CN105419395A - 一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以L型丙交酯为原料，二甲苯为溶剂，在催化剂辛酸亚锡的催化作用下于130-140℃由引发剂苯甲醇引发开环聚合得到PLLA；（2）以纳米羟基磷灰石和D型丙交酯为原料，二甲苯为溶剂，在催化剂辛酸亚锡的催化作用下于130-140℃反应得到PDLA-n-HA；（3）将PLLA溶液加入到PDLA-n-HA溶液中，超声混合均匀后挥发溶剂二氯甲烷得到PDLA-n-HA/PLLA杂化材料；本发明引入立构复合的概念，经过验证可使改性的纳米羟基磷灰石与PLLA的结合更为紧密，增强了各项物理性能。

Description

一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料的合成技术领域，具体涉及一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是人体和动物骨骼中主要的无机构成部分，在人体骨骼中，羟基磷灰石呈针状结晶存在，占据骨骼成分的十分之六，而在齿骨中的含量高达97%。目前的研究证实羟基磷灰石具有无毒、无刺激性和突变性等特点，呈纳米微晶状态，并且生物相容性良好，植入人体后，可较短时间与人体骨骼发生化学键合，具有优异的骨传导性。这种特性使其在生物医用方面获得较大的应用，因为在目前的医学领域中，金属和有机高分子等材料应用较广，但其本身的成分与人体骨骼差异较大，会产生各种排斥反应，严重者会对人体造成较大损害，甚至危及生命。因此羟基磷灰石的特殊结构以及本身的各种特性决定了其在医用领域有较大的发展前景。但是羟基磷灰石的颗粒和脆性较大、缺乏可塑性、体内降解缓慢、生物力学强度和抗疲劳强度较低，难于被机体完全替代，因此在羟基磷灰石中加入两相或多相材料，从而获得有利的组织学反应、满意的强度和刚性，是促进羟基磷灰石大范围应用的研究热点。
羟基磷灰石复合材料的制备主要可分为两类：纳米级羟基磷灰石/天然高分子复合生物材料和纳米级羟基磷灰石/人工高分子复合生物材料，其中聚丙交酯对羟基磷灰石的修饰，研究的较多，聚丙交酯具有良好的生物相容性，优异的力学性能，可降解且降解产物能被人体代谢吸收，它的合成有两种方法：（1）直接缩聚法；（2）开环聚合法。直接缩聚法工艺简单，成本低廉，但反应体系中的游离酸、水、丙交酯低聚物和产物聚丙交酯之间构成复杂的平衡体系，会限制平衡向聚合方向进行，且这些副产品不易去除，因此，很难合成出高聚合度的聚丙交酯。目前一般用开环聚合的方法制备大分子量和高纯度的聚丙交酯。
关于聚丙交酯/纳米羟基磷灰石复合材料的报道，国内外已有许多。洪重奎等、邱雪宇等采用一种全新方法对羟基磷灰石纳米粒子的表面进行改性，通过开环聚合的方法将低分子量聚丙交酯的羧基与羟基磷灰石纳米粒子表面的钙原子用化学键连接，制备出改性后的羟基磷灰石粒子，其与低聚丙交酯的界面亲和力大大提高，并用固体磷核磁图谱分析、傅里叶红外分析、热失重分析等分析进行了表征以及机械性能测试，结果表明两种复合材料的综合性能明显优于羟基磷灰石和低聚丙交酯复合材料（Biomaterials，2005，6296-6304）。牟元华，李玉宝通过原位合成的方法制备了纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇水凝胶，纳米羟基磷灰石与聚乙烯醇以一定的化学键合，有利于两相的均匀分布(南京师范大学学报，2007，48-52)；当生成的纳米羟基磷灰石质量分布系数在10%以下时，抗拉伸强度随纳米羟基磷灰石的增加而增大，但当达到20%时，拉伸强度明显下降，而抗压强度随着纳米羟基磷灰石的增加而上升。Shikinami等用机械混合的方法的可吸收聚L-丙交酯/羟基磷灰石复合材料，其弯曲强度高达270Mpa，远高于皮质骨的强度(﹥100Mpa)。但是这些方法制备的复合材料其强度和韧性依然不能满足临床需求，也不能较彻底的解决其在生物体内的降解速度。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，该方法在制备杂化材料的过程中引入立构复合的概念，经过验证可使已经修饰的羟基磷灰石与加入的第二相材料结合更加紧密，从而增加强度、韧性等物理性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以L型丙交酯为原料，二甲苯为溶剂，在催化剂辛酸亚锡的催化作用下于130-140℃由引发剂苯甲醇引发开环聚合得到聚L-丙交酯（PLLA）；（2）以纳米羟基磷灰石和D型丙交酯为原料，二甲苯为溶剂，在催化剂辛酸亚锡的催化作用下于130-140℃反应得到聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石（PDLA-n-HA）；（3）将步骤（2）得到的聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石超声分散于二氯甲烷中得到聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石溶液，再将步骤（1）得到聚L-丙交酯超声分散于二氯甲烷中得到聚L-丙交酯溶液，然后将聚L-丙交酯溶液加入到聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石溶液中，超声混合均匀后挥发溶剂二氯甲烷得到PDLA-n-HA/PLLA杂化材料。
