CN113388101B - 壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂及其应用 - Google Patents

壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂，通过以下步骤得到：步骤一，将邻苯二甲酸酐和部分脱乙酰化的壳聚糖溶于有机溶剂中加热搅拌，得到均匀的混合物，然后冷却收集沉淀物，真空干燥得到粉末状物质；步骤二，将步骤一得到的粉末状物质溶于氢氧化四烷基铵水溶液中，加热回流，然后冷却收集固体，经真空干燥得到催化剂。本发明还公开了所述催化剂的应用。本发明的壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂在提高了高温热稳定性的同时，对多种聚合单体的聚合仍具有较高的催化活性。

Description

壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体地说，是关于一种壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂及其应用。
背景技术
聚羟基乙酸(Polyglycolic acid，PGA)，又称为聚乙醇酸或聚乙交酯，来源于α-羟基酸，即羟基乙酸(HO-CH2-COOH)。聚羟基乙酸具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物可降解性。目前聚羟基乙酸合成的主要途径是乙交酯的开环聚合、羟基乙酸的直接缩聚和卤代乙酸盐的固相缩聚。聚羟基乙酸具有优异的阻隔性能、机械加工性能、生物可降解性，广泛用于天然气开采、包装材料、可吸收缝合线和其他先进医用材料，例如可生物降解的骨移植物、牙科材料、组织工程中的支架和药物输送工具等。
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)，又称为聚丙交酯，合成聚乳酸的单体主要有乳酸和它的环状二聚体丙交酯，对应的合成方法分别为直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法又可分为溶液聚合和熔融聚合。聚乳酸材料具有优良的降解性能、生物相容性，可用于制备各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布等；其强度、降解时间和可加工性能基本满足组织工程支架材料，药物控制释放载体和多种生物医学功能性材料的要求。
聚己内酯(Polycaprolactone，PCL)，己内酯单体通过控制聚合条件获得。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
同时，各种共聚物也逐渐发展起来。调整共聚物组成和分子量可以调控材料的机械性能和降解动力学，以适应某些特殊的应用。
这类以聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯为代表的脂肪族聚酯在工业上是以有机金属化合物为催化剂，催化相应内酯在本体开环聚合的条件下制备。该过程条件较为苛刻，需要较高的温度及在一定的真空条件下操作。同时，金属催化剂由于具有生物毒性，其残留问题导致该法合成的聚酯在生物医药方面应用有所限制。
另一类研究比较广泛的有机催化剂，因其无金属残留、具有无毒或毒性低的特点受到日益广泛的关注。1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)，1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)和1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸烯-5-烯(TBD)等脒胍类有机催化剂和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)等吡啶类有机小分子催化剂对脂肪族内酯的开环聚合表现出优秀的催化活性。
TBD和DBU等可在较低的温度条件下(-20℃～室温)，实现乙交酯的溶液聚合(Macromolecular Chemistry and Physics,2016,217(7):842-849)。但其热稳定性较差，在高温条件下活性变差甚至失活，因而反应温度受限，不能采用本体聚合的方法合成PLA、PGA及其共聚物。另外，对某些有机小分子催化剂来说，对不同单体的活性差异较大，反应的单体范围受限，不能作于催化多种单体共聚合成的反应。如DMAP·HCl是将DMAP与盐酸反应后得到的离子型化合物，相比DMAP热稳定性更高，可以在140℃的高温下催化丙交酯开环聚合，反应1.5h得到4600g/mol的产物，但对催化己内酯的开环无作用(European PolymerJournal,2020,127,109570)。
将催化剂负载于载体是提高催化剂分散度、进而提高热稳定性的方法。较常用的是氧化铝、氧化硅及活性炭等。
壳聚糖(Chitosan)为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，其来源丰富，制备简单。另外，壳聚糖热稳定性较好，主链发生断裂的热解温度约为292℃，最终分解温度接近650℃。壳聚糖具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌等多种生理功能，已经广泛应用于生物医学、食品工业、纸浆和造纸工业、废水处理、农业等领域。
