KR100346595B1 - 생분해성폴리에스테르공중합체,이를사용한성형품및이성형품의제조방법 - Google Patents

Abstract

락트산 성분을 주성분으로 하고, 이를 PEG, 지방족 폴리에스테르 또는 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물과 공중합시킨, 평균분지량이 50000 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체, 이를 사용한 복합섬유 등의 성형품, 이 성형품의 제조방법.

Description

생분해성 폴리에스테르 공중합체, 이를 사용한 성형품 및 이 성형품의 제조방법

자연환경하에서 미생물 등에 의해 분해되는 생분해성 및(또는) 중성 환경에서 가수분해되고 최종적으로는 탄산가스 및 물로 되는 완전순환형 분해성 중합체는 환경보전의 견지에서 근년 주목되고 있다.

이와 같은 중합체중 용융성형가능한 생분해성 중합체로서 예컨대 폴리하이드록시부티레이트(이하, PHB로 칭함) 및 폴리카프로락톤(이하, PCL로 칭함), 특히 폴리락트산이 공지되어 있다.

그러나, PHB는 미생물에 의해 생합성시키기 위하여 중합체의 채취 및 정제에많은 에너지가 필요하여 제조비용이 비쌀 뿐만 아니라 분자량 및 결정성을 제어하기가 곤란하기 때문에 성형이 곤란하며, 또한 성형품의 투명성이 불량한 것과 같이 성형품의 물성제어도 곤란하고, 공업적으로 안정된 가격으로 용도에 따른 성능, 성형성을 부여하기가 용이하지 않은 것이 실정이다.

또한, PCL은 융점이 60℃보다 낮기 때문에 사용중의 크립이 크고 제품의 형태안정성이 불량하며 사용온도에 의해 강도가 매우 저하되는 등, 실제적으로 사용하는데 큰 문제 및 장애가 있다.

한편, 폴리락트산은 비교적 비용이 싸고 융점도 178℃로 충분한 내열성을 갖는 열가소성 수지이며, 용융성형가능한 의복용 및 공업용 섬유로서도 기대되고 있으며, 또한 실용상 우수한 생분해성 중합체이지만, ① 폴리락트산의 단독중합체는 결정성이 높기 때문에 용융성형성이 불량하며 또한 수득되는 성형품, 필름, 섬유 등은 인성이 충분하지 않으며, 부서지기 쉬워서 충격강도가 낮고(강직한 결정구조를 갖는다), ② 염색성이 불량하고, 또한 ③ 폴리락트산의 분자량을 충분히 높일 수 없고, ④ 폴리락트산을 가열하면 분자량이 저하되어 최종제품의 강도 등의 열화로 이어질 뿐만 아니라, 폴리락트산으로부터 실용적인 의복용 및 공업용 섬유를 제조하는 기술이 아직 확립되어 있지 않고, ⑤ 섬유제품으로서의 상품화 기술의 개발도 지체되고 있는 등, 제조상 및 가공상의 문제도 있다.

이때문에, 종래에는 생체적합성을 살린 수술사(봉합사) 등의 극히 한정된 용도가 공지되어 있는 데에 지나지 않는다.

또한, 일본국 특허 공개 제 89-163135호에는, 분자량 300 내지 10000의 락트산의 중합체 또는 공중합체와 분자량 150 내지 10000의 폴리옥시에틸렌글리콜(이하, PEG로 칭함)을, 폴리락트산에 대해 PEG의 당량비가 0.3 내지 5.0(30 내지 500%)로 되도록 반응시켜 수득한 생체내로의 약물방출성 기재가 개시되어 있다.

그러나, 수득된 공중합체는 생체내에서의 사용이 주목적이고, 그의 연화점(열판상에서 유리 봉으로 길게 늘어지기 시작하는 온도)은 -10 내지 60℃정도로 매우 낮고, 그 분자량도 상기 연화점, 반응원료의 배합비 및 생성물의 성상(페이스트상 또는 왁스상) 등으로 보아, 고작 10000 내지 20000 이하로 추정되어, 범용성 및 인성이 탁월한 성형품은 도저히 수득되지 않는다.

또한, 일본국 특허 공개 제 88-69825호에는, 폴리락트산 세그멘트 70 내지 97%(중량%, 이하 동일함)와 폴리옥시에틸렌디카복실산 세그멘트 3 내지 30%로부터 제조된 블록 공중합체도 개시되어 있으며; 폴리옥시에틸렌디카복실산 에스테르를 사용하는 것은, 락트산의 환상 이량체(이하, 락타이드로 칭함)의 중합시에 PEG를 반응시키고자 하는 경우 PEG 말단의 하이드록실기가 중합을 저해하여 중합도가 낮은 것 밖에 수득되지 않기 때문이라고 기재되어 있다.

그러나, 폴리옥시에틸렌디카복실산 에스테르를 사용하여도 일본국 특허 공개 제 88-69825호의 실시예에서는 분자량 31000 이하, 필름의 인장강도도 겨우 2.8㎏/㎟(본 발명품의 1/10 정도)인 것 밖에 수득되지 않는다. 뿐만 아니라, 폴리옥시에틸렌디카복실산은 PEG에 비해 비용이 상당히 비싸고 범용성의 관점에서도 충분히 만족스러운 것은 아니다.

상기와 같은 생분해성을 갖는 중합체, 특히는 이 중합체로부터의 인조섬유와는 달리 천연섬유인 면, 양모, 견 등도 생분해성을 갖지만, 강도, 가늘기 및 길이 등이 제한되어 용도가 한정된다.

또한, 일반적으로 천연섬유는 세균이 풍부한 토양중 및 수중에 유지하는 경우 1 내지 3개월 정도에 분해가 진행되고 제품의 수명이 단축된다고 하는 결점이 있다.

이 때문에, 임의의 굵기 및 길이를 갖는 것을 제조할 수 있는 인조섬유로서, 필요에 따른 분해속도 또는 열화속도를 갖는 것이 강력하게 요구되고 있다.

또한, 화학처리에 의해 분할되는, 예컨대 초극세섬유화가능한 복합섬유도 광범위하게 이용되고 있다. 예를 들면 일본국 특허 공개 제 82-29610호, 제 84-187672호, 제 89-292124호에는 강알칼리(수산화나트륨 등)수용액으로 처리하여 폴리에스테르류를 가수분해하는 것에 의해 분할가능한 복합섬유가 기재되어 있으며, 또한 일본국 특허 공개 제 86-282445호 등에는 용매(탄화수소, 극성 용매, 할로겐 화합물 등)에서 용해가능한 중합체(예컨대 폴리스티렌)를 용해제거하는 것에 의해 분할 가능하도록 한 복합섬유가 제안되어 있다.

그러나, 이들 종래의 분할가능한 복합섬유는 강알칼리 수용액 및 유기 용매를 사용하여 분할하기 때문에 안전상 및 환경보호상의 문제가 많다.

예를 들면, 알칼리 가수분해에서는 고농도(예컨대 1% 이상, 특히 3 내지 10% 정도)의 수산화나트륨 수용액 등을 사용하기 때문에, 처리후의 폐수의 중화에 다량의 산을 필요로 한다. 더우기 분해생성물(테레프탈산나트륨 등)은 생물에 의한 분해속도가 낮아서 환경오염원이 된다.

마찬가지로, 용매를 사용하는 경우에는 용매 및 용해된 중합체를 폐수로부터 완전히 회수하기가 곤란하여 환경오염원이 된다. 또한, 위험한 강알칼리 수용액 및 용매를 사용할 뿐만 아니라 그 페수처리를 충분히 행하기 위해서는 작업상의 곤란을 수반하거나 비싼 설비 및 운전비용이 요구되어 경제적으로도 불리하다.

본 발명의 목적은, 성형성 및 인성이 개량되고 분해속도, 충격 강도 및(또는) 염색성이 개량된 외에도 충분한 내열성을 가지는 동시에 비교적 가격이 저렴하며 광범위한 용도에 사용할 수 있는 신규한 폴리락트산 공중합체(생분해성 폴리에스테르 공중합체)를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리락트산 공중합체를 용융성형시켜 제조한 성형품(예컨대 생분해성과 함께 열융착성을 갖고, 완전순환형 생분해성의 부직포 및 직물 ·편물 등의 섬유구조물을 제조하는데 적합한 열융착성 폴리락트산 공중합체 섬유; 넓은 범위에서 필요에 따라 수명(사용기한)을 제어할 수 있으며 또한 사용기간중의 강도 및 물성의 열화가 비교적 작고 수명이 다하면 급속하게 열화되는 매우 바람직한 열화특성을 신뢰성 있게 부여할 수 있는 신규한 생분해성 또는 중성 환경에서의 가수분해성을 갖는 섬유; 중성 또는 약알칼리성의 환경하에서 용이하게 분할가능한 동시에 분해생성물이 생물에 의해 용이하게 분해되어 환경오염을 방지할 수 있으며 자원의 낭비가 적고 비용 면에서도 유리한 개량된 신규한 분할가능 복합섬유; 및 이를 응용한 섬유 구조물)을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 성형성 및 인성이 개량된 외에도 저렴한 비용으로 광범위한 용도에 사용할 수 있는 강도가 큰 폴리락트산 공중합체 성형품의 신규한 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 섬유, 필름, 용기 등에 사용될 수 있고, 인성, 분해성, 내열성 및 염색성이 개량된 범용성의 신규한 생분해성 폴리에스테르 공중합체; 이를 사용한 인성 등의 역학특성이 개량된 성형품(예컨대 생분해성을 갖고 부직포 등의 섬유 구조물을 제조하는데 적합한 폴리락트산 섬유, 제어된 생분해성 또는 중성 환경에서 가수분해성을 갖는 복합 섬유, 중성 또는 약알칼리성의 환경하에서도 용이하게 분할가능하며 극세섬유화, 초극세섬유화 또는 특수단면 섬유화될 수 있는 복합 섬유, 이를 사용한 섬유구조물); 및 이 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

제 1 도는 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를, 제조하는 연속중합기로서 적합한 2축 혼련 압출기(이하, 2축 혼련기라고도 함)의 횡단면도이다.

제 2 도는 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 제조하는데 적합한연속중합기인 2축 혼련기의 종단면도이다.

제 3 도는 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 제조하는데 적합한 2축 교반 반응기의 횡단면도이다.

제 4 도는 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 제조하는데 적합한 2축 교반 반응기의 평면도이다.

제 5 도는 본 발명의 성형품의 일종인 심/외장형 복합섬유의 일례의 횡단면도이다.

제 6 도는 본 발명의 성형품의 일종인 심/외장형 복합섬유의 다른 일례의 횡단면도이다.

제 7 도는 본 발명의 성형품의 일종인 심/외장형 복합섬유의 또다른 일례의 횡단면도이다.

제 8 도는 본 발명의 성형품의 일종인 심/외장형 복합섬유의 또다른 일례의 횡단면도이다.

제 9 도는 본 발명의 성형품의 일종인 심/외장형 복합섬유의 또다른 일례의 횡단면도이다.

제 10 도는 본 발명의 성형품의 일종인 심/외장형 복합섬유의 또다른 일례의 횡단면도이다.

제 11 도는 본 발명의 성형품의 일종인 심/외장형 복합섬유의 또다른 일례의 횡단면도이다.

제 12 도는 본 발명의 성형품인 섬유와 비교예의 섬유의 가수 분해시험에 따른 강도유지율의 시간의존성의 일례를 도시한 그래프이다.

제 13 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(2분할 복합섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 14 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(방사상 복합섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 15 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(방사상 복합섬유)의 횡단면 구조의 다른 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 16 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(방사상 복합섬유)의 횡단면 구조의 다른 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 17 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(다중 심의 복합섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 18 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(화병상 복합섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 19 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(다해도상 복합섬유)의 횡단면 구조의 일레를 도시한 횡단면도이다.

제 20 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(모자이크상 복합섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 21 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(다중 병렬형 섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 22 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(특수 복합섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 23 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(중공 방사상 복합섬유)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

제 24 도는 본 발명의 성형품인 복합섬유(심 및 방사상 복합)의 횡단면 구조의 일례를 도시한 횡단면도이다.

발명의 개시

본 발명은,

L-락트산 및(또는) D-락트산 성분을 주성분으로 하고, 상기 락트산 성분과 (A) 수평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 성분, (B) 지방족 폴리에스테르 성분 및 (C) 설폰산기를 함유하고 에스테르 형성성기를 2개 갖는 방향족 화합물(이하, 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물이라고도 칭함) 성분중 1종 이상을 공중합시켜 제조하며, 평균 분자량이 50000 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합제(특허청구범위 제 1 항);

상기 L-락트산 및(또는) D-락트산 성분을 주성분으로 하고, 수평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜 성분이 공중합되어 제조된 생분해성 폴리에스테르 공중합체가 L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 99.9 내지 85%와 수평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜 성분 0.1 내지 15%가 공중합되어 제조되며, 융점이 110℃ 이상인 특허청구범위 제 1 항에 기재되어 있는 생분해성 폴리에스테르 공중합체(특허청구범위 제 2 항);

상기 L-락트산 및(또는) D-락트산 성분을 주성분으로 하고, 지방족 폴리에스테르 성분이 공중합되어 이루어지고 생분해성 폴리에스테르 공중합체가, L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 99.5 내지 85%와 지방족 폴리에스테르 성분 0.5 내지 15%가 공중합되어 이루어진 평균 분자량이 80000 이상인 동시에 융점이 110℃ 이상인 특허청구범위 제 1 항에 기재되어 있는 생분해성 폴리에스테르 공중합체(특허청구범위 제 3 항);

상기 L-락트산 및(또는) D-락트산 성분을 주성분으로 하고, 설폰산기를 함유하고 에스테르 형성성 기 2개를 갖는 방향족 화합물 성분이 공중합되어 이루어진 생분해성 폴리에스테르 공중합체가, L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 99.5 내지 80%와 설폰산기를 함유하고 에스테르 형성성기 2개를 갖는 방향족 화합물 성분 0.5 내지 20%가 공중합되어 이루어진 특허청구범위 제 1 항에 기재되어 있는 생분해성 폴리에스테르 공중합체(특허청구범위 제 4 항);

L-락트산 및(또는) D-락트산 성분을 주성분으로 하고, 이 락트산 성분과 (A) 수평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜 성분, (B) 지방족 폴리에스테르 성분 및 (C) 설폰산기를 함유하고 에스테르형성성 기 2개를 함유하는 방향족 화합물 성분중 1종 이상이 공중합되어 이루어지며, 평균 분자량이 50000 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 용융성형시켜 제조하는 성형품(특허청구범위 제 5 항);

상기 용융성형시켜 제조한 성형품이, 융점(Ta)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 공중합체(가)와 생분해성 폴리에스테르 공중합체(나)로 이루어진 복합섬유이고, 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체(나)가 Ta보다 10℃ 이상 낮은 융점을 갖거나 또는 비정질로 융점을 갖지 않는 특허청구범위 제 5 항에 기재되어 있눈 성형품(특허청구범위 제 6 항);

상기 용융성형되어 이루어진 성형품이, 외장이 생분해에 의한 또는 중성의 물 또는 수용액중에서의 가수분해에 의한 열화속도가 작은 분해되기 어려운 폴리에스테르 공중합체로부터 이루어지며, 심이 상기 외장의 열화속도의 2배 이상의 열화속도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 공중합체로부터 이루어짐과 동시에 심과 외장 양 성분이 모두 분자배향되어 이루어진 특허청구범위 제 5 항에 기재되어 있는 성형품(특허청구범위 제 7 항);

상기 용융성형시켜 제조한 성형품이, 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체와 방향족 화합물에서 유래하는 성분을 40% 이상 함유하는 섬유형성성 폴리에스테르 공중합체가 복합된 섬유이며, 상기 섬유형성성 폴리에스테르 공중합체가 단섬유 횡단면내에서 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 의해 복수의 세그멘트로 분할되는 동시에 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체가 섬유표면의 적어도 일부를 차지하는 분할가능한 복합섬유인 특허청구범위 제 5 항에 기재되어 있는 성형품(특허청구범위 제 8 항);

L-락트산, D-락트산 및(또는) 이들의 환상 이량체(락타이드) 성분을 주성분으로 하고, 이 락트산 성분과 (A) 수평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜 성분, (B) 지방족 폴리에스테르 성분 및 (C) 설폰산기를 함유하고 에스테르 형성성 기를 2개 갖는 방향족 화합물 성분중 1종 이상을 함유하는 혼합물을 용융상태에서 연속적으로 중합시켜 평균 분자량이 50000 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 수득한 후, 고화시키거나 칩으로 만들지 않고 직접 성형기에 도입하여 용융성형시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 성형품의 제조방법(특허청구범위 제 9 항);

L-락트산, D-락트산 및(또는) 이들의 환상 이량체(락타이드) 99.5 내지 85%와 수평균분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜 0.1 내지 15%를 용융상태에서 연속적으로 공중합시키고, 수득한 평균 분자량 70000 이상의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 고화시키거나 칩으로 만들지 않고서 직접 방사헤드에 도입하여 용융방사시킨 다음 적어도 3배 이상으로 연신시키고 열처리하여, 평균 분자량 70000 이상을 유지하고 3g/d 이상의 섬유강도를 부여하는 특허청구범위 제 9 항에 기재되어 있는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 성형품의 제조방법(특허청구범위 제 10 항)에 관한 것이다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체는 전술한 바와 같이 L-락트산 및(또는) D-락트산 성분을 주성분으로 하여, 이 락트산 성분과 (A) 수평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜 성분, (B) 지방족 폴리에스테르 성분 및 (C) 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물중 1종 이상을 공중합시켜 제조한, 평균 분자량이 50000 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체이다.

또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 있어서 평균 분자량은 이 공중합체의 클로로포름 0.1% 용액의 GPC 분석(폴리스티렌 표준시료에 의해 보정한 것)의 고분자량 물질(분자량 500이하의 것을 제외함)의 중량평균분자량이다.

상기 L-락트산 및(또는) D-락트산 성분(이하, 락트산 성분이라고도 함)은 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 대해 양호한 생분해성, 가수분해성을 부여하는 동시에 인성, 내열성 및 결정성을 부여 하기 위한 성분이다.

상기 락트산 성분과 공중합체를 형성하는 (A)성분인 수평균분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜 성분은 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 대해 양호한 성형성(연신성, 방사성), 내충격성 및 친수성을 부여하기 위한 성분이며, (B)성분인 지방족 폴리에스테르 성분은 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 생분해속도의 제어, 결정성(결정화도)의 제어, 열특성의 개선을 수행함과 동시에 이 공중합체에 대해 양호한 성형성(연신성, 방사성)을 부여하기 위한 성분이고, (C)성분인 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물 성분은 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 염색성을 개선시키고 양이온 염료 염색성으로 만들면서 친수성을 부여하고 생분해속도를 제어하기 위한 성분이다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체는 락트산 성분과 (A) 내지 (C)성분중 1종 또는 (A) 내지 (C)성분중 2종 이상, 구체적으로는 (A)성분과 (B)성분, (A)성분과 (C)성분, (B)성분과 (C)성분, 및 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 공중합시킨 것이며, 락트산 성분을 주성분으로 하는 것이다.

상기 락트산 성분을 주성분으로 한다는 것은, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체 중에 락트산 성분을 80% 이상, 특히 85%이상 바람직하게는 90% 이상, 특히 92% 이상, 99.9% 이하, 특히 99% 이하, 바람직하게는 98% 이하 함유하는 것을 말하며, 그 결과 생분해성, 인성, 내열성, 생체적합성이 양호해지는 효과가 생긴다.

상기 공중합체의 평균 분자량이 50000 이상, 특히 80000 이상, 바람직하게는 100000 이상, 500000 이하, 특히 250000 이하인 것이 성형성(방사성, 사출성형성), 생분해성을 양호하게 한다는 관점에서 바람직하다.

상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 따른 생분해성은 섬유상, 필름상 또는 판상의 시료를 수중, 토양중, 활성오니중에서 경시적으로 중량, 강도, 형상, 분자량을 관찰하는 것에 의해 평가할 수 있다. 예를 들면, 섬유를 활성오니중(ASTM D5271-93)에서 6개월간 침지시킨후 인장강도가 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하까지 감소하는 경우 생분해성이 양호한다고 말해진다.

이와 같이, 본 발명의 생분해성 공중합체는 락트산 성분을 주체로 하여, (A)성분 내지 (C)성분을 공중합, 바람직하게는 블록 공중합시킨 것이기 때문에, 폴리락트산의 고융점, 고강도라고 하는 성질을 유지하면서 내충격성, 성형성, 열안정성, 염색성 등을 개선시킨다.

먼저, 락트산 성분과 (A)성분의 공중합체(이하, 공중합체(A)라고 칭함)에 대해 설명한다.

공중합체(A)에 있어서 락트산 성분과 (A)성분의 공중합 비율은 공중합체(A)중의 (A)성분의 중량비율로 0.1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10%, 가장바람직하게는 0.5 내지 8%이다. (A)성분의 공중합 비율이 높을수록, 공중합체는 물러져서 융점이 저하되고, 중합도가 높아지기 어려워지는 경향이 있다. 중합도 및 융점의 저하는 (A)성분의 분자량이 클수록 작다. 따라서, 저분자량의 (A)성분에서는 공중합 비율을 너무 높이는 것은 바람직하지 않다. 예를 들어, (A)성분의 수평 균분자량이 1000인 경우, 공중합 비율은 0.3 내지 3.9%; (A)성분의 수평균분자량이 3000인 경우, 0.3 내지 6.8%; 수평균 분자량이 6000인 경우, 0.3 내지 9.4%, 수평균분자량이 10000인 경우 0.3 내지 12%가 바람직하다.

(A)성분의 수평균분자량(x)과 바람직한 공중합 비율(y)이 실험적으로 하기 식(Ⅲ)의 관계에 있는 것을 본 발명자들이 발견하였다:

0.3 ≤ y(%) ≤ [(x-300)/8 ×10⁵]^1/2×100 + 1 (Ⅲ)

공중합체(A)는 폴리락트산 단독중합체에 비해, (A)성분의 공중합 비율이 높을수록 친수성, 알칼리 가수분해속도, 생분해속도가 커지고, 영률 등의 탄성 및 융점 등의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 사용 목적에 따라 (A)성분의 분자량 및 공중합 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, (A)성분으로서 분자량이 상이한 것을 2종 이상 병용할 수 있으나, 이 경우의 분자량으로서는 이들의 평균 분자량을 이용하면 된다.

