CN113024791A - 一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，属于生物可降解材料技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：在超声介入条件下，催化剂催化本体熔融开环聚合环状碳酸酯单体，通过溶剂溶解‑沉淀分离法纯化聚合产物得到Mn>1×105的超高分子量脂肪族聚碳酸酯材料。本发明制备方法操作简便，产物分子量超高，具有巨大的应用转化潜力以及重大的社会和经济意义。

Description

一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料技术领域，具体涉及一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
生物可降解高分子材料指在微生物环境下可以被降解的高分子材料，它们作为环境友好材料和生物医用材料有着广泛重要的用途。与非生物可降解材料相比，该类材料尤其在医用领域优势突出：在完成特定的功能之后，在体内最终降解成无毒小分子被有机体吸收或代谢，体内无残留，避免材料长期毒副作用的潜患和病人植入材料后需二次手术取出的痛苦。
根据来源不同，生物可降解高分子材料可以分为天然和人工合成的生物可降解高分子材料。天然生物可降解高分子材料是指从自然界提取的天然活性高分子，主要包括蛋白(如胶原和明胶)和多糖(如纤维素、壳聚糖、淀粉)、海藻酸钠、透明质酸等，生物相容性好，来源丰富。但其存在力学性能差、难于加工，稳定性差且性能随来源不同差异较大等显著缺点。合成生物可降解高分子材料可规模化产业生产，性能重现性有保证，因此成为现代医学领域和可降解塑料领域的重要支柱材料。其中，以聚ε-己内酯(PCL)、聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸(PHA)等为代表的脂肪族聚酯是目前研究和应用最广泛的一类生物可降解高分子。但是，脂肪族聚酯的降解产物会导致局部微酸性环境，在作体内应用时会引起非感染性炎症，作为药物载体会使所负载的活性成分诸如蛋白或DNA失活/钝化。此外，其还存在体内降解速度过快，容易结晶，熔融加工容易发生热降解等问题。
脂肪族聚碳酸酯是类聚酯的一类重要可降解聚合物材料，由于其相对聚酯的独特性能，近年来受到重点关注。脂肪族聚碳酸酯降解产物为小分子二醇和二氧化碳，不会产生酸性产物滞留，生物相容性优秀；性能稳定高，加工稳定性比聚酯高很多，降解速度比聚酯慢，满足了更长期限使用和最终降解的双向需求。再加上其优良的机械性能(延展性，柔韧性，成膜性高)等优点，脂肪族聚碳酸酯及其共聚物已获得美国食品药物管理局(FDA)的认可，在手术缝合线、药物控制释放、基因转染以及组织工程等领域得到应用，多项产品已经商品化临床。
脂肪族聚酯可通过缩聚和开环聚合得到高分子量产物。与之不同，脂肪族聚碳酸酯缩聚副产物必须在反应过程中除去，只能得到寡聚物，只能通过开环聚合获取较高分子量产物。在开环聚合方法中，本体聚合无疑是更适合实际应用的优选，因为其没有任何副产物发生，且较易控制分子量，聚合无需溶剂，无环境污染和苛刻溶剂处理需求，现在是医用级聚碳酸酯材料的首要制备方式。六元环碳酸酯由于其环张力较大，更易开环聚合，成为目前满足医用领域要求的脂肪族聚碳酸酯代表材料，尤其是三亚甲基碳酸酯开环制备的非结晶无定型线性聚碳酸酯材料。相对聚酯材料大部分是结晶聚合物，聚三亚甲基碳酸酯无疑具有更好的柔韧性和可加工性。最典型的例子是三亚甲基碳酸酯和丙交酯乙交酯的共聚产物可以得到柔韧的单股缝合线，而丙交酯乙交酯的共聚物由于高结晶度，所以只能做成多股缝合线，才能打结弯曲。
生物医用植入材料领域和食品包装可降解塑料领域应用的可降解材料要求具有高分子量，保证足够的机械性能。例如作为骨钉的聚乳酸重均分子量必须在100万以上，否则很容易断裂。然而，可降解聚碳酸酯领域制备技术存在严重瓶颈制约，突出表现在难于得到高分子量产品，无法获得高性能聚碳酸酯材料。高分子量脂肪族聚碳酸酯材料制备方法的欠缺已经成为限制其应用拓展以及产业发展的最突出的壁垒。另一方面，在用于医用领域时，催化剂的毒性是必须慎重考虑的问题。目前已知的高效催化剂多半是金属催化剂，由于毒性问题，辛酸亚锡以及乳酸锌等是目前普遍接受的少数可用于医用用途的催化剂。尽管目前有用有机小分子催化剂来替代金属催化剂的探索工作，但总体而言，这类催化剂的安全性无法评估，大部分催化效率甚至还不如辛酸亚锡以及乳酸锌，且需要溶剂参与。所以就制备高分子量脂肪族聚碳酸酯而言，除了寻找高效低毒的催化剂以外，寻找其他手段有效提高现有辛酸亚锡类催化剂催化效率，提高产物分子量如能可行，对于生物可降解聚碳酸酯产业发展无疑是革命性的重要突破。
