CN108191815A - 利用l-乳酸生产l-丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用L‑乳酸生产L‑丙交酯的方法,包括如下步骤:(1)原料准备:40‑60wt%的L‑乳酸溶液,L‑乳酸的光学纯度大于或等于99.5%;(2)脱水寡聚,得到L‑乳酸寡聚物;(3)L‑乳酸寡聚物解聚制备L‑丙交酯。本发明利用L‑乳酸生产L‑丙交酯的方法,可以获得分子量分布较窄的乳酸寡聚物,并且以其为原料制得的L‑丙交酯的产率和光学纯度均很高。
Description
技术领域
本发明涉及乳酸深加工技术领域领域。更具体地,涉及一种利用L-乳酸 生产L-丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸是一种性能优良的,具有生物相容性和生物可降解性的聚合物, 主要用于可降解包装材料以及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固 定物、骨科手术器件、人工骨等医用材料方面。
由单体乳酸制备聚乳酸的过程中,首先是由单体乳酸生成乳酸低聚物, 然后再由乳酸低聚物直接缩聚制备聚乳酸,或由乳酸低聚物制备丙交酯然后 丙交酯开环聚合生成聚乳酸。其中,利用丙交酯开环聚合可以制备分子量较 高的聚乳酸,因而成为当前的首选。
低聚乳酸不仅可以作为制备聚乳酸的原来,还可以作为医药中间体,中 国专利文献CN1498237A公开了一种乳酸低聚物的制备方法,其利用丙交酯为 原料,可以选择性地制备链状和环状乳酸低聚混合物。该方法的缺点在于: (1)必须使用丙交酯为原料,但在工业化生产中,以乳酸单体为原料最为廉 价,由乳酸单体直接制备丙交酯的成本较高,只能使用熔融缩聚中的副产物 丙交酯作为原料;(2)使用的四氢呋喃等溶剂有毒,不适宜工业化应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种利用L-乳酸单体生成L-乳酸寡聚物并制 备L-丙交酯的方法。
为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
一种利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,包括如下步骤:
(1)原料准备:40-60wt%的L-乳酸溶液,L-乳酸的光学纯度大于或等于 99.5%;
(2)脱水寡聚,得到L-乳酸寡聚物;
(3)L-乳酸寡聚物解聚制备L-丙交酯。
上述利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,在步骤(2)中,向L-乳酸溶液 中加入丙酮酸乙酯,丙酮酸乙酯与L-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1;同时向 混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂,搅拌;氧化钴的 使用量为L-乳酸质量的0.02%-0.04%,二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为L-乳酸 质量的0.04%-0.08%;反应时间为3h-6h,反应温度为5-30℃。
上述利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,在步骤(2)中:
初始反应时:氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5, 氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2;反应温度自初始反应 至反应时间过去二分之一一直保持5℃-10℃;
反应时间过去二分之一的时候:把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反 应釜;反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持 15℃-20℃;
反应时间过去四分之三的时候:把剩余氧化钴全部加入反应釜;反应温 度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25-30℃。
上述利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,在步骤(2)中,二-半胱氨酸甲 酯氧钒的制备方法为:半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液,在室温下混合搅 拌,反应3-5h,得到紫色固体;半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1,半 胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.1-5mol/L。
上述利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,在步骤(2)中,反应结束后, 过滤,静置分层,分离出有机相,水洗有机相;将水洗后的有机相减压蒸馏 除去溶剂,得白色固体。
上述利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,在步骤(3)中,将步骤(2)中 得到的L-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜,升温至145-160℃,使L-乳酸寡聚 物熔化;合成L-丙交酯所使用的催化剂为氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物,氧 化镍使用量为L-乳酸寡聚物质量的0.01%-0.03%,甘氨酸羟酸钼使用量为L- 乳酸寡聚物质量的0.03%-0.09%,反应时间3-5h,反应压力0.01×105Pa-0.1 ×105Pa;
初始反应时:氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2,氧化镍在初 始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3;
反应时间过去三分之一的时候:把剩余氧化镍全部加入丙交酯制备釜;
反应时间过去三分之二的时候:把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙交酯制备 釜。
上述利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,在步骤(3)中,甘氨酸羟酸钼 的制备方法为:钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中,室温下混合搅拌,反应 2-3h,得到固体即为甘氨酸羟酸钼;甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1,钼 酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L。
上述利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,在步骤(3)中,丙交酯制备釜 上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通,生成的L-丙交酯在冷凝收集罐冷 却结晶。
本发明的有益效果如下:
(1)以实际工业生产中价廉易得的L-乳酸单体为原料,值得了分子量分 布较窄的L-乳酸寡聚物,反应条件温和且易于控制,L-乳酸寡聚物收率高, 适宜工业化生产。
(2)以L-乳酸寡聚物为原料制备丙交酯,丙交酯的收率及纯度都很高, 并且提高了反应压力,在工业生产中节约能源。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说 明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制 性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,包括如下步骤:
(1)原料准备:申请人生产的45wt%的L-乳酸溶液,L-乳酸的光学纯度 大于或等于99.5%;
(2)脱水寡聚,得到L-乳酸寡聚物;
向L-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液,丙酮酸乙酯与L- 乳酸溶液的体积比为1:1;
同时按照如下步骤向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为 催化剂:
初始反应时(0h):氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为 1:1.5,氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2;反应温度自 初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃;搅拌;
反应时间过去二分之一的时候(2h):把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部 加入反应釜;反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一 直保持15℃;搅拌;
反应时间过去四分之三的时候(3h):把剩余氧化钴全部加入反应釜; 反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25℃;搅拌。
氧化钴的使用量为L-乳酸质量的0.02%,二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为 L-乳酸质量的0.04%;二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为:半胱氨酸甲酯和 硫酸氧钒在硼酸溶液,在室温下混合搅拌,反应3-5h,得到紫色固体;半胱氨 酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1,半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为 2mol/L。
反应结束后,过滤,静置分层,分离出有机相,水洗有机相;将水洗后 的有机相减压蒸馏除去溶剂,得白色固体,对所得白色固体进行快原子轰击 质谱和核磁检测,白色固体即为6-19聚体的L-乳酸寡聚物,L-乳酸寡聚物的 收率为95%。
(3)L-乳酸寡聚物解聚制备L-丙交酯;
将步骤(2)中得到的L-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜,丙交酯制备釜上 部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通;丙交酯制备釜升温至145℃,使L-乳 酸寡聚物熔化;
按照如下步骤向丙交酯制备釜中加入氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物作 为催化剂(氧化镍使用量为L-乳酸寡聚物质量的0.01%,甘氨酸羟酸钼使用量 为L-乳酸寡聚物质量的0.03%,反应时间3h,反应压力0.01×105Pa):
初始反应时(0h):氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2,氧化 镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3;
反应时间过去三分之一的时候(1h):把剩余氧化镍全部加入丙交酯制 备釜;
反应时间过去三分之二的时候(2h):把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙 交酯制备釜。
甘氨酸羟酸钼的制备方法为:钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中,室温下 混合搅拌,反应3h,得到固体即为甘氨酸羟酸钼;甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的 量比4:1,钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为2mol/L。
生成的L-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶,L-丙交酯收率为98.5%,光学纯 度为99.9%。
实施例2
一种利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,包括如下步骤:
(1)原料准备:申请人生产的60wt%的L-乳酸溶液,L-乳酸的光学纯度 大于或等于99.5%;
(2)脱水寡聚,得到L-乳酸寡聚物;
向L-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液,丙酮酸乙酯与L- 乳酸溶液的体积比为1:1;向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒 作为催化剂;氧化钴的使用量为L-乳酸质量的0.04%,二-半胱氨酸甲酯氧钒 使用量为L-乳酸质量的0.08%,室温下搅拌反应3h;二-半胱氨酸甲酯氧钒的 制备方法为:半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液,在室温下混合搅拌,反应 3-5h,得到紫色固体;半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1,半胱氨酸甲 酯在硼酸溶液中的浓度为0.5mol/L。
反应结束后,过滤,静置分层,分离出有机相,水洗有机相;将水洗后 的有机相减压蒸馏除去溶剂,得白色固体,对所得白色固体进行快原子轰击 质谱和核磁检测,白色固体除了含有6-19聚体的L-乳酸寡聚物,还含有30-50 聚体的L-乳酸寡聚物;L-乳酸寡聚物的收率为82%。
(3)L-乳酸寡聚物解聚制备L-丙交酯;
将步骤(2)中得到的L-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜,丙交酯制备釜上 部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通;丙交酯制备釜升温至150℃,使L-乳 酸寡聚物熔化;向丙交酯制备釜中加入氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物作为催 化剂:
初始反应时(0h):氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2,氧化 镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3;
反应时间过去三分之一的时候(1h):把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙 交酯制备釜;
反应时间过去四分之三的时候(2h):把剩余氧化镍全部加入丙交酯制 备釜。
氧化镍使用量为L-乳酸寡聚物质量的0.03%,甘氨酸羟酸钼使用量为L- 乳酸寡聚物质量的0.09%,反应时间3h,反应压力0.1×105Pa;甘氨酸羟酸 钼的制备方法为:钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中,室温下混合搅拌,反应 3h,得到固体即为甘氨酸羟酸钼;甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1,钼酸 钠在甲醇溶液中的浓度为1mol/L。
生成的L-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶,L-丙交酯收率为90.2%,光学纯 度为99.9%。
实施例3
一种利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,包括如下步骤:
(1)原料准备:申请人生产的50wt%的L-乳酸溶液,L-乳酸的光学纯度 大于或等于99.5%;
(2)脱水寡聚,得到L-乳酸寡聚物;
向L-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液,丙酮酸乙酯与L- 乳酸溶液的体积比为1:1;
同时按照如下步骤向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为 催化剂:
初始反应时(0h):氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为 1:1.5,氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2;反应温度自 初始反应至反应时间过去二分之一一直保持10℃;搅拌;
反应时间过去二分之一的时候(3h):把剩余氧化钴全部加入反应釜; 反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃; 搅拌;
反应时间过去四分之三的时候(4.5h):把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全 部加入反应釜;反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持30℃; 搅拌。