공중합체(A)의 분자량으로서는 성형품(필름, 섬유를 포함)의 인성이 탁월해진다는 관점에서 평균 분자량으로 50000 이상이지만, 60000 이상인 것이 바람직하고, 80000 내지 300000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 과도하게 크면 용융시의유동성 및 성형성이 불량해지기 때문에 이같은 견지에서 평균분자량은 500000 이하, 바람직하게는 400000 이하, 특히 바람직하게는 300000 이하이다.

더우기, 공중합체(A)중에 있어서 락트산 성분과 (A)성분의 결합방식으로서는 기본적으로는 (A)성분의 말단 수산기에 락트산 성분중의 카복시기가 축합되고 이어 축합된 락트산 성분중의 수산기에 다음 락트산의 카복실기가 축합된다고 하는 결합방식에 의해 결합되며, 또한 필요한 경우 사용되는 후술하는 제 3 성분이 쇄연장제로서 또한 생분해성제어기, 미소영역 구조 형성기, 염색성 개선기, 친수성 부여기 등으로서 결합된다.

이와 같은 공중합체(A)는 110℃ 이상의 융점을 갖는다. 융점이 높을수록 내열성의 견지에서 바람직하다. 예를 들면, 식품용기 등의 성형품은 100℃의 비등수에 의해 살균처리될 수 있어야 하기 때문에 융점이 110℃ 이상이어야 하며, 130℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 섬유로서 사용되는 경우에도 100℃에서의 염색 및 살균에 견뎌야 하기 때문에 융점이 110℃ 이상이어야 하고 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 더우기, 고도의 살균(130℃ 고압수증기) 및 고압염색(130℃의 고압수욕)에 견딜 수 있는 것이 바람직하고, 이를 위하여 융점은 150℃ 이상인 것이 바람직하다.

이어, 공중합체(A)를 구성하는 락트산 성분 및 (A)성분에 대해 설명한다.

락트산 성분은, L-락트산 및(또는) D-락트산, 또한 이들의 환상 이량제(락타이드)의 중합체 단위, 즉 폴리 L-락트산(이하, PLLA라고도 일컬음) 단위, 폴리 D-락트산(이하, PLDA라고도 칭함) 단위 및 L-락트산과 D-락트산의 공중합체(이하,PL/DLA이라고도 한다) 단위중 어느 형태로 포함되어도 좋으나, 내열성의 견지에서 PLLA 또는 PDLA의 단독중합체 단위로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, PL/DLA 단위로 하는 경우에는 소량, 예를 들어 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하의 광학 이성체가 공중합된 것으로 하는 것이 좋다. PLLA와 PDLA는 둘다 본 발명의 목적에 바람직하게 사용되지만, 원료인 락트산을 발효법으로 제조하는 경우에는 이를 제조하는 쪽이 능률적(저렴한 비용)이며, 따라서 PLLA 또는 L-락트산을 주성분으로 하는 공중합체가 바람직하다. 5%를 초과하여 광학 이성체를 공중합시키면 폴리락트산의 결정성, 내열성, 강도의 저하가 커진다.

공중합체(A)를 구성하는 (A)성분인 PEG는 에틸렌 옥사이드의 중합체이지만, 에틸렌 옥사이드를 부가시키는 출발물질로서 물 또는 에틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 갖는 알킬아민, 특히 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 피마자유 등과 같이 3가 이상의 화합물에 에틸렌 옥사이드를 부가한 것도 상기 PEG의 범위에 포함된다. 또한 (A)성분으로서 상기 3가 이상의 화합물에 락트산, 글리콜산, 하이드록시카프론산, 하이드록시발레르산, 하이드록시부티르산 등의 하이드록시산의 중합체가 도입된 지방족 폴리에스테르에 에틸렌 옥사이드가 부가된 것도 사용할 수 있다.

예를 들면, 분지를 갖는 PEG를 포함하는 경우, 내충격성, 내열성이 개선된다.

(A)성분의 분자량으로서는 수평균분자량으로 300 이상이 필요하다. 고중합도및 고융점의 공중합체(A)를 수득하는데에는 (A)성분의 분자량이 높은 쪽이 바람직하며, 1000 이상, 더욱 3000 이상, 더욱 5000 내지 30000, 특히 8000 내지 30000이 바람직하다.

공중합체(A)에는 주성분인 락트산 및 (A)성분 외에 제 3 성분을 공중합시켜도 된다. 이와 같은 성분으로서 예컨대 (A)성분의 수산기와 평형시키기 위하여 사용하는 디카복실산 성분, 예컨대 염색성 개량 등을 위해 사용하는 설폰산기를 함유하는 화합물(예컨대 설포이소프탈산(또는 그의 금속 염)을 공중합시킴으로써 염기성 염료로 염색될 수 있도록 함), 아미노기 또는 아미드기를 갖는 화합물(예컨대 아미노산을 공중합시킴으로써 산성 염료로 염색될 수 있도록 함) 등을 들 수 있다.

상기 (A)성분의 수산기와 평형시킨다고 하는 것은, 락트산 성분의 양 말단은 카복실기와 수산기이지만 여기에 양 말단이 수산기인 (A)성분(PEG)을 첨가한다면 수산기가 과잉으로 되어 카복실산이 즉시 반응해버려 여기에서 반응이 정지한다. PEG의 첨가량이 많을수록 또한 PEG의 분자량이 작을수록 카복실기와 수산기의 몰 평형이 붕괴되고 저중합도의 화합물 밖에 수득되지 않는다. 이러한 불균형은 PEG의 수산기와 실질적으로 동몰의 디카복실산 성분을 중합반응계에 첨가함으로써 해소시킨다.

상기 실질적으로 동몰이라고 하는 것은 (A)성분과 디카복실산 성분이 당량비(실질적으로는 몰비)로 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1인 것이다. 물론 당량비가 0.8 미만 또는 1.2를 초과하는 경우에도 상당한 효과가 있으며 첨가하지 않은 경우보다 고중합도의 화합물이 수득된다.

상기 디카복실산 성분으로서는 예를 들어 아디프산, 세바스산, 데칸디카복실산 같은 탄소수 4내지 12개 정도의 지방족 디카복실산; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 같은 탄소수 8 내지 20개의 방향족 디카복실산; 이들 산의 무수물; 이들의 메탄올 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 같은 탄소수 1 내지 6개의 저분자량 알콜의 에스테르; 프탈산 클로라이드 같은 디카복실산 할로겐화물 등이 이용가능한 것으로 꼽힌다.

상기 디카복실산 성분의 공중합 방법으로서는 예를 들어 중합이 어느 정도 진행된 단계(중기 또는 말기)에서 실질적으로 동일한 당량의 무수 프탈산을 첨가한후 혼합하고 2개의 분자쇄의 말단 수산기와 반응시켜 분자량을 효과적으로 증대시킬 수 있다. 예를 들어 아디프산은 분자량이 146이기 때문에 수평균분자량 15000의 PEG에 대해 약 1% 첨가하면 평형을 이룬다. 수평균분자량 15000의 PEG를 락트산 성분에 대해 3% 공중합시킨다고 하면, 평형화제로서의 아디프산은 전체의 불과 0.03%이면 충분하다. 그러나, 수평균분자량 300의 PEG를 사용한다고 하면, 평형시키는데에 이의 약 절반의 아디프산이 필요해진다.

PEG와 디카복실산 성분은 전술한 바와 같이 별도로 반응계에 첨가할 수도 있으나, 이들을 미리 반응(중합)시켜 폴리에테르에스테르로 만든 후 락트산, 락타이드 및(또는) 폴리락트산과 반응시킬 수 있다. 이 방법도 디카복실산 성분을 중합계에 첨가 및 반응시키기는데 유용한 방법이다. 마찬가지로, 디카복실산 성분을 디올성분에 대해 과량으로 배합하여 반응시킨, 카복실기가 많은 폴리에스테르의 올리고머, 예컨대 헥산디올/아디프산의 몰비가 1/2, 2/3, 3/4 등인 헥사메틸렌아디페이트의 올리고머도 이용될 수 있다.

이들 제 3 성분의 공중함량은 수득된 공중합체(A)의 융점 저하를 초래하는 경향이 있기 때문에 융점을 소정의 범위로 유지시키는 범위로 하는 것이 필요하며, 통상 공중합체(A)중에 2% 이하, 특히는 1% 이하 공중합시키는 것이 바람직하다.

이어, 공중합체(A)의 제조방법에 대해 설명한다.

공중합체(A)는 예를 들어 벤트식 2축 혼련 압출기 또는 이와 유사한 교반 및 송출기능을 갖는 장치를 사용하여 원료 및 중합체를 용융상태에서 교반, 혼합, 이동, 탈기시키면서 반응시킨 후 연속적으로 배출함으로써 제조된다.

이와 같은 방법에 의해 공중합체(A)를 제조함으로써, 종래의 회분식 방법에 의한 경우에 비해 단시간으로 분해물 및 착색이 적은, 고중합도의 공중합체(A)를 제조할 수 있다.

2축 혼련 압출기(2축 혼련기)는 병행하여 설치하고 동방향 또는 역방향으로 회전하는 축에 서로 맞물린 스크류(송출부), 동일하게 맞물린 2날개형 또는 3날개형의 교반소자를 복수(다수) 설치한 것이며, 더우기 실린더(관상부)에는 필요에 따라 원료 및 첨가제의 공급 및 탈기, 감압하에서의 반응을 위하여 배기 등을 수행할 수 있는 통기구 등을 1개 또는 복수개 설치할 수 있다.

2축 혼련기에 의해, 중합원료 또는 중합중 및 중합후의 중합체를 매우 효과적으로 교반, 혼합, 이동시켜서 반응속도가 상당히 빨라진다. 그래서, 중합체가 정체되어 부착되는 데드스페이스가 거의 없다.

2개 축의 교반소자 및 스크류는 서로 맞물려있고, 중합체 등 언제나 서로 제거시킨다(자정 작용).

마찬가지로, 실린더의 내면도 교반소자 및 스크류에 의해 중합체 등이 항상 제거되어 장시간 부착되는 것이 방지된다.

이로 인해 열화가 적고 균일하며 우수한 중합체가 수득된다.

제 1 도에 2축혼련기의 횡단면도의 일례를 도시한다.

도면에 있어서, 2개의 구동축(1, 2)에 의해 동방향 또는 역방향으로 회전하는 2날개형(타원형)의 교반소자(3, 4)는 서로 상대의 표면 및 실린더(5)의 내면에 부착하는 반응물을 계속 떨어뜨리고, 중합체 등이 일정 장소에 체류하는 것을 방지한다. 동시에 그의 탁월한 교반능력에 의해 공간(6)을 통과하여 진행하는 반응물의 반응속도를 증가시키는 동시에 균일성을 현저하게 높인다. (7)은 가열 블록이고, 이 안에서는 열 매체용 통로(8)가 설치되어 있어서 필요에 따라 실린더(5)를 가열 또는 냉각시킨다. 실린더(5)의 가열은 열 매체 대신 전열로 하는 것도 가능하며, 냉각은 공냉으로 할 수 있다. 도면에 있어서 (d)는 실린더(5)의 내경을 나타낸다.

제 2 도는 2축 혼련기의 종단면도(단, 혼련장치는 측면도)이다.

도면에 있어서, 구동축상에는 서로 맞물린 스크류가 설치되어 있어 송액부(10)를 형성하고, 마찬가지로 서로 맞물린 교반소자가 설치되어 있어서 혼련부(11)를 형성하고 있다. 공급부(9)로부터 보내어진 원료는 3개의 송액부 및 3개의 혼련부에서 가열 및 혼합되어 반응하면서 실린더를 이동하며, 배출구(14)에서 배출된다. 실린더(5)에는 2개의 통기구(12, 13)이 설치되어 있어 불황성 기체의 공급,배기, 진공 펌프에 의한 감압, 원료의 추가공급, 첨가제의 공급 등을 수행할 수 있다. 1축 스크류 압출기도 본 발명의 공중합체(A)의 연속중합에 사용될 수 있지만, 상기와 같이 우수한 특성을 갖는 2축 혼련기가 보다 바람직하다. 또한, 도면에서 (15)는 구동부이다.

상기 혼련기형 중합기 이외에도, 2개의 회전축 상에 원판상 또는 그와 유사한 교반소자가 서로 중첩되도록 다수 설치되어 있고 단면이 원형, 타원형, 이들과 유사한 형의 횡형 또는 종형 탱크상의 반응용기도 데드 스페이스가 적고 자정작용이 있으며 가압가능하기 때문에 공중합체(A)의 제조(연속중합)에 사용할 수 있다.

제 3 도에, 2축 교반기식 반응용기의 일례의 횡단면도의 예가 도시되어 있다.

제 3 도의 2개의 구동축(16, 17)에 설치된 회전판(18, 19)에 의해 반응물 (21)은 교반 및 혼합되고, 회전판(18, 19)에 부착된 반응물 및 중합체는 공간(22)을 통과하는데, 이 때 저비점의 반응생성물(물, 글리콜 등) 및 잔존 단량체가 증발되고 통기구에서 계 외로 배출된다.

제 3 도의 (20)은 반응용기, (23)은 통기구이다.

이 형의 반응기의 특징은 반응물의 증발면적을 크게 할 수 있다는 것 및 대용량화가 용이하다는 것이다. 회전판은 평면일 수도 있고, 요철 및 돌기를 가질 수도 있으며, 다엽(다수개의 날개)형 및 여기에 경사를 만들어 스크류 형으로 할 수도 있다.

제 4 도에, 상기 반응기의 평면도를 도시한다. 도면에서 2개의 구동축(16, 17)에 설치된 다수의 회전판(18, 19)가 서로 중첩되도록 배치되어 있는 것이 명확하게 이해될 수 있다. 반응물 및 중합체는 오른쪽 입구(24)에서 송액펌프 등으로 보내지며, 왼쪽 출구(25)에서 필요에 따라 펌프 등으로 배출시킨다. 액면을 일정하게 하기 위하여 액면계의 신호에 의해 유입량을 제어하는 것은 용이하다.

제 4 도의 반응용기(20)는 구동축을 수평으로 설치한 횡형이며, 용기중의 반응물은 중력 등에 의해 입구(24)에서부터 출구(25)로 이동한다. 교반축을 수직으로 설치한 종형은 유사한 교반효과는 있지만 증발면적을 크게 만들기 어렵다.

2축 혼련기 및 2축 교반기식 반응용기의 축의 회전방향은 동방향 또는 역방향일 수 있지만, 동방향인 경우 교반효과 및 전단응력이 크다. 제 3 도에서는 회전판(18, 19)와 반응용기(20)의 간격(여유공간)이 약간 큰 예를 도시하였지만, 이 간격을 좁게도 하고, 단면의 중앙부에 제 1 도와 동일하게 잘록한 부분을 설치하기도 하며, 상부 공간(22)을 크게하며, 첨가물의 공급구를 설치하고, 반응용기(20)의 가열을 전열 또는 열 매체로 행하는 등 다양하게 응용할 수 있다.

공중합체(A)의 제조(연속 중합)에 있어서는 상기 1축 압출기, 2축 혼련기 및 2축 교반 반응기 복수개를 다단계로 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들면 분말 또는 플레이크상의 중합원료(락트산, 락타이드, PEG, 산화방지제, 촉매, 첨가제 등)를 용융, 혼합, 탈수 및 초기중합시키기 위하여 제 1의 2축 혼련기를 사용하고 여기에 연결하여 중합중기 및 후기에 제 2, 제 3의 2축 혼련기 또는 2축 교반 반응기를 사용할 수 있으며 일부에 1축 압출기를 사용할 수 있다.

중합원료는 미리 별도로 용융시키고 각각 계량 펌프에 의해 중합장치로 공급할 수 있다.

상기 연속중합법에서는, 1시간 미만, 특히 50분 이내, 특히는 10 내지 30분동안에 중합을 완료시키고 중합체의 열화를 최소한으로 할 수 있다. 전술한 일본국 특허 공개 제 89-163135호는 중합시간을 1 내지 10시간으로 기재하고 있고, 그 실시예 1에서는 215℃ ×5시간, 실시예 2에서는 195℃ ×8시간, 실시예 3에서는 210℃ ×6시간이라는 장시간을 필요로 하는 것에 비하여, 매우 단시간인 것을 알 수 있다. 특히 중합을 감압하에서 행하면 반응속도가 더욱 빨라질 수 있다.

또한, 용매를 사용하면 저온중합이 가능하며 중합체의 열화가 억제되지만, 공업상으로는 비용 및 안전면에서 불리해진다.

더우기, (A)성분인 PEG를 0.1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8% 공중합시킴으로써, 수득된 공중합체의 열유동성이 현저하게 개선되며, 중합조작, 특히 혼합, 탈기, 송액 등이 용이해지며, 품질면에서 균일하게 우수한 공중합체가 수득된다. 또한, 수득된 공중합체는 강도, 백도, 방사성 및 연신성이 탁월하다.

상기 공중합체(A)를 제조할 때에는 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

(A)성분인 PEG는 화학적으로 불안정하며 산화되기 쉬운 화합물이기 때문에, 산화방지제를 사용하지 않고 장기간 용융 공중합시키면 일부가 분해되고 중합도가 높은 것을 수득하기 어려워지기 쉽지만(산화 방지제를 사용하지 않는 경우, 중합중에 PEG가 분해되고 알데히드 등이 발생된다), 중합계에 10 내지 3000ppm 정도, 바람직하게는 50 내지 1000ppm의 산화방지제를 첨가함으로써 분해를 방지할 수 있다. 산화방지제를 너무 다량으로 사용하면 중합을 저해할 수 있으며 중합시에는 사용량을 필요최소한으로 할 필요가 있다.

그러나, 수득된 제품의 안정성을 높이기 위하여, 공중합지 진행된 시점에 산화방지제를 예컨대 0.1 내지 3% 정도 추가혼합시켜도 된다.

중합중 또는 중합 후에 첨가하는 산화방지제로서는 장애 페놀, 장애 아민, 그외 공지된 것이 사용된다. 첨가율은 10 내지 30000ppm 정도, 특히 50 내지 10000ppm이 적합하다.

상기 산화방지제의 구체예로서 장애 페놀계로는 시바 가이기의 제품인 "얼가녹스" 시리즈, 장애 아민계로는 상기 회사 제품인 "티누빈" 시리즈; 자외선 흡수제의 구체예로서 벤조트리아졸계로는 상기 회사 제품인 "티누빈" 시리즈, 또한 이들과 포스파이트계 안정제의 혼합물인 "얼가녹스" 시리즈 등이 꼽힌다. 마찬가지로, 주우화학공업(주) 제품인 페놀계 산화방지제 "스미라이자" 시리즈, 광안정화제 "스미소부" 등이 있다. 상기 이외의 산화방지제로서는 티오에테르계의 화합물 등도 사용 할 수 있다. 또한 상기 안정화제 2종 이상을 병용하는 것이 바람직한 경우도 많다. 더우기 내열성의 관점에서는 분자량이 크고 비점 및 승화 온도가 높은 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 얼가녹스 1010(분자량 1178)은 가장 바람직한 예이다. 또한, 산화방지제 및 자외선 흡수제로서는 독성 및 피부자극성이 없는 안전한 화합물이 바람직하다.

상기 공중합체(A)를 제조할 때에는 중합반응용의 촉매가 사용될 수 있다.

상기 촉매로서는 락트산 및 락타이드의 중합에 사용되는 촉매 및 폴리에스테르 중합용으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 중합용 촉매중 에스테르교환 촉매로서는 각종 알콜과 Na, Mg의 알콜레이트화물; Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, Sn 등의 지방산염 및 탄산염, 황산염, 인산염; Mg, Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등이 있다.

촉매를 선택할 때에는 촉매기능은 물론 생성물에 착색 및 부반응 또는 응집 이물을 형성시키지 않는 등을 고려하는 것이 바람직하다.

촉매의 사용량으로서는 에스테르의 양에 대해 통상 10^-3내지 10^-6몰/몰이지만, 온도 및 반응계에 맞추어 적합하게 선택하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 중합용 촉매로서는 삼산화안티몬 및 산화게르마늄 등의 통상의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 락트산으로부터 락타이드를 얻는 반응에는 산화아연, 삼산화안티몬 등; 락타이드의 중합반응에는 테트라페닐주석, 염화제일주석, 디에틸아연, 옥틸산주석 등이 널리 공지되어 있다.

물론, 상기 이외의 것도 반응속도가 크고 착색 및 부반응이 적은 우수한 것이라면 이용가능하다.

일반적으로 락트산 성분을 용융중합시키는 경우, 락트산 성분(락트산 또는 락타이드 등)중 일부가 미반응되어 반응계 중에 잔존하는 경향이 있다. 이 잔존 락트산 성분 및 저분자량 올리고머가 최종제품(성형품, 필름, 섬유 등)에 잔존하면 일종의 가소제로서 작용하여 제품에 유연성을 부여하는 등 바람직한 면도 있다. 그러나, 잔존 저분자량 물질이 과도하게 존재하면 제품의 품질을 손상시키기도 하고제조공정 및 사용중에 침출되어 문제를 야기시키게 된다. 이 때문에 중합 종료시에 잔존하는 저분자량 물질(분자량 500 이하의 물질)은 20% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하며, 7% 이하가 특히 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하며, 3% 이하가 가장 바람직하다. 잔존 락트산 성분 및 저분자량 물질을 감소시키기 위해서는 중합중기 내지 후기에 진공도를 높여서 이들을 제거하고 중합개시제(에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜 및 PEG, 폴리프로필렌글리콜 등의 알콜류도 개시제로서 작용함) 및 중합 촉매를 추가로 첨가 및 혼합하는 것도 효과가 있다.

중합 종료 후의 중합체는 그 자체로 바로 방사 또는 필름화할 수도 있지만, 일단 펠릿화시킨 후 성형품, 필름 또는 시트 및 섬유 등을 제조할 수도 있다.

방사시킬 때에는 용융, 건식, 습식, 건습식 등의 주지의 방법에 의해 방사할 수 있으며, 필요에 따라 연신, 열처리, 권축 등을 실행할 수 있다. 특히 용융방사는 고속, 고효율로 실행될 수 있기 때문에 바람직하다.

필름 등을 제조할 때에는 용융압출법 등에 의해 막 형성, 필요하다면 연신 및 열처리시킨다.

또한, 각종 성형품을 제조할 때에는 용융압출법 및 사출성형법 등에 의해 성형시켜도 된다.

공중합체(A)로부터의 필름은 바람직하게는 20kg/㎟ 이상의 인장강도를 나타낸다. 또한, 공중합체(A)로부터의 섬유는 바람직하게는 2g/d 이상의 인장강도를 나타낸다.

