JP2606260B2 - ブロック共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体Info
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- JP2606260B2 JP2606260B2 JP63052806A JP5280688A JP2606260B2 JP 2606260 B2 JP2606260 B2 JP 2606260B2 JP 63052806 A JP63052806 A JP 63052806A JP 5280688 A JP5280688 A JP 5280688A JP 2606260 B2 JP2606260 B2 JP 2606260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- lactide
- cyclic dimer
- aluminum
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Artificial Filaments (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は医療分野において有用なブロツク共重合体に
関する。
関する。
現在、種々の合成高分子が体内理植型の医療用材料と
して注目を浴び、広範に使用されるようになつてきてい
る。これらの高分子を生体内における挙動で大別すれ
ば、生体内分解型高分子と生体内非分解型高分子に分類
することができ、これらは目的とする用途により使い分
けられているのが現状である。
して注目を浴び、広範に使用されるようになつてきてい
る。これらの高分子を生体内における挙動で大別すれ
ば、生体内分解型高分子と生体内非分解型高分子に分類
することができ、これらは目的とする用途により使い分
けられているのが現状である。
このような現状において、手術用縫合糸や創傷被覆材
として合成高分子を使用する場合、初期の目的が達成さ
れた後は、直ちに患部で分解吸収される性質を有する生
体内分解型高分子が、患部からの除去の繁雑さが解消さ
れるために好適に使用される。
として合成高分子を使用する場合、初期の目的が達成さ
れた後は、直ちに患部で分解吸収される性質を有する生
体内分解型高分子が、患部からの除去の繁雑さが解消さ
れるために好適に使用される。
生体内分解型高分子として具備すべき性質は、まず生
体適合性を有すること、次いで分解生成物が顕著な毒性
を有せず、比較的速やかに体内から除去されることが挙
げられる。
体適合性を有すること、次いで分解生成物が顕著な毒性
を有せず、比較的速やかに体内から除去されることが挙
げられる。
これらの要求に合致した生体内分解型高分子として
は、乳酸の重合体であるポリラクチドが知られている。
しかしながら、ポリラクチドは体内埋植型の医療材料と
して全ての用途に用いられるものではなく、種々その特
性を変化させることを目的として、第二成分の導入が試
みられている。例えば、力学強度、分解速度等を変化さ
せるためにグリコリドとの共重合体が検討されている
〔人工臓器,15（１）,p.264−267（1986）〕。通常、高
分子量のポリラクチドを得るには、環状二量体であるラ
クチド、グリコリド等を触媒の存在下開環重合させる方
法が採用されるが、この場合、ラクチド残基および、グ
リコリド残基が任意に共重合体鎖に組み込まれることに
なる。
は、乳酸の重合体であるポリラクチドが知られている。
しかしながら、ポリラクチドは体内埋植型の医療材料と
して全ての用途に用いられるものではなく、種々その特
性を変化させることを目的として、第二成分の導入が試
みられている。例えば、力学強度、分解速度等を変化さ
せるためにグリコリドとの共重合体が検討されている
〔人工臓器,15（１）,p.264−267（1986）〕。通常、高
分子量のポリラクチドを得るには、環状二量体であるラ
クチド、グリコリド等を触媒の存在下開環重合させる方
法が採用されるが、この場合、ラクチド残基および、グ
リコリド残基が任意に共重合体鎖に組み込まれることに
なる。
また、公開特許公報53−145899号にはラクチド、グリ
コリド等の二以上の重合体ブロツクを有する共重合体の
製造法が記載されている。
コリド等の二以上の重合体ブロツクを有する共重合体の
製造法が記載されている。
しかしながら、このような従来のポリラクチド、ラク
チドーグリコリド共重合体は、生体適合性の面で優れた
性質を有するものの機械的強度の面からみると未だ十分
満足できるものはなかつた。単に機械的強度だけを高め
るためには多量の素材を使用すればよいわけであるが、
いかに生体適合性に優れた素材であつても、埋植量が多
