薄膜)、打印機色帶用薄膜(例如厚度為5μm左右之薄膜)、感熱孔版印刷用薄膜、磁氣記錄薄膜(例如QIC膠帶用:電腦記錄用薄膜1/4吋膠帶)、無光澤薄膜(例如厚度為50μm以下之薄膜)、反射防止薄膜、反射薄膜、光擴散薄膜、相位差薄膜、透明導電性薄膜、輝度提昇薄膜、保護薄膜、離型薄膜、氣體透過防止薄膜、水蒸氣透過防止薄膜、乾式光阻用薄膜等為有用的。以下,以此等用途中之數種為例,予以更具體地記載。
<太陽電池背面保護膜用薄膜>
在將本發明之薄膜作為太陽電池背面保護膜使用時,作為具有酸性基之高分子化合物,較佳為使用由芳香族二羧酸成分與二元醇成分所構成之聚酯。
作為芳香族二羧酸,可示例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸等。作為二元醇成分,可示例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇等。
作為聚酯,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯。尚,聚酯可為均聚合物,又在不損及本發明之目的之範圍,亦可為共聚物,或此等之混合。
本發明之薄膜之環狀碳二醯亞胺化合物含有比例,以聚酯之重量作為基準,較佳為含有環狀碳二醯亞胺化合物0.001~5重量%,只要為此範圍時,可適宜地提高薄膜之對於水分之安定性、耐水解安定性。又,可提高耐熱性之提昇效果。就該觀點而言,環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例較佳為選擇0.01~5重量%、更佳為0.1~4重量%之範圍。若較此範圍為少量時,會有無法確認到環狀碳二醯亞胺化合物之有效效果之情形;又,即使是以超過此範圍之多量予以適用時,亦無法期待耐水解安定性之更進一步之提昇。
聚酯組成物之羧基濃度,以聚酯作為基準,較佳為0~30eq/ton、更佳為0~10eq/ton、又更佳為0~5eq/ton之範圍、特佳為0~1eq/ton之範圍。藉由使用環狀碳二醯亞胺化合物,可容易達成羧基濃度之減低。
又,本發明中,在不損及本發明目的之範圍,可在聚酯組成物中含有聚酯及環狀碳二醯亞胺化合物以外之其他樹脂成分。
作為其他樹脂成分,具體可舉例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等之苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱可塑性樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。可含有此等1種以上。
更,在本發明之聚酯組成物中,在不明顯損及本發明之效果之範圍內,可調合任意之添加劑以因應各種目的。添加劑之種類,只要是在樹脂或橡膠狀聚合物之調合時為一般所使用者即可,並無特別限制。
作為添加劑,舉例如無機填充劑、氧化鐵等之顏料。又舉例如硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯基雙硬脂醯胺等之潤滑劑、脫模劑、鏈烷烴系軟化油、環烷系軟化油、芳香族系軟化油、鏈烷烴、有機聚矽氧烷、礦油等之軟化劑.可塑劑、受阻酚系防氧化劑、磷系熱安定劑等之防氧化劑、受阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑、三吖系紫外線吸收劑難燃劑、防靜電劑。
更,舉例如有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑、著色劑、靜電密著改良劑。又可舉例如上述之混合物。
本發明之聚酯組成物,可使用習知的方法予以製造。例如可使用單軸擠出機、二軸擠出機、班布里混合機、Brabender、各種揑揉機等之熔融混煉機,將聚酯及環狀碳二醯亞胺化合物,以及視需要所添加之上述其他成分,進行熔融混煉來製造聚酯組成物。其中,在本發明,較佳為在聚酯熔融之溫度將聚酯與環狀碳二醯亞胺化合物熔融混煉所得到者。此熔融混煉之溫度,例如200~300℃。在熔融混煉之際,例如可使用將各成分以Turnbull mixer或亨舍爾攪拌機混合後,以擠出機或輥將各成分混煉之方法。尚,亦可在聚酯之聚合最終階段,對於已熔融之聚酯添加環狀碳二醯亞胺化合物來得到聚酯組成物。
又,太陽電池背面保護膜用薄膜,可如以下般予以製造。即,可藉由將含有環狀碳二醯亞胺化合物之聚酯組成物熔融擠出成薄膜狀,以澆鑄機輥筒使冷卻固化製成未拉伸薄膜,將此未拉伸薄膜以Tg~(Tg+60)℃(惟,Tg為聚酯組成物之玻璃轉移溫度)在MD上,分成1次或2次以上,使合計之拉伸倍率成為3倍~6倍般地進行拉伸,之後以Tg~(Tg+60)℃在TD上使拉伸倍率成為3~5倍般地進行拉伸,視需要進一步以180℃~255℃進行1~60秒鐘熱處理予以製得。
MD、TD之拉伸,可使用逐次之二軸拉伸,亦可使用同時之二軸拉伸予以進行。為了提高加熱時之尺寸安定性,可使用例如特開昭57-57628號公報所示,在熱處理步驟之縱方向使收縮之方法,或例如特開平1-275031號公報所示,將薄膜以懸垂狀態予以鬆弛熱處理之方法。所得到的二軸配向薄膜之厚度,較佳為25~300μm、更佳為50~250μm。
尚,太陽電池背面保護膜用薄膜中,亦可設置易接著性塗膜。易接著性塗膜,可將含有形成含交聯成分之丙烯酸樹脂或聚酯樹脂之皮膜之成分之水性液,藉由塗佈於可拉伸之聚酯薄膜上後,以乾燥、拉伸、熱處理而予以設置。設置塗膜時,塗膜之厚度較佳為0.01~1μm。
對於如此所得到的薄膜,依所希望,亦可使用以往習知方法之例如電漿處理、胺處理、電量處理施予表面活性化處理。
所得到的太陽電池背面保護膜用薄膜,該固有黏度(使用o-氯酚以溫度35℃所測定)較佳為在0.60~1.00dl/g、更佳為0.70~0.90dl/g之範圍。固有黏度若未滿0.60dl/g時,不僅機械性特性降低,在作為太陽電池背面保護用薄膜之耐久性之提昇效果會有變低之傾向。另外,固有黏度若超過1.00dl/g時,熔融擠出之負荷會變大,生產性會變差。
又,太陽電池背面保護膜用薄膜之面配向係數fn,就為保持良好的耐水解性之觀點而言,較佳為0.15~0.30、更佳為0.16~0.25。fn若未滿0.15時,薄膜之耐久性之提昇效果會有變低之傾向,為成為了使太陽電池背面保護膜之壽命明顯降低之原因;另外,fn若超過0.30時,製膜性會變得不安定,非產業上可實用的。尚,該面配向係数fn,為藉由使用後述之亞貝折射計測定薄膜之折射率所求得之數值。
為了使面配向係數成為在上述範圍內,只要將薄膜之縱軸方向或寬度方向之拉伸倍率、拉伸溫度、拉伸速度、進一步熱處理溫度或熱處理時間予以控制即可。
太陽電池背面保護膜用薄膜,在溫度85℃、濕度85%RH之環境下之3000小時老化後,伸度保持率較佳為50%以上。在溫度85℃、濕度85%RH之環境下之3000小時之老化,為大約相當於在室外曝露狀態30年之檢查水解性之加速試驗之一。上述伸度保持率若為50%以上時,因耐水解性之不足所產生之劣化之可能性低,作為太陽電池背面保護膜可長期間使用,故宜。為了使伸度保持率成為50%以上,只要將構成薄膜之樹脂之組成及薄膜之製膜條件、及固有黏度或面配向係數以在本發明之範圍內即可。
太陽電池背面保護膜用薄膜,在進行180℃、500小時熱處理後,破斷伸度保持率較佳為50%以上。如此之樣態時,意味著耐熱性優異,在作為太陽電池背面保護膜用使用時,即使是在高溫環境下亦能長期使用,故宜。
又,太陽電池背面保護膜用薄膜,就可反射太陽光以提高發電效率而言,較佳為白色薄膜。
白色薄膜,較佳為波長λ=550nm之反射率為30%以上之薄膜、更佳為反射率為40%以上之薄膜、又更佳為反射率為50%以上之薄膜。在此,所謂反射率,為在分光光度計(「U-4000」、Hitachi Instruments Service(股)製)裝設積分球,測定對於波長550nm之光之反射率之值(惟,以硫酸鋇白板為100%)。
將薄膜著色成白色時,較佳為將氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等粒子(白色添加物),可例如將聚酯薄膜之重量作為基準較佳為3~45重量%、更佳為5~20重量%之添加量予以添加。為了使白色度更為提高,使用噻吩二基等螢光增白劑為有效果的。又,在其他手法方面,亦可使薄膜內部含有微細的氣泡。
如上述般之粒子之平均粒徑,較佳為0.1μm以上、5μm以下,0.3μm以上為更佳、0.6μm以上為又更佳,又,3μm以下為更佳、1.4μm以下為又更佳。平均粒徑過小時,難以得到白色薄膜;另外,若過大時,製膜時容易產生破裂、在加工步驟等粒子容易脫落,具有容易產生污染步驟等之缺點之傾向。
又,就提昇隱蔽性或式樣性之觀點而言,例如可使著色成黑色或其他顏色,因此亦可含有染料及/或顏料。
太陽電池背面保護膜用薄膜,可為單層,亦可與其他之層層合,或與本發明之薄膜彼此層合成為層合薄膜。
層合薄膜,例如可為A/B之2層層合薄膜,亦可為A/B/A之3層層合薄膜,或為更多層之層合薄膜。
太陽電池背面保護膜用薄膜若為層合薄膜時,並不一定要分別各層均滿足本發明之條件,任意層為滿足上述條件者即可。
太陽電池背面保護膜用薄膜,可單獨或將2片以上貼合予以做成太陽電池背面保護膜。例如,以提昇絕緣特性之目的與其他透明聚酯薄膜進行貼合、以提高元件之電換效率之目的與高反射率之白色薄膜進行貼合、以提昇耐候性之目的與由聚氟化乙烯等之耐候性樹脂所構成的薄膜進行貼合,亦可作為太陽電池背面保護膜使用。
在作為太陽電池背面保護膜使用之際,以賦予水蒸氣隔絕性之目的,較佳為層合有水蒸氣隔絕層。此構成之太陽電池背面保護膜,依據JIS Z0208-1973所測定之水蒸氣之透過率,較佳為5g/(m2‧24h)以下。
作為該水蒸氣隔絕層,可使用具有水蒸氣隔絕性之薄膜或箔。作為薄膜,可示例如聚偏二氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯塗佈薄膜、聚偏二氟乙烯塗佈薄膜、氧化矽蒸鍍薄膜、氧化鋁蒸鍍薄膜、鋁蒸鍍薄膜;作為箔,可示例如鋁箔、銅箔。
此等之薄膜或箔,以層合在本發明之太陽電池背面保護膜用薄膜之EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)接著面之相反側之型態,進一步在該外側層合上其他薄膜,可利用薄膜挾持之型態予以使用。
<白色薄膜(利用填充劑)>
將本發明之薄膜作為白色薄膜使用時,可採取使薄膜中含有填充劑之手法。
作為該填充劑,舉例如有機質微粉體、無機質微粉體等。作為有機質微粉體,較佳為使用由木粉、紙漿粉等之纖維素系粉末、聚合物珠、聚合物中空粒子等所選出之至少1種。又,作為無機質微粉體,較佳為使用由碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、羥磷灰石、二氧化矽、雲母、滑石、高嶺土、黏土、玻璃粉、石綿粉、沸石、矽酸白土等所選出之至少1種。就提高所得到薄膜之反射率之提昇效果觀點而言,較佳為與構成薄膜之組成物之折射率差為大者,即,以無機質微粉體為宜,在作為無機質微粉體以折射率大者為宜。具體為,例如在使用脂肪族聚酯樹脂時,更佳為使用折射率為1.6以上之由碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦及氧化鋅所成群所選出之至少1種,此等之中又以使用氧化鈦為特佳。藉由使用氧化鈦,可以較少之填充量而賦予薄膜高之反射性能,又,即使厚度薄亦可得到反射性能高之薄膜。
氧化鈦之中又以使用純度高之高純度氧化鈦為特佳。在此,所謂的高純度氧化鈦,為對於可視光之光吸收能為小的氧化鈦,雖意指為釩、鐵、鈮、銅、錳等著色元素之含有量為少者,但在本說明書中,將氧化鈦中所含有釩之含有量為5ppm以下之氧化鈦稱為高純度氧化鈦。高純度氧化鈦,就減低光吸收能之觀點而言,氧化鈦中所含鐵、鈮、銅、錳等著色元素亦越少越好。
作為氧化鈦,舉例如銳鈦礦型氧化鈦及金紅石型氧化鈦之結晶形氧化鈦。就加大與高分子之折射率差之觀點而言,折射率較佳為2.7以上之氧化鈦,例如較佳為使用金紅石型氧化鈦之結晶形。
作為填充劑,亦可將無機質微粉體與有機質微粉體組合使用。又,填充劑可併用複數種類,例如亦可併用氧化鈦與其他的填充劑、高純度氧化鈦與其他的填充劑。
又,為提升填充劑對於高分子之分散性,亦可使用填充劑之表面為已使用聚矽氧系化合物、多元醇系化合物、胺系化合物、脂肪酸、脂肪酸酯等施予表面處理者。例如,為提昇氧化鈦之對於脂肪族聚酯樹脂之分散性,及為了抑制氧化鈦之光觸媒活性,氧化鈦之表面亦可施予表面處理。作為表面處理劑,例如可使用由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等所成群所選出之至少1種無機化合物、矽氧烷化合物、矽烷偶合劑、由多元醇及聚乙二醇所成群所選出之至少1種有機化合物等。又,亦可將此等無機化合物與有機化合物組合使用。
填充劑,該平均粒徑較佳為0.05μm以上、15μm以下、更佳為0.1μm以上、10μm以下。填充劑之平均粒徑只要為0、05μm以上時,在薄膜中之分散性良好,可得到均質之薄膜。又,平均粒徑只要為15μm以下時,所形成之空隙不會變大,可提高反射率之提昇效果。
又,作為高純度氧化鈦,平均粒徑較佳為0.1μm以上、1μm以下、更佳為0.2μm以上、0.5μm以下。高純度氧化鈦之平均粒徑只要為0.1μm以上時,對於組成物之分散性為良好,可得到均質之薄膜。又,高純度氧化鈦之平均粒徑只要為1μm以下時,因脂肪族聚酯樹脂與氧化鈦之界面可緻密地予以形成,可提高反射率之提昇效果。
填充劑,較佳為分散調合於脂肪族聚酯樹脂中。白色薄膜中所含填充劑之含有量,就提高薄膜之反射率之提昇效果,又就提高機械性物理性質、生產性等之觀點而言,在用於形成白色薄膜之後述樹脂組成物中,較佳為10重量%以上、60重量%以下、更佳為10重量%以上、未滿55重量%、特佳為20重量%以上、50重量%以下。填充劑之含有量只要為10重量%以上時,可充分地確保脂肪族聚酯樹脂與填充劑之界面之面積,可提高反射率之提昇效果。又,填充劑之含有量只要為60重量%以下時,可確保薄膜之必要的機械性質。
用於形成本發明之白色薄膜之組成物,在作為構成成份較佳為含有脂肪族聚酯樹脂、填充劑與環狀碳二醯亞胺化合物。
又,作為脂肪族聚酯樹脂為聚乳酸,特別以使用形成立體錯合物相結晶之聚乳酸為佳,該樹脂組成物在以DSC測定時,前述立體錯合物結晶化度(S)較佳為80%以上。立體錯合物結晶化度只要為80%以上時,可降低藉此所得到薄膜在90℃或120℃之熱收縮率。又,可提高耐熱性之提昇效果。樹脂組成物之立體錯合物結晶化度,更佳為90%以上、又更佳為95%以上、特佳為立體錯合物結晶化度為100%。
在本發明之樹脂組成物中環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0.001~5重量%,只要為此範圍時,可適宜地提高樹脂組成物及藉此所得到薄膜之對於水分之安定性、耐水解安定性。又,可提高耐熱性,特別是可提高長時間之耐熱劣化性。就該觀點而言,環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例,更佳為選擇0.01~5重量%、又更佳為0.1~4重量%之範圍。若較此範圍為少量時,會有無法有效確認到環狀碳二醯亞胺化合物之效果之情形;又,即使是以超過此範圍之多量予以適用時,亦無法期待耐水解安定性等效果之更進一步之提昇。
脂肪族聚酯樹脂若為含有聚乳酸時,該乳酸交酯含有量,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0~1000ppm、更佳為0~200ppm、又更佳為0~100ppm之範圍。乳酸交酯之含有量越少時,就樹脂組成物之色相、安定性等物理性質之觀點而言為佳,但即使是以過份地減少之操作予以適用時,亦無法期待進一步之物理性質之提昇,又亦在成本面會產生不宜之情形。
又,樹脂組成物之羧基濃度,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0~30eq/ton、更佳為0~10eq/ton、又更佳為0~5eq/ton之範圍,特佳為0~1eq/ton之範圍。藉由使用環狀碳二醯亞胺化合物,可容易達成羧基濃度之降低。
又,樹脂組成物中,在不損及本發明之目的之範圍下亦可含有脂肪族聚酯樹脂、填充劑及環狀碳二醯亞胺化合物以外之其他樹脂成分。
作為其他樹脂成分,具體舉例如丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等之苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱可塑性樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。可含有此等1種以上。
更,樹脂組成物中,在不損及本發明之效果之範圍內,可調合任意之添加劑以因應各種目的。添加劑之種類,只要是在樹脂或橡膠狀聚合物之調合時一般所使用者即可,並無特別的限制。
作為添加劑,舉例如無機填充劑、氧化鐵等之顏料。又,舉例如硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯基雙硬脂醯胺等之潤滑劑、或脫模劑、鏈烷烴系軟化油、環烷系軟化油、芳香族系軟化油、鏈烷烴、有機聚矽氧烷、礦油等之軟化劑‧可塑劑、受阻酚系防氧化劑、磷系熱安定劑等之防氧化劑、受阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑、三吖系紫外線吸收劑難燃劑、防靜電劑。
更,舉例如有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑、著色劑、靜電密著改良劑。又,舉例如上述之混合物。
樹脂組成物,可使用習知的方法予以製造。例如可使用單軸擠出機、二軸擠出機、班布里混合機、Brabender、各種揑揉機等之熔融混煉機,將脂肪族聚酯樹脂、填充劑及環狀碳二醯亞胺化合物,以及視需要所添加之上述其他成分進行熔融混煉,予以製造樹脂組成物。
尚,事先將脂肪族聚酯樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物進行混合後,再與填充劑進行混合,因可提早提昇脂肪族聚酯樹脂之耐水解性,故宜。
以下,舉例有關白色薄膜之製造方法之一例,但並不限定於此。
白色薄膜可藉由將前述樹脂組成物加工成形為薄膜狀所得,作為該加工成形,可例如使用已裝備有T模具、圓形模具等之擠出機等,利用擠出成形或澆鑄成形等之成形手法。在本發明,較佳為藉由擠出成形來得到未拉伸薄膜。
若為藉由擠出成形來得到未拉伸薄膜時,可事先將已熔融混煉之脂肪族聚酯樹脂、填充劑及環狀碳二醯亞胺化合物之材料投入擠出機中予以進行,亦可將各成分投入擠出機中,經由擠出成形時之熔融混煉予以進行。
未拉伸薄膜,為將熔融薄膜擠出於冷卻輥筒上,接著可藉由使該薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上進行冷卻來予以製造。此時,較佳為在熔融薄膜中調合磺酸四級鏻鹽等之靜電密著劑,以電極對於薄膜外加非接觸性電荷,藉此使熔融薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上,因此可得到表面缺陷少之未拉伸薄膜。
又,白色薄膜較佳為二軸拉伸薄膜。二軸拉伸方法雖無特別限定,但較佳可採用以下之方法。
即,將上述所得到的未拉伸薄膜以輥加熱、紅外線加熱等予以加熱,在MD進行縱拉伸得到縱拉伸薄膜。此拉伸較佳為利用2個以上之輥之周速差予以進行。該縱拉伸溫度,以成為脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)~(Tg+70)℃為佳。縱拉伸倍率,雖依用途之要求特性而異,較佳為2.2~4.0倍、更佳為2.3~3.9倍。藉由採用如此的拉伸條件,在薄膜中會形成適度之空孔,可提高反射率之提昇效果。若為未滿2.2倍時,薄膜之厚度均一性變差,無法得到良好的薄膜;若超過4.0倍時,製膜中會變得容易產生破斷,故不宜。
縱拉伸後之薄膜,接著,在TD進行橫拉伸,然後依序實施熱處理(熱固定)、熱鬆弛之處理以做成二軸配向薄膜,此等處理可在薄膜一邊行進時一邊予以進行。該橫拉伸之處理,由較脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為高之溫度開始進行。其中,以一邊昇溫至較Tg高(5~70)℃之溫度一邊予以進行。在橫拉伸過程之昇溫可為連續性或階段性(逐次性),亦可為通常之逐次性昇溫。例如,將拉幅機之橫拉伸區域沿著薄膜行進方向區分成複數,對於每個區域以流通指定溫度之加熱媒體予以昇溫。橫拉伸倍率,會依該用途之要求特性而異,但較佳為2.5~4.5倍、更佳為2.8~3.9倍。藉由採用如此的拉伸條件,在薄膜中會形成適度之空孔,可提高反射率之提昇效果。若為未滿2.5倍時,薄膜之厚度均一性會變差,無法得到良好的薄膜;若超過4.5倍時,製膜中容易變得產生破斷。
橫拉伸後之薄膜,以把持兩端之狀態,在(Tm-100)~(Tm-20)℃之溫度、較佳為(Tm-80)~(Tm-20)之溫度下定寬,或在寬度減少為10%以下進行熱處理使熱收縮率降低即可。此處的Tm為脂肪族聚酯樹脂之融點(℃)。若較此為高溫時,薄膜之平面性會變差,厚度均一性會變大,故不宜。又,熱處理溫度若較(Tm-100)℃為低時,熱收縮率會有變大之情形。又,藉由該熱處理,在薄膜中會形成適度之空孔,可提高反射率之提昇效果。
又,熱固定後,將薄膜溫度回歸到常溫(25℃)之過程,例如為了調整在(Tm-100)~(Tm-20)℃附近之溫度領域之縱方向熱收縮量,在上述溫度範圍下,將薄膜之把持之兩端予以裁切,調整薄膜縱方向之捲起速度,可對於縱方向進行鬆弛(縱鬆弛)。作為具體的鬆弛方法,相對於拉幅機之薄膜線速率,調整拉幅機輸出側之輥群之速度。此處之鬆弛比例(縱鬆弛率、單位%),以「鬆弛前後之薄膜速度差/鬆弛前之薄膜速度×100」所求得,較佳為0.1~1.5%、更佳為0.2~1.2%、特佳為0.3~1.0%。相對於拉幅機之薄膜線速率,若減慢拉幅機輸出側之速度時,縱方向之熱收縮率會有變低之傾向。
又,關於薄膜橫方向,在直到將薄膜之兩端裁切為止之過程中,使把持薄膜之鉗夾之寬度予以增減,可調整橫方向之熱收縮率。在此,藉由使鉗夾寬度減少來對於薄膜進行橫方向之鬆弛(橫鬆弛),可降低橫方向之熱收縮率。鬆弛比例(橫鬆弛率、單位:%),以「鬆弛前後之薄膜寬度差/鬆弛前之薄膜寬度×100」所求得,較佳為0~5%、更佳為1~3%,可降低在橫鬆弛處理溫度附近或較其為低溫之橫方向之熱收縮率。相對於鬆弛前之薄膜寬度,若使鬆弛後薄膜寬度為小時,橫方向之熱收縮率會有變小之傾向。
在此,將薄膜藉由逐次二軸拉伸法進行拉伸時之例予以詳細說明,亦可使用逐次二軸拉伸法、同時二軸拉伸法之任一種方法進行拉伸。
對於如此所得到的薄膜,依所希望,亦可使用以往習知方法之例如電漿處理、胺處理、電量處理施予表面活性化處理。
由脂肪族聚酯樹脂所構成之白色薄膜,在DSC測定中較佳為具有190℃以上之立體錯合物相聚乳酸之結晶融解峰;進一步,將DSC所測定之結晶融解峰強度在使用下述式所定義之立體錯合物結晶化度(S),較佳為80%以上、更佳為90~100%、又更佳為97~100%、特佳為100%。藉由如此之樣態,可提高耐熱性或熱尺寸安定性之提昇效果。
即,本發明之薄膜,較佳為高度地形成有聚乳酸之立體錯合物相者。
上述薄膜之厚度,無特別限定,但通常為30~500μm,若考量到實用面之操作性時,較佳為在50~500μm左右之範圍內。特別是在作為小型、薄型之反射板用途之反射薄膜,厚度較佳為30~100μm。只要使用該厚度之反射薄膜,亦可使用於例如筆記型電腦或行動電話等小型、薄型之液晶顯示器等。又,本發明之反射薄膜,可作為單層構造,或作為層合2層以上之多層構造。
上述薄膜之縱方向及橫方向,在保持於120℃×5分鐘下之熱收縮率,較佳為10%以下。此因以下之理由。即,汽車用衛星導航系統、車用型小型電視等在夏季期間的炎熱天下會被曝曬於車內之高溫中。又,液晶顯示裝置若長時間使用時,光源燈周邊會成為曝曬於高溫中。因而,尤其對於此等用途所使用之反射薄膜,耐熱性至少被要求在110℃左右。由此觀點而言,在120℃之溫度下放置5分鐘時之縱方向及橫方向之薄膜熱收縮率,較佳為10%以下、更佳為5%以下、特佳為3%以下。薄膜之熱收縮率若較10%大時,在高溫下使用時會有產生經時性收縮之情形,對於反射薄膜為層合於鋼板等之情形時,會有只有薄膜產生變形之狀況。為了抑制熱收縮,較佳為例如使薄膜進行結晶化。又,只要施予前述的鬆弛處理即可。又,聚乳酸方面,只要是形成立體錯合物相結晶之樣態時,熱尺寸安定性會有變得良好之傾向。
又,上述薄膜在保持於90℃×30分鐘下之熱收縮率,在縱方向方面,較佳為超過0%、未滿2.0%,在橫方向方面,較佳為-0.1%~1.5%。此因以下之理由。即,近年,液晶顯示器等之大型化需求高漲,對於反射薄膜亦變得要求大型化。例如在作為大畫面液晶電視等之反射薄膜予以組裝時,由於會以曝曬於光源之狀態下長時間被使用,所以被要求在長時間之使用為尺寸變化小之反射薄膜。又,即使是在中型、小型之邊緣發光型顯示器,若該端部為被限制使用時,亦被要求為尺寸變化小者。
由此觀點而言,在90℃保持30分鐘後之熱收縮率,縱方向之收縮率較佳為較0%大、未滿2.0%,在橫方向之收縮率較佳為-0.1%~1.5%。只要是能使熱收縮率成為在該範圍內時,即使是使用於大型液晶電視等之反射薄膜,亦可防止因經時變化之變形,可確保薄膜之平面性。該熱收縮率,例如在將薄膜拉伸後,接著在拉幅機之出口進行鬆弛處理,以賦予指定量之鬆弛,可將薄膜之熱收縮率設定於上述範圍內。又,在作為脂肪族聚酯為使用聚乳酸之際,只要是形成立體錯合物相結晶之樣態時,熱尺寸安定性會有變得良好之傾向。
上述薄膜,在波長400~700nm之光之波長領域,平均反射率較佳為90%以上、更佳為95%以上、特佳為98%以上。薄膜表面之平均反射率只要為90%以上時,顯示良好之反射特性,在作為液晶顯示器等之反射板使用時,畫面亦可實現足夠的亮度。尚,該平均反射率,只要是採用上述較佳之填充劑之樣態,或採用較佳之製膜條件即可。
更,脂肪族聚酯樹脂,因分子鏈中不含芳香環,所以不會產生紫外線吸收。因此,此情形時,不會因為由液晶顯示裝置等之光源所發出之紫外線而劣化、黃變,光反射性不會降低。因此,上述薄膜具有即使是在曝曬於紫外線後亦能保持優異之平均反射率之優點。
上述薄膜,在85℃、500小時熱處理後之破斷伸度保持率較佳為50%以上。若為此樣態時,意味者耐熱性優異,在反射板用途,即使是在高溫環境下長期使用時,亦不會因為熱而產生撓曲,不會產生液晶顯示器之輝度斑等,故宜。
上述薄膜,在60℃、85%RH環境下之500小時濕熱處理後之破斷強度保持率較佳為50%以上。以如此之樣態時,意味著耐水解性優異,在反射板用途,即使是在濕熱環境下,長期間使用時,亦不會因為熱而產生撓曲,不會產生液晶顯示器之輝度斑等,故宜。
可使用白色薄膜來形成液晶顯示器等所使用的反射板。例如,可將上述薄膜被覆於金屬板或樹脂板上來形成反射板。此反射板在作為液晶顯示裝置、照明器具、照明看板等所使用的反射板為有用的。作為將白色薄膜被覆於金屬板或樹脂板之方法,有使用接著劑之方法、未使用接著劑之熱融著方法、介由接著性薄片接著之方法、擠出塗佈方法等,並無特別限定。例如,在金屬板或樹脂板之貼合反射薄膜側之面上,塗佈聚酯系接著劑、聚胺甲酸乙酯系接著劑、環氧系接著劑等之接著劑,可將反射薄膜予以貼合。此方法為使用逆輥輥塗佈機、接觸輥塗佈機等一般所使用的塗佈設備,在貼合反射薄膜之金屬板等之表面上,使乾燥後接著劑膜厚以成為2~4μm左右地進行接著劑之塗佈。接著,藉由紅外線加熱器及熱風加熱爐進行塗佈面之乾燥及加熱,一邊將板之表面保持在指定之溫度,一邊直接使用輥貼合機將反射薄膜進行被覆,藉由進行冷卻,可得到反射板。此情形時,將金屬板等之表面保持在210℃以下時,可維持反射板之高光反射性,故宜。
<白色薄膜(利用非相溶性熱可塑性樹脂)>
將本發明之薄膜作為白色薄膜使用時,可採取使薄膜中含有非相溶性熱可塑性樹脂之手法。
具體為,將含有脂肪族聚酯樹脂與非相溶性熱可塑性樹脂之組成物做成薄膜;其中該非相溶性熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度為較脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為高15℃以上。此處所謂的「非相溶性」,表示為與脂肪族聚酯樹脂為非相溶者。藉由如此的構成,在拉伸時或熱固定時,在非相溶性熱可塑性樹脂與脂肪族系聚酯樹脂之界面會產生空孔,可達成高反射率。又,可賦予薄膜耐熱性。就此觀點而言,非相溶性熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度相較於脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度,較佳為高於25℃以上者。就耐熱性之觀點而言,兩者之玻璃轉移溫度差越大越好,非相溶性熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度相較於脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度,更較佳為高於50℃以上、又更佳為高於80℃以上者為宜。玻璃轉移溫度差之上限雖無特別之限定,但特別是在非相溶性熱可塑性樹脂之含有量為多之情形時,就擠出性或製膜性之觀點而言,實際以300℃以下為宜。
非相溶性熱可塑性樹脂,只要是上述之樣態時,只要是可熔融即可,無特別之限制,在此等之中作為適宜之例,舉例如芳香族聚碳酸酯或芳香族聚酯,藉由使用此等所成群所選出之至少1種可提高反射率之提昇效果。
作為芳香族聚碳酸酯,並無特別限制,可使用各種之成份,通常可使用藉由二價酚與碳酸酯前驅物之反應所製造的芳香族聚碳酸酯樹脂。
作為二價酚,可舉例各式各樣之成份,但特別可舉例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯、雙(4-羥基苯基)環烷、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)醚、及雙(4-羥基苯基)酮等。作為較佳之二價酚,舉例如雙(羥基苯基)烷系,特別是雙酚A。
作為碳酸酯前驅物,舉例如鹵化羰、鹵甲酸酯(haloformate)、碳酸酯等,具體舉例如光氣、二價酚之二鹵甲酸酯、二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯等。
芳香族聚碳酸酯亦可具有分岐構造。為了導入分岐構造只要使用分岐劑即可,例如可使用1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、α,α’,α”-參(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(4”-羥基苯基)乙基]苯、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等具有三個以上官能基之化合物。
芳香族聚碳酸酯之黏度平均分子量,由樹脂組成物之物理性質面而言,較佳為9,000~40,000、更佳為15,000~30,000。
作為芳香族聚酯,可藉由使芳香族二羧酸或該酯形成性衍生物,與低分子量脂肪族二醇或高分子量二元醇反應所得到。
作為上述芳香族二羧酸或該酯形成性衍生物,舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、對伸苯基二羧酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯、對伸苯基二羧酸二甲酯等。此等可單獨使用,或2種以上予以併用。
作為上述低分子量脂肪族二醇,舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。此等可單獨使用,或2種以上予以併用。
作為上述高分子量二元醇,舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚六亞甲二醇等。此等可單獨使用,或2種以上予以併用。
作為由上述構成成分所構成的結晶性芳香族聚酯,舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸六亞甲基酯、聚萘二羧酸乙二酯、聚萘二羧酸丁二酯、對苯二甲酸丁二醇聚伸丁二醇共聚物等。此等可單獨使用,或併用2種以上。
之中又以脂肪族聚酯之擠出溫度之觀點而言,較佳以融點為成為170~240℃之共聚合聚酯。融點只要是在170~240℃之範圍,可任意選擇間苯二甲酸、萘二羧酸、二體酸等之長鏈脂肪酸、丁二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚氧化亞烷基二醇等之共聚合成分共聚合,就為了同時提高分散性、隱蔽性、反射性之提昇效果,在酸成分100莫耳%中,以將萘二羧酸以5~30莫耳%、較佳為8~15莫耳%共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯為宜。作為該萘二羧酸,較佳為2,6-萘二羧酸。
白色薄膜中所含非相溶性熱可塑性樹脂之含有量,就提高薄膜反射率之提昇效果,又,就提高機械性物理性質、生產性等之觀點而言,在用於形成白色薄膜之後述樹脂組成物中,較佳為10重量%以上、60重量%以下、更佳為10重量%以上、未滿55重量%、特佳為20重量%以上、50重量%以下。非相溶性熱可塑性樹脂之含有量只要為10重量%以上時,可充分確保脂肪族聚酯樹脂與非相溶性熱可塑性樹脂之界面之面積,可提高反射率之提昇效果。又,非相溶性熱可塑性樹脂之含有量只要為60重量%以下時,可確保薄膜之必要之機械性性質。
用於形成白色薄膜之樹脂組成物,為含有以脂肪族聚酯樹脂、非相溶性熱可塑性樹脂、環狀碳二醯亞胺化合物作為構成成分者。
作為脂肪族聚酯樹脂,較佳為使用形成立體錯合物相結晶之聚乳酸,該樹脂組成物在以DSC測定時,前述立體錯合物結晶化度(S)較佳為80%以上。立體錯合物結晶化度只要為80%以上時,可降低藉此所得到薄膜在90℃或120℃之熱收縮率。又,可提高耐熱性之提昇效果。樹脂組成物之立體錯合物結晶化度,更佳為90%以上、又更佳為95%以上、特佳為立體錯合物結晶化度為100%。
本發明之樹脂組成物中環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0.001~5重量%,只要為此範圍時,可適宜地提高樹脂組成物及因此所得到的薄膜之對於水分之安定性、耐水解安定性。又,可提高耐熱性,特別是可提高長時間之耐熱劣化性。就該觀點而言,環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例,更佳為選擇0.01~5重量%、又更佳為0.1~4重量%之範圍。若較此範圍為少量時,會有無法有效確認到環狀碳二醯亞胺化合物之效果之情形;又,即使是以超過此範圍之多量予以適用時,亦無法期待耐水解安定性等效果之更進一步之提昇。
