CN101353420B - 聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，在高压反应釜中，放入一定比例的丙交酯、聚乙二醇、催化剂、稳定剂和溶剂，控制反应的温度和时间，使体系处在类似于超临界的状态下，这样使反应物、催化剂、稳定剂和溶剂充分接触，反应完全，然后洗涤干燥，获得高分子量的聚乳酸-聚乙二醇共聚物。本发明所用设备简单，由于反应是处在类超临界的状态下，因此能够得到分子量较高的聚乳酸-聚乙二醇共聚物，而且溶剂用量相对较少，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的合成方法，尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备聚乳酸-聚乙二醇共聚物的新方法。本发明属于聚合物技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的新型高分子材料，聚乳酸具有无毒、无菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，其应用研究范围主要集中在生物医学工程领域，如药物控制释放体系、组织修复、细胞培养和医用手术缝合线等。除此之外，聚乳酸及其产品还可应用于包装纸张、快餐食品包装用泡沫塑料、微波容器、一次性纸巾和废品袋等方面。但是聚乳酸本身亦存在水溶性差、性脆等缺点，随着聚乳酸应用领域的不断开拓，单独的PLA均聚物已不能满足要求，如在高分子药物控制释放体系中，对不同的药物要求其载体材料具有不同的释放速度，仅靠聚乳酸的分子量分布调节降解速度有很大的局限性。为了改进聚乳酸的性能，人们开始合成以聚乳酸为主的各类共聚物。聚乙二醇(PEG)作为一种最简单的聚醚高分子具有优异的生物相容性和血液相容性、亲水性和柔软性等优点，疏水的聚乳酸链段中引入亲水的聚乙二醇链段，可望提高材料的亲水性和生物相容性。聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLEG)在人体内外都可以自然降解，是一种重要的生物降解材料，被广泛应用于药物缓释载体、组织工程支架材料等生物医学领域。
聚乳酸-聚乙二醇共聚物的合成机理主要有3种：丙交酯(LA)与生成聚乙二醇的单体环氧乙烷(EO)共聚合、丙交酯与聚乙二醇共聚合和在各种聚乳酸-聚乙二醇共聚物基础上用二异氰酸酯、二酸酐、不饱和键光照交联聚合等扩链手段进一步提高分子量。(聚乙二醇改性聚乳酸类材料的合成及应用，王方、汪 朝阳、赵耀明，合成树脂及塑料，2003，20(6)：58-60)
丙交酯与环氧乙烷的开环共聚合通常在甲苯溶液中进行，以锡、铝有机金属催化剂催化，获得的聚乳酸-聚乙二醇共聚物为多嵌段共聚物(Nagasaki Y，Okada T，Scholz C，et al.Macromolecules.1998，31(5)：1473-1479)。
应用最多的是丙交酯与聚乙二醇共聚的方法，因为聚乙二醇的处理、使用比环氧乙烷更方便、安全。此时，合成出的是聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(宋谋道、朱吉亮、张邦华等，高分子学报，1998(4)：454-458)。
上述现有合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的方法存在着或多或少的缺陷，有的合成的聚乳酸-聚乙二醇共聚物分子量分布宽，降低了其机械加工性能；有的合成工艺复杂，增加了聚乳酸-聚乙二醇共聚物材料的成本；有的合成方法制备的共聚物分子量不够高，限制了其应用；而且从最初原料乳酸合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的转化率较低，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有合成聚乳酸技术上的上述缺陷，提供一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，制备出具有分子量较大的聚乳酸-聚乙二醇共聚物材料，而且工艺设备简单，便于大规模生产。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用的制备方法反应机理有别于以往合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的方法，将丙交酯、聚乙二醇、催化剂和稳定剂及溶剂混合后，在高温下密闭体系进行反应，使体系处在类似于超临界的状态下，这样使反应物、催化剂、稳定剂和溶剂充分接触而不挥发，反应完全，因而可以制备出聚乳酸—聚乙二醇共聚物。
本发明采用高压反应釜，在高压釜中加入20—94％的丙交酯、5—80％的聚乙二醇、0.05-5％的催化剂、0.01-3％稳定剂，各组分质量之和为100％；加入＞0，≤10倍体积的溶剂，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入100—210℃的恒温箱中，放置2-96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于溶液体积1—10倍的沉淀剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.5-6小时以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为100—1200转/分钟，然后抽滤，将抽滤 得到的粉末在50—120℃真空烘箱中干燥2—30小时，即得到纯净的聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
本发明所用的丙交酯是乳酸的环状二聚体，其结构式为：
本发明所用的聚乙二醇是分子量从200-40000的聚合物。
本发明所述的催化剂为乙酰基丙酮钇络合物、辛酸亚锡、氯化亚锡、四苯基锡、四氯化钛、卟啉铝、卟啉铁、氧化锌、硬脂酸锌、氧化锡、氧化铅、氧化亚铜、烷基锂、烷基醇锂、烷基醇钾、β-二酮钛、氯化锡、金属乙酰丙酮络合物、铜、锌、镍、铁或锡，或取其混合物。
本发明所述的稳定剂为1，1，3三(2—甲基—4羟基—5叔丁基苯基)丁烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、N，N′-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸二月桂酯、β，β’-硫代二丙酸二硬脂酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑或四[β—(3，5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或取其混合物。
本发明所述的溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、氯仿、N，N—二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、甲基丁酮、苯、二苯醚、石油醚或二甲苯，或取其混合物。