进一步限定，步骤（1）中引发剂苯甲醇的用量为每210gL型丙交酯对应苯甲醇0.2mL。
进一步限定，步骤（1）中溶剂二甲苯的用量为每21gL型丙交酯对应二甲苯8mL。
进一步限定，步骤（1）中L型丙交酯与催化剂辛酸亚锡的质量比为210:0.1-0.15。
进一步限定，步骤（1）中的反应时间为12-24h。
进一步限定，步骤（2）中D型丙交酯与纳米羟基磷灰石的质量比为1:1。
进一步限定，步骤（2）中溶剂二甲苯的用量为1gD型丙交酯对应二甲苯1.5mL。
进一步限定，步骤（2）中D型丙交酯与催化剂辛酸亚锡的质量比为100:1-1.5。
进一步限定，步骤（2）中的反应时间为30-40h。
进一步限定，所述的PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法中的反应方程式为：
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1）聚丙交酯的合成简单易操作，原料利用率高达100%，合成出的聚丙交酯纯度高，该方法适合工业化生产；（2）纳米羟基磷灰石使用聚丙交酯改性，表面接枝率较高，极大地改善了纳米羟基磷灰石的表面性能，该方法极大地简化了改性过程；（3）PDLA-n-HA/PLLA杂化材料制备中，引入立构复合的概念，经过验证可使改性的纳米羟基磷灰石与PLLA的结合更为紧密，增强了各项物理性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
PLLA的制备
将适当反应瓶高温下真空脱气五次，在氮气保护下，加入210gL型丙交酯，抽真空半小时，充氮气，加入溶剂二甲苯80mL，于140℃的油浴锅中搅拌溶解，再加0.2mL引发剂苯甲醇和0.15g催化剂辛酸亚锡，搅拌反应24h，反应结束后，将反应制得的PLLA冷却，加入二氯甲烷溶解，在乙醇中沉淀三次，40℃真空干燥24h备用。
实施例2
PLLA的制备
将适当反应瓶高温下真空脱气五次，在氮气保护下，加入210gL型丙交酯，抽真空半小时，充氮气，加入溶剂二甲苯80mL，于130℃的油浴锅中搅拌溶解，再加0.2mL引发剂苯甲醇和0.15g催化剂辛酸亚锡，搅拌反应12h，反应结束后，将反应制得的PLLA冷却，加入二氯甲烷溶解，在乙醇中沉淀三次，40℃真空干燥24h备用。
实施例3
PLLA的制备
将适当反应瓶高温下真空脱气五次，在氮气保护下，加入210gL型丙交酯，抽真空半小时，充氮气，加入溶剂二甲苯80mL，于130℃的油浴锅中搅拌溶解，再加0.2mL引发剂苯甲醇和0.1g催化剂辛酸亚锡，搅拌反应24h，反应结束后，将反应制得的PLLA冷却，加入二氯甲烷溶解，在乙醇中沉淀三次，40℃真空干燥24h备用。
实施例4
PDLA-n-HA的制备
将适当反应瓶高温下真空脱气五次，在氮气保护下，加入30g干燥处理的纳米羟基磷灰石，注入30mL二甲苯溶液，超声分散2h，在氮气保护下加入30gD型丙交酯，再注入15mL二甲苯溶液，超声使二者混合均匀，于130℃的油浴锅中溶解搅拌，滴加催化剂辛酸亚锡0.5g，搅拌反应40h，反应结束后，将反应瓶取出冷却，加二氯甲烷溶解，高速冷冻离心机离心分离，转速12000rmp，每次30min，离心4次，将离心饼45℃真空干燥24h备用。
实施例5
PDLA-n-HA的制备
将适当反应瓶高温下真空脱气五次，在氮气保护下，加入30g干燥处理的纳米羟基磷灰石，注入30mL二甲苯溶液，超声分散2h，在氮气保护下加入30gD型丙交酯，再注入15mL二甲苯溶液，超声使二者混合均匀，于140℃的油浴锅中溶解搅拌，滴加催化剂辛酸亚锡0.5g，搅拌反应30h，反应结束后，将反应瓶取出冷却，加二氯甲烷溶解，高速冷冻离心机离心分离，转速12000rmp，每次30min，离心4次，将离心饼45℃真空干燥24h备用。
实施例6
PDLA-n-HA的制备
将适当反应瓶高温下真空脱气五次，在氮气保护下，加入30g干燥处理的纳米羟基磷灰石，注入30mL二甲苯溶液，超声分散2h，在氮气保护下加入30gD型丙交酯，再注入15mL二甲苯溶液，超声使二者混合均匀，于130℃的油浴锅中溶解搅拌，滴加催化剂辛酸亚锡0.375g，搅拌反应40h，反应结束后，将反应瓶取出冷却，加二氯甲烷溶解，高速冷冻离心机离心分离，转速12000rmp，每次30min，离心4次，将离心饼45℃真空干燥24h备用。
实施例7
PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备