脂肪族聚酯樹脂若為含有聚乳酸時,該乳酸交酯含有量,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0~1000ppm、更佳為0~200ppm、又更佳為0~100ppm之範圍。乳酸交酯之含有量越少時,就樹脂組成物之色相、安定性等物理性質之觀點而言為佳,但即使是以過份地減少之操作予以適用時,亦無法期待進一步之物理性質之提昇,又亦在成本面會產生不宜之情形。
又,樹脂組成物之羧基濃度,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0~30eq/ton、更佳為0~10eq/ton、又更佳為0~5eq/ton之範圍,特佳為0~1eq/ton之範圍。藉由使用環狀碳二醯亞胺化合物,可容易達成羧基濃度之降低。
又,樹脂組成物中,在不損及本發明之目的之範圍下,可含有脂肪族聚酯樹脂、非相溶性熱可塑性樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物以外之其他樹脂成分。
作為其他樹脂成分,具體舉例如丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等之苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、非相溶性熱可塑性樹脂以外之聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱可塑性樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂等。可含有此等1種以上。
更,樹脂組成物中,在不損及本發明之效果之範圍內,可調合任意之添加劑以因應各種目的。添加劑之種類,只要是在樹脂或橡膠狀聚合物之調合時一般所使用者即可,並無特別的限制。
作為添加劑,舉例如無機填充劑、氧化鐵等之顏料。又,舉例如硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯基雙硬脂醯胺等之潤滑劑、或脫模劑、鏈烷烴系軟化油、環烷系軟化油、芳香族系軟化油、鏈烷烴、有機聚矽氧烷、礦油等之軟化劑.可塑劑、受阻酚系防氧化劑、磷系熱安定劑等之防氧化劑、受阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑、三吖系紫外線吸收劑難燃劑、防靜電劑。
更,舉例如有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑、著色劑、靜電密著改良劑。又,舉例如上述之混合物。
樹脂組成物,可使用習知的方法予以製造。例如可使用單軸擠出機、二軸擠出機、班布里混合機、Brabender、各種揑揉機等之熔融混煉機,將脂肪族聚酯樹脂、非相溶性熱可塑性樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物,以及視需要所添加之上述其他成分進行熔融混煉,予以製造樹脂組成物。
尚,事先將脂肪族聚酯樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物混合後,再與非相溶性熱可塑性樹脂進行混合,係因可提早提昇脂肪族聚酯樹脂之耐水解性,故宜。
以下,將有關上述薄膜之製造方法之一例舉例予以說明,但並不限定於下述製造法。
上述薄膜為藉由將前述樹脂組成物加工成形為薄膜狀所得,作為該加工成形,例如可使用已裝備有T模具、圓形模具等之擠出機等,利用擠出成形或澆鑄成形等之成形手法。在本發明,較佳為藉由擠出成形得到未拉伸薄膜。
藉由擠出成形來得到未拉伸薄膜時,可事先將已熔融混煉之脂肪族聚酯樹脂、非相溶性熱可塑性樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物之材料投入擠出機中予以進行,亦可將各成分投入擠出機中,經由擠出成形時之熔融混煉予以進行。
未拉伸薄膜,為將熔融薄膜擠出於冷卻輥筒上,接著藉由使該薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上進行冷卻來予以製造。此時,較佳為在熔融薄膜中調合磺酸四級鏻鹽等之靜電密著劑,以電極對於薄膜外加非接觸性電荷,藉此使熔融薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上,因此可得到表面缺陷少之未拉伸薄膜。
又,上述薄膜較佳為二軸拉伸薄膜。二軸拉伸方法雖無特別限定,但在本發明較佳可採用以下之方法。
即,將上述所得到的未拉伸薄膜以輥加熱、紅外線加熱等進行加熱,在MD進行縱拉伸得到縱拉伸薄膜。此拉伸較佳為利用2個以上之輥之周速差予以進行。該縱拉伸溫度,以成為脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)~(Tg+70)℃為佳。縱拉伸倍率,雖依用途之要求特性而異,較佳為2.2~4.0倍、更佳為2.3~3.9倍。藉由採用如此的拉伸條件,在薄膜中會形成適度之空孔(微細氣泡),可提高反射率之提昇效果。若為未滿2.2倍時,薄膜之厚度均一性變差,無法得到良好的薄膜;若超過4.0倍時,製膜中會變得容易產生破斷,故不宜。
縱拉伸後之薄膜,接著,在TD進行橫拉伸,然後依序實施熱處理(熱固定)、熱鬆弛之處理以做成二軸配向薄膜,此等處理可在薄膜一邊行進時一邊予以進行。該橫拉伸之處理,由較脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為高之溫度開始進行。其中,以一邊昇溫至較Tg高(5~70)℃之溫度一邊予以進行。在橫拉伸過程之昇溫,可為連續性或階段性(逐次性),通常為逐次性地昇溫。例如,將拉幅機之橫拉伸區域沿著薄膜行進方向區分成複數,對於每個區域流通指定溫度之加熱媒體予以昇溫。橫拉伸倍率,會依該用途之要求特性而異,但較佳為2.5~4.5倍、更佳為2.8~3.9倍。藉由採用如此的拉伸條件,在薄膜中會形成適度之空孔,可提高反射率之提昇效果。若為未滿2.5倍時,薄膜之厚度均一性會變差,無法得到良好的薄膜;若超過4.5倍時,製膜中容易變得產生破斷。
橫拉伸後之薄膜,以把持兩端之狀態,在(Tm-100)~(Tm-20)℃之溫度、較佳為(Tm-80)~(Tm-20)之溫度下定寬,或在寬度減少為10%以下進行熱處理,使熱收縮率降低即可。此處的Tm為脂肪族聚酯樹脂之融點(℃)。若較此為高溫時,薄膜之平面性會變差,厚度均一性會變大,故不宜。又,熱處理溫度若較(Tm-100)℃為低時,熱收縮率會有變大之情形。又,藉由該熱處理,在薄膜中會形成適度之空孔,可提高反射率之提昇效果。
又,熱固定後,將薄膜溫度回歸到常溫(25℃)之過程,例如為了調整在(Tm-100)~(Tm-20)℃附近之溫度領域之縱方向熱收縮量,在上述溫度範圍下,將薄膜之把持之兩端予以裁切,調整薄膜縱方向之捲起速度,可對於縱方向進行鬆弛(縱鬆弛)。作為具體的鬆弛方法,相對於拉幅機之薄膜線速率,調整拉幅機輸出側之輥群之速度。此處之鬆弛比例(縱鬆弛率、單位%),以「鬆弛前後之薄膜速度差/鬆弛前之薄膜速度×100」所求得,較佳為0.1~1.5%、更佳為0.2~1.2%、特佳為0.3~1.0%。相對於拉幅機之薄膜線速率,若減慢拉幅機輸出側之速度時,縱方向之熱收縮率會有變低之傾向。
又,關於薄膜橫方向,在直到將薄膜之兩端裁切為止之過程中,使把持薄膜之鉗夾之寬度予以增減,可調整橫方向之熱收縮率。在此,藉由使鉗夾寬度減少來對於薄膜進行橫方向之鬆弛(橫鬆弛),可降低橫方向之熱收縮率。鬆弛比例(橫鬆弛率、單位:%),以「鬆弛前後之薄膜寬度差/鬆弛前之薄膜寬度×100」所求得,較佳為0~5%、更佳為1~3%,可降低在橫鬆弛處理溫度附近或較其為低溫之橫方向之熱收縮率。相對於鬆弛前之薄膜寬度,若設定鬆弛後薄膜寬度為小時,橫方向之熱收縮率會有變小之傾向。
在此,將薄膜藉由逐次二軸拉伸法進行拉伸時之例予以詳細說明,亦可使用逐次二軸拉伸法、同時二軸拉伸法之任一種方法進行拉伸。
對於如此所得到的薄膜,依所希望,亦可使用以往習知方法之例如電漿處理、胺處理、電量處理施予表面活性化處理。
上述薄膜若為由聚乳酸所構成時,在DSC測定中較佳為具有190℃以上之立體錯合物相聚乳酸之結晶融解峰;進一步,將DSC所測定之結晶融解峰強度在使用下述式所定義之立體錯合物結晶化度(S),較佳為80%以上、更佳為90~100%、又更佳為97~100%、特佳為100%。藉由如此之樣態,可提高耐熱性或熱尺寸安定性之提昇效果。即,較佳為高度地形成有聚乳酸之立體錯合物相者。
上述薄膜之厚度,無特別限定,但通常為30~500μm,若考量到實用面之操作性時,較佳為在50~500μm左右之範圍內。特別是在作為小型、薄型之反射板用途之反射薄膜,厚度較佳為30~100μm。只要使用該厚度之反射薄膜,亦可使用於例如筆記型電腦或行動電話等小型、薄型之液晶顯示器等。又,反射薄膜,可作為單層構造,或作為層合2層以上之多層構造。
上述薄膜,在縱方向及橫方向之於120℃×5分鐘之熱收縮率,較佳為10%以下。此因以下之理由。即,汽車用衛星導航系統、車用型小型電視等,在夏天之炎熱天下為被曝曬於車內之高溫中。又,液晶顯示裝置若長時間使用時,光源燈周邊為被曝曬於高溫中。因此,特別是對於此等用途所使用之反射薄膜,要求至少110℃左右之耐熱性。由此觀點而言,於120℃之溫度下放置5分鐘時,縱方向及橫方向之薄膜之熱收縮率較佳為10%以下、更佳為5%以下、特佳為3%以下。薄膜之熱收縮率若大於10%時,於高溫使用時會產生經時性的收縮,若反射薄膜為層合於鋼板等時,會有只有薄膜產生變形之情形。為抑制熱收縮,希望例如使薄膜進行結晶化。又,可施予前述之鬆弛處理。又,在聚乳酸方面,只要是形成立體錯合物相結晶之樣態時,熱尺寸安定性會有變得良好之傾向。
又,本發明之上述薄膜,在90℃×30分鐘之熱收縮率,較佳為在縱方向為超過0%、未滿2.0%,在橫方向為-0.1%~1.5%。此因以下之理由。即,近年,液晶顯示器等之大型化需求高漲,對於反射薄膜亦被要求大型化。例如在作為大畫面之液晶電視等之反射薄膜予以組裝時,因會被曝曬於光源之狀態下長時間被使用,故要求在長時間使用下為尺寸變化小之反射薄膜。又,在中型、小型之邊緣發光型顯示器,若該端部為被限制使用時,亦被要求為尺寸變化小者。
由此觀點而言,在90℃保持30分鐘後之熱收縮率,較佳為縱方向之收縮率較0%大、未滿2.0%,橫方向之收縮率為-0.1%~1.5%。只要能使熱收縮率成為在該範圍內,即使是在大型液晶電視等之背面使用,亦可防止因經時變化之變形,可確保薄膜之平面性。
該熱收縮率,例如在將薄膜拉伸後,接著在拉幅機之出口進行鬆弛處理,藉由賦予指定量之鬆弛,可將薄膜之熱收縮率設定於上述範圍內。又,在聚乳酸方面,只要是形成立體錯合物相結晶之樣態時,熱尺寸安定性會有變得良好之傾向。
上述薄膜,在波長400~700nm之光之波長領域,平均反射率較佳為90%以上、更佳為95%以上、特佳為98%以上。薄膜表面之平均反射率只要為90%以上時,可顯示良好之反射特性,在作為液晶顯示器等之反射板使用時,畫面亦可實現足夠的亮度。尚,該平均反射率,只要是採用上述較佳之非相溶性熱可塑性樹脂之樣態,或採用本發明之較佳之製膜條件即可。
更,脂肪族聚酯樹脂,因分子鏈中不含芳香環,所以不會產生紫外線吸收。因此,薄膜不會因為由液晶顯示裝置等之光源所發出之紫外線而劣化、黃變,光反射性不會降低。因此,本發明之上述薄膜,即使曝曬於紫外線後亦可保持優異之平均反射率。
上述薄膜,在85℃、500小時熱處理後之破斷伸度保持率較佳為50%以上。若為此樣態時,意味者耐熱性優異,在反射板用途,即使是在高溫環境下長期使用時,亦不會因為熱而產生撓曲,不會產生液晶顯示器之輝度斑等,故宜。
上述薄膜,在60℃、85%RH環境下之500小時濕熱處理後之破斷強度保持率較佳為50%以上。以如此之樣態時,意味著耐水解性優異,在反射板用途之濕熱環境下,即使是長期間使用時,亦不會因為熱而產生撓曲,不會產生液晶顯示器之輝度斑等,故宜。
可使用上述薄膜來形成液晶顯示器等所使用的反射板。例如,可將上述薄膜被覆於金屬板或樹脂板上來形成反射板。此反射板在作為液晶顯示裝置、照明器具、照明看板等所使用的反射板為有用的。作為將白色薄膜被覆於金屬板或樹脂板之方法,有使用接著劑之方法、未使用接著劑之熱融著方法、介由接著性薄片接著之方法、擠出塗佈方法等,並無特別限定。例如,在貼合金屬板或樹脂板之反射薄膜側之面上,塗佈聚酯系、聚胺甲酸乙酯系、環氧系等之接著劑,可貼合反射薄膜。此方法為使用逆輥輥塗佈機、接觸輥塗佈機等一般所使用的塗佈設備,在貼合反射薄膜之金屬板等之表面上,使乾燥後接著劑膜厚為以成為2~4μm左右地塗佈接著劑。接著,可藉由紅外線加熱器及熱風加熱爐進行塗佈面之乾燥及加熱,一邊將板之表面保持在指定之溫度,一邊直接使用輥貼合機將反射薄膜被覆,藉由進行冷卻,得到反射板。此情形時,將金屬板等之表面保持在210℃以下時,可維持反射板之高光反射性,故宜。
<光學用薄膜>
將本發明之薄膜作為偏光板保護薄膜或相位差薄膜等光學薄膜使用時,不單只是透明性,雙折射小、光彈性係數小等被要求更高度的光學特性,例如,除了作為具有酸性基之高分子化合物之脂肪族聚酯樹脂、環狀碳二醯亞胺化合物以外,以由丙烯酸樹脂所構成之薄膜而予以達成。
此處,作為丙烯酸樹脂,為將由甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-4-tert-丁基環己酯、甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等之丙烯酸酯所選出1種以上之單體聚合者。此等單體,可單獨或混合2種以上使用。之中又較佳為甲基丙烯酸甲酯之單獨聚合物或與其他單體之共聚物。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體,舉例如其他的甲基丙烯酸烷基酯類、丙烯酸烷基酯類、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物類、丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基類、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等之順丁烯二醯亞胺類、順丁烯二酸酐等之不飽和羧酸酐類、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等之不飽和酸類。此等可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體之中,特別以丙烯酸烷基酯類之耐熱分解性為優異。又,與丙烯酸烷基酯類共聚合所得到的甲基丙烯酸樹脂,加工成形時之流動性高,故宜。
使丙烯酸烷基酯類與甲基丙烯酸甲酯共聚合時之丙烯酸烷基酯類之使用量,就耐熱分解性之觀點而言,較佳為0.1重量%以上,就耐熱性之觀點而言,較佳為15重量%以下。更佳為0.2重量%以上、14重量%以下、尤佳為1重量%以上、12重量%以下。
此丙烯酸烷基酯類之中,特別又以丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯,即使將其與少量的甲基丙烯酸甲酯共聚合,上述改良效果亦明顯,故為最佳。上述甲基丙烯酸甲酯可共聚合之單體可一種或組合二種以上予以使用。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量,較佳為5萬~20萬。重量平均分子量就成形品之強度觀點而言,較佳為5萬以上;就加工成形性、流動性之觀點而言,較佳為20萬以下。更佳範圍為7萬~15萬。又,在本發明中亦可將同排聚甲基丙烯酸酯與對排聚甲基丙烯酸酯同時使用。
作為製造丙烯酸樹脂之方法,例如可使用澆鑄聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子聚合等一般所使用之聚合方法,作為光學用途較佳為極力地避免微小異物之混入,由此觀點而言以不使用懸浮劑或乳化劑之塊狀聚合或溶液聚合為宜。進行溶液聚合時,可使用已將單體之混合物溶解於甲苯、乙苯、二甲苯等之芳香族烴溶媒中所調整的溶液。藉由塊狀聚合使聚合時,可如通常所進行般地藉由以加熱所生成的游離自由基或電離性放射線照射來使聚合開始。
作為聚合反應所使用之開始劑,可使用一般在自由基聚合所使用任意的開始劑,例如使用偶氮二異丁腈等之偶氮化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯等之有機過氧化物。又,特別是在90℃以上之高溫下進行聚合時,一般為溶液聚合,故較佳為10小時之半衰期溫度為80℃以上,且可溶於所使用之有機溶媒中之過氧化物、偶氮雙開始劑等。具體可舉例如1,1-雙(tert-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、環己烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯偶氮)異丁腈等。此等開始劑以0.005~5重量%之範圍予以使用。
聚合反應中視需要所使用之分子量調節劑,可使用一般在自由基聚合中所使用之任意者。特佳舉行如丁硫醇、辛硫醇、十二基硫醇、硫乙醇酸-2-乙基己酯等之硫醇化合物。使聚合度之濃度範圍控制在如上述範圍內地予以添加此等分子量調節劑。
在上述組成中,脂肪族聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之比例,只要是以具體之成分與希望得到之薄膜之特性(光學特性、機械特性)適宜地設定即可,通常重量比以(脂肪族聚酯樹脂/丙烯酸樹脂)=(99/1)~(1/99)之範圍設定即可,較佳為(99/1)~(50/50)、更佳為(80/20)~(50/50)、又更佳為(70/30)~(50/50)之範圍。
此組成物在以DSC測定時,前述立體錯合物結晶化度(S)較佳為80%以上。立體錯合物結晶化度只要為80%以上時,可降低藉此所得到薄膜在90℃或120℃之熱收縮率。樹脂組成物之立體錯合物結晶化度,更佳為90%以上、又更佳為95%以上、特佳為立體錯合物結晶化度為100%。
此情形時,組成物中環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例,以脂肪族聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之合計量100重量份作為基準,較佳為含有環狀碳二醯亞胺化合物0.001~5重量份。環狀碳二醯亞胺化合物之量只要為此範圍時,可適宜地提高樹脂組成物及因此所得到的薄膜之對於水分之安定性、耐水解安定性。
環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例,更佳為脂肪族聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之合計量之每100重量份以選擇0.01~5重量份、又更佳為0.1~4重量份之範圍。若較此範圍為少量時,會有無法有效確認到環狀碳二醯亞胺化合物之效果之情形;又,即使是以超過此範圍之多量予以適用時,亦無法期待耐水解安定性等效果之更進一步之提昇。
脂肪族聚酯樹脂若為含有聚乳酸時,乳酸交酯含有量,以脂肪族聚酯樹脂及丙烯酸樹脂之合計量作為基準,較佳為0~1000ppm、更佳為0~200ppm、又更佳為0~100ppm之範圍。乳酸交酯之含有量越少時,就樹脂組成物之色相、安定性等物理性質之觀點而言為佳,但即使是以過份地減少之操作予以適用時,亦無法期待進一步之物理性質之提昇,又亦在成本面會產生不宜之情形。
樹脂組成物之羧基濃度,以脂肪族聚酯樹脂及丙烯酸樹脂之合計量作為基準,較佳為0~30eq/ton、更佳為0~10eq/ton、又更佳為0~5eq/ton之範圍、特佳為0~1eq/ton之範圍。藉由使用環狀碳二醯亞胺化合物,可容易達成羧基濃度之減低。
又,在不損及本發明目的之範圍,可在樹脂組成物中含有脂肪族聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物以外之其他樹脂成分。
作為其他樹脂成分,具體可舉例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等之苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱可塑性樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。可含有此等1種以上。
更,在本發明之樹脂組成物中,在不明顯損及本發明之效果之範圍內,可調合任意之添加劑以因應各種目的。添加劑之種類,只要是在樹脂或橡膠狀聚合物之調合時為一般所使用者即可,並無特別限制。
作為添加劑,舉例如無機填充劑、氧化鐵等之顏料。有舉例如硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯基雙硬脂醯胺等之潤滑劑、脫模劑、鏈烷烴系軟化油、環烷系軟化油、芳香族系軟化油、鏈烷烴、有機聚矽氧烷、礦油等之軟化劑.可塑劑、受阻酚系防氧化劑、磷系熱安定劑等之防氧化劑、受阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑、三吖系紫外線吸收劑難燃劑、防靜電劑。
更,舉例如有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑、著色劑、靜電密著改良劑。又,舉例如上述之混合物。
樹脂組成物,可使用習知的方法予以製造。例如可使用單軸擠出機、二軸擠出機、班布里混合機、Brabender、各種揑揉機等之熔融混煉機,將脂肪族聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物,以及視需要所添加之上述其他成分進行熔融混煉,予以製造樹脂組成物。
尚,事先將脂肪族聚酯樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物混合後,再與丙烯酸樹脂進行混合,係因可提早提昇脂肪族聚酯樹脂之耐水解性,故宜。
為將上述樹脂組成物做成薄膜,可使用擠出成形、澆鑄成形等之成形手法予以製膜。例如可使用已裝備有T模具、圓形模具等之擠出機等予以製膜。
藉由擠出成形來得到未拉伸薄膜時,可使用事先已將脂肪族聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物熔融混煉之材料,亦可經由擠出成形時之熔融混煉予以進行。
未拉伸薄膜,為將熔融薄膜擠出於冷卻輥筒上,接著藉由使該薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上進行冷卻來予以製造。此時,在熔融薄膜中以調合磺酸四級鏻鹽等之靜電密著劑,以電極對於薄膜外加非接觸性電荷,藉此使熔融薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上,可得到表面缺陷少之未拉伸薄膜。
又,亦可使用對於脂肪族聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物為共通之溶媒之例如氯仿,二氯甲烷等之溶媒,將脂肪族聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物溶解後,藉由進行澆鑄乾燥固化,澆鑄成形成未拉伸薄膜。
未拉伸薄膜可在MD進行單軸拉伸,亦可在TD進行單軸拉伸。又,藉由輥拉伸與拉幅機拉伸之逐次二軸拉伸法、由拉幅機拉伸之同時二軸拉伸法、以管式拉伸之二軸拉伸法等進行拉伸,可製造二軸拉伸薄膜。
在此,作為拉伸倍率,較佳為至少任何一方向為有0.1~1000%以下、更佳為0.2~600%、又更佳為0.3~300%。藉由將拉伸倍率做為此範圍內時,可得到就雙折射率、耐熱性、強度之觀點而言為較佳之拉伸薄膜。
拉伸倍率,以面積拉伸倍率(縱倍率×橫倍率),較佳為1~15、更佳為1.01~10、又更佳為1.1~5、特佳為1.1~3之範圍。
在用於使薄膜之結晶化度以成為10%以上所進行熱處理之情形,縱倍率或橫倍率均要超過1倍,也就是必須為被拉伸之狀態,未拉伸薄膜(拉伸倍率1倍以下),例如在電子學用光學薄膜(2006年)電氣、電子材料研究會編中記載的耐熱性評價,藉由進一步使該評價發展至耐熱性評價(90℃、5小時之熱處理)透明性會有降低之情形,在作為光學薄膜為不宜。
拉伸溫度,適宜地由樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)至結晶化溫度(Tc)之範圍予以選擇。更,為了抑制Re、Rth,在較Tg為高溫、盡可能地接近Tc,且脂肪族聚酯樹脂不會進行結晶化之溫度範圍予以適宜地採用。
較Tg為低之溫度時由於分子鏈會被固定,所以難以適宜地進行拉伸操作,同時使Re、Rth分別成為20nm以下為困難的;又,在Tc以上時,脂肪族聚酯樹脂會進行結晶化,此情形時亦會使拉伸步驟難以良好地進行。
因此,作為拉伸溫度,靠近Tg~Tc裙襬之脂肪族聚酯樹脂成分之結晶化難以進行之溫度範圍,例如選擇Tg至Tc之範圍為適宜的,就薄膜物理性質、拉伸步驟安定化並存之觀點而言,拉伸溫度較佳為Tg+5℃至Tc℃、更佳為Tg+10℃至Tc℃、又更佳為Tg+20℃至Tc℃之溫度範圍予以適宜地設定。有關拉伸溫度之上限值,由於薄膜物理性質與拉伸步驟安定化會產生相反之舉動,故考量裝置特性予以適宜地設定即可。
拉伸薄膜,較佳為予以熱處理者。藉由此熱處理,可適宜地使拉伸薄膜之熱收縮率降低。特別是脂肪族聚酯樹脂為含有聚乳酸立體錯合物時,可增進立體錯合物相聚乳酸之結晶化之同時,以動態黏彈性(DMA)測定之儲藏彈性率(E’),在由常溫(25℃)至150℃之溫度範圍未發現極小值,可確保較50MPa大之值。
將結晶性樹脂之聚乳酸與非晶性樹脂之丙烯酸樹脂混合時,由於所得到的樹脂組成物之結晶化溫度Tc會往高溫側移動,融點為在樹脂組成物之結晶化溫度Tc附近之均聚乳酸,拉伸薄膜在樹脂組成物之結晶化溫度即開始融解,使結晶化為困難的,由於聚乳酸立體錯合物之融點超過樹脂組成物之結晶化溫度,所以將所得到的拉伸薄膜在高溫下予以熱處理為可能的,可容易使拉伸薄膜結晶化,故宜。
熱處理溫度,雖會依脂肪族聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之比例及分別的具體組成而變動,例如在作為脂肪族聚酯樹脂為使用聚乳酸立體錯合物時之熱處理溫度,以立體錯合物相聚乳酸之結晶融解溫度作為Tm*時,較佳為90~Tm*(℃)、更佳為110~(Tm*-10)(℃)、又更佳為120~(Tm*-20)(℃)。
熱處理較佳為以1秒鐘至30分鐘之範圍予以實施。熱處理溫度高時,相對地以短時間;熱固定處理溫度低時,相對地需要長時間之熱處理。例以Tc為140℃之薄膜,以140℃時,至少需要30秒鐘;但以150℃時,則以10秒鐘之熱處理,可使薄膜在90℃、5小時之熱收縮率成為未滿5%。
對於如此所得到的薄膜,依所希望,亦可使用以往習知方法之例如電漿處理、胺處理、電暈處理施予表面活性化處理。
薄膜之厚度,較佳為1~300μm、更佳為10~300μm、又更佳為20~150μm。就操作時不易產生皺折(防止皺折)之觀點而言,較佳為10μm以上。又,就透明性之觀點而言,較佳為200μm以下。
薄膜之光彈性係數之絕對值,較佳為未滿10×10-12/Pa、更佳為未滿8×10-12/Pa、又更佳為未滿5×10-12/Pa、特佳為未滿3×10-12/Pa。
在此,關於光彈性係數(CR),為由下式所定義之值。當光彈性係數之值越接近零時,顯示因外力之雙折射之變化為小,意味著在各用途所設計的雙折射之變化為小之意思。
CR=Δn/σR
Δn=nx-ny
惟,CR示為光彈性係數、σR示為伸張應力、△n示為雙折射率差、nx示為伸張方向之折射率、ny示為與伸張方向垂直方向之折射率。
又,薄膜之面方向之相位差(Re)與厚度方向之相位差(Rth),為雙折射率差Δn與厚度d(nm)之積,Re與Rth分別由下述式所定義。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
nx示為縱軸方向之折射率。ny示為寬度方向之折射率。nz示為厚度方向之折射率。d示為厚度(nm)。
薄膜之Re及Rth均以10nm以下為宜、更佳為5nm以下、又更佳為4nm以下。材料之Re或Rth之值在此範圍時,由於因擠出成形、澆鑄成形之成形起因之配向所產生的相位差斑紋不易發生,故宜。
又,薄膜在DSC測定中較佳為具有190℃以上之立體錯合物相聚乳酸之結晶融解峰,更,立體錯合物結晶化度(S)較佳為80%以上、更佳為90~100%、又更佳為97~100%、特佳為100%。即,較佳為高度地形成有聚乳酸之立體錯合物相者。
立體錯合物結晶化度(S),為表示在熱處理過程最終所生成聚乳酸立體錯合物結晶之比例之參數。
薄膜,於90℃、5小時處理時之縱方向(MD)之收縮率及橫方向(TD)之收縮率,均較佳為5%以下、更佳為4%以下,作為脂肪族聚酯樹脂,以選擇聚乳酸立體錯合物為可達成的。
薄膜,較佳為以動態黏彈性(DMA)測定之儲藏彈性率(E’)為由常溫(25℃)至150℃之溫度範圍未發現極小值,且具有較50MPa大之值。
如此的薄膜,例如即使是被加熱至在偏光薄膜之製造步驟中為必需的150℃左右的溫度範圍,因為儲藏彈性率(E’)亦未顯示出極小值,故尺寸安定性良好。又,因為儲藏彈性率(E’)具有較50MPa大之值,以外力產生變形為不易,相位差之變動不易發生,進而可在偏光薄膜之製造步驟發揮良好的加工性。
光學用薄膜,為作為偏光板保護薄膜為有用的。所謂的偏光板保護薄膜,為作為偏光板之構成構件所使用的,貼合於偏光薄膜(例如,將多碘等之二色性色素或二色性染料使含浸‧吸著於高聚合度之PVA基體薄膜上者)之兩面或單面,以偏光薄膜之強度提昇、由熱‧水分之保護、防止晶質劣化等之目的所使用之薄膜。
偏光板保護薄膜,作為偏光板之構成構件,可使用於液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投影電視等之顯示器。偏光板保護薄膜,視需要,亦可進行例如反射防止處理、透明導電處理、電磁波遮蔽處理、氣體隔絕處理、防污處理等之表面機能化處理。
又,光學用薄膜在作為相位差薄膜為有用的。相位差薄膜為藉由改變脂肪族聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之混合比率,可控制所展現的相位差,例如在作為脂肪族聚酯樹脂為使用聚乳酸立體錯合物時,聚乳酸立體錯合物為超過50重量%、丙烯酸樹脂為未滿50重量%之情形時,可在縱軸方向(MD)得到高的雙折射率;相反時,可在寬度方向(TD)得到高的雙折射率。更,依照所需之相位差可適當地改變混合比,進而,可藉由進行拉伸來控制相位差,可適合作為液晶面板顯示器之相位差板使用。
<多層薄膜>
本發明之薄膜,例如可採用至少含有分別由含有聚乳酸與環狀碳二醯亞胺化合物之光學性為正之層,與由光學性為負的樹脂所成之層之各1層,該聚乳酸為含有聚D乳酸成分及聚L乳酸成分之聚乳酸,且立體錯合物結晶化度(S)為90%以上之所謂的多層薄膜構成。
藉由採用如此的構成,透明性優異、光學性異向性小,且可提供考量到環境負擔之適合於光學用途之多層薄膜及使用此之偏光板。
尚,此處所謂的光學性為正或負的樹脂層,為在單獨將分別的樹脂層進行製膜、縱單軸拉伸之際,以層面內之折射率之最大方位為拉伸方向者為正的樹脂層;以層面內之折射率之最大方位為與拉伸方向為垂直方向者為負的樹脂層予以定義。尚,拉伸條件為在該各樹脂層之玻璃轉移點溫度(Tg)-10℃至Tg+20℃之範圍下進行拉伸,折射率異向性之評價為藉由橢圓偏光計以測定波長550nm予以進行者。
此多層薄膜,為至少含有光學性為正的樹脂層與光學性為正或負的樹脂層各1層、較佳為3層以上、更佳為3層之如光學性為負的樹脂層/光學性為正的樹脂層/光學性為負的樹脂層、光學性為正的樹脂層/光學性為負的樹脂層/光學性為正的樹脂層般地採取對稱構造,在多層薄膜之防止捲曲方面為宜。具有光學異向性互為相反特性之層,藉由層之層合,在多層薄膜整體方面光學異向性會被打消,可得到異向性小的多層薄膜。
雖最佳光學異向性會依多層薄膜之用途而異,在不使偏光板之保護薄膜賦予相位差薄膜機能時,該保護薄膜較佳為光學等向性,使用本發明之多層薄膜於此用途時,較佳之光學異向性如下述式所示。
RO<10nm (40)
Rth<70nm (41)
(其中,RO,Rth分別為
RO=(nx-ny)×d (42)
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(43)
所示,d定義為多層薄膜之膜厚,nx、ny、nz定義為多層薄膜之三次元折射率,nx定義為薄膜面內之最大折射率方位之折射率,ny定義為在薄膜面內與nx垂直之方位之折射率,nz定義為與薄膜表面垂直方向之折射率。RO、Rth可使用橢圓偏光計等習知的方法予以評價,在本發明若無特別之告知測定波長定為550nm),更佳為:
RO<7nm (44)
Rth<50nm (45),
又更佳為:
RO<5nm(46)
Rth<30nm(47)。
在透明性方面之霧度(haze)較佳為3%以下、更佳為1%以下、又更佳為0.5%以下。
為了得到如此的多層薄膜,可使用擠出成形、澆鑄成形等習知的成形手法。例如,使用已裝備有T模具、I模具、圓形模具等之擠出機等可進行製膜。較佳為藉由使用已接續有multimanifold模具或feed block、doubling設備等用於多層化之設備之T模具或I模具之多層擠出成形。此等為依層數或樹脂之物理性質等予以選擇最佳之方法。
使用多層擠出成形得到多層薄膜之情形時,例如可事先使用熔融混煉有光學性為正的樹脂及其他成分之材料,亦可於擠出成形時經由熔融混煉予以成形。光學性為負的層,亦可同樣地且以同時成形來形成多層薄膜。為了抑制在多層薄膜成形時為問題之鯊皮(sharkskin)或層厚不均勻,較佳為各層所使用之樹脂之熔融黏度越接近越好。具體而言,光學性為正的樹脂層與光學性為負的樹脂層就樹脂在同溫度之熔融流動速率之差,較佳為20(g/10min)以下、更佳為10以下。此熔融流動速率為利用ISO1133之方法所測定。
又,就熔融黏度之觀點而言亦以越接近融點者為佳,各層之融點溫度差較佳為30℃以下、更佳為20℃以下、又更佳為10℃以下。在本發明中,若無特別告知,本發明之Tg、Tm及結晶化溫度(Tc)為利用示差掃描熱量計(DsC)測定,以昇溫速度20℃/分鐘所求得第一次昇溫時之值來定之。
