CN101125914A - 一种聚乙丙交酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乙丙交酯的制备方法，该方法以一种包含三个组分的催化引发体系为催化剂，该催化剂催化引发乙交酯和丙交酯开环共聚反应合成聚乙丙交酯。该反应温度为100～220℃，单体/催化剂(摩尔比)为20,000～500,000，惰性气体保护或真空下进行反应1～200小时。本发明转化率高、而且所得产物催化剂含量低、分子量高、分子量分布窄、热稳定性好、高温熔融降解小、材料均匀性好，具有优良的生物降解性和生物相容性。该方法制备所得的聚乙丙交酯可以广泛应用于外科手术缝合线、骨折内固定、组织修复、整形外科、防组织粘连、药物缓释、组织工程等。

Description

一种聚乙丙交酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯类高分子材料的合成方法，尤其是涉及一种医用可吸收共聚物聚乙丙交酯的合成方法

背景技术

乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)单体开环共聚制备得到的聚乙丙交酯，不但具有良好的生物降解性、生物相容性、无毒等性能，还具有良好的力学性能、易加工等特点，广泛用于外科手术缝合线、骨折内固定、组织修复、整形外科、防组织粘连、药物缓释、组织工程等生物医用材料领域。

聚乙丙交酯的共聚目前有两种途径，一是以乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸CH₃CH(OH)COOH为原料的直接缩聚法，这种途径得到的共聚物分子量较低，应用受到很大的限制；二是将乙醇酸、乳酸先制成交酯，再开环共聚得到高分子量共聚物，这种方法主要有两种方式：溶液共聚与本体共聚，由于溶液共聚采用了大量的有机溶剂，目前采用较多的溶剂是苯、甲苯、二甲苯等，需要后续的复杂处理以去除溶剂，苯、甲苯、二甲苯有毒，不符合环保要求，成本也很高，另外也不适用于制备乙交酯含量高的聚乙丙交酯。本体共聚方法避免了上述以溶液共聚方法出现的问题，是目前广为采用的有效制备方法。

聚乙丙交酯材料采用配位插入开环本体共聚法合成，配位插入开环共聚法催化引发体系通常可以分为四类：(1)金属烷氧基化合物体系：包括锡盐类如辛酸亚锡、三丁基甲氧基锡烷Bu₃SnOMe、二丁基辛酸锡Bu₂SnOCt₂等，有机铝化合物如三乙氧基铝Al(OEt)₃、咔啉铝化合物等和稀土化合物。(2)金属烷基化合物体系，如：二丁基锌Bu₂Zn，三乙基镉CdEt₃，三乙基铝AlEt₃，四苯基锡SnPh₄等。(3)金属烷氧基化合物-水体系，如：辛酸亚锡-水络合物Sn(Oct)₂-H₂O，辛酸锌-水络合物Zn(Oct)₂-H₂O等。(4)双金属体系，如：(EtO)₂AlO-Zn-O-Al(Oct)₂的引发机理为单体通过在Al-O之间进行配位增长，加入第二金属组分Zn使催化效率大大提高。

上述催化剂体系均存在一定的缺点，如锡盐类催化引发体系一般引发高温本体共聚，酯交换等副反应程度高，反应可控性差；有机铝化合物反应速度太高，短期内会释放出大量热量，不适宜用于本体共聚，因为本体共聚散热性差，若反应热不能及时导出会发生暴聚致使共聚失败；稀土类化合物的制备及纯化比较困难。

另外上述催化剂体系的催化剂的用量(即单体/催化剂的摩尔比)一般均在10,000以下，有些甚至达到1,000左右。根据我们的研究发现，金属催化剂的加入量(即用量)对产物共聚物的热力学性能影响极大，如热稳定性、熔融降解性能等，直接影响了材料的加工性能，并且对材料的加工设备要求极高。如以辛酸亚锡催化共聚制备聚乙丙交酯(单体摩尔比：乙交酯/L-丙交酯为9/1)，催化剂的加入量(单体/催化剂，下同)为10000时，熔融时分子量降解为41％；催化剂加入量为20000时，熔融时分子量降解为22％；催化剂加入量为50,000时，熔融时分子量降解为13％；催化剂加入量不低于100,000时，熔融时分子量基本不降解。但是当催化剂加入量大于20,000时，催化剂活性较低，需要长时间的反应。