ければそれだけ分解生成物の生体に対する影響の面で好
ましくない。従つて、より少量であつても十分な機械的
強度が達成される生体内分解型高分子の開発が強く要求
されていた。
チドーグリコリド共重合体は、生体適合性の面で優れた
性質を有するものの機械的強度の面からみると未だ十分
満足できるものはなかつた。単に機械的強度だけを高め
るためには多量の素材を使用すればよいわけであるが、
いかに生体適合性に優れた素材であつても、埋植量が多
ければそれだけ分解生成物の生体に対する影響の面で好
ましくない。従つて、より少量であつても十分な機械的
強度が達成される生体内分解型高分子の開発が強く要求
されていた。
本発明はＬ−またはＤ−乳酸、DL−乳酸ならびにグリ
コール酸の中から選ばれた２種以上のオキシカルボン酸
を単量体単位とし、数平均分子量が1,000〜1,000,000で
あり、分子量分散度〔＝重量平均分子量（Mw）／数平均
分子量（Mn）〕が１〜2.2であるブロック共重合体を提
供するものである。
コール酸の中から選ばれた２種以上のオキシカルボン酸
を単量体単位とし、数平均分子量が1,000〜1,000,000で
あり、分子量分散度〔＝重量平均分子量（Mw）／数平均
分子量（Mn）〕が１〜2.2であるブロック共重合体を提
供するものである。
本発明のブロック共重合体は上記のオキシカルボン酸
残基から選ばれる２種以上からなるが、その組合せとし
てはＬ−乳酸とDL−乳酸、Ｄ−乳酸とDL−乳酸、Ｌ−乳
酸とグリコール酸、などが挙げられ、Ｌ−乳酸とグリコ
ール酸、Ｌ−乳酸と乳酸が好ましく、AB型、ABA型等の
形となる。
残基から選ばれる２種以上からなるが、その組合せとし
てはＬ−乳酸とDL−乳酸、Ｄ−乳酸とDL−乳酸、Ｌ−乳
酸とグリコール酸、などが挙げられ、Ｌ−乳酸とグリコ
ール酸、Ｌ−乳酸と乳酸が好ましく、AB型、ABA型等の
形となる。
本発明のブロツク共重合体のポリスチレン換算数平均
分子量は、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜500,0
00であるが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）で測定することができる。数平均分子量が1,000
未満では、ブロツク共重合体としての性質を発現しにく
くなり、1,000,000を超えるとブロツク共重合体を成型
することが困難となる。
分子量は、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜500,0
00であるが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）で測定することができる。数平均分子量が1,000
未満では、ブロツク共重合体としての性質を発現しにく
くなり、1,000,000を超えるとブロツク共重合体を成型
することが困難となる。
また、本発明のブロツク共重合体の分子量分散度は１
〜2.2、好ましくは１〜1.8、特に好ましくは１〜1.5で
ある。
〜2.2、好ましくは１〜1.8、特に好ましくは１〜1.5で
ある。
この分子量分散度が2.2を超えるとブロツク共重合体
の強度が充分ではなくなる。
の強度が充分ではなくなる。
本発明のブロツク共重合体の製造に使用される出発原
料であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、DL−ラクチドま
たはグリコリド（以下、総称して「環状二量体」と称
す）は、それぞれ対応するＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、DL−乳
酸またはグリコール酸（以下、総称して「オキシカルボ
ン酸」と称す。）の脱水縮合物である低分子量ポリエス
テル重合体を加熱分解することにより容易に得ることが
できる。
料であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、DL−ラクチドま
たはグリコリド（以下、総称して「環状二量体」と称
す）は、それぞれ対応するＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、DL−乳
酸またはグリコール酸（以下、総称して「オキシカルボ
ン酸」と称す。）の脱水縮合物である低分子量ポリエス
テル重合体を加熱分解することにより容易に得ることが
できる。
本発明のブロック共重合体の製造において触媒として
使用されるアルミニウムポリフイリン錯体としては、例
えば次式（Ｉ） 〔式中、R1は水素原子または基 （ここでS1は水素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原