因与聚乳酸同为可降解材料，利用壳聚糖表面丰富的羟基、氨基改性脂肪族聚酯用于合成接枝材料也有报道。专利CN100545191C公开了一种聚羟基乙酸或聚乳酸与氨基聚糖接枝共聚材料的制备方法。将壳聚糖上的氨基、羟基进行保护性反应，再与乙交酯或丙交酯在工业用催化剂辛酸亚锡的作用下溶液聚合或熔融聚合，得到改性多糖与聚羟基乙酸或聚乳酸的共聚物。最后将改性多糖与聚羟基乙酸或聚乳酸的共聚物分子的保护基脱除。徐艳华(壳聚糖与聚羟基乙酸共聚物的合成，华中科技大学，2008)以壳聚糖和羟基乙酸为原料，分别使用苯甲醛和邻苯二甲酸酐对壳聚糖进行部分氨基保护，使用二水乙酸锌为催化剂催化乙交酯聚合。
发明内容
针对现有以聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯为代表的脂肪族聚酯在工业上通常以有机金属为催化剂，而金属催化剂本身具有生物毒性，且催化相应内酯在本体开环聚合的反应条件较为苛刻，不容易控制的缺点，本发明提出了一种新型的壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂以解决上述问题。
因此，本发明的第一个方面，提供了一种壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂，通过以下两部反应制得：
步骤一：将邻苯二甲酸酐和完全脱乙酰化的壳聚糖溶于有机溶剂中加热搅拌，得到均匀的混合物，然后冷却收集沉淀物，真空干燥得到粉末状物质；
步骤二：将步骤一得到的粉末状物质溶于氢氧化四烷基铵水溶液中，加热回流，然后冷却收集固体，经真空干燥得到催化剂。
根据本发明的优选实施例，步骤一中所述的邻苯二甲酸酐和壳聚糖的质量比为0.45～3.0:1。
根据本发明，步骤一中所述的有机溶剂选自：二甲基乙酰胺溶液、N-甲基吡咯烷酮溶液、以及N,N-二甲基甲酰胺溶液。
根据本发明，步骤一中所述的加热搅拌是在氮气保护下进行，反应温度为100～150℃，反应时间为4～15小时。
根据本发明的优选实施例，步骤二中所述的粉末状物质与氢氧化四烷基铵的质量比为1.0～5.0:1。
根据本发明，步骤二中所述的氢氧化四烷基铵选自：氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、以及氢氧化四丁基铵。
根据本发明，步骤二中所述的加热回流温度为80～105℃，时间为4～10小时。
本发明的第二个方面，提供了所述壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂用于催化乙交酯、丙交酯、或ε-己内酯的本体聚合反应。
本发明的第三个方面，提供了所述壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂用于催化乙交酯、丙交酯和ε-己内酯中的任意两种或全部三种的嵌段共聚反应。
与现有技术相比，本发明的壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂具有以下优点及有益效果：
1、本发明的催化剂利用壳聚糖表面的氨基，将壳聚糖邻苯二酰化后与季铵盐作用，合成了壳聚糖负载的氨基甲酰基季铵盐催化剂。壳聚糖为天然高分子，具有可降解性，环保无污染。
2、本发明的催化剂的制备方法工艺简单，保持了对水和空气不敏感等特点，反应条件温和，操作方便，易于工业化。
3、氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂经负载后，提高了催化剂在高温下的热稳定性，对多种单体的聚合仍具有较高的催化活性。
附图说明
图1是实施例17中，实施例3的PHCS-C和对比例1的Cat.样品的热失重(TGA)曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所实用的原料，如无特别说明的，均可通过常规市售途径获得。其中壳聚糖的脱乙酰度为80.0-95.0％，购自国药集团化学试剂有限公司。所用有机溶剂经氢化钙干燥处理后使用。
实施例1：催化剂制备
第一步：在20mL含有0.74g邻苯二甲酸酐的二甲基乙酰胺溶液中加入1.61g部分脱乙酰化的壳聚糖。在150℃氮气保护下加热搅拌15h，将得到的淡棕色至深棕色的均一液体混合物冷却至室温，然后倒入冰水中。过滤得到沉淀物，在室温下用150mL乙醇溶液洗涤3h，干燥后得到1.76g淡棕色粉末状物质PHCS；
第二步：在25mL圆底烧瓶中加入1.39g上一步制备的PHCS以及含有0.74g氢氧化四乙基铵的水溶液，在室温下搅拌均匀。之后停止搅拌，将混合物在90℃下回流10h，然后冷却，抽滤，得到催化剂。收集固体并于真空干燥箱中减压干燥12h，得到催化剂PHCS-A。
实施例2：催化剂制备
第一步：在20mL含有1.48g邻苯二甲酸酐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入1.61g部分脱乙酰化的壳聚糖。在100℃氮气保护下加热搅拌4h，将得到的淡棕色至深棕色均一液体混合物冷却至室温，然后倒入冰水中。过滤得到沉淀物，在室温下用500mL乙醇溶液洗涤5h，干燥后得到2.09g淡棕色粉末状物质PHCS；