中国专利(申请号96117591.5，公开号CN1146466)以烷基稀土化合物或烯丙基稀土配合物为催化剂，单体/催化剂(摩尔比)为50～5000，惰性气体保护下，在0～200℃温度下，共聚反应10秒～24小时制备得到的产物。该方法催化剂用量高，而且高分子聚酯的制备是平衡反应，其催化剂既有共聚催化作用，在高温熔融时也有分解作用，该方法制备的产物热稳定性差，熔融加工时分子量降解大。

中国专利(申请号200410018604.5，公开号CN1556129)使用双(2-甲氧乙氧基)铝氢化钠为催化剂进行环酯类单体(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，ε-己内酯等)的开环共聚反应，合成医用生物降解材料。该专利得到的产物分子量偏低，根据该专利其数均分子量1.0～4.0×10⁴，应用范围小，不能用于制备缝合线、骨科内固定等医疗器械。

中国专利(申请号200410018703.3，公开号CN1560109)使用醋酸六丁基胍和醋酸四甲基二丁基胍为催化剂进行环酯类单体(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，ε-己内酯等)的开环共聚反应，合成医用生物降解材料。该专利得到的产物分子量也很低，根据该专利其数均分子量2.0～4.0×10⁴。

中国专利(申请号200610049288.7，公开号CN1806919)使用苯甲酸亚锡作为乙交酯、丙交酯、ε-己内酯两者或三者之间的共共聚的催化剂制备高分子。该方法催化剂用量高，催化活性低，产物热稳定性差，熔融加工时分子量降解大。

中国专利(申请号200410025458.9，公开号CN1712426)采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯和乙交酯混合物为原料，制备共聚物PLGA，同样存在催化剂含量高导致的热稳定性差，熔融加工时分子量降解大等问题。

中国专利(申请号200480002454.7，公开号CN1738846)使用含有三氟甲烷磺酸酯作为催化剂催化共聚丙交酯和乙交酯，该方法催化剂用量高，产物分子量低。

中国专利(申请号200580008598.8，公开号CN1934161)使用强酸性离子交换树脂催化共聚丙交酯和乙交酯，该方法同样存在催化剂用量高，产物分子量低的问题。

中国专利(申请号200510077174.9，公开号CN1879958A)使用管式共聚反应器、计量泵和融化器，实现交酯单体的连续共聚；德国专利DE3936188A1使用双螺杆反应器实现交酯的连续反应。这两种方法反应温度高，时间短，存在产物分子量低、催化剂含量高、分子量分布宽等问题。

美国专利3,839,297以辛酸亚锡为催化剂催化共聚丙交酯和乙交酯制备聚乙丙交酯，该方法催化剂活性低，存在产物分子量偏低，分子量分布较宽，产物的均匀性也较差，转化率低等问题。

美国专利3,912,692以二氯化锡为催化剂制备含有乙交酯、丙交酯的共聚物，该方法催化剂含量高，反应温度较高，存在产物热稳定性差，熔融加工时分子量降解大，反应控制难度大，转化率低等问题。

美国专利4,137,921、4,157,437以乙交酯、丙交酯为原料通过两步法制备聚乙丙交酯，该方法十分麻烦而且控制难度较大。

美国专利4,859,763以辛酸亚锡为催化剂，在200～230℃，催化剂含量0.005-0.015wt.％的条件下，制备了特性粘度为0.4～0.6的聚乙丙交酯，该方法也存在催化剂用量高、反应温度高，产物分子量的缺点。

美国专利4,853,459以稀土配位化合物如三乙酰丙酮铈为催化剂对内酯开环共聚反应；美国专利5,028,667研究了烷氧基型稀土配位化合物为催化剂对内酯的开环共聚反应。这些专利中的催化剂均具有较高的催化活性，但是催化剂用量还是偏高，另外这些催化剂还存在制备复杂，存放条件要求高等问题。

美国专利5,374,743用锡类化合物为催化剂以乳酸和乙醇酸为原料缩聚反应制备共聚物，该方法存在产物分子量低、催化剂含量高的缺点。

美国专利7,148,315B2发明了通过实时监控交酯共聚反应进程，来调整交酯单体的加料速度和比率，达到控制共聚物结构、提高单体转化率、控制反应温度、降低反应时间。该方法的监控装置极其昂贵，反应成本高，不利于技术的推广，另外并没有提到共聚物的热稳定性和分子量分布等问题。