子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基を示す）を示し、R2およびR3はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、
R1、R2およびR3が全て水素原子の場合は除外する。〕 で表わされる化合物が挙げられ、具体例としては、テト
ラフエニルポルフイナートアルミニウムクロライド、テ
トラフエニルポルフイナートアルミニウムメチル、テト
ラフエニルポルフイナートアルミニウムエトキシド等を
挙げることができる。
使用されるアルミニウムポリフイリン錯体としては、例
えば次式（Ｉ） 〔式中、R1は水素原子または基 （ここでS1は水素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原
子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基を示す）を示し、R2およびR3はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、
R1、R2およびR3が全て水素原子の場合は除外する。〕 で表わされる化合物が挙げられ、具体例としては、テト
ラフエニルポルフイナートアルミニウムクロライド、テ
トラフエニルポルフイナートアルミニウムメチル、テト
ラフエニルポルフイナートアルミニウムエトキシド等を
挙げることができる。
このようなアルミニウムポルフイリン錯体は、例えば
Macromolecules,14,p.1162〜1166（1981）に従い、ポル
フイリンにアルキルアルミニウムを反応させることによ
り製造される。
Macromolecules,14,p.1162〜1166（1981）に従い、ポル
フイリンにアルキルアルミニウムを反応させることによ
り製造される。
ここで使用されるポルフイリンとしては以下のものを
例示することができる。
例示することができる。
〔式中、R1、R2およびR3は前記式（Ｉ）と同じ意味を有
する〕 またこれらポルフイリンは置換基であるR1R2およびR3
の一部に共有結合を生成しうる置換基を導入し、その後
担体に固定し、前述の反応を施すことにより、アルミニ
ウムポルフイリン錯体固定化触媒として使用することも
できる。
する〕 またこれらポルフイリンは置換基であるR1R2およびR3
の一部に共有結合を生成しうる置換基を導入し、その後
担体に固定し、前述の反応を施すことにより、アルミニ
ウムポルフイリン錯体固定化触媒として使用することも
できる。
またアルキルアルミニウムとしては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−iso
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等
のトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニ
ウムハライドが挙げられ、さらに、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のジ
アルキルアルミニウムアルコキシドも例示することがで
きる。
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−iso
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等
のトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニ
ウムハライドが挙げられ、さらに、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のジ
アルキルアルミニウムアルコキシドも例示することがで
きる。
次に、ポルフイリンとアルキルアルミニウムの反応例
を示す。
を示す。
すなわち、精製し脱水し窒素置換したポルフイリンに
乾燥し精製した塩化メチレンを加え溶液とする。つい
で、ポルフイリンに対して、１〜２倍当量のアルキルア
ルミニウムを乾燥窒素雰囲気下、撹拌しながら加え、さ
らに、0.5〜２時間、室温で撹拌を続ける。その後、ゆ
るやかに加熱しながら、塩化メチレンを減圧留去し、さ
らに必要に応じて、過剰量のアルキルアルミニウムを加
熱減圧下留去する。
乾燥し精製した塩化メチレンを加え溶液とする。つい
で、ポルフイリンに対して、１〜２倍当量のアルキルア
ルミニウムを乾燥窒素雰囲気下、撹拌しながら加え、さ
らに、0.5〜２時間、室温で撹拌を続ける。その後、ゆ
るやかに加熱しながら、塩化メチレンを減圧留去し、さ
らに必要に応じて、過剰量のアルキルアルミニウムを加
熱減圧下留去する。