光學性為正的樹脂為結晶性高分子,光學性為負的樹脂可為結晶性高分子或非晶性高分子之任一者。若以結晶性高分子作為光學性為負的樹脂時,在光學性為正的樹脂與光學性為負的樹脂之間玻璃轉移點溫度(Tg)、融點(Tm)較佳為接近者。Tg之差較佳為30℃以下、更佳為20℃以下、又更佳為10℃以下。Tm之差亦同樣,較佳為30℃以下、更佳為20℃以下、又更佳為10℃。兩者之Tm差若超過30℃時,在多層熔融擠出作步驟會有層厚之不均等問題發生,又,Tg之差若超過30℃時,在拉伸步驟會有拉伸不均等問題發生。
另一方面,若以非晶性高分子作為光學性為負的層之樹脂時,較佳為光學性為正的樹脂之結晶化溫度(Tc)較光學性為負的樹脂之玻璃轉移點溫度(Tg)為高。Tc較佳為較Tg高5℃以上、更佳為10℃以上。Tc若較Tg為低時,由於拉伸步驟為在各層之Tg附近以上進行拉伸,於拉伸時光學性為正的樹脂會發生結晶化,因裂紋之發生等而會有無法確保透明性之情況。
多層薄膜,為將熔融薄膜擠出於冷卻輥筒上,接著藉由使該薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上進行冷卻來予以製造。此時,較佳為在熔融薄膜中調合磺酸四級鏻鹽等之靜電密著劑,以電極對於薄膜外加非接觸性電荷,藉此使熔融薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上,因此可得到表面缺陷少之多層薄膜。此時,擠出用模具之唇(lip)開度與被擠出至冷卻輥筒上之薄片之厚度比(牽伸比),較佳為2以上、80以下。牽伸比若較2小時,自擠出模具唇之捲起速度會變得過慢,由於聚合物自模具唇之離開速度慢之關係,模具唇線缺點等之缺點會有變多之不宜情形。就此觀點而言,牽伸比較佳為3以上、更佳為5以上、又更佳為9以上、特佳為15以上。又,牽伸比若較80為大時,由於聚合物自模具唇離開時之變形會變得過大或者是流動會變得不安定,厚度變動(厚度均一性)會變差,會有不宜之情形。就此觀點而言,牽伸比較佳為60以下、更佳為40以下、特佳為30以下。
為得到熔融擠出薄膜,較佳為將自模具出來的熔融狀態樹脂予以急冷。因此,冷卻輥筒之溫度較佳為各層樹脂之玻璃轉移點溫度+20℃以下,又更佳為多層薄膜中與冷卻輥筒接觸之層之玻璃轉移點溫度+20℃以下者。若將光學性為正的樹脂層作為與冷卻輥筒接觸之層時,冷卻輥筒較佳為設定為10℃~70℃、更佳為20℃~60℃、最佳為30℃~50℃。冷卻輥筒之溫度若未滿10℃時,與冷卻輥筒之密著性會有變差之情形;又,較70℃為高溫時,因冷卻不足之結晶化等之關係,透明性會有問題產生之情形。
多層薄膜之拉伸,可藉由習知的縱單軸拉伸、橫單軸拉伸、同時二軸拉伸等予以進行;為提高結晶性,又,為了抑制熱收縮性等,該薄膜於拉伸後亦可進行熱固定處理。
拉伸倍率為依目的或樹脂之種類等所適當決定。多層薄膜之面積拉伸倍率(縱倍率×橫倍率)較佳為6.0倍以下、更佳為4.0倍以下、又更佳為3倍以下之範圍,較佳為1.05倍以上、更佳為1.1倍以上之範圍。使面積拉伸倍率成為6.0倍以上時,會有拉伸性變差,於拉伸中發生破斷之頻率上昇等問題產生之情形。倍率若未滿1.05倍時,會有機械性強度不足之情形。
拉伸溫度,由構成多層薄膜之樹脂之玻璃轉移點溫度(Tg)至結晶化溫度(Tc)之範圍予以適當地選擇。
較Tg為低之溫度時由於分子鏈會被固定,所以難以適當地進行拉伸加工,同時,若為Tc以上時,拉伸時結晶化會進行,此情形時亦會使拉伸步驟難以良好地進行。
因此,作為拉伸溫度,較佳以構成各層之樹脂中具有最高Tg之樹脂之Tg-10℃以上、更佳又以Tg-5℃以上,又,更佳以具有最低Tc之樹脂之Tc+10℃以下、又更佳以Tc+5℃以下、最佳為Tc以下。
關於熱固定處理,較佳為在由構成多層薄膜之樹脂中Tc為最高的結晶性樹脂之結晶化溫度(Tc)至構成各層之樹脂中最低融點(Tm)之溫度範圍下進行熱固定處理。藉由進行此熱固定處理,使含有聚乳酸立體錯合物之各層之結晶性高分子之結晶化進行,可適宜地降低熱收縮率。
熱固定處理較佳為以1秒鐘至30分鐘之範圍予以實施。熱處理溫度高時,相對地以短時間;熱固定處理溫度低時,相對地需要長時間之熱處理。
作為光學性為正的樹脂,可舉例如含有聚乳酸與環狀碳二醯亞胺化合物之樹脂,亦可含有其他成分。
此情形時,光學性為正的樹脂中聚乳酸成分之含有量較佳為40重量%以上、更佳為50重量%以上、又更佳為60重量%以上、特佳為70%重量以上、最佳為75重量%以上。聚乳酸之含有量若未滿40重量%時,聚乳酸之結晶化難以生成,在耐熱性會有問題產生之情形等。若為了使含有聚乳酸以外之樹脂時,就多層薄膜成形性之觀點而言,較佳為使用熱可塑性樹脂。
作為聚乳酸以外之熱可塑性樹脂,可舉例如聚乳酸樹脂以外之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族聚酮樹脂、脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂等之熱可塑性樹脂。
特佳為與聚乳酸之相溶性良好,又,就所謂折射率相近之觀點而言以丙烯酸樹脂,尤以聚甲基丙烯酸甲脂(以下,亦稱為PMMA)。作為多層薄膜之光學性為正的層之丙烯酸樹脂含有量,較佳為50重量%以下、更佳為40重量%以下、又更佳為30重量%以下。丙烯酸樹脂若較50重量%多時,難以使聚乳酸結晶化,在耐熱性等會有問題產生之情形。尚,丙烯酸樹脂可按照在前述<光學用薄膜>項中所記載之事項原樣地予以適用。
多層薄膜之各層中,可含有成分以外之由熱可塑性樹脂、安定劑、紫外線吸收劑、結晶化促進劑、填充劑、脫模劑、防靜電劑、可塑劑及耐衝撃性安定劑所成群選出之至少一種。
作為安定劑,可使用通常在作為熱可塑性樹脂之安定劑所使用者。可舉例如防氧化劑、光安定劑等。以調合此等之劑可得到機械特性、成形性、耐熱性及耐久性優異之多層薄膜。
作為防氧化劑,可舉例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸鹽系化合物、硫醚系化合物等。
作為光安定劑,可舉例如氧基二苯酮系化合物、環狀亞胺基酯系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、受阻胺系化合物、鎳錯合物系化合物等。作為光安定劑,亦可組合紫外線吸收劑與捕捉因光氧化所生成之自由基者使用。
作為紫外線吸收劑,由於環狀亞胺基酯系化合物、二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物可將可視光之吸收最小化這方面為宜。又,就防止偏光膜或液晶之劣化之觀點而言,對於波長370nm以下之紫外線之吸收能優異,且,就液晶顯示性能之觀點而言,對於波長400nm以上之可視光之吸收為少者為宜。就抑制紫外線吸收劑之滲出(bleed out)之觀點而言,較佳為將多層薄膜做成光學性為正的樹脂層/光學性為負的樹脂層/光學性為正的樹脂層或光學性為負的樹脂層/光學性為正的樹脂層/光學性為負的樹脂層之3層構造,並於中間層(前者為光學性為負的樹脂層、後者為光學性為正的樹脂層)使含有紫外線吸收劑。
可含有有機或無機之結晶化促進劑。藉由含有結晶化促進劑,在使用聚乳酸之際可進一步增強立體錯合物結晶促進劑之作用,可得到機械性特性、耐熱性、及成形性優異之成形品。
結晶化促進劑可使用一般作為結晶性樹脂之成核劑所使用者,無機系之成核劑及有機系之成核劑均可使用。
作為無機系之成核劑,舉例如滑石、高嶺土、二氧化矽、合成雲母、黏土、沸石、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫化鈣、氮化硼、蒙特石、氧化釹、氧化鋁、苯基磷酸酯金屬鹽等。
為了提高此等無機系之成核劑在組成物中之分散性及該效果,較佳為以各種分散助劑予以處理之一次粒子徑為以0.01至0.5μm左右高度分散狀態者。
作為有機系之成核劑,舉例如安息香酸鈣、安息香酸鈉、安息香酸鋰、安息香酸鉀、安息香酸鎂、安息香酸鋇、蓚酸鈣、對苯二甲酸二鈉、對苯二甲酸二鋰、對苯二甲酸二鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋇、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、鋁二苯甲酸酯、β-萘甲酸鈉、β-萘甲酸鉀、環己烷羧酸鈉等之有機羧酸金屬鹽、p-甲苯磺酸鈉、硫磺基間苯二甲酸鈉等之有機磺酸金屬鹽。
又,如硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、均苯三甲酸參(tert-丁基醯胺)等之有機羧酸醯胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環烷、聚乙烯基三烷基矽烷、高融點聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物之鈉鹽、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物之鈉鹽(所謂的多離子聚合物)、亞苄基山梨糖醇及該衍生物,舉例如二亞苄基山梨糖醇等。
此等之中較佳為使用由滑石、及有機羧酸金屬鹽所選擇出之至少1種。所使用的成核劑可僅以1種使用,亦可2種以上併用。
結晶化促進劑之含有量,若為聚乳酸時,每100重量份較佳為0.01至30重量份、更佳為0.05至20重量份。
作為防靜電劑,舉例如(β-月桂醯胺丙醯基)三甲基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉等之第4級銨鹽系化合物、磺酸鹽系化合物、烷基磷酸酯系化合物等。
多層薄膜之防靜電劑,可使用1種亦可組合2種以上使用。防靜電劑之含有量,以相對於聚乳酸100重量份時,較佳為0.05至5重量份、更佳為0.1至5重量份。
作為可塑劑,可使用一般習知者。舉例如聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、聚伸烷基二醇系可塑劑、及環氧系可塑劑等。
作為聚酯系可塑劑,舉例如由己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等之酸成分,與乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等之二元醇成分所構成的聚酯或由聚己內酯等之羥基羧酸所構成的聚酯等。此等聚酯亦可使用單官能羧酸或單官能醇將末端封止。
作為甘油系可塑劑,舉例如甘油單硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯、甘油單乙醯單十二酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯、甘油單乙醯單褐煤酸酯等。
作為多元羧酸系可塑劑,舉例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等之鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等之偏苯三酸酯、己二酸異癸酯、己二酸-n-癸基-n-辛酯等之己二酸酯、乙醯檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯等之壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯等之癸二酸酯。
作為磷酸酯系可塑劑,舉例如磷酸三丁酯、磷酸參(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯等。
作為聚伸烷基二醇系可塑劑,舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚(環氧乙烷‧環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等之聚伸烷基二醇或該末端環氧改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等之末端封鏈劑化合物等。
作為環氧系可塑劑,舉例如由環氧硬脂酸烷基酯與大豆油所構成的環氧甘油三酯、及將雙酚A與環氧氯丙烷作為原料之環氧樹脂。
作為其他可塑劑之具體例,舉例如新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇-雙(2-乙基丁酯)等之脂肪族多元醇之安息香酸酯、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺、油酸丁酯等之脂肪酸酯、乙醯蓖麻油酸甲酯、乙醯蓖麻油酸丁酯等之含氧酸酯、新戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、聚矽氧油、及鏈烷烴類等。
作為可塑劑,特別以使用由聚酯系可塑劑及聚伸烷系可塑劑所選擇出至少之1種為宜,可僅使用1種或以2種以上併用。
可塑劑之含有量,多層薄膜各層每100重量份,較佳為0.01至30重量份、更佳為0.05至20重量份、又更佳為0.1至10重量份。本發明亦可將成核劑與可塑劑分別單獨使用,又將兩者併用使用者為更佳。
以下,對於偏光板保護薄膜用途予以更具體地記載。
偏光板,一般為具有在一對保護薄膜之間挾持有偏光膜之構成。作為保護薄膜,在不對於偏光膜之偏光特性造成影響下盡可能為光學等向者、或相反地以提昇液晶顯示裝置之畫質為目標,將具有控制相位差特性之所謂相位差薄膜作為保護薄膜利用之情形。在此,所謂的保護薄膜,若無特別之告知皆包含光學等向性、光學異向性薄膜。
作為偏光板,只要為使用上述多層薄膜即可,作為上述保護薄膜至少1片為使用本發明之多層薄膜,又,偏光膜可使用習知的方法予以製作。偏光膜主要由聚乙烯醇樹脂所形成。偏光膜為使用將聚乙烯醇樹脂薄膜以二色性物質(代表性為碘、二色性染料)染色進行單軸拉伸者。構成聚乙烯醇樹脂薄膜之聚乙烯醇樹脂之聚合度,較佳為100~5000、更佳為1400~4000。聚合度若過低時,進行指定之拉伸之際容易產生拉伸斷裂;又,聚合度若過高時,拉伸之際過大之張力變得必要,會有無法以機械性進行拉伸之虞。
構成偏光膜之聚乙烯醇樹脂薄膜,可以任意適當之方法(例如將水或有機溶劑中溶解有樹脂之溶液進行流延製膜之流延法、澆鑄法、擠出法)予以成形。偏光膜之厚度,依偏光板所被使用的液晶顯示裝置之目的或用途予以適當地設定,通常為5~80μm左右。
作為偏光膜之製造方法,依目的、使用材料及條件等可採取任意適當之方法。例如採用將上述聚乙烯醇樹脂薄膜供給於通常為含有膨潤、染色、交聯、拉伸、水洗及乾燥步驟之一連串之製造步驟。除了乾燥步驟以外之各處理步驟,藉由將聚乙烯醇樹脂薄膜浸漬於含有分別步驟所使用溶液之液中進行處理。膨潤、染色、交聯、拉伸、水洗及乾燥之各處理之順序、次數及是否實施,依目的、使用材料及條件等予以適當設定。例如,亦可將幾個處理同時以1個步驟進行,亦可同時進行膨潤處理、染色處理及交聯處理。又,例如在拉伸處理之前後進行交聯處理,可適宜地予以採用。又,例如水洗處理亦可於全數的處理後予以進行,亦可僅於特定處理後予以進行。
膨潤步驟,代表性為藉由將上述聚乙烯醇樹脂薄膜浸漬於裝滿水之處理浴中予以進行。藉由此處理,除了將聚乙烯醇樹脂薄膜表面之污垢或抗結塊劑予以洗淨,同時因使聚乙烯醇樹脂薄膜膨潤可防止染色斑等之不均一性。膨潤浴中可適當地添加甘油或碘化鉀等。膨潤浴之溫度通常為20~60℃左右,於膨潤浴之浸漬時間通常為0.1~10分鐘左右。
染色步驟,代表性為藉由將上述聚乙烯醇樹脂薄膜浸漬於含有碘等二色性物質之處理浴中予以進行。染色浴之溶液中所使用之溶媒,水為一般所使用的,亦可適量添加與水具有相溶性之有機溶媒。二色性物質,相對於溶媒100重量份,通常以0.1~1重量份之比例所使用。作為二色性物質若為使用碘時,染色浴之溶液較佳為進一步含有碘化物等之助劑。由於可改善染色效率之故。助劑,相對於溶媒100重量份,較佳為以0.02~20重量份、更佳為2~10重量份之比例所使用。作為碘化物之具體例,舉例如碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。染色浴之溫度,通常為20~70℃左右,於染色浴之浸漬時間,通常為1~20分鐘左右。
交聯步驟,代表性為藉由將上述已染色之聚乙烯醇樹脂薄膜浸漬於含有交聯劑之處理浴中予以進行。作為交聯比率,可採用任意適當之交聯劑。作為交聯劑之具體例,舉例如硼酸、硼砂等之硼化合物、乙二醛、戊二醛等。此等可單獨或組合予以使用。交聯浴之溶液中所使用的溶媒,水為一般所使用的,亦可適量添加與水具有相溶性之有機溶媒。交聯劑,相對於溶媒100重量份,通常為以1~10重量份之比例予以使用。交聯劑之濃度若未滿1重量份時,無法得到足夠的光學特性。交聯劑之濃度若超過10重量份時,拉伸時薄膜所產生的應力變大,所得到偏光板會有產生收縮之可能性。交聯浴之溶液,希望為進一步含有碘化物等之助劑。由於在面內較容易得到均一特性之故。助劑之濃度,較佳為0.05~15重量%、更佳為0.5~8重量%。碘化物之具體例,與染色步驟時為同樣。交聯浴之溫度,通常為20~70℃左右、較佳為40~60℃。於交聯浴之浸漬時間,通常為1秒鐘~15分鐘左右、較佳為5秒鐘~10分鐘。
偏光膜之拉伸步驟,如同上述可於任何之階段進行。具體為可於染色處理後進行,亦可在染色處理前進行,亦可與膨潤處理、染色處理及交聯處理同時地進行,亦可於交聯處理後進行。聚乙烯醇樹脂薄膜之累積拉伸倍率,通常以5倍以上。較佳為5~7倍、更佳為5~6.5倍。累積拉伸倍率若未滿5倍時,變得難以得到高偏光度之偏光板。累積拉伸倍率若超過7倍時,聚乙烯醇樹脂薄膜會有容易產生破斷之情形。作為拉伸之具體方法,可採取任意適當之方法。例如,若為採取濕式拉伸法時,將聚乙烯醇樹脂薄膜以在處理浴中進行指定倍率之拉伸。作為拉伸浴之溶液,予以適宜地使用在水或有機溶媒(例如乙醇)等之溶媒中,添加有各種金屬鹽、碘、硼或鋅之化合物之溶液。
水洗步驟,代表性為藉由將已施予上述各種處理之聚乙烯醇樹脂薄膜浸漬於處理浴中予以進行。藉由水洗步驟可將聚乙烯醇樹脂薄膜之不要的殘留物洗掉。水洗浴,可為純水,亦可為碘化物(例如,碘化鉀、碘化鈉等)之水溶液。碘化物水溶液之濃度,較佳為0.1~10重量%。碘化物水溶液中亦可添加硫酸鋅、氯化鋅等之助劑。水洗浴之溫度,較佳為10~60℃、更佳為30~40℃。浸漬時間為1秒鐘~1分鐘。水洗步驟可僅為1次,或視需要亦可進行複數次。若為施予複數次時,各處理所使用的水洗浴中所含添加劑之種類或濃度可予以適當調整。例如,水洗步驟為含有將已施予上述各種處理之聚乙烯醇樹脂薄膜在碘化鉀水溶液(0.1~10重量%、10~60℃)中浸漬1秒鐘~1分鐘左右之步驟,與以純水洗濯之步驟。又,在水洗步驟中,用於偏光膜之表面改質、提昇偏光膜之乾燥效率,亦可適當添加與水具有相溶性之有機溶媒(例如,乙醇等)。
乾燥步驟,可採取任意適當之方法(例如,自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)。例如,加熱乾燥時之乾燥溫度,通常為20~80℃左右,乾燥時間通常為1~10分鐘左右。經由以上可得到偏光膜。偏光膜,水分率較佳為15重量%以下、更佳為0~14重量%、又更佳為1~14重量%。水分率若大於15重量%時,所得到的偏光板之尺寸變化會變大,會有所謂於高溫下或高溫高濕下之尺寸變化變大之問題產生之虞。
偏光膜之水分率,以任意適當之方法予以調整即可。舉例如藉由調整偏光膜之製作步驟之乾燥步驟條件予以控制之方法。關於偏光膜與保護薄膜之接著,可使用習知的方法。作為接著劑,可使用放射線硬化型接著劑、水溶性接著劑、水系乳劑接著劑等,較佳可使用放射線硬化型接著劑用組成物。
接著劑之塗佈方式,依接著劑之黏度或作為目的之厚度予以適當選擇。作為塗佈方式之例,舉例如逆輥塗佈機、凹版塗佈機(直接、逆塗或平版)、輥逆輥塗佈機、輥塗佈機、模具塗佈機、輥塗佈機、棒式塗佈機等。此外,塗佈時可適當地使用浸漬方式等方式。
介由如上述般塗佈之接著劑,將偏光膜與多層薄膜貼合。偏光膜與多層薄膜之貼合,可藉由輥貼合機等予以進行。亦可在偏光膜與多層薄膜貼合後,照射放射線使接著劑硬化。作為放射線,雖較佳為使用紫外線及/或電子線,但以使用紫外線為宜。作為放射線硬化型接著劑組成物之黏度,較佳為0.1~5000MPa‧s、更佳為0.5~1000MPa‧s、又更佳為1~500MPa‧s。作為硬化後接著劑之厚度,較佳為0.1~10μm、更佳為0.3~7μm、又更佳為0.5~5μm。接著劑之厚度若較0.1μm薄時,會有無法得到足夠接著強度之情形;又,若較10μm大時,由於難以均質地進行塗佈,會有發生偏光板之外觀不良之情形。
作為光源若為使用紫外線時,可適宜地使用習知的低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈、準分子燈、發光二極體等。聚乳酸為在波長250nm以下會產生光吸收,若在此波長領域照射強度強之光時,會有產生分解之情形。因此,較佳為將270nm以下之紫外光切斷來使放射線硬化型接著劑用組成物硬化者為宜。又較佳為將280nm以下、更佳為280nm以下、最佳為300nm以下切斷者。紫外線之切斷可使用習知的方法達成,例如適當選擇紫外線光源或可使用紫外線濾波器。
作為紫外光之強度,較佳為10~1000mW/cm2、更佳為20~700mW/cm2、又更佳為30~500mW/cm2。若未滿10mW/cm2時,至使硬化為止會花費過多的時間,生產性不良;又,若較1000mW/cm2為大時,因為熱會使偏光膜之偏光性能產生劣化之情形。又,作為累積光量,較佳為100~10000mJ/cm2、又較佳為200~5000mJ/cm2、更佳為300~3000mJ/cm2。若未滿100mJ/cm2時,變得會有硬化不足之情形;又,若較10000mJ/cm2為大時,因為熱會使偏光膜之偏光性能產生劣化之情形。紫外光之照射方向,可由偏光板之單側,亦可由兩側。
在使放射線硬化型接著劑用組成物以紫外線等之光進行硬化時,多層薄膜中含有紫外線吸收劑,且,在由該多層薄膜側照射紫外線時,放射線硬化型接著劑用組成物之光開始劑之光開始反應波長,較佳為適當地選擇較多層薄膜之紫外線吸收波長領域為具有長波長側者。即,在放射線硬化型接著劑用組成物中較佳為含有藉由380nm以上之光來進行開始反應之光開始劑。此為如同前述般地,若為需要將紫外線吸收劑加入於多層薄膜中時,較佳之光線透過率為在波長380nm為20%以下,在波長375nm之光線透過率為1%以下之故。例如,在前述光開始劑之中,較佳可使用波長405nm之吸光係數(ml/g‧cm)為1以上、較佳為10以上、更佳為100以上者。此吸光係數,可例如將光開始劑溶解於甲醇溶媒等之中,藉由分光器予以測定。作為如此般之光開始劑,較佳為將雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦與1-羥基環己基苯基酮之混合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮之混合物等。
作為放射線為使用電子線時,電子線之照射方向可由任意適當之方向進行照射。較佳為由多層薄膜側進行照射。若由偏光膜側進行照射時,偏光膜會因為電子線而有劣化之虞。電子線之照射條件,只要是能將前述接著劑硬化之條件即可,可採用任意適當之條件。例如,電子線照射之加速電壓較佳為5kV~300kV、更佳為10kV~250kV。加速電壓握未滿5kV時,電子線會無法到達接著劑,而有硬化不足之虞;加速電壓若超過300kV時,穿透試料之浸透力過強電子線會反彈回來,對於多層薄膜或偏光膜會有造成損傷之虞。作為照射線量,以5~100kGy、更佳為10~75kGy。照射線量若未滿5kGy時,接著劑會變得硬化不足;若超過100kGy時,造成多層薄膜或偏光膜之損傷,會產生機械性強度之降低或黃變,無法得到指定的光學特性。
若將前述製造方法以連續線進行時,線速率雖會依接著劑之硬化時間而異,但較佳為1~500m/min、更佳為5~300m/min、又更佳10~100m/min。線速率若過小時會缺乏生產性。
線速率若過大時,接著劑之硬化會變得不足,會有無法得到作為目的之接著性之情形。於接著步驟後亦可設置熱處理步驟,作為熱處理溫度,較佳為40~100℃、更佳為50~85℃。若未滿40℃時,作為熱處理步驟之效果少;若超過100℃時,偏光膜會有劣化之可能性。作為熱處理時間,較佳為5秒鐘至10分鐘左右。若未滿5秒鐘時,無法期待熱處理之效果;若超過10分鐘時,生產性會有產生問題之情形。
偏光膜與多層薄膜之接著剝離強度,依據JIS K6854所記載之剝離試驗,較佳為2N/25mm以上、更佳為3N/25mm以上、又更佳為4N/25mm以上、最佳為5N/25mm以上。剝離強度若未滿2N/25mm時,偏光板會產生實際使用上之問題情形。在本發明若無特別之告知,剝離強度評價為以剝離速度200mm/分鐘、薄膜之寬為以25mm進行評價。尚,偏光膜與保護薄膜間亦可含有接著劑層。又,在該偏光板之最外表面上,亦可有反射防止膜、硬質塗佈膜、防污染膜等。更,為了與液晶顯示裝置之貼合,在該偏光板之單面亦可設置黏著劑層。
<透明導電性層合體>
本發明之薄膜,在用於液晶顯示器(LCD)、透明觸控式面板、有機電致發光元件、無機電致發光燈、電磁波阻隔材等之透明導電性層合體,特別可適用於作為透明觸控式面板之電極基板之透明導電性層合體。在透明高分子基板之至少一側之面形成有透明導電層所構成的透明導電性層合體,透明高分子基板由含有具有酸性基之高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之樹脂組成物所構成。例如,在作為具有酸性基之高分子化合物,可使用聚酯樹脂,特別以使用環狀碳二醯亞胺化合物之添加效果為大的脂肪族聚酯樹脂為宜。
尚,透明導電性層合體,在與透明高分子基板(第1基板)上形成有透明導電層之面為另一方向之面上,亦可依序層合黏著劑層及第2透明基板。透明高分子基板為光學性雙折射為少者,可將雙折射例如控制於λ/4或λ/2者,或雙折射完全未予以控制者,依照用途予以適當地選擇。所謂光學性雙折射為少者,意指在波長為550nm之面內相位差Re之值為20nm以下者。又,所謂具有雙折射者,意指藉由拉伸等之操作,面內相位差Re之值為超過20nm者。面內相位差Re,為薄膜面內之最大折射率與垂直於顯示薄膜面內最大折射率方向之方位之折射率差,再乘上厚度者所定義之。
作為在此所述的依照用途予以適當地選擇之情形,例如液晶顯示器所使用的偏光板或相位差薄膜、如內面型觸控式面板般,在作為藉由直線偏光、橢圓偏光、圓偏光等之偏光展現機能之顯示器構件,為可舉例使用透明導電性層合體之情形。
在此,作為透明高分子基板,較佳為含有脂肪族聚酯樹脂,就所要求的光學特性、機械特性之觀點而言,例如可與聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族聚酮樹脂、脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂等混合。
之中,又以脂肪族聚酯樹脂為聚乳酸時,相溶性良好,又,就所謂折射率相近之觀點而言以丙烯酸樹脂,尤以聚甲基丙烯酸甲脂為宜。透明高分子基板中脂肪族聚酯樹脂之含有量,較佳為40重量%以上、更佳為50重量%以上、又更佳為60重量%以上、特佳為70%重量以上、最佳為75重量%以上。脂肪族聚酯樹脂之含有量若未滿40重量%時,脂肪族聚酯樹脂之結晶化難以生成,耐熱性會有問題產生等之情形。
脂肪族聚酯樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物以外,在不損及作為目的之光學特性、機械特性之範圍,亦可添加習知的有機材料、無機材料。
透明高分子基板之厚度可適當地予以決定,但一般以強度或操作性等作業性等之方面以10~500μm左右、特別較佳為20~300μm、30~200μm為更佳。
又,上述透明高分子基板,依目的而異,但較佳為透明性優異者。在此所謂的「透明」,例如全光線透過率為80%以上、較佳為85%以上、更佳為90%以上、特佳為91%以上、最佳為92%以上。又,霧度值為20%以下、較佳為15%以下、更佳為10%以下、特佳為5%以下、最佳為3%以下。作為脂肪族聚酯樹脂,示例如以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物、以脂肪族多元羧酸或該酯形成性衍生物與脂肪族多元醇作為主成分縮聚所成的聚合物,或此等之共聚物。
作為以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物,可示例如乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸等之縮聚物或是共聚物等,之中又較佳可舉例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羥基羧基丁酸、聚4-羥基丁酸、聚3-羥基己烷酸或聚己內酯,以及此等之共聚物等。之中特別以聚乳酸樹脂為宜,舉例如聚L乳酸、聚D乳酸、及可形成立體錯合物結晶之聚乳酸立體錯合物、將外消旋聚乳酸或具有酯形成能之其他成分共聚合之共聚合聚乳酸。作為可共聚合之成分,例如除了乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等之羥基羧酸類以外,舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、新戊四醇等之分子內含有複數羥基之化合物類或此等之衍生物、己二酸、癸二酸、福馬酸等之分子內含有複數羧酸基之化合物類或此等之衍生物。共聚合成分之導入量通常只要為未滿10莫耳%即可。之中又以透明性及耐熱性之觀點而言,最合適為聚乳酸立體錯合物。
以下,在此對於聚乳酸樹脂(特別是聚乳酸立體錯合物)予以詳細說明。立體錯合物結晶化度(S)較佳為93%至100%、更佳為95%至100%之範圍予以選擇。特佳為立體錯合物結晶化度(S)為100%。藉由使用立體錯合物結晶化度(S)為90%以上之透明高分子基板,可保持高的透明性。又,耐熱性亦為高者。
尚,立體錯合物結晶化度(S)為表示當聚乳酸在示差掃描熱量計(DSC)之測定條件下(190℃)所形成立體錯合物結晶之比例,即便立體錯合物結晶化度(S)為100%時,DSC測定前之聚乳酸可能為結晶狀態,亦可能為非結晶狀態,透明高分子基板較佳為結晶狀態。
在此,所謂的「結晶狀態」為在以DSC測定(示差掃描熱量計)時,以昇溫速度20℃/分鐘所求得第一次昇溫時之聚乳酸立體錯合物結晶之峰熱量(ΔHcsc)為10J/g以下、較佳為5J/g以下、更佳為1J/g以下者。即,若立體錯合物結晶存在時,意味者無法確認到此峰熱量之意。尚,若未滿足上述式時,耐熱性會變差,於透明導電層或塗佈層等之加工之際,會有不良產生之情形。
透明導電性層合體,為在透明高分子基板之至少一側之面上配置有透明導電層。在此,作為構成導電層之材料,無特別之限制,例如在使用金屬層、結晶質或非晶質之金屬化合物、聚乙炔、聚對苯撐、聚噻吩、聚乙烯二氧基噻吩、聚聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、polyphenylenevinylene等之導電性高分子等之中,可舉例能形成透明導電層之導電材料,之中又可舉例如結晶質之金屬層或結晶質之金屬化合物。作為構成透明導電層之具體成分,舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等之金屬氧化物。此等之中較佳為以氧化銦作為主成分之結晶質之層、特別是以使用由結晶質之ITO(Indium Tin Oxide)所構成之層為宜。
又,透明導電層若由結晶質之材料所做成時,結晶粒徑,雖無需要特別地設置上限,但較佳為3000nm以下者。結晶粒徑若超過3000nm時,由於筆記耐久性會變差,故不宜。在此所謂的結晶粒徑,定義為以透過型電子顯微鏡(TEM)之觀察下,多角形狀或長圓狀之各領域之對角線或直徑之中最大者。透明導電層若非為結晶質之膜時,觸控式面板所要求之摺動耐久性或環境信賴性會降低。
透明導電層,可使用習知的手法予以形成,例如可使用DC磁控管濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、離子蒸鍍法法、真空蒸鍍法、脈衝雷射沉積法等之物理性形成法(Physical Vapor Deposition(亦有簡稱「PVD」)),但若著眼於對於大面積以形成均一膜厚之金屬化合物層之所謂的工業生產性時,較佳為DC磁控管濺鍍法。尚,除了上述物理的形成法(PVD)以外,亦可使用化學氣相堆積法(Chemical Vapor Deposition(亦會簡稱「CVD」))、溶膠凝膠法等之化學性形成法,就膜厚控制之觀點而言,仍然以濺鍍法為宜。
透明導電層之厚度,由透明性與導電性方面而言,較佳為5~50nm。更佳為5~30nm。透明導電層之厚度若未滿5nm時,電阻值之經時安定性會有劣化之傾向;又,超過50nm時,由於表面電阻值會降低,作為觸控式面板為不宜。於觸控式面板使用透明導電性層合體時,就減低觸控式面板之消耗電力與電路處理上之必要性等,較佳為使用在厚度為10~30nm之透明導電層之表面電阻值顯示出100~2000Ω/□(Ω/sq.)、較佳為140~1000Ω/□(Ω/sq.)範圍之透明導電層。
透明導電性層合體,在透明高分子基板與透明導電層之間亦可形成塗佈層。作為構成塗佈層之材料,舉例如無機材料或硬化性樹脂等之有機材料。作為硬化性樹脂,例如有多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯系放射線硬化性樹脂、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之矽烷氧化合物之聚合物或醚化羥甲基三聚氰胺等之三聚氰胺系熱硬化性樹脂、苯氧基系熱硬化性樹脂、環氧系熱硬化性樹脂等。此等之中又以多官能丙烯酸酯樹脂等之放射線硬化性樹脂,由於以放射線之照射在相對較短之時間內可得到作為塗佈層為交聯度高之層,對於製造過程之負荷少,又具有層之強度高之特徵,故最佳予以使用。
放射線硬化性樹脂,意指為藉由照射紫外線或電子線等之放射線會進行聚合之樹脂,舉例如在樹脂組成中含有單位構造內具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯成分之丙烯酸樹脂。例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二羥甲基三環葵烷二丙烯酸酯等之各種丙烯酸酯單體或聚酯改性丙烯酸酯、胺酯改性丙烯酸酯、環氧改性丙烯酸酯之多官能丙烯酸酯寡聚物等較佳為使用於本用途。此等樹脂可以單獨之組成使用,亦可以數種之混合組成使用,又,視情況所需,亦宜將各種矽烷氧化合物之水解縮合物適量地添加於組成中予以進行。
尚,以紫外線照射來進行形成塗佈層之樹脂之聚合時,可適量添加習知的光反應開始劑。作為光反應開始劑,舉例如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-味啉基丙烷、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等之苯乙酮系化合物;苯偶姻、苄基二甲基縮酮等之苯偶姻系化合物;二苯酮、苯甲醯基安息香酸等之二苯酮系化合物;thioxanthone、2,4-dichlorothioxanthone等之thioxanthone系化合物等。