发明内容

本发明需解决的技术问题是提供一种催化剂用量低、反应转化率高，产物分子量高、分子量分布窄、热稳定性好、高温熔融降解小、材料均匀性好的聚乙丙交酯的制备方法。

根据上述需解决的技术问题，设计了一种聚乙丙交酯的制备方法，该方法以一种催化剂催化环酯类单体的本体进行开环共聚反应合成聚乙丙交酯，该催化剂为一种催化引发体系，包含主催化剂、引发剂和共引发剂三个组分。

第一组分为主催化剂，为至少一种金属有机化合物MeX_n，Me为Al、Ga、Sn、Pb、Zn、Cd、或过渡元素中的一种；X为烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、羧基、烷氧羰基、环烷氧羰基或芳氧羰基。优选的是辛酸亚锡、Bu₃SnOMe、Bu₂SnOct₂、Al(OEt)₃、咔啉铝、Bu₂Zn、CdEt₃、AlEt₃、SnPh₄、异丙醇镧、二乙基锌。

第二组分为引发剂，为含活泼羟基的物质，优选选自苯甲醇、十二烷基醇、乳酸、乙醇酸中的一种或一种以上。

第三组分为共引发剂，与主催化剂的活性有机金属配位，对整个催化引发体系的活性、热稳定性、化学选择性、区域选择性及立体选择性起着重要的影响作用。共引发剂为路易斯碱，为含氮配体物质、含硫配体物质、含膦配体物质、三苯基砷Ph₃As、三苯基锑Ph₃Sb、三苯基铋Ph₃Bi中的一种或一种以上。含氮配体物质包括吡啶及吡啶衍生物；含硫配体物质包括噻吩及噻吩衍生物；含膦配体物质包括烷基膦、芳基膦、双膦配体、杂环膦、多齿膦配体、亚磷酸酯、手性膦。

本发明的催化引发体系中主催化剂/引发剂/共引发剂的摩尔比为1/0.001～1000/0.01～100，优选比为1/0.5～200/0.2～10。

本发明的催化剂的用量为，单体/催化剂(摩尔比)为20,000～500,000，优选比为50,000～200,000。

本发明进行开环共聚反应的环酯类单体为乙交酯和丙交酯。丙交酯优选为L-丙交酯或/和DL-丙交酯。

制备聚乙丙交酯的具体步骤包括：

第一，称取一定质量乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)，加入密闭的反应容器中；

第二，加入已配制的催化剂溶液，单体/催化剂(摩尔比)为20,000～500,000；

第三，室温抽真空24小时脱除溶剂；

第四，充入惰性气体或抽真空，升温至98～135℃，使单体熔融，搅拌1小时，使其均匀；

第五，停止搅拌，升温至反应温度100～220℃，优选反应温度为130～200℃；反应1～200小时，优选反应时间为5～100小时。

第六，取出、破碎，真空干燥，得到产物。

制备符合医用要求，加工性能优良的聚乙丙交酯材料，催化剂的选择起着举足轻重的作用。这种作用主要表现在以下几个方面：催化剂的的组成成分是否符合生物医用材料的要求；催化引发体系在材料中的残留量是否符合生物医用材料的要求；催化引发体系在特定共聚温度、共聚时间和共聚介质氛围条件下对共聚动力学、共聚热力学、共聚产物热稳定性及热降解性、反应转化率、单体竞聚率、分子链段结构、分子量大小及分子量分布等关系材料结构和性能的参数起着决定性的作用。

本发明的包含三个组分的催化剂在聚乙丙交酯材料合成中具有非常明显的优势，具体表现为：(1)该三组分催化剂具有高活性和高效性，高活性使得共聚反应可以在明显较低的温度下进行，且在较短时间内可以达到较高的单体转化率，这为调节聚乙丙交酯材料的结构和性能提供了更为广阔的操作空间；高效性使得共聚反应即使在催化引发剂很微量的情况下也能有足够的链增长速率，高效性还使得材料具有非常良好的加工热稳定性，这是因为催化剂本身也是高分子链热降解的催化剂，故其低含量可以有效保证材料在加工过程中的热稳定性。(2)三组分催化剂可使开环共聚反应具有更强的可控性，为合成具有精细结构的共聚物材料提供了很好的保障。这是因为在有机金属上引入了大空间位阻的配位体，这类配位体可有效地阻碍共聚物分子链与活性中心的接触，从而抑制酯交换反应的发生，因而可制备高分子量和窄分子量分布的共聚物材料，并且在配位体上引入不同的取代基，使配位体的电子效应和空间位阻效应发生可控的变化，继而影响到催化引发体系的活性和空间位阻，最终使得共聚的聚乙丙交酯材料精细结构高度可控。催化引发体系空间位阻效应有效抑制酯交换反应，给共聚温度和共聚时间提供了更为广阔的可调节空间。