本発明のブロック共重合体の製造において、好ましい
ポルフイリン錯体は、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムクロリド、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムメチル、テトラフエニルポルフイナートアル
ミニウムエトキシドなどを挙げることができる。
ポルフイリン錯体は、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムクロリド、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムメチル、テトラフエニルポルフイナートアル
ミニウムエトキシドなどを挙げることができる。
本発明のブロック共重合体の製造に用いるアルミニウ
ムポルフイリン錯体は、１種で使用または２種以上併用
することができる。
ムポルフイリン錯体は、１種で使用または２種以上併用
することができる。
このようにして得られたアルミニウムポルフイリン錯
体を触媒として使用する本発明のブロツク共重合体の製
造方法を次に例示する。
体を触媒として使用する本発明のブロツク共重合体の製
造方法を次に例示する。
すなわち、アルミニウムポルフイリン錯体の存在下、
１）前記環状二量体から選ばれる１種（以下、「第一の
環状二量体」と称する。）を重合させる工程、２）続い
て第一の環状二量体と異なる環状二量体（以下、「第二
の環状二量体」と称する）を加え、ブロツク共重合体を
得る工程、３）続いて第二の環状二量体と異なる環状二
量体（以下、「第三の環状二量体」と称する。第一の環
状二量体であつてもよい。）を加え、ブロツク共重合体
鎖を伸ばす工程、４）続いて第三の環状二量体と異なる
環状二量体を加え、ブロツク共重合体鎖をさらに伸ばす
工程、５）反応を水等で停止し、精製によりアルミニウ
ムポルフイリン錯体類を除去する工程により実施され
る。尚、上記３）および、４）の工程は必要に応じて省
略、または繰返すことができる。
１）前記環状二量体から選ばれる１種（以下、「第一の
環状二量体」と称する。）を重合させる工程、２）続い
て第一の環状二量体と異なる環状二量体（以下、「第二
の環状二量体」と称する）を加え、ブロツク共重合体を
得る工程、３）続いて第二の環状二量体と異なる環状二
量体（以下、「第三の環状二量体」と称する。第一の環
状二量体であつてもよい。）を加え、ブロツク共重合体
鎖を伸ばす工程、４）続いて第三の環状二量体と異なる
環状二量体を加え、ブロツク共重合体鎖をさらに伸ばす
工程、５）反応を水等で停止し、精製によりアルミニウ
ムポルフイリン錯体類を除去する工程により実施され
る。尚、上記３）および、４）の工程は必要に応じて省
略、または繰返すことができる。
ここで環状二量体の組み合わせてとしては、Ｌ−ラク
チド/DL−ラクチド/L−ラクチド、Ｄ−ラクチド/DL−ラ
クチド/D−ラクチド、Ｌ−ラクチド／グリコリド/L−ラ
クチド、Ｌ−ラクチド/DL−ラクチドとグリコリドの混
合物/L−ラクチドなどが挙げられ、Ｌ−ラクチド／グリ
コリド/L−ラクチド、Ｌ−ラクチド/DL−ラクチドとグ
リコリドの混合物/L−ラクチドが好ましい。
チド/DL−ラクチド/L−ラクチド、Ｄ−ラクチド/DL−ラ
クチド/D−ラクチド、Ｌ−ラクチド／グリコリド/L−ラ
クチド、Ｌ−ラクチド/DL−ラクチドとグリコリドの混
合物/L−ラクチドなどが挙げられ、Ｌ−ラクチド／グリ
コリド/L−ラクチド、Ｌ−ラクチド/DL−ラクチドとグ
リコリドの混合物/L−ラクチドが好ましい。
この環状二量体の重合は、乾燥窒素雰囲気下、環状二
量体およびアルミニウムポルフイリン錯体類を有機溶媒
に混合または溶解させ、所定の温度にて行えばよい。ア
ルミニウムポルフイリン錯体類と環状二量体のモル比
は、目的とするブロツク共重合体の分子量、組成等によ
り適宜決定することができるが、通常10〜10,000（環状
二量体／アルミニウムポルフィリン錯体類）の範囲好ま
しくは、30〜3,000の範囲から選択される。重合温度に
ついても、目的とする重合時間およびブロツク共重合体
の特性により適宜選択することができるが、経済上およ
び反応制御上から40〜200℃、特に50〜170℃の範囲が好
ましい。200℃を越えると得られるブロツク共重合体の
分子量分散度が大きくなる。
量体およびアルミニウムポルフイリン錯体類を有機溶媒
に混合または溶解させ、所定の温度にて行えばよい。ア
ルミニウムポルフイリン錯体類と環状二量体のモル比
は、目的とするブロツク共重合体の分子量、組成等によ
り適宜決定することができるが、通常10〜10,000（環状
二量体／アルミニウムポルフィリン錯体類）の範囲好ま