第二步：在25mL圆底烧瓶中加入1.39g上一步制备的PHCS以及含有1.02g氢氧化四丙基铵的水溶液，在室温下搅拌均匀。之后停止搅拌，将混合物在100℃下回流7h，然后冷却，抽滤，得到催化剂。收集固体并于真空干燥箱中减压干燥12h，得到催化剂PHCS-B。
实施例3：催化剂制备
第一步：在30mL含有4.15g邻苯二甲酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1.5g部分脱乙酰化的壳聚糖。在125℃氮气保护下加热搅拌9h，将得到的淡棕色均一液体混合物冷却至室温，然后倒入冰水中。真空过滤得到沉淀物，在室温下用150mL乙醇溶液洗涤1h，干燥后得到4.82g淡棕色粉末状物质PHCS；
第二步：在25ml圆底烧瓶中加入1.89g的上一步制备的PHCS以及含有0.44g氢氧化四丁基铵的水溶液，在室温下搅拌均匀。之后停止搅拌，将混合物在105℃下回流4h，然后冷却，抽滤，得到催化剂。收集固体并于真空干燥箱中减压干燥12h，得到催化剂PHCS-C。
实施例4：乙交酯本体聚合
乙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度90℃。称取200mg乙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至乙交酯完全熔融后，加入20mg催化剂PHCS-A。反应6h后，将反应管放入冰水中淬灭反应。取出管内反应混合物，使用研钵磨成细粉，在索氏提取器中用乙酸乙酯洗涤4h，得到白色或浅黄色固体粉末状聚乙交酯。
核磁结果显示，乙交酯的转化率为76.2％。
实施例5：乙交酯本体聚合
乙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度110℃。称取200mg乙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至乙交酯完全熔融后，加入10mg催化剂PHCS-B。反应3h后，将反应管放入冰水中淬灭反应。取出管内反应混合物，使用研钵磨成细粉，在索氏提取器中用乙酸乙酯洗涤4h，得到白色或浅黄色固体粉末状聚乙交酯。
核磁结果显示，乙交酯的转化率为83.3％。
实施例6：乙交酯本体聚合
乙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度135℃。称取200mg乙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至乙交酯完全熔融后，加入10mg催化剂PHCS-C。反应0.5h后，将反应管放入冰水中淬灭反应。取出管内反应混合物，使用研钵磨成细粉，在索氏提取器中用乙酸乙酯洗涤4h，得到白色或浅黄色固体粉末状聚乙交酯。
核磁结果显示，乙交酯的转化率为61.2％。
实施例7：丙交酯本体聚合
丙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度90℃。称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至丙交酯完全熔融后，加入1mg聚乙二醇单甲醚引发剂和20mg催化剂PHCS-A。反应2.5h后，停止搅拌。取样，加入0.5mg苯甲酸终止剂淬灭反应，得到粗聚合产物。
加入二氯甲烷溶解，离心机离心后取清液，往清液中加过量无水乙醇使聚合物沉淀。离心分离后，倒掉上层清液，然后将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色或淡黄色固体粉末状聚丙交酯。
核磁结果显示，丙交酯的转化率为69.7％。
实施例8：丙交酯本体聚合
丙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度120℃。称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至丙交酯完全熔融后，加入1.5mg叔丁醇钠引发剂和10mg催化剂PHCS-B。反应6h后，停止搅拌。取样，加入2mg对叔丁基邻苯二酚终止剂淬灭反应，得到粗聚合产物。
加入二氯甲烷溶解，离心机离心后取清液，往清液中加过量无水乙醇使聚合物沉淀。离心分离后，倒掉上层清液，然后将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色或淡黄色固体粉末状聚丙交酯。
核磁结果显示，丙交酯的转化率为98.3％。
实施例9：丙交酯本体聚合
丙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度135℃。称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至丙交酯完全熔融后，加入5mg催化剂PHCS-C。反应0.5h后，停止搅拌，取样，冰水浴淬灭反应，得到粗聚合产物。
加入二氯甲烷溶解，离心机离心后取清液，往清液中加过量无水乙醇使聚合物沉淀。离心分离后，倒掉上层清液，然后将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色或淡黄色固体粉末状聚丙交酯。
核磁结果显示，丙交酯的转化率为82.5％。
实施例10：丙交酯本体聚合
