JPH0284431A

JPH0284431A - ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0284431A
Application number: JP23376088A
Authority: JP
Inventors: Shohei Inoue; 祥平井上; Takuzo Aida; 卓三相田; Kazuhiro Shimazaki; 和弘島崎
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-03-26
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JP2525043B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ラクトン又はエポキシドとラクチドとのブロ
ック共重合体を触媒効率良く製造する方法に関する。

（従来技術）多分子の乳酸が脱水縮合した重合体であるポリ乳酸は、
生物の体内で容易に分解する生物分解性重合体として知
られている。このため、ポリ乳酸は、薬剤活性物質を生
体内の患部まで選択的に運搬し、そこで分解することに
よって薬剤活性物質を徐放するというドラッグ・デリバ
リ−・システムに於ける医薬品の担体として期待されて
いる。

このようなポリ乳酸は、ラクチドの開環重合により製造
することができる。また、ラクチドにラクトンを加えて
共重合し、ラクトンに基づくポリエステルの分子鎖を導
入した共重合体も得られている〔ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス：ポリマー・レターズ・エデイジョ
ン（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）２１巻５９３〜６００頁（１９８３年）〕。

上記の乳酸の共重合体は、共重合成分のラクトンの割合
に応じ、該共重合体の生体内での分解速度を任意に調節
することができるという利点を有している。しかしなが
ら、上記の方法は、触媒として（ｎ−Ｃ４ＨｑＯ）　４
Ａ　（ｌ　ｚＯ１７，ｎを用いており、触媒１分子当り
の共重合体の生成分子数が少なく、触媒効率が良好では
ないという問題があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点に鑑み、乳酸の共重合体を
触媒効率よく得る方法について研究を行なってきた結果
、触媒としてポルフィリンアルミニウム錯体を用い、こ
れと活性水素化合物との存在下にラクチド及び共重合成
分の共重合を行なうことにより上記の目的を達成し、し
かも重量平均分子量と数平均分子量との比で表わされる
分子量分布の狭い共重合体が得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポルフィリンアルミニウム錯体及び活
性水素化合物の存在下にラクトン又はエポキシドを重合
させるか又はこれら両者を逐次重合させ、次いで得られ
た重合体の存在下にラクチドを重合させることを特徴と
するブロック共重合体の製造方法である。

ポルフィリンアルミニウム錯体と活性水素化合物の共存
系は、エポキシド又はラクトンの単独重合に用いられる
ことは知られているが、ラクチドの重合に用いられた例
はない。

本発明は、生体内での分解速度を任意にコントロール可
能な乳酸の共重合体を得るために、ポルフィリンアルミ
ニウム錯体と活性水素化合物の共存下に、まずラクトン
又はエポキシドを重合するか、またはこれらを逐次重合
し、次いでラクチドを重合することにより、分子量分布
が狭い上記の共重合体を触媒効率良く製造することに成
功したものである。

本発明で原料として使用されるラクトンは、エステル結
合を環内に１個有する公知の化合物が何ら制限なく用い
られる。例えば、β−プロピオラクトン、β−ジメチル
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、Ｔ−バレロラ
クトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ
−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げること
ができる。就中、得られるブロック共重合体の分子量分
布を狭くするためには、δ−ラクトン又はε−ラクトン
が好ましく用いられる。

また、原料のエポキシドは、エポキシ基を有する公知の
化合物が何ら制限なく採用される。例えば、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、エ
ピブロムヒドリン等が挙ケられる。さらに、原料のラク
チドは、オキシカルボン酸２分子の脱水縮合により環を
形成してなる公知の化合物が何ら制限されずに用い得る
。例えば、グリコリド、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、
ＤＬ−ラクチド等を挙げることができる。

本発明で使用されるポルフィリンアルミニウム錯体は、
有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物との反応
により得られるものが何ら制限されずに用い得る。本発
明で好適に用い得るポルフィリンアルミニウム錯体を一
般式で示すと次のとおりである。