氧化钴的使用量为L-乳酸质量的0.03%,二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为 L-乳酸质量的0.06%;二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为:半胱氨酸甲酯和 硫酸氧钒在硼酸溶液,在室温下混合搅拌,反应3-5h,得到紫色固体;半胱氨 酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1,半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为 1mol/L。
反应结束后,过滤,静置分层,分离出有机相,水洗有机相;将水洗后 的有机相减压蒸馏除去溶剂,得白色固体,对所得白色固体进行快原子轰击 质谱和核磁检测,白色固体即为6-40聚体的L-乳酸寡聚物,L-乳酸寡聚物的 收率为90%。
(3)L-乳酸寡聚物解聚制备L-丙交酯;
将步骤(2)中得到的L-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜,丙交酯制备釜上 部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通;丙交酯制备釜升温至160℃,使L-乳 酸寡聚物熔化;向丙交酯制备釜中加入氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物作为催 化剂;氧化镍使用量为L-乳酸寡聚物质量的0.02%,甘氨酸羟酸钼使用量为 L-乳酸寡聚物质量的0.06%,反应时间5h,反应压力0.05×105Pa;甘氨酸羟 酸钼的制备方法为:钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中,室温下混合搅拌,反 应3h,得到固体即为甘氨酸羟酸钼;甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1,钼 酸钠在甲醇溶液中的浓度为1mol/L。
生成的L-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶,L-丙交酯收率为78.3%,光学纯 度为99.9%。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而 并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在 上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有 的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变 化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)原料准备:40-60wt%的L-乳酸溶液,L-乳酸的光学纯度大于或等于99.5%;
(2)脱水寡聚,得到L-乳酸寡聚物;
(3)L-乳酸寡聚物解聚制备L-丙交酯。
2.根据权利要求1所述的利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,在步骤(2)中,向L-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯,丙酮酸乙酯与L-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1;同时向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂,搅拌;氧化钴的使用量为L-乳酸质量的0.02%-0.04%,二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为L-乳酸质量的0.04%-0.08%;反应时间为3h-6h,反应温度为5-30℃。
3.根据权利要求2所述的利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,在步骤(2)中:
初始反应时:氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5,氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2;反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃-10℃;
反应时间过去二分之一的时候:把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜;反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃-20℃;
反应时间过去四分之三的时候:把剩余氧化钴全部加入反应釜;反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25-30℃。
4.根据权利要求3所述的利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,在步骤(2)中,二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为:半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液,在室温下混合搅拌,反应3-5h,得到紫色固体;半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1,半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.1-5mol/L。
5.根据权利要求4所述的利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,在步骤(2)中,反应结束后,过滤,静置分层,分离出有机相,水洗有机相;将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂,得白色固体。
6.根据权利要求1所述的利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,在步骤(3)中,将步骤(2)中得到的L-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜,升温至145-160℃,使L-乳酸寡聚物熔化;合成L-丙交酯所使用的催化剂为氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物,氧化镍使用量为L-乳酸寡聚物质量的0.01%-0.03%,甘氨酸羟酸钼使用量为L-乳酸寡聚物质量的0.03%-0.09%,反应时间3-5h,反应压力0.01×105Pa-0.1×105Pa;
初始反应时:氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2,氧化镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3;
反应时间过去三分之一的时候:把剩余氧化镍全部加入丙交酯制备釜;
反应时间过去三分之二的时候:把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙交酯制备釜。
7.根据权利要求6所述的利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,在步骤(3)中,甘氨酸羟酸钼的制备方法为:钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中,室温下混合搅拌,反应2-3h,得到固体即为甘氨酸羟酸钼;甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1,钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L。
8.根据权利要求7所述的利用L-乳酸生产L-丙交酯的方法,其特征在于,在步骤(3)中,丙交酯制备釜上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通,生成的L-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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