此外,作為反應促進劑,藉由適量添加習知的三伸乙二胺等之第三胺、二月桂酸二丁基錫等之有機錫化合物,可提昇交聯速度。尚,塗佈層為直接於透明高分子基板上,或介由適當的固定層(anchor layer)所層合。作為如此的固定層,較佳舉例如具有使該塗佈層與透明高分子基板之密著性提昇之機能之層、具有防止水分或空氣之透過之機能或吸收水分或空氣之機能之層、具有吸收紫外線或紅外線之機能之層、具有使基板之帶電性降低之機能之層等。更,以作為賦予本發明之塗佈層防眩光性、防牛頓環性、易滑性、防靜電性等之目的,亦可添加不論無機系、有機系之任何習知的粒子。
作為將塗佈層塗佈於透明高分子基板之實際塗佈法,將前述化合物以及各種添加劑(硬化劑、觸媒等)溶解於各種有機溶劑中,使用濃度或黏度已調節之塗佈液,於透明高分子基板上進行塗佈後,藉由放射線照射或加熱處理等使層硬化。作為塗佈方式,例如可使用微凹版塗佈法、Mayer bar塗佈法、直接凹版塗佈法、逆輥塗佈法、簾塗佈法、噴霧塗佈法、刮刀式塗佈法、模具塗佈法、刀式塗佈法、旋轉塗佈法等之各種塗佈方法。
尚,以對應作為目標之塗佈層機能,可適當地將硬化性樹脂、添加劑、有機溶劑之組合予以複數選擇、調整。理當,此等塗佈層不僅是在透明高分子基板與透明導電層之間,可形成於透明導電層所形成之另一方向之面上,亦可使透明導電性層合體賦予硬質塗佈性、防眩光性、易滑性等。
<輝度提昇薄片(菱鏡透鏡薄片)>
本發明之薄膜,可作為液晶顯示裝置所使用的輝度提昇薄片(一般亦會稱為「菱鏡透鏡薄片」)等之基體薄膜使用。對於如此用途所使用的基體薄膜要求優異的透明性,進一步對於在基體薄膜上所設置的菱鏡透鏡層、硬質塗佈層、黏著層、反射防止層、濺鍍層等要求優異的易接著性。
又,近年隨著液晶顯示器之大畫面化與高輝度化進展,由光源所發出之熱量增大,抑制因熱所造成薄膜變形變得必要。特別是在車用型顯示裝置,在炎熱天下由於車內所安裝的顯示裝置本身的溫度會上升到相當高的溫度,又,由於為了更容易地觀看到顯示畫面,由已提高輝度之燈之發熱,顯示裝置的溫度會上升到相當高的溫度,對於構成液晶顯示裝置之構件而言,在高溫度下之耐久性與信賴性之要求變得更為嚴苛。
之中又以輝度提昇薄片,該熱撓曲已成為大問題。此為,例如相對於擴散薄片等其他構件,為將溶劑系或水系之塗佈劑予以塗佈,經由乾燥塗佈層等熱處理步驟所製造,而輝度提昇薄片一般為以紫外線之照射,藉由將模具形狀轉印至薄片上之無溶劑之硬化型樹脂,予以進行透鏡加工。即,薄片基材為以未經熱處理步驟所製造,因此可能為容易發生熱撓曲之原因,本發明之薄膜亦可適宜地作為輝度提昇薄片等光學用薄膜之基材薄膜使用。例如,作為具有酸性基之高分子化合物為選擇脂肪族聚酯時,只要採用將混合有脂肪族聚酯樹脂、環狀碳二醯亞胺化合物之樹脂組成物所構成的基材薄膜,以及在該上方具有含有由丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂所成群所選出之至少1種之高分子黏合劑之塗佈層,並以90℃進行30分鐘熱處理時之縱方向之熱收縮率為0.5~0.0%之脂肪族聚酯薄膜之構成即可。
在用於形成基材薄膜之樹脂組成物,作為脂肪族聚酯樹脂較佳為使用已形成立體錯合物相結晶之聚乳酸,該樹脂組成物在以DSC測定時,前述立體錯合物結晶化度(S)較佳為80%以上。只要是立體錯合物結晶化度為80%以上時,可使藉此所得到的薄膜在90℃之熱收縮率更為降低。
又,可提昇熱撓曲之抑制效果。樹脂組成物之立體錯合物結晶化度,更佳為90%以上、又更佳為95%以上、特佳為立體錯合物結晶化度為100%。
樹脂組成物中環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0.001~5重量%。環狀碳二醯亞胺化合物之量只要在此範圍時,樹脂組成物及藉此所得到的薄膜可適宜地提高對於水分之安定性、耐水解安定性。又,提高耐熱性,可提昇熱撓曲之抑制效果。就該觀點而言,環狀碳二醯亞胺化合物之含有比例較佳為予以選擇0.01~5重量%、更佳為0.01~4重量%之範圍。若較此範圍為少量時,會有無法有效確認到環狀碳二醯亞胺化合之效果之情形;又,即使是以超過此範圍之多量予以適用時,亦無法期待耐水解安定性等效果之更進一步之提昇。
脂肪族聚酯樹脂若為含有聚乳酸時,該乳酸交酯含有量,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0~1000ppm、更佳為0~200ppm、又更佳為0~100ppm之範圍。乳酸交酯之含有量越少時,就樹脂組成物之色相、安定性等物理性質之觀點而言為佳,但即使是以過份地減少之操作予以適用時,亦無法期待進一步之物理性質之提昇,又亦在成本面會產生不宜之情形。
又,樹脂組成物之羧基濃度,以脂肪族聚酯樹脂之重量作為基準,較佳為0~30eq/ton、更佳為0~10eq/ton、又更佳為0~5eq/ton之範圍,特佳為0~1eq/ton之範圍。藉由使用環狀碳二醯亞胺化合物,可容易達成羧基濃度之降低。
又,在上述構成中,在不損及本發明之目的之範圍下,樹脂組成物中亦可含有脂肪族聚酯樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物以外之其他樹脂成分。
作為其他樹脂成分,具體舉例如丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等之苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱可塑性樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。可含有此等1種以上。之中又以所謂能維持透明性之觀點而言,較佳為添加丙烯酸樹脂。該丙烯酸樹脂可按照在前述<光學用薄膜>項中所記載之事項原樣地予以適用。
在脂肪族聚酯樹脂中若添加丙烯酸樹脂時,脂肪族聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之比例,只要依具體之各成分、希望得到之薄膜之特性(光學特性、機械特性)予以適當設定即可,通常以重量比(脂肪族聚酯樹脂/丙烯酸樹脂)為(99/1)~(1/99)之範圍設定即可、較佳為(99/1)~(50/50)、更佳為(80/20)~(50/50)、又更佳為(70/30)~(50/50)之範圍。更,樹脂組成物中,在可完成本發明之效果之範圍內,可調合任意之添加劑以因應各種目的。添加劑之種類,只要是在樹脂或橡膠狀聚合物之調合時一般所使用者即可,並無特別的限制。
作為添加劑,舉例如無機填充劑、氧化鐵等之顏料。又,舉例如硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯基雙硬脂醯胺等之潤滑劑、或脫模劑、鏈烷烴系軟化油、環烷系軟化油、芳香族系軟化油、鏈烷烴、有機聚矽氧烷、礦油等之軟化劑.可塑劑、受阻酚系防氧化劑、磷系熱安定劑等之防氧化劑、受阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑、三吖系紫外線吸收劑難燃劑、防靜電劑。更,舉例如有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑、著色劑、靜電密著改良劑。又,舉例如上述之混合物。
樹脂組成物,可使用習知的方法予以製造。例如可使用單軸擠出機、二軸擠出機、班布里混合機、Brabender、各種揑揉機等之熔融混煉機,將脂肪族聚酯樹脂及環狀碳二醯亞胺化合物,以及視需要所添加之上述丙烯酸樹脂等其他成分進行熔融混煉,予以製造樹脂組成物。
又,作為脂肪族聚酯樹脂若為使用聚乳酸時,在DSC測定中較佳為具有190℃以上之立體錯合物相聚乳酸之結晶融解峰,更,由DSC測定之結晶融解峰強度,使用下述式所定義之立體錯合物結晶化度(S)較佳為80%以上、更佳為90~100%、又更佳為97~100%、特佳為100%。藉由如此的樣態,耐熱性會提昇,可提昇熱撓曲之抑制效果。
即,薄膜較佳為高度地形成有聚乳酸之立體錯合物相者。
脂肪族聚酯薄膜,為以90℃、30分鐘熱處理時之MD熱收縮率在0.5~0.0%之範圍。藉由如此的樣態,熱撓曲性優異。MD熱收縮率若超過0.5%時,熱撓曲性會變差。另一方面,若變成低於0.0%之負的熱收縮率時,因熱膨脹會變得容易產生應變。由此觀點而言,以90℃、30分鐘之熱處理之MD熱收縮率,較佳之上限為0.4%、更佳為0.3%、越接近0.0%者越佳。又,脂肪族聚酯薄膜,以90℃、30分鐘熱處理時之TD熱收縮率,較佳為1.0~-0.5%、更佳為0.5~-0.3%。藉由如此的樣態,可使熱撓曲之抑制效果提昇。該熱收縮率,可藉由適當地將薄膜製膜時之拉伸條件、熱處理(熱固定)條件、鬆弛熱處理條件予以調整來達成。例如,藉由降低拉伸倍率、提高熱處理溫度、加大鬆弛量等,熱收縮率會有變小之傾向。若欲同時達成MD、TD之熱收縮率時,藉由組合縱方向之鬆弛熱處理與橫方向之鬆弛熱處理,可得到具有所希望的縱橫收縮率之薄膜。
脂肪族聚酯薄膜之厚度,為了得到在作為基材薄膜使用時所必要之強度,較佳為25~350μm、更佳為50~250μm。
脂肪族聚酯薄膜,在85℃、85%RH之環境下進行3000小時濕熱處理後之破斷強度保持率為50%以上。以如此的樣態時,意味著耐水解性優異,在光學用途時,即使是在濕熱環境亦可長期間使用,故宜。
薄膜,較佳為二軸拉伸薄膜,提昇耐熱性,可使熱撓曲之抑制效果提昇。該二軸拉伸可為逐次二軸或同時二軸。逐次二軸拉伸時,為將上述樹脂組成物以熔融擠出、澆鑄機輥筒冷卻固化成為薄膜狀製成未拉伸薄膜,將此未拉伸薄膜以脂肪族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)~(Tg+60)℃在縱方向進行1次或2次以上之合計倍率以成為3倍~6倍之縱拉伸,之後以Tg~(Tg+60)℃在橫方向進行倍率為成為3~5倍之橫拉伸,在成為逐次二軸拉伸薄膜後,視需要進一步在拉幅機內進行140~200℃、1~60秒鐘熱處理,進一步,可藉由一邊以較該熱處理溫度為低10~20℃之溫度在縱方向及橫方向使收縮0~20%,一邊進行鬆弛熱處理而得到。作為此時的脂肪族聚酯樹脂,藉由選擇聚乳酸立體錯合物可提昇耐熱性。
又,同時二軸拉伸時,為將上述樹脂組成物以熔融擠出、澆鑄機輥筒冷卻固化成為薄膜狀製成未拉伸薄膜,將此未拉伸薄膜以Tg~(Tg+60)℃在縱方向及橫方向同時以面積倍率以成為6倍~25倍、較佳為10倍~20倍般地進行同時二軸拉伸,視需要進一步以進行140~200℃、1~60秒鐘之熱處理,以較該熱處理溫度為低10~20℃之溫度,在拉幅機與接續於此的一對捲起輥之間,藉由一邊使縱方向及橫方向收縮0~10%一邊進行鬆弛熱處理,而可得到。依此方法時,由於薄膜與輥之接觸變少之故,相較於前述方法薄膜表面上不易形成微小的傷等,對於適用於光學用途為有利的。
上述之鬆弛熱處理,為在較拉幅機之拉伸區域為下游側,在薄膜之兩端部附近下刀將薄膜從鉗夾把持部予以切離,可藉由將捲起輥之速度較拉幅機內之鉗夾之最高速度為更慢0~5%般地予以進行。又,作為拉幅機若為使用縮放式或線性馬達式之拉幅機時,可藉由縮小縱方向之鉗夾間隔予以進行。
又,在基材薄膜之上方為具有含有由丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂所成群所選出之至少1種高分子黏合劑之塗佈層。藉由具有該塗佈層,可得到良好的接著性。塗佈層可存在於基材薄膜之一面或兩面,較佳為存在於兩面之樣態。視需要可併用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂及此等樹脂彼此之改性物。又,在塗佈層中,為確保捲曲性,在不損及光學特性之範圍下亦可添加微粒子等。
作為在此塗佈層中所使用的丙烯酸樹脂,玻璃轉移點(Tg)較佳為20~80℃、更佳為25~70℃,可提高接著性之提昇效果。玻璃轉移點若未滿20℃時,結塊性變差故不宜;另外,若超過80℃時,造膜性會變差,寡聚物析出封止性會降低故不宜。丙烯酸樹脂較佳為水可溶性或為分散性者。
作為在此塗佈層所使用的丙烯酸樹脂,可藉由將以下所示例之單體共聚合而得到。即,有丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基,有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、2-乙基己基、環己基等);2-丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯、2-丙烯酸羥丙酯、2-甲基丙烯酸羥丙酯等之含羥基單體;丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等之含環氧基單體;丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、福馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及該鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、第三級胺鹽等)等之羧基或具有該鹽之單體;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基丙烯醯胺、N-烷氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷氧基丙烯醯胺、N,N-二烷氧基甲基丙烯醯胺(作為烷氧基有甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、丙烯醯基味啉、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺等之具有醯胺基之單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等之酸酐單體;2-乙烯基-2-唑、2-乙烯基-4-甲基-2唑、2-乙烯基-5-甲基-2-唑、2-異丙烯基-2唑、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑、2-異丙烯基-5-甲基-2-唑等之含唑基之單體;甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基矽烷、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、伊康酸單烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯。
作為聚酯樹脂,由如以下之多元酸或該酯形成衍生物與多元醇或該酯形成衍生物所構成者。即,作為多元酸成分,舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、二體酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等。使用2種以上之此等酸成分來合成共聚合聚酯樹脂。又,可使用若干量之不飽和多元酸成分之如順丁烯二酸、伊康酸等及p-羥基安息香酸等的羥基羧酸。又,作為多元醇成分,舉例如乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、茬二醇、二羥甲基丙烷、聚(環氧乙烷)二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇等。
作為胺酯樹脂,可由多元醇、聚異氰酸酯、鏈長延長劑、交聯劑等構成。作為多元醇之例,有如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇之聚醚、由聚己二酸乙二酯、聚乙烯-丁烯己二酸酯、聚己內酯等之二醇與二羧酸脫水反應所製造的聚酯、具有碳酸酯鍵結之聚碳酸酯、丙烯酸系多元醇、蓖麻油等。作為聚異氰酸酯之例,舉例如甲苯二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。作為鏈延長劑或交聯劑之例,舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、肼、伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、水等。
高分子黏合劑,就再循環時之著色問題而言,較佳由聚酯樹脂及丙烯酸樹脂之至少任一種以上所構成者。更,以由聚酯及丙烯酸樹脂之混合物所構成者為宜。又,就折射率調整與接著性之觀點而言,作為黏合劑樹脂,較佳為使用丙烯酸樹脂。就抑制界面反射或干涉斑之觀點而言,高分子黏合劑之折射率,較佳為1.40~1.70、更佳為1.45~1.55、又更佳為1.45~1.50之範圍。塗佈層較佳為含有交聯劑,可使耐結塊性提昇,可提高接著性之提昇效果。作為交聯劑,可使用環氧、唑、三聚氰胺及異氰酸酯之任1種以上。此等可使用1種或使用2種以上。
作為環氧交聯劑,可舉例如聚環氧化合物、二環氧化合物、單環氧化合物、縮水甘油胺化合物。作為聚環氧化合物,可舉例如山梨糖醇、聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、三縮水甘油參(2-羥乙基)異氰酸酯、丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。
作為二環氧化合物,可舉例新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚伸丁二醇二縮水甘油醚。
作為單環氧化合物,可舉例如烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚。作為縮水甘油胺基化合物,可舉例如N,N,N’,N’,-四縮水甘油-m-苯二甲基二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基)環己烷。
作為唑交聯劑,較佳為使用含有唑基之聚合物。此為可將含有加成聚合性唑基之單體以單獨聚合來製造,或與其他之單體一併進行共聚合來製造。作為含有加成聚合性唑基之單體,可舉例如2-乙烯基-2-唑、2-乙烯基-4-甲基-2-唑、2-乙烯基-5-甲基-2-唑、2-異丙烯基-2-唑、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑。此等可使用1種或使用2種以上。之中又以2-異丙烯基-2-唑為工業上較易獲得,故宜。
在作為與含有唑基之共聚物進行共聚合所使用的其他單體,只要是與含有加成聚合性唑基之單體能共聚合之單體即可,可舉例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基,有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、2-乙基己基、環己基)等之(甲基)丙烯酸酯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、福馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及該鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、第三級胺鹽等)等之不飽和羧酸;丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈類;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N、N-二烷基丙烯醯胺、N、N-二甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基,有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、2-乙基己基、環己基等)等之不飽和醯胺;在乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸之酯部使聚環氧烷烴加成等之乙烯酯;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚;乙烯、丙烯等之α-烯烴;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等之含鹵素α、β-不飽和單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之α、β-不飽和芳香族單體。此等之單體可使用1種或併用2種以上。
作為三聚氰胺交聯劑,較佳為使低級醇與由三聚氰胺與甲醛縮合所得到的羥甲基三聚氰胺衍生物產生反應的醚化化合物及此等之混合物。作為低級醇,例如可使用甲醇、乙醇、異丙醇。
作為羥甲基三聚氰胺衍生物,可舉例如單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。
作為異氰酸酯交聯劑,可舉例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六伸甲基-1,6-二異氰酸酯、1,6-二異氰酸酯己烷、甲苯二異氰酸酯與己三醇之加成物、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4、4’-二異氰酸酯、碳二醯亞胺改性二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲聯苯-4,4’二異氰酸酯、3,3’二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、間伸苯二異氰酸酯。
塗佈層若含有交聯劑時,交聯劑之含有量,塗佈層之固形分每100重量%,較佳為5~30重量%、更佳為10~25重量%。若未滿5重量%時,耐結塊性之提昇效果會變低。另一方面,若超過30重量%時,塗膜會變得非常硬,拉伸步驟時容易白化,透明性變差故不宜。為了提昇捲曲性、及提昇高溫下使用時之耐結塊性,塗佈層較佳為含有微粒子。塗佈層中所含有之微粒子之平均粒徑為20~400nm、較佳為40~400nm、特佳為200~400nm,可提高捲曲性與耐結塊性之提昇效果。平均粒徑若未滿20nm時,滑性、耐傷性之提昇效果低,又,耐結塊性之提昇效果亦低。另一方面,若超過400nm時,容易產生微粒子之脫落。微粒子通常為含有於塗佈層之組成物中。
作為微粒子,例如可使用碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化二銻、碳黑、二硫化鉬等之無機微粒子;丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、聚矽氧樹脂、氟樹脂、苯並胍胺樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂等之有機微粒子。此等可使用1種或使用2種以上。
塗佈層之微粒子之含有量,塗佈層之組成物每100重量%較佳為0.1~10重量%,可提高捲曲性與耐結塊性之提昇效果。含有量若未滿0.1重量%時,耐結塊性、滑性、耐傷性之提昇效果低;另一方面,若超過10重量%時,塗膜之凝集力會變低,接著性之提昇效果會有變低之傾向。塗佈層之塗佈時所使用的塗劑,較佳為使用以水溶液、水分散液或乳化液等之水性塗液之型態。為了形成塗佈層,視需要,亦可調合除了前述以外之其他成分,例如防靜電劑、著色劑、界面活性劑、紫外線吸收劑。塗劑之固形分濃度,通常為20重量%以下、較佳為1~10重量%。若未滿1重量%時,對於脂肪族聚酯薄膜之潤濕性會有不足,故不宜;另一方面,若超過20重量%時,塗液之安定性或塗佈層之外觀會惡化,故不宜。塗劑之對於脂肪族聚酯薄膜之塗佈,可在任意之階段予以實施,以在脂肪族聚酯薄膜之製造過程實施者為宜,此情形時,較佳為對於配向結晶化結束前之脂肪族聚酯薄膜進行塗佈。
在此,所謂的結晶配向結束前之脂肪族聚酯薄膜,為包含未拉伸薄膜、使未拉伸薄膜進行縱方向或橫方向之任一方配向之單軸配向薄膜、進一步在縱方向及橫方向之二方向使產生低倍率拉伸配向者(最終在縱方向或橫方向進行再拉伸使配向結晶化結束前之二軸拉伸薄膜)等之概念。之中又以對於未拉伸薄膜或已使一方向產生配向之單軸拉伸薄膜塗佈塗劑,以該狀態進行縱拉伸及/或橫拉伸並施預熱固定者為宜。又,對於未拉伸薄膜塗佈塗劑,以該狀態同時進行縱方向及橫方向拉伸並施預熱固定者為宜。
將塗劑塗佈於薄膜之際,為提昇塗佈性,在作為預備處理,較佳為對於薄膜表面施予電暈表面處理、火炎處理、電漿處理等之物理處理,或是在塗劑中調合界面活性劑來作為潤濕劑。將界面活性劑調合於塗劑時,較佳為塗劑之固形分每100重量%以成為1~10重量%。界面活性劑為促進塗劑,特別是水性塗液之與薄膜之潤濕,使塗劑之安定性提昇。作為界面活性劑,可舉例如聚氧乙烯-脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子型、非離子型型界面活性劑。
作為塗佈方法,可適用習知的任意塗佈方法。例如可將輥塗佈法、凹版塗佈法、輥刷法、噴霧塗佈法、氣刀式塗佈法、含浸法、簾塗佈法予以適用。此等可單獨予以適用或組合予以適用。
塗佈層之厚度,較佳為20~150nm、更佳為30~120nm、特佳為40~90nm。只要厚度為此範圍時,可提高接著性之提昇效果,又,耐結塊性優異。塗佈層之厚度若超過150nm時,會有變得容易產生結塊之傾向;若未滿20nm時,接著性之提昇效果會有變低之傾向。
塗佈層之折射率較佳為1.45~1.55、更佳為1.45~1.50、又更佳為1.46~1.49。在本發明,由於基材薄膜之折射率為在1.45~1.50之範圍,塗佈層之折射率若為上述數值範圍時,基於折射率差可提高界面反射或干涉斑之抑制效果,可提高透明性之提昇效果。
<裝飾薄膜(作為基板薄膜之利用)>
本發明之薄膜在作為裝飾薄膜之基板用薄膜(以下亦有僅以基板薄膜予以略稱)之使用為有用的。裝飾薄膜為在行動電話、PC、電視等之電氣製品之表面裝飾或汽車之內部裝飾等,為藉由射出成形等用於將樹脂成形體或金屬成形體等之成形體表面進行裝飾所使用者,具體地,為將成形體之最外表面,以具備有作為支撐體之基板,與為了在基板上施予式樣之式樣層之裝飾薄膜來進行裝飾而得到裝飾成形品,相較於直接於成形體表面以使用油墨等之表面印刷方法,式樣的自由度為更高之例如具有三次元凹凸之成形體表面,亦具有可容易進行裝飾之優點。
舉例將成形體以使用裝飾薄膜來進行裝飾之方法之作為代表性的2個手法,第1個成形體為僅使用樹脂成形體之情形,被稱為射出成形同時貼合法之手法。此射出成形同時貼合法更可分為2種。1種為將裝飾薄膜插入於射出成形之公母模具間,從該模具之一側將熔融樹脂射出,在形成射出成形體之同時對於該成形體進行上述薄膜貼合之方法,此亦被稱為模內(in molding)法。另1種方法為將裝飾薄膜藉由真空成形或加壓成形等,在進行預備成形後插入射出成形模具內,於此將熔融樹脂射出,與裝飾薄膜進行一體成型之方法。此亦被稱為嵌入(insert molding)法。代表性的另一個手法為真空貼合法。為在已事先製作的成形體上,以在真空中將裝飾薄膜被覆接著之手法。
將本發明之薄膜使用於如此的裝飾薄膜時,作為基板用薄膜,例如在MD、TD之薄膜破斷伸度(100℃測定值)為100~1000%、100%伸張時應力(100℃測定值)為0.1~25MPa之範圍,進而只要為略非結晶狀態之薄膜即可。
此時,在MD、TD之薄膜破斷伸度(100℃測定值)為100~1000%、100%伸張時應力(100℃測定值)為0.1~25MPa之範圍為必要的,在此範圍時,所得到裝飾薄膜可品質良好地貼合至成為對象之成型品之表面,不會產生皺紋等、薄膜之破斷等。
若考量貼合至成形體為已深衝加工成為具有銳角之彎曲部之形狀時,較佳為在MD、TD之薄膜破斷伸度(100℃測定值)為200~700%,且100%伸張時應力(100℃測定值)為0.5~20MPa之範圍、更佳為在MD、TD之薄膜破斷伸度(100℃測定值)為250~600%,且100%伸張時應力(100℃測定值)為1~15MPa之範圍、最佳為在MD、TD之薄膜破斷伸度(100℃測定值)為300~500%,且100%伸張時應力(100℃測定值)為2~10MPa之範圍。
尚,在本項之裝飾薄膜,在MD、TD之薄膜破斷伸度(100℃測定值)、100%伸張時應力(100℃測定值),測定裝置方面為使用將夾頭部以加熱反應室覆蓋之拉伸試驗機((股)島津製作所製之精密萬能試驗機autograph AG-X),將樣品薄膜裁切成寬10mm、長100mm,在夾頭間距為50mm之間將樣品裝置上,依據JIS-C2151以拉伸速度50mm/min之條件進行拉伸試驗所求得之值。尚,樣品之裁切方向,將薄膜流動方向之MD,及與其垂直之寬度方向作為TD,分別將平行於MD、TD之方向作為長邊方向進行採樣,評價MD、TD之拉伸測定值。
此時,藉由在拉伸試驗機之夾頭部分所設置的加熱反應室,使樣品存保持存在於100℃之氣氛下,進行5次測定,將平均值作為結果。
薄膜破斷伸度(100℃測定值),為將破斷時長度減去拉伸前樣品長度之值除以拉伸前樣品長度之百分比值(%)所算出。100%伸長時應力(100℃測定值),為將負荷伸長曲線為100%伸張時之荷重除以拉伸前樣品剖面積所算出(MPa)。
在此,作為基板薄膜,以含有脂肪族聚酯樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物作為構成成分者為宜。基板薄膜中脂肪族聚酯成分之含有量較佳為40重量%以上、更佳為50重量%以上、又更佳為60重量%以上、特佳為70%重量以上、最佳為75重量%以上。脂肪族聚酯之含有量若未滿40重量%時,使用脂肪族聚酯之意義變薄。尚,若為了使含有脂肪族聚酯以外之樹脂時,就裝飾薄膜成形性之觀點而言,較佳為使用熱可塑性樹脂。
作為脂肪族聚酯以外的熱可塑性樹脂,可舉例如芳香族聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族聚酮樹脂、脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂等之熱可塑性樹脂。
特別較佳為與脂肪族聚酯之相溶性良好,又就所謂折射率相近之觀點而言以丙烯酸樹脂,尤以聚甲基丙烯酸甲脂為宜。
作為基板薄膜之丙烯酸樹脂含有量,較佳為50重量%以下、更佳為40重量%以下、又更佳為30重量%以下。丙烯酸樹脂若較50重量%多時,使用脂肪族聚酯之意義變薄。
作為脂肪族聚酯,示例如以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物、以脂肪族多元羧酸或該酯形成性衍生物與脂肪族多元醇作為主成分進行縮聚所構成的聚合物或此等之共聚物。
作為以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物,可示例如乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸等之縮聚物或是共聚物等,之中又舉例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羥基羧基丁酸、聚4-羥基丁酸、聚3-羥基己烷酸或聚己內酯以及此等之共聚物等,特別可適當使用聚L乳酸、聚D乳酸及、形成立體錯合物結晶之聚乳酸立體錯合物、外消旋聚乳酸。
作為聚乳酸,只要是使用以L-乳酸及/或D-乳酸作為主要重複單位者即可,但特別以融點為150℃以上者為佳(此處所謂的「主要」,意味著該成份佔整體之50%以上之意)。融點若較150℃為低時,無法得到高的薄膜尺寸安定性、高溫機械特性等。
較佳為聚乳酸之融點以170℃以上、更佳為融點為200℃以上。在此所謂的融點,意味著以DSC測定所得到熔融峰之峰溫度。特別以為了賦予耐熱性,聚乳酸較佳為形成立體錯合物結晶者。在此所謂的聚乳酸立體錯合物,為聚L乳酸片段與聚D乳酸片段所形成之共晶。
相較於以通常的聚L乳酸或聚D乳酸單獨所形成之結晶,由於立體錯合物結晶融點為更高之關係,即便是含有若干成份亦可期待耐熱性提昇之效果,特別是相對於整體之結晶量,當立體錯合物結晶之量越多時,該效果可被顯著地發揮,立體錯合物結晶化度(S)較佳為90%以上、更佳為100%。
立體錯合物結晶化度(S)若為90%以上時,裝飾薄膜及裝飾成形品可保持高的表面透明性。又,裝飾成形品表面之耐熱性亦會變高。
基板薄膜,進而宜為略非結晶狀態者。此處所謂的「略非結晶狀態」,為在以DSC測定(示差掃描熱量計)時,以昇溫速度20℃/分鐘所求得第一次昇溫時之聚乳酸立體錯合物結晶之峰熱量(ΔHcsc)為滿足下述(30)式者。尚,在本發明中若無特別告知,高分子結晶之峰熱量為以ΔHc表示,ΔHcsc為聚乳酸立體錯合物時之ΔHc。
ΔHcsc>1J/g(30)
若無法滿足上述式時,在將三次元之凹凸大的成形體與裝飾薄膜進行貼合時,例如,貼合至成形體為己深衝加工成為具有銳角之彎曲部之形狀時,裝飾薄膜會破斷、產生成形不良。較佳以
ΔHcsc>3J/g(31)、
更佳以
ΔHcsc>5J/g(32)、
最佳以
ΔHcsc>10J/g(33)。
又,所謂的「略結晶狀態」為在以DSC測定(示差掃描熱量計)時,以昇溫速度20℃/分鐘所求得第一次昇溫時之聚乳酸立體錯合物結晶之峰熱量(ΔHcsc)未滿足上述(30)式者。
為適宜地滿足上述之立體錯合物結晶化度(S),聚乳酸之聚D乳酸成分與聚L乳酸成分之重量比,較佳為90/10至10/90。
更佳為80/20至20/80、又更佳為30/70至70/30、特佳為40/60至60/40之範圍,理論上較佳為選擇以盡可能接近1/1者。
又,本發明之聚L-乳酸成分及聚D-乳酸成分之重量平均分子量,為了使基板薄膜之機械物理性質及成形性同時並存,較佳為選擇10萬至50萬、更佳為11萬至35萬、又更佳為12至25萬之範圍。
本發明中所使用的聚乳酸之重量平均分子量,為觀察加工成形性與所得到組成物之機械性、熱物理性質之關係而予以選擇。即,為了發揮組成物之強度、伸度、耐熱性等機械性、熱物理性質,重量平均分子量較佳為8萬以上、更佳為10萬以上、又更佳為13萬以上。
但,隨著重量平均分子量之上昇,聚乳酸之熔融黏度會以指數函數地上昇,在進行射出成形等之熔融成形時,為了使樹脂黏度成為可成形之範圍,會有必須將成形溫度設定高於聚乳酸之耐熱溫度以上之情形發生。
具體上,聚乳酸若在超過300℃之溫度下進行成形時,由於樹脂之熱分解關係薄膜品會著色,作為商品之價值變低之可能性高。因此,聚乳酸組成物之重量平均分子量較佳為50萬以下、更佳為40萬以下、又更佳為30萬以下。因而聚乳酸之重量平均分子量較佳為8萬至50萬、更佳為10萬至40萬、又更佳為13萬至30萬。將重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比稱為分子量分布(Mw/Mn)。分子量分布大時,相較於平均分子量,意味著大分子或小分子之比例多之意思。