본 발명의 공중합체(A)는 PLLA 등의 단독중합체보다도, 현저하게 용융유동성이 우수하고 방사속도 3000m/분 이상의 고속 방사에 의한 부분배향사(POY), 방사속도 4000m/분 이상에서의 고배향사(HOY), 방사와 연신을 연속적으로 행하는 스핀-드로우 방식(SPD), 방사와 부직포화를 동시에 또는 연속적으로 행하는 스펀본딩 부직포 등의 공정으로의 적응성이 탁월하며, 종래의 PLLA 단독중합체가 이들 고능률 방사 방식으로의 적응성이 현저하게 열화되는 것과 상당히 다르다. 마찬가지로 각종 용기, 각종 부품의 사출성형성, 필름 제조시 막 형성성, 연신성에 있어서도 본 발명의 공중합체(A)는 중래의 단독중합체보다 현격하게 우수하다.

이하, 락트산 성분과 (B)성분의 공중합체(이하, 공중합체(B)라고도 칭함)에 대해 설명한다.

공중합체(B)에 있어서 락트산 성분과 (B)성분의 공중합 비율은 공중합체(B)중 (B)성분의 중량비율로 0.5 내지 15%, 바람직하게는 1.0 내지 10%이다. (B)성분(지방족 폴리에스테르)의 공중합 비율이 높을수록 공중합체는 유연해지고 융점이 저하되는 경향이 있다. 따라서, (B)성분의 공중합 비율을 너무 높게 하는 것은 바람직하지 않다. 예를들어, (B)성분의 중량평균분자량이 1000인 경우 공중합 비율은 0.5 내지 6.0%, 중량평균분자량이 3000인 경우 0.5 내지 10.0%, 중량평균분자량이 6000인 경우 0.5 내지 12%가 바람직하다.

공중합체(B)는 폴리락트산 단독중합체에 비해 (B)성분의 공중합 비율에 따라 공중합체(B)의 친수성, 알칼리가수분해속도, 생분해속도, 영률 등의 탄성 및 융점 등의 내열성이 변화하기 때문에 적절한 (B)성분의 분자량 및 공중합 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, (B)성분으로서 분자량이 상이한 것을 2종 이상 병용할 수 있지만, 이 경우의 분자량으로는 (A)성분의 경우와 마찬가지로 이들의 평균분자량을 이용할 수 있다.

또한, 공중합체(B)의 분자량으로서는 성형품(필름, 섬유를 함유함)의 인성이 우수하다는 관점에서 평균 분자량으로 50000 이상, 더욱 60000 이상인 것이 바람직하고, 80000 내지 300000인 것이 특히 바람직하다. 평균분자량이 과도하게 크면 용융시의 유동성 및 성형성이 열화되기 때문에 이러한 견지에서 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량)은 500000 이하, 바람직하게는 300000 이하, 특히 바람직하게는 100000 내지 200000이다.

더우기, 공중합체(B)에 있어서 락트산 성분과 (B)성분의 결합방식으로서는 (B)성분의 양 말단이 수산기 또는 카복실기인 경우 공중합체(A)의 경우와 마찬가지로 (B)성분의 말단기, 예컨대 수산기에 락트산 성분중의 기, 예컨대 카복실기가 축합되고 이어 다음의 락트산 성분이 축합된다고 하는 결합형식에 의해 결합된 것이다. 따라서, 이 경우에는 제 3 성분으로서 공중합체(A)의 경우에서와 마찬가지로 디카복실산 성분 또는 디올 성분을 사용하는 것이 고분자량으로 만들기 위해 바람직하다.

한편, (B)성분의 한쪽 말단이 수산기이고 다른 한쪽 말단이 카복실기인 경우, 락트산 성분과 동일하게 반응하기 때문에, 반응시키는 방법에 의해 랜덤 또는 블록형 공중합체(B)가 수득된다. 이 경우에는 디카복실산 성분 및 디올 성분을 사용하지 않아도 고분자량으로 만들 수 있다.

이와 같은 공중합체(B)는 110℃ 이상의 융점을 갖고, 공중합체(A)의 경우와 마찬가지의 이유에서 융점이 높을수록 바람직하다.

이어, 공중합체(B)를 구성하는 (B)성분에 대해 설명한다. 락트산 성분은 공중합체(A)의 경우와 동일하므로 설명을 생략한다.

공중합체(B)를 구성하는 (B)성분인 지방족 폴리에스테르에는 디카복실산과 디올이 에스테르 결합에 의해 축합된 것과 하이드록시산의 자기축합에 의한 것이 포함된다.

(B)성분중 디카복실산과 디올이 에스테르 결합에 의해 축합된 것의 구조의 일례는 일반식 H[O(CH₂)_nOOC(CH₂)_mCOO]_pH로 표시되지만, 바람직하게는 적어도 1개의 말단이 수산기(OH)를 갖는다.

상기 일반식에서 n, m은 통상 2 이상, 바람직하게는 2 내지 12이다.

또한, 상기 일반식의 p는 통상 10 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 100이다. p가 10 미만이면 중합시의 내열성 및 공중합비율이 높아질 수 없어서 변성이 충분해지지 않는다. 그러나, 200을 초과하면 중합시의 점성이 높아져서 균일하게 중합시키기 어려워지고, 수득된 공중합체(B)의 물성이 혼란되기 쉬워진다.

상기 일반식에 있어서 산 성분으로서는 예를 들어 아디프산, 말레산, 리놀레산 등의 유기 디카복실산이; 또한 알콜 성분으로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 유기 디알콜이; 또한 이들로부터 수득된 지방족 폴리에스테르로서는 예컨대 폴리에틸렌아디페이트, 폴리헥실아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트 등이 꼽힌다.

양 말단이 수산기인 지방족 폴리에스테르의 경우에는 지방족 폴리에스테르의 공중합 비율의 증가에 비례하여 중합계 중의 수산기의 몰비가 증가하며, 카복실산기/수산기의 몰비가 1에서 벗어난다. 이렇게 되면 폴리락트산 단위의 중합도가 충분히 증가되지 않아서 분자량이 작고 강도가 약한 중합체밖에 얻어지지 않는다.

따라서, 양 말단이 수산기인 통상의 지방족 폴리에스테르를 (B)성분으로서 사용하는 경우에는 중합계중의 수산기/카복실기의 몰비가 1에 가까와지기 때문에 중합계중에 다른 디카복실산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 알콜 성분으로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올, 폴리프로필렌트리올, 폴리프로필렌 ·폴리에릴렌트리올 등의 고분자량(수평균분자량 20000 이하, 바람직하게는 2000 내지 10000)의 알콜도 사용할 수 있다. 특히, 공중합체(A)에서 사용된 3가 이상의 다가 알콜에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것도 사용할 수 있다.

분지를 갖는 지방족 폴리에스테르와의 공중합체는 내충격성, 열안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 락트산 성분과 상이한 지방족 폴리에스테르 성분이 분자쇄중에 존재함으로써 결정성, 생분해성의 제어가 가능해 진다. 지방족 폴리에스레르에 있어서 락트산 성분을 함유하는 경우에는 개시제 효율이 향상되고 보다 고분자량의 균일한 락트산 중합체를 수득할 수 있다.

또한, 다른 말단이 카복실기인 경우에는 락트산에 임의의 양의 지방족 폴리에스테르를 공중합시켜도 중합계중에서의 카복실기/수산기의 비율이 변화되지 않아서 중합도를 저하시키지 않는다고 하는 장점이 있다.

한쪽 말단이 수산기이고 다른쪽 말단이 카복실기를 갖는 지방족 폴리에스테르는 하이드록시카복실산의 자기축합을 상술한 디카복실산과 디올의 축합에 의해 얻을 수 있다.

양 말단이 카복실기를 갖는 (B)성분은 상술한 디카복실산과 디올의 축합에 있어서 디카복실산의 비율을 높임으로써 수득할 수 있다.

(B)성분중 하이드록시산이 자기축합한 것에는 알콜에 환상 락톤을 개환시켜 수득한 것도 있다. 환상 락톤을 개환시키는 출발물질로서 물 또는 에틸렌글리콜, 비스페놀 A, 탄소수 1 내지 20개의 알킬아민, 특히 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 피마자유 등과 같이 3가 이상의 화합물에 환상 락톤을 부가시킨 것도 상기 지방족 폴리에스테르의 범위에 포함된다. 예를 들면, 분지를 갖는 지방족 폴리에스테르를 포함하는 경우, 내충격성 및 열안정성이 개선된다.

상기의 환상 락톤으로서는 락트산 이외의 α-하이드록시카복실산의 환상 이량체, 글리콜산의 환상 이량체(글리콜라이드), 카프로락톤, 글루코노-1,5-락톤 등이 구체예로서 꼽힌다.

(B)성분인 지방족 폴리에스테르의 분자량은 통상 중량평균분자량으로 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 1500 내지 20000이다.

(B)성분의 분자량이 1000보다 작은 경우에는 개질시킬 때 지방족 폴리에스테르의 공중합 비율을 높여야하고, 이 경우 PLLA의 결정성의 저하가 현저해지며 강도저하, 내열성 저하, 착색의 증가 등이 일어나기 쉬워서 바람직하지 않다.

한편, (B)성분의 분자량이 20000을 초과하는 경우에는 수득되는 공중합체(B)의 산화가 일어나기 쉽고 섬유의 강도, 색 등이 경시적으로 변화하기 쉬워져서 바람직하지 않다.

공중합체(B)의 제조방법은 공중합체(A)를 제조할 때 사용하는 (A)성분을 (B)성분으로 하는 것에 의해, 장치, 공정, 필요한 경우 사용된 산화방지제, 촉매 등은 공중합체(A)의 경우와 거의 동일하기 때문에 설명을 생략한다.

또한, 공중합체(B)의 성형법, 용도 등도 공중합체(A)의 경우와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.

이어, 락트산 성분과 (C)성분의 공중합체(이하, 공중합체(C)라고 칭함)에 대해 설명한다.

공중합체(C)에 따른 락트산 성분과 (C)성분의 공중합 비율은 공중합체(C)중의 (C)성분의 중량비율로 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 20%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15%, 특히 바람직하게는 3 내지 10%이다. (C)성분의 공중합 비율이 높을수록 결정성이 저하되고 부서지기 쉬운 특성이 감소하며 충격강도가 증대된다(제 1의 효과).

더우기 (C)성분의 도입에 의한 중요한 물성변화는 분해속도의 증대이다(제 2의 효과). 분해속도는 공중합에 의한 결정화도의 저하로도 나타나지만, 특히 설폰산기의 친수성에 의한 효과가 특히 큰 것으로 추측된다. 어떤 쪽이든 설폰산기 단독보다도 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등) 쪽이 효과가 현저하다.

(C)성분의 도입에 따른 제 3의 효과는 염색성의 개량이다. 폴리락트산은 분산염료에 의해 염색가능하지만, 염색견뢰도(습마찰, 가열에 의한 염료의 이동현상)가 불량하고 의복 및 비의복 섬유용으로서는 개량이 필요하였다. 설폰산기 도입에 의해, 염기성 염료에 의한 선명한 염색이 가능해지고 염색견뢰도가 개선된다.

공중합체(C)의 분자량은 평균분자량으로 50000 이상, 바람직하게는 60000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 80000 내지 200000이다. 평균분자량이 50000 미만이면 섬유, 필름, 성형품의 강도가 부족하다. 설폰산기의 도입에 의해 용융점도가 증대되기 때문에, 비교적 저분자량 (50000 내지 80000)의 것도 공중합체로서 사용할 수 있다.

공중합체(C)는 락트산 성분을 주성분으로 한다. 즉, 99.5 내지 80%, 바람직하게는 80 내지 99%, 더욱 바람직하게는 85 내지 98%, 특히 바람직하게는 90 내지 97% 함유한다. 락트산 성분은 L-락트산, D-락트산 및 L/D-락트산 혼합물로부터 유래된 것을 포함하지만, L/D 공중합체는 일반적으로 결정성 및 내열성이 저하되기 때문에 결국 광학활성 단량체의 중합체가 바람직하다. L-락트산이 주된 경우에는 L-락트산을 통상 80%(D-락트산 20% 이하) 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상으로 하는 것이 필요하다. 마찬가지로, D-락트산이 주된 경우에도 D-락트산을 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상으로 하는 것이 필요하다.

이하, (C)성분에 대해 설명한다.

(C)성분은 예컨대 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물이다:

상기식에서,

X¹및 X²는 에스테르 형성성 기이고,

A는 3가의 방향족 기이며,

M은 금속원자 또는 수소원자이고,

P는 인원자이고,

R¹, R², R³및 R⁴는 탄소수 1 내지 15개의 알킬기 또는 탄소수 6, 내지 20개의 아릴기이다.

상기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 구체예로서는 예컨대 5-나트륨 설포이소프탈산, 5-나트륨 설포이소프탈산 디메틸에스테르, 5-칼륨 설포이소프탈산, 5-칼륨 설포이소프탈산 디메틸에스테르, 5-칼륨 설포이소프탈산 디에틸에스테르, 5-리튬 설포이소프탈산, 5-리튬설포이소프탈산 디메틸에스테르, 2-나트륨설포테레프탈산 등의 금속 설폰화된 벤젠디카복실산 또는 그의 알킬 에스테르(알킬기는 탄소수 1 내지 15개임); 4-나트륨 설포-2,6-나프탈렌디카복실산, 4-나트륨 설포-2,6-나프탈렌디카복실산 디메틸에스테르, 4-나트륨 설포-1,4-나프탈렌디카복실산, 5-나트륨설포-1,4-나프탈렌디카복실산 등의 금속 설폰화된 나프탈렌디카복실산 또는 그의 알킬 에스테르(알킬기는 탄소수 1 내지 15개임) 및 탄소수 2 내지 8개의 저급 디올의 에스테르 등이 있다.

상기 일반식(Ⅱ)의 화합물의 구체예로서는 예컨대 3,5-디카복시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 벤질트리부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 페닐트리부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 테트라페닐포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 부틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산벤질트리페닐포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카복시메톡시벤젠설폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3-카복시벤젠설폰산 테트라페닐포스포늄염 또는 그의 알킬 에스테르(알킬기의 탄소수는 1 내지 15개임) 및 탄소수 2 내지 8개의 저급 디올의 에스테르 등이 있다.

상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물은 1종만 공중합체(C)에 포함시킬 수도 있고, 2종 이상 포함시킬 수도 있다. 바람직한 상기 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물로서는 5-설포이소프탈산, 5-설포테레프탈산, 이들의 알칼리 금속 등(예컨대 칼륨, 나트륨, 리늄 및 암모늄 또는 알킬포스포늄 등)의 염, 및 이들의 양말단 카복실기를 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 4개의 저급 디올에 의해 에스테르화시킨 것이 있다.

공중합체(C)는 락트산 성분을 주성분으로 하여 공중합성분으로서 (C)성분을 함유하지만, 또한 제 3 성분으로서 공지의 디올류 및 디카복실산류를 사용할 수 있다.

상기 디올류의 예로서는 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등이 있다.

특히 직쇄상 디올로서 탄소수 6개 이상의 분지쇄를 함유할 수 있지만, 섬유의 결정구조를 흐트러뜨리게 되면 수득되는 섬유의 강도 및 내열성의 저하를 초래하기 때문에 분지쇄의 크기가 탄소수 3개 이하인 것이 바람직하고, 그 수는 2개 이하가 바람직하다.

또한, 직쇄 디올의 탄소수가 너무 많아도 수득되는 섬유의 강도 및 내열성이 저하되기 때문에 직쇄상의 탄소수는 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다. 또한, 탄소쇄중에 불포화결합을 포함할 수도 있다.

또한, 상기 디카복실산류의 예로서는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 데칸디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카복실산 등이 있다.

특히 탄소수가 6개 이상인 2작용성 카복실산 성분은 직쇄상의 탄소수가 6개 이상이면 분지쇄를 포함할 수 있지만, 섬유의 결정구조를 너무 흐트러뜨리면 수득되는 섬유의 강도 및 내열성의 저하가 초래되기 때문에 분지쇄의 크기는 탄소수 3개 이하가 바람직하고 그 수는 2개 이하가 바람직하다.

또한, 직쇄상의 탄소수가 너무 많아도 수득되는 섬유의 강도 및 내열성이 저하되기 때문에 직쇄상의 탄소수는 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.

관련된 2작용성 카복실산류로서는 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 디카복실산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 불포화 지방족 디카복실산이 있다.

또한, 카프로락톤, 피발로락톤, 옥타노락톤 등의 환상 카복실산류를 사용할 수도 있다.

이어, 공중합체(C)의 제조방법에 대해 설명한다.

설포이소프탈산을 락트산 성분에 대해 0.5% 이상 공중합시키는 것은 상당히 곤란하다. 왜냐하면 설폰산기(특히 금속염)는 흡습성을 갖고 수분함유율이 높아서 락트산 성분의 중합계에 수분을 혼입시키면 중합체가 가수분해되고 높은 중합도가 얻어지지 않기 때문이다.

그러나, 비교적 안정성이 높은 다른 지방족 폴리에스테르 형성 성분과 설포이소프탈산을 충분한 탈수(진공)상태에서만 반응시켜 수득한 설폰산기를 함유하는(수분이 적음) 선중합체(올리고머 또는 중합체)를 락트산 성분과 반응시키면 비교적 용이하게 공중합시킬 수 있다.

이 방법의 경우, 설폰산기를 함유하는 선중합체 분자의 양 말단 또는 말단중 한쪽이 수산기인 것이 바람직하다. 이를 위하여 설폰산기를 함유하는 선중합체를 에스테르화 반응으로 합성시키는 경우에는 카복실기와 수산기의 몰비를 동몰 또는 수산기를 0.1 내지 30% 정도 과량으로 하는 것이 필요하다.

상기 설폰산기를 함유하는 선중합체와 락트산 성분은 용매중에서도 중합가능하지만, 용융중합이 가장 효율적이다. 용융중합의 경우, 락트산 성분은 220℃ 정도 이하의 온도에서 중합시킨다(너무 높은 온도에서는 분해반응이 촉진된다). 따라서, 선중합체의 융점은 220℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.

설폰산기를 함유하는 선중합체는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 탄소수 2 내지 4개의 저급 디올로 에스테르화 및(또는) 그 에스테르화물을 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 예를 들어, 가장 분자량이 작은 것은 설폰산기 함유 화합물 1분자에 디올이 2분자 반응한 것으로서, 예컨대 비스하이드록시에틸설포이소프탈레이트, 비스하이드록시부틸설포이소프탈레이트, 비스하이드록시헥실설포이소프탈레이트 등이 있다. 충분히 탈수되면 락트산 또는 락타이드와 반응시킬 수 있다.

설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물 2분자와 디올 3분자가 반응한 것은 올리고머이고, 상기 선중합체의 일례이다. 선중합체의 중량 평균 분자량은 700 내지 30000, 특히 1000 내지 20000, 더욱 특히 1000 내지 10000이다. 선중합체 중의 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물의 중량비율은 통상 10 내지 80%, 특히 30 내지 60%가 바람직하다.

예를 들면, 중량평균분자량 10000, 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물 함유율 40%의 선중합체의 양 말단의 수산기가 중합개시점으로 되어 락타이드가 중합된 경우, 폴리락타이드(폴리락트산) 부분의 분자량을 각 80000으로 하면, 전체의 분자량은 170000이며 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물의 함유율은 2.4%로 된다. 마찬가지로 폴리락타이드 부분의 분자량을 40000으로 하면, 전체의 분자량은 90000이고 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물의 함유율은 4.4%로 된다.

공중합체(C)는 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물을 함유하고 에스테르 형성성의 작용기(수산기, 카복실기 등)를 1분자당 2개 갖는 화합물과 락트산 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물을 함유하고 에스테르 형성성 작용기를 갖는 화합물로서, 설포이소프탈산과 다른 폴리에스테르 형성성 원료를 반응시켜 수득한 선중합체가 바람직한 것은 전술한 바와 같다. 더우기 분자량이 큰 것을 수득하기 위하여 중합원료에 소량(1% 이하)의 3작용성 성분(글리세린, 하이드록시글리틸산, 벤젠트리올 등의 트리올 및 트리멜리트산 등의 트리카복실산의 에틸렌 글리콜 등에 의한 말단 에스테르화물 등)을 첨가할 수 있다.

중합반응은 용융법에서도 용매를 이용하는 용매법도 좋지만, 안전성 및 효율의 관점에서 용융중합법이 우수한 경우가 많다.

공중합체(C)의 제조에 이용되는 중합장치로서는 가열, 교반, 진공 등이 가능한 회분식 또는 연속식 반응용기를 사용할 수 있다. 락트산 성분의 중합을 락타이드의 가열중합에 의해 실행하는 경우에는, 가열, 교반 및 반응물의 송액을 효과적으로 실행하고 감압도 가능한 벤트식 2축 혼련 압출기가 우수하며, 필요에 따라 이를 복수개 직렬로 결합하는 것도 가능하다.

공중합체(C)를 제조할 때에는 필요에 따라 전술한 바와 같은 촉매, 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 안료, 착색제, 무기 입자, 대전 방지제, 이형제, 그외주지의 유기 또는 무기 첨가제 및 충진제를 배합 및 혼합시켜도 된다.

벤트식 2축 혼련 압출기 등을 사용하여 공중합체(C)를 제조하는 방법은 공중합체(A)를 제조할 때 사용하는 (A)성분을 (C)성분, 바람직하게는 (C)성분을 함유하는 선중합체 등으로 바꿈으로써 공중합체(A)의 경우와 동일한 방식으로 제조할 수 있다.

또한, 제조된 공중합체(C)의 성형법, 용도 등도 공중합체(A)의 경우와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.

이하, 본 발명의 성형품에 대해 설명한다.

본 발명의 성형품은 상기와 같은 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체 등을 용융성형시켜 제조한 성형품이다.

상기 성형품의 구체예로서는, 예컨대 열융착성 폴리락트산 섬유 등에 사용하는 융점(Ta)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 (공)중합체(가)[이하, (공)중합체(가)라고도 칭함, 또한 (공)중합체라는 것은 중합체 및 공중합체를 일컬음]와 생분해성 폴리에스테르 (공)중합체(나)[이하, (공)중합체(나)로도 일컬음]로부터 제조된 복합섬유로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 (공)중합체(나)가 Ta보다 10℃ 이상 낮은 융점을 갖거나 또는 비정질로 융점을 갖지 않는 성형품(이하, 성형품(Ⅰ)으로도 칭함); 외장이 생분해에 의한 또는 중성의 물 또는 수용액중에서의 가수분해에 의한 열화속도가 작은, 분해되기 어려운 폴리에스테르 공중합체로부터 제조되며, 심이 상기 외장의 열화속도의 2배 이상의 열화속도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 공중합체로부터 제조되는 동시에, 심과 외장 두 성분이 모두 분자배향되어 제조된 성형품(이하, 성형품(Ⅱ)라고도 칭함); 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체와 방향족 화합물에서 유래되는 성분을 40% 이상 함유하는 섬유 형성성 폴리에스테르 공중합체가 복합된 섬유로서 상기 섬유 형성성 폴리에스테르 공중합체가 단섬유 횡단면내에 있어서 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 의해 복수의 세그멘트로 분리되는 동시에 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체가 섬유 표면의 적어도 일부를 차지하는 분할가능한 복합섬유인 성형품(이하, 성형품(Ⅲ)이라고도 칭함) 등이 있다.