发明内容
针对生物可降解脂肪族聚碳酸酯材料制备方法难以得到高分子量产品这个突出技术壁垒，本发明的目的在于提供一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法。本发明通过超声增效环状碳酸酯开环聚合制备超高分子量(Mn>1×105)脂肪族聚碳酸酯，这种制备方法操作简单，具有巨大的应用转化潜力以及重大的社会和经济意义。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在超声介入和加热条件下，催化剂催化本体熔融开环聚合环状碳酸酯单体，通过溶剂溶解-沉淀分离法纯化聚合产物得到超高分子量脂肪族聚碳酸酯材料。所述的开环聚合环状碳酸酯单体包含单体均聚和多种环状脂肪族碳酸酯单体的共聚。
优选的，所述的催化剂为辛酸亚锡、乳酸锌等熔融本体聚合催化剂中的一种。
因为六元环碳酸酯单体相对其他环状单体环张力更大，更易开环聚合(如图1)。环状碳酸酯单体优选六元环碳酸酯。从聚合难易程度，六元环状碳酸酯中(如图1)优选的是环张力更小的单体，如三亚甲基碳酸酯。
优选的，所述的超声介入条件采用间歇式超声。更为优选的，在超声装置确定功率为900W下，间歇超声条件控制在超声3秒停9秒。
优选的，所述的开环聚合在无水干燥环境下进行，如干燥后真空、惰性气体保护等条件中的至少一种或几种。
优选的，所述的开环聚合需要机械或者磁力搅拌辅助。
优选的，所述的开环聚合在80-120℃范围内进行。
优选的，所述的溶剂溶解-沉淀分离法为：用聚碳酸酯良溶剂溶解聚合产物，在聚碳酸酯不良溶剂中沉淀分离纯化聚合产物。所述的聚碳酸酯良溶剂包括二氯甲烷、氯仿等；所述的聚碳酸酯不良溶剂包括甲醇。
更为优选的，所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将环状碳酸酯单体和催化剂充分混匀，反应体系干燥后在真空保护、搅拌和间歇式超声介入下于100℃反应5h，所得聚合产物溶于二氯甲烷，溶解产物加入甲醇中，得到沉淀；沉淀再用甲醇清洗，得到纯化的超高分子量脂肪族聚碳酸酯。
一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯，通过上述制备方法得到。
所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯可用于生物医用用途，如药物释放、组织工程材料等；也可应用与其他用途，如材料添加剂(如增塑剂等)、3D打印材料、可降解材料等。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明不改变原有的催化开环本体聚合装置，仅通过超声介入增效开环聚合，能够显著提高产物分子量和产率。在生物医用级别常用低毒催化剂辛酸亚锡存在下，现有优化条件下，三亚甲基碳酸酯开环聚合数均分子量高达2.31×105道尔顿，相对常规本体熔融催化聚合分子量提高30-50％，产率显著提高，这是目前已知的聚三亚甲基碳酸酯聚合物的最高分子量。需要指出，80℃下催化剂本体熔融聚合无法得到聚合产物，超声介入能够提供数均分子量10万道尔顿级别高分子量聚合物。由此可见，超声不仅仅是增效(如改变粘度)的简单作用，其中必然涉及新的聚合引发机制，这也是全新的发现。通过加入醇类物质，亦能够调控分子量。这种绿色制备方法简便高效，对设备要求低，具有巨大的应用转化潜力，所制备超高分子量聚碳酸酯材料可用于生物医用用途和可降解塑料等多种用途，极大程度上解决了难以得到高分子量生物可降解脂肪族聚碳酸酯材料的壁垒问题，具有重大的社会和经济意义。
附图说明
图1是环状(6,7)碳酸酯及其取代物典型示意图，R1-R6代表取代基。
图2是超声辅助热开环聚合环状碳酸酯单体的工作原理示意图。
图3是实施例1中的1)所制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯的GPC图谱(四氢呋喃为流动相，标样聚苯乙烯)。
图4是实施例1中的2)所制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯的GPC图谱。
图5是实施例2超声制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯核磁图谱，表明产物为聚合物，不含单体残余。
图6是实施例2所制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯产品图，左超声、右无超声，由于分子量很高，产品为白色固体状。