即,例如重量平均分子量為25萬左右、分子量分布為3以上之聚乳酸,分子量較25萬為大的分子之比例會有變多之情形,此情形時,熔融黏度會變大等,以上述之含意在成形上為不宜。又,以8萬左右相對較小的重量平均分子量、分子量分布為大的聚乳酸組成物,分子量較8萬為小的分子之比例會有變多之情形,此情形時,基板薄膜之機械性物理性質之耐久性會變小,使用上為不宜。就該觀點而言,分子量分布之範圍較佳為1.5至2.4、更佳為1.6至2.4、又更佳為1.6至2.3之範圍。脂肪族聚酯之羧基末端基濃度較佳為0.01至10eq/ton。更佳為0.02至2eq/ton、又更佳為在0.02至1eq/ton之範圍予以適當地選擇。
當羧基末端基濃度於此範圍內時,可成為熔融安定性、濕熱安定性良好者,此為藉由含有環狀碳二醯亞胺化合物可達成。
在本發明之基板薄膜中,除了上述成分以外,可含有由熱可塑性樹脂、安定劑、紫外線吸收劑、結晶化促進劑、填充劑、脫模劑、防靜電劑、可塑劑及耐衝撃性安定劑所成群選出之至少一種。本發明所使用的聚乳酸,較佳為含有安定劑。作為安定劑,可使用通常在作為熱可塑性樹脂之安定劑所使用者。可舉例如防氧化劑、光安定劑等。藉由調合此等之劑,可得到機械性特性、成形性、耐熱性及耐久性優異之薄膜。
作為防氧化劑,可舉例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸鹽系化合物、硫醚系化合物等。作為光安定劑,可舉例如氧基二苯酮系化合物、環狀亞胺基酯系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、受阻胺系化合物、鎳錯合物系化合物等。作為光安定劑,亦可組合紫外線吸收劑與捕捉因光氧化所生成之自由基者使用。
作為紫外線吸收劑,由於環狀亞胺基酯系化合物、二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物可將可視光之吸收最小化這方面為宜。又,就防止劣化之觀點而言,對於波長370nm以下之紫外線之吸收能優異,且,就透過性之觀點而言,波長400nm以上之可視光之吸收為少者為宜。
基板薄膜中可含有有機、或無機之結晶化促進劑。藉由含有結晶化促進劑,可得到耐熱性優異之裝飾成形品。
所使用的結晶化促進劑可使用一般作為結晶性樹脂之成核劑所使用者,無機系之成核劑及有機系之成核劑均可使用。
作為無機系之成核劑,舉例如滑石、高嶺土、二氧化矽、合成雲母、黏土、沸石、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫化鈣、氮化硼、蒙特石、氧化釹、氧化鋁、苯基磷酸酯金屬鹽等。
為了提高此等無機系之成核劑在組成物中之分散性及該效果,較佳為以各種分散助劑予以處理之一次粒子徑為以0.01至0.5μm左右高度分散狀態者。作為有機系之成核劑,舉例如安息香酸鈣、安息香酸鈉、安息香酸鋰、安息香酸鉀、安息香酸鎂、安息香酸鋇、蓚酸鈣、對苯二甲酸二鈉、對苯二甲酸二鋰、對苯二甲酸二鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋇、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、鋁二苯甲酸酯、β-萘甲酸鈉、β-萘甲酸鉀、環己烷羧酸鈉等之有機羧酸金屬鹽、p-甲苯磺酸鈉、硫磺基間苯二甲酸鈉等之有機磺酸金屬鹽。
又,如硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、均苯三甲酸參(tert-丁基醯胺)等之有機羧酸醯胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環烷、聚乙烯基三烷基矽烷、高融點聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物之鈉鹽、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物之鈉鹽(所謂的多離子聚合物)、亞苄基山梨糖醇及該衍生物,舉例如二亞苄基山梨糖醇等。
此等之中較佳為使用由滑石、及有機羧酸金屬鹽所選擇出之至少1種。所使用的成核劑可僅以1種使用,亦可2種以上併用。結晶化促進劑之含有量,脂肪族聚酯每100重量份,較佳為0.01至30重量份、更佳為0.05至20重量份。作為所使用的防靜電劑,舉例如(β-月桂醯胺丙醯基)三甲基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉等之第4級銨鹽系化合物、磺酸鹽系化合物、烷基磷酸酯系化合物等。防靜電劑,可使用1種亦可組合2種以上使用。防靜電劑之含有量,相對於脂肪族聚酯100重量份,較佳為0.05至5重量份、更佳為0.1至5重量份。作為可塑劑可使用一般習知者。舉例如聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、聚伸烷基二醇系可塑劑、及環氧系可塑劑等。
作為聚酯系可塑劑,舉例如由己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等之酸成分與乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等之二元醇成分所構成的聚酯或由聚己內酯等之羥基羧酸所構成的聚酯等。此等聚酯亦可以單官能羧酸或單官能醇將末端封止。
作為甘油系可塑劑,舉例如甘油單硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯、甘油單乙醯單十二酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯、甘油單乙醯單褐煤酸酯等。
作為多元羧酸系可塑劑,舉例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等之鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等之偏苯三酸酯、己二酸異癸酯、己二酸-n-癸基-n-辛酯等之己二酸酯、乙醯檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯等之壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯等之癸二酸酯。作為磷酸酯系可塑劑,舉例如磷酸三丁酯、磷酸參(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯等。
作為聚伸烷基二醇系可塑劑,舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚(環氧乙烷.環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等之聚伸烷基二醇或該末端環氧改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等之末端封鏈劑化合物等。
作為環氧系可塑劑,舉例如由環氧硬脂酸烷酯與大豆油所構成的環氧甘油三酯、及將雙酚A與環氧氯丙烷作為原料之環氧樹脂。作為其他可塑劑之具體例,舉例如新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇-雙(2-乙基丁酯)等之脂肪族多元醇之安息香酸酯、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺、油酸丁酯等之脂肪酸酯、乙醯蓖麻油酸甲酯、乙醯蓖麻油酸丁酯等之含氧酸酯、新戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、聚矽氧油、及鏈烷烴類等。作為可塑劑,特別較佳可使用由聚酯系可塑劑及聚伸烷系可塑劑所選出之至少1種所構成者,可僅使用1種或併用2種以上。
可塑劑之含有量,基板薄膜每100重量份,較佳為0.01至30重量份、更佳為0.05至20重量份、又更佳為0.1至10重量份。在本發明成核劑與可塑劑可各自單獨使用,或更佳為將兩者併用。為了得到基板薄膜,可使用擠出成形、澆鑄成形等習知之成形手法。例如使用裝備有T模具、I模具、圓形模具等之擠出機等,可進行製膜。
若為藉由擠出成形得到基板薄膜時,可使用事先已將脂肪族聚酯及其他成分熔融混煉之材料,亦可在擠出成形時經由熔融混煉予以成形。基板薄膜,為將熔融薄膜擠出於冷卻輥筒上,接著藉由使該薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上進行冷卻來予以製造。此時,在熔融薄膜中調合磺酸四級鏻鹽等之靜電密著劑,以電極對於薄膜外加非接觸性電荷,藉此使熔融薄膜密著於回轉之冷卻輥筒上,可得到表面缺陷少之未拉伸薄膜。此時,擠出用模具之唇(lip)開度與被擠出至冷卻輥筒上之薄片之厚度比(牽伸比),較佳為2以上、80以下。牽伸比若較2小時,自擠出模具唇之捲起速度會變得過慢,由於聚合物自模具唇之離開速度慢的關係,模具唇線缺點等之缺點會有變多之不宜情形。
就此觀點而言,牽伸比較佳為3以上、更佳為5以上、又更佳為9以上、特佳為15以上。又,牽伸比若較80大時,由於聚合物自模具唇離開時之變形會變得過大或者是流動會變得不安定,厚度變動(厚度均一性)會變差,會有不宜之情況。就此觀點而言,牽伸比較佳為60以下、更佳為40以下、特佳為30以下。如同前述,在目的之裝飾成形品之成形結束後,成為裝飾薄膜之基板之基板薄膜,較佳為結晶化者。但,將裝飾薄膜之形狀以配合具有深衝加工等複雜之三次元形狀之成形體來進行貼合時,如同上述,樹脂薄膜較佳為略非結晶狀態者。
在此,為了得到略非結晶狀態之基板薄膜,較佳為將從模具出來之熔融狀態之樹脂予以急冷者。因此,冷卻輥筒之溫度較佳設定為該樹脂所具有的玻璃轉移溫度(Tg)-50℃以上、更佳為Tg-40℃以上、又更佳為Tg-30℃以上。又,關於冷卻輥筒溫度之上限溫度,較佳為Tg+20℃以下、更佳為Tg+10以下、又更佳為Tg℃以下。因而,若為聚乳酸時,由於Tg約為60℃左右,冷卻輥筒之溫度較佳為設定於10℃~80℃、更佳為20℃~70℃、最佳為30℃~60℃。冷卻輥筒之溫度若未滿Tg-50℃時,與冷卻輥筒之密著性會有變差之情形;又,較Tg+20℃為高溫時,又會有難以得到略非結晶狀態之情形。
又,只要是維持在略非結晶狀態,亦可事先進行基板薄膜之拉伸處理或於其後來進行熱固定處理。若為貼合於非複雜之三次元形狀成形體時,亦可採用如此的手法。基板薄膜之拉伸,可藉由習知的縱單軸拉伸、橫單軸拉伸、同時二軸拉伸等予以進行,為了提高結晶性,或為了抑制熱收縮性等,該薄膜於拉伸後亦可進行熱固定處理。本發明亦可使用於拉伸後為略非結晶狀態之基板薄膜。就貼合性之觀點而言,較佳為未拉伸者。拉伸倍率為依目的而予以適當決定。樹脂薄膜之面積拉伸倍率(縱倍率×橫倍率)較佳為3.0倍以下、更佳為2.0倍以下、又更佳為1.7倍以下之範圍;若為在後面的熱固定步驟使結晶化時,較佳為1.02倍以上、更佳為1.05倍以上之範圍。面積拉伸倍率若超過3.0倍以上時,拉伸性會變差,會有貼合成形性困難之情形。
拉伸溫度,由構成樹脂薄膜之樹脂之玻璃轉移點溫度(Tg)至結晶化溫度(Tc)之範圍予以適宜地選擇。進一步更適宜地採用較Tg為更高溫,且盡可能地接近Tc之結晶化不會進行之溫度範圍。
較Tg低溫時,由於分子鏈被固定,難以適當地進行拉伸操作之同時,又Tc以上時結晶化會進行,此情形時亦變得難以良好地進行拉伸步驟。因此,作為拉伸溫度,較佳為Tg-10℃以上、更佳為Tg-5℃以上;較佳為Tc+10℃以下、更佳為Tc+5℃以下。
尚,所謂的裝飾薄膜,如前述般,將樹脂薄膜作為基板(基板薄膜),意味著在該基板薄膜上具備有式樣層者,所謂的「式樣層」,只要是裝飾薄膜對於成為該對象之成形體為能賦予所謂式樣之層即可,可舉例如印刷層、著色層、金屬薄膜層、無機薄膜層、具有表面凹凸之成形層等,或此等之多層構造等;若基板薄膜本身能兼具作為式樣層之效果時,亦可使用1層構造。又,在裝飾薄膜之最外表面除了此等式樣層外,亦可設置防止傷痕附著之硬質塗佈層、防靜電層、防污層、反射防止層、接著層、黏著層、防靜電層、防污層、反射防止層等。又,式樣層可直接形成於基板上表面或介由其他之層予以形成。
形成於基板薄膜上之印刷層,依照製品形狀或印刷用途可使用凹版印刷、平板印刷、膠板印刷、乾式平板印刷、移印、網板印刷等習知的印刷方法。特別就進行多色印刷或階調表現,適合為平板印刷或凹版印刷。又,裝飾薄膜若被成型為複雜形狀時,較佳為使用延展性優異的印刷油墨,黏合劑樹脂較佳以將聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂等柔軟樹脂作為主成分之油墨。
又,式樣層不僅只是印刷層,亦可為著色層、金屬或金屬氧化物之薄膜層,亦可由印刷層與金屬(氧化物)之薄膜層之組合所構成。若為形成金屬或金屬氧化物之薄膜層時,由於可抑制水蒸氣或氧對於裝飾成形品內部之成形體之透過,可使成型體之耐久性等提昇。作為形成金屬(氧化物)之薄膜層之方法,舉例如蒸鍍法、溶射法、鍍敷法等。作為蒸鍍法,可任意使用物理蒸鍍法、化學蒸鍍法。作為物理蒸鍍法,示例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子蒸鍍法等。
作為化學蒸鍍(CVD)法,示例如熱CVD法、電漿CVD法、光CVD法等。作為溶射法,示例如大氣壓電漿溶射法、減壓電漿溶射法等。作為鍍敷法,舉例如無電解鍍敷(化學鍍敷)法、熔融鍍敷法、電氣鍍敷法等,在電氣鍍敷法方面,亦可使用雷射鍍敷法等。上述之中,金屬層之形成以蒸鍍法及鍍敷法為宜,金屬氧化物層之形成以蒸鍍法為宜。又,亦可組合蒸鍍法與鍍敷法予以使用。為了提昇與成形體之接著性,裝飾薄膜亦可具有接著層或黏著層。作為接著層、黏著層並無特別之限定,較佳以使用聚酯樹脂層、胺酯樹脂層、丙烯酸樹脂層、氯化聚丙烯樹脂層等。
其他,只要是在能完成本發明之範圍內,式樣層、接著層、黏著層等所使用之材料、及該形成方法,均可採用在裝飾薄膜之使用為習知者。
又,裝飾薄膜,較佳以基板薄膜為略非結晶狀態者,只要為略非結晶狀態時,在將由樹脂薄膜所得到的裝飾薄膜貼合至三次元凹凸大之成形體時,例如貼合於具有銳角之彎曲部之形狀之成形體時,不會發生裝飾薄膜破斷、成形不良。作為裝飾成形品之製造方法並無特別之限定,較佳為使用射出成形同時貼合法、真空貼合法等,特別以使用射出成形同時貼合法之一種之嵌入法、真空貼合法為更宜。
因應成為對象之成形體之形狀等,於貼合前之時間點,基板薄膜可使用略非結晶狀態者或不是略非結晶狀態者,例如被覆於具有深衝加工等複雜之三次元構造之成形體時,就所謂提昇裝飾薄膜之拉伸性之觀點而言,以與成形體貼合前之裝飾薄膜之基板狀態為略非結晶狀態,在裝飾薄膜與成形體之貼合後或貼合途中,藉由加熱使結晶化(成為略結晶狀態)者為宜。作為基板薄膜之材料若為使用聚乳酸立體錯合物時,在結晶化程度方面,藉由以廣角X線折射(XRD)測定之折射峰之強度比,以式(II)所定義之立體錯合物結晶化率(Sc)較宜為具有50%以上者,較佳為選擇50至100%、更佳為70至100%、特佳為90至100%之範圍。
即,聚乳酸藉由具有上述立體錯合物結晶化率(Sc),可使薄膜之透明性、耐熱性、耐濕熱性更適佳。特別是關於透明性,與未具有立體錯合物結晶之聚乳酸相比,可明顯減低霧度,更適合作為裝飾薄膜。
Sc(%)=[ΣISCi/(ΣISCi+IHM)]×100(II)
[此處,ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3、ISCi(i=1至3)分別為2θ=12.0°,20.7°,24.0°附近各折射峰之積分強度,IHM示為在2θ=16.5°附近所出現來自均質結晶的折射峰之積分強度IHM。]
更,聚乳酸立體錯合物結晶之融點為190至250℃,更佳為在200至230℃之範圍予以適當選擇,以DSC測定之結晶融解焓為20J/g以上,較佳為選擇20至80J/g、更佳為30至80J/g之範圍。嵌入法,為藉由真空成形或加壓成形等進行預備成形後插入射出成形模具內,於此將熔融樹脂射出,與上述裝飾薄膜進行一體成型。以以此方法時,至少在預備成形前之基板薄膜之狀態較佳為略非結晶狀態。
此預備成形時之薄膜加熱溫度下限,較佳為基板薄膜之Tg-20℃以上、更佳為Tg-10℃以上、又更佳為Tg-5℃以上。加熱溫度之上限,較佳為Tg+20℃以下、更佳為Tg+10℃以下、又更佳為Tg+5℃以下。聚乳酸之玻璃轉移溫度大約為55~65℃,具有立體錯合物結晶之聚乳酸亦為同樣。
將已預備成形之裝飾薄膜插入射出成形模具內,使成為成形體(樹脂)之熔融樹脂射出予以一體成型。此射出成形溫度依樹脂之種類而適當地設定。又,模具之溫度,考量裝飾薄膜之物理性質及步驟予以設定。在該射出成形模具內若不想使基板薄膜成為略非結晶狀態時,模具溫度下限較佳為Tg-5℃以上、更佳為Tg+5℃以上、又更佳為Tg+10℃以上。模具溫度上限較佳為Tc+30℃以下、更佳為Tc+20℃以下、又更佳為Tc+15℃以下。
另一方面,於射出成形步驟後,將裝飾成形品取出若不想使裝飾薄膜之基板成為略非結晶狀態時,模具溫度下限較佳為Tg-10℃以上、更佳為Tg-5℃以上。模具溫度上限較佳為Tg+30℃以下、更佳為Tg+20℃以下、又更佳為Tg+10℃以下。
真空貼合法,為將成形體以射出成形等另外製作,為於真空中將裝飾薄膜被覆接著於此者,例如,以使用專利第373356號公報、日本畫像學會誌第48卷第4號p277~p284(2009)所記載之三次元表面裝飾技術(「TOM工法」)為宜。以此方法時,貼合前裝飾薄膜之基板薄膜之狀態較佳為略非結晶狀態。
將具備有接著層或黏著層之裝飾薄膜及成形體配置於真空裝置內,之後以紅外線加熱裝飾薄膜,與成形體貼合。此貼合前裝飾薄膜之加熱溫度上限較佳為Tg+70℃以下、更佳為Tg+60℃以下、又更佳為Tg+50℃以下。
下限較佳為Tg-10℃以上、更佳為Tg+10℃以上、又更佳為Tg+20℃以上。若為Tg+70℃以上時,裝飾薄膜會過度軟化,於真空裝置中之貼合前之靜置時會有破斷之情形;又,若未滿Tg-10℃之溫度時,與成形體進行良好之貼合會有困難之情形。
作為將裝飾薄膜貼合成為裝飾成形品之對象之成形體,金屬成形體、樹脂成形體均可採用。在作為樹脂成形體方面所使用的樹脂並無特別限定,可舉例如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族及脂肪族之聚酮樹脂、氟樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂等之熱可塑性樹脂。
特別就環境面及與裝飾薄膜之接著性之觀點而言,以聚乳酸,更佳為相較於僅具有均質結晶之聚乳酸,可適宜地使用在結晶化速度為更快、成形性為更優異之聚乳酸立體錯合物。特別是樹脂成形體之材料與裝飾薄膜所使用材料為相同者,就材料再利用之觀點而言為宜。
作為成為對象之樹脂成形體之製法並無特別限定,依照目的,可選擇壓縮成形法、射出成形法、回轉成形法、注入成形、反應射出成形等,就成形性、生產性之觀點而言,較佳為射出成形法。在樹脂成形體之射出成形,亦可利用與裝飾薄膜同時一體化之方法之模內(in molding)成形、嵌入(insert molding)成形等。
<包裝材料>
本發明之薄膜亦能適用於包裝材料用途,例如,將含有脂肪族聚酯與環狀碳二醯亞胺化合物之層(P層)以及含有聚烯烴樹脂所構成之層(N層),只要是以至少分別含有各1層之所謂多層薄膜之構成之薄膜即可。此多層薄膜,如同上述,為至少含有P層與N層之各1層,惟,在N層與P層之間亦可設置別的層(Q層),例如用於改善P層與N層間之接著性。
作為用於改善接著性之Q層之材料可使用習知者,較佳為使用含有極性基之共聚物樹脂(a)、或以含極性基之單體等予以改性處理後的改性樹脂(b)。只要是至少含有此等共聚物樹脂(a)及/或改性樹脂(b)即可,亦可進一步含有未改性的樹脂或其他的樹脂。在此,作為含有極性基之共聚物樹脂(a),示例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂、多離子聚合物樹脂等含有酸性基之共聚物樹脂。作為該樹脂,更具體可示例如由三井.杜邦.POLYCHEMICAL(股)所販賣商標名為Evaflex之品名P-2807(EV250)、商標名為EVAFLEX-EEA之品名A-707、商標名為Himilan之品名1555、1702等。
作為兼具該接著劑層之材料,其他較佳者有熱可塑性彈性物及/或藉由聚烯烴之不飽和羧酸或該衍生物之改性樹脂(b)。更,可適宜地使用由混合聚烯烴及較氫之離子化傾向為大且為金屬粉末者所成的聚烯烴組成物等;其中該聚烯烴,為使不飽和羧酸或該酐予以接枝的聚烯烴或混合該已接枝的聚烯烴之聚烯烴。作為該樹脂,更具體可示例如三井化學(股)所販賣的商標名ADMER。若使用本發明之多層薄膜作為包裝材料時,有時多層薄膜會有以具有柔軟性者為宜之情形。多層薄膜之柔軟性為以拉伸彈性率來表現,依用途包裝材料之較佳彈性率相異,較佳為50~2000MPa、更佳為100~1000MPa。依據JIS K7161記載之方法以100mm/分鐘之拉伸速度所測定之值。
多層薄膜之接著剝離強度,以JIS K6854所記載之剝離試驗較佳為0.2N/25mm以上、更佳為1N/25mm以上、又更佳為2N/25mm以上、最佳為3N/25mm以上。剝離強度若未滿0.2N/25mm時,實際使用上會有問題產生之情形。在本發明若無特別之告知剝離強度評價之剝離速度為以200mm/分鐘、薄膜之寬度為以25mm進行評價。又,多層薄膜亦可層合氣體隔絕層、遮光性層、水蒸氣隔絕層、氧隔絕層、氣體透過層。
為得到如此的多層薄膜,可使用擠出成形、澆鑄成形等習知的成形手法。例如,使用已裝備有T模具、I模具、圓形模具等之擠出機等可進行製膜。較佳為藉由使用已接續有multimanifold模具或feed block、doubling設備等用於多層化之設備之T模具或I模具之多層擠出成形。此等為依層數或樹脂之物理性質等予以選擇最佳之方法。
若為藉由多層擠出成形得到多層薄膜時,例如,P層時,可使用已事先將脂肪族聚酯及其他成分熔融混煉之材料,或可在擠出成形時經由熔融混煉予以成形。N層亦同樣地且可同時成形以形成多層薄膜。多層薄膜成形時為了抑制成為問題之鯊皮或層厚不均勻之產生,各層中所使用樹脂之熔融黏度以接近者為宜。具體上P層與N層之樹脂在同溫度之熔融流動速率之差值,較佳為20(g/10min)以下、更佳為10以下。此熔融流動速率為依據ISO1133之方法所測定。又,為了得到多層薄膜,非多層擠出成型,亦可將各層之薄膜另外製作,藉由層合使貼合予以形成多層薄膜。層合可使用將熱融著或接著劑置於其間之方法等習知的方法。
又,多層薄膜亦可進行拉伸。作為拉伸方法,可使用習知的縱單軸拉伸、橫單軸拉伸、同時二軸拉伸等予以進行,為提高結晶性,又,為抑制熱收縮性等,該薄膜於拉伸後亦可進行熱固定處理。
拉伸倍率為依目的或樹脂之種類等予以適當決定。多層薄膜之面積拉伸倍率(縱倍率×橫倍率)較佳為在6.0倍以下、更佳為4.0倍以下、又更佳為3倍以下之範圍;較佳為在1.05倍以上、更佳為1.1倍以上之範圍。面積拉伸倍率若為6.0倍以上時,拉伸性變差,會有在拉伸中破斷發生頻率上昇等問題產生之情形。倍率若未滿1.05倍時,機械性強度會有變得不足之情形。
拉伸溫度,由構成多層薄膜之樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)至結晶化溫度(Tc)之範圍予以適宜地選擇。關於熱固定處理,在由構成多層薄膜之樹脂中Tc為最高的結晶性樹脂之結晶化溫度(Tc)至構成各層之樹脂中最低融點(Tm)之溫度範圍進行熱固定處理為宜。藉由進行此熱固定處理,使含有聚乳酸立體錯合物之各層之結晶性高分子之結晶化進行,可適宜地降低熱收縮率。熱固定處理較佳為以1秒鐘至30分鐘之範圍予以實施。熱處理溫度高時,相對地以短時間;熱固定處理溫度低時,相對地需要長時間之熱處理。
作為在上述構成中P層之樹脂,為含有脂肪族聚酯與環狀碳二醯亞胺化合物,亦可含有其他成分。薄膜中脂肪族聚酯之含有量,較佳為40重量%以上、更佳為50重量%以上、又更佳為60重量%以上、特佳為70%重量以上、最佳為75重量%以上。脂肪族聚酯之含有量若未滿40重量%時,使用脂肪族聚酯之意義變薄。尚,若使含有脂肪族聚酯以外之樹脂時,就樹脂薄膜成形性之觀點而言,較佳為使用熱可塑性樹脂。
作為脂肪族聚酯以外之熱可塑性樹脂,可舉例如芳香族聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族聚酮樹脂、脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂等之熱可塑性樹脂。
特別較佳為與脂肪族聚酯之相溶性良好,又就所謂折射率相近之觀點而言以丙烯酸樹脂,尤以聚甲基丙烯酸甲脂為宜。作為薄膜之丙烯酸樹脂含有量,較佳為50重量%以下、更佳為40重量%以下、又更佳為30重量%以下。丙烯酸樹脂若較50重量%多時,使用脂肪族聚酯之意義變薄。尚,本發明之多層薄膜之P層,較佳為略結晶狀態者。此處所謂的「略結晶狀態」,為在以DSC測定(示差掃描熱量計)時,以昇溫速度20℃/分鐘所求得第一次昇溫時之結晶之峰熱量(ΔHc)滿足下述(50)式者。
ΔHc<1J/g (50)
滿足上述式時,本發明之多層薄膜可更適合作為包裝材料使用。較佳為
ΔHc<0.5J/g (51)
、更佳為
ΔHc<0.2J/g (52)。
另外、藉由使N層存在,可提昇作為薄膜的水蒸氣隔絕性,作為N層樹脂,以含有聚烯烴,亦可含有其他之成分。在此,薄膜中聚烯烴之含有量較佳為10重量%以上、更佳為30重量%以上、又更佳為40重量%以上、特佳為50%重量以上、最佳為60重量%以上。若使含有聚烯烴以外之樹脂時,就樹脂薄膜成形性之觀點而言,較佳為使用熱可塑性樹脂。此較佳之重量%,混合或共聚合均可適用。作為聚烯烴,較佳為聚乙烯、聚丙烯。又,亦可與其他成分共聚合。共聚合可任意為嵌段、無規、接枝聚合。依聚合度之不同等有各種之種類,此等可因應目的予以使用,無特別限定。
作為聚烯烴以外之熱可塑性樹脂,可舉例如芳香族聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族聚酮樹脂、脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂等之熱可塑性樹脂。
在本發明之P層、N層中,除了前述成分以外可含有由熱可塑性樹脂、安定劑、紫外線吸收劑、結晶化促進劑、填充劑、脫模劑、防靜電劑、可塑劑及耐衝撃性安定劑所成群選出之至少一種。本發明所使用的聚乳酸,較佳為含有安定劑。作為安定劑,可使用通常在作為熱可塑性樹脂之安定劑所使用者。可舉例如防氧化劑、光安定劑等。藉由調合此等之劑,可得到機械性特性、成形性、耐熱性及耐久性優異之多層薄膜。作為防氧化劑,可舉例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸鹽系化合物、硫醚系化合物等。作為光安定劑,可舉例如氧基二苯酮系化合物、環狀亞胺基酯系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、受阻胺系化合物、鎳錯合物系化合物等。作為光安定劑,亦可組合紫外線吸收劑與捕捉因光氧化所生成之自由基者使用。
作為紫外線吸收劑,由於環狀亞胺基酯系化合物、二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物可將可視光之吸收最小化這方面為宜。
又,可含有有機或無機之結晶化促進劑。藉由含有結晶化促進劑,例如,可進一步增強立體錯合物結晶促進劑之作用,可得到機械性特性、耐熱性、及成形性優異之成形品。結晶化促進劑可使用一般作為結晶性樹脂之成核劑所使用者,無機系之成核劑及有機系之成核劑均可使用。作為無機系之成核劑,舉例如滑石、高嶺土、二氧化矽、合成雲母、黏土、沸石、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫化鈣、氮化硼、蒙特石、氧化釹、氧化鋁、苯基磷酸酯金屬鹽等。此等無機系之成核劑,為了提高在組成物中之分散性及該效果,較佳為以各種分散助劑予以處理之-次粒子徑為以0.01至0.5μm左右高度分散狀態者。
作為有機系之成核劑,舉例如安息香酸鈣、安息香酸鈉、安息香酸鋰、安息香酸鉀、安息香酸鎂、安息香酸鋇、蓚酸鈣、對苯二甲酸二鈉、對苯二甲酸二鋰、對苯二甲酸二鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋇、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、鋁二苯甲酸酯、β-萘甲酸鈉、β-萘甲酸鉀、環己烷羧酸鈉等之有機羧酸金屬鹽、p-甲苯磺酸鈉、硫磺基間苯二甲酸鈉等之有機磺酸金屬鹽。
又,如硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、均苯三甲酸參(tert-丁基醯胺)等之有機羧酸醯胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環烷、聚乙烯基三烷基矽烷、高融點聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物之鈉鹽、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物之鈉鹽(所謂的多離子聚合物)、亞苄基山梨糖醇及該衍生物,舉例如二亞苄基山梨糖醇等。此等之中較佳為使用由滑石、及有機羧酸金屬鹽所選擇出之至少1種。在本發明之聚乳酸所使用的成核劑,可僅以1種使用,亦可2種以上併用。
結晶化促進劑之含有量,聚乳酸每100重量份,較佳為0.01至30重量份、更佳為0.05至20重量份。作為防靜電劑,舉例如(β-月桂醯胺丙醯基)三甲基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉等之第4級銨鹽系化合物、磺酸鹽系化合物、烷基磷酸酯系化合物等。防靜電劑,可使用1種亦可組合2種以上使用。防靜電劑之含有量,以相對於脂肪族聚酯樹脂100重量份時,較佳為0.05至5重量份、更佳為0.1至5重量份。
作為可塑劑可使用一般習知者。舉例如聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、聚伸烷基二醇系可塑劑、及環氧系可塑劑等。
作為聚酯系可塑劑,舉例如由己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等之酸成分與乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等之二元醇成分所構成的聚酯或由聚己內酯等之羥基羧酸所構成的聚酯等。此等聚酯亦可使用單官能羧酸或單官能醇將末端封止。作為甘油系可塑劑,舉例如甘油單硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯、甘油單乙醯單十二酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯、甘油單乙醯單褐煤酸酯等。
作為多元羧酸系可塑劑,舉例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等之鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等之偏苯三酸酯、己二酸異癸酯、己二酸-n-癸基-n-辛酯等之己二酸酯、乙醯檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯等之壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯等之癸二酸酯。作為磷酸酯系可塑劑,舉例如磷酸三丁酯、磷酸參(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯等。
作為聚伸烷基二醇系可塑劑,舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚(環氧乙烷‧環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等之聚伸烷基二醇或該末端環氧改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等之末端封鏈劑化合物等。
作為環氧系可塑劑,舉例如由環氧硬脂酸烷酯與大豆油所構成的環氧甘油三酯、及將雙酚A與環氧氯丙烷作為原料之環氧樹脂。作為其他可塑劑之具體例,舉例如新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇-雙(2-乙基丁酯)等之脂肪族多元醇之安息香酸酯、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺、油酸丁酯等之脂肪酸酯、乙醯蓖麻油酸甲酯、乙醯蓖麻油酸丁酯等之含氧酸酯、新戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、聚矽氧油、及鏈烷烴類等。
作為可塑劑,特別較佳可使用由聚酯系可塑劑及聚伸烷系可塑劑所選出之至少1種所構成者,可僅使用1種或併用2種以上。可塑劑之含有量,多層薄膜各層每100重量份,較佳為0.01至30重量份、更佳為0.05至20重量份、又更佳為0.1至10重量份。在本發明中,成核劑與可塑劑可分別單獨使用,或更佳為將兩者併用。
<環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法>
環狀碳二醯亞胺化合物可藉由組合以往習知之方法予以製造。舉例如由胺體經由異氰酸酯體之製造方法、由胺體經由異硫氰酸酯體之製造方法、由胺體經由三苯基膦體之製造方法、由胺體經由尿素體之製造方法、由胺體經由硫脲體之製造方法、由羧酸體經由異氰酸酯體之製造方法、將內醯胺體衍生之製造方法等。
又,本發明之環狀碳二醯亞胺化合物,可組合以下文獻中所記載之方法及予以改變所製造,可依製造之化合物採用適當之方法。
Tetrahedron Letters,Vol.34,No.32,515-5158,1993.
Medium-and Large-Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides,Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289-4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.