丙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度200℃。称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至丙交酯完全熔融后，加入10mg催化剂PHCS-C。反应2h后，停止搅拌，取样，冰水浴淬灭反应，得到粗聚合产物。
加入二氯甲烷溶解，离心机离心后取清液，往清液中加过量无水乙醇使聚合物沉淀。离心分离后，倒掉上层清液，然后将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色或淡黄色固体粉末状聚丙交酯。
核磁结果显示，丙交酯的转化率为88.6％。
实施例11：ε-己内酯本体聚合
ε-己内酯本体聚合反应在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度90℃。称取200mgε-己内酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至ε-己内酯完全熔融后，加入1mg N,N-二甲基苯胺引发剂和20mg催化剂PHCS-A。反应3h后，停止搅拌，取样，加入2mg对苯二酚淬灭反应，得到粗聚合产物。
在Schlenk管中加入过量的冷的无水乙醇使聚合产物析出，然后将混合溶液倒入50mL离心管中，放入离心机中高速离心10min，将离心后的固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到白色固体聚己内酯。
核磁结果显示，己内酯的转化率为63.8％。
实施例12：ε-己内酯本体聚合
ε-己内酯本体聚合反应在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度120℃。称取200mgε-己内酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至ε-己内酯完全熔融后，加入0.5mg叔丁醇钾引发剂和10mg催化剂PHCS-B。反应6h后，停止搅拌，取样，加入1mg二甲基二硫代氨基甲酸钠淬灭反应，得到粗聚合产物。
在Schlenk管中加入过量的冷的无水乙醇使聚合产物析出，然后将混合溶液倒入50mL离心管中，放入离心机中高速离心10min，将离心后的固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到白色固体聚己内酯。
核磁结果显示，己内酯的转化率为89.1％。
实施例13：ε-己内酯本体聚合
ε-己内酯本体聚合反应在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度135℃。称取200mgε-己内酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至ε-己内酯完全熔融后，加入1.5mg甲醇钠引发剂和5mg催化剂PHCS-C。反应0.5h后，停止搅拌，取样，加入1.5mg木焦油淬灭反应，得到粗聚合产物。
在Schlenk管中加入过量的冷的无水乙醇使聚合产物析出，然后将混合溶液倒入50mL离心管中，放入离心机中高速离心10min，将离心后的固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到白色固体聚己内酯。
核磁结果显示，己内酯的转化率为72.7％。
实施例14：乙交酯与丙交酯嵌段共聚
嵌段共聚反应在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度100℃。先称取160mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子，开始搅拌以加速熔融。待丙交酯完全熔融后，加入1mg叔丁醇钠引发剂和2mg催化剂PHCS-A。反应1h后，继续加入40mg乙交酯单体，反应30min后，关闭搅拌，加入0.5mg苯甲酸终止剂淬灭反应，即可得到粗聚合产物。
加入六氟异丙醇溶解产物，过滤之后取清液，往清液中加过量无水乙醇沉淀聚合物。抽滤后将产物置于40℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到白色固体聚乙丙交酯。
核磁结果显示，丙交酯的转化率为65.1％，乙交酯的转化率为69.7％，嵌段共聚物的分子量为1.38kg/mol，分子量分布为1.21。
实施例15：丙交酯与ε-己内酯嵌段共聚
嵌段共聚反应在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度120℃。先称取100mgε-己内酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子，开始搅拌以加速熔融。待ε-己内酯完全熔融后，加入1mg叔丁醇钾引发剂和5mg催化剂PHCS-B。反应2h后，继续加入100mg丙交酯单体，反应2h后，关闭搅拌，加入1mg苯甲酸终止剂淬灭反应，即可得到粗聚合产物。
加入六氟异丙醇溶解产物，过滤之后取清液，往清液中加过量无水乙醇沉淀聚合物。抽滤后将产物置于40℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到白色固体聚乙丙交酯。
核磁结果显示，ε-己内酯的转化率为83.5％，丙交酯的转化率为86.3％，嵌段共聚物的分子量为16.1kg/mol，分子量分布为1.74。