상기 성형품(Ⅰ)에 따른 (공)중합체(가)로서는 L-락트산 단위 또는 D-락트산 단위를 80몰% 이상 함유하는 폴리락트산계 중합체(본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체가 포함됨)가 바람직하다.

락트산에는 광학이성체로서 D 이성체와 L 이성체라고 하는 특정 물질이 공지되어 있으나, 양자를 공중합시키면 융점이 저하되고 광학순도가 충분하게 낮아지며 또한 융점을 나타내지 않는 비정질 폴리락트산으로 된다. (공)중합체(가)에 따른 락트산 단위의 광학순도(D 이성체 또는 L 이성체의 비율)는 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다.

이에 대해 성형품(Ⅰ)에 사용하는 (공)중합체(나)(본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체일 수 있음)는 융점(Tb)을 갖는 결정성인 것이 내열성 면에서 우수하다는 관점에서 바람직하지만, 융점을 갖지 않는 비정질인 것을 사용하여도 된다. 융점(Tb)을 갖는 경우, 융점(Tb)은 상기 융점(Ta)보다도 10℃ 이상 낮은 온도이며, 두 융점의 차는 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃이다.

융점이 낮거나 또는 비정질인 (공)중합체(나)를 수득하는 데에는 (공)중합체 (나)에 따른 락트산 단위의 광학순도를 조절하는 방법이 있다. 즉, 광학순도를 저하시키면 융점이 낮은 것이 수득되며, 더욱 저하시키면 비정질인 것을 수득할 수 있다.

일반적으로는 락트산을 발효법으로 생산하면 L-락트산이 생산되므로, 공업적으로는 L-락트산 쪽이 대량 및 저렴한 가격으로 입수하기 용이하여, 본 발명에 따른 폴리락트산계 (공)중합체는 통상 L-락트산을 주체로 하는 것이다. 그러나, D-락트산을 주체로 하는 공중합체이어도 L-락트산의 경우와 동일한 물성을 갖는 것을 수득할 수 있다.

성형품(Ⅰ)에 사용되는 (공)중합체(가) 및(또는) (공)중합체(나)로서는 락트산에 수평균분자량 300 이상의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 공중합시킨 폴리락트산계 공중합체를 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 0.1 내지 15% 정도 공중합시킨다.

또한, (공)중합체(가) 및(또는) (공)중합체(나)는 지방족 다가알콜(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 피마자유 등), 지환족 다가 알콜(사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헵탄디올, 사이클로헵탄디메탄올 등), 지방족 다가 카복실산(아디프산, 세바스산, 데칸디카복실산, 시트르산, 글루탐산, 아스파라긴산 등), 지환족 다가 카복실산(사이클로헥산디카복실산, 사이클로헵탄디카복실산, 사이클로옥탄디카복실산, 사이클로도데칸디카복실산 등), 지방족 하이드록시카복실산(L-락트산, D-락트산, 글리콜산, ε-하이드록시카프론산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 하이드록시스테아르산, 리시놀산, 말산, 세린 등), 지환족 하이드록시카복실산, 방향족 하이드록시카복실산(하이드록시벤조산 등) 등의 다작용기를 갖는 화합물, 또는 락톤(락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤, 글루코노락톤 등), 환상 에테르류 등의 환상 화합물 등을 바람직하게는 0.1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7% 공중합시킨 것이어도 좋다. 이들 다작용기를 갖는 화합물 또는 환상 화합물을 공중합시킴으로써 용융방사에 따른 공중합체의 유동성이 개선되고 방사 및 작업성과 실 품질의 향상을 이룰 수 있다.

본 발명에 있어서, 균질하며 고강도인 양질의 섬유를 수득하기 위해서는, (공)중합체(가)의 분자량은 바람직하게는 50000 이상, 더욱 바람직하게는 100000 이상, 특히 바람직하게는 150000 이상이다. 더우기, 균질한 섬유 및 섬유제품으로 만들기 위해서는 (공)중합체(가)와 (공)중합체(나)의 분자량 차이는 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하이다. (공)중합체(가)와 (공)중합체(나)의 분자량의 차이가 50000을 초과하면 방사안정성 등의 성형안정성에 문제가 생기는 경향이 있으며, 수득되는 섬유 등의 성형품의 품질이 변동되기 쉬워지며 편차가 커져서 상품가지를 손상시키게 된다.

성형품(Ⅰ)이 (공)중합체(가)와 (공)중합체(나)를 다층 구조로 복합화시킨 복합섬유인 경우 그의 횡단면 구조로서는 심-외장형 외에 병렬형(사이드-바이-사이드 형), 다심형, 다중병렬형(줄무늬형), 동심원형, 편심원형, 방사상형 등이 구체예로서 꼽힌다. 어느 횡단면 구조의 경우에도, 적어도 섬유표면의 일부에 (공)중합체(나)가 노출된 구조이다. (공)중합체(나)가 섬유표면에 노출되지 않은 경우에는 열융착성이 발현되지 않아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 복합섬유의 횡단면 구조가 심-외장 형이라면 심 부분이 (공)중합체(가)이고 외장 부분이 (공)중합체(나)인 구조로 한다.

또한, 상기 복합섬유에 있어서 (공)중합체(가)로부터 구성된 부분의 비율은 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더더욱 바람직하게는 70% 이상인 동시에 95% 이하이어야 한다. 상술한 바와 같은 복합섬유는 통상 각각의 횡단면구조가 얻어지도록 설계된 특수구금을 통해 용융방사시킴으로써 제조된다.

성형품(Ⅰ)(열융착성 폴리락트산 섬유)을 결합시켜 부직포상으로 만든 후, 엠보싱 가공기에 의해 (공)중합체(나)가 융점을 가질 때에는 그 융점보다 높은 동시에 (공)중합체(가)의 융점보다 낮은 온도에서 가열 가압함으로써 (공)중합체(가)는 원형을 유지한 그 상태로 (공)중합체 (나)만 용융시키고, 근접하는 다른 섬유의 (공)중합체(나)와 융착시켜 부직포를 수득할 수 있다.

이어, 성형품(Ⅱ)의 경우, 성형품(Ⅱ)에 따른 복합섬유라는 것은 복수의 성분이 방사시 접합하면서 방출되어 단섬유를 형성한 것이며, 심-외장 복합은 심 성분(중합체)이 외장 성분(중합체)에 의해 완전히 포위되어 있는 복합구조로 한 것이다.

제 5 도 내지 제 11 도는 성형품(Ⅱ)의 1종인 심-외장 복합섬유의 다양한 예를 도시한 단섬유의 횡단면도이다.

제 5 도 내지 제 11 도에 있어서, (26)은 분해되기 어려운 폴리에스테르 (공)중합체로부터 제조된 외장이고, (27), (27A) 및 (27B)는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체일 수 있는 (공)중합체)로부터 제조된 심이며, (28)은 중공부이다.

성형품(Ⅱ)의 외장 성분에 사용되는, 분해되기 어려운 폴리에스테르 (공)중합체로서는 일반적으로 ① 순도가 높고, ② 구조의 규칙성 및 결정성이 높으며, ③ 방향족 성분을 보다 많이 함유하는 등의 특징을 갖는 폴리에스테르류로부터 선택될 수 있다. 그의 반감기(섬유의 인장 강도가 1/2로 되는 기간)는 통상 1개월 정도에서 10년 정도까지, 특히 6개월 내지 8년이 잘 이용되며, 1년 내지 5년이 가장 잘 이용된다.

외장 성분용의 분해되기 어려운 폴리에스테르 (공)중합체로서는 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산, 폴리 L-하이드록시부티레이트, 폴리 D-하이드록시부티레이트 등의 불순물(공중합 성분 및 혼합물)을 포함하지 않는 단독중합체, 또는 불순물의 함유량이 적은(3% 미만) 변성체가 유용하다. 마찬가지로, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 칭함), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, PBT로 일컬음), 폴리헥산 테레프탈레이트(이하, PHT라고 일컬음), 이들에 이소프탈산 등의 제 3 성분을 공중합시킨 것 등에 분해성 성분으로서 지방족 폴리에스테르 성분을 소량, 예컨대 3 내지 30% 공중합시킨 것도 유용하다.

상기 분해되기 어려운 폴리에스테르 (공)중합체에 사용되는 지방족 폴리에스테르 성분으로서는 ① 지방족 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올 등) 및 에틸렌글리콜의 올리고머류(예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등)와 지방족 디카복실산(예컨대 숙신산, 아디프산, 헥산디카복실산, 데칸디카복실산 등)의 조합체, ② 락톤류(예컨대 카프로락톤, 피발로락톤 등) 및 ③ 하이드록시카복실산(예컨대 락트산, 부티르산, 발레르산 등) 등, 및 예컨대 폴리락트산, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥산 아디페이트, 폴리카프로락톤, 이들을 성분으로 하는 공중합체 등이 있다.

상기 외장 성분용의 분해되기 어려운 폴리에스테르 (공)중합체의 다른 예로서는 발수성 성분을 혼합하여 분해성을 저하시킨 것이 있다.

상기 발수성 성분으로서는 파라핀(유동 파라핀, 천연 파라핀 등), 왁스류(미정질 왁스 등), 고급 지방산 에스테르[부틸스테아레이트, 피마자유, 에틸렌글리콜 모노스테아레이트(지방산 글리콜 에스테르) 등], 아미드 왁스(스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드 등), 고급 지방산 금속염(스테아르산염, 라우르산염 등, 특히 칼슘염, 마그네슘염, 아연염 등), 폴리에틸렌(중량평균분자량 20000 이하, 특히 10000 이하 2000 이상), 산화폴리에틸렌[카복실기 함유 공중합체, 폴리에틸렌왁스(분자량 1500 내지 2000) 등], 실리콘유, 실리콘 왁스 등이 있다.

발수성 성분의 혼합률로서는 0.1 내지 5% 정도, 특히 0.2 내지 3%가 바람직한 경우가 많다.

외장 성분용의 분해되기 어려운 폴리에스테르 (공)중합체는 심 성분과 용융복합방사시키는 것이 품질, 성능, 비용 면에서 유리하며, 따라서 심 성분용의 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체와 융점(및 용융점도)이 비슷하여야 한다. 즉, 외장 성분의 융점은 100 내지 220℃, 특히 120 내지 200℃이어야 한다.

외장 성분용의 분해되기 어려운 폴리에스테르 (공)중합체로서 폴리락트산, 폴리하이드록시부티레이트 등의 지방족 폴리에스테르를 사용하는 경우, 미변성(단독중합체)으로 분자량 및 분자구조의 규칙성이 높은 것일수록 결정성이 높고 분해속도가 낮다. 마찬가지로, 높은 배율로 연신시켜 배향도 및 결정화도를 높이거나 열처리로 결정화도를 높임으로써 분해속도를 저하시킬 수 있다. 반대로, 제 2 성분 및 제 3 성분을 공중합시키거나 혼합시킴으로써 분자구조의 규칙성을 저하시켜 결정성을 감소시키면 분해속도가 증대된다.

이상과 같이, 외장 성분의 열화속도를 ① 중합체 조성, 특히 지방족 성분과 방향족 성분의 비율, ② 발수성 성분의 첨가, ③ 결정화도 등의 요인을 변화시킴으로써 광범위하게 제어할 수 있다. 예를 들면, 외장 성분을 토양에 매립할 때의 반감기를 2주일, 1개월, 3개월, 6개월, 1년, 2년, 5년, 10년 등으로 변화시킴으로써 복합섬유의 수명(사용한도기간)을 광범이하게 조절하고 다양한 용도에 응용할 수 있다.

한편, 성형품(Ⅱ)의 심 성분인 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공) 중합체는 일반적으로 ① 미변성의 지방족 폴리에스테르, ② 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 공중합체 또는 혼합물, ③ 방향족 폴리에스테르에 지방족 폴리에스테르 성분을 공중합 또는 혼합시켜 분해성을 부여한 것 중에서 외장 성분보다도 분해속도가 빠른(2배 이상) 것을 선택한다.

분해속도를 높이기 위하여 심 성분용에 제 2 성분 및 제 3 성분을 공중합시키거나 해서 중합체의 분자구조의 규칙성을 저하시키기는 용이하다. 예를 들면, 폴리 L-락트산, 폴리 L-하이드록시부티레이트 등의 지방족 폴리에스테르에 광학 이성체(D 이성체) 단량체를 1 내지 50%, 특히 3 내지 20% 공중합시켜 결정화도를 대폭 저하시키거나 비정화시킬 수 있다. 유사한 방식으로 이종 지방족 성분 및 방향족 성분을 공중합시켜 결정성을 대폭 저하시킬 수도 있다. 마찬가지로 동종 단량체 및 이종 단량체의 올리고머 및 이종 중합체 등을 1 내지 50%, 특히 3 내지 20% 혼합시켜 결정성을 저하시키기도 용이하다.

일반적으로, 중합체를 친수화하면 분해성이 증대되고 소수성화시키면 분해성이 감소되는 경향이 있다. 발수성 성분을 혼합시킴으로써 분해성을 저하시키는 방법은 상기 외장 성분의 분해속도를 저하시키는 수단란에서 설명하였다. 반대로 친수성 성분의 도입으로 중합체의 분해속도를 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 아미노기, 이미노기, 아미드 결합, 수산기, 설폰산기, 인산기, 에테르 결합 등을 갖는 화합물을 공중합시키거나 혼합시켜 중합체의 분해속도를 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 설포이소프탈산 및 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 0.5 내지 30% 정도 공중합시킴으로써 분해속도를 높일 수 있다. 마찬가지로 다당류, 폴리아미노산 등을 0.5 내지 30% 정도 혼합함으로써 분해속도를 높일 수 있다.

마찬가지로 유리전이온도(Tg)가 낮은 성분, 예를 들어 Tg가 20℃ 이하, 특히 0℃ 이하인 성분(예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리헥산아디페이트, 폴리알킬에테르등)을 0.5 내지 30% 정도 공중합시키거나 혼합시켜 폴리에스테르의 분해속도를 높일 수 있다.

이상과 같이, ① 중합체의 조성, 특히 지방족 성분과 방향족 성분의 비율, ② 결정화도 등의 요인을 변화시키거나, ③ 친수성 성분의 도입 및 ④ Tg가 낮은 성분의 도입에 의해 심 성분의 분해속도를 광범위하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 토양중에 매립하는 경우 반감기를 1주일, 2주일, 1개월, 2개월, 6개월, 1년, 2년 등으로 변화시킴으로써 사용 기간을 지난 후의 열화특성을 사용목적에 맞추어 조절할 수 있다. 심 성분의 반감기는 목적에 따라 상이하지만, 6개월 이하가 바람직하고, 3개월 이하가 더욱 바람직하며, 1 내지 3개월이 특히 바람직한 경우가 많다. 그러나, 심 성분이 너무 분해되기 쉬우면 외장이 손상되기 이전에 외장을 침투시킨 물 등에 의해 심이 분해되어 버리는 경우가 있기 때문에 주의를 기울여야 한다.

성형품(Ⅱ)인 복합섬유의 외장 및 심에 사용되는 (공)중합체에는 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 안료, 착색제, 대전방지제, 이형제, 그외 주지의 첨가제 및 충진제를 배합 및 혼합시킬 수 있다.

제 5 도 내지 제 11 도는 모두 성형품(Ⅱ)인 복합섬유의, 횡단면의 구체예를 설명하기 위한 도면이다. 제 5 도는 동심원형, 제 6 도는 편심형, 제 7 도는 2심형, 제 8 도는 비원형형, 제 9 도는 다심이형형, 제 10 도는 2종의 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(2A) 및 (2B)가 일체로 된 심을 형성하고 있는 예, 제 11도는 중공형의 예이다. 즉, 성형품(Ⅱ)의 복합섬유의 구조는 동심, 편심, 단심, 다심 등 임의적이며, 단면의 형태도 원형, 비원형(타원, 다각형, 다엽형, 별형, C형,I형, H형, L형, W형, 눈썹형, 이들과 유사한 형 등), 중공형 등 임의적으로 선택할 수 있다.

성형품(Ⅱ)인 복합섬유의 외장/심 복합비율(단면적비 또는 체적비)은 목적 및 용도에 따라 선택할 수 있으나, 2/1 내지 1/20이 바람직하고, 1/1 내지 1/10이 더욱 바람직하며, 1/1 내지 1/4가 특히 바람직하다. 복합섬유의 수명은 주된 외장 성분의 열화속도와 외장의 두께에 의해 결정된다. 목적 및 용도에 의해 수명을 변경하는 경우, 외장 성분으로서 열화속도가 상이한 것을 다수 준비하는 쪽보다도, 복합비를 변화시켜 외장의 두께를 변화시키는 쪽이 훨씬 용이하면서도 유리하다. 성형품(Ⅱ)의 특징, 즉 사용중(수명이전)에는 열화가 적고 수명에 도달하면 급속하게 열화되는 특성을 발휘하는 데에는 복합섬유의 강도에 대한 심 성분의 기여율이 30% 이상, 더우기는 40% 이상인 것이 바람직하고 50% 이상인 것이 특히 바람직하다. 외장의 두께(가장 얇은 부분)는 통상 0.5㎛ 정도 이상, 100㎛ 정도 이하, 바람직하게는 1 내지 10㎛가 가장 널리 사용된다.

성형품(Ⅱ)인 복합섬유의 특징을 충분히 발휘시키려면 심 성분의 열화속도와 외장 성분의 열화속도의 비를 크게 하는 것이 효과적이다. 이 열화속도의 비는 2 이상이 필요하며, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 5 내지 200 정도가 가장 잘 이용된다. 열화속도는 토양중 또는 수중 등에서 섬유를 분해 및 열화시킬 때 섬유의 인장강도가 초기(미열화시)값의 1/2로 되는 시간, 즉 강도의 반감기(이하, 반감기라고 함)을 지표로 한다. 많은 경우, 시간과 함께 강도는(반감기 부근까지는) 거의 직선적으로 저하되기 때문에 반감기는 열화속도에 반비례로 되는것이 좋다. 열화속도비는 심 성분 및 외장 성분 각각을 사용하여 복합섬유의 제조조건과 실질적으로 동일한 조건에서 단성분 섬유를 제조하고 열화시험에 의해 반감기를 구하여 양 성분의 반감기의 비의 역수로 표시한다. 예를 들면, 반감기가 3개월인 성분(다)와 반감기가 2년인 성분(라)의 반감기비(다/라)는 1/8이며, 열화속도비(다/라)는 8이다.

물론 열화속도는 열화조건에 따라 상이하고 상대적인 것이다. 동일한 중합체도 시험조건 및 비교하는 상대가 변하면 "분해되기 어려움"으로 되기도 하고 "분해되기 쉬움"으로 되기도 한다. 따라서, 열화속도비는 양 성분을 동일한 조건에서 열화시켜 구한다. 사용목적에 따라, 토양중에 매립한 경우, 퇴비중에서 발효시킨 경우, 활성오니를 포함하는 발수처리조중에 침지시킨 경우, 해수중에 침지시킨 경우, pH 7.2 및 37℃의 완충수용액(시판품) 중에 침지시킨 경우(인체에 넣어지는 것과 유사하다고 말해진다), 이들 환경에서 온도를 변화시킨 경우(촉진시험)등으로부터 적절한 것을 선택할 수 있다.

후술하는 실시예에서는 상온(15 내지 25℃)의 토양(밭토양) 중에 매립하는 방법의 예를 나타낸다.

외장 성분과 심 성분은 상대적인 분해속도 면에서 상당한 또는 큰 차이가 있는 것을 사용한다. 분해속도의 차는 전술한 바와 같이 다양한 요인을 바꿈으로써 얻어지지만, 그중에서도 순도, 변성도, 결정성 등의 요인은 기본적인 것이다. 이러한 견지에서 외장 성분의 결정화도는 심 성분의 결정화도보다도 5% 이상 높아야 하며, 특히 10% 이상 높아야 하는 경우가 많다.

마찬가지로, 외장 성분의 융점은 심 성분의 융점(비정질인 경우에는 연화점)보다도 5℃ 이상 높아야 하며, 특히 10℃ 이상 높아야 하는 경우가 많다.

심 성분과 외장 성분은 서로 강력하게 접착되어야 한다. (물론, 접착성이 부족하여도 성형품(Ⅱ)의 복합섬유는 외장 성분도 충분히 연신 및 배향시켰기 때문에 코팅법에 비하면 마찰 등의 외력에 대한 저항력은 매우 높다.) 심 성분과 외장 성분을 같은 계통의 (공)중합체로 함으로써 비교적 용이하게 양호한 접착성을 얻는다. 특히 주성분(50% 이상의 성분)이 동일하며 부성분의 양을 변화시켜 변성시킨 것을 조합하면 양호한 접착성이 얻어진다. 예를 들면, 단독중합체(변성률 0%)와 이를 주성분으로 한 공중합체(변경률 2 내지 50%)의 조합은 접착성이 우수한 조합이 많다. 마찬가지로 예를 들어 변성률이 3%인 것과 변성률이 10%인 것도 접착성이 양호한 조합의 일례이다. L-락트산을 주성분으로 하는 중합체와 L-하이드록시부티레이트를 주성분으로 하는 중합체도 분자구조가 유사하여 접착성이 양호하다.

제 12 도는 성형품(Ⅱ)의 복합섬유의 열화특성의 설명도이다. 곡선(29)은 열화속도가 큰(반감기 1개월) (공)(중합체)(마)의 열화곡선, 곡선(30)은 열화속도가 작은(반감기 2.5년) (공)중합체(바)의 열화곡선, 곡선(31) 및 (32)는 (공)중합체(마)를 심으로 하고 공중합체(바)를 외장으로 한 복합섬유의 열화곡선이다.