根据本发明制备得到的产品聚乙丙交酯共聚物具有催化剂含量低、分子量高、分子量分布窄、热稳定性好、高温熔融降解小、反应转化率高、材料均匀性好等优点。该产品可广泛用于外科手术缝合线、骨折内固定、组织修复、整形外科、防组织粘连、药物缓释、组织工程等医用领域。

附图说明

图1是样品0510-3、德国柏林格公司的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度为1.70)、美国购买的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度为1.54)的热稳定性(DSC)测定的图。

具体实施方式

本发明使用的共聚单体为乙交酯、L-丙交酯或/和DL-丙交酯。

本发明使用的催化剂的用量为：单体/催化剂(摩尔比)为20,000～500,000。

本发明中催化剂的组成为：主催化剂/引发剂/共引发剂，其摩尔配比为1/0.001～1000/0.01～100。

本发明中配制催化剂溶液的有机溶剂为甲苯、二甲苯或者其它苯的同系物，以主催化剂为标称浓度为0.001～0.2摩尔/升。

本发明中反应温度为100～220℃，反应时间为1～200小时。

本发明的核心内容是包含三组分的催化引发体系，本专利中的催化引发体系为新型的三组分系统：第一组分为主催化剂，为至少一种金属有机化合物MeX_n，Me为Al、Ga、Sn、Pb、Zn、Cd、或过渡元素中的一种；X为烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、羧基、烷氧羰基、环烷氧羰基或芳氧羰基。优选的是辛酸亚锡、Bu₃SnOMe、Bu₂SnOct₂、Al(OEt)₃、咔啉铝、Bu₂Zn、CdEt₃、AlEt₃、SnPh₄、异丙醇镧、二乙基锌。

第二组分为引发剂，为含活泼羟基的物质，选自苯甲醇、十二烷基醇、乳酸、乙醇酸中的一种或一种以上。

第三组分为共引发剂，与主催化剂的活性有机金属配位，对整个催化引发体系的活性、热稳定性、化学选择性、区域选择性及立体选择性起着重要的影响作用。共引发剂为路易斯碱，为含氮配体物质、含硫配体物质、含膦配体物质、三苯基砷Ph₃As、三苯基锑Ph₃Sb、三苯基铋Ph₃Bi中的一种或一种以上。

含氮配体物质包括吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、或2，4，6-三甲基吡啶；含硫配体物质，包括噻吩、2-甲基噻吩；含膦配体物质，包括烷基膦(三异丁基膦、三丙基膦等)、芳基膦(三对羟基苯基膦、三苯基膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(2-甲氧苯基)膦、三(p-辛烷氧基苯基)膦等)、双膦(BISBI、T-BDCP、DIOP、DIPHOP)、杂环膦以及结构更为复杂的多齿膦、亚磷酸酯、手性膦等。

含硫配体物质包括噻吩及噻吩衍生物，优选为：噻吩、2-甲基噻吩、2-正己基噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、二苯并噻吩。

含膦配体物质包括烷基膦、芳基膦、双膦配体、杂环膦、多齿膦配体、亚磷酸酯、手性膦等。所述的烷基膦优选为

所述的芳基膦配体优选为：三苯基膦、三对羟基苯基膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(2-甲氧苯基)膦、三(p-辛烷氧基苯基)膦等。

双膦配体优选为：

杂环膦优选为：

多齿膦配体优选为：

亚磷酸酯优选为：

手性膦优选为：

手性膦按其来源还可优选为：

1、氨基酸来源膦配体，包括

2、双膦配体，包括

aR¹＝H，R²＝OH，R³＝NHAc；

bR¹＝OH，R²＝H，R³＝OH；

cR¹＝H，R²＝OH，R³＝OH

3.1联萘类手性膦配体，包括

R＝OH，NHCH₂SP

Ar＝3-MeC₆H₄，4-MeC₆H₄，4-MeOC₆H₄，3，5-Me₂C₆H₃，4-ClC₆H₄，4-FC₆H₄

X＝OMe，OCH₂Ph，O-i-Pr，EtR，CN，CH₂NMe₂，COOMe，COOH，OH，H，SMe，S-i-Pr，SH，AsPh₂，NH₂，NMe₂，Net₂，N(i-Pr)₂，N(Cy)₂