上記−数式ＣＩ）に於いて、Ｒ１〜Ｒ１□で示される炭
化水素基としては、炭素数が１〜１０の範囲であること
が好ましく、アルキル基、了り−ル基、アルキレン基、
アルケニレン基等が採用される。これらの炭化水素基の
置換基としては、ハロゲン原子やアルコキシ基が挙げら
れる。

本発明で用いられるポルフィリンアルミニウム錯体の具
体例を示すと、例えば、テトラフェニルポルフィリンア
ルミニウムクロリド、テトラベンズポルフィリンアルミ
ニウムクロリド、テトラナフトポルフィリンアルミニウ
ムクロリド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリン
アルミニウムクロリド、テトラフェニルテトラナフトポ
ルフィリンアルミニウムクロリド、オクタエチルポルフ
ィリンアルミニウムクロリド、テトラキスペンタフルオ
口フェニルボルフィリンアルミニウムクロリド、テトラ
キストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウムク
ロリド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメト
キシド、テトラベンズポルフィリンアルミニウムメトキ
シド、テトラナフトポルフィリンアルミニウムメトキシ
ド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリンアルミニ
ウムメトキシド、テトラフェニルテトラナフトポルフィ
リンアルミニウムメトキシド、オクタエチルポルフィリ
ンアルミニウムメトキシド、テトラキスペンタフルオロ
フェニルポルフィリンアルミニウムメトキシド、テトラ
キストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウムメ
トキシド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメ
チル、テトラヘンズボルフィリンアルミニウムメチル、
テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリンアルミ
ニウムエチル等が挙げられる。

上記式（１）でしめされるポルフィリンアルミニウム錯
体は、下記式（ｎ）で示されるポルフィリン化合物と有
機アルミニウム化合物を反応させことにより得られる。

（但し、ＲＩ”−ＲＩ　２は前記式〔夏〕と同じである
。）有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドの
ような炭素数４以下のアルキル基を有するジアルキルア
ルミニウムハライド頚；トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどのような炭素数４以下のア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウム類；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのような炭素数４以下のアルキル基
と水素原子を有するアルキルアルミニウムハイドライド
類が有効に使用される。就中、ジアルキルアルミニウム
ハイドライド類が好ましい。

上記ポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応条件は用いる原料や溶媒の種類によって異なるので
、予め好適な条件を選定して実施すればよい。一般には
、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存在
下で０〜５０℃の温度で数十分〜十時間、ポルフィリン
化合物にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物を加えて
反応が行なわれる。

又、反応圧力は、一般には常圧で充分反応が進行するが
、必要に応じて加圧あるいは減圧にすればよい。

反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類や塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類が使用される。

このようにして得られたポルフィリンアルミニウム錯体
の前記式（１）に於けるＸが水素原子又はアルキル基で
ある場合は、水酸基を含有する有機化合物や水と反応さ
せてＸをアルコキシ基、フェノキシ基、水酸基に変換し
た錯体化合物をうろことができ、このような誘導体も本
発明に於ける触媒として使用できる。

本発明に於いて、エポキシドとラクチドとのブロック共
重合体を得る場合には、前記−数式ＣＩ）のＸが塩素原
子であるポルフィリンアルミニウム錯体が好ましく、ま
た、ラクトンとラクチドとのブロック共重合体を得る場
合は、Ｘがアルコキシ基であるポルフィリンアルミニウ
ム錯体が好ましく用いられる。

尚、前記−数式ＣＩ）中のＸがフェノキシ基、水酸基、
及びアルキル基である化合物は、後述の活性水素化合物
であるアルコール類と共存させるだけでＸが容易にアル
コキシ基、アルケニルオキシ基又はヒドロキシアルコキ
シ基等に変換される。