しくは、30〜3,000の範囲から選択される。重合温度に
ついても、目的とする重合時間およびブロツク共重合体
の特性により適宜選択することができるが、経済上およ
び反応制御上から40〜200℃、特に50〜170℃の範囲が好
ましい。200℃を越えると得られるブロツク共重合体の
分子量分散度が大きくなる。
環状二量体の重合は、通常１〜1,000時間の間で完結
する。この重合に使用する有機溶媒は、環状二量体の重
合を阻害しないものなら、特に限定はないが、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が好適に使用される。
する。この重合に使用する有機溶媒は、環状二量体の重
合を阻害しないものなら、特に限定はないが、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が好適に使用される。
なお、上記工程１）において、アルミニウムポルフイ
リン錯体の構造が前記式（Ｉ）で表わされるもののうち
Ｘがハロゲン原子またはアルキル基である場合には、環
状二量体の重合を有効に行うためにアルミニウムポリフ
イリン錯体に下記の処理をしてから用いることが好まし
い。
リン錯体の構造が前記式（Ｉ）で表わされるもののうち
Ｘがハロゲン原子またはアルキル基である場合には、環
状二量体の重合を有効に行うためにアルミニウムポリフ
イリン錯体に下記の処理をしてから用いることが好まし
い。
すなわち、アルミニウムポルフイリン錯体の構造が前
記式（Ｉ）で表わされるもののうちＸがハロゲン原子で
ある場合には、アルミニウムポルフイリン錯体にエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン
などのオキシラン類やβ−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類をアルミニウムポルフイリ
ン錯体と等モル反応させ、Ｘがアルキル基である場合に
は、アルミニウムポルフイリン錯体にメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアル
コール類や酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸
類をアルミニウムポルフイリン錯体と等モル反応させ
る。
記式（Ｉ）で表わされるもののうちＸがハロゲン原子で
ある場合には、アルミニウムポルフイリン錯体にエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン
などのオキシラン類やβ−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類をアルミニウムポルフイリ
ン錯体と等モル反応させ、Ｘがアルキル基である場合に
は、アルミニウムポルフイリン錯体にメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアル
コール類や酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸
類をアルミニウムポルフイリン錯体と等モル反応させ
る。
上記第二の環状二量体は、第一の環状二量体の重合が
ほぼ完結した時点で、添加するのが好ましいが、完結前
であつても特に差支えはない。しかし、上記工程１）に
おいて第一の環状二量体が多量に残つていると、ブロツ
ク共重合体の重合か効率良く達成できなくなるため、少
なくとも上記工程１）において第一の環状二量体が80％
以上消費されてから第二の環状二量体を添加することが
好ましい。第一の環状二量体と第二の環状二量体の量比
は、ブロツク共重合体の性質を発現させる観点から、そ
れぞれ５〜95重量％、95〜５重量％の範囲に設定するの
が好ましく、さらに好ましくは、それぞれ10〜90重量
％、90〜10重量％の範囲である。
ほぼ完結した時点で、添加するのが好ましいが、完結前
であつても特に差支えはない。しかし、上記工程１）に
おいて第一の環状二量体が多量に残つていると、ブロツ
ク共重合体の重合か効率良く達成できなくなるため、少
なくとも上記工程１）において第一の環状二量体が80％
以上消費されてから第二の環状二量体を添加することが
好ましい。第一の環状二量体と第二の環状二量体の量比
は、ブロツク共重合体の性質を発現させる観点から、そ
れぞれ５〜95重量％、95〜５重量％の範囲に設定するの
が好ましく、さらに好ましくは、それぞれ10〜90重量
％、90〜10重量％の範囲である。
さらに多元のブロツク共重合体を重合する場合は、上
記３）および４）の工程のようにその直前の工程で使用
したものと異なる環状二量体を、順次添加し、上記と同
様条件で重合させる方法が採用される。また、重合の停