곡선(31)은 외장의 두께가 얇고 약 3개월에 외장이 실질적으로 파괴되어 심의 열화가 급속하게 진행되고 반감기가 약 4개월로 된 예이다. 곡선(32)는 곡선(31)의 복합섬유보다도 외장이 두껍고 약 5.5개월에 외장이 실질적으로 파괴되어 급속하게 열화가 진행되고 반감기가 6.3개월을 나타낸 예이다. 곡선(31)에서 수명(사용기한)은 약 3개월, 곡선(32)에서 수명은 약 5.5개월이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 성형품(Ⅱ)의 복합섬유는 사용중에는 그다지 열화되지 않고 수명을 지나면 급속하게 열화되는 매우 바람직한 열화특성을 가질 수 있다. 한편, 종래의 단성분으로 제조된 섬유의 열화는 곡선(29) 또는 (30)과 같이 단순하게 열화가 진행되어 사용중에 강도가 현저하게 저하되거나 사용후에도 강도가 좀체로 저하되지 않는다고 하는 결점이 있다. 또한, 코팅법에서는 마찰 등에 의한 코팅 피막의 파손이 발생되기 쉬우며 실제의 사용시에는 도면 12의 곡선(31) 및 (32)와 같은 특성을 나타내기가 매우 어렵다.

성형품(Ⅱ)의 복합섬유의 외장 및 심에 사용하는 중합체는 섬유에 충분한 강도를 부여하기 위하여 충분한 분자량을 갖는 것이어야 한다. 일반적으로 지방족의 성분을 주성분(50% 이상)으로 하는 (공)중합체로는 분자량(본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 경우 평균분자량, 기타 (공)중합체인 경우 중량평균분자량) 30000 이상이 바람직하고, 40000 이상이 더욱 바람직하고, 60000 내지 300000이 특히 바람직하다. 한편, 방향족 성분을 주성분(50% 이상)으로 하는 (공)중합체로는 중량평균분자량 15000 이상이 바람직하고, 20000 이상이 더욱 바람직하고, 30000 내지 150000이 특히 바람직하다.

충분히 연신시킨 성형품(Ⅱ)의 복합섬유는 통상 2g/d 이상, 많은 경우 3g/d 이상, 더욱 바람직하게는 4g/d 이상의 강도를 가질 수 있으며, 6g/d 이상의 고강도품도 비교적 용이하게 수득할 수 있다.

성형품(Ⅱ)의 복합섬유의 외장 및 심에 사용되는 중합체의 융점 또는 연화점은 섬유에 충분한 내열성을 부여하기 위하여 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하다. 그러나, 통상의 용도 이외에 저온에서 사용하는 경우 및 가열에 의한 융착성을 부여하는 목적의 경우에는 융점 또는 연화점이 100℃ 이하인 것도 이용가능하다.

성형품(Ⅱ)의 복합섬유는 용융, 건식, 습식, 건습식 등의 주지의 복합방사법으로 제조할 수 있으며, 필요에 따라 연신, 열처리, 권축 등을 행할 수 있다. 특히 용융방사법은 고속, 고능률로 수행되기 때문에 바람직하다. 특히, 방사속도를 3000m/분 이상의 고속으로 함으로써 부분배향사(POY)를 수득할 수 있고, 5000m/분 이상으로 함으로써 고배향사(HOY)로 할 수 있다. 또한, 용융중합공정과 연결하여 중합-방사를 연속화할 수 있으며, 스핀-드로우 방긱에 의해 방사와 연신을 동시에 행할 수 있어서 매우 효율적이다.

상기와 같은 성형품(Ⅱ)의 복합섬유는 ① 심부, 외장부를 함께 연신 또는 초고속 방사법 등에 의해 충분히 배향 및 결정화시킬 수 있어서 우수한 강도를 얻을 수 있고, ② 분해속도의 제어범위가 넓고 분해 속도가 낮은(수명이 긴) 것도 용이하게 수득할 수 있으며, ③ 복합구조 및 외장의 두께가 균일하고 결합이 없는 것이 용이하게 얻어지며, 성능 및 품질의 신뢰성이 높고, ④ 외장의 두께를 변화시킴으로써 수명을 용이하고도 자유롭게 변화시킬 수 있고, 다양한 목적, 용도에 응용할 수 있으며, ⑤ 외장과 심의 접착성이 좋은 성분(예컨대 동일 계통의 중합체 부류)을 조합함으로써 외장과 심이 마찰 등으로 박리되는 것을 방지할 수 있고, ⑥ 고속, 고능률로 제조할 수 있고 실용성 및 경제성이 우수하다는 등의 관점에서 우수한 특징을 갖는다.

성형품(Ⅲ)인 복합섬유에는 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체만으로 제조되지 않고 락트산 성분을 주성분으로 하는 폴리에스테르라면 사용할 수 있다.

상기 락트산 성분을 주성분으로 하는 폴리에스테르라는 것은 L-락트산 및(또는) D-락트산 등의 락트산 성분이 50% 이상인 중합체로서, 폴리 L-락트산 단독중합체, 폴리 D-락트산 단독중합체, L-락트산/D-락트산 공중합체 및 이들에 50% 이하의 제 2 또는 제 3 성분 등을 공중합 및(또는) 혼합시킨 것을 포함하는 개념으로서, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체이다.

락트산 성분의 용융중합, 용매중합 및 개환중합시에 50% 이하의 공중합가능한 제 2 성분 또는 제 3 성분 등을 첨가하여 반응시킴으로써 락트산성분을 주성분으로 하는 폴리에스테르를 수득할 수 있다.

락트산 성분이 중합된 폴리락트산은 일반적으로 건조상태에서는 상당히 안정하지만, 중성의 물, 수용액(염류 등), 생물의 작용, 약알칼리(예컨대 pH 10 이하, 수산화나트륨 0.1% 이하의 수용액)에 의해 용이하게 가수분해되고, 생성된 락트산은 특히 생물에 의해 용이하게 분해되어 최종적으로는 탄산가스와 물로 된다. 따라서, 성형품(Ⅲ)의 복합섬유는 중성 또는 약알칼리성의 수용액 또는 생물의 작용 등에 의해 안전하고도 용이하게 또한 자원을 낭비하지 않으면서, 더우기 환경오염을 일으키지 않으면서 분할가능하다.

성형품(Ⅲ)의 복합섬유에 따른 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(본발명의 생분해성 공중합체를 함유하는 (공)중합체)의 주성분으로 사용하는 락트산은 L-락트산, D-락트산 및 L/D-락트산 혼합물이 사용되지만, 발효법에 의해 제조된 L-락트산이 저렴한 비용으로 인해 유리하다. 폴리 L-락트산 단독중합체 및 폴리 D-락트산 단독중합체는 결정성이 높고 중성 환경 및 생물학적 작용에 대해서는 분해속도가 낮은 것이 많다. 그래서, 분해속도를 높이기 위하여 폴리 L-락트산에, 예컨대 1 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20%의 D-락트산을 공중합시키는 것이 효과적이다. 마찬가지로, 폴리 D-락트산에 L-락트산을 상기 범위로 공중합시키는 것도 효과적이다.

마찬가지로, 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산에 에스테르 결합을 형성하는 제 2 성분, 예컨대 락톤류(피발로락톤, 카프로락톤 등), 하이드록시카복실산(락트산, 글리콜산 등), 글리콜(예컨대 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올 등)과 디카복실산(예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산 등)을 조합한 것 등을 1 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 30% 공중합시킴으로써 분해성을 높일 수 있다.

상기 공중합 성분으로서는 생물학적으로 분해되기 쉬운 지방족 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올 등의 디올; 숙신산, 아디프산, 세바스산 등의 디카복실산; 하이드록시알킬카복실산; 피발로락톤, 카프로락톤 등의 지방족 락톤이 바람직하고, 폴리에틸렌 글리콜도 생분해성이 있어서 바람직하다. 또한, 락트산 성분을 주성분으로 하는 중합체의 중합시에 소량(예컨대 통상 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하)의 다작용성 화합물, 예컨대 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 반응시켜 중합체중에 적절한 정도의 분지 및 약한 가교를 갖는 것도 이용할 수 있다.

성형품(Ⅲ)의 복합섬유의 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체에는 폴리락트산 및 그의 공중합체 이외의 물질을 첨가제로서, 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 이형제, 유동성 개선제, 발수제, 친수제, 안정제, 산화방지제, 안료, 착색제, 각종 무기 입자, 그외 개량제를 첨가할 수 있다.

일반적으로 폴리락트산은 가수분해되기 쉬워서 융용중합 후 냉각, 고화, 칩화시키고 건조재용융시켜 방사할 때 분해되어 분자량이 저하되는 일이 많다. 물론, 성형품(Ⅲ)의 복합섬유는 후가공단계에 있어서 락트산 성분을 주성분으로 하는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체를 분해제거하기 때문에 이 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체는 복합방사가능한 정도의 중합도가 있으면 충분하다. 그러나, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체는 어느 정도의 고분자량(예를 들어 중량평균분자량 40000 이상, 바람직하게는 60000 이상 300000 이하)인 것이 방사가능성 및 수득되는 복합섬유의 강도 관점에서 필요하다. 용융중합후, 중합체를 냉각고화시키지 않고 그대로 복합방사시키는 것도 바람직하다.

성형품(Ⅲ)의 복합섬유의 다른 구성성분인 섬유형성성 방향족 폴리에스테르 공중합체는 방향족 화합물 유래의 성분을 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상 포함하는 것이다. 40% 미만에서는 섬유를 형성하는데 충분한 내열성 및 강도, 방사성을 부여하기 어렵다.

폴리에스테르 형성성 방향족 화합물로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 설포이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산; 하이드록시 벤조산 등의 방향족 하이드록시카복실산; 비스하이드록시에톡시페닐메탄 등의 방향족 디올 등이 잘 알려져 있다. 이들 방향족 화합물에, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 데칸디올 등의 지방족 디올; 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카복실산; 카프로락톤 등의 지방족 락톤 등을 조합하여 방향족 화합물 성분을 40% 이상 함유시킴으로써 섬유 형성성의 중합체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분(50% 이상)으로 하고 이를 다른 에스테르 결합 형성성 성분과 공중합시킨 공중합체는 섬유형성성, 결정성 및 융점 등의 관점에서 성형품(Ⅲ)의 복합섬유의 방향족 폴리에스테르 성분으로서 유용하다. 또한, PET는 방향족 성분 77%로부터 제조되며, PBT는 방향족 성분 67%로부터 제조되고, PET/폴리에틸렌아디페이트(60/40, 중합비) 공중합물은 방향족 성분 46%로부터 제조된다.

상기 방향족 성분을 40% 이상 포함하는 방향족 폴리에스테르 공중합체는 섬유형성성인 동시에 분할처리 후의 섬유 및 섬유구조물이 목적에 따른 강도를 가져야 한다. 이러한 관점 및 방사가능성, 연신성 등의 관점에서 이 방향족 폴리에스테르 공중합체는 중량평균분자량 15000 이상인 것이 바람직하고, 20000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 물론, 방향족 폴리에스레르 공중합체는 락트산 성분을 주성분으로 하는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체가 분해되는 중성 환경, 약알칼리 환경 및 생물의 작용에 의해서는 그다지 분해되지 않으며 복합섬유 분할 후에도 충분한 강도를 갖지 않으면 안된다. 예를 들어, 약알칼리 수용액(수산화나트륨 0.1%수용액, 25℃)으로 처리하였을 때 방향족 폴리에스테르 공중합체의 분해(감량) 속도는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체의 분해속도의 1/10 이하가 바람직하고, 1/50 이하가 더욱 바람직하다.

성형품(Ⅲ)복합섬유의 횡단면 복합구조는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체에 의해 방향족 폴리에스테르 공중합체가 복수의 세그멘트로 분리되는 동시에 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체가 섬유표면의 적어도 일부를 차지하는 것이다. 이 구조에 의해 성형품(Ⅲ)의 복함섬유는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체를 분해제거함으로써 적어도 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상으로 분할되어 섬유의 가늘기가 크게 저하되고 유연성 및 흡수성이 증대된다.

성형품(Ⅲ)의 복합섬유의 분할 목적은 ① 극세섬유화, ② 초극세섬유화, ③ 이형단면화, ④ 특종 단면화 및 ⑤ 특수기능의 부여 등이다. 극세섬유화의 목적에서 단섬유 횡단면에서의 방향족 폴리에스테르 공중합체의 세그멘트 수는 2 내지 8개 정도, 초극세섬유화의 목적에서 이 세그멘트 수는 8개 이상, 예컨대 10 내지 100개 정도로 하는 것도 가능하다. 이형단면를 위해서는 이 세그멘트의 횡단면을 비원형, 예컨대 다각형, 별형, 다엽형, 편평, 편평한 부분이 조합되어 있는 것(예컨대, E, F, H, I, K, L, M, N, T자형 등) 및 그외 임의의 형으로 하는 것이 가능하다. 특수단면으로서는 예컨대 C자형 등이 있다.

성형품(Ⅲ)의 복합섬유의 횡단면형상은 원형, 타원형, 비원형(예컨대 다각형, 다엽형)으로 하는 것이 가능하다. 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체와방향족 폴리에스테르 공중합체의 복합비(체적비)는 임의적이지만, 5/95 내지 75/25가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10/90 내지 60/40이다. 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체의 비율이 5%(체적비)보다 작은 경우에는 제 13 도 내지 제 24 도에 도시되어 있는 바와 같은 복합섬유의 바람직한 섬유단면을 가지기 어려워지고, 또한 이때문에 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체를 용해시켜 방향족 폴리에스테르 공중합체로 이루어진 섬유 형성성 세그멘트를 분할시키기 어렵다. 한편, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체의 비율이 75% (체적비)보다 큰 경우에는 역시 복합섬유의 바람직한 섬유단면을 갖기가 어려워지며, 또한 용해성분이 압도적으로 많아지기 때문에 원료의 낭비가 매우 많아져서 경제적으로 불리하다.

제 13 도 내지 제 22 도에, 성형품(Ⅲ)의 복합섬유의 횡단면 구조의 예를 도시한다. 도면에 있어서 사선부(33)가 락트산 성분을 주성분으로 하는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체로부터 제조된 세그멘트이고, 점으로 표시된 부분(34)이 방향족 화합물을 주성분으로 하는 섬유 형성성 방향족 폴리에스테르 공중합체로 제조된 세그멘트이다. 제 13 도는 방향족 폴리에스테르 공중합체(34)를 2분할시킨 예이고, 제 14 도 내지 제 16 도는 방사상으로 복합시킨 예로서 방사상의 분해되기 쉬운 폴리에스테르 공중합체(33)에 의해 방향족 폴리에스테르 공중합체(34)가 제 14 도에서는 3개, 제 15 도에서는 4개, 제 16 도에서는 8개의 세그멘트로 분리되어 있다. 제 17 도는 다심(또는 해도) 복합의 예로서, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체의 매트릭스(바다)(33)에 의해 방향족 폴리에스테르 공중합제(34)가 14개의 심(섬)으로 분리되어 있는 예이다. 제 18 도는 화병상으로 복합시킨 예로서, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(33)에 의해 방향족 폴리에스테르 공중합체 (34)가 8개의 화병상 세그멘트로 분리되어 있다. 제 19 도는 다도해상으로 복합시킨 예, 제 20 도는 모자이크상으로 복합시킨 예로서, 방향족 폴리에스테르 공중합체(34)가 다양한 형태의 섬 및 파편상의 세그멘트로 분리되어 있다. 제 21 도는 다중병렬형으로 복합시킨 예로서, 방향족 폴리에스테르 공중합제(34)가 8개의 박충상 세그멘트로 분리되어 있다. 제 22 도는 특수 단면 형상의 예로서, 방향족 폴리에스테르 공중합체(34)가, 열쇠구멍형의 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(33)에 의해 C자형의 세그멘트와 방사상의 심으로 분리되어 있다. 이 복합섬유를 예컨대 약알칼리로 처리하여, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(33)를 분해제거하면, 흡수성, 보온성이 우수한 중공섬유가 수득된다. 제 23 도는 중공 방사상으로 복합시킨 예로서, 방향족 폴리에스테르 공중합체(34)가, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(33)에 의해, 8개의 세그멘트로 분리되어 있다. (35)는 중공부이다. 제 24 도는 심을 갖는 방사상으로 복합시킨 예로서, 방향족 폴리에스테르 공중합체(34)가 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체(33)에 의해 중앙의 심과 그 외측에 배치된 8개의 세그멘트로 분리되어 있는 예이다.

복합섬유의 두께는 통상 0.5d 이상 20d 이하, 바람직하게는 1d 이상 10d 이하이다. 0.5d 미만도 가능하지만 작업성, 생산성이 나쁘거나 생산하는데 특수한 방법이 필요하여 일반적인 방법이라고는 말해지지 않는다.

분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체 분해 후의 방향족 폴리에스테르 공중합체 부분의 섬유의 두께는, 따라서, 통상 1d 이하, 바람직하게는 0.5d 이하, 더욱 바람직하게는 0.2d 이하, 특히 바람직하게는 0.1d이하이며 0.01d이상이다. 섬유의 두께가 1d이상으로 되면 가늘기 때문에 광택 및 유연성이 현저해지며, 또한 0.5d 이하부터는 와이핑 성능 등 종래의 섬유에는 없는 극세섬유의 특유한 성질이 발현된다. 이 성질은 0.2d 이하에서 특히 현저해진다.

성형품(Ⅲ)의 복합섬유는 용융방사, 습식방사, 건식방사, 건습식방사 등의 방사법으로 복합방사시켜 제조할 수 있으나, 복합구조의 안정성 및 능률의 관점에서 용융복합방사법이 가장 우수하다.

용융방사법에 있어서는 방사와 연신을 별도의 공정으로 행하는 2공정법, 방사와 연신을 동시에 행하는 스핀-드로우법, 고속(예컨대 3000 내지 4000m/분)으로 방사하여 부분배향사(POY)를 수득하는 방법, 초고속(예컨대 5000m/분 이상)으로 방사시켜, 단번에 고배향시킨 섬유를 수득하는 방법, 또는 스펀본딩법, 플래쉬 방사법 등이 적용된다.

용융복합방사하기 위해서는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체와 방향족 폴리에스테르 공중합체의 융점 및 방사온도에서의 용융점도의 차가 그다지 크지 않아야 한다. 폴리 L-락트산 단독중합체를 연신 결정화시킨 때의 융점은 약 178℃이고, 공중합 및 제 3 성분을 혼합시킨 변성 폴리락트산의 융점은 많은 경우 결정성의 저하에 따라 저하되고 결국에는 비정화되어 결정의 융점은 없어진다. 그러나, 방사, 연신, 편직물의 제조 및 가공공정을 원활하게 수행하는 데에는 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체의 융점 또는 연화점 100℃ 이상, 특히 130℃ 이상인 것이 바람직하다.

한편, 방향족 폴리에스테르 공중합체의 융점은 그 조성을 변화시킴으로써 크게 변화될 수 있으나, 분해되기 쉬운 폴리에스테르 (공)중합체와 원활하게 용융복합방사시키기 위해서는 그 융점 또는 연화점을 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 220℃로 하는 것이 바람직하다.

이어, 본 발명의 공중합체로부터 성형품을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서는, L-락트산, D-락트산 및(또는) 이들의 환상 이량체(락타이드) 성분 등을 주성분으로 하고, 이 락트산 성분과 (A) 수평균분자량 300 이상의 폴리에틸렌 글리콜 성분, (B) 지방족 폴리에스테르 성분 또는 (C) 설폰산기 함유 에스테르 형성성 화합물 성분을 함유하는 혼합물을 용융상태에서 연속적으로 중합시켜 평균분자량이 50000 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 수득한 후, 고화 및 칩화시키지 않고 직접 성형기에 도입하여 용융성형시킴으로써 생분해성 폴리에스테르 공중합체 성형품을 제조한다.

본 발명의 제조방법은, 중합체의 분자량을 종래의 성형품에 비해 매우 높인 것을 사용하여 성형하는 것이 제 1의 특징이며, 또한 섬유 형성과정에서의 분자량의 저하를 강력하게 방지하는 것이 제 2의 특징이다. 이를 위하여, 본 발명에 있어서는 락트산 성분을 주성분으로 하는 단량체를 용융상태에서 연속적으로 공중합시키고 중합 후 중합체(본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체)를 고화 및 칩화시키지 않고 직접 성형기에 도입하여 용융성형시킨다.

공중합시킬 때에는 수산기와 카복실기의 당량비를 실질적으로 동일하게 하고 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

제조된 공중합체의 분자량이 높을수록 제조되는 섬유의 강도가 우수해진다. 평균분자량은 통상 50000 이상, 특히 70000 이상, 바람직하게는 80000 이상, 더욱 바람직하게는 100000 이상, 특히 바람직하게는 120000 이상이다.

평균 분자량이 과도하게 크면 중합시간이 길어지고 이 때문에 역반응이 진행되어 부생성물의 증가 및 착색 등이 발생하거나 용융시의 유동성 및 성형성이 저하된다. 이러한 관점에서 분자량은 평균분자량으로 500000 이하, 바람직하게는 400000 이하, 더욱 바람직하게는 300000 이하이다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 공중합체에는 전술한 (A) 내지 (C)성분 등이 공중합되어 있으나, 공중합량 등은 이미 설명한 바와같기 때문에 설명을 생략한다.

공중합시킨 공중합체[예컨대 공중합체(A)의 경우, L-락트산, D-락트산 및(또는) 이들의 환상 이량체(락타이드) 99.5 내지 85%와 수평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌 글리콜 0.1 내지 15%를 용융상태에서 연속적으로 공중합시켜 수득한 평균 분자량 50000 이상, 특히 70000 이상의 생분해성 폴리에스테르 공중합체]를 고화 및 칩화시키지 않고서 직접 방사 헤드에 도입하여 용융방사시킨 후 적어도 3배 이상으로 연신 및 열처리시켜 평균분자량 50000 이상, 특히 70000을 유지하며 3g/d 이상의 섬유강도를 부여하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 성형품을 제조한다.

물론, 중합속도 및 방사속도의 평형을 맞추기 위하여 중합체의 순환라인 및 방출장치를 설치하는 것도 필요에 따라 행해질 수 있다. 또한, 중합기로부터 방사기에 이르는 사이에 단량체의 제거장치를 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기어 펌프에 의해 중합기로부터 보내어진 중합체 용융액의 압력을 일단 개방하는팽창조 및 박막식의 증발장치를 거쳐 방사기에 도입함으로써, 잔존 단량체 및 분해에 의해 생성된 저비점 물질 및 수분을 실제의 안정된 생산 및 품질에 문제없는 정도까지 제거할 수 있다.

상기와 같이, 공중합체(A)는 직접 방사기에 도입하지만, 공중합체의 분자량으로서는 평균분자량으로 50000 이상은 필요하며, 특히 70000 이상, 바람직하게는 80000 이상, 더욱 바람직하게는 100000 이상으로서 잔존 단량체가 5% 이하; 특히 바람직하게는 120000 이상으로서 잔존 단량체가 3% 이하이다.