前記のポルフィリンアルミニウム錯体と組み合わせて用
いる活性水素化合物としては、例えば、水酸基又はカル
ボキシル基を１分子中に１又は２個以上含むアルコール
類、フェノール類、カルボン酸類が有効に使用される。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノールなどの脂肪族アルコール類；アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
どの不飽和アルコール類；エチレングリコール、トリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセ
リンなどの脂肪族多価アルコールが挙げられる。フェノ
ール類としてはフェノール、ビスフェノール、アリルフ
ェノールなどのフェノール類；レゾルシン、Ｐ−ジヒド
ロキシベンゼン、２，４トルエンジオールなどの多価フ
ェノールが挙ケられる。カルボン酸類としては、酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸類、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル
酸などの多価カルボン酸が挙げられる。

活性水素化合物としては、上記の具体的に示されたもの
に限定されるものでな（、各種アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類が有効に使用される。

本発明に於いては、まず、ラクトン又はエポキシドの重
合が行なわれる。

重合は、実質的に活性気体の不存在雰囲気下、溶媒中或
いは無溶媒で行なわれる。該溶媒としては、モノマー或
いはポルフィリンアルミニウム錯体と反応しない非水溶
媒なら特に限定されない。

例えば、塩化メチレン、ベンゼンなどが使用される。

ポルフィリンアルミニウム錯体の使用量は、モノマー１
モルに対し、０．００１〜１モルの範ｒＭで、特にｏ、
ｏｏｉ〜０．１モルの範囲で使用するのが好ましい。又
、活性水素化合物の使用量は、ポルフィリンアルミニウ
ム錯体に対して１〜５０倍モル、好ましくは１〜２５倍
モルの範囲である。

重合温度は０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。

ラクトンとエポキシドの両者を用いる場合には、いずれ
か一方をまず重合し、次いで得られた重合体の存在下に
他方を重合する方法が採用される。この方法の場合、ま
ず、エポキシドを重合し、次いでラクトンを重合する方
法が分子量分布の狭い共重合体が得られるために好まし
い。

以上のようにして、ラクトン又はエポキシドの重合が行
なわれる。こうして得られた重合体の存在下にラクチド
の重合が行なわれる。ラクチドの重合は、ラクトン又は
エポキシドの重合を完結させるか又は、残存モノマーを
蒸留等の方法により除去するなどして残存モノマーが実
質的に存在しない状態で行なうことが好ましい。

先のラクトン又はエポキシドの重合体は、各分子の末端
にポルフィリンアルミニウム錯体又は活性水素化合物を
結合して有している。このため、これら重合体にラクチ
ドを供給すると上記の触媒及び活性水素化合物の作用に
よりラクチドの重合が進行する。従って、ラクチドの重
合時にポルフィリンアルミニウム錯体又は活性水素化合
物を添加する必要はない。勿論、これらポルフィリンア
ルミニウム錯体又は活性水素化合物を添加することもで
きる。その場合には本発明の目的とするブロック共重合
体の他にラクチドの単独重合体が生成するため、これら
を重合後に分離すれば良い。

ラクチドの使用量は、目的とするブロック共重合体の生
体内での分解性を勘案して任意に選択することができる
。一般に、生体内での分解性を発揮させるためには、ラ
クチドに基づく繰り返し単位のブロック共重合体中に占
める割合が１０モル％以上、好ましくは１５〜９９モル
％の範囲となるように選ぶのが好適である。

ラクチドの重合条件は、ラクトン又はエポキシドの重合
と同様の条件が採用される。

ラクチドの重合後、公知の方法でブロック共重合体を回
収しても良いが、このブロック共重合体の存在下にさら
にエポキシドやラクチドの重合を繰返すことによって、
Ａ−Ｂ−Ａタイプ、Ａ−ＢＡ−Ｂタイプ、Ａ−Ｂ−Ｃタ
イプ等の任意の２元或いはそれ以上のブロック共重合体
が得られる。