止は、多量の水、メタノール等の添加することで、容易
に行うことができる。
記３）および４）の工程のようにその直前の工程で使用
したものと異なる環状二量体を、順次添加し、上記と同
様条件で重合させる方法が採用される。また、重合の停
止は、多量の水、メタノール等の添加することで、容易
に行うことができる。
得られたブロツク共重合体は、例えばクロロホルム、
塩化メチレン等にブロツク共重合体を溶解させた後に、
メタノール、エーテル等に添加し再沈させる方法により
精製することができる。
塩化メチレン等にブロツク共重合体を溶解させた後に、
メタノール、エーテル等に添加し再沈させる方法により
精製することができる。
アルミニウムポルフイリン錯体を触媒とする上記製造
方法の特徴は、触媒の使用効率が高く、重合がリビング
的に進行することであり、さらに得られるブロツク共重
合体の分子量分散度が小さいことが挙げられる。
方法の特徴は、触媒の使用効率が高く、重合がリビング
的に進行することであり、さらに得られるブロツク共重
合体の分子量分散度が小さいことが挙げられる。
本発明は詳細に説明する目的で、以下に実施例を示す
が、その主旨を越えないかぎり実施例により本発明が制
約を受けるものではない。
が、その主旨を越えないかぎり実施例により本発明が制
約を受けるものではない。
実施例１ 精製した5,10,15,20−テトラフエニルポルフイリン
（TPPH）6.1g（10mmol）を、温度計、窒素導入口、撹拌
機を備えたオートクレーブに仕込み、加熱および減圧に
よりTPPHを十分に乾燥させ、引き続きオートクレーブ内
の乾燥窒素による置換を数回繰返した。このTPPHに、乾
燥し蒸留精製した塩化メチレン200mlを加え、撹拌によ
り均一懸濁液とした。この懸濁液に、ジエチルアルミニ
ウムクロライド1.21g（10mmol）を加え、室温で約１時
間撹拌し、暗赤色のテトラフエニルポルフイナートアル
ミニウムクロライド溶液を得た。
（TPPH）6.1g（10mmol）を、温度計、窒素導入口、撹拌
機を備えたオートクレーブに仕込み、加熱および減圧に
よりTPPHを十分に乾燥させ、引き続きオートクレーブ内
の乾燥窒素による置換を数回繰返した。このTPPHに、乾
燥し蒸留精製した塩化メチレン200mlを加え、撹拌によ
り均一懸濁液とした。この懸濁液に、ジエチルアルミニ
ウムクロライド1.21g（10mmol）を加え、室温で約１時
間撹拌し、暗赤色のテトラフエニルポルフイナートアル
ミニウムクロライド溶液を得た。
次いで、乾燥させたＬ−ラクチド86.4g（0.6mol）を
含む300ml塩化メチレン溶液を、上記テトラフエニルポ
ルフイナートアルミニウムクロライド溶液に加え、撹拌
しながら溶液の温度を110℃に上昇させ、90時間反応さ
せた。その後、一旦温度を30℃にまで下降させ、さら
に、乾燥させたグリコリド116g（1mol）を含む400ml塩
化メチレン溶液を仕込んだ。再度、110℃に加温し、105
時間反応させた。続いて、同様な手順で、Ｌ−ラクチド
86.4g（0.6mol）を含む300ml塩化メチレン溶液を仕込
み、さらに90時間反応させブロツク共重合体を得た。得
られたブロツク共重合体を塩化メチレンに溶解後、メタ
ノール中で再沈させることにより精製した後、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフイー（GPC）で分子量を測
定した結果、数平均分子量25,500、重量平均分子量30,6
00、分子量分散度1.2の重合体であることが判明した。
含む300ml塩化メチレン溶液を、上記テトラフエニルポ
ルフイナートアルミニウムクロライド溶液に加え、撹拌
しながら溶液の温度を110℃に上昇させ、90時間反応さ
せた。その後、一旦温度を30℃にまで下降させ、さら
に、乾燥させたグリコリド116g（1mol）を含む400ml塩
化メチレン溶液を仕込んだ。再度、110℃に加温し、105
時間反応させた。続いて、同様な手順で、Ｌ−ラクチド
86.4g（0.6mol）を含む300ml塩化メチレン溶液を仕込
み、さらに90時間反応させブロツク共重合体を得た。得
られたブロツク共重合体を塩化メチレンに溶解後、メタ
ノール中で再沈させることにより精製した後、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフイー（GPC）で分子量を測
定した結果、数平均分子量25,500、重量平均分子量30,6
00、分子量分散度1.2の重合体であることが判明した。
比較例１ 実施例１において、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムクロライド溶液の代りに、オクチル酸スズ0.