图7是实施例5中的1)所制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯的GPC图谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明的特点和优点，下面的实施例结合附图是对本发明的进一步说明，但所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
实施例1
1)称取六元环碳酸酯三亚甲基碳酸酯0.32克加入玻璃容器(反应瓶)中，再加入辛酸亚锡的新鲜甲苯溶液(辛酸亚锡和三亚甲基碳酸酯摩尔比1:1000)，升温至溶解搅拌一分钟，冷却至常温，油泵真空干燥0.5小时并真空下密封。如图2所示，将容器置入油浴中，磁力搅拌条件(150rpm)下，同时进行间歇式超声(功率900W，间歇式超声3s停9s)，100℃反应5小时。聚合完成，产物溶于2mL二氯甲烷，滴入40mL甲醇中，得到白色沉淀。倾倒液体，用干净甲醇清洗沉淀2遍。干燥后称重产率83％。GPC(THF作为流动相，聚苯乙烯作为标样)测得数均分子量2.31×105道尔顿，分散度1.49，GPC图谱见图3。
2)作为对比，其他条件不变，无超声介入，产率为68％，数均分子量1.81×105道尔顿，分散度1.53，GPC图谱见图4。结果表明超声可以显著提高催化剂热聚合分子量和产率。
3)作为对比，改变超声间歇控制在超声3s停6s，产率为87％，数均分子量1.70×105道尔顿，分散度1.58。结果表明超声间歇频率对于聚合和降解的控制至关重要。
实施例2
1)称取六元环碳酸酯三亚甲基碳酸酯0.32克加入玻璃容器中，再加入辛酸亚锡的新鲜甲苯溶液(辛酸亚锡和三亚甲基碳酸酯摩尔比1:1000)，升温至溶解搅拌一分钟，冷却至常温，油泵真空干燥0.5小时并真空下密封。如图2所示，将容器置入油浴中，磁力搅拌(150rpm)条件下，同时进行间歇式超声(功率900W，超声3s停9s)，120℃反应5小时。聚合完成，产物溶于2mL二氯甲烷，滴入40mL甲醇中，得到白色沉淀，倾倒液体，同时用干净甲醇清洗沉淀2遍。减压干燥称重，产率98％。GPC测得数均分子量1.67×105道尔顿(THF作为流动相，聚苯乙烯作为标样)，分散度1.84。所得产物的核磁图谱见图5，表明产物为聚合物，不含单体残余。
2)作为对比，不超声情况下，产率为80％，数均分子量8.8×104道尔顿，分散度1.60。结果表明尽管提高反应温度至120℃能够有效提高超声辅助热开环聚合速度，但分子量无论有无超声介入都不如100℃(实施例1)条件下。说明太高温度的脂肪族碳酸酯聚合反应后期会有热降解。
本实施例所制备的脂肪族聚碳酸酯产品见图6(左超声、右无超声)，由于分子量很高，产品为白色固体状。
实施例3
1)称取六元环碳酸酯三亚甲基碳酸酯0.32克加入玻璃容器中，再加入辛酸亚锡的新鲜甲苯溶液(辛酸亚锡和三亚甲基碳酸酯摩尔比1:1000)，升温至溶解搅拌一分钟，冷却至常温，油泵真空干燥0.5小时并真空下密封。如图2所示，将容器置入油浴中，磁力搅拌(150rpm)条件下，同时进行间歇式超声(功率900W，超声3s停9s)，100℃反应8小时。聚合完成，产物溶解于2mL二氯甲烷，滴入40mL甲醇中，得到白色沉淀，倾倒液体，同时用干净甲醇清洗沉淀2遍。减压干燥称重，产率86％。GPC测得数均分子量1.29×105道尔顿(THF作为流动相，聚苯乙烯作为标样)，分散度1.82。结果表明100℃条件下5h反应时间基本已经达到平衡，继续延长时间会造成降解。因为真空条件下，降解有部分来自于聚合物分解产生单体。
2)故作为对比，抽真空以后通入氮气，维持常压，力图抑制单体分解，产率85％。GPC数均分子量1.31×105道尔顿，分散度1.59，分子量和产率增加不大，表明单体分解在真空条件下对于结果影响所占比重很小。
实施例4
称取六元环碳酸酯三亚甲基碳酸酯0.32克加入玻璃容器中，加入三亚甲基碳酸酯摩尔量1/50的己醇，再加入辛酸亚锡的新鲜甲苯溶液(辛酸亚锡和三亚甲基碳酸酯摩尔比1:1000)，升温至溶解搅拌一分钟，冷却至常温，油泵真空干燥0.5小时并真空下密封。如图2所示，将容器置入油浴中，磁力搅拌(150rpm)条件下，同时进行间歇式超声(功率900W，超声3s停9s)，100℃反应8小时。聚合完成，产物溶于2mL二氯甲烷，滴入40mL甲醇溶剂中，得到白色沉淀。同时用干净甲醇清洗沉淀2遍。减压干燥称重，产率86％。数均分子量2.2×104道尔顿，分散度1.71。以上结果表明，对于类似于绝大多数催化剂经常共同用的引发剂己醇，其加入可有效调节分子量。
实施例5