분자량이 50000 미만이면 섬유의 방사 및 연신 작업성이 충분하지 않고 섬유강도도 3g/d에 용이하게 도달되지 않는다. 중합제의 분자량이 80000 이상인 경우, 충분한 방사 및 연신 작업성을 갖는 외에 섬유강도도 4g/d에 이르는 것도 있다.

그러나, 분자량이 500000을 초과하면 방사 및 연신성이 약간 저하되고 충분한 생산속도를 얻기가 어려워진다. 따라서, 가장 바람직하게는 분자량이 120000 내지 300000이다.

중합체중에 잔존하는 소량의 단량체는 전술한 방법으로도 제거될 수 있으나, 잔존하는 소량의 단량체 등은 방사구금의 출구에서 중합체를 방출할 때 승화되는데 방출사의 냉각을 겸하여 냉각공기로 그 승화물을 흡인하여 회수한다. 회수된 단량체 등은 분리 및 정제하고 다시 중합용의 원료로서 재이용한다.

방사온도는 중합온도와 동일한 온도이어도 좋고, 또한 중합체의 점도에 따라 어느 정도 가감시켜도 좋다. 그러나, 통상적으로는 중합체의 융점에서 많아도 50℃ 정도까지의 온도범위에서 실행한다. 바람직하게는 중합체의 융점 +10 내지 +30℃정도의 온도이다.

방사구금은 통상의 용융방사에 사용되는 구금이어도 좋고, 필라멘트용으로는 200개 이하의 방사구, 스테이플용으로는 30000개 이상의 방사구를 갖는 것도 사용한다. 구금의 방사구 크기도 통상 사용되는 것이면 좋다. 방사구금의 형상도 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원형, 중공원형, 사각형 등 현재 사용되는 구금이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.

방사조건, 예컨대 방사의 권취속도, 오일링, 필요한 경우 인터레이싱 등도 통상의 조건에서 실행하면 좋다. 방사 드래프트(권취속도 ÷ 방출속도의 비)는 통상 30 이상, 바람직하게는 40 이상 500 이하이다.

방사 후, 연신시킨다. 연신은 일반 연신 ·열처리, 2단 연신 ·열처리 등 다양한 방법에 의해 실행될 수 있다. 연신온도는 통상 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 65 내지, 80℃ 이다. 계속해서 2단계의 연신을 행하는 경우, 연신온도는 통상 1단계의 연신온도 내지 이 연신온도 + 20℃가 이용된다. 열처리는 섬유의 목적에 의해 적절하게 행해지면 좋다. 즉, 높은 수축율을 유지하기 위해서는 열처리온도가 낮거나 또는 열처리를 하지 않아도 된다. 반대로, 섬유의 수축율을 가능한한 저하시켜 안정한 섬유를 수득하기 위해서는 열처리 온도가 가능한한 높은 쪽이 좋다. 통상, 적어도 연신온도 + 20℃, 바람직하게는 연신온도 + 20 내지 50℃인 동시에 폴리락트산 공중합체의 융점 이하이다. 연신배율이 높을수록 섬유의 강도가 커진다. 통상, 연신 배율은 2.5배 이상, 바람직하게는 3.0 내지 6배, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5배이다.

2단계 이상으로 연신하는 경우에도 기본적으로는 동일한 조건하에서 실행하지만, 통상 1단계의 연신 배율보다 1단계의 연신배율을 낮춘다.

연신 후의 섬유는 섬유강도가 종래의 생분해성 섬유보다 매우 커서 통상 3g/d 이상, 바람직하게는 3.5g/d 이상, 더욱 바람직하게는 4g/d 이상, 특히 바람직하게는 5g/d 이상이다.

섬유의 결정배향도도 꽤 크다. 결정배향도는 통상 사용되는 광각 X선 회절의 회절각의 반값으로부터 구한다. 본 발명의 고강도 섬유의 경우에는 결정배향도가 통상 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.

연신 후의 섬유는 110℃ 이상의 융점을 갖는다. 융점은 높을수록 내열성의 견지에서 바람직하다. 식품용기 등의 성형품은 100℃의 비등수에 의해 살균처리될 수 있어야 하며, 이를 위하여 융점은 110℃ 이상이어야 하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 마찬가지로 섬유도 100℃에서의 염색 및 세균에 저항성이 있어야 하며 이러한 견지에서 융점은 110℃ 이상이어야 하고 특히 130℃ 이상이 바람직하다. 더우기, 고온의 살균(130℃ 고압수증기) 및 고압염색(130℃의 고압수욕)에 저항성이 있는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 융점은 150℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 결정화도도 클수록 섬유의 안정성이 높아지지만, 생분해성이 약간 저하되는 경향이 있다. 이와 같이 하여 수득한 섬유의 경우, 섬유의 양호한 역학적 안정성 및 생분해성으로 인해 융점에 따른 융해열이 통상 5.0cal/g 이상, 바람직하게는 7.0 내지 12.0ca/g이다.

상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래의 중합 칩을 수냉 및 공냉에 의해일단 고체의 중합체로 만들어 송출하는 경우에 발생하는, 냉각과정에서의 산화에 의한 열화 및 수분건조시의 열화, 분자량의 저하 등의 문제, 예컨대 중합시에 분자량 100000인 것이 건조후에는 약 80000 정도까지 저하되고 방사하기 위해서 재용융하면 다시 60000 정도까지 저하되기 때문에 고분자량으로 고강도의 섬유를 수득하지 못하는 등의 문제를 해결할 수 있으며, 고분자량으로 고강도의 섬유를 실용적으로 저렴하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 최종 제품의 분자량을 높이기 위하여 중합도를 높이는 경우의 제품의 품질의 저하(착색 및 해중합물의 생성 등) 및 작업성의 저하 등의 문제도 해결할 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 섬유의 구체적인 용법에 대해 설명한다.

상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체로부터의 섬유와 폴리우레탄 섬유를 주된 편성사로서 편성함으로써 생분해성이 우수한 스타킹이 얻어진다.

상기 스타킹이라는 것은 남성용 및 여성용의 스타킹 및 팬티 스타킹을 포함하는 개념이지만 특히 여성용을 주안으로 한 것이다.

스타킹에 사용되는 섬유는 생사, 가공사, 커버링사 등이며, 스타킹의 부분 및 편성하는 방법 등에 따라 사용된다.

또한, 스타킹용으로 사용되는 경우, 락트산 성분의 광학순도는 90% 이상의 L 이성체 또는 D 이성체인 것이 바람직하다. 광학순도가 낮은 경우에는 중합체의 결정성이 낮아지고 중합체의 내열성, 역학적 특성이 저하된다.

또한, 폴리락트산계 중합체로서는 평균 분자량 50000 이상, 바람직하게는80000 이상, 더욱 바람직하게는 100000 이상, 특히는 100000 내지 300000인 것으로, 단독 중합체로서도 사용할 수 있으나, 수평균분자량 500 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 0.1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 수평균분자량 2000 내지 20000의 폴리에틸렌 글리콜을 0.5 내지 5% 공중합시키면, 중합조작, 특히 혼합, 탈기, 송액 등이 용이해지고 균일하며 품질 면에서 우수한 공중합체가 수득되며 중합체의 열유동성이 현저하게 개선되며 방사 ·연신성 및 실 품질(특히 강도)도 개선되어 바람직하다.

평균분자량이 50000보다 낮은 경우에는, 강도, 연신도가 낮아질 뿐 아니라 방사 ·연신성이라고 하는 작업성도 불충분해진다. 또한, 평균분자량이 300000보다 커지면 중합체의 용융점도가 커져서 방사온도를 높여야 하며, 방사단계에서 중합체의 분해 열화가 발생되기 쉬워진다.

이용되는 생분해성 폴리에스테르 공중합체로부터의 섬유의 강도, 연신도가 큰 편이 우레탄사와의 커버링 공정 및 스타킹을 편성하는 공정에서의 문제가 적어서 바람직하지만, 통상 강도는 3g/d 이상, 바람직하게는 3.5g/d 이상, 더욱 바람직하게는 4g/d 이상이다. 또한, 연신도는 통상 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상이다.

섬유의 가늘기로서는 보다 가는 쪽이 착용시의 감촉이 부드럽지만, 내구성에 문제가 생기게 된다. 따라서, 통상 5 내지 50d, 바람직하게는 10 내지 30d이다. 섬유를 구성하는 단사 데니어는 5d 이하, 바람직하게는 3d 이하, 더욱 바람직하게는 2d 이하이며, 통상 1d 이상이다.

스타킹에 사용하는 PEG의 분자량은 수평균분자량으로 600 이상이 바람직하다. 고중합도인 동시에 고융점의 공중합체를 수득하는 데에는 PEG의 분자량이 높은 편이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 특히 바람직하게는 4000 내지 20000이다.

본 발명의 공중합체는 적어도 110℃ 이상의 융점을 갖는다. 융점이 높을수록 내열성의 견지에서는 바람직하다. 스타킹에서는 염색시 통상 100℃ 이상, 경우에 따라서는 120℃ 이상의 온도로 된다. 따라서, 바람직하게는 융점은 130℃ 이상이다.

생분해성 폴리에스테르 공중합체로부터의 섬유에는 광택을 제거하기 위한 산화티탄, 산화마그네슘 등의 광택제거제 및 카본블랙을 위시한 각종 유기 및 무기 안료 등도 첨가할 수 있다. 특히 안료의 첨가는 팬티스타킹의 패션성을 향상시키는 면에서 중요하다. 이들 광택제거제 및 안료는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 중합시 및 방사시의 어느 때에 첨가해도 좋으나, 방사직전에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

그외 첨가제로서는 열안정제 및 광안정제 및 발수제, 친수화제, 윤활제 등의 통상 섬유 제조에 사용되는 첨가제가 있으며, 이들을 첨가하는 것도 가능하다.

폴리우레탄 섬유로서는 통상 팬티스타킹에 사용되는 우레탄 섬유도 좋지만, 바람직한 것은 에테르계 폴리우레탄 섬유보다도 생분해의 경우에 좋은 에스테르계 폴리우레탄 섬유이다.

폴리우레탄 섬유의 가늘기는 커버링사에 요구되는 제품의 연신후 수축성을고려할 필요가 있다. 통상 10 내지 30d이며, 필라멘트수는 통상 1내지 3가닥 정도이지만, 반드시 이 범위일 필요는 없고, 용도, 성능에 따라 보다 적합한 것을 사용하여야 한다.

폴리우레탄 섬유의 제조방법은 통상 사용되는 용액방사법(습식방사, 건식방사) 및 용융방사법중 어느 것이라도 좋다. 그러나, 용융방사가능한 폴리우레탄의 경우에는 방사단계에서의 혼섬이 가능해지며, 공정 생략이라고 하는 점에서 큰 장점이 있다.

폴리우레탄 섬유와 생분해성 폴리에스테르 공중합체 섬유를 사용하여 스타킹을 제조하는 방법은 종래의 폴리우레탄 섬유와 나일론 섬유, 또는 폴리우레탄섬유와 폴리에스테르 섬유로부터 제조하는 방법과 동일한 방법이면 된다. 즉, 폴리우레탄 섬유를 심 성분으로 하고 생분해성 폴리에스테르 공중합체 섬유를 단일(싱글 커버링사) 또는 이중(더블 커버링사)으로 권취하는 방법 또는 그외 병용방법이 가능하다.

생분해성 폴리에스테르 공중합체 섬유를 권취한 폴리우레탄 섬유는 통상의 방법으로 스타킹으로 짜진다. 예를 들면, 커버링사를 100% 사용하거나 커버링사와 생분해성 폴리에스테르 공중합체 섬유를 번갈아가며 사용하여 짜는 방법 등이 있다.

끝부분과 발뒤꿈치부는 짜는 밀도를 높게 하거나 짜는 조직을 변하시키거나 하여 보강하는 것도 바람직하다.

팬티부에는 약간 두꺼운 굵기의 생분해성 폴리에스테르 공중합체 섬유와 폴리우레탄사의 커버링 사 및 생분해성 폴리에스테르 공중합체 섬유의 일시적으로 꼰 가공사와 커버링사가 병용되어 사용된다. 생분해성 폴리에스테르 공중합체 섬유의 가늘기로서는 통상 200d 이하, 바람직하게는 150d 이하, 더욱 바람직하게는 100d 이하, 특히 바람직하게는 50내지 80d이다. 물론 우레탄사와의 커버링사에도 이 실이 사용된다. 또한, 부분적으로 실크, 나일론 등의 다른 섬유를 사용하여도 좋다.

짠 후에 제품의 품위 및 소비성능을 향상시키기 위하여 정련, 염색, 경화가 행해지는 것은 통상의 팬티스타킹 제조와 동일하다.

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서, 락트산 성분을 주성분으로 하는 공중합체의 평균분자량은 시료의 클로로포름 0.1% 용액의 GPC 분석(폴리스티렌 표준시료에 의해 보정된 수치)의 고분자량 물질(분자량 500 이하의 것을 제외함)의 중량평균분자량으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 중합체의 융점은 방사, 연신, 열처리하여 충분히 배향, 결정화시킨 섬유를 시차열량분석(DSC)법으로 측정(승온속도 10℃/분)하였을 때의 주된 결정의 용융흡열 피크값이다. 비정질 중합체의 경우, 용융점도가 100000P로 되는 온도를 연화점이라고 한다.

더우기, 본 발명에 따른 중합체의 용액점도(상대점도)는 시료 1g을 페놀/테트라클로로에탄 = 6/4(중량비)의 혼합용매 100ml에 용해시키고 오스왈드 점도계로 20℃에서 측정한 값이다.

또한, 본 발명에 따른 충격강도는 V자형 삽입물을 갖는 두께 1/2인치, 폭 1/4인치의 시험편에 대해 아이조드법(ASTM D-256a)에 의해 측정한 값이다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 1kg/cm/cm 이상의 아이조드 충격강도를 나타낸다.

실시예 1, 및 비교예 1 및 2

충분하게 건조(수분율 100ppm이하)시키고 미리 용융시킨 광학순도 99.8%의 L-락타이드와, 동일하게 건조용융시킨, 장애 페놀계 산화방지제인 얼가녹스 1010(시바 가이기 제품)을 0.1% 첨가한 수평균분자량 8200의 PEG(일본유지 (주) 제품인 #6000)를 98/2의 비율(중량비)로 2축 혼련기의 원료공급부로 공급하였다. 동시에 중합촉매로서 락타이드에 대해 0.3%의 디옥틸산주석을 첨가하였다.

2축 혼련기는 제 1 도 및 제 2 도에 도시한 것으로서, 직경 30㎜의 송출 스크류와 2날개형인 두께 7㎜의 교반소자를 다수 조합한 것이며, 원료공급부 및 2개의 통기구에는 송출 스크류, 그외 부분에는 교반소자가 설치되어 있는 것이다.

실린더의 단면은 중앙부가 잘록한 타원형이고, 온도는 190℃로 하고, 제 1 통기구로부터 질소가스를 공급하고, 제 2 통기구에서 배기시켰다. 2개의 회전축은 동방향 회전이며, 회전속도는 60회/분이었다.

2축 혼련기로부터 나온 중합체를 연결된 직경 40㎜인 2개의 통기구를 갖는 제 2의 2축 혼련기에 공급하였다. 실린더의 온도는 190℃이고, 회전은 동방향 회전이며, 속도는 40회/분이고, 제 1 통기군로부터 질소가스를 소량 공급하고, 제 2 통기구는 진공펌프에 접속하여 진공도를 약 0.5토르로 유지시키는 동시에 상기 산화방지제를 중합체에 대해 0.1% 첨가하였다. 두번째의 2축 혼련기로부터 나온 중합체를 기어펌프로 가압 송액하여 20㎛의 필터에서 여과시키고 구경 2㎜의 노즐로부터 압출시킨 후 물로 냉각시키고 고화 및 절단하여 칩(P1)을 수득하였다. 제 1의 2축 혼련기 내의 중합체의 평균체류(반응)시간은 5분 30초이고, 제 2의 2축 혼련기 내의 체류시간은 16분이며, 합계 평균중합시간은 21분 30초였다.

P1은 착색도 없고 투명성이 우수하였다.

비교하기 위하여, 락타이드 15㎏에 0.3%의 디옥틸산주석을 첨가하고 통상의 1축 교반기를 갖는 100리터들이 종방향 원형 탱크형 중합조에서 처음 1시간은 210℃, 질소 기류하 상압에서 중합시키고, 이후의 30분간은 서서히 감압시켜 0.5토르에서 60분간 중합시킨 다음 교반기의 토르크가 거의 일정하게 되면 상압으로 노출시킨 후 가압, 압출, 냉각, 절단시켜 PLLA 단독중합체의 칩(P2)을 수득하였다.

P2는 담갈색으로 착색되어 있으며 일부 불투명한 부분 및 착색이 현저한 부분이 발견되었다.

P2와 거의 동일하게, 단 락타이드 98%에 수평균분자량 8200의 PEG를 2% 가하여, 이하 P2와 동일한 방식으로 중합시켜 칩(P3)을 수득하였다.

P3은 담갈색으로 착색되었으며, 불투명부 및 착색이 현저한 부분이 발견되었다.

P1을 240℃의 스크류 압출기에서 용융시키고 직경 0.2㎜, 온도 245℃의 방사구에서 방사시키고, 공기중에서 냉각시키며 오일링시켜 800m/분의 속도로 권취함으로써 미연신사(UY1)를 수득하였다. UY1을 연신온도 70℃, 연신배율 3.3배로 연신시키고, 긴장하 150℃에서 열처리한 후, 속도 600m/분으로 권취하여 75d/18f(필라멘트)의 연신사(DY1)를 수득하였다.

P2 및 P3을 사용하여, DY1과 동일하게, 단 연신배율은 가능한한 높게 하여, 각각 연신사(DY2) 및 (DY3)를 수득하였다.

DY1 내지 DY3의 방사, 연신시의 작업성 및 실의 특성을 표 1에 기재한다.

또한, DY1 내지 DY3을 활성오니중에 6개월간 침지시킨 후 강도를 측정한 결과, 어느쪽도 최초의 1/3 이하이었으며, 양호한 생분해성을 갖는 것이 확인되었다.

[표 1]

표 1로부터, 본 발명의 공중합체로부터의 DY1은 종래법에 의한 DY2 및 DY3에 비해 매우 우수한 방사 및 연식 작업성을 가지며 또한 인성(강도 및 연신도)면에서 탁월함을 알게 되었다.

동일한 방식으로, P1 내지 P3을 사용하여 175℃의 사출성형기에 의해 충격시험용 V자형 노치 (삽입물)식 시험편을 제조하였다.

마찬가지로 각 칩을 사용하여 스크류 압출기에서 중합체를 180℃에서 용융시키고 동일한 온도의 T형 구금으로부터 압출시키고 냉각하면서 권취하여 필름으로 만들고 60℃에서 3.8배로 연신시킨, 다음 120℃에서 열경화시켜 두께 58㎛의 연신 필름을 수득하였다. 각 칩으로부터의 시험편의 충격강도, 필름의 인장강도 및 절단연신도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 2

실시예 1과 거의 동일한 방식으로 하여 락타이드에 대해 다양한 분자량(수평균분자량)의 PEG를 각종 공중합 비율로 공중합시켰다.

PEG 공중합 비율과 수득한 공중합체의 평균분자량, 중합률 및 융점을 표 3에 나타낸다.

이 때 중합률은 분자량 500을 넘는 고분자량 성분, 즉 중합체중의 잔존 단량체 등의 저분자량 성분을 제외한 것의 중량비율이다. 또한, 중합체의 융점은 수득된 칩을 DSC법으로 측정한 것으로서, 연신배향시킨 섬유의 융점보다도 약간(2 내지 7℃ 정도) 낮은 경우가 있으나, 거의 근사한 값이다. 표의 공중합 비율은 원료의 혼입조성이다. 예를 들어 고분자량 성분중의 PEG 비율은 예컨대 중합률이 90%인 경우 원료 조성의 PEG 비율을 약 1.1배로 한 것이다.

[표 3]

표 3으로부터, PEG의 분자량이 작을수록 중합도가 높아지기 어려운 경향이있음을 알게 된다. 수평균분자량 600의 PEG로는 공중합 비율 3% 이상에서 평균분자량 50000 이상의 공중합체를 수득하기가 어렵다. 동일한 방식으로 수평균분자량 1000, 3500, 8200, 10500의 PEG로는 각각 6%, 8%, 10%, 12% 이상의 공중합비율에서 고분자량의 공중합체를 수득하기가 어렵다.

생분해성에 대해서는 수평균분자량 1000, 3500, 8200, 10500의 PEG의 1% 공중합체로부터의 섬유를 6개월간 활성오니중에 침지시킨 후 강도를 측정한 경우, 어느 쪽도 1/2 이하로 양호한 생분해성을 나타내었다.

실시예 3

수평균분자량 1000의 PEG를 공중합비율 3% 및 6%로 실시예 2와 거의 동일하게 락타이드와 공중합시켰다. 단, 2대째의 B축 혼련기의 제 1 통기구에서 무수 프탈산을 중합계에 대해 각각 0.44% 및 0.9%(PEG 성분과 동몰) 투입하여 반응시켰다.

수득한 공중합체의 평균분자량은 표 4에 나타낸 바와 같고 말단기의 평형에 의해 중합도를 높이는 효과가 확인되었다.

수득된 공중합체로 제조한 섬유를 토양중에 6개월간 방치시킨후 형상을 관측하면 부분적으로 공극, 팽윤, 찢어진 목(目) 등과 같은 변화가 관측되었다. 또한, 활성오니중에 6개월간 침치시킨 후의 섬유의 강도는 1/2 이하로 양호한 생분해성을 나타내었다.

[표 4]

실시예 4

충분히 건조(수분율 100ppm이하)시키고 미리 용융시킨 광학 순도 99.8%의 L-락타이드와, 동일하게 건조 용융시킨, 장애 페놀계 산화 방지제인 얼가녹스 1010(시바 가이기 제품)을 0.1% 첨가한 중량평균분자량 3000의 폴리에틸렌 아디페이트를, 98/2의 중합비율로 2축 혼련기의 원료공급부로 공급하였다. 동시에 중합촉매로서 락타이드에 대해 0.3%의 디옥틸산주석을 첨가하였다.

2축 혼련기는 제 1 도 및 제 2 도에 나타낸 것으로서 직경 30㎜의 송출 스크류와 2날개형인 두께 7㎜의 교반소자를 다수 조합한 것이며, 원료공급부 및 2개의 통기구에는 송출 스크류, 그외 부분에는 교반소자가 설치되어 있다. 실린더의 단면은 중앙부가 잘록한 타원형이고, 온도는 192℃로 하며, 제 1 통기구에서 질소가스를 공급하며, 제 2 통기구에서 배기시켰다. 2개의 회전축은 동방향회전이며 회전속도는 50회/분이었다.