1gをＬ−ラクチド172.8gとグリコリド116gの混合物に添
加し、180℃で２時間重合したところ、数平均分子量26,
300分子量分散度3.1のランダム共重合体が得られた。
ルミニウムクロライド溶液の代りに、オクチル酸スズ0.
1gをＬ−ラクチド172.8gとグリコリド116gの混合物に添
加し、180℃で２時間重合したところ、数平均分子量26,
300分子量分散度3.1のランダム共重合体が得られた。
試験例１ ダイス径55mm、長さと径の比５対１の円筒形の射出孔
のダイスを有する射出押出機を使用し、運転温度225℃
で実施例１で得られたブロツク共重合体および比較例１
で得られたランダム共重合体をそれぞれ押出した。押出
物は水浴中を通過させた後、引張速度60cm/secで巻き取
り糸状物を得た。この糸状物をさらに、60℃に加温下延
伸をかけ約５倍に引き伸ばし、直径2.03mmのブロツク共
重合体繊維および直径2.12mmのランダム共重合体繊維を
得た。このブロツク共重合体繊維の引張強度を測定した
ところ、6,430kg/cm2という良好な値が得られ、外科用
縫合糸として有用なものであつた。
のダイスを有する射出押出機を使用し、運転温度225℃
で実施例１で得られたブロツク共重合体および比較例１
で得られたランダム共重合体をそれぞれ押出した。押出
物は水浴中を通過させた後、引張速度60cm/secで巻き取
り糸状物を得た。この糸状物をさらに、60℃に加温下延
伸をかけ約５倍に引き伸ばし、直径2.03mmのブロツク共
重合体繊維および直径2.12mmのランダム共重合体繊維を
得た。このブロツク共重合体繊維の引張強度を測定した
ところ、6,430kg/cm2という良好な値が得られ、外科用
縫合糸として有用なものであつた。
同様にして測定したランダム共重合体繊維の引張強度
は3,530kg/cm2にすぎなかつた。
は3,530kg/cm2にすぎなかつた。
本発明のブロツク共重合体は優れた生体適合性を有
し、かつ従来の生体内分解型高分子に比べて改善された
機械的強度を有し、より少量の使用であつても同等の機
械的強度が得られることから、生体内への使用量が本質
的に少なくて済む生体内分解型高分子である。
し、かつ従来の生体内分解型高分子に比べて改善された
機械的強度を有し、より少量の使用であつても同等の機
械的強度が得られることから、生体内への使用量が本質
的に少なくて済む生体内分解型高分子である。
Claims (1)
- 【請求項１】Ｌ−またはＤ−乳酸、DL−乳酸ならびにグ
リコール酸の中から選ばれた２種以上のオキシカルボン
酸を単量体単位とし、数平均分子量が1,000〜1,000,000
であり、分子量分散度が１〜2.2であるブロック共重合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052806A JP2606260B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052806A JP2606260B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | ブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01225622A JPH01225622A (ja) | 1989-09-08 |
| JP2606260B2 true JP2606260B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=12925088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63052806A Expired - Lifetime JP2606260B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2606260B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
| US5180765A (en) * | 1988-08-08 | 1993-01-19 | Biopak Technology, Ltd. | Biodegradable packaging thermoplastics from lactides |
| KR100346595B1 (ko) * | 1993-09-09 | 2002-11-22 | 가네보 가부시키가이샤 | 생분해성폴리에스테르공중합체,이를사용한성형품및이성형품의제조방법 |
| CA2575049A1 (en) | 2004-07-22 | 2006-01-26 | Teijin Limited | Polylactic acid and manufacturing process thereof |
| WO2011030766A1 (ja) | 2009-09-10 | 2011-03-17 | 国立大学法人群馬大学 | ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法、ポリ乳酸、その成形体、合成繊維、多孔体およびイオン伝導体 |
| KR102540201B1 (ko) * | 2017-01-04 | 2023-06-08 | 파마덴 에스.에이. | 고분자량의 생분해성 폴리머 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA782039B (en) * | 1977-05-23 | 1979-09-26 | American Cyanamid Co | Surgical articles |
-
1988
- 1988-03-07 JP JP63052806A patent/JP2606260B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01225622A (ja) | 1989-09-08 |
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