CN105837809B - 一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以乳酸低聚物和多羟基化合物为原料，进行共聚反应，得到聚乳酸系聚合物。本发明的有益效果是：通过添加多羟基化合物，可以增加高粘物系，甚至是固相条件下乳酸低聚物羧基功能团与多羟基化合物上羟基的化合机会；同时多羟基化合物作为反应物，可以与多个乳酸低聚物发生共聚反应，从而生成以聚乳酸系聚合物为主体的共聚物；添加的共聚物具有大量的羟基，具有亲水性，而聚乳酸疏水，两者的结合能提升聚乳酸改性材料的亲水性；此外，使用本发明的共聚改性方法，可以实现聚乳酸系聚合物分子量的快速增长及对其性能的有效调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，人类的生活水平也在逐渐提高，饮食条件和生活方式也有了极大的改变，而对高分子类材料的依赖性也越来越强，而如今人们所使用的塑料材料几乎都为不可降解塑料，使用后大量被废弃，不仅形成了非常严重的白色污染，对大自然造成了严重的破坏，也极大的影响人类的身心健康。因此发展可生物降解材料迫在眉睫。
聚乳酸由乳酸缩合而成，属于环境友好的生物可降解材料，聚乳酸在堆肥的条件下可完全生物降解为二氧化碳和水，最后由生物质所吸收，进行光合作用生成淀粉。聚乳酸具有很好的光泽性、透明度和抗拉伸强度等，因此被广泛的应用于人类生活中，在药物缓释材料、手术缝合线、包装材料和织造物中都有着很好的表现。
对于半结晶性的聚乳酸，其结晶度、晶体尺寸和结晶形态造成聚合物宏观性能(如拉伸性能、冲击强度、开裂性能、透明性等)的不同。聚乳酸具有高模量的优点，但由于其玻璃化转变温度较高，带来聚乳酸脆性大的特点，这严重制约了聚乳酸应用的广度和深度，因而必须对聚乳酸进行改性。
聚乳酸的各项性能受到分子量大小和分布、热力学参数以及纯度等因素的严重影响，这也是高分子聚合物普遍具有的特性。理论上而言，分子量越大，其强度和热稳定性越高，可以应用的范围也就越广。因此，通过提高分子量是改善聚乳酸性能一个重要方法。共聚改性是一种可行的聚乳酸改性方式，其主要是将一些共聚物和乳酸/乳酸低聚物进行聚合，将共聚物分子链引到聚乳酸的主链上，进而通过调节各组分的比例来调节材料的各项性能。
此外，在直接缩聚合成聚乳酸的过程中，随着聚乳酸分子量的增长和物系粘度的增大，聚合反应进行的速率会越来越慢。高温及高真空等条件会提高生产的成本和难度，而竞争性降解反应，也会使聚乳酸的聚合过程出现分子量增长的瓶颈。通过添加共聚物进行改性，将有利于聚乳酸分子量的快速增长，缩短反应时间及降低反应条件，从而降乳酸低聚物的综合生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以提高聚合物的分子量，实现对聚乳酸高分子材料的性能调节和改变。通过添加多羟基化合物，可以增加高粘物系的化合机会，甚至是固相条件下乳酸低聚物羧基功能团与多羟基化合物上羟基的化合机会；同时多羟基化合物作为反应物，可以与多个乳酸低聚物发生共聚反应，从而生成以聚乳酸系聚合物为主体的共聚物。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以乳酸低聚物和多羟基化合物为原料，进行共聚反应，得到聚乳酸系聚合物。
进一步地，乳酸低聚物平均分子量>150D，优选＞20000D。
进一步地，多羟基化合物为含有三个以上羟基的化合物，具体为糖类化合物、纤维素类化合物、淀粉、木质素类化合物、海藻酸盐、聚甘油或果胶，多羟基化合物为单一或多种多羟基化合物的混合物。
进一步地，共聚反应为乳酸低聚物与多羟基化合物经充分混合后，在固相或液相条件下进行共聚反应，固相反应中物料处于真空且反应温度高于聚乳酸系聚合物的玻璃化温度，液相反应中物料处于真空且反应温度高于聚乳酸系聚合物的熔点。
进一步地，共聚反应可以添加适量催化剂，催化剂为锡类、锌类、胍类化合物或卤化物。当乳酸低聚物合成过程中使用过催化剂且其仍具有足够活性，可以在缩聚过程中可以不添加催化剂或适当减少催化剂添加量。
进一步地，乳酸低聚物与多羟基化合物的摩尔比为1：(1/n)～1：(20000/n)，n为多羟基化合物分子上羟基的个数。