Synthesis and Structure(X-ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides,Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944-1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates,Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694-1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306-7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
只要因應製造的化合物採用適當之製法即可,例如(1)使下述式(a-1)所示硝基酚、下述式(a-2)所示硝基酚及下述式(b)所示化合物反應,得到下述式(c)所示硝基體之步驟、
HO─Ar1─NO2 (a-1)
HO─Ar2─NO2 (a-2)
E1─X─E2 (b)
(2)將所得到的硝基體還原得到下述式(d)所示胺基體之步驟、
(3)將所得到的胺基體與二溴三苯基膦反應得到下述式(e)所示三苯基膦體之步驟、及、
(4)將所得到的三苯基膦體於反應系中進行異氰酸酯化後,藉由直接脫碳酸所製造者,可適宜地作為本發明所使用的環狀碳二醯亞胺化合物使用。
上述式中,Ar1及Ar2分別獨立為可經由碳數1~6之烷基或苯基等所取代之芳香族基。E1及E2分別獨立為由鹵素原子、甲苯磺醯氧基及甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、p-溴苯磺醯氧基所成群所選出之基。
Ara為苯基。X為下述式(i-1)至(i-3)之鍵結基。)
(式中,R17及R18分別獨立示為碳數1~6之烷基、苯基)合成後環狀碳二醯亞胺化合物之構造,可藉由核磁共振法(NMR)、1H-NMR、13C-NMR進行鑑定,例如使用日本電子(股)製商品名「JNR-EX270」,溶媒方面使用重氯仿即可。尚,在組成物中之量亦可藉由NMR求得。
又,關於環狀碳二醯亞胺化合物之碳二醯亞胺骨架之有無,亦可藉由紅外線分光法(IR)鑑定,合成後環狀碳二醯亞胺化合物之碳二醯亞胺骨架之有無,只要藉由FT-IR進行碳二醯亞胺之特徵之2100~2200cm-1之確認即可,例如可使用Thermo Nicolet(股)製商品名「Magna-750」進行確認。
尚,環狀碳二醯亞胺化合物可有效地將高分子化合物之酸性基予以封止,在不違反本發明主旨之範圍,依所希望,例如可併用以往習知的聚合物之羧基封止劑。作為該以往習知的羧基封止劑,示例如特開2005-2174號公報記載之劑,例如環氧化合物、唑化合物、化合物等。
實施例
以下藉由實施例將本發明更詳細地予以說明。尚,各特性值為依以下方法所求得。
A.融點、立體錯合物結晶化度(S):
使用TA Instrument公司製,TA-2920,以昇溫速度20℃/分鐘之條件進行測定,將所得到的熔融峰之峰溫度做為融點。
又,使用TA-2920,將試料在第一循環,於氮氣流下、以10℃/分鐘昇溫至250℃,測定玻璃轉移溫度(Tg)、立體錯合物相聚乳酸結晶融解溫度(Tm*)及立體錯合物相聚乳酸結晶融解焓(ΔHms)及均質相聚乳酸結晶融解焓(ΔHmh)。
又,結晶化開始溫度(Tc*)、結晶化溫度(Tc),為將上述測定試料急速冷卻,進一步接著以同樣條件以第二循環測定進行測定。立體錯合物結晶化度為依上述測定所得到的立體錯合物相及均質相聚乳酸結晶融解焓以下述式所求得。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100
(惟,ΔHms為立體錯合物相結晶之融解焓、ΔHmh為均質相聚乳酸結晶之融解焓)
B.羧基末端濃度[COOH](eq/ton):
將試料於氮氣流下溶解於純化鄰甲酚中,將溴甲酚藍作為指示劑,以0.05當量氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定。
C.異氰酸酯氣體發生測試:
將試料以160℃加熱5分鐘,藉由熱分解GC/MS分析進行定性.定量。尚,定量為使用以異氰酸酯所製成的檢量線來進行。GC/MS為使用日本電子(股)製GC/MS Jms Q1000GC K9。
D.耐水解安定性:
將所得到的試料以恆溫恆濕機以80℃、95%RH進行100小時處理時之還原黏度保持率進行評價。
試料之耐水解安定性,若還原黏度保持率為80至未滿95%時為「合格」標記為○、若為95%至100%時為「優秀合格」標記為◎。
E.還原黏度(ηsp/c)之測定:
將試料1.2mg溶解於[四氯乙烷/酚=(6/4)wt%混合溶媒]100ml中,在35℃使用烏伯樓德黏度管進行測定,還原黏度保持率為將試料處理前之還原黏度作為100%所求得。
F.分子量:
聚合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)為藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,換算成標準聚苯乙烯。
GPC測定機器為,
檢出器:(股)島津製作所製示差折射計RID-6A
管柱:使用將TOSOH(股)TSKgel G3000HXL、TSKgel G4000HXL,TSKgel G5000HXL與TSKguardcolumnHXL-L串連接續者,或將TOSOH(股)TSKgel G2000HXL、TSKgel G3000HXL與TSKguardcolumnHXL-L串連接續者。
將氯仿作為溶離液,以溫度40℃、流速1.0ml/min,將濃度1mg/ml(含有1%六氟異丙醇之氯仿)之試料注入10μl來進行測定。
G.薄膜之厚度:
使用電子測微計(ANRITSU(股)製K-312A型),以針壓30g進行薄膜厚度測定。
H.薄膜熱收縮率:
依據ASTM D1204,以90℃、5小時進行處理後,回復至室溫(25℃),藉由長度之變化求得熱收縮率,進一步求得霧度之值。
I.光彈性係數:
使用如Polymer Engineering and science1999,39,P.2349-2357中詳細記載之雙折射測定裝置。
將薄膜之拉伸裝置配置於雷射光之途徑上,在23℃一邊施加伸張應力,一邊測定雙折射。伸張時之應變速率為50%/分鐘(夾頭間距:10mm、夾頭移動速度:5mm/分鐘)、試片寬為8mm予以進行測定。由雙折射率差(△n)與伸張應力(σR)之關係,以最小平方近似求得該直線之斜率所計算出光彈性係數(CR)。
CR=Δn/σR
Δn=nx-ny
(CR:光彈性係數、σR:伸張應力、Δn:雙折射率差、nx:伸張方向之折射率、ny:與伸張方向垂直之折射率)
J.全光線透過率:
依據ASDM D1003進行測定。
K.偏光板耐久性:
以90℃×5小時進行熱處理後回復至室溫(25℃),由以下之基準進行薄膜之耐久性評價。
○:10次彎曲亦未破裂。
△:2次彎曲亦未破裂。
×:彎曲時破裂。
L.霧度之測定:
以日本電色工業(股)製Hazemeter MDH2000,使用40μm厚之薄膜,依據JIS K7105-1981之6.4進行測定。
霧度若超過1.6%時,判斷為透明性不良。霧度為0~1.6%時,判斷為可適合作為光學用途之薄膜,又,1%以下時,在作為光學用薄膜判斷為適宜的透明性。
M.玻璃轉移溫度之測定方法:
使用DSC(TA Instrument公司製TA-2920),以昇溫速度20℃/分鐘之條件求得。
N.面內相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth):
縱軸方向之折射率(nx)及寬度方向之折射率(ny)為藉由分光橢圓偏光計(日本分光(股)製M-150)進行測定。
薄膜之面方向之相位差(Re)與厚度方向之相位差(Rth),為將縱軸方向之折射率(nx)、寬度方向之折射率(ny)、垂直於薄膜表面方向(厚度方向)之折射率(nz)、厚度(d:nm),藉由下述各式所求得。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
O.高溫機械特性(DMA)之測定:
將試料(短邊、薄膜寬度4mm、夾頭間距20mm)使用下述裝置進行測定。
測定裝置:TA Instrument公司製RSA-III
測定模式:自動張力、自動應變控制法
測定溫度範圍:20至200℃
昇溫速度:3℃/min
測定頻率:1Hz
DMA物理性質(有無極小值)
無:在室溫(25℃)至150℃之溫度範圍未發現極小值。
有:在室溫(25℃)至150℃之溫度範圍發現極小值。
又,求得150℃之儲藏彈性率(E’)值。
P.薄膜型態安定性之評價:
將50cm×50cm之薄膜於100℃之不鏽鋼板上靜置30分鐘後,判定表面之凹凸生成狀況。
×:產生1mm以上之凹凸,以目視可確認到表面之明顯波狀。
△:產生0.2以上、未滿1mm之凹凸,以目視可確認表面之波狀。
○:為未滿0.2mm之凹凸,以目視幾乎為平面。
參考例1
相對於L-乳酸交酯((股)武藏野化學研究所製、光學純度100%)100重量份,加入辛基酸錫0.005重量份,在氮氣氛下以附有攪拌翼之反應器,以180℃反應2小時,添加1.2倍當量之對於辛基酸錫為作為觸媒去活化劑之燐酸後,在13.3Pa將殘留之乳酸交酯除去,進行碎片(chip)化,得到聚L乳酸。
所得到的聚L乳酸之重量平均分子量為15.2萬、玻璃轉移溫度(Tg)55℃、融點為175℃。羧基末端濃度14eq/ton、對於水解的還原黏度保持率為9.5%。
參考例2
在參考例1中,除了將L-乳酸交酯變更為D-乳酸交酯((股)武藏野化學研究所製、光學純度100%)以外,以同樣條件進行聚合,得到聚D乳酸。
所得到的聚D乳酸之重量平均分子量為15.1萬、玻璃轉移溫度(Tg)55℃、融點為175℃。羧基濃度為15eq/ton及對於水解的還原黏度保持率為9.1%。
將所得到的聚D乳酸與在參考例1之操作所得到的聚L乳酸各50重量份,使用混合機與磷酸酯金屬鹽((股)ADERA製「ADEKASTAB」NA-71)0.3重量份進行混合,於110℃、5小時真空乾燥後,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉後,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到立體錯合物結晶化度(S)100%、結晶融解溫度216℃之組成物。
此組成物之羧基末端濃度為11eq/ton。又,對於水解的還原黏度保持率為10%。
參考例3
求得帝人纖維(股)製聚對苯二甲酸乙二酯「TR-8580」之還原黏度、羧基末端濃度。還原黏度為0.35dl/g。羧基末端濃度為30eq/ton。
參考例4
將萘-2,6-二羧酸二甲基100份及乙二醇60份,使用作為酯交換觸媒之四水醋酸錳0.03份,一邊由150℃至238℃使徐徐昇溫,一邊進行120分鐘酯交換反應。
在反應溫度途中到達170℃之時間點添加三氧化二銻0.024份,於酯交換反應終了後添加磷酸三甲酯(於乙二醇中以135℃、5小時0.11~0.16MPa之加壓下進行加熱處理之溶液:以磷酸三甲酯換算量為0.023份)。之後將反應生成物移至聚合反應器,昇溫至290℃,在27Pa以下之高真空下進行縮聚反應,得到固有黏度為0.61dl/g之實質為不含粒子之聚2,6-萘二羧酸乙二酯。
參考例5
將o-硝基酚(0.11mol)與1,2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)200ml在N2氣氛下置入於設置有攪拌裝置及加熱裝置的反應裝置中,以130℃反應12小時後,將DMF藉由減壓除去,將所得到的固形物溶解於二氯甲烷200ml中,使用水100ml進行3次分液。將有機層以硫酸鈉5g進行脫水,將二氯甲烷藉由減壓除去,得到中間生成物A(硝基體)。
接著,將中間生成物A(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml置入於設置有攪拌裝置之反應裝置中,以氫進行取代5次,於25℃將氫以平常供給之狀態使反應,當氫未減少時結束反應。將Pd/C回收,將混合溶媒除去時,得到中間生成物B(胺基體)。
接下來,在設置有攪拌裝置及加熱裝置、滴液漏斗之反應裝置中,於N2氣氛下置入三苯基膦二溴(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml,進行攪拌。此時將溶解有中間生成物B(0.05mol)與三乙胺(0.25mol)之1,2-二氯乙烷50ml溶液於25℃下徐徐滴下。滴下終了後,以70℃使反應5小時。之後,將反應溶液過濾,將濾液以水100ml進行5次分液。將有機層以硫酸鈉5g進行脫水,將1,2-二氯乙烷藉由減壓除去,得到中間生成物C(三苯基膦體)。
接著,在設置有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中,於N2氣氛下置入二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml,進行攪拌。此時,在25℃下將溶解有中間生成物C(0.05mol)之二氯甲烷100ml慢慢滴下。滴下後,使反應12小時。之後,藉由將除去二氯甲烷所得到的固形物進行純化,得到下述構造式所示的環狀碳二醯亞胺化合物(1)(MW=252)。此構造已藉由NMR、IR確認過。
參考例6
將o-硝基酚(0.11mol)與四溴季戊醇(Pentaerythrityl tetrabromide)(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml在N2氣氛下置入於設置有攪拌裝置及加熱裝置的反應裝置中,以130℃反應12小時後,將DMF藉由減壓除去,將所得到的固形物溶解於二氯甲烷200ml中,使用水100ml進行3次分液。將有機層以硫酸鈉5g進行脫水,將二氯甲烷藉由減壓除去,得到中間生成物D(硝基體)。
接著,將中間生成物D(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml置入於設置有攪拌裝置之反應裝置中,以氫進行取代5次,於25℃將氫以平常供給之狀態使反應,當氫未減少時結束反應。將Pd/C回收,將混合溶媒除去時,得到中間生成物E(胺基體)。
接下來,在設置有攪拌裝置及加熱裝置、滴液漏斗之反應裝置中,於N2氣氛下置入三苯基膦二溴(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml,進行攪拌。此時將溶解有中間生成物E(0.025mol)與三乙胺(0.25mol)之1,2-二氯乙烷50ml溶液於25℃下徐徐滴下。滴下終了後,以70℃使反應5小時。之後,將反應溶液過濾,將濾液以水100ml進行5次分液。將有機層以硫酸鈉5g進行脫水,將1,2-二氯乙烷藉由減壓除去,得到中間生成物F(三苯基膦體)。
接著,在設置有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中,於N2氣氛下置入二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml,進行攪拌。此時,在25℃下將溶解有中間生成物F(0.025mol)之二氯甲烷100ml慢慢滴下。滴下後,使反應12小時。之後,藉由將除去二氯甲烷所得到的固形物進行純化,得到下述構造式所示的環狀碳二醯亞胺化合物(2)(MW=516)。此構造已藉由NMR、IR確認過。
參考例7
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸100重量份,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由二軸混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度210℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊熔融混煉後,將以參考例5之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(1)1重量份藉由第二供給口進行供給,以圓筒溫度210℃熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化。製造組成物時,未感覺到異氰酸酯臭味之產生。
參考例8
在參考例7中,除了使用以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)作為環狀碳二醯亞胺化合物以外,進行同樣的操作。製造組成物時,未感覺到異氰酸酯臭味之產生。
參考例9
在參考例7中,除了將以參考例2之操作所得到的聚D乳酸及以參考例1之操作所得到的聚L乳酸以各50重量份,使用混合機與磷酸酯金屬鹽((股)ADEKA製「ADEKASTAB」NA-11)0.3重量份進行混合,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉後,將以參考例5之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(1)1重量份藉由第二供給口進行供給,以圓筒溫度230℃進行熔融混煉以外,進行同樣的操作得到組成物。製造組成物時,未感覺到異氰酸酯臭味之產生。
參考例10
在參考例9之操作中,除了使用以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)作為環狀碳二醯亞胺化合物以外,進行同樣的操作得到組成物。製造組成物時,未感覺到異氰酸酯臭味之產生。
參考例11
在參考例7中,除了將參考例3所記載的聚對苯二甲酸乙二酯以150℃、3小時乾燥後,藉由混煉機之第一供給口以圓筒溫度270℃熔融混煉後、將以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份藉由第二供給口進行供給,以圓筒溫度270℃進行熔融混煉以外,進行同樣的操作得到組成物。製造組成物時,未感覺到異氰酸酯臭味之產生。
參考例12
在參考例7中,除了將以參考例4之操作所得到的聚2,6-萘二羧酸乙二酯以170℃、3小時乾燥後,藉由混煉機之第一供給口,以圓筒溫度290℃熔融混煉後、將以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份藉由第二供給口進行供給,以圓筒溫度290℃進行熔融混煉以外,進行同樣的操作得到組成物。製造組成物時,未感覺到異氰酸酯臭味之產生。
實施例1
將以參考例7之操作所得到融點170℃、羧基末端濃度0eq/ton之組成物之碎片,在設定為110℃之真空乾燥器內乾燥12小時。將乾燥後的碎片以模具溫度220℃熔融擠出成210μm之薄膜狀,使用鉑塗佈線狀電極,藉由靜電澆鑄法使密著、固化於鏡面冷卻輥筒表面上。
該未拉伸薄膜,進一步於100℃在縱方向拉伸1.1~1.5倍、在橫方向拉伸1.1~2.0倍,更以140~160℃進行熱固定製作成厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。在製膜、拉伸、熱固定之過程未感覺到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
實施例2
將以參考例8之操作所得到融點170℃、羧基末端濃度0eq/ton之組成物之碎片,在設定為110℃之真空乾燥器內乾燥12小時。將乾燥後的碎片進行與實施例1同樣之操作,得到厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。在製膜、拉伸、熱固定之過程未感覺到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
實施例3
將以參考例9之操作所得到融點213℃、羧基末端濃度0eq/ton之組成物之碎片,在設定為110℃之真空乾燥器內乾燥12小時。將乾燥後的碎片進行與實施例1同樣之操作,得到厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。在製膜、拉伸、熱固定之過程未感覺到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
實施例4
將以參考例10之操作所得到融點213℃、羧基末端濃度0eq/ton之組成物之碎片,在設定為110℃之真空乾燥器內乾燥12小時。將乾燥後的碎片進行與實施例1同樣之操作,得到厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。在製膜、拉伸、熱固定之過程未感覺到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
實施例5
將以參考例11之操作所得到融點256℃、羧基末端濃度5eq/ton之聚對苯二甲酸乙二酯之碎片,在設定為150℃之熱風乾燥器內乾燥3小時。將乾燥後的碎片以模具溫度270℃熔融擠出成210μm之薄膜狀,使用鉑塗佈線狀電極,藉由靜電澆鑄法使密著、固化於鏡面冷卻輥筒表面上。該未拉伸薄膜,進一步於100℃在縱方向拉伸1.1~1.5倍、在橫方向拉伸1.1~2.0倍,更以140~210℃進行熱固定製作成厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。在製膜、拉伸、熱固定之過程未感覺到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
實施例6
將以參考例12之操作所得到融點260℃、羧基末端濃度5eq/ton之聚2,6-萘二羧酸乙二酯之碎片,在設定為170℃之熱風乾燥器內乾燥3小時。將乾燥後的碎片以模具溫度290℃熔融擠出成210μm之薄膜狀,使用鉑塗佈線狀電極,藉由靜電澆鑄法使密著、固化於鏡面冷卻輥筒表面上。
該未拉伸薄膜,進一步於120℃在縱方向拉伸1.1~1.5倍、在橫方向拉伸1.1~2.0倍,更以140~210℃進行熱固定製作成厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。在製膜、拉伸、熱固定之過程未感覺到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
比較例1
在參考例1所製造的樹脂中,將市售直鏈狀聚碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)1%使用二軸擠出機以210℃進行混煉得到碎片,將該碎片與實施例1同樣地操作製成厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。在製膜過程產生來自異氰酸酯之刺激臭味。更,對於薄膜實施異氰酸酯氣體發生測試,結果產生10ppm之異氰酸酯氣體。
實施例6~9、比較例2~4
將以參考例2之操作所得到的脂肪族聚酯樹脂,與作為丙烯酸樹脂之三菱RAYON(股)製「Acrypet」VH001,以表1中記載之量比進行混合,脂肪族聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之合計每100重量份,以亨舍爾攪拌機混合3,5-二羧基苯磺酸四丁鏻0.5重量份。
之後,以110℃乾燥5小時後,一邊混合以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2),一邊使用二軸擠出機以圓筒溫度230℃進行熔融混煉,以模具溫度220℃熔融擠出成210μm之薄膜狀,使用鉑塗佈線狀電極,藉由靜電澆鑄法使密著、固化於鏡面冷卻輥筒表面上,得到未拉伸薄膜。
將所得到的未拉伸薄膜於100℃在縱方向拉伸1.1~2.0倍、在橫方向拉伸1.1~2.0倍。接著,以120~140℃進行熱固定製作成厚度約40μm之二軸拉伸薄膜。樹脂組成物及薄膜之製造條件、薄膜之物理性質如表1所示。
尚,比較例4並非使用環狀碳二醯亞胺化合物(2),為使用具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)。
以下之實施例10~13、比較例5~8、參考例13之下述數值,為依照以下記載之方法所求得。
Q.光線透過率(紫外線吸收劑之最大吸收波長):
使用(股)島津製作所製分光光度計UV-3101PC,測定樣品薄膜(含有紫外線吸收劑之薄膜)在波長200nm~800nm之透過率,由所得到的透過率求得分別波長之吸光度,得到吸光度曲線(As(λ))。另一方面,同樣地測定不含紫外線吸收劑之薄膜之透過率,得到吸光度曲線(Ar(λ))。接下來,使用下述式求得紫外線吸收劑之吸光度曲線(Au(λ)),將所得到的吸光度曲線(Au(λ))在最大峰之波長作為紫外線吸收劑之最大吸收波長(nm)。峰波長若為具有複數時,求得該全部之值。
Au(λ)=As(λ)-Ar(λ)
測定條件為以掃描速度200nm/秒、狹縫寬度(slit width)20nm、採樣間距(sampling pitch)2.0nm,標準白色板為使用硫酸鋇。
R.霧度:
依據JIS K 6714-1958,求得全光線透過率Tt(%)與散亂光透過率Td(%),算出霧度((Td/Tt)×100)(%)。
S.熱收縮率:
在薄膜之縱軸方向及寬度方向切出350mm、寬50mm之樣品,於該樣品之兩端附近以300mm之間隔標付標點,在溫度已調整為90℃之烘烤箱中將一端固定,另一端以自由方式放置30分鐘。將此取出放冷至室溫(25℃)後,進行標點間距離(mm)之測定(將此長度作為S),經由下述式求得熱收縮率。
熱收縮率(%)=((300-S)/300)×100
T.塗佈層厚度:
將薄膜切小,以環氧樹脂包覆,以切片機將薄膜剖面切薄至50nm厚度。將此使用2%鋨酸以60℃、2小時進行染色。將染色後薄膜之剖面以透過電子顯微鏡(TOPCON公司製、LEM-2000)進行觀察,測定塗佈層厚度。
U.易接著性:
於常態下(23℃、相對濕度65%RH),在已形成有硬質塗佈層之薄膜上置入100個1mm2之方格,將NICHIBAN(股)製玻璃紙膠帶貼附於其上方,使用橡膠輥,以荷重19.6N進行3次來回押付後,以90度方向剝離,由硬質塗佈層之殘留個數依下述之基準進行評價。
◎:100個
○:80~99個
△:50~79個
×:0~49個
V.耐水解性:
在溫度85℃、濕度85%RH之環境下進行3000小時老化後,依據ASTMD61T測定薄膜之破斷伸度,算出將老化前之破斷伸度作為100%時之比(保持率),由下述之基準進行評價。
◎:保持率為70%以上
○:保持率為50以上、未滿70%
△:保持率為30以上、未滿50%
×:保持率未滿30%
W.耐光劣化性(強度保持評價):
使用東洋精機(股)製Xenon Weather Meter(ATLAS CPS+),對於樣品薄膜以在300~800nm之波長範圍以累積放射照度為765W/m2進行100小時照射。將所得到的樣品切成寬15mm,使用安田精機製MIT耐切度試驗機(加重:250gf、角度:135度、回轉速度:175回/分鐘)進行試驗,將直到薄膜破斷為止的次數依以下之基準進行評價。
○:破斷次數為200次以上
×:破斷次數為未滿200次
X.耐光著色性(黃變評價):
使用東洋精機(股)製Xenon Weather Meter(ATLAS CPS+),對於樣品薄膜以在300~800nm之波長範圍以累積放射照度為765W/m2進行100小時照射,將照射前後之L*a*b*(色度座標)、YI值使用色差計(日本電色工業(股)製SZS-Σ90)進行測定,由以下之基準進行評價。
○:ΔYI值(照射後之YI值-照射前之YI值)為未滿2
×:ΔYI值(照射後之YI值-照射前之YI值)為2以上
實施例10
將以參考例2之操作所得到的脂肪族聚酯樹脂100重量份以110℃進行5小時乾燥後,將作為紫外線吸收劑之Ciba製「TINUVIN」1577F(最大吸收波長:275nm),以成為薄膜中之含有量為0.5重量%般地添加於其中,添加以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份,一邊進行混合一邊使用二軸擠出機,在圓筒溫度230℃進行熔融混煉,以模具溫度220℃熔融擠出成薄膜狀,藉由常法使用冷卻輥筒進行冷卻固化,形成未拉伸薄膜。接著,在所得到的未拉伸薄膜之兩面以輥塗佈機均一地塗佈如表2所示之塗劑(固形分濃度6重量%之水性塗液)。接著,將此塗佈薄膜導引至拉幅機,以溫度70℃在縱方向以2.8倍、橫方向以3.2倍同時地進行二軸拉伸後,以195℃進行熱固定,接著,在橫方向進行1.0%之鬆弛,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表3所示。
實施例11~13
除了將紫外線吸收劑之種類及含有量、塗劑之種類、薄膜製造條件如同表3以外,與實施例10進行同樣地操作,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表3所示。
參考例13
除了未含有紫外線吸收劑、未形成塗佈層、薄膜製造條件如同表3以外,與實施例10進行同樣地操作,得到厚度125μm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表3所示。
比較例5~7
除了未使用以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)、將紫外線吸收劑之種類及含有量變更如表2以外,與參考例13進行同樣地操作,得到厚度125μm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表3所示。
比較例8
除了使用具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)取代以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)、未含有紫外線吸收劑、薄膜製造條件如同表3以外,與實施例10進行同樣地操作,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表3所示。
尚,表2中所示各成分如同以下。
丙烯酸樹脂:由甲基丙烯酸甲酯60莫耳%/丙烯酸乙酯30莫耳%/2-丙烯酸羥乙酯5莫耳%/N-羥甲基丙烯醯胺5莫耳%所構成(Tg=40℃)。
尚,丙烯基為依照特開昭63-37167號公報之製造例1~3中所記載之方法,如同下述所製造。即,在四頸燒瓶中置入離子交換水302份,在氮氣流中使昇溫至60℃,接著,添加作為聚合開始劑之過硫酸銨0.5份、亞硫酸氫鈉0.2份,進一步將單體類之甲基丙烯酸甲酯46.7份、丙烯酸乙酯23.3份、2-丙烯酸羥乙酯4.5份、N-羥甲基丙烯醯胺3.4份之混合物以3小時一邊將液溫調整成60~70℃一邊予以滴下。滴下終了後亦保持於同溫度範圍2小時,於攪拌下使反應繼續,接著,進行冷卻得到固形分濃度為25重量%之丙烯酸樹脂之水分散體。
聚酯樹脂:酸成分為由2,6-萘二羧酸75莫耳%/間苯二甲酸20莫耳%/5-磺酸鈉間苯二甲酸5莫耳%、二醇成分為由乙二醇90莫耳%/二乙二醇10莫耳%所構成(Tg=80℃、重量平均分子量15000)。
尚,聚酯樹脂為如同下述所製造。即,將2,6-萘二羧酸二甲酯51份、間苯二甲酸二甲酯11份、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯4份、乙二醇31份、二乙二醇2份置入於反應器中,添加四丁氧基鈦0.05份於此,於氮氣氛下將溫度控制在230℃進行加熱,使生成的甲醇餾去進行酯交換反應。接著,在攪拌器之馬達扭矩大的聚合鍋內,使反應系溫度徐徐上昇至255℃,將系內以133.3Pa(1mmHg)之減壓進行縮聚反應,得到固有黏度為0.56之聚酯1。將此聚酯25份溶解於四氫呋喃75份中,在所得到的溶液中以10000回轉/分鐘之高速攪拌下滴下水75份,得到乳白色的分散體,接著,將此分散體在2.7kPa(20mmHg)之減壓下蒸餾,得到四氫呋喃餾去之聚酯樹脂之水分散體(固形分濃度20重量%)。
交聯劑:丙三醇聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX(股)公司製 商品名DenacolEX-313)
潤濕劑:聚氧乙烯(n=7)月桂醚(三洋化成工業(股)製商品名NAROACTY N-70)
尚,表3中所示各紫外線吸收劑成分為如同以下。
紫外線吸收劑(三吖類):Ciba製「TINUVIN」1577F(最大吸收波長:275nm)
紫外線吸收劑(羥基二苯酮類):BASF製「Uvinul」3050(最大吸收波長:285nm)
紫外線吸收劑(羥基二苯酮類):BASF製「Uvinul」3049(最大吸收波長:285nm)
紫外線吸收劑(三吖類):(股)ADEKA製「ADEKASTAB」LA-46(最大吸收波長:275nm)
紫外線吸收劑(苯并三唑類):Ciba製「TINUVIN」328(最大吸收波長:340nm)
紫外線吸收劑(苯并三唑類):Ciba製「TINUVIN」326(最大吸收波長:340nm)
紫外線吸收劑(苯并三唑類)G:Ciba製「TINUVIN」360(最大吸收波長:345nm)
尚,在上述實施例及比較例所得到的脂肪族聚酯薄膜之任何一方向面上,將由以下組成所構成的UV硬化系組成物,使用輥塗佈機,使硬化後之膜厚以成為5μm般地進行均一塗佈。
(組成)
新戊四醇丙烯酸酯:45重量%
N-羥甲基丙烯醯胺:40重量%
N-乙烯基吡咯啶酮:10重量%
1-羥基環己基苯基酮:5重量%
之後,以具有80W/cm強度之高壓水銀燈照射紫外線30秒鐘使硬化,形成硬質塗佈層,同樣地在反向面亦形成硬質塗佈層,將得到的硬質塗佈薄膜使用於評價。
以下之實施例14~19、比較例9~11、參考例14之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
Y.粒子之折射率:
使試料粒子懸浮於折射率為相異之各種25℃之液體中,藉由亞貝折射計使用NaD線測定懸浮液為看起來為最透明之液體之折射率。
Z.霧度:
依據JIS K 6714-1958,求得全光線透過率Tt(%)與散亂光透過率Td(%),算出霧度((Td/Tt)×100)(%)。
AA.熱收縮率:
在薄膜之縱軸方向及寬度方向切出350mm、寬50mm之樣品,於該樣品之兩端附近以300mm之間隔標付標點,在溫度已調整為90℃之烘烤箱中將一端固定,另一端以自由方式放置30分鐘。將此取出放冷至室溫後,進行標點間距離(mm)之測定(將此長度作為S),經由下述式求得熱收縮率。
熱收縮率(%)=((300-S)/300)×100
AB.塗佈層厚度:
將薄膜切小,以環氧樹脂包覆,以切片機將薄膜剖面切薄至50nm厚度。將此使用2%鋨酸以60℃、2小時進行染色。將染色後薄膜之剖面以透過電子顯微鏡(TOPCON公司製、LEM-2000)進行觀察,測定塗佈層厚度。
AC.易接著性:
於常態下(23℃、相對濕度65%RH),在已形成有硬質塗佈層之薄膜上置入100個1mm2之方格,將NICHIBAN(股)製玻璃紙膠帶貼附於其上方,使用橡膠輥,以荷重19.6N進行3次來回押付後,以90度方向剝離,由硬質塗佈層之殘留個數依下述之基準進行評價。
◎:100個
○:80~99個
△:50~79個
×:0~49個
AD.耐結塊性之評價:
使2片薄膜以彼此之塗膜形成面為接觸地(若無塗佈層時,以彼此之任意表面)重疊,對此以80℃、80%RH之氣氛下在17小時中施加0.059MPa(0.6kg/cm2)之壓力,之後以50mm/分鐘之速度,藉由以剝離角度為180度剝離時之剝離力,依下述之基準評價耐結塊性。
○(良好):剝離力<98mN/5cm寬
△(稍微良好):98mN/5cm寬≦剝離力<196mN/5cm寬
×(不良):196mN/5cm寬≦剝離力
AE.耐水解性:
在溫度85℃、濕度85%RH之環境下進行3000小時老化後,依據ASTMD61T測定薄膜之破斷伸度,算出將老化前之破斷伸度作為100%時之比(保持率),由下述之基準進行評價。
◎:保持率為70%以上
○:保持率為50以上、未滿70%
△:保持率為30以上、未滿50%
×:保持率未滿30%
AF.耐傷性:
使用摩擦試驗機(HOYO ERECTRONICS CORP製的SFT-1200S)。對於已切割成10mm寬之薄膜施加以荷重密度40g/mm2之荷重T1(g),以角度90°使接觸於外徑6mmΦ之SUS304製測針(表面粗度Ra=20nm),在以20mm/秒之速度使行進時,將薄膜與金屬測針接觸之面,以鹵素燈作為光源之實體顯微鏡進行觀察,將產生摩擦之條數以整個薄膜全寬進行計數,依以下之基準進行判定。
◎:每10mm寬之摩擦條數為10條以下
○:每10mm寬之摩擦條數為11~30條
×:每10mm寬之摩擦條數為31條以上
AG.動摩擦係數:
依據JIS-K7125,使彼此塗膜形成面為接觸地(若無塗佈層時,以彼此之任意表面)重疊,測定動摩擦係數μk。測定為進行5次,取平均值作為結果。
實施例14
將以參考例2之操作所得到的脂肪族聚酯樹脂100重量份以110℃乾燥5小時後,使薄膜中之含有量以成為0.05重量%般地將作為潤滑劑粒子之平均粒徑2.3μm之塊狀二氧化矽粒子(Fuji Silysia Chemical(股)製Sylysia 310P)添加於此,並添加以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份,一邊混合一邊使用二軸擠出機以圓筒溫度230℃進行熔融混煉,以模具溫度220℃熔融擠出成為薄膜狀,藉由常法使用冷卻輥筒進行冷卻固化,形成未拉伸薄膜。接著,在所得到的未拉伸薄膜之兩面以輥塗佈機均一地塗佈如表4所示之塗劑A(固形分濃度6重量%之水性塗液)。接著,將此塗佈薄膜導引至拉幅機,以溫度70℃在縱方向以2.8倍、橫方向以3.2倍同時地進行二軸拉伸後,以195℃進行熱固定,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表5所示。
實施例15~18
除了潤滑劑粒子、塗劑、及薄膜製造條件如同表5以外,與實施例14同樣地進行,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之光學用脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表5所示。
實施例19
除了未形成塗佈層、薄膜製造條件如同表5以外,與實施例14同樣地進行,得到厚度125μm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表5所示。
參考例14
除了未含有潤滑劑粒子、未形成塗佈層、薄膜製造條件如同表5以外,與實施例14同樣地進行,得到厚度125μm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表5所示。
比較例9~10
除了未使用以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)、潤滑劑粒子變更為如同表5以外,同樣地進行,得到厚度125μm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表5所示。
比較例11
除了使用具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)取代以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)、未含有潤滑劑粒子、薄膜製造條件如同表5以外,與實施例1同樣進行,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表5所示。
尚,表5中所示各成分如同以下。
丙烯酸樹脂:由甲基丙烯酸甲酯60莫耳%/丙烯酸乙酯30莫耳%/2-丙烯酸羥乙酯5莫耳%/N-羥甲基丙烯醯胺5莫耳%所構成(Tg=40℃)。尚,丙烯基為依照特開昭63-37167號公報之製造例1~3中所記載之方法,如同下述所製造。即,在四頸燒瓶中置入離子交換水302份,在氮氣流中使昇溫至60℃,接著,添加作為聚合開始劑之過硫酸銨0.5份、亞硫酸氫鈉0.2份,進一步將單體類之甲基丙烯酸甲酯46.7份、丙烯酸乙酯23.3份、2-丙烯酸羥乙酯4.5份、N-羥甲基丙烯醯胺3.4份之混合物以3小時一邊將液溫調整成60~70℃一邊予以滴下。滴下終了後亦保持於同溫度範圍2小時,於攪拌下使反應繼續,接著,進行冷卻得到固形分濃度為25重量%之丙烯酸樹脂之水分散體。
聚酯樹脂:酸成分為由2,6-萘二羧酸75莫耳%/間苯二甲酸20莫耳%/5-磺酸鈉間苯二甲酸5莫耳%、二醇成分為由乙二醇90莫耳%/二乙二醇10莫耳%所構成(Tg=80℃、重量平均分子量15000)。尚,聚酯樹脂為如同下述所製造。即,將2,6-萘二羧酸二甲酯51份、間苯二甲酸二甲酯11份、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯4份、乙二醇31份、二乙二醇2份置入於反應器中,添加四丁氧基鈦0.05份於此,於氮氣氛下將溫度控制在230℃進行加熱,使生成的甲醇餾去進行酯交換反應。接著,在攪拌器之馬達扭矩大的聚合鍋內,使反應系溫度徐徐上昇至255℃,將系內以133.3Pa(1mmHg)之減壓進行縮聚反應,得到固有黏度為0.56之聚酯1。將此聚酯25份溶解於四氫呋喃75份中,在所得到的溶液中以10000回轉/分鐘之高速攪拌下滴下水75份,得到乳白色的分散體,接著,將此分散體在2.7kPa(20mmHg)之減壓下蒸餾,得到四氫呋喃餾去之聚酯樹脂之水分散體(固形分濃度20重量%)。
交聯劑:丙三醇聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX(股)公司製 商品名DenacolEX-313)