在适当反应瓶，加入1.5gPDLA-n-HA粉体，加入100mL二氯甲烷，超声分散2h，再取适当反应瓶，加入28.5gPLLA，再加入200mL二氯甲烷搅拌溶解，将PLLA溶液倒入PDLA-n-HA溶液中，再用100mL二氯甲烷冲洗反应瓶，接着超声2h，超声后均匀后，放磁力搅拌器上搅拌24h，倒入适当容器中，通风使溶剂挥发，得到PDLA-n-HA/PLLA杂化材料。
实施例8
PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备
在适当反应瓶，加入3gPDLA-n-HA粉体，加入100mL二氯甲烷，超声分散2h，再取适当反应瓶，加入27gPLLA，再加入200mL二氯甲烷搅拌溶解，将PLLA溶液倒入PDLA-n-HA溶液中，再用100mL二氯甲烷冲洗反应瓶，接着超声2h，超声后均匀后，放磁力搅拌器上搅拌24h，倒入适当容器中，通风使溶剂挥发，得到PDLA-n-HA/PLLA杂化材料。
实施例9
PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备
在适当反应瓶，加入4.5gPDLA-n-HA粉体，加入100mL二氯甲烷，超声分散2h，再取适当反应瓶，加入25.5gPLLA，再加入200mL二氯甲烷搅拌溶解，将PLLA溶液倒入PDLA-n-HA溶液中，再用100mL二氯甲烷冲洗反应瓶，接着超声2h，超声后均匀后，放磁力搅拌器上搅拌24h，倒入适当容器中，通风使溶剂挥发，得到PDLA-n-HA/PLLA杂化材料。
实施例10
PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备
在适当反应瓶，加入6gPDLA-n-HA粉体，加入100mL二氯甲烷，超声分散2h，再取适当反应瓶，加入24gPLLA，再加入200mL二氯甲烷搅拌溶解，将PLLA溶液倒入PDLA-n-HA溶液中，再用100mL二氯甲烷冲洗反应瓶，接着超声2h，超声后均匀后，放磁力搅拌器上搅拌24h，倒入适当容器中，通风使溶剂挥发，得到PDLA-n-HA/PLLA杂化材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以L型丙交酯为原料，二甲苯为溶剂，在催化剂辛酸亚锡的催化作用下于130-140℃由引发剂苯甲醇引发开环聚合得到聚L-丙交酯；（2）以纳米羟基磷灰石和D型丙交酯为原料，二甲苯为溶剂，在催化剂辛酸亚锡的催化作用下于130-140℃反应得到聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石；（3）将步骤（2）得到的聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石超声分散于二氯甲烷中得到聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石溶液，再将步骤（1）得到聚L-丙交酯超声分散于二氯甲烷中得到聚L-丙交酯溶液，然后将聚L-丙交酯溶液加入到聚D-丙交酯改性纳米羟基磷灰石溶液中，超声混合均匀后挥发溶剂二氯甲烷得到PDLA-n-HA/PLLA杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中引发剂苯甲醇的用量为每210gL型丙交酯对应苯甲醇0.2mL。
3.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶剂二甲苯的用量为每21gL型丙交酯对应二甲苯8mL。
4.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中L型丙交酯与催化剂辛酸亚锡的质量比为210:0.1-0.15。
5.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的反应时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中D型丙交酯与纳米羟基磷灰石的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中溶剂二甲苯的用量为1gD型丙交酯对应二甲苯1.5mL。
8.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中D型丙交酯与催化剂辛酸亚锡的质量比为100:1-1.5。
9.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应时间为30-40h。
10.根据权利要求1所述的一种PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的制备方法，其特征在于：PDLA-n-HA/PLLA杂化材料的化学合成方程式为：
。
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