R＝CH₃，PBINOL

R＝CH₃，CH(CH₃)₂，C₆H₅，2-BrC₆H₄，2，6-(CH₃)₂C₆H₃，2，6-(C₆H₅)₂C₆H₃，CHMePh

R＝CH₃，C₂H₅

R₁，R₂＝Alkyl

3.2联苯类膦配体，包括

R＝CH₃，OMe，F

Ar＝Ph，4-NaSO₃C₆H₄，3，5-(t-Bu)₂C₆H₃

aR¹＝H，Me，NMe₂ R²＝H R³＝CH₃

bR¹＝CF₃ R²＝H R³＝CF₃

cR¹＝H，OMe R²＝H，OMe R³＝OCH₃

dR¹＝CF₃ R²＝H，OMe R³＝CF₃

3.3联杂环类膦配体，包括

Ar＝3-M₃C₆H₄，3，5-Me₂C₆H₃，2-Furyl，Binaphenyl，3-CF₃C₆H₄，3，5-(CF₃)₂C₆H₃，Ph

4、二茂铁类手性膦配体包括

R＝NMe₂，Me，i-Pr

5、膦-恶唑啉混合膦配体，包括

R＝i-Pr，t-Bu，Ph，CH₂Ph，Me

R＝H，Me

6、非联环芳环类C₂对称双膦配体，包括

7、p-手性膦配体，包括

P(Ar)₃

8、其它种类的手性膦配体，包括

本发明实现的具体过程如下：

第一，称取一定质量乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)，加入密闭的反应容器中；

第二，加入已配制的催化剂溶液；

第三，室温抽真空脱除溶剂；

第四，充入惰性气体，升温至一定温度，使单体熔融，搅拌使其均匀；

第五，停止搅拌，升温至反应温度，反应一定时间；

第六，取出、破碎，真空干燥，得到产物。

根据本发明制备得到的产品聚乙丙交酯共聚物具有催化剂含量低、分子量高、分子量分布窄、热稳定性好、高温熔融降解小、反应转化率高、材料均匀性好等优点。该产品可广泛用于外科手术缝合线、骨折内固定、组织修复、整形外科、防组织粘连、药物缓释、组织工程等医用领域。

本发明能根据反应条件，调节共聚产物的热稳定性及热降解性、反应转化率、分子链段结构、分子量大小及分子量分布等关系材料结构和性能的指标。

下面，结合具体实施方案来详细地说明本发明。但这些具体实施方式并非是对本发明的限定。在本发明的基础上，本领域的普通技术人员完全可以不经创造性劳动而作出相应的改进或改变，但这些改进或改变仍在本发明的保护范围内。

实施例一：制备90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物

催化剂的配制：按辛酸亚锡/苯甲醇/三对羟基苯基膦的摩尔比为1/15.0/1.5，以辛酸亚锡为标称，甲苯为溶剂，配制浓度为0.012摩尔/升的催化剂溶液。

准确称取熔程为82.0～82.5℃的乙交酯2088克和熔程为95.5～96.1℃的L-丙交酯288克，加入到反应容器内，再加入8.33ml配制的催化剂溶液，即单体/催化剂的摩尔比为200,000。

在室温下，绝对真空压力≤0.1mmHg，抽真空24小时脱除甲苯溶剂。充入高纯氮气(99.999％)，保持压力0.035～0.050MPa。升温至98.0～105℃，搅拌1小时，再以13～15℃/10分钟的升温速度，升温至205℃，反应15小时。停止反应，冷却至室温，取出物料，破碎，再将破碎后的产物于真空烘箱中，80℃下，抽真空24小时，冷却得到产物，经称量，样品质量为2353.4克，单体反应转化率为99.05％，样品标记为0510-3。