例えば、本発明の方法により、ラクトン−ラクチド、エ
ポキシド−ラクチド、エポキシド−ラクチド−エポキシ
ド等の２元ブロック共重合体、エポキシド−ラクトン−
ラクチド、ラクトン−ラクチド−エポキシド等の３元ブ
ロック共重合体等を得ることができる。

（効果）本発明の方法によれば、分子量分布の狭いブロック共重
合体、例えば、重量平均分子量と数平均分子量との比が
１．３０以下という分子量分布の狭いブロック共重合体
を得ることができる。また、ラクトン又はエポキシドと
ラクチドとの組成比を自由に変えられるため、生物分解
性重合体に必要な親水性疎水性バランスや生体内での分
解速度を自由にコントロールできる。

さらに、活性水素化合物として多価のアルコールを用い
ることにより両末端反応性のブロック共重合体が、又、
不飽和基を有するアルコールを用いることにより末端に
不飽和基を有するブロック共重合体が得られ、新しいタ
イプの生分解性重合体が合成可能になる。

しかも、このようなブロック共重合体を、ポルフィリン
アルミニウム錯体１分子当りのブロック共重合体の生成
分子数が５以上という高い触媒効率で得ることができる
。

（実施例）以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実施例１テトラフェニルポルフィリン０．１５　ｇとトリエチル
アルミニウム０．０４ｍｆとを窒素雰囲気下、塩化メチ
レン５　ｍｌ中で２時間反応させたのち、減圧下で加温
し、揮発分を除去し、ポルフィリンアルミニウムエチル
錯体を得た。これに２．５ｎ＋ｊ！の塩化メチレンと２
．５ｍｊ！のメタノールを加え、室温で１６時間反応さ
せ、減圧下で揮発分を除去し、ポルフィリンアルミニウ
ムメトキシド錯体を得た。この錯体に対し１０倍モルの
メタノール及び１００倍モルのδ−バレロラクトンを窒
素気流下に加え、室温で２１時間反応させた。得られた
重合体のゲルパーミェーション・クロマトグラフィー（
以下、ＧＰＣと略称する。）のチャートを第１図に示し
た。得られた重合体の数平均分子量（以下、πｎと略す
。）は９５０であり、重量平均分子量と数平均分子量と
の比（以下、Ｍｗ　／　Ｋｎと略す。）は１．１５であ
り、触媒１分子当りの重合体の生成分子数（以下、Ｎｐ
／ＮＡｌと略す。）は１０．５であった。

ＧＰＣにより残存上ツマ−がないことを確認した後、塩
化メチレン２．５ｍｌとＤ−ラクチド２５ｍｍｏ　ｊ！
を加え、減圧封管した後、１００℃で２４時間反応させ
た。得られたブロック共重合体のＧＰＣチャートを第１
図に示した。ブロック共重合体は、Ｍ　ｎ　＝　２１５
０であり、π鍔／Ｍｎ　＝　１．１３であり、Ｎｐ　／
　ＮＡ　ｌ　＝　１０．５であり、δ−バレロラクトン
とＤ−ラクチドに基づく繰り返し単位は、夫々５２モル
％と４８モル％であった。

生成したブロック共重合体の分子数は、ポルフィリンア
ルミニウム錯体と活性水素化合物の分子数の総和にほぼ
等しかった。

実施例２テトラフェニルポルフィリン（Ｌ３１ｇとジエチルアル
ミニウムクロリド０．０８ｎ＋Ｉ！とを窒素雰囲気下、
塩化メチレン１０ｍｊ２中で２時間反応させたのち減圧
下で加温し、揮発分を除去し、テトラフェニルポルフィ
リンアルミニウムクロリドを得た。