2축 혼련기로부터 나온 중합체를 연결된 직경 30㎜이고 2개의 통기구를 갖는 제 2의 2축 혼련기에 공급하였다. 실린더의 온도는 185℃이고, 회전은 동방향회전이며, 속도는 40회/분이고, 제 1 통기구에서 질소가스를 소량 공급하고, 제 2 통기구는 진공펌프에 접속시켜 진공도를 약 10토르로 유지시킴과 동시에 상기 산화방지제를 중합체에 대해 0.1% 첨가하였다. 두번째의 2축 혼련기로부터 나온 중합체는 기어 펌프로 가압송액시키고 20㎛의 필터에서 여과시킨 후 구경 3㎜의 노즐에서 압출시키고 물로 냉각 및 고화시킨 후 절단시켜 칩(P4)을 수득하였다. 제 1의 2축 혼련기 내의 중합체의 평균 체류(반응)시간은 6분이고, 제 2의 2축 혼련기 내의 체류시간은 8분이며, 합계 평균중합시간은 14분이었다. P4는 착색도 없고 투명성이 우수하였다.

P4를 210℃의 스크류 압출기에서 용융시키고, 직경 0.2㎜, 온도 200℃의 방사구에서 방사시키고 공기중에서 냉각시킨 다음 오일링시켜 1000m/분의 속도로 권취하여 미연신사(UY4)를 수득하였다. UY4를 연신온도 70℃, 연신배율 3.3배로 연신시키고, 긴장하 115℃에서 열처리하며, 속도 800m/분으로 권취하여 150d/48f의 연신사(DY4)를 수득하였다.

방사, 연신에서의 실의 끊어짐 등이 없이 작업성이 우수하였다. 또한 연신사의 물성은 강도 3.6g/d, 연신도 35%, 영률 670㎏/㎡이며 투명성이 우수하였다.

DY4를 활성오니 중에서 6개월간 침지시킨 후의 강도는 1/4이하이고, 양호한 생분해성을 나타내었다.

실시예 5

실시예 4와 거의 동일한 방식으로 하여, 락타이드에 대해 다양한 분자량의 지방족 폴리에스테르를 각종 비율로 공중합시켰다. 지방족 폴리에스테르 공중합 비율과 수득한 공중합체의 평균분자량, 중합률 및 융점을 표 5에 나타낸다. 여기에서, 중합률은 분자량 500을 초과하는 고분자량 성분, 즉 중합체중의 잔존 단량체 등의 저분자량 성분을 제외한 것의 중량비율이다. 또한 중합체의 융점은 수득된 칩을 DSC법으로 측정한 것이며, 연신배향시킨 섬유의 융점보다도 약간(2 내지 7℃ 정도) 낮은 경우가 있으나, 거의 근사한 값이다. 표의 공중합비율은 원료의 혼입조성이다.

[표 5]

실시예 6 및 비교예 3

이하의 실시예에 있어서, 섬유의 강도 열화 시험은 다음과 같이 수행하였다.

시료섬유는 150d/48f의 연속 필라멘트(단사 3.1d)로 하고, 이것을 직경 6㎜의 스테인레스 강 봉을 구부려 제조한 장방형의 틀에서, 간격 10㎝인 것에 긴장상태(장혁 20㎎/d정도)로 휘감아 고정시킨다. 비교대조하는 샘플은 1㎝ 떨어진 곳에동일한 방식으로 감는다. 시료(실)를 설치한 스테인레스 강 틀을 농업용 한랭사 아래의 중성(pH 6.5 내지 7.0)의 비옥한 밭 토양의 깊이 10㎝인 곳에 수평으로 매립한다. 토양은 과도하게 건조시키거나 습윤되지 않도록 주의하며(응달의 풀이 난 곳이며, 표면은 항상 축축한 상태), 온도는 25±5℃로 유지한다.

소정 시간, 예를 들어 1주일 후, 또는 1개월 후에 시료를 꺼내어 수세한 다음 자연건조시킨 후 시료로부터 3개의 단섬유를 뽑아내어 단사에서 인장시험을 수행한다. 시료의 길이는 5㎝, 인장속도는 5㎝/분으로 하고 절단강도를 구하며, 10회의 측정치의 평균치를 대표치로 한다. 인장시험의 시험실 온도는 20℃, 습도는 65% RH로 한다.

매립시간과 시료의 절단강도의 관계곡선으로부터 강도가 초기(미열화)값의 1/2로 되는 시간을 구하고, 이것을 반감기로 한다. 반감기가 짧을수록 열화(분해)속도가 빠른 것을 나타낸다.

비스하이드록시에틸설포이소프탈산 나트륨염, 비스하이드록시에틸이소프탈산 및 비스하이드록시에틸아디프산을 몰비 2.10/1.00/1.00으로 혼합시켜 260℃에서 1시간동안 상압으로 반응시키고, 이어 15분간에 걸쳐 서서히 감압시켜 진공도 0.1토르에 도달시켜 15분간 유지시킨 다음 선중합체(PP1)를 수득하였다. PP1의 중량평균분자량은 약 9000, 융점은 결정성이 낮기 때문에 확인할 수 없고, 설포이소프탈산 성분의 함유율은 51%였다.

PP1 1부에 대해 L-락타이드 18부를 용융혼합시키고 중합촉매로서 0.3%의 디옥틸주석을 첨가하며, 2축 혼련기에서 교반하면서 190℃에서 35분간 중합시킨 다음, 직경 2㎜의 노즐로부터 압출시켜 물로 냉각시키고 절단하여 칩(C1)을 수득하였다. C1을 원심탈수시킨 다음 80℃에서 48시간동안 0.1토르 이하로 진공건조시키며, 수분, 잔존 단량체(락타이드)를 제거하여 공중합체(P5)를 수득하였다.

P5는 평균분자량 155000, 융점 173℃, 설포이소프랄산 성분의 함유율(공중합률)은 3%였다.

비교하기 위하여, L-락타이드만을 디옥틸주석 0.3%를 이용하여 P5와 동일한 방식으로 중합 및 칩화시켜 폴리락트산(단독중합체)(P6)을 수득하였다. P6의 평균분자량은 162000, 융점 175℃였다.

P5를 200℃의 스크류 압출기에서 용융시키고, 직경 0.2㎜, 온도 190℃의 방사구로부터 방출시키며, 공기중에서 냉각시키고 오일링시켜 800㎜/분의 속도로 권취시킴으로써 미연신사(UY5)를 수득하였다. UY5를 온도 70℃, 배율 4.2배로 연신시킨 다음 긴장하 120℃에서 열처리하여 150d/48f의 연신사(DY5)를 수득하였다. DY5의 강도는 4.4g/d, 연신도 29.3%였다.

또한, P6을 195℃에서 방사시키고 P5와 동일한 방식으로, 연신 및 열처리하여 연신사(DY6)를 얻었다. DY6의 강도는 3.2g/d, 연신도는 25.6%였다.

DY5 및 DY6을 토양 중에 매립하여 열화시험을 수행하였다. 그 결과, 본 발명의 공중합체로부터의 DY5의 강도열화의 반감기는 2.1개월이었다. 한편, 미변성 폴리락트산으로 된 DY6(비교예 3)의 반감기는 7.6개월이어서, 설포이소프탈산 성분을 3% 공중합시킨 DY5의 분해속도는 미변성된 DY6의 약 3.6배였다.

DY5로 짠 환편물을 염기성 염료[가야실 블루(Kayacil Blue) 2RL-ED] 5.0%(편물의 중량을 기준으로 함)를 사용하여 통상적인 방법으로 염색액을 제조하고 욕비 50으로 온도 25℃에서 95℃로 30분간 승온시킨 다음 95℃에서 30분간 염색시켰다. 염료 흡진률은 94.7%이고, 선명하게 염색되며, 수세건조한 다음 세탁시의 염색견뢰도를 측정한 결과, 변퇴색 및 액오염 모두 4 내지 5급으로 충분한 견뢰도를 갖고 있었다.

비교하기 위하여 DY6을 사용하여 동일한 방식으로 염기성 염료로 염색하였으나, 염료 흡진률은 10.5%에 그치고 다만 오염된 정도였다.

이어 분산염료[미케톤 폴리에스테르 블루(Miketon Polyester Blue)] 2.5%(편물 중량을 기준으로 함)를 사용하여 통상적으로 방법으로 염색액을 제조하고, 욕비 50배에서 온도 25℃에서 95℃까지 30분간에 승온시킨 후 95℃에서 30분간 염색시켰다. 염착률은 25.0%로 색도 연하고 또한 염색견뢰도는 세탁시의 변퇴색이 1 내지 2급으로 불량한 것이었다.

참고예 1 내지 3

L-락트산으로부터 합성된 L-락타이드를 원료로 하여 용융중합에 의해 수득한 폴리 L-락트산 및 L-락트산에 D-락트산을 소정비율로 공중합시켜 수득한 폴리 D/L 공중합 락트산을 제조하였다. 수득한 폴리 L-락트산 및 각종 폴리 D/L 공중합 락트산으로부터 표 6에 나타낸 바와 같은 융점의 폴리락트산을 중합체(가) 및 중합체(나)로서 적절하게 선택하고 이것을 구성성분으로 하여 중합체(가)/중합체(나)가 4/1인 병렬형(사이드-바이-사이드형, 제 13 도와 동일한 형상)의 복합섬유를 방사시키고 연신시킨 후 열처리하여 3d의 열융착성 폴리락트산 복합섬유를 제조하였다.

이들 복합섬유를 절단 섬유로 만들고, 클림프(권축) 가공한 후 부직포를 제조하고 평가하였다. 부직포의 결합은 열 엠보싱에 의해 행하였다. 여기에서 엠보싱 온도는 표 6에 나타낸 바와 같은 중합체(가)의 융점보다 낮은 범위에서 적절하게 설정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에서 "인장강도"란 것은 50㎜ 폭의 단책상 시험편을 인장속도 200%/분으로 변형시켜 측정한 값이며 N=10의 실측치 범위를 나타내었다.

수득한 부직포를 전술(실시예 6)한 토양 중에 6개월간 매립하고 그 형상변화를 관찰한 경우, 석유에 인열 등이 관찰되었으며 인장강도도 1㎏ 이하로서 생분해성이 확인되었다.

비교참고예 1 및 2

중합체(가) 및 중합체(나)로서 융점차가 10℃ 미만인 폴리락트산계 중합체를 선택한 이외에는 참고예 1과 동일한 방식으로 폴리락트산 복합섬유를 제조하고 부직포를 제조한 후 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터, 열 엠보싱의 효과가 작고, 수득한 부직포는 물성치가 불량한 것임을 알 수 있다.

[표 6]

참고예 4 내지 6

중합체(가) 및 중합체(나)로서 참고예 1 내지 3에서 사용한 것과 동일한 폴리락트산계 중합체를 사용하고, 횡단면 구조를 병렬형으로 바꾸어 제 5 도와 동일한 형상으로 하고, 융점이 높은 중합체(가)를 심으로 함과 동시에 융점이 낮은 중합체(나)를 외장으로 하며, 중합체(가)/중합체(나)가 2/1인 심-외장형의 열융착성 복합섬유(3d)를 제조하였다. 계속해서, 참고예 1과 동일한 방식으로 부직포를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교참고예 3 및 4

중합체(가) 및 중합체(나)로서 비교참고예 1 및 2에서 사용한 것과 동일한폴리락트산계 중합체를 사용하고 횡단면 구조를 병렬형으로 바꾸며 융점이 높은 중합체(가)를 심으로 하는 동시에 융점이 낮은 중합체(나)를 외장으로 하는 심-외장형의 복합섬유를 제조하였다. 계속해서, 참고예 1과 동일한 방식으로 부직포를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

실시예 7 및 8, 및 참고예 7 내지 9

L-락타이드를, 다작용성기를 갖는 화합물[글리세린(GLC), 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량 8200의 PEG)] 또는 DL-락타이드와 표 8에 나타낸 바와 같은 비율로 공중합시키고, 융점이 상이한 각종 폴리락트산계 중합체를 제조하였다. 수득한 폴리락트산계 중합체로부터 표 8에 나타낸 바와 같은 융점을 갖는 것을 중합체(가) 및 중합체(나)로서 적절하게 선택하고 심-외장형 또는 병렬형(제 13 도와 동일한 형상)의 횡단면구조로 중합체(가)/중합체(나)가 4/1인 복합섬유(30)를 용융방사시켰다. 수득된 복합섬유는 열융착성 폴리락트산계 섬유였다. 계속해서, 참고예 1과동일한 방식으로 부직포를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

참고예 10 내지 13

L-락타이드를, 글리세린(GLC), DL-락타이드 또는 PEG(수평균분자량 8200)과 표 9에 나타낸 비율로 공중합시켜 표 9에 나타낸 융점을 갖는 중합체(가) 및 중합체(나)를 수득하였다. 상기 중합체(가) 및 중합체(나)로부터 심-외장형 복합 필라멘트사를 제조하였다. 수득된 심-외장형 복합 필라멘트사는 표 9에 나타낸 바와 같은 성상의 열융착성 폴리락트산계 섬유였다. 수득된 열융착성 폴리락트산계 섬유를 저밀도의 실로 짜고, 120℃의 열 캘린더 롤을 통과시킨 다음 짠 목 간격 0.1 내지 5㎜의 각종 공극을 갖는 동시에 목을 고정시키는데 효과가 있는 단단한 조직의 실을 수득하고 평가하였다. 결과는 표 9에 나타낸 바와 같고, 홍차 티백 등의 식품용포장재로서 매우 적합하였다.

수득한 실을 활성오니중에서 6개월간 처리하면, 목이 일그러지는데 필요한 힘은 0.1㎏ 이하이고 석유자체의 강도도 1/2 이하로 되어, 양호한 생분해성이 관측되었다.

"목이 일그러지는데 필요한 힘"은 짠 목 간격 0.2㎜의 실의 경위방향과 거의 45도 경사를 갖는 단책상으로 폭 5㎝의 시험편을 절단해내고 인장시험기에서 변형시키며 경 ·위사가 박리되기에 이르는 하한력을 표시한다.

비교참고예 5

중합체(가) 및 중합체(나)로서 비교참고예 3에서 사용한 것과 동일한 폴리락트산계 중합체를 사용하고, 표 9에 나타낸 바와 같은 성상의 심-외장형의 복합섬유를 제조하였다. 계속해서, 참고예 10 내지 13과 동일한 방식으로 실을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 9에 나타낸 바와 같고, 홍차 티백 등의 식품용 포장재에 적합하지 않았다.

[표 9]

참고예 14 및 15, 및 비교참고예 6 및 7

충분히 건조시킨 광학순도 99.9% 이상의 L-락타이드를, 2축 혼련기를 사용하여 0.3%의 디옥틸산주석을 중합촉매로 하여 산화방지제로서 얼가녹스 1010(시바 가이기 제품)을 0.1%, 유동성 개선 겸 발수제로서 스테아르산마그네슘 0.3% 및 분자량 4000의 산화폴리에틸렌(산가 15) 0.5%를 첨가하고 190℃에서 35분간 교반중합시켰다. 중합 후 구경 3㎜의 노즐에서 압출시키고 물로 냉각시킨 다음 절단하여 칩으로 만들었다. 수득된 침을 원심탈수시킨 후 진공건조기에서 90℃, 진공도 0.1토르 이하에서 48시간 건조시키고 잔존 락타이드를 제거하여 평균분자량 162000, 광학순도 99.9% 이상의 폴리락트산(P7)을 수득하였다.

P7과 거의 동일한 방식으로, 단 단량체로서 L-락타이드 95부와 D-락타이드 5부를 혼합한 것을 사용하여 유동성 개선 겸 발수제를 첨가하지 않고 평균분자량 156000, L/D = 95/5의 공중합폴리락트산(P8)을 수득하였다.

P7을 200℃의 스크류 압출기에서 용융시키고, 직경 0.2㎜, 온도 195℃의 방사구에서 방출시키며, 공기중에서 냉각시키고 오일링시킨후 800m/분의 속도로 권취하여 미연신사(UY7)를 수득하였다. UY7을 연신온도 70℃, 연신배율 4.1배로 연신시키고 긴장하 120℃에서 열처리하여 150d/48f의 연신사(DY7)를 수득하였다. DY7은 강도 4.1g/d, 연신도 32.0%, 초기탄성률(영률) 63.3g/d, 평균분자량 108000, 융점 173℃였다.

P8을 사용하여 DY7과 동일한 방식으로 방사 및 연신시켜 수득한 연신사(DY8)치 물성치는 강도 3.1g/d, 연신도 43.1%, 초기탄성률 36.6g/d, 평균분자량 870000, 융점 151℃였다.

P7 및 P8을 각각 별도의 스크류 압출기에서 용융시키고, P7을 외장으로 하고 P8을 심으로 하여 P7/P8의 체적비율 1/1로 동심의 심-외장형으로 복합시키고, 195℃, 직경 0.2㎜의 방사구에서 방사시키며, 이하 DY7과 동일하게 방사 및 연신시켜 연신사(DY9)를 수득하였다. DY9의 물성치는 강도 3.6g/d, 연신도 40.1%, 초기탄성률 57.4g/d, 평균분자량 96000이었다.

DY9와 거의 동일한 방식으로, 단 복합비율(체적) P7/P8 = 1/2로 심-외장형으로 복합방사 및 연신시켜 연신사(DY10)를 수득하였다. DY10의 물성치는 강도 3.5g/d, 연신도 31%, 초기탄성률 51g/d, 평균분자량 92000이었다.

DY7, DY8, DY9, DY10을 토양 중에 매립시켜 2년간의 열화시험을 수행하였다.각 실의 각 매몰시간에 따른 강도유지율을 표 10에 나타낸다.

[표 10]

표 10에 기재된 바와 같이, 분해되기 어려운 폴리에스테르로부터 제조된 DY7의 반감기는 추정 약 15개월이고, 분해되기 쉬운 폴리에스테르로부터 제조된 DY8의 반감기는 약 3개월이다. 한편, 양 중합체를 외장/심 복합비 1/1로 복합시킨 DY9는 12개월을 지나면 급속하게 열화가 진행되며 반감기는 14개월이고, 외장/심 복합비 1/2로 복합시킨 DY10은 8개월을 경과하면 열화가 급속하게 진행되고 반감기는 약 9개월이다. 단일성분으로 제조된 DY7 및 DY8은 거의 직선적으로 열화되지만, 본 발명의 복합섬유는 각각 소정의 기간내에는 열화가 서서히 진행되고 이 기간을 지나면 열화가 급속하게 진행된다고 하는 특징을 갖는다. 또한, P7과 P8을 혼합방사시킨 섬유의 열화특성은 혼합상태에 따라 상이하지만, 많은 경우 직선적인 열화특성을 나타내고 본 발명의 복합섬유와 같은 특이한 열화반응은 나타내지 않는다.

실시예 9

디메틸테레프탈레이트와 부탄디올을 몰비 1/2.2로, 에스테르교환촉매로서 아세트산나트륨을 200ppm 첨가하고, 180℃에서 교반하여 약 2시간 반응시킴으로써 에스테르교환시켰다. 이어 부틸렌테레프탈레이트 성분에 대해 중량평균분자량 600의 폴리헥산아디페이트 20% 및 중합촉매로서 삼산화안티몬 250ppm을 혼합시키고 240℃에서 1시간동안 교반시키면서 압력을 600토르로부터 서서히 저하시켜 0.5토르까지 도달시키고 이어 0.5토르에서 약 4시간 중합시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)/폴리헥산아디페이트(PHA) 공중합체(P9)를 수득하였다. P9는 주로 PBT/PEH의 블록 공중합체이지만, 일부는 에스테르 교환반응을 위해 락탐 공중합체화되어 있다.

참고예 14의 락타이드와의 중합과 거의 동일한 방식으로, 단중합계에 수평균분자량 6300의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 2.5% 혼합시키고 반응시켜 폴리락트산/PEG 블록 공중합체(P10)를 수득하였다.

P9를 비교참고예 6의 DY7과 동일한 방식으로 방사연신시켜 연신사(DY11)를 수득하였다. DY11의 물성치는 강도 3.6g/d, 연신도 58.0%, 초기탄성률 28.6g/d, 가늘기 3d, 중량평균분자량 46000, 융점 231℃였다.

마찬가지로 P10을 동일한 방식으로 방사연신시켜 연신사(DY12)를 수득하였다. DY12의 특성치는 강도 4.3g/d, 연신도 33.1%, 초기탄성률 59.4g/d, 가늘기 3d, 평균분자량 97000, 융점 171℃였다.

P9를 외장 성분, P10을 심 성분으로 하고 참고예 14의 DY9와 동일한 방식으로 스크류 압출기에서 용융시키고, P9/P10의 복합비율 1/2에서 동심의 심/외장 형으로 복합시켜 연신사(DY13)를 수득하였다. DY13의 물성치는 강도 4.1g/d, 연신도 36.1%, 초기탄성률 58.0g/d, 가늘기 3d였다.

DY11, DY12, DY13에 대하여 토양중의 3년간의 열화시험을 행하였다. 그 결과, DY11의 반감기는 약 3년, DY12의 반감기는 약 6개월로 거의 직선적으로 열화가 진행되었다. 이에 반해 복합섬유 DY13은 24개월까지는 열화가 서서히 진행되다가 그후 급속하게 열화되었다. 반감기는 27개월이었다.

실시예 10

L-락라이드와 이에 대해 수평균분자량 8200의 PEG 2.5%를 공중합시킨 융점 166℃, 평균분자량 180000의 중합체(분해되기 쉬운 중합체-1)와, 수평균분자량 19000의 PBT(방향족 성분 67%, 융점 220℃)를 235℃에서 용융복합방사시키고, 공기중에서 냉각시킨 다음 오일링시켜 1200m/분의 속도로 권취하고 80℃에서 3.94배로 연신시키고 130℃에서 긴장 열처리하여 150d/48f의 연신사(Y1)를 수득하였다. Y1의 횡단면 복합구조는 제 14 도와 같은 방사형이고, 복합비(분해되기 쉬운 중합체-1/방향족 폴리에스테르)는 1/5였다.

Y1으로 짠 환편물을 수산화나트륨의 0.1% 수용액에서 15분간 탕비시킨 후 수세, 건조시켜 편물(K1)을 얻었다. 이 알칼리 처리에 의해 Y1중의 분해되기 쉬운 중합체-1은 완전히 분해제거되고 섬유는 초극세화되었다. K1은 매우 유연하고 거울 및 유리 등의 표면의 오염물을 닦아내는 청소력이 매우 우수하였다. 또한, 상기 분해되기 쉬운 중합체 -1의 25℃의 0.1% 수산화나트륨 수용액 중에서 분해(중량감소) 속도는 10%/10분이었다. 한편, 상기 PBT는 동일한 조건하에서는 분해가 확인되지 않았으며, 상기 방향족 폴리에스테르의 분해속도는 상기 분해되기 쉬운 중합체-1의 1/200 이하였다.