潤濕劑:聚氧乙烯(n=7)月桂醚(三洋化成工業(股)製商品名NAROACTYN-70)
尚,表5中所示各潤滑劑成分為如同以下。
潤滑劑粒子A:平均粒徑2.3μm之塊狀二氧化矽粒子(折射率:1.46、長徑與短徑之比:1.4、粒徑之相對標準偏差:0.25、Fuji Silysia Chemical(股)製Sylysia310P)潤滑劑粒子B:平均粒徑0.3μm之球狀二氧化矽粒子(折射率:1.43、長徑與短徑之比:1.02、粒徑之相對標準偏差:0.1、(股)日本觸媒製「SEAHOSTAR」KE-P30)潤滑劑粒子C:平均粒徑0.5μm之球狀聚矽氧粒子(折射率:1.41、長徑與短徑之比:1.1、粒徑之相對標準偏差:0.30、Momentive Performance Materials公司製「Tospearl 105)
潤滑劑粒子D:平均粒徑4.0μm之塊狀二氧化矽粒子(折射率:1.46、長徑與短徑之比:1.4、粒徑之相對標準偏差:0.25、Fuji Silysia Chemical(股)製Sylysia730)
潤滑劑粒子E:平均粒徑1.5μm之球狀丙烯酸交聯粒子(折射率:1.49、長徑與短徑之比:1.1、粒徑之相對標準偏差:0.20、綜研化學(股)製「chemisnow」MX150)
潤滑劑粒子F:平均粒徑0.3μm之金紅石型氧化鈦粒子(折射率:2.71、長徑與短徑之比:1.6、粒徑之相對標準偏差:0.40、堺化學工業(股)製SR-1)
潤滑劑粒子G:平均粒徑0.3μm之硫酸鋇粒子(折射率:1.64、長徑與短徑之比:1.4、粒徑之相對標準偏差:0.45、堺化學工業(股)製B-30)
在上述實施例及比較例所得到的脂肪族聚酯薄膜之任何一方向面上,將由以下組成所構成的UV硬化系組成物,使用輥塗佈機,使硬化後之膜厚以成為5μm般地進行均一塗佈。
(組成)
新戊四醇丙烯酸酯:45重量%
N-羥甲基丙烯醯胺:40重量%
N-乙烯基吡咯啶酮:10重量%
1-羥基環己基苯基酮:5重量%
之後,以具有80W/cm強度之高壓水銀燈照射紫外線30秒鐘使硬化,形成硬質塗佈層,同樣地在反向面亦形成硬質塗佈層,將得到的硬質塗佈薄膜使用於評價。
以下之實施例20~22、比較例12~14之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
AH.固有黏度:
溶解於o-氯酚後,由以35℃之溫度進行測定的溶液黏度所算出。
AI.玻璃轉移溫度、融點、次峰溫度:
使用示差掃描熱量計TA Instruments製、MDSC Q100,以昇溫速度20℃/分鐘進行測定。在室溫~280℃之昇溫過程中,將伴隨玻璃轉移溫度、及結晶融解之吸熱峰溫度作為融點,將起因為熱處理之次吸熱峰作為熱固定溫度。尚,樣品量若為聚酯原料之測定時以10mg,若為聚酯薄膜之測定時以20mg。
AJ.耐熱性:
由以下般之熱處理前後之破斷伸度求得破斷伸度保持率,薄膜之耐熱性為由此進行評價。破斷伸度保持率高者,耐熱性優異。
首先,求得熱處理前薄膜之破斷伸度。將樣品薄膜在縱方向切成長150mm、寬10mm,將樣品裝備於夾頭間距為100mm之拉伸試驗機,依據JIS-C2151以拉伸速度100mm/min之條件進行拉伸試驗,讀取破斷時荷重-伸度曲線之荷重及伸度。測定為進行5次,將分別平均值作為結果。破斷強度(MPa)為將荷重除以拉伸前樣品剖面積所算出。又,破斷伸度(%)為以相對於拉伸前之樣品長100之伸長量之比例所算出。測定為在已調整成溫度23±2℃、濕度50±5%之室內進行。
接著,將樣品以180℃、500小時進行乾熱處理,與上述同樣地在薄膜縱方向算出破斷伸度,求得熱處理後之破斷伸度。將如此般所得到的熱處理後之破斷伸度除以熱處理前之破斷伸度,將該值作為熱處理後之破斷伸度保持率(%),藉由以下基準進行耐熱性評價。
○:熱處理後之破斷伸度保持率50%以上
×:熱處理後之破斷伸度保持率未滿50%
AK.耐水解性:
對於在溫度85℃、濕度85%RH之環境下進行3000小時濕熱處理前後之樣品,與上述(AJ)項同樣進行薄膜縱方向之破斷伸度測定,算出相對於濕熱處理前之破斷伸度之濕熱處理後之破斷伸度之比例,求得濕熱處理後之破斷伸度保持率(%),以下述基準進行評價。
◎:濕熱處理後之破斷伸度保持率為70%以上
○:濕熱處理後之破斷伸度保持率為50%以上、未滿70%
△:濕熱處理後之破斷伸度保持率為30%以上、未滿50%
×:濕熱處理後之破斷伸度保持率為未滿30%
AL.薄膜厚度:
將薄膜樣品以電動測微計(ANRITSU(股)製 K-402B)測定10點厚度,以平均值作為薄膜之厚度。
AM.面配向係數:
使用亞貝折射計,以鈉D線(589nm)作為光源測定折射率,藉由下述式所求得。
面配向係數△P=(nMD+nTD)/2-nZ
在此,nMD示為二軸拉伸薄膜之機械軸方向(縱方向)之折射率,nTD示為與二軸拉伸薄膜之機械軸方向為垂直方向(橫方向)之折射率,nZ示為薄膜之厚度方向之折射率。
實施例20
在聚對苯二甲酸乙二酯(固有黏度:0.85)100重量份中,使含有以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份,以及相對於所得到的聚酯組成物之重量以成為800ppm般之作為潤滑劑之平均粒徑2.5μm之塊狀氧化矽粒子,將如前述組成成份之聚酯組成物在已維持於20℃之回轉冷卻輥筒上進行熔融擠出,製成未拉伸薄膜。接著,將該未拉伸薄膜在縱方向以100℃進行3.5倍拉伸後,在橫方向以110℃進行3.8倍拉伸,以225℃進行熱固定,得到厚度50μm之二軸配向聚酯薄膜。所得到的二軸配向聚酯薄膜之評價結果如表6所示。
實施例21
除了將環狀碳二醯亞胺化合物(2)之添加量如同表6予以變更以外,與實施例20同樣地進行,得到厚度50μm之二軸配向聚酯薄膜。所得到的二軸配向聚酯薄膜之評價結果如表6所示。
實施例22
在聚2,6-萘二羧酸乙二酯(固有黏度:0.62)100重量份中,使含有以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份,以及相對於所得到的聚酯組成物之重量以成為800ppm般之作為潤滑劑之平均粒徑2.5μm之塊狀氧化矽粒子,將如前述組成成份之聚酯組成物在已維持於60℃之回轉冷卻輥筒上進行熔融擠出,製成未拉伸薄膜。接著,將該未拉伸薄膜在縱方向以135℃進行3.5倍拉伸後,在橫方向以145℃進行3.8倍拉伸,以240℃進行熱固定,得到厚度50μm之二軸配向聚酯薄膜。所得到的二軸配向聚酯薄膜之評價結果如表6所示。
比較例12
除了未含有環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,與實施例20同樣地進行,得到厚度50μm之二軸配向聚酯薄膜。所得到的二軸配向聚酯薄膜之評價結果如表6所示。
比較例13
除了使用具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)取代環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,與實施例22同樣地進行,得到厚度50μm之二軸配向聚酯薄膜。所得到的二軸配向聚酯薄膜之評價結果如表6所示。
比較例14
除了使用具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)取代環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,與實施例20同樣地進行,得到厚度50μm之二軸配向聚酯薄膜。所得到的二軸配向聚酯薄膜之評價結果如表6所示。
以下之實施例23~30、比較例15~20之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
AN.平均粒徑:
使用(股)島津製作所製的型式「SS-100」之粉體比表面測定器(透過法),將試料3g填充於剖面積2cm2、高1cm之試料筒中,藉由以500mm水柱之20cc空氣透過之時間所算出。
AO.薄膜熱收縮率:
依據ASTM D1204,90℃熱收縮率為以90℃、30分鐘,120℃熱收縮率為以120℃、5分鐘,分別將樣品進行處理後,將樣品之溫度回覆至室溫(25℃),藉由長度之變化求得熱收縮率(%)。
AP.耐熱性:
由以下般之熱處理前後之破斷伸度求得破斷伸度保持率,薄膜之耐熱性為由此進行評價。破斷伸度保持率高者,耐熱性優異。
首先,求得熱處理前薄膜之破斷伸度。將樣品薄膜在縱方向切成長150mm、寬10mm,將樣品裝備於夾頭間距為100mm之拉伸試驗機,依據JIS-C2151以拉伸速度100mm/min之條件進行拉伸試驗,讀取破斷時荷重-伸度曲線之荷重及伸度。測定為進行5次,將分別平均值作為結果。破斷強度(MPa)為將荷重除以拉伸前樣品剖面積所算出。又,破斷伸度(%)為以相對於拉伸前之樣品長100之伸長量之比例所算出。測定為在已調整成溫度23±2℃、濕度50±5%之室內進行。
接著,將樣品以85℃、500小時進行乾熱處理,與上述同樣地在薄膜縱方向算出破斷伸度,求得熱處理後之破斷伸度。將如此般所得到的熱處理後之破斷伸度除以熱處理前之破斷伸度,將該值作為熱處理後之破斷伸度保持率(%),藉由以下基準進行耐熱性評價。
○:熱處理後之破斷伸度保持率50%以上
×:熱處理後之破斷伸度保持率未滿50%
AQ.平均反射率:
將積分球安裝於分光光度計(「U-4000」、Hitachi Instruments Service(股)製)上,測定波長400~700nm之反射率,將所得到的圖表以波長2nm之間隔讀取反射率,以該平均值作為平均反射率(%)。但,基準為以硫酸鋇白板作為100%。
AR.耐水解性:
對於在溫度60℃、濕度85%RH之環境下進行500小時濕熱處理前後之樣品,與上述(AP)項同樣進行薄膜縱方向之破斷伸度測定,算出相對於濕熱處理前之破斷伸度之濕熱處理後之破斷伸度之比例,求得濕熱處理後之破斷伸度保持率(%),以下述基準進行評價。
◎:濕熱處理後之破斷伸度保持率為65%以上
○:濕熱處理後之破斷伸度保持率為50%以上、未滿65%
△:濕熱處理後之破斷伸度保持率為30%以上、未滿50%
×:濕熱處理後之破斷伸度保持率為未滿30%
AS.薄膜厚度:
將薄膜樣品使用電動測微計(ANRITSU(股)製 K-402B)測定10點厚度,以平均值作為薄膜之厚度。
AT.反射薄膜實用評價試驗:
使用在(股)日立製作所製21吋型液晶電視之背光中所組裝之反射薄片之固定框。於此固定框中,與實際在液晶電視安裝為同樣地進行薄膜之安裝,假設為曝曬於光源之狀態下,以80℃進行3小時加熱後,將薄片之外觀以肉眼進行觀察,基於下述基準進行評價。
評價基準:
◎:加熱後之薄膜外觀完全看不出變化。
○:於加熱後之薄膜上,雖以目視能確認到變化,但可看到高度未滿0.5mm之無法測量之凹凸。
△:於加熱後之薄膜上,可看到高度為0.5mm以上、未滿1mm之凹凸。
×:於加熱後之薄膜上,可看到高度為1mm以上之凹凸。
實施例23
將以參考例2之操作所得到的脂肪族聚酯樹脂,與作為填充劑之平均粒徑0.7μm之硫酸鋇以50重量%/50重量%之比例進行混合形成混合物,使用二軸擠出機進行顆粒化製作母料。使用此母料及脂肪族聚酯樹脂之碎片,使樹脂組成物中之填充劑含有量如同表7所記載般地進行混合,以110℃進行5小時乾燥後,將以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2),相對於脂肪族聚酯樹脂之重量以添加量如同表7所示般地進行添加,一邊進行混合一邊使用二軸擠出機以圓筒溫度230℃進行熔融混煉,藉由模具溫度220℃、T模具熔融擠出成厚度約2300μm之薄膜狀,接著,於澆鑄機輥筒上進行冷卻固化形成未拉伸薄膜。將所得到的未拉伸薄膜以溫度70℃,在MD進行2.8倍、在TD進行3.2倍之二軸拉伸後,以195℃進行熱處理,得到厚度250μm的白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表7所示。
實施例24~26
除了製造條件、填充劑之種類及含有量如同表7予以變更以外,與實施例23同樣地進行,得到厚度250μm之白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表7所示。
比較例15
除了將製造條件變更如同表7、未使用以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,與實施例26同樣地進行,得到厚度250μm之白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表1所示。
比較例16
除了將製造條件變更如同表7、將以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)變更為具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)以外,與實施例26同樣地進行,得到厚度250μm之白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表7所示。
比較例17
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸,與平均粒徑為0.7μm之硫酸鋇以50重量%/50重量%之比例進行混合形成混合物,使用二軸擠出機進行顆粒化製作母料。將此母料與聚L乳酸樹脂以50重量%/50重量%之比例進行混合,在110℃、5小時乾燥後,使用單軸擠出機以圓筒溫度220℃進行熔融混煉,藉由模具溫度230℃、T模具熔融擠出成厚度約2300μm之薄膜狀,接著,在澆鑄機輥筒上進行冷卻固化形成未拉伸薄膜。將所得到的未拉伸薄膜以溫度70℃,如同表7所示般,進行在MD為2.8倍、TD為3.2倍之二軸拉伸後,以140℃進行熱處理,得到厚度250μm之白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表7所示。
(反射板之製作)
將以實施例23~26之操作所得到的白色薄膜裁斷成尺寸730mm×420mm,製作成32吋型液晶電視用反射板。使用所得到的反射板之液晶顯示器為輝度高、視認性優異者。
以下之實施例27~30、比較例18~20之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
AU.玻璃轉移溫度:
將樣品樹脂約20mg封入測定用鋁製盤中裝備於示差熱量計(TAInstrument公司製TA-2920),以25℃至20℃/分鐘之速度昇溫至290℃,測定玻璃轉移溫度Tg(單位:℃)。
實施例27
將以參考例2之操作所得到的樹脂,與作為非相溶性熱可塑性樹脂之在酸成分100莫耳%中共聚合2,6-萘二羧酸12莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯(重量平均分子量:3.5萬、玻璃轉移溫度:82℃),以50重量%/50重量%之比例進行混合,形成混合物,使用二軸擠出機進行顆粒化製作母料。使用此母料及脂肪族聚酯樹脂之碎片,以樹脂組成物中非相溶性熱可塑性樹脂之含有量成為如同表8所記載般地進行混合,於110℃、5小時乾燥後,將以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2),相對於脂肪族聚酯樹脂之重量以添加量如同表8所示般地進行添加,一邊進行混合一邊使用二軸擠出機以圓筒溫度230℃進行熔融混煉,藉由模具溫度220℃、T模具熔融擠出成厚度約2300μm之薄膜狀,接著,於澆鑄機輥筒上進行冷卻固化形成未拉伸薄膜。將所得到的未拉伸薄膜以溫度70℃,在MD進行2.8倍、在TD進行3.2倍之二軸拉伸後,以195℃進行熱處理,得到厚度250μm的白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表8所示。
實施例28~30
除了將製造條件、非相溶性熱可塑性樹脂之種類及含有量變更成如同表8以外,與實施例27同樣地進行,得到厚度250μm之白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表8所示。
尚,在實施例30的非相溶性熱可塑性樹脂為聚碳酸酯(重量平均分子量:2.1萬、玻璃轉移溫度:142℃)。
比較例18
除了將製造條件、非相溶性熱可塑性樹脂之含有量變更成如同表8、未使用以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,與實施例27同樣地進行,得到厚度250μm之白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表8所示。
比較例19
除了將製造條件、非相溶性熱可塑性樹脂之含有量變更成如同表8、將以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)變更成具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)以外,與實施例27同樣地進行,得到厚度250μm之白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表8所示。
比較例20
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸樹脂,與作為非相溶性熱可塑性樹脂之聚碳酸酯(樹脂B、重量平均分子量:2.1萬、玻璃轉移溫度:142℃)以50重量%/50重量%之比例進行混合形成混合物,使用二軸擠出機進行顆粒化製作母料。使用此母料及L-乳酸樹脂之碎片,以樹脂組成物中非相溶性熱可塑性樹脂之含有量成為如同表8所記載般地進行混合,於110℃、5小時乾燥後,使用單軸擠出機以圓筒溫度220℃進行熔融混煉,藉由模具溫度230℃、T模具熔融擠出成厚度約2300μm之薄膜狀,接著,於澆鑄機輥筒上進行冷卻固化形成未拉伸薄膜。將所得到的未拉伸薄膜以溫度70℃,如同表8所示般地,在MD進行2.8倍、在TD進行3.2倍之二軸拉伸後,以140℃進行熱處理,得到厚度250μm的白色薄膜。所得到的白色薄膜之物理性質如表8所示。
(反射板之製作)
將實施例27~30所得到的白色薄膜裁斷成730mm×420mm之尺寸,製作32吋型液晶電視用反射板。使用所得到的反射板之液晶顯示器輝度高,為視認性優異者。
以下之實施例31~35、比較例21之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
AV.霧度評價:
使用日本電色工業(股)之商品名「COH-300A」進行霧度值(%)之評價。
AW.相位差測定:
雙折射Δn與膜厚d之積之相位差RO及Rth值,為藉由分光橢圓偏光計之日本分光(股)製商品名「M150」進行測定。RO值為入射光線與薄膜表面以垂直之狀態進行測定。又,Rth值(nm)為藉由改變入射光線與薄膜表面之角度,測定在各角度之相位差值,以習知的折射率橢圓體之公式藉由進行曲線配適求得三次元折射率之nx,ny,nz。測定波長為550nm。
AX.偏光板之偏光度及全光線透過率測定:
將偏光板切成2片(3cm×4cm),將2片偏光板之平行透過率Y//、垂直透過率Y⊥使用分光器之(股)日立製作所製商品名「U-4000」進行測定,使用下述式(60)求得偏光度(P(%))。尚,在此所謂的透過率為平行光線透過率,使用2°視野C光源之CIE XYZ表色系之Y值。
又,偏光板之單體全光線透過率,為使用同裝置進行測定。
AY.薄膜機械強度:
使用英斯特拉伸試驗機作為測定裝置,將樣品薄膜切成寬10mm、長100mm,將樣品裝備於夾頭間距50mm之間,依據JIS-C2151以拉伸速度50mm/min、室溫(25℃)之條件進行拉伸試驗所求得。尚,樣品之切出方向,以薄膜流動方向之MD方向、及與此垂直之寬度方向作為TD方向,分別將平行於MD、TD之方向作為長邊方向進行取樣,評價MD、TD方向之拉伸測定值。該評價在耐久試驗前後測定破斷伸度、破斷強度,確認該物理性質之變化。
參考例15
(多層薄膜用材料之製造)
(A)光學性為正的樹脂:
將以參考例2之操作所得到的樹脂100重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份及2.5重量之SIPRO化成(股)製之商品名「SEESORB107」之紫外線吸收劑2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到組成物。
玻璃轉移點溫度(Tg)為56℃、結晶化溫度為115℃、融點為215℃。
(B)光學性為正的樹脂:
將以參考例2所得到的樹脂70重量份、三菱RAYON(股)製聚甲基丙烯酸甲酯之商品名「Acrypet VH001」30重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到含有光學性為負的樹脂之組成物。玻璃轉移點溫度(Tg)為65℃、結晶化溫度為127℃、融點為216℃。
(C)光學性為正的樹脂
將以參考例2之操作所得到的樹脂70重量份、三菱RAYON(股)製聚甲基丙烯酸甲酯之商品名「AcrypetVH001」30重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份、商品名「SEESORB107」3重量份使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到含有光學性為負的樹脂之組成物。玻璃轉移點溫度(Tg)為64℃、結晶化溫度為129℃、融點為211℃。
(D)光學性為正的樹脂
將以參考例2之操作所得到的樹脂100重量份、日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1、1.0重量份使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到組成物。玻璃轉移點溫度(Tg)為56℃、結晶化溫度為135℃、融點為168℃。
(E)光學性為負的樹脂;
使用(股)KURARAY製「PARAPET」GF以80℃乾燥5小時。玻璃轉移點溫度為105℃。
(F)光學性為負的樹脂
使用電氣化學工業(股)製,為PMMA與聚苯乙烯之共聚合樹脂(MS樹脂)之「DENKA ACRYSTAR KT-80」,以80℃進行5小時乾燥。玻璃轉移點溫度為110℃。
尚,上述樹脂為分別熔融擠出進行薄膜化,在Tg+10℃下進行縱單軸拉伸時,(A)~(D)在拉伸方向折射率變大,另一方面,若將(E)、(F)以同條件進行評價時,確認到在與拉伸方向為垂直之方向,面內之折射率變大。因此,(A)~(D)為光學性為正的樹脂,另一方面,(E)、(F)為光學性為負的樹脂。
實施例31
將以參考例15之操作所得到的樹脂(A)以100℃使乾燥5小時後,投入2種3層擠出機(二個擠出機,以擠出機A與擠出機B所構成)之擠出機B之給料斗中,以225℃進行熔融擠出。另一方面,將以參考例15之操作所得到的樹脂(E)投入擠出機A之給料斗中,以230℃進行熔融擠出,以模具溫度225℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於60℃之冷卻輥筒表面上密著、固化,得到未拉伸薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。該2種3層擠出機,以成為擠出機A為外側之2層、擠出機B為內側之1層般地予以設定。膜厚為100μm。三層之厚度比約為1:1:1。之後,將該未拉伸薄膜使用縱單軸拉伸機以105℃進行1.3倍拉伸後,藉由拉幅機橫單軸拉伸機以拉伸溫度107℃、倍率1.2倍進行拉伸後,使用同一設備以120℃實施熱固定,藉由使樹脂(A)之結晶化略為結束,得到厚度70μm之多層薄膜。尚,樹脂(A)之結晶化結束為藉由DSC之結晶化峰消失而予以確認。樹脂(A)之立體錯合物結晶化度(S)為100%。
該薄膜係由光學性為正的層/光學性為負的層/光學性為正的層之3層構造所構成。層構造及初期光學特性如表9中所記載。
對於該薄膜,實施80℃1000小時、60℃90%RH1000小時之耐久試驗,評價相位差值、霧度、機械強度之變化,幾乎沒有變化。
實施例32
將以參考例15之操作所得到的樹脂(B)以90℃使乾燥5小時後,投入2種3層擠出機之擠出機B之給料斗中,以225℃進行熔融擠出。另一方面,將以參考例15之操作所得到的樹脂(E)投入擠出機A之給料斗中,以230℃進行熔融擠出,以模具溫度225℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於60℃之冷卻輥筒表面上密著、固化,得到未拉伸薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。該2種3層擠出機,以成為擠出機A為外側之2層、擠出機B為內側之1層般地予以設定。膜厚為100μm。3層之厚度比約為0.7:1:0.7。之後,將該未拉伸薄膜使用縱單軸拉伸機以105℃進行1.3倍拉伸後,藉由、拉幅機橫單軸拉伸機以拉伸溫度107℃、倍率1.2倍進行拉伸後,使用同一設備以130℃實施熱固定,藉由使樹脂(B)之結晶化略為結束,得到厚度70μm之多層薄膜。樹脂(B)之立體錯合物結晶化度(S)為100%。該薄膜之樹脂(B)為光學性為正者、樹脂(E)為光學性為負者,為由光學性為負的層/光學性為正的層/光學性為負的層之3層構造所構成。層構造及初期光學特性如表9中所記載。
對於該薄膜,實施80℃ 1000小時、60℃ 90%RH1000小時之耐久試驗,評價相位差值、霧度、機械強度之變化,幾乎沒有變化。
實施例33
將以參考例15之操作所得到的樹脂(C)以90℃使乾燥5小時後,投入2種3層擠出機之擠出機B之給料斗中,以225℃進行熔融擠出。另一方面,樹脂(E)為投入擠出機A之給料斗中,以230℃進行熔融擠出,以模具溫度225℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於60℃之冷卻輥筒表面上密著、固化,得到未拉伸薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。該2種3層擠出機,以成為擠出機A為外側之2層、擠出機B為內側之1層般地予以設定。膜厚為100μm。3層之厚度比約為0.7:1:0.7。之後,將該未拉伸薄膜使用縱單軸拉伸機以105℃進行1.3倍拉伸後,藉由拉幅機橫單軸拉伸機以拉伸溫度107℃、倍率1.2倍進行拉伸後,使用同一設備以130℃實施熱固定,藉由使樹脂(C)之結晶化略為結束,得到厚度70μm之多層薄膜。樹脂(C)之立體錯合物結晶化度(S)為100%。該薄膜之樹脂(C)為光學性為正者、樹脂(E)為光學性為負者,為由光學性為負的層/光學性為正的層/光學性為負的層之3層構造所構成。層構造及初期光學特性如表9中所記載。
對於該薄膜,實施80℃1000小時、60℃90%RH1000小時之耐久試驗,評價相位差值、霧度、機械強度之變化,幾乎沒有變化。又,於該耐久試驗實施後亦確認紫外線吸收劑是否有滲出,並無發現。
實施例34
將以參考例15之操作所得到的樹脂(B)以90℃使乾燥5小時後,投入2種3層擠出機之擠出機A之給料斗中,以225℃進行熔融擠出。另一方面,將以參考例15之操作所得到的樹脂(E)投入擠出機B之給料斗中,以230℃進行熔融擠出,以模具溫度225℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於45℃之冷卻輥筒表面上密著、固化,得到未拉伸薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。該2種3層擠出機,以成為擠出機A為外側之2層、擠出機B為內側之1層般地予以設定。膜厚為100μm。3層之厚度比約為0.3:1:0.3。之後,將該未拉伸薄膜使用縱單軸拉伸機以105℃進行1.3倍拉伸後,藉由拉幅機橫單軸拉伸機以拉伸溫度107℃、倍率1.2倍進行拉伸後,使用同一設備以130℃實施熱固定,藉由使樹脂(B)之結晶化略為結束,得到厚度70μm之多層薄膜。樹脂(B)之立體錯合物結晶化度(S)為100%。該薄膜之樹脂(B)為光學性為正者、樹脂(E)為光學性為負者,為由光學性為正的層/光學性為負的層/光學性為正的層之3層構造所構成。層構造及初期光學特性如表9中所記載。
對於該薄膜,實施80℃1000小時、60℃90%RH1000小時之耐久試驗,評價相位差值、霧度、機械強度之變化,幾乎沒有變化。
實施例35
將以參考例15之操作所得到的樹脂(B)以90℃使乾燥5小時後,投入2種2層擠出機之擠出機B之給料斗中,以225℃進行熔融擠出。另一方面,將以參考例15之操作所得到的樹脂(F)投入擠出機A之給料斗中,以230℃進行熔融擠出,以模具溫度225℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於60℃之冷卻輥筒表面上密著、固化,得到未拉伸薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。該2種2層擠出機,以成為擠出機A為冷卻輥筒側之1層、擠出機B為該相反側之1層般地予以設定。膜厚為100μm。2層之厚度比約為1:1。之後,將該未拉伸薄膜使用縱單軸拉伸機以110℃進行1.3倍拉伸後,藉由拉幅機橫單軸拉伸機以拉伸溫度111℃、倍率1.2倍進行拉伸後,使用同一設備以130℃實施熱固定,藉由使樹脂(B)之結晶化略為結束,得到厚度70μm之多層薄膜。樹脂(B)之立體錯合物結晶化度(S)為100%。該薄膜之樹脂(B)為光學性為正者、樹脂(F)為光學性為負者,為由光學性為正的層與光學性為負的層之2層構造所構成。層構造及初期光學特性如表9中所記載。
對於該薄膜,實施80℃1000小時、60℃ 90%RH1000小時之耐久試驗,評價相位差值、霧度、機械強度之變化,幾乎沒有變化。
實施例36
將厚度80μm之聚乙烯醇薄膜,在5重量%(重量比:碘/碘化鉀=1/10)、30℃之碘溶液中進行1分鐘染色。接著,於含有3重量%之硼酸及2重量%之30℃碘化鉀之水溶液中浸漬1分鐘,進一步一邊於含有4重量%之硼酸及3重量%之碘化鉀之60℃水溶液中浸漬1分鐘,一邊拉伸至6倍後,浸漬於30℃之5重量%之碘化鉀水溶液中1分鐘。之後,以80℃之烘烤箱進行3分鐘之乾燥,得到厚度30μm之偏光膜。
接著,為了使實施例32所製作的多層薄膜作為偏光板之保護薄膜使用,實施紫外線臭氧處理之單面之表面處理。紫外線臭氧處理為使用EYE GRAPHICS(股)製商品名「Aizone洗淨裝置OC-2506」,處理時間為30秒。
偏光膜與保護薄膜之接著,為使用硬化前為液狀之紫外線硬化型接著劑,以棒式塗佈機塗佈於保護薄膜之已進行紫外線臭氧處理之面上,使與偏光膜層合後,由保護薄膜側使用低壓水銀燈以紫外線硬化使接著。作為紫外線硬化型接著劑,使用混合有以2-丙烯酸羥丙酯作為主成分之共榮公司化學(股)製商品名「LIGHTESTERHOP-A」100重量份與作為光開始劑之Ciba-Geigy公司製商品名「Irgacure 184」1重量份者。
所得到的偏光板之全光線透過率為42%、偏光度為99.9%。
比較例21
將以參考例15之操作所得到的樹脂(D)以90℃使乾燥5小時後,投入2種3層擠出機之擠出機A之給料斗中,以225℃進行熔融擠出。另一方面,將以參考例15之操作所得到的樹脂(E)投入擠出機B之給料斗中,以229℃進行熔融擠出,以模具溫度225℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於45℃之冷卻輥筒表面上密著、固化,得到未拉伸薄膜。該2種3層擠出機,以成為擠出機A為外側之2層、擠出機B為內側之1層般地予以設定。在熔融擠出作步驟中有產生來自異氰酸酯之惡臭,由於作業環境惡化之故,中止接下來的試驗。
以下之實施例37~38、比較例22、23之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
AZ.霧度:
使用日本電色工業(股)製霧度計(MDH2000)進行測定。
BA.耐水解性:
將試料放置於溫度85℃、濕度85%RH之環境下24小時,未有外觀不良或由端面之剝離等異常者標註○,有問題者標註×。
參考例16
<透明高分子基板用材料之製作>
(1)透明高分子基板用材料(A)
將以參考例2之操作所得到的聚乳酸立體錯合物100重量份,與以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份使用混合機混合,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到透明高分子基板用材料(A)。
(2)透明高分子基板用材料(B)
將以參考例2之操作所得到的聚乳酸立體錯合物80重量份、三菱RAYON(股)製聚甲基丙烯酸甲酯之商品名「AcrypetVH001」20重量份、及以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份,使用混合機進行混合,以100℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到透明高分子基板用材料(B)。
(3)透明高分子基板用材料(C)
將以參考例2之操作所得到的聚乳酸立體錯合物100重量份、及1重量份之日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1使用混合機進行混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到透明高分子基板用材料(C)。
<透明高分子基板之製作>
(1)透明高分子基板(A)之製造:
將透明高分子基板用材料(A)以110℃使乾燥5小時後,以230℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度230℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於40℃之冷卻輥筒表面上密著、固化後,得到未拉伸薄膜。厚度為110μm。之後,將該未拉伸薄膜以溫度70℃進行橫向1.1倍之拉伸後,藉由使用同一設備以115℃實施熱固定,得到厚度100μm、霧度0.18%之透明高分子基板(A)。立體錯合物結晶化度(S)為100%,未確認到聚乳酸立體錯合物結晶之峰熱量(ΔHcsc),確認到為由聚乳酸立體錯合物所構成者。Re值為8nm。於該基板之製造時未確認到有異氰酸酯臭味之產生,於良好作業環境下之製膜實施為可能的。
(2)透明高分子基板(B)之製造:
將透明高分子基板用材料(B)以105℃使乾燥5小時後,以230℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度230℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於40℃之冷卻輥筒表面上密著、固化後,得到未拉伸薄膜。厚度為250μm。之後,將該未拉伸薄膜以溫度75℃進行縱向2.0倍、橫向1.8倍之拉伸後,藉由使用同一設備以115℃實施熱固定,得到厚度100μm、霧度0.11%之透明高分子基板(B)。立體錯合物結晶化度(S)為100%,未確認到聚乳酸立體錯合物結晶之峰熱量(ΔHcsc),確認到為由聚乳酸立體錯合物所構成者。Re值為3nm。於該基板之製造時未確認到有異氰酸酯臭味之產生,於良好作業環境下之製膜實施為可能的。
(4)透明高分子基板(C)之製造:
將透明高分子基板用材料(C)以110℃使乾燥5小時後,以230℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度230℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於40℃之冷卻輥筒表面上密著、固化後,得到未拉伸薄膜。厚度為190μm。之後,將該未拉伸薄膜以溫度70℃進行縱向1.6倍、橫向1.5倍之拉伸後,藉由使用同一設備以115℃實施熱固定,得到厚度100μm、霧度0.19%之透明高分子基板(C)。於該基板之製造時確認到有異氰酸酯臭味之產生。
(3)透明高分子基板(D)之製造:
將以參考例2之操作所得到的聚乳酸立體錯合物以110℃使乾燥5小時後,以230℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度230℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使於40℃之冷卻輥筒表面上密著、固化後,得到未拉伸薄膜。厚度為190μm。之後,將該未拉伸薄膜以溫度70℃進行縱向1.6倍、橫向1.5倍之拉伸後,藉由使用同一設備以115℃實施熱固定,得到厚度100μm、霧度0.10%之透明高分子基板(D)。Re值為12nm。於該基板之製造時未確認到有異氰酸酯臭味之產生,於良好作業環境下之製膜實施為可能的。
實施例37
將100重量份之東亞合成(股)公司製「Aronix」M-215、15重量份(固形分換算)之平均一次粒子徑約30nm之C.I.化成(股)公司製SiO2超微粒子的10重量%異丙醇分散液、及5重量份之CIBASPECIALTY CHEMICALS(股)公司製「Irgacure(IRGACURE)184」以異丁醇調整成適當黏度之塗液,使用環棒式濕膜塗佈器塗佈至透明高分子基板(A)上,以80℃加熱乾燥1分鐘後,使用紫外線燈照射120mW/cm2、400mJ/cm2之紫外線,形成厚度約3μm之塗佈層。
在此塗佈層上,使用氧化銦與氧化錫之重量比為95:5之組成,填充密度98%之氧化銦-氧化錫靶材,藉由濺鍍法形成透明導電層。所形成之透明導電層厚度約為20nm。進一步進行120℃、60分鐘之熱處理,使透明導電層結晶化,得到透明導電性層合體。
得到未產生異氰酸酯氣體,關於耐水解性評價亦為○,在作為透明導電性層合體為良好者。
實施例38
除了使用透明高分子基板(B)取代實施例37之透明高分子基板(A)、及在兩面形成塗佈層以外,以同樣之方法得到透明導電性層合體。
得到未產生異氰酸酯氣體,關於耐水解性評價亦為○,在作為透明導電性層合體為良好者。
比較例22
除了使用透明高分子基板(D)取代實施例37之透明高分子基板(A)以外,以同樣之方法得到透明導電性層合體。
雖未有異氰酸酯氣體之產生,但關於耐水解性評價為×。
比較例23
在實施例37,除了使用透明高分子基板(C)取代透明高分子基板(A)以外,以同樣之方法得到透明導電性層合體。
雖關於耐水解性為○之評價,但有異氰酸酯氣體產生。
由實施例37、38及比較例22、23之結果,得知在含有以環狀碳二醯亞胺化合物之樹脂作為基材之透明導電性層合體,為未產生異氰酸酯氣體、耐水解性優異者。
以下之實施例39~47、比較例24~27、參考例17之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
BB.塗佈層之折射率:
使用分光光度計((股)島津製作所製UV-3101PC),以掃描速度200nm/分鐘、狹縫寬度(slit width)20nm、採樣間距(sampling pitch)1.0nm之條件,求得波長633nm之分光反射率,使用亞貝折射計(鈉D線)求得薄膜之面方向平均折射率,及使用藉由下述之方法所求得的塗佈層厚度,來求得經由下述式之塗膜之折射率。
R:633nm之薄膜之分光反射率
λ:波長(633nm)
n0:薄膜之面方向平均折射率
n1:塗膜之折射率
d1:塗膜之膜厚
BC.熱收縮率:
在薄膜之縱軸方向及寬度方向裁切出長350mm、寬50mm之樣品,於該樣品之兩端附近以300mm之間隔標付標點,在溫度已調整為90℃之烘烤箱中將一端固定,另一端以自由方式放置30分鐘。將此取出放冷至室溫(25℃)後,進行標點間距離(mm)之測定(將此長度作為S),經由下述式求得熱收縮率。
熱收縮率(%)=((300-S)/300)×100
BD.塗佈層厚度:
將薄膜切小,以環氧樹脂包覆,以切片機將薄膜剖面切薄至50nm厚度。將此使用2%鋨酸以60℃、2小時進行染色。將染色後薄膜之剖面以透過電子顯微鏡(TOPCON公司製、LEM-2000)進行觀察,測定塗佈層厚度。
BE.易接著性:
將紫外線硬化型丙烯酸樹脂(組成:環氧乙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製「FANCRYL」FA-321M)46重量%、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(日本化藥(股)製R-604)25重量%、苯氧基丙烯酸乙酯(大阪有機化學工業(股)公司製「Biscoat」192)27重量%、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Merck公司製「Darocur」1173)2重量%)流入已形成有菱鏡透鏡圖型之模型中,於其上方,將所得到的聚酯薄膜之塗佈面使密著於該丙烯酸樹脂側,由聚酯薄膜面側30cm之距離使用紫外線燈照射紫外光(照射強度300mJ/cm2)使樹脂硬化,形成頂角90度、間距50μm、高30μm之菱鏡透鏡層。對此菱鏡透鏡層施予棋盤狀之方格(1mm2之正方形100個),將寬24mm之玻璃紙膠帶(NICHIBAN(股)公司製)貼附於其上方,以180°之剝離角度予以急遽剝離後,觀察剝離面,依下述之基準進行評價。
○(接著性極良好):剝離面積未滿20%
△(接著性稍微良好):剝離面積為20%以上、未滿40%
×(接著性不良):剝離面積為超過40%者
BF.耐結塊性之評價:
使2片薄膜以彼此之塗膜形成面為接觸地(若無塗佈層時,以彼此之任意表面)重疊,對此以80℃、80%RH之氣氛下在17小時中施加0.059MPa(0.6kg/cm2)之壓力,之後以50mm/分鐘之速度,藉由以剝離角度為180度剝離時之剝離力,依下述之基準評價耐結塊性。
○(良好):剝離力<98mN/5cm寬