样品测试：

特性粘度 用乌氏粘度计测定，基于溶剂为六氟异丙醇的0.1％的样品溶液、环境温度30℃的条件下，

随机取3个样品测定特性粘度，其值分别为2.08、2.10、2.11，平均值为2.10，按如下计算分子量的公式

[η]＝(1.67×10^-4)M_V ^0.794

得分子量M_V为14.56万。

分子量分布用凝胶色谱仪测定以六氟异丙醇为溶剂

其分子量分布指数(PDI)1.40～1.70

熔点 用显微熔点仪测定

其熔点为213.2～216.1℃。

热稳定性 热失重分析仪测定，见图1。

图1中绿色线为样品0510-3，蓝色线是购买的德国柏林格公司的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度为1.70)，红色部分是从美国购买的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度为1.54)，从图1中可以看到，我们合成制备的共聚物，热稳定性明显优于德国柏林格和美国的样品。

熔融降解情况

方法如下：

称取5克的样品，放入密闭容器中，将容器置于干燥氩气保护的气氛下，在230℃中静置14分钟；在干燥氩气保护的气氛下，冷却至室温，取样0.0500g，用六氟异丙醇配成0.1％的溶液，于30℃下，用乌氏粘度计测定其特性粘度。结果如表1。

结论表示：样品0510-3具有良好的熔融稳定性，有利于共聚物的熔融加工。

表1产品性能比较

	0510-3			柏林格样品			购买的美国样品
										催化剂锡含量	4.80ppm			18.2ppm			74.6ppm
熔融前	2.08	2.10	2.11	1.71	1.68	1.72	1.55	1.56	1.52
										熔融后	2.12	2.07	2.09	1.40	1.45	1.43	0.94	0.92	0.95
黏度变化率	-0.476％			-15.9％			-39.0％

实施例二：制备90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物

催化剂的配制：按三乙基铝/十二烷基醇/2，4，6-三甲基吡啶摩尔比为1/10.0/2.5，以三乙基铝为标称，甲苯为溶剂，配制浓度为0.0048摩尔/升的催化剂溶液。

准确称取乙交酯(熔程：82.0～82.5℃)1044克，L-丙交酯(熔程：95.5～96.1℃)144克，加入到反应容器内，再加入20.83ml配制的催化剂溶液，单体/催化剂摩尔比为100,000。在室温下，绝对真空压力≤0.1mmHg，抽真空24小时脱除甲苯溶剂。充入高纯氮气(99.999％)，保持压力0.035～0.050MPa。升温至98.0～105℃，搅拌1小时，再以13～15℃/10分钟，升温至185℃，反应12小时。停止反应，冷却至室温，取出物料，破碎，再将破碎后的产物于真空烘箱中，80℃下，抽真空24小时，冷却得到产物，经称量，样品质量为1174.9克，单体反应转化率为98.90％，样品标记为0605-5。

除特别说明外，测试方式按实施例1进行样品测试，其结果如下：

1、特性粘度 溶剂为六氟异丙醇的0.1％的样品溶液、环境温度30℃的条件下，

特性粘度值：2.51；

2、分子量分布 分子量分布指数(PDI)：1.30～1.60；

3、熔点 208.5～211.2℃；

4、熔融降解情况

熔融降解2.1％。

实施例三：制备15/85乙交酯/DL-丙交酯的共聚物

催化剂的配制：按异丙醇镧/苯甲醇/三异丁基膦摩尔比为1.0/15.0/1.0，以异丙醇镧为标称，甲苯为溶剂，配制浓度为0.01摩尔/升的催化剂溶液。

准确称取乙交酯(熔程：82.0～82.5℃)52.2克，DL-丙交酯(熔程：123.4～124.1℃)367.2克，加入到反应容器内，再加入6.0ml配制的催化剂溶液，单体/催化剂摩尔比为50,000。在室温下，绝对真空压力≤0.1mmHg，抽真空24小时脱除甲苯溶剂。充入高纯氮气(99.999％)，保持压力0.035～0.050MPa。升温至128.0～135.0℃，搅拌1小时，再以13～15℃/10分钟，升温至165℃，反应15小时。停止反应，冷却至室温，取出物料，破碎，再将破碎后的产物于真空烘箱中，80℃下，抽真空24小时，冷却得到产物，经称量，样品质量为414.2克，单体反应转化率为98.76％，样品标记为0610-2。