청소력의 측정은, 크롬 도금시킨 금속 거울면에 기계유 그리스를 1㎎/㎠로 균일하게 도포하고 이를 편물로 1회 닦아낸 후 거울면상의 잔류 그리스를 퓨리어 변환 적외 분광광도계를 사용하여 반사법으로 측정하는 방법(본 발명자들이 일본국 특허 공개 제 27-240566호에 개시한 방법)으로 실행하였다. K1으로 닦아낸 후의 잔류 그리스 양은 0.3㎍/㎠이었지만, 알칼리처리 전의 편물로 닦아낸 후의 잔류 그리스 양은 33㎍/㎠였다. 즉, K1은 알칼리처리(분할, 초극세섬유화)에 의해 청소력이 약 110배로 되었다.

실시예 11

L-락트산/D-락트산이 97/3으로 되도록 L-락타이드와 DL-락타이드를 사용하고, 락트산 성분에 대해 수평균분자량 8200의 폴리에틸렌글리콜 2%를 공중합시킨 평균분자량 180000, 융점 161℃의 폴리락트산 공중합체(분해되기 쉬운 중합체-2)와, PBT에 15%의 폴리부틸렌아디페이트를 공중합시킨 중량평균분자량 22000, 융점 194℃, 방향족 성분 함유율 57%의 방향족 폴리에스테르를, 실시예 10의 Y1와 동일한 방식으로 복합방사, 연신, 열처리하여 연신사(Y2)를 수득하였다.

Y2로부터 제조된 편물을, 탄산나트륨(3%) 수용액에서 15분간 탕비시킨 후 수세 및 건조시켜 편물(K2)을 얻었다. 이 약알칼리 처리에 의해 Y2중의 분해되기 쉬운 중합체-2는 완전히 분해제거되고 섬유는 초극세화되었다. K2는 실시예 10의 K1과 마찬가지로 매우 유연하고 청소력이 우수하였다.

종래의 복합섬유는 탄산나트륨과 같은 약알칼리에서는 분할되지 않았다. 상기 분해되기 쉬운 중합체-2의 25℃, 수산화나트륨 0.1% 수용액중의 분해속도는 15%/10분이고, 상기 PBT/폴리부틸렌아디페이트 공중합체의 동일 조건에서의 분해속도는 0.1%/10분이었다 즉, Y2를 구성하는 방향족 폴리에스테르의 가수분해속도는 분해되기 쉬운 중합체-2의 1/150이었다.

실시예 12 및 비교예 4

충분하게 건조(수분율 90ppm이하)시키고 미리 용융시킨 광학순도 99.7%의 L-락타이드와, 동일하게 건조 용융시킨, 장애 페놀계 산화 방지제인 얼가녹스 1010(시바 가이기 제품)을 0.1% 첨가한 수평균분자량 8200의 PEG(일본유지(주)의 #6000)를 98/2의 비율로 2축 혼련기의 원료 공급부로 공급하였다. 동시에, 중합촉매로서 락타이드에 대해 0.3%의 디옥틸산주석을 첨가하였다. 2축 혼련기는 제 1 도 및 제 2 도에 도시된 것으로서, 직경 30㎜의 송출 스크류와 2날개형인 두께 7㎜의 교반 소자를 다수 조합한 것이며, 원료공급부 및 2개의 통기구에는 송출 스크류, 그외 부분에는 교반소자가 설치되어 있었다. 실린더의 단면은 중앙부가 잘록한 타원형이고 온도는 190℃로 하며 제 1 통기구에서 질소가스를 공급하고 제 2 통기구에서 배기시켰다. 2개의 회전축은 동방향 회전이고, 회전속도는 60회/분이었다.

2축 혼련기에서 나온 중합체를 연결된 직경 25㎜의 2개의 통기구를 갖는 제 2의 2축 혼련기에 공급하였다. 실린더의 온도는 190℃이고, 회전은 동방향 회전이고, 속도는 40회/분이며, 제 1 통기구에서 질소가스를 소량 공급하며, 제 2 통기구는 진공 펌프에 접속시켜 진공도를 약 0.5토르로 유지시키는 동시에 상기 산화방지제를 중합체에 대해 0.1% 첨가하였다. 제 1의 2축 혼련기 내의 중합체의 평균 체류(반응)시간은 5분30초이고, 제 2의 2축 혼련기내의 체류시간은 12분이며, 합계 평균중합시간은 17분 30초였다.

두번째의 2축 혼련기에서 나온 중합체는 기어펌프로 가압 송액시키고 20㎛의 필터에서 여과한 후 190℃에 유지시킨 방사헤드에 송액시켰다. 방사헤드에는 직경 0.25㎜의 작은 방사구를 24개 갖는 구금이 2개 장착되어 있었다. 방출상태는 양호하고, 충분하게 냉각 고화된 실을 1000m/분의 속도로 미연신사로서 권취하였다. 방사헤드에 들어간 공중합체의 평균분자량은 90000이었다.

연신은 연신온도 70℃, 연신배율 3.8배, 연신 후의 열처리를 120℃로 연속해서 실시하였다. 연신은 실이 끊어지지 않고 양호하게 수행될 수 있으며, 강도 4.2g/d, 연신도 33.2%, 섬유의 융점 173℃, 융해열 10.8cal/g을 갖는 매우 양호한 섬유를 수득할 수 있었다.

실시예 13

실시예 12와 거의 동일한 방식으로 락타이드에 대해 다양한 수평균분자량의 PEG를 각종 공중합비율로 공중합시켜 중합후 직접 방사하였다. 방사 및 연신은 실시예 10과 동일한 조건에서 실시하였다.

수득한 섬유의 여러가지 물성을 표 11에 나타낸다.

[표 11]

실시예 14 및 비교예 5

충분히 건조(수분율 100ppm이하)시키고 미리 용융시킨 광학 순도 99.8%의 L-락타이드에 대해 2%의 수평균분자량 8200의 PEG(일본 유지(주)의 #6000)를 첨가한 것을 2축 혼련기의 원료공급부로 공급하였다. 동시에, 중합촉매로서 락타이드에 대해 0.3%의 디옥틸산주석을 첨가하였다. 직경 30㎜의 송출 스크류와 2날개형인 두께 7㎜의 교반소자를 다수 조합시킨 B축 혼련기를 사용하여 중합시켰다. 중합온도는 190℃로 하고, 제 1 통기구에서 질소가스를 공급하며, 제 2 통기구에서 배기시켰다. 2개의 회전축은 동방향 회전이고, 회전속도는 60회/분이었다.

2축 혼련기로부터 나온 중합체를, 연결된 직경 40㎜인 2개의 통기구를 갖는 제 2의 2축 혼련기에 공급하였다. 실린더의 온도는 190℃이고, 회전은 동방향 회전이고, 회전속도는 40회/분이며, 제 1 통기구에서 질소가스를 공급하고, 제 2 통기구는 진공펌프에 접속시켜 진공도를 약 0.5토르로 유지시키면서 용융시킨 상기 산화방지제를 중합체에 대해 0.1% 첨가하였다. 두번째의 2축 혼련기에서 나온 중합체는 기어 펌프로 가압 송액시키고 20㎛의 필터에서 여과한 다음 구경 3㎜의 노즐에서 압출시키고 물로 냉각시키고 고화시킨 후 절단하여 칩(P11)을 수득하였다. 제 1의 2축 혼련기 내의 중합체의 평균 체류(반응) 시간은 5분 30초이고, 제 2의 2축 혼련기 내의 체류시간은 16분이며, 합계 평균중합시간은 21분 30초였다. P11은 착색도 없고 투명성이 우수하였다.

P11을 210℃의 스크류 압출기에서 용융시키고, 직경 0.2㎜, 온도 200℃의 방사구에서 방사시키고, 공기중에서 냉각시키고 오일링시켜 800m/분의 속도로 권취하여 미연신사(UY8)를 수득하였다. UY8을 연신속도 70℃, 연신배율 3.7배로 연신시키고, 긴장하 120℃에서 열처리하며, 속도 600m/분으로 권취하여 75d/18f의 연신사(DY14)를 수득하였다. 동일한 방식으로 15d/4f의 연신사(DY15)를 수득하였다.

DY14를 원판형의 일시적으로 꼬는 기계에 걸어 양모 가공사를 제조하였다. 과잉공급률은 2%, 일시적으로 꼬는 온도는 130℃이고, 꼰 수 2700개/m의 양호한 가공사를 수득하였다. 또한 동일한 방법으로 S형으로 꼬인 실과 Z형으로 꼬인 실을 각각 2가닥씩 수득하였다.

15d/1f의 에스테르계 우레탄사를 4.0배로 신장시키고, DY15를 그 둘레에 1900회/m의 비율로 커버링시켜, 커버링사(CV1)을 수득하였다.

영전정기(주)의 팬티스타킹 편성기(super 4-Ⅱ, 4구, 400침)를 사용하여 커버링사와 20d/6f의 생사를 번갈아 편성함으로써 다리부를 제조하였다. 또한, 발뒤꿈치부는 75/18f의 가공사를 사용하여 제조하였다.

편성한 후, 60℃에서 통상의 정련을 수행하고, 발형에 넣어 115℃에서 경화시키고 마무리하였다. 착용감은 나일론/우레탄을 사용한 것보다 약간 딱딱한 감은 있었지만, 드라이감, 상쾌감이 있었다.

비교예로서, 상기 CV1 대신에 나일론의 커버링사(CV2) 및 가공사를 사용한 팬티스타킹을 제조하였다. 착용하였을 때, 양호한 소프트감이 있었다.

실시예 15

실시예 14에서 제조한 2종의 팬티스타킹을 토양중(호후시 가네보우죠 4-1, 가네보우(주) 합섬연구소의 증정)에 8월말부터 매립하여 1개월 마다 뽑아내어 형태변화, 강도변화를 관찰하였다.

표 12에 결과를 나타내는데, 락트산계 섬유를 사용한 물질은 경시적으로 강도가 저하되지만, 나일론사를 사용한 것은 거의 변화하지 않았다.

[표 12]

본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체는 생분해성, 인성 및 내열성이우수하고, 투명성 및 용융유동성이 탁월하며, 용융중합을 원활하고도, 고능률로 실행할 수 있으며, 또한 용융성형, 용융제막(필름화), 용융방사를 원활하고도 고능률로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 열화 및 착색이 적고, 균일성 및 투명성이 우수하며, 고품질의 성형품, 필름, 섬유 등을 고능률로 제조할 수 있다. 종래의 방법에서는 중합 공정중의 열화물 및 변질물 때문에 수득한 제품에서 소위 피쉬아이 및 반점이 많이 발견되고 외관을 손상시킬 뿐만 아니라 필름 및 섬유에 있어서는 제조를 원활하고도 고능률로 수행할 수 없었으나, 본 발명의 공중합체에 의해 처음으로 필름 및 섬유의 공정생산이 가능한 수준의 중합체가 수득될 수 있게 되었다.

또한, 본 발명의 공중합체는 미변성 폴리락트산에 비교하여 ① 분해속도가 크고, ② 충격강도가 우수하며, ③ 염색성이 우수하다는 등의 특징을 갖고, 섬유, 필름, 성형품에 광범위하게 용융가능하다. 분해 속도가 큰 것은 조기에 분해가 필요한 경우, 예컨대 포장용 필름 이외의 사용하고 버리는 용도에, 우수한 충격강도는 각종 성형품 용도에, 우수한 염색성은 의복용 및 비의복용 섬유용도에 적합하다.

본 발명의 성형품중 열융착성 폴리락트산 섬유는 융점이 상이한 폴리락트산계 중합체를 복합시킨 섬유로 제조된 것이기 때문에, 소정 온도에서 가열가압함으로써 한쪽의 중합체부분만이 용융되어 섬유의 형태를 유지하면서 섬유류를 열융착시킬 수 있다. 이때문에, 본 발명의 열융착성 폴리락트산 섬유를 사용하면, 완전 순환형 생분해성 부직포를 결합제 없이 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형품인 필라멘트사(열융착성 폴리락트산 섬유)를 경위 직교 적층시키거나 또는 저밀도 직물 및 실로 만들고 그 교차점을 가열용융시켜 열융착시킴으로써 초경량 네트로 만들고 신규한 완전 생분해성 포장재를 수득할 수 있다. 더우기, 편직한 포를 열 캘린더롤에 통과시키고 편직 목을 열융착시켜 기밀성 포를 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형품중의 복합섬유는 사용중(사용기간보다 전에)에는 강도의 열화가 느리지만, 사용기간을 지나면 급속하게 열화가 진행된다고 하는 매우 바람직한 특성을, 매우 신뢰성 있게 가질 수 있다. 이에 반해, 종래의 단성분 형태의 분해성 섬유의 열화는 시간과 함께 거의 직선적으로 진행하기 때문에 사용중에도 열화의 진행이 현저하고, 사용(가능한) 기간이 불명료하다고 하는 큰 문제가 있으며, 또한 사용 후에도 사용중과 거의 동일한 속도로 열화하기 때문에 사용기간이 긴 물질은 열화되지 않고 잔류하는 것이 상당한 문제의 원인으로 되어 있지만, 본 발명의 복합섬유는 사용 후 급속하게 열화될 수 있기 때문에 이와 같은 문제를 방지할 수 있다. 더우기, 본 발명의 복합섬유는 외장 및 심 성분 중합체, 및 그의 복합비율 및 단면형상을 선정함으로써 광범위한 분해특성을 갖는 섬유를 자유자재로 설계하고 용이하게 고능률로 제조할 수 있다고 하는 매우 큰 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 복합섬유는 외장부가 충분히 연신되어 있는 동시에 심과 외장을 충분히 강하게 접착시킬 수 있기 때문에 마찰 등의 외력으로도 용이하게 외장이 손상되거나 외장과 심이 박리되거나 하는 것을 방지할 수 있으며, 실제 사용시에도 이 특징을 충분히 발휘할 수 있고 신뢰성이 매우 높다.

본 발명의 성형품중 복합섬유는 균일성이 우수한 것을 고속으로 제조할 수 있으며, 종래의 코팅법 등에 의해 생산된 물질에 비해 공업적으로 매우 유리하다.

또한, 본 발명의 성형품중 복합섬유는 중성 환경, 약알칼리 환경 및 생물의 작용으로 분해되기 쉬운 중합체가 분해제거되어, 극세섬유, 초극세섬유, 이형단면섬유 및 특수단면섬유를 안정하고도 용이하게, 또한 고능률로 수득할 수 있다. 분해처리 및 폐수의 중화에 필요한 약품도 소량으로 해결되며, 폐수중의 유기물은 활성오니법 등으로 용이하고도 완전하게 제거할 수 있어서, 환경보전의 경지에서도 매우 바람직하다. 또한, 해수중 및 토괴중에서도 분할되는 특징이 있고, 이 겪우에는 특별한 분할공정이 필요하지 않으며, 이 특성을 이용한 신규한 용도, 예컨대 신규 농업용품 및 어업용품의 개발 및 신규한 봉합사로의 응용이 기대된다.

본 발명의 방법에 의해 종래보다도 수단 및 공정의 수가 적어지고, 저렴하게 강도 및(또는) 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유가 얻어진다. 특히, 중합, 방사공정을 결합함으로써 폴리락트산계 중합체의 분자량을 거의 저하시키지 않는다고 하는 매우 획기적인 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체는 생분해성을 갖고, 인성 및 내열성이 우수하며, 또한 열화 및 착색이 적고, 균일성, 투명성 및 용융유동성이 우수하며, 용융중합을 원활하고도 고능률로 실행하며, 동일한 방식으로 용융성형, 용융제막(필름화), 용융방사를 원활하고도 고능률로 행할 수 있기 때문에 성형품, 필름, 섬유 등의 제조에 이용된다.

또한, 상기와 같은 특성을 갖는 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 사용하여 제조한 각종 성형품은 광범위한 용도 ·분야, 예컨대 필름의 경우 일반포장용, 식품포장용, 농업자재 등에, 또한 섬유의 경우 의복용, 비의복용, 의료용, 위생재료용, 농업용, 낚시줄, 어망, 일반자재용, 공업자재용 등의 용도에, 또한 편물, 직물, 부직포, 종이, 펠트, 실, 끈, 로프 및 그외의 형태로 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 성형품은 예컨대 식품음료용기, 세제, 및 그외 일용품용기, 약품 ·화장품용기 등의 용기류; 기계 및 전자기기의 부품, 가구, 건축재료 및 그외의 각종 용도에 이용가능하며, 종래의 폴리락트산 단독중합체가 부서지기 쉬워서 사용될 수 없었던 분야에도 광범위하게 사용할 수 있다. 또한, 종래의 폴리락트산/PEG 공중합물이 강도 및 내열성이 불량한 것이었던데 비해 우수한 인성 및 내 열성을 갖기 때문에 자비 또는 고압증기에 의한 살균처리가 가능해지며, 의료분야, 위생재료, 식품분야, 화장품분야 등에도 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 성형품중 열융착성 폴리락트산 섬유는 융점이 상이한 폴리락트산계 중합체를 복합시킨 섬유로부터 제조된 것이기 때문에 소정온도에서 가열가압함으로써 한쪽의 중합체부분만 용융되고, 섬유의 형태를 유지하면서 섬유류를 열융착시킬 수 있기 때문에 완전순환형 생분해성 부직포를 결합제 없이 제조하는데 사용할 수 있다. 수득된 부직포는 충분한 항장력, 인렬저항력 및 박리강도를 갖기 때문에 토목 ·건설용 마대, 식생 매트 등의 용도에 적합하다. 또한, 의복용품, 위생용품으로서도 바람직하고, 종래 수득하지 못한 완전 생분해성 자재로서 이용가치가 높다. 특히, 생체적합성의 창상피복재로서도 유용하다.

또한, 본 발명의 성형품인 필라멘트사를 경위 직교 적층시키거나 또는 저밀도 직물 및 실로 만들어 그 교차점을 가열 용융시켜 열융착시킴으로써 초경량 네트로 만들고, 신규한 완전생분해성 포장재를 수득할 수도 있다. 더우기, 편직 포를 열 캘린더 롤에 통과시키고 편직목을 열융착시켜 기밀성 포를 수득할 수도 있다.

본 발명의 성형품인 섬유는 연속한 필라멘트 및 절단된 스테이플 및 스펀본딩, 플래쉬 방사 등의 방법으로 각종 섬유를 수득하는데 사용될 수 있다.

통상의 의복분야에 있어서도, 영률 및 신장회복탄성률이 나일론과 같기 때문에 이때까지 사용하기 어려웠던 내의류 및 스타킹 용도에도 사용할 수 있다.

Claims (7)

1. L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 85 내지 99.5중량%와, ε-카프로락톤으로부터 유도된 폴리에스테를 제외한 지방족 폴리에스테르 성분 0.5 내지 15중량%를 공중합시켜 제조하며, 평균 분자량이 80000 이상인 동시에 융점이 110℃이상인

   생분해성 폴리에스테르 공중합체.
2. L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 85 내지 99.5중량%와, ε-카프로락톤으로부터 유도된 폴리에스테를 제외한 지방족 폴리에스테르 성분 0.5 내지 15중량%를 공중합시켜 제조하며 평균 분자량이 80000 이상인 동시에 융점이 110℃ 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 용융성형시켜 제조한

   성형품.
3. L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 85 내지 99.5중량%와 지방족 폴리에스테 성분 0.5 내지 15중량%를 공중합시켜 제조하며 평균분자량이 80000 이상인 동시에 융점이 110℃ 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 용융성형시켜 제조한 복합섬유로서, 융점(Ta)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 공중합체(가), 및 Ta보다 10℃ 이상 낮은 융점을 갖거나 또는 비정질로 융점을 갖지 않는 생분해성 폴리에스테르 공중합체(나)로부터 제조되는,

   복합섬유.
4. L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 85 내지 99.5중량%와 지방족 폴리에스테르 성분 0.5 내지 15중량%를 공중합시켜 제조하며 평균분자량이 80000 이상인 동시에 융점이 110℃ 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체, 및 분해되기 어려운 폴리에스테르 공중합체를 용융성형시켜 제조한 심-외장형 복합섬유로서,

   외장이 생분해에 의한 또는 중성의 물 또는 수용액 중에서의 가수분해에 의한 열화 속도가 작은, 분해되기 어려운 폴리에스테르 공중합체로부터 제조되고, 심이 상기 외장의 열화속도의 2배 이상인 열화속도를 갖는, 생분해싱 폴리에스테르 공중합체로부터 제조되는 동시에 심 및 외장 두 성분이 함께 분자배향되어 제조되는

   복합섬유.
5. L-락트산 및(또는) D-락트산 성분 85 내지 99.5중량%와 지방족 폴리에스테르 성분 0.5 내지 15중량%를 공중합시켜 제조하며 평균 분자량이 80000 이상인 동시에 융점이 110℃ 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 용융성형시켜 제조한 복합섬유로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체와, 방향족 화합물에서 유래된 성분을 40중량% 이상 포함하는 섬유 형성성 폴리에스테르 공중합체를 복합시킨 섬유이고;

   상기 섬유 형성성 폴리에스테르 공중합체가 단섬유 횡단면 내에 있어서 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 의해 복수의 세그멘트로 분할된 동시에 이 생분해성 폴리에스테르 공중합체가 섬유 표면의 적어도 일부를 차지하고 있는 분할가능한

   복합섬유.
6. L-락트산, D-락트산 및(또는) 이들의 환상 이량체(락타이드) 성분 85중량% 이상과 지방족 폴리에스테르 성분을 함유하는 혼합물을 용융상태에서 연속적으로 중합시켜, 평균분자량이 50000 이상인 동시에 융점이 110℃ 이상인 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 수득한 후, 고화시켜 칩으로 만들지 않고 직접 성형기에 도입하여 용융성형하는 것을 특징으로 하는

   생분해성 폴리에스테르 공중합체 성형품의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, L-락트산, D-락트산 및(또는) 이들의 환상 이량체(락타이드) 85 내지 99.5중량%와 지방족 폴리에스테르 성분 0.5 내지 15중량%를 용융상태에서 연속적으로 공중합시키고, 수득된 평균분자량 70000 이상 및 융점 110℃ 이상의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 고화시켜 칩으로 만들지 않고 직접 방사헤드에 도입하여 용융방사시킨 다음, 적어도 