△(稍微良好):98mN/5cm寬≦剝離力<196mN/5cm寬
×(不良):196mN/5cm寬≦剝離力
BG.耐水解性:
在溫度85℃、濕度85%RH之環境下進行3000小時老化後,依據ASTMD61T測定薄膜之破斷伸度,算出將老化前之破斷伸度作為100%時之比(保持率),由下述之基準進行評價。
◎:保持率為70%以上
○:保持率為50以上、未滿70%
△:保持率為30以上、未滿50%
×:保持率未滿30%
BH.熱撓曲:
將由後述之組成所構成的紫外線硬化型丙烯酸樹脂流入已形成菱鏡透鏡圖型之模具中,於其上方,將所得到的聚酯薄膜之塗佈面使密著於該丙烯酸樹脂側,由聚酯薄膜面側30cm之距離使用紫外線燈(照射強度80W/cm、6.4KW)照射30秒鐘使樹脂硬化,形成頂角90度、間距50μm、高30μm之菱鏡透鏡層,得到輝度提昇薄片。將所得到的輝度提昇薄片以裁切出對角線長度為30吋(縱39cm/橫64cm)般之薄片狀,將薄片之4邊維持以金屬框予以固定之原樣,使用已加熱至95℃之烘烤箱進行30分鐘處理後,藉由目視觀察變形(薄膜之熱撓曲狀態),依下述之基準進行評價。
○:未觀察到撓曲狀態。
△:一部分觀察到輕微之撓曲。
×:有撓曲之部分、撓曲之凹凸為以5mm以上之隆起被觀察到。
BI.薄膜之厚度:
使用電子測微計(ANRITSU(股)製K-312A型),以針壓30g進行薄膜厚度測定。
實施例39
將以參考例2之操作所得到的樹脂100重量份以110℃乾燥5小時後,添加以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份於此,一邊混合一邊使用二軸擠出機以圓筒溫度230℃進行熔融混煉,以模具溫度220℃熔融擠出成薄膜狀,藉由常法使用冷卻輥筒進行冷卻固化,形成未拉伸薄膜。將所得到的未拉伸薄膜以溫度70℃在縱方向拉伸2.8倍,以20~25℃之冷卻輥冷卻形成縱單軸拉伸薄膜。接著,於該縱單軸拉伸薄膜之兩面,使用輥塗佈機將如表10所示之塗劑A(固形分濃度6重量%之水性塗液)均一地進行塗佈。接下來,將此塗佈薄膜導引至拉幅機,一邊以溫度95℃將塗膜乾燥,一邊進行預熱,以溫度70℃在橫方向拉伸3.2倍後,以195℃進行熱固定,邊階段地由180℃將薄膜冷卻至90℃,邊於拉幅機內在橫方向進行3%鬆弛熱處理,且將於拉幅機出口之後步驟之捲起輥之速度,使捲起為較拉幅機之鉗夾速度為慢1.5%般地進行縱鬆弛熱處理,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表11所示。
實施例40
除了將拉伸溫度如同表11所記載,在以195℃進行熱固定後,於拉幅機內在薄膜之兩端部附近下刀將薄膜從鉗夾把持部予以切離,以捲起輥之速度較拉幅機內之鉗夾速度為慢2.5%以185℃進行鬆弛熱處理以外,與實施例39同樣地進行,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表11所示。
實施例41
將以參考例2之操作所得到的樹脂100重量份以110℃乾燥5小時後,添加以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份於此,一邊混合一邊使用二軸擠出機以圓筒溫度230℃進行熔融混煉,以模具溫度220℃熔融擠出成薄膜狀,藉由常法使用冷卻輥筒進行冷卻固化,形成未拉伸薄膜。接著,於所得到的末拉伸薄膜之兩面,使用輥塗佈機將如表10所示之塗劑A(固形分濃度6重量%之水性塗液)均一地進行塗佈。接下來,將此塗佈薄膜導引至拉幅機,一邊以溫度95℃將塗膜乾燥,一邊進行預熱,以溫度75℃在縱方向以3.4倍、橫方向以3.6倍同時進行二軸拉伸,以195℃進行熱固定後,以185℃分別在縱方向及橫方向進行2.5%鬆弛熱處理,得到厚度100μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表11所示。
實施例42、45~47
在實施例39中,除了使用表10所記載之塗劑B、E、F、G(均為固形分濃度6重量%之水性塗液)以如同表11所記載般予以取代塗劑A外,與實施例39同樣地進行,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表11所示。
實施例43
除了使用將以參考例2之操作所得到的樹脂、作為丙烯酸樹脂之三菱RAYON(股)製「Acrypet」VH001及以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)以表11所記載之量比混合之樹脂組成物,以及使用如表10所記載之塗劑C(固形分濃度6重量%之水性塗液)取代塗劑A以外,與實施例39同樣地進行,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之薄膜。所得到的薄膜之評價結果如表11所示。
實施例44
在實施例41中,除了使用如表10所記載之塗劑D(固形分濃度6重量%之水性塗液)取代塗劑A、薄膜製造條件如同表11以外,進行同樣的操作,得到厚度188μm、塗佈層厚度60nm之薄膜。所得到的薄膜之評價結果如表11所示。
參考例17
在實施例39中,除了以未形成塗佈層,以195℃進行熱固定後,邊階段地由180℃將薄膜冷卻至90℃,邊於拉幅機內在橫方向進行3%鬆弛熱處理,並未進行縱鬆弛以外,進行同樣之操作,得到厚度125μm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表11所示。
比較例24~25
在參考例17中,除了未使用以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)、作為塗劑使用如表10所示之塗劑A(固形分濃度6重量%之水性塗液)以外,進行同樣之操作,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之脂肪族聚酯薄膜。所得到的脂肪族聚酯薄膜之評價結果如表11所示。
比較例26
在參考例17中,除了使用具有線狀構造之碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1)取代以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)、作為塗劑使用如表10所示之塗劑A(固形分濃度6重量%之水性塗液)以外,進行同樣之操作,得到厚度125μm、塗佈層厚度60nm之薄膜。所得到的薄膜之評價結果如表11所示。
在以實施例39~44所得到的薄膜上形成菱鏡透鏡層,得到輝度提昇薄片之菱鏡薄片時,均為展示出優異之光學特性者。
尚,表10中所示各成分如同以下。
丙烯酸樹脂:由甲基丙烯酸甲酯60莫耳%/丙烯酸乙酯30莫耳%/2-丙烯酸羥乙酯5莫耳%/N-羥甲基丙烯醯胺5莫耳%所構成(Tg=40℃)。尚,丙烯基為依照特開昭63-37167號公報之製造例1~3中所記載之方法,如同下述所製造。即,在四頸燒瓶中置入離子交換水302份,在氮氣流中使昇溫至60℃,接著,添加作為聚合開始劑之過硫酸銨0.5份、亞硫酸氫鈉0.2份,進一步將單體類之甲基丙烯酸甲酯46.7份、丙烯酸乙酯23.3份、2-丙烯酸羥乙酯4.5份、N-羥甲基丙烯醯胺3.4份之混合物以3小時一邊將液溫調整成60~70℃一邊予以滴下。滴下終了後亦保持於同溫度範圍2小時,於攪拌下使反應繼續,接著,進行冷卻得到固形分濃度為25重量%之丙烯酸樹脂之水分散體。
聚酯樹脂:酸成分為由2,6-萘二羧酸75莫耳%/間苯二甲酸20莫耳%/5-磺酸鈉間苯二甲酸5莫耳%、二醇成分為由乙二醇90莫耳%/二乙二醇10莫耳%所構成(Tg=80℃、重量平均分子量15000)。尚,聚酯樹脂為如同下述所製造。即,將2,6-萘二羧酸二甲酯51份、間苯二甲酸二甲酯11份、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯4份、乙二醇31份、二乙二醇2份置入於反應器中,添加四丁氧基鈦0.05份於此,於氮氣氛下將溫度控制在230℃進行加熱,使生成的甲醇餾去進行酯交換反應。接著,在攪拌器之馬達扭矩大的聚合鍋內,使反應系溫度徐徐上昇至255℃,將系內以133.3Pa(1mmHg)之減壓進行縮聚反應,得到固有黏度為0.56之聚酯1。將此聚酯25份溶解於四氫呋喃75份中,在所得到的溶液中以10000回轉/分鐘之高速攪拌下滴下水75份,得到乳白色的分散體,接著,將此分散體在2.7kPa(20mmHg)之減壓下蒸餾,得到四氫呋喃餾去之聚酯樹脂之水分散體(固形分濃度20重量%)。
交聯劑:丙三醇聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX(股)公司製 商品名DenacolEX-313)
微粒子1:丙烯酸填充料(平均粒徑:220nm)((股)日本觸媒製商品名MX-200W)
微粒子2:PTFE填充料(平均粒徑:300nm)(旭硝子(股)製商品名AD936)
微粒子3:丙烯酸填充料(平均粒徑:130nm)((股)日本觸媒製 商品名MX-100W)
微粒子4:二氧化矽填充料(平均粒徑:40nm)(日產化學工業(股)製「SNOWTEX OL)
潤濕劑:聚氧乙烯(n=7)月桂醚(三洋化成工業(股)製商品名「NAROACTY」N-70)
藉由上述實施例可知,由於不易產生熱撓曲,又具有良好之接著性,故可適合作為輝度提昇薄片等光學用構件使用。
以下之實施例48~56、比較例27~29、參考例18~20之下述數值為依照以下記載之方法所求得。
BJ.MD方向、TD方向之薄膜破斷伸度(100℃測定值)、100%伸張時應力(100℃測定值):使用將夾頭部以加熱反應室覆蓋之拉伸試驗機((股)島津製作所製精密萬能試驗機autograph AG-X)作為測定裝置,將樣品薄膜裁切出寬10mm、長100mm,將樣品裝備於夾頭間距50mm間,依據JIS-C2151以拉伸速度50mm/min之條件進行拉伸試驗所求得。尚,樣品之裁切方向,將薄膜流動方向之MD方向,及與其垂直之寬度方向作為TD方向,分別將平行於MD方向、TD方向之方向作為長邊方向進行採樣,評價MD方向、TD方向之拉伸測定值。
此時,藉由在拉伸試驗機之夾頭部分所設置的加熱反應室,使樣品存在於保持在100℃之氣氛下,測定為進行5次將平均值作為結果。
薄膜破斷伸度(100℃測定值)為將破斷時長度減去拉伸前樣品長度之值除以拉伸前樣品長度之百分比值(%)所算出。100%伸長時應力(100℃測定值)為將負荷伸長曲線為100%伸張時之荷重除以拉伸前樣品剖面積所算出(MPa)。
BK.是否為「略非結晶狀態」之判定:
若在使用DSC(示差掃描熱量計)之測定中,以昇溫速度為20℃/分鐘所求得,第一回昇溫時之立體錯合物結晶之峰熱量(ΔHcsc)滿足下述式時,判斷為略非結晶狀態。又,未滿足時,判斷為略結晶狀態。
ΔHcsc>1J/g
BL.霧度評價:
為了評價貼合於樹脂成形體之樹脂薄膜及貼合前樹脂薄膜之透明性,實施霧度測定。尚,在樹脂成形體方面,在第3圖、第4圖之樹脂成形體中央部之霧度測定點(符號32、符號42),使霧度測定器之光線與裝飾薄膜成為垂直,進行霧度測定。尚,將利用上述方法所製造只有PC-A樹脂之成形體、只有PC-B樹脂之成形體,以同方法測定霧度各為0.4%,由於幾乎為無光散亂之透明狀態,可藉由此方法評價樹脂薄膜貼合於樹脂成形體後之霧度。使用日本電色工業(股)之商品名「COH-300A」評價霧度值(%)。又,將聚甲基丙烯酸甲酯之商品名「AcrypetVH」以80℃乾燥6小時後,使用射出成形機以圓筒溫度240℃、模具溫度70℃射出具有第4圖形狀之樹脂成形體,同樣地進行霧度測定,結果得知霧度值為0.3%,得知在作為樹脂成形體單體為透明性高者。
參考例18
<樹脂薄膜用材料之製造>
(1)薄膜材料(A)
為以參考例1之操作所得到的聚乳酸樹脂。
(2)薄膜材料(B)
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸、三菱RAYON(股)製聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之商品名「AcrypetVH001」,分別以80重量份、20重量份使用混合機混合,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到PLLA與PMMA之組成物之薄膜材料(B)。玻璃轉移點(Tg)為59℃、融點為215℃。
(3)薄膜材料(C)
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸100重量份,與以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份使用混合機混合,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到作為組成物之薄膜材料(C)。玻璃轉移點(Tg)為56℃、融點為214℃。
(4)薄膜材料(D)
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸80重量份、三菱RAYON(股)製聚甲基丙烯酸甲酯之商品名「AcrypetVH001」20重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份使用混合機混合,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到作為組成物之薄膜材料(D)。玻璃轉移點(Tg)為59℃、融點為215℃。
(5)薄膜材料(E)
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸100重量份、日清紡化學(股)製「CARBODILITE」LA-1 1.0重量份使用混合機混合,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到作為組成物之薄膜材料(E)。玻璃轉移點(Tg)為56℃、融點為214℃。
(6)薄膜材料(F)
將以參考例2之操作所得到的聚乳酸立體錯合物、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2),分別以100重量份、1.0重量份使用混合機混合,於110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到作為混合組成物之薄膜材料(F)。玻璃轉移點(Tg)為56℃、融點為215℃。
實施例48
將以參考例18之操作所得到的薄膜材料(C)以100℃乾燥5小時後,於195℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度195℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於40℃冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜(C)。膜厚為100μm。
所得到的薄膜之評價結果如表12所示。尚,該薄膜於製膜時未確認到異氰酸酯臭味之產生,於良好之作業環境下實施製膜為可能的。又,羧基末端基濃度為0.05eq/ton。
實施例49
將以參考例18之操作所得到的薄膜材料(D)以100℃乾燥5小時後,於215℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度215℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於40℃冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜(D)。膜厚為100μm。
所得到的薄膜之評價結果如表12所示。尚,該薄膜於製膜時未確認到異氰酸酯臭味之產生,於良好之作業環境下實施製膜為可能的。又,羧基末端基濃度為0.04eq/ton。
實施例50
將以參考例18之操作所得到的薄膜材料(E)以100℃乾燥5小時後,於230℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度230℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於40℃冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜(E)。膜厚為120μm。
所得到的薄膜之評價結果如表12所示。尚,該薄膜於製膜時未確認到異氰酸酯臭味之產生,於良好之作業環境下實施製膜為可能的。又,羧基末端基濃度為0.03eq/ton。
參考例19
將以實施例48之操作所得到的未拉伸薄膜(C)藉由逐次縱橫二軸拉伸機,以縱拉伸之拉伸溫度75℃、倍率2倍,以橫拉伸之拉伸溫度80℃、倍率2倍進行拉伸後,使用同一設備以145℃實施熱固定,得到厚度40μm之拉伸‧熱固定薄膜(C)。所得到的薄膜之評價結果如表12所示。又,羧基末端基濃度為0.03eq/ton。
參考例20
將以實施例49之操作所得到的未拉伸薄膜(D)藉由逐次縱橫二軸拉伸機,以縱拉伸之拉伸溫度75℃、倍率2倍,以橫拉伸之拉伸溫度80℃、倍率2倍進行拉伸後,使用同一設備以145℃實施熱固定,得到厚度41μm之拉伸‧熱固定薄膜(D)。所得到的薄膜之評價結果如表12所示。又,羧基末端基濃度為0.05eq/ton。
比較例27
將以參考例18之操作所得到的薄膜材料(A)以100℃乾燥5小時後,於195℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度195℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於40℃冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜(A)。膜厚為120μm。
所得到的薄膜之評價結果如表12所示。又,羧基末端基濃度為0.3eq/ton。
比較例28
將以比較例27之操作所得到的未拉伸薄膜(A)藉由逐次縱橫二軸拉伸機,以縱拉伸之拉伸溫度75℃、倍率2倍,以橫拉伸之拉伸溫度80℃、倍率2.5倍進行拉伸後,使用同一設備以148℃實施熱固定,得到厚度50μm之拉伸‧熱固定薄膜(A)。
所得到的薄膜之評價結果如表12所示。又,羧基末端基濃度為0.2eq/ton。
比較例29
將以參考例18之操作所得到的薄膜材料(E)以100℃乾燥5小時後,於195℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度195℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於40℃冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜(E)。膜厚為100μm。所得到的薄膜之評價結果如表12所示。
但,於該薄膜之製膜時產生異氰酸酯臭味,於良好之作業環境下之製膜為不可能的。因此,關於以比較例29所得到的樹脂薄膜並未實施接下來之操作。又,羧基末端基濃度為0.11eq/ton。
實施例51
以下為記載裝飾薄膜及有關第1圖、第2圖所示裝飾成形體之製造。
對於以實施例48~50、比較例27、28、參考例19、20之操作所得到的薄膜使用白色的油墨,以網板印刷形成式樣層與印刷層。又,真空成形用裝飾薄膜(與後述裝飾成形品之製造1、2對應),為將所有的黏著層以層厚約25μm設置於裝飾薄膜基板之一方向之面(形成有印刷層之相反側之面)(即,此裝飾薄膜之層構造為式樣層(印刷層)//基板(樹脂薄膜)//黏著層)。
尚,此黏著層為使用市售挾持於剝離聚酯薄膜之高透明黏著薄片,藉由將黏著層轉印所形成。
(真空貼合用樹脂成形體之製造)
將帝人化成(股)製聚碳酸酯(PC)之商品名「PanliteAD5503」以120℃乾燥6小時後,使用射出成形機以圓筒溫度280℃、模具溫度100℃製造出具有第3圖形狀之樹脂成形體PC-A。又,以同樣條件製造出具有第4圖形狀之樹脂成形體PC-B。平面外觀簡略圖均為長邊15cm、短邊10cm、厚度約2mm。
尚,圖中之各符號如同以下之意。(1)基板(樹脂薄膜)、(2)裝飾薄膜、(3)式樣層、(4)接著層或黏著層、(5)成形體、(6)裝飾成形品、(7)裝飾成形品之最外表面、(11)基板(樹脂薄膜)、(12)式樣層、(13)裝飾薄膜、(14)裝飾成形品、(15)成形體、(31)樹脂成形體PC-A、(32)霧度測定點、(33)銳角之彎曲部、(41)樹脂成形體PC-B、(42)霧度測定點。
更,將上述參考例6所得到的樹脂以110℃乾燥5小時後,使用射出成形機以圓筒溫度280℃、模具溫度110℃製造出具有第4圖形狀之樹脂成形體scPLA-A。
(裝飾成形品之製造1)
將樹脂成形體PC-A及以上述操作所得到附有黏著層之裝飾薄膜,以黏著層側為樹脂成形體側,設置於布施真空(股)製真空貼合裝置之商品名「NGF-0709」之真空反應室中。關閉真空反應室真空後,將裝飾薄膜以100℃紅外線進行加熱,之後,將裝飾薄膜貼合於樹脂成形體。貼合後,將真空反應室內之氣壓回復至大氣壓,將此取出,得到裝飾成形品。接著,以置入140℃之恆溫槽3分鐘,促進裝飾薄膜基板之結晶化,亦將該基板進行使成為略結晶狀態之操作。
將以實施例之操作所得到的樹脂薄膜作為裝飾薄膜之基板,所得到的裝飾成形品均為美觀優異者。
接著,為了檢討此等之耐濕熱性,將裝飾成形品保存於80℃ 85%RH之環境下100小時。將以比較例27、28之操作所得到樹脂薄膜作為裝飾薄膜之基板之裝飾成形品,即使是已一體化之裝飾薄膜耐水解性亦低,故有龜裂等發生,得知耐久性具有問題。
另一方面,將以實施例之操作所得到的樹脂薄膜作為裝飾薄膜之基板之裝飾成形品,確認到即使是在耐濕熱試驗終了後亦未產生外觀上之問題點。
尚,將以參考例19、20、比較例28之操作所得到的樹脂薄膜作為裝飾薄膜之基板之裝飾成形品,表面上產生皺紋或龜裂等,特別是在曲率大的部分觀察到貼合不均。
(裝飾成形品之製造2)
在裝飾成形品之製造1中,除了使用參考例2所記載之樹脂作為樹脂成形體以外,進行同樣之操作。將以實施例之操作所得到的樹脂薄膜作為裝飾薄膜之基板,所得到的裝飾成形品均為美觀優異者。又,實施與上述裝飾成形品之製造1為同樣的耐濕熱試驗,外觀未看到有變化。
(裝飾成形品之製造3)
事先將裝飾薄膜之形狀,使能被覆第4圖之樹脂成形體般地藉由真空成形機之同一模具予以預備成形,將此插入射出成形機內,藉由插入熔融樹脂使一體化之嵌入法製造樹脂成形體。
射出成形之樹脂為將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之商品名「AcrypetVH」以80℃乾燥6小時後,使用射出成形機以圓筒溫度240℃、模具溫度70℃進行射出。製造具有第4圖形狀之裝飾薄膜與樹脂成形體為層合一體化之裝飾成形品。
將以實施例48之操作所得到的樹脂薄膜作為裝飾薄膜之基板,所得到的裝飾成形品均為美觀優異者。又,實施與上述裝飾成形品之製造1為同樣的耐濕熱試驗,外觀未看到有變化。
實施例52
將記載於參考例18之薄膜材料(F)以100℃使乾燥5小時後,以226℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度228℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使密著、固化於40℃之冷卻輥筒表面上,得到未拉伸薄膜(F)。膜厚為120μm。於薄膜製膜時完全未有異氰酸酯氣體臭。之後,將此未拉伸薄膜藉由拉幅機橫單軸拉伸機,以拉伸溫度75℃、倍率1.2倍進行拉伸後,使用同一設備以125℃實施熱固定、得到厚度100μm之拉伸‧熱固定薄膜(F)。
實施例53
將以參考例2之操作所得到的樹脂80重量份、三菱RAYON(股)製聚甲基丙烯酸甲酯之商品名「AcrypetVH001」20重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量份使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化組成物,得到薄膜材料(G)。玻璃轉移點(Tg)為59℃、融點為219℃。
將所得到的薄膜材料(G)以100℃乾燥5小時後,以226℃使用擠出機進行熔融混煉,以模具溫度228℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使密著、固化於40℃之冷卻輥筒表面上,得到未拉伸薄膜(G)。膜厚為130μm。於薄膜製膜時完全未有異氰酸酯氣體臭。之後,將此未拉伸薄膜藉由拉幅機橫單軸拉伸機,以拉伸溫度78℃、倍率1.3倍進行拉伸後,使用同一設備以125℃實施熱固定、得到厚度105μm之拉伸‧熱固定薄膜(G)。
此等薄膜之特性如表13所記載。
實施例54
(裝飾薄膜之製造及裝飾成形體之製造)
真空成形用裝飾薄膜,為將所有的黏著層以層厚約25μm予以設置於作為基板之樹脂薄膜(未拉伸薄膜(F)、拉伸‧熱固定薄膜(F)、未拉伸薄膜(G)、拉伸‧熱固定薄膜(G))之單面上。尚,此黏著層為使用市售挾持於剝離聚酯薄膜之高透明黏著薄片,藉由將黏著層轉印所形成。
將樹脂成形體PC-A,與使用樹脂薄膜(未拉伸薄膜(F)、未拉伸薄膜(G)、)之附有黏著層之裝飾薄膜,以黏著層側為樹脂成形體側,設置於布施真空(股)製真空貼合裝置之商品名「NGF-0709」之真空反應室中。將真空反應室關閉真空後,將裝飾薄膜以100℃紅外線進行加熱,之後,將裝飾薄膜貼合於樹脂成形體。貼合後,將真空反應室內之氣壓回復至大氣壓,取出樹脂成形體。接著,以置入120℃之恆溫槽3分鐘,以促進樹脂薄膜之結晶化為目的得到樹脂成形體。此樹脂成形體之初期之霧度在表14以初期霧度所記載。又,將此樹脂薄膜使用切刀由樹脂成形體予以剝離,將使用DSC所測定之結晶化熱ΔHcsc記載於表14中。全數為0,結晶化已充分地進行。又,立體錯合物結晶化度(S)為100%,結晶為立體錯合物結晶。
進一步,將此樹脂成形體實施80℃ DRY、60℃ 90% RH500小時之耐熱、耐濕熱試驗,之後所測定之霧度亦記載於表14。
在耐熱試驗、耐濕熱試驗,為均可確保樹脂成形體之樹脂薄膜之透明性,又,亦未觀察到有貼合不均。
實施例55
在實施例54中,除了作為成為裝飾對象之樹脂成形體以使用PC-B,作為樹脂薄膜以使用拉伸‧熱固定薄膜(F)、拉伸‧熱固定薄膜(G)以外,同樣地製造及評估成形體。結果如表14所示。
在耐熱試驗、耐濕熱試驗,為均可確保樹脂成形體之樹脂薄膜之透明性,又,亦未觀察到有貼合不均。
經由以上可知,即使是已拉伸‧熱固定之薄膜,在作為成為基材之樹脂只要選擇聚乳酸立體錯合物,且將薄膜破斷伸度控制在一定範圍內時,可品質良好地貼合至成為裝飾對象之成型品表面,可抑制皺折發生、薄膜破斷。
實施例56
事先將裝飾薄膜樹脂薄膜(未拉伸薄膜(F)、未拉伸薄膜(G))之形狀,使能被覆第4圖之樹脂成形體般地藉由真空成形機之同一模具予以預備成形,將此插入射出成形機內,藉由插入熔融樹脂使一體化之嵌入法製造樹脂成形體。
射出成形之樹脂為將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之商品名「AcrypetVH」以80℃乾燥6小時後,使用射出成形機以圓筒溫度240℃、模具溫度70℃進行射出。製造具有第4圖形狀之樹脂薄膜與樹脂成形體為成為一體之樹脂成形體。將以同樣進行評價之結果如表14所示。
在耐熱試驗、耐濕熱試驗,為均可確保樹脂成形體之樹脂薄膜之透明性,又,亦未觀察到有貼合不均。
參考例21
<多層薄膜用材料之製造>
(1)薄膜材料(A)
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸100重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到作為組成物之薄膜材料(A)。玻璃轉移點(Tg)為56℃、結晶化溫度為135℃、融點為175℃。
(2)薄膜材料(B)
將以參考例1之操作所得到的聚L乳酸70重量份、三菱RAYON(股)製聚甲基丙烯酸甲酯、商品名「AcrypetVH001」30重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到作為混合組成物之薄膜材料(B)。玻璃轉移點(Tg)為61℃、結晶化溫度為140℃、融點為190℃。
(3)薄膜材料(C)
將以參考例2之操作所得到的樹脂100重量份、以參考例6之操作所得到的環狀碳二醯亞胺化合物(2)1.0重量份使用混合機混合,以110℃、5小時真空乾燥後,藉由混煉機之第一供給口進行供給,以圓筒溫度230℃、通風壓13.3Pa一邊真空排氣一邊進行熔融混煉,於水槽中以股狀擠出、切粒機進行碎片化,得到作為混合組成物之薄膜材料(C)。玻璃轉移點(Tg)為58℃、結晶化溫度為114℃、融點為211℃。
(4)薄膜材料(D)
以參考例1之操作所得到的聚L乳酸。
(5)薄膜材料(E)
軟質聚丙烯((股)Prime Polymer製商品名「Prime TPO M142E」)。
(6)薄膜材料(F)
聚乙烯(日本聚乙烯(股)製商品名「novatec HD HF313」)。
(7)薄膜材料(G)
接著性聚烯烴(三井化學(股)製商品名「admer SF600」)。
實施例57
將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(A)在100℃使乾燥5小時後,投入單軸擠出機之給料斗中以195℃進行熔融擠出,以模具溫度190℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使密著、固化於60℃之冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜。之後,藉由遂次二軸拉伸法進行縱2倍、橫2倍之拉伸,得到厚度30μm之薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。接著,將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(E)以170℃進行熔融擠出,以模具溫度165℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使密著、固化於30℃之冷卻輥筒表面,得到厚度30μm之薄膜。將此等薄膜使用丙烯酸系黏著劑作為接著劑,藉由層合得到厚度70μm之層合薄膜。
此薄膜為在薄膜材料(A)層、薄膜材料(E)層之間以具有接著層之3層構造所構成。對於此多層薄膜實施60℃、90%RH 1000小時之耐久試驗,雖確認到脆化,但形狀維持,且機械強度亦與初期值未有變化。又,將水倒入玻璃製飲料用杯子中以深度成為1cm般,藉由此多層薄膜將杯子口密封,以溫度40℃放置48小時,水幾乎沒有蒸發,本薄膜為水蒸氣隔絕性優異,得知適合作為包裝材料。
實施例58
將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(A)在90℃使乾燥5小時後,投入3種3層擠出機(由擠出機A、擠出機B、擠出機C所構成)之擠出機A之給料斗中,以187℃進行熔融擠出。另一方面,將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(F)投入擠出機B之給料斗中,以180℃進行熔融擠出。更,將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(G)投入擠出機C之給料斗中,以180℃進行熔融擠出。將此等樹脂在模具內予以多層化,予以多層化之樹脂為以模具溫度185℃藉由T模具熔融擠出成薄膜狀,使密著、固化於60℃之冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。該3種3層擠出機,以成為擠出機A為外側之1層、擠出機B為外側之1層、擠出機C為中間層般地予以設定。膜厚為100μm。3層之厚度比約為1:0.2:1。之後,將此未拉伸薄膜使用縱單軸拉伸機,在105℃進行2倍拉伸後、使用拉幅機橫單軸拉伸機以拉伸溫度107℃、倍率2.5倍進行拉伸後,使用同一設備以150℃實施熱固定,藉由使樹脂(A)層成為略結晶狀態,得到厚度30μm之薄膜。
對於此多層薄膜實施60℃、90%RH 1000小時之耐久試驗,雖確認到脆化,但形狀維持,且機械強度亦與初期值未有變化。
又,將水倒入玻璃製飲料用杯子中以深度成為1cm般,藉由此多層薄膜將杯子口密封,以溫度40℃放置48小時,水幾乎沒有蒸發,本薄膜為水蒸氣隔絕性優異,得知適合作為包裝材料。
實施例59
將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(B)以95℃使乾燥5小時後,投入單軸擠出機之給料斗中以210℃進行熔融擠出,以模具溫度209℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於60℃之冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜。之後,藉由遂次二軸拉伸法進行縱2倍、橫2倍之拉伸,得到厚度30μm之薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。接著,將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(E)以170℃進行熔融擠出,以模具溫度165℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於30℃之冷卻輥筒表面,得到厚度30μm之薄膜。將此等薄膜使用丙烯酸系黏著劑作為接著劑,藉由層合得到厚度70μm之層合薄膜。
此薄膜為在薄膜材料(B)層、薄膜材料(E)層之間以具有接著層之3層構造所構成。對於此多層薄膜實施60℃、90%RH 1000小時之耐久試驗,雖確認到脆化,但形狀維持,且機械強度亦與初期值未有變化。
又,將水倒入玻璃製飲料用杯子中以深度成為1cm般,藉由此多層薄膜將杯子口密封,以溫度40℃放置48小時,水幾乎沒有蒸發,本薄膜為水蒸氣隔絕性優異,得知適合作為包裝材料。
實施例60
將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(C)以100℃使乾燥5小時後,投入單軸擠出機之給料斗中以225℃進行熔融擠出,以模具溫度220℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於60℃之冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜。之後,藉由遂次二軸拉伸法進行縱2倍、橫2倍之拉伸,得到厚度30μm之薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。接著,將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(E)以170℃進行熔融擠出,以模具溫度165℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於30℃之冷卻輥筒表面,得到厚度30μm之薄膜。將此等薄膜使用丙烯酸系黏著劑作為接著劑,藉由層合得到厚度70μm之層合薄膜。
此薄膜為在薄膜材料(C)層與薄膜材料(E)層之間以具有接著層之3層構造所構成。對於此多層薄膜實施60℃、90%RH 1000小時之耐久試驗,雖確認到脆化,但形狀維持,且機械強度亦與初期值未有變化。
又,將水倒入玻璃製飲料用杯子中以深度成為1cm般,藉由此多層薄膜將杯子口密封,以溫度40℃放置48小時,水幾乎沒有蒸發,本薄膜為水蒸氣隔絕性優異,得知適合作為包裝材料。
比較例30
將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(D)以100℃使乾燥5小時後,投入單軸擠出機之給料斗中以195℃進行熔融擠出,以模具溫度190℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於60℃之冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜。之後,藉由遂次二軸拉伸法進行縱2倍、橫2倍之拉伸,得到厚度30μm之薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。接著,將以參考例21之操作所得到的薄膜材料(F)以170℃進行熔融擠出,以模具溫度165℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於30℃之冷卻輥筒表面,得到厚度30μm之薄膜。將此等薄膜使用丙烯酸系黏著劑作為接著劑,藉由層合得到厚度70μm之層合薄膜。
此薄膜為在薄膜材料(D)層、薄膜材料(F)層之間以具有接著層之3層構造所構成。對於此多層薄膜實施60℃、90%RH 1000小時之耐久試驗確認到有脆化,在薄膜材料(D)層產生龜裂,非常地脆化,確認到薄膜材料(D)層之水解明顯地進行。
參考例32
將記載於參考例21之薄膜材料(A)以100℃使乾燥5小時後,投入單軸擠出機之給料斗中以195℃進行熔融擠出,以模具溫度190℃藉由T模具熔融擠出成為薄膜狀,使密著、固化於60℃之冷卻輥筒表面,得到未拉伸薄膜。之後,藉由遂次二軸拉伸法進行縱2倍、橫2倍之拉伸,得到厚度30μm之薄膜。在熔融擠出步驟中未產生來自異氰酸酯之惡臭,為作業環境優異者。
又,將水倒入玻璃製飲料用杯子中以深度成為1cm般,藉由此多層薄膜將杯子口密封,以溫度40℃放置48小時,水幾乎全沒,本薄膜之水蒸氣隔絕性非優異,得知在作為包裝材料之用途為有限的。
產業利用性
藉由本發明可提供一耐水解性為改善,進而未產生游離之異氰酸酯化合物之薄膜。
更,為不使異氰酸酯化合物游離,藉由碳二醯亞胺化合物可將高分子之酸性基予以封止。其結果,可抑制因游離之異氰酸酯化合物所產生之惡臭,可使作業環境提昇。
又,在藉由環狀碳二醯亞胺化合物將高分子鏈末端予以封止時,在高分子鏈末端會形成異氰酸酯基,藉由該異氰酸酯基之反應,可更提高高分子之分子量。又,環狀碳二醯亞胺化合物亦具有捕捉在高分子中之游離單體或具有其他酸性基之化合物之作用。更,依本發明,藉由環狀碳二醯亞胺化合物之具有環狀構造,相較於通常所使用的線狀碳二醯亞胺化合物,具有能以更溫和之條件將末端封止之優點。
在末端封止之反應機構中,線狀碳二醯亞胺化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之差異處如同以下之說明。
將線狀碳二醯亞胺化合物(R1-N=C=N-R2)作為高分子之例如聚乳酸之羧基末端封止劑使用時,會成為如以下式所示之反應。線狀碳二醯亞胺化合物藉由與羧基進行反應,在聚乳酸之末端形成醯胺基,而異氰酸酯化合物(R1NCO)被游離。
(式中,W為聚乳酸之主鏈)。
另一方面,將環狀碳二醯亞胺化合物作為高分子之例如聚乳酸之羧基末端封止劑使用時,會成為如以下式所示之反應。藉由環狀碳二醯亞胺化合物與羧基進行反應,在聚乳酸之末端係介由醯胺基而形成異氰酸酯基(-NCO),得知異氰酸酯化合物未被游離。
(式中,W為聚乳酸之主鏈,Q為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合之2~4價之鍵結基)。
1...基板
2...裝飾薄膜
3...式樣層
4...接著層或黏著層
5...成形體
6...裝飾成形品
7...裝飾成形品之最外表面
11...基板
12...式樣層
13...裝飾薄膜
14...裝飾成形品
15...成形體
31...樹脂成形體PC-A
32...霧度測定點
33...銳角之彎曲部
41...樹脂成形體PC-B
42...霧度測定點
第1圖為表示本發明之薄膜之一用途(裝飾成形品)之一樣態之模擬圖。
第2圖為表示本發明之薄膜之一用途(裝飾成形品)之一樣態之模擬圖。
第3圖為在展示本發明之薄膜之一用途(裝飾成形品)之一樣態之實施例中,表示作為裝飾對象之樹脂成形體之形狀之模擬圖。
第4圖為在展示本發明之薄膜之一用途(裝飾成形品)之一樣態之實施例中,表示作為裝飾對象之樹脂成形體之形狀之模擬圖。
1...基板
2...裝飾薄膜
3...式樣層
4...接著層或黏著層
5...成形體
6...裝飾成形品
7...裝飾成形品之最外表面
Claims (7)
- 一種薄膜,其特徵係含有將至少含有具有1個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮為以鍵結基所鍵結之環狀構造,並且該環狀構造為形成環狀構造之原子數為8~50之下述式(1)所示之化合物,與具有由羧基、磺酸基、亞磺酸基、膦酸基、亞膦酸基所成群選出之至少一種之酸性基之由芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚醯胺聚醯亞胺、聚酯醯胺所成群選出之至少一種之高分子化合物進行混合之組成物所成者,
- 如申請專利範圍第1項之薄膜,其中,含有環狀構造之化合物為下述式(2)所示,
- 如申請專利範圍第1項之薄膜,其中,含有環狀構造之化合物為下述式(3)所示,
- 如申請專利範圍第1項之薄膜,其中,含有環狀構造之化合物為下述式(4)所示,
- 如申請專利範圍第1項之薄膜,其中,芳香族聚酯為含有由對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、萘二羧酸乙二酯及萘二羧酸丁二酯所成群選出之至少一種作為主要的重複單位。
- 如申請專利範圍第5項之薄膜,其中,脂肪族聚酯 為聚乳酸。
- 如申請專利範圍第6項之薄膜,其中,聚乳酸為形成立體錯合物結晶。
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