按实施例1的测试方式进行样品测试，其结果如下：

1、特性粘度  基于溶剂为三氯甲烷的0.1％的样品溶液、环境温度为25℃的的条件下，

特性粘度值：3.64

2、分子量分布  分子量分布指数(PDI)：1.25～1.55；

3、熔点

无定型；

4、熔融降解情况  熔融降解5.72％。

实施例四：制备30/70乙交酯/L-丙交酯的共聚物

催化剂的配制：辛酸亚锡/十二烷基醇/三苯基膦摩尔比为1.0/50.0/2.0，以辛酸亚锡为标称，甲苯为溶剂，配制浓度为0.01摩尔/升的催化剂溶液。

准确称取乙交酯(熔程：82.0～82.5℃)34.8克，DL-丙交酯(熔程：95.5～96.1℃)100.8克，加入到反应容器内，再加入6.0ml配制的催化剂溶液，单体/催化剂摩尔比为100,000。在室温下，绝对真空压力≤0.1mmHg，抽真空24小时脱除甲苯溶剂。充入高纯氮气(99.999％)，保持压力0.035～0.050MPa。升温98.0～105℃，搅拌1小时，再以13～15℃/10分钟，升温至150℃，反应12小时。停止反应，冷却至室温，取出物料，破碎，再将破碎后的产物于真空烘箱中，80℃下，抽真空24小时，冷却得到产物，经称量，样品质量为133.2克，单体反应转化率为98.23％，样品标记为0703-2。

按实施例1的测试方式进行样品测试，其结果如下：

1、特性粘度    基于溶剂为三氯甲烷的0.1％的样品溶液、环境温度为25℃的条件下，

特性粘度：3.45

2、分子量分布  分子量分布指数(PDI)：1.35～1.65

3、熔点    185.5～188.4℃

4、熔融降解情况  熔融降解0.56％

Claims (9)

1.一种聚乙丙交酯的制备方法，以一种催化剂催化环酯类单体的本体进行开环共聚反应合成聚乙丙交酯，其特征在于：所述的催化剂为一种催化引发体系，包含主催化剂、引发剂和共引发剂；所述的主催化剂为至少一种有机金属化合物MeXn，

Me为铝Al、镓Ga、锡Sn、铅Pb、锌Zn、镉Cd或过渡元素中的一种；X为烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、羧基、烷氧羰基、环烷氧羰基或芳氧羰基；

所述的引发剂为至少一种包含活泼羟基的物质；

所述的共引发剂为含氮配体物质、含硫配体物质、含膦配体物质、三苯基砷Ph₃As、三苯基锑Ph₃Sb、三苯基铋Ph₃Bi中的一种或一种以上。

2.根据权利要求1所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的主催化剂为辛酸亚锡、三丁基甲氧基锡烷Bu₃SnOMe、二丁基辛酸锡Bu₂SnOCt₂、三乙氧基铝Al(OEt)₃、咔啉铝、二丁基锌Bu₂Zn、三乙基镉CdEt₃、三乙基铝AlEt₃、四苯基锡SnPh₄、异丙醇镧或二乙基锌。

3.根据权利要求2所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的包含活泼羟基的引发剂为苯甲醇、十二烷基醇乳酸或乙醇酸。

4.根据权利要求3所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的含氮配体物质包括吡啶及吡啶衍生物；

含硫配体物质包括噻吩及噻吩衍生物；

含膦配体物质包括烷基膦、芳基膦、双膦配体、杂环膦、多齿膦配体、亚磷酸酯、手性膦。

5.根据权利要求1-4所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：催化剂体系中主催化剂/引发剂/共引发剂的摩尔比为1/0.001～1000/0.01～100。

6.根据权利要求5中任意一项所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：催化剂的用量为，环酯类单体/催化剂(摩尔比)为20,000～500,000。

7.根据权利要求6所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的环酯类单体为乙交酯和丙交酯。

8.根据权利要求7所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：该方法的步骤包括：

第一，称取一定质量乙交酯和丙交酯，加入密闭的反应容器中；

第二，加入已配制的催化剂，催化剂的用量：单体/催化剂(摩尔比)为20,000～500,000；

第三，室温抽真空24小时脱除溶剂；

第四，充入惰性气体或抽真空，升温至98～135℃，使单体熔融，搅拌1小时，使其均匀；

第五，停止搅拌，升温至反应温度100～220℃，反应1～200小时；

第六，取出、破碎，真空干燥，得到产物。

9.根据权利要求8所述的聚乙丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度优选为130～200℃，反应时间优选为5～100小时。

Images