得られたテトラフェニルポルフィリンアルミニウムクロ
リド０．５　ｍｍｏ　ｌとメタノール４　ｍｍｏ　１を
用い、６２．５ｍｍｏｌのエチレンオキシドを５１）１
）の塩化メチレン中、室温で１６８時間重合させた。未
重合骨を減圧下で除去し、得られた重合体の少量量をサ
ンプリングして分子量及び分子量分布を測定した。収率
は９０％であり、Ｍｎ＝５４０であり、Ｍｗ　／Ｍｎ　
＝１．０８であり、Ｎ１）／ＮＡｌ＝９．２であった。

次に塩化メチレン５ＩＩＩｌとＤ−ラクチド４．０５ｇ
を加え、減圧封管した後１００℃で１）３１３時間反応
た。Ｄ−ラクチドの重合収率は４５％であり得られたブ
ロック共重合体は、Ｍｎ　＝１５００であり、Ｍｗ　／
Ｍｎ　＝１．１５であり、Ｎｐ／ＮＡ　ｌ　＝７．５で
あり、生成したブロック共重合体の分子数は、テトラフ
ェニルポルフィリンアルミニウムクロリドとメタノール
の分子数の総和にほぼ等しかった。

また、ブロック共重合体中のエチレンオキシド及びＤ−
ラクチドに基づく繰り返し単位は、夫々６３モル％及び
３７モル％であった。

実施例３実施例１及び実施例２と同様にして、第１表に示した各
種のラクトン、エポキサイド、ラクチド、ポルフィリン
アルミニウム錯体及び活性水素化合物を用いてブロック
共重合体を得た。得られたブロック共重合体の分析結果
も併せて第１表に示した。

実施例４実施例２と同様にして調製したポルフィリンアルミニウ
ムクロリド０．５ｍｍｏ／に５　ｍｌの塩化メチレン及
び０．３ａＩ！のイソプロパツールを加え、さらにプロ
ピレンオキシド’７．２ｒｇ１を加え、窒素下１９０時
間攪拌しつつ重合させた。未重合分を減圧下で除去し、
少量をサンプリングして分子量及び分子量分布を測定し
た。この反応液に塩化メチレン５　ｍｌｌ及びＤ−ラク
チド８．１）　ｇを加え、減圧封管した後１００℃で所
定時間反応させて、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂタイプ
）を得た。このジブロック共重合体を少量サンプリング
し、ＧＰＣで分子量分布を、又’Ｈ−ＮＭＲで組成分析
を行ない、残存モノマーが消失したことを確認した後、
さらにプロピレンオキサイド１４．２ｍｌを加え、窒素
下２１５時間反応させてトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ
−Ａタイプ）を得た。

プロピレンオキサイドの単独重合体、ジブロック共重合
体及びトリブロック共重合体のＧＰＣチャートを第２図
に示した。得られたプロピレンオキサイドの単独重合体
、ジブロック重合体及びトリブロック共重合体の分析値
を第２表に示した。

実施例５実施例２と同様にして調製したポルフィリンアルミニウ
ムクロリド錯体０．５ｍｍｏ　ｌに５Ｉｌｌの塩化メチ
レン及び４ｍｍｏ　ｌのメタノールを加え、６２．５ｍ
ｍｏ　ｌのエチレンオキサイドを室温で２００時間反応
させた。未重合分を減圧下で除去し得られた重合体の少
量をサンプリングして分子量及び分子量分布を測定した
。ｊＪｉ　ｎ　＝　６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
７でＮＰ／ＮＡｌ＝９．２であった。

次に塩化メチレン５ｃｍＮとδ−バレロラクトン５０ｍ
ｍｏ　ｌを加え室温で４０時間反応させた。少量をサン
プリングしてＧＰＣにより分子量、分子量分布を測定し
た。Ｍｎ＝１７００であり、ｐＪｉ　ｗ　７Ｍｎ＝１．
０７で、Ｎ、／ＮＡｎ＝９．１であった。