实施例16：乙交酯、丙交酯和ε-己内酯嵌段共聚
嵌段共聚反应在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度100℃。先称取80mgε-己内酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子，开始搅拌以加速熔融。待ε-己内酯完全熔融后，加入0.5mg叔丁醇钾引发剂和8mg催化剂PHCS-C。反应2h后，继续加入80mg丙交酯单体。反应2h后，继续加入40mg乙交酯单体，反应30min后，关闭搅拌，加入1.5mg苯甲酸终止剂淬灭反应，即可得到粗聚合产物。
加入六氟异丙醇溶解产物，过滤之后取清液，往清液中加过量无水乙醇沉淀聚合物。抽滤后将产物置于40℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到白色固体聚乙丙交酯。
核磁结果显示，ε-己内酯的转化率为86.9％，丙交酯的转化率为91.5％，乙交酯的转化率为70.8％，嵌段共聚物的分子量为22.6kg/mol，分子量分布为1.90。
对比例1：2-氨基甲酰基苯甲酸四丁基铵(Cat.)的制备
在25mL圆底烧瓶中加入9.45mmol的邻苯二甲酰亚胺(1.50g)以及12.60mmol的氢氧化四丁基铵(d＝0.90g/mL，10.0mL)。将混合物在室温下搅拌10min。之后停止搅拌向其中加入10mL的蒸馏水，将混合物回流6h，然后冷却。蒸发溶剂，将残余物在0℃下保持2h。收集白色晶体并于真空干燥箱中减压干燥16h，得到Cat.。
对比例2：乙交酯本体聚合
乙交酯本体聚合在手套箱中进行：
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度150℃。称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至丙交酯完全熔融后，加入10mg对比例1得到的催化剂Cat.。反应0.5h后，停止搅拌，取样，加入少量苯甲酸中止反应，得到粗聚合产物。
加入二氯甲烷溶解，离心机离心后取清液，往清液中加过量无水乙醇使聚合物沉淀。离心分离后，倒掉上层清液，然后将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即得到白色或淡黄色固体粉末状聚丙交酯。
核磁结果显示，乙交酯的转化率为66.0％。
由以上实施例4-16以及对比例2的结果可知，相比非负载的催化剂，本发明的壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂催化乙交酯、丙交酯、或ε-己内酯的本体聚合反应的活性仍能保持。
实施例17、热稳定性试验
分别取实施例3得到的催化剂PHCS-C和对比例1得到的催化剂Cat.进行热稳定性试验，测试条件为：氮气气氛下，以10℃/min的速率，从30℃升温至800℃。
图1所示为两种催化剂的热失重(TGA)曲线图。由图1的结果可知，非负载催化剂Cat.从180℃左右开始迅速失重，发生分解，而本发明的催化剂PHCS-C在200℃附近出现第一次较为缓慢的失重，温度升至275℃附近开始发生明显降解。这一结果显示，氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂分散负载于壳聚糖后，发生明显热失重的温度提高，热稳定性显著提升。

Claims (5)

1.一种壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂，其特征在于，通过以下步骤得到：
步骤一：将邻苯二甲酸酐和完全脱乙酰化的壳聚糖溶于有机溶剂中加热搅拌，得到均匀的混合物，然后冷却收集沉淀物，真空干燥得到粉末状物质；
步骤二：将步骤一得到的粉末状物质溶于氢氧化四烷基铵水溶液中，加热回流，然后冷却收集固体，经真空干燥得到催化剂，其中：
步骤一中所述的邻苯二甲酸酐和壳聚糖的质量比为0.45～3:1，所述的加热搅拌是在氮气保护下进行，反应温度为100～150℃，反应时间为4～15小时；
步骤二中所述的粉末状物质与氢氧化四烷基铵的质量比为1.0～5:1，所述的加热回流温度为80～105℃，时间为4～10小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤一中所述的有机溶剂选自：二甲基乙酰胺溶液、N-甲基吡咯烷酮溶液、以及N,N-二甲基甲酰胺溶液。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤二中所述的氢氧化四烷基铵选自：氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、以及氢氧化四丁基铵。
4.权利要求1～3中任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，用于催化乙交酯、丙交酯、或ε-己内酯的本体聚合反应。
5.权利要求1～3中任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，用于催化乙交酯、丙交酯和ε-己内酯中的任意两种或全部三种的嵌段共聚反应。
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