本发明所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙醚、甘油或乙二醇，是聚乳酸-聚乙二醇共聚物的不良溶剂。
本发明所用设备简单，由于反应是处在类超临界的状态下，因此能够得到分 子量较高的聚乳酸-聚乙二醇共聚物，而且溶剂用量相对较少，便于大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
在高压反应釜中放入8g丙交酯、1.5g聚乙二醇、0.050g锡、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚20mg和15ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入100℃的烘箱中，放置96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入150ml的乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌1小时，以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为600转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50℃真空烘箱中干燥8小时，即得到粘均分子量为9万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
实施例2
在高压反应釜中加入4.5g丙交酯、6g聚乙二醇、75mg氯化亚锡、0.25g硫代二丙酸二月桂酯、β，β’-硫代二丙酸二硬脂酸酯0.25g、和25ml二氯甲烷，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入210℃的烘箱中，放置2小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入250ml的乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌1.5小时，以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为1200转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥4小时，即得到粘均分子量为10万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
实施例3
在高压反应釜中加入6g丙交酯、4g聚乙二醇、0.2g氧化亚铜、0.3g卟啉铁、0.075gN，N′-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺和10ml四氢呋喃，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入160℃的烘箱中，放置12小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入150ml的乙醚中，在磁力搅拌器上搅拌3小时，以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为900转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在100℃真空烘箱中干燥2小时，即得到粘均分子量为13万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
Claims (7)
1.一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于：在高压釜中加入20-94％的丙交酯、5-80％的聚乙二醇、0.05-5％的催化剂、0.01-3％稳定剂，各组分质量之和为100％；加入大于0且小于等于10倍体积的溶剂，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入100-210℃的恒温箱中，放置2-96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于溶液体积1-10倍的沉淀剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.5-6小时以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为100-1200转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50-120℃真空烘箱中干燥2-30小时，即得到纯净的聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
2.根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述丙交酯是乳酸的环状二聚体，其结构式为：
3.根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述聚乙二醇是分子量从200-40000的聚合物。
4.根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、四苯基锡、四氯化钛、卟啉铝、卟啉铁、氧化锌、硬脂酸锌、氧化锡、氧化铅、氧化亚铜、烷基锂、烷基醇锂、烷基醇钾、β-二酮钛、氯化锡、金属乙酰丙酮络合物、铜、锌、镍、铁或锡，或取其混合物。
5.根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述稳定剂为1，1，3三(2—甲基—4羟基—5叔丁基苯基)丁烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基 苄基)苯、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸二月桂酯、β，β’-硫代二丙酸二硬脂酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑或四[β—(3，5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或取其混合物。
6.根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、氯仿、N，N—二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、甲基丁酮、苯、二苯醚、石油醚或二甲苯，或取其混合物。
7.根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述沉淀剂为甲醇、乙醇、乙醚、甘油或乙二醇。
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