乳酸低聚物与多羟基化合物经充分混合后，可在固相或液相条件下进行共聚反应。其中反应过程中应使用氮气、二氧化碳、氦气等与反应体系不发生反应的气体进行保护，或使用真空或密封条件，以避免与空气中的氧气等接触发生反应，导致副反应的发生及产品质量的降低；同时应采用升温、气流夹带或真空等操作，将物料中的水尽可能脱除，以避免水分子对聚合反应进程的影响。
本发明的有益效果是：通过添加多羟基化合物，可以增加高粘物系，甚至是固相条件下乳酸低聚物羧基功能团与多羟基化合物上羟基的化合机会；同时多羟基化合物作为反应物，可以与多个乳酸低聚物发生共聚反应，从而生成以聚乳酸系聚合物为主体的共聚物；添加的共聚物具有大量的羟基，具有亲水性，而聚乳酸疏水，两者的结合能提升聚乳酸改性材料的亲水性；此外，使用本发明的共聚改性方法，可以实现聚乳酸系聚合物分子量的快速增长及对其性能的有效调控。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将1mol平均分子量为500D的L-乳酸低聚物加入到反应器中，然后再加入0.1摩尔的二聚甘油，在真空搅拌条件下逐渐升温至200℃并保持2.5～3h；放料造粒，冷却到室温，得到聚乳酸-多羟基类共聚物，所得产物分子量为11万。
实施例2
将500g平均分子量为20000D的乳酸低聚物粉体、2g木质素混合均匀，然后加入反应器中，在真空搅拌条件下逐渐升温至220℃并保持5～15h；放料造粒，冷却到室温，得到聚乳酸-多羟基类共聚物，所得产物分子量为15万。
实施例3
在氮气保护条件下，往500ml平均分子量为30000D的乳酸低聚物熔体中加入3g三聚甘油和0.5g辛酸亚锡粉末，混合均匀，然后在真空搅拌条件下逐渐升温至220℃并保持5～15h；放料造粒，冷却到室温，得到聚乳酸-多羟基类共聚物，所得产物分子量为17万。
实施例4
在氩气保护条件下，往500ml平均分子量为25000D的乳酸低聚物熔体中加入3g淀粉和0.5g辛酸亚锡粉末，混合均匀，然后冷却造粒。将混合物料放入固相反应釜，在真空搅拌条件下逐渐升温，直至取样分子量增长至30万后，冷却放料等到共聚产品。
实施例5
在氮气保护条件下，往10L平均分子量为3000D的乳酸低聚物熔体中加入30g纤维素、30g木质素和0.5g辛酸亚锡粉末，混合均匀，然后冷却造粒。将混合物料放入固相反应釜，在真空搅拌条件下逐渐升温，直至取样分子量增长至15万后，冷却放料等到共聚产品。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是：以乳酸低聚物和多羟基化合物为原料，进行共聚反应，得到聚乳酸系聚合物；
共聚反应为乳酸低聚物与多羟基化合物经充分混合后，在固相或液相条件下进行共聚反应，固相反应中物料处于真空且反应温度高于聚乳酸系聚合物的玻璃化温度，液相反应中物料处于真空且反应温度高于聚乳酸系聚合物的熔点；
乳酸低聚物平均分子量＞20000D；
多羟基化合物为含有三个以上羟基的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是：
所述的多羟基化合物具体为纤维素类化合物、淀粉、木质素类化合物、海藻酸盐、聚甘油或果胶中的单一或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是：
所述的多羟基化合物具体为糖类化合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是：所述的共聚反应添加催化剂，催化剂为锡类、锌类、胍类化合物。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是：所述的乳酸低聚物与多羟基化合物的摩尔比为1：(1/n)～1：(20000/n)，n为多羟基化合物分子上羟基的个数。
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Granted publication date: 20180717 |
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