CN112851917A - 一种聚丙交酯己内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子有机合成技术领域，具体涉及一种聚丙交酯己内酯的制备方法。本发明以丙交酯和己内酯为原料，采用不同功率的微波分段加热反应，反应完成后采用二氯甲烷溶解乙醇析浆的方式，得到最终产品。本发明采用微波加热，能使反应体系温度迅速升高，并使引发剂/封端剂以高于常规加热的速率产生自由基，缩短反应诱导期，加快了反应进行。本发明中催化剂的用量远远小于现有技术中催化剂的用量，有效避免了产品中催化剂的重金属含量超标。

Description

一种聚丙交酯己内酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子有机合成技术领域，具体涉及一种聚丙交酯己内酯的制备方法。
背景技术
相比单一聚合物，两个或者多个单体共聚可以对其的物理、化学和生物性能有一定改善。相比聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)，聚丙交酯己内酯(PLCL)具有良好的人体内生物相容性、优越的生物可降解性、高强度和高弹性，是优秀的组织工程支架材料，可用于尿道、心脏、血管和骨骼等支架的制备，有潜在的应用前景。目前传统的制备方法以己内酯和丙交酯为原料，重金属催化剂催化，在高温(130℃以上)下合成PLCL，该方法反应温度高，反应时间长，而且容易导致产品中催化剂重金属含量超标。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种聚丙交酯己内酯的制备方法。采用本发明，有效避免了高温反应，缩短了反应时间，催化剂用量降低，后处理简单，大大降低了产品中催化剂重金属含量。
本发明所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，以丙交酯和己内酯为原料，其具体步骤为：
(1)将丙交酯单体加热至80-90℃熔融，搅拌情况下依次向其中加入己内酯、催化剂和封端剂，并对体系抽真空；
(2)将上述体系于800-1000W微波加热10-15min，然后400-500W微波加热50-60min后停止反应，降温；
(3)向反应体系中加入二氯甲烷溶解，然后向其中滴加乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
(4)浆状物I中加入二氯甲烷溶解，滴加乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品。
以摩尔比计比计，丙交酯：己内酯＝50:50～75:25。
所述催化剂为辛酸亚锡，所述催化剂用量为丙交酯和己内酯总质量的0.006％～0.01％。
所述的封端剂为丙三醇或羟基乙酸或正十二醇或乙二醇；封端剂自身存在的羟基摩尔量：丙交酯和己内酯总摩尔量＝2％～10％。
所述体系的真空度为-0.08～-0.1MpaMpa。
所述二氯甲烷的加入量V1与丙交酯和己内酯总质量m之间的关系为V1/m＝(5-10)ml/g。
所述乙醇的加入量为V2与丙交酯和己内酯总质量m之间的关系为V2/m＝(5-10)ml/g。
本发明中，首先将丙交酯单体加热至80-90℃熔融，然后向其中加入己内酯，可以保证反应原料的充分混合。
本发明在真空条件下进行反应，避免了空气中的氧气等气体引发的副反应。
本发明具有以下有益效果：
采用本发明所述工艺降低了分子量分布(Mw/Mn＜1.5)，本发明采用微波加热，可以有效避免高温反应，缩短反应时间，加热均匀。本发明中，微波能使反应体系温度迅速升高，并使引发剂/封端剂以高于常规加热的速率产生自由基，缩短反应诱导期，加快了反应进行。更进一步的，本发明采用不同功率的微波分段加热，微波加热的条件下，初期聚合转化率随着功率的增大而增大，诱导期结束后，功率过大并不能进一步提高反应性，反而会增加副反应，因此本发明于800-1000W微波加热10-15min，然后400-500W微波加热50-60min后停止反应。
本发明中催化剂的用量远远小于现有技术中催化剂的用量，有效避免了产品中催化剂的重金属含量超标。另外，本发明中采用二氯甲烷溶解乙醇析浆的方式，由于催化剂在二氯甲烷中有一定的溶解度，可以进一步降低产品中锡的含量。
具体实施方式
实施例1
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。
保持真空度-0.085Mpa，800W微波加热15min，之后500W微波加热50min后停止反应，降温。
向反应体系中加入750ml二氯甲烷溶解，然后向其中滴加750ml乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
浆状物I中加入750ml二氯甲烷溶解，滴加750ml乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品，收率82.14％，Mw32574，Mn26531，分子量分布1.23，粘度33.25。
实施例2
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，90℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.015g辛酸亚锡，2.5g羟基乙酸，并对体系抽真空。
保持真空度-0.085Mpa，1000W微波加热10min，之后400W微波加热60min后停止反应，降温。
向反应体系中加入750ml二氯甲烷溶解，然后向其中滴加750ml乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
浆状物I中加入750ml二氯甲烷溶解，滴加750ml乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品，收率76.84％，Mw42861，Mn33214，分子量分布1.29，粘度42.36。
实施例3
称量40g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，85℃下熔融后，加入己内酯(CL)60g，搅拌下加入0.010g辛酸亚锡，3.0g羟基乙酸，并对体系抽真空。
保持真空度-0.085Mpa，900W微波加热10min，之后500W微波加热50min后停止反应，降温。
向反应体系中加入500ml二氯甲烷溶解，然后向其中滴加500ml乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
浆状物I中加入500ml二氯甲烷溶解，滴加500ml乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品，收率79.11％，Mw13695，Mn11256，分子量分布1.22，粘度15.39。
比较例1
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.024g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。保持真空度-0.080Mpa以下，加热升温至160℃，保温反应7h。得到粗品后，使用二氯甲烷、乙醇沉淀三次，真空干燥得到成品，收率76.79％，Mw30118，Mn16342，分子量分布1.84，粘度28.56。
比较例2
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。保持真空度-0.085Mpa，800W微波加热65min后停止反应。得到粗品后，使用二氯甲烷、乙醇沉淀三次，真空干燥得到成品，收率71.55％，Mw35574，Mn26531，分子量分布1.34，粘度36.15。
比较例3
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，加热升温至160℃，反应过程有有黑色碳化杂质产生。
比较例4
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。保持真空度-0.085Mpa，800W微波加热10min，之后400W微波加热50min后停止反应。粗品检测，Mw34587，Mn15539，分子量分布2.22，收率90.39％。

Claims (7)

1.一种聚丙交酯己内酯的制备方法，以丙交酯和己内酯为原料，其特征在于，其具体步骤为：
(1)将丙交酯单体加热至80-90℃熔融，搅拌情况下依次向其中加入己内酯、催化剂和封端剂，并对体系抽真空；
(2)将上述体系于800-1000W微波加热10-15min，然后400-500W微波加热50-60min后停止反应，降温；
(3)向反应体系中加入二氯甲烷溶解，然后向其中滴加乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
(4)浆状物I中加入二氯甲烷溶解，滴加乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，其特征在于，以质量比计，丙交酯：己内酯＝2:3。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，所述催化剂用量为丙交酯和己内酯总质量的0.006％～0.01％。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，其特征在于，所述的封端剂为丙三醇或羟基乙酸或正十二醇或乙二醇；封端剂自身存在的羟基摩尔量：丙交酯和己内酯总摩尔量＝2％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，其特征在于，所述体系的真空度为-0.08～-0.1Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷的加入量V1与丙交酯和己内酯总质量m之间的关系为V1/m＝(5-10)ml/g。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，其特征在于，所述乙醇的加入量为V2与丙交酯和己内酯总质量m之间的关系为V2/m＝(5-10)ml/g。
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