1)称取六元环碳酸酯三亚甲基碳酸酯0.32克加入玻璃容器中，再加入辛酸亚锡的新鲜甲苯溶液(辛酸亚锡和三亚甲基碳酸酯摩尔比1:1000)，升温至溶解搅拌一分钟，冷却至常温，油泵真空干燥0.5小时并真空下密封，如图2所示，将容器置入油浴中，磁力搅拌(150rpm)条件下，同时进行间歇式超声(功率900W，超声3s停9s)，80℃反应12小时。聚合完成，产物溶解于2mL二氯甲烷，滴入40mL甲醇溶剂中，得到白色沉淀。同时用干净甲醇清洗沉淀2遍。减压干燥称重，产率32％。数均分子量1.25×105道尔顿，分散度1.44，GPC图谱见图7。
2)作为对比试验，不超声情况下甲醇中无任何沉淀。
以上结果表明，低温下，超声更能有效增效开环聚合。由于该温度下，无超声下聚合度很低，粘度低，因此超声提高扩散的简单辅助作用明显不是唯一解释，其中大概率涉及新的引发机制。但也需要指出，温度太低，超声增效反应速度偏慢，可能不利于实际生产。
实施例6
1)称取六元环碳酸酯三亚甲基碳酸酯0.32克加入玻璃容器中，再加入乳酸锌(乳酸锌和三亚甲基碳酸酯摩尔比1:1000)，油泵真空干燥0.5小时并真空下密封，如图2所示，将容器置入油浴中，磁力搅拌(150rpm)条件下，同时进行间歇式超声(功率900W，超声3s停9s)，100℃反应5小时。聚合完成，产物溶解于2mL二氯甲烷，滴入40mL甲醇溶剂中，得到白色沉淀。同时用干净甲醇清洗沉淀2遍。减压干燥称重，产率100％。数均分子量9.67×104道尔顿，分散度1.44。
2)作为对比试验，以上实验不在超声下进行。产率89％，数均分子量8.85×104道尔顿，分散度1.56。
以上所述是本发明的部分实施方式，不能以此来限定本发明之保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动(例如改变超声功率，改变间歇式超声间隔时间，改变超声仪器和作用方式等)，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在超声介入和加热条件下，催化剂催化本体熔融开环聚合环状碳酸酯单体，通过溶剂溶解-沉淀分离法纯化聚合产物得到超高分子量脂肪族聚碳酸酯材料；
所述的开环聚合环状碳酸酯单体包含单体均聚和多种环状脂肪族碳酸酯单体的共聚；
所述的超高分子量为Mn>1×105。
2.根据权利要求1所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的环状碳酸酯为六元环碳酸酯；优选的，所述的环状碳酸酯为三亚甲基碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的超声介入采用间歇式超声；优选的，所述的超声介入的条件为：超声功率900W，超声3秒停9秒。
4.根据权利要求1所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的开环聚合在无水干燥环境下进行；优选的，所述的开环聚合在干燥后真空或惰性气体保护下进行。
5.根据权利要求1所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的开环聚合在机械或磁力搅拌下进行。
6.根据权利要求1所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的开环聚合在80-120℃进行。
7.根据权利要求1所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂溶解-沉淀分离法为：用聚碳酸酯良溶剂溶解聚合产物，在聚碳酸酯不良溶剂中沉淀分离纯化聚合产物；所述的聚碳酸酯良溶剂包括二氯甲烷、氯仿；所述的聚碳酸酯不良溶剂包括甲醇。
8.根据权利要求1所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将环状碳酸酯单体和催化剂充分混匀，反应体系干燥后在真空保护、搅拌和间歇式超声介入下于100℃反应5h，所得聚合产物溶于二氯甲烷，溶解产物加入甲醇中，得到沉淀；沉淀再用甲醇清洗，得到纯化的超高分子量脂肪族聚碳酸酯。
9.一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯，其特征在于：通过权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的超高分子量脂肪族聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述的应用包括超高分子量脂肪族聚碳酸酯在药物释放、组织工程材料、材料添加剂、3D打印材料、可降解材料中的应用。
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