又、残存モノマーのピークは検出できず、重合が１００
％進行したことを確認した。

さらに、この重合の系に塩化メチレン２．５ｍ／とＤ−
ラクチド２５＋ｕａｏｊ！を加え、減圧封管した後１０
０℃で１５０時間重合させた。得られた３元ブロック共
重合体（Ａ　−Ｂ　−Ｃタイプ）は、Ｍｎ＝　２５５０
　、Ｈｗ／Ｕｎ　＝　１．０７、Ｎｐ／ＮＡ１＝８．５
であり、生成したブロック共重合体の分子数は、テトラ
フェニルポルフィリンアルミニウムクロリドとメタノー
ルの分子数の総和にほぼ等しかった。

また、３元ブロック共重合体中のエチレンオキサイド、
δ−バレロラクトンびＤ−ラクチドに基づく繰り返し単
位は、夫々４２モル％、３６モル％及び２２モル％であ
った。

実施例６実施例１と同様にして調製したポルフィリンアルミニウ
ムメトキシド錯体０．２５ｔａｍｏ　Ｉｔに１．２５ｍ
ｍｏ　１のメタノール２５１ｍＩＩＩｏｌのδ−バレロ
ラクトンを窒素気流下に加え、室温で５００時間反応せ
た。

得られた重合体の少量をサンプリングして分子量及び分
子量分布を測定した。Ｍｎ＝１６００であり、Ｍｗ／Ｈ
ｎ＝１．０７で、ＮＰ　／ＮＡ　Ｊ　＝　６．３であっ
た。又、ＧＰＣにより残存モノマーを検出できず、重合
が１００％進行したことを確認した。

次に、塩化メチレン２．５ｍｊ！とＤ−ラクチド１２．
５ｍｍｏ　ｊ？を加え、減圧封管した後１００℃で１７
０時間反応させた。得られたブロック共重合体は、Ｍｎ
＝２８００であり、Ｍ　ｗ　／ｉｎ　＝　１．０６でＮ
Ｐ　／　Ｎａ　ｌ　＝　６．０であった。ＧＰＣにより
残存上ツマ−が消失したことを確認した後プロピレンオ
キサイド２５ｍｍｏ　Ｉｔを加え室温で２００時間反応
させて３元ブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃタイプ）を得
た。得られたブロック共重合体は、πｎ＝３８００であ
りＭｗ／Ｍｎ＝１．０６、ＮＰ／ＮＡｌ＝５．８であり
、生成したブロック共重合体の分子数は、アルミニウム
ポルフィ゛リン錯体の分子数の約６倍であった。

又、３元ブロック共重合体のδ−バレロラクトン、Ｄ−
ラクチド及びプロピレンオキサイドに基づく繰り返し単
位は夫々、４０モル％、２０モル％及び４０モル％であ
った。

比較例（ｎ　　Ｃ４ＨｑＯ）ＪｌｚＯｚＺｎ　１ｍｍｏｌの入
った窒素置換したナスフラスコに、トルエン１０ｍ　ｊ
！ε−カプロラクトン５０ｍｍｏ　ｌを入れ、９０℃で
５時間反応させプレポリマーを得た。この反応液にＤ−
ラクチド２５ＩＩＩＩＩｌｏＩ！を加え、９０℃で５時
間反応させ、ブロックポリマーを得た。ブロックポリマ
ーは、Ｔｎ＝４３００、Ｈｗ／Ｍｎ＝１．１４でＮｐ／
　Ｎ　Ａ１　””　２であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたδ−バレロラクトン単独
重合体とブロック共重合体のゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーのチャートであり、第２図は実施例４で
得られたエポキシド単独重合体、ジブロツタ共重合体及
びトリブロック共重合体のゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーのチャートである。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポルフィリンアルミニウム錯体及び活性水素化合
物の存在下にラクトン、又はエポキシドを重合させるか
又はこれら両者を逐次重合させ、次いで得られた重合体
の存在下にラクチドを重合させることを特徴とするブロ
ック共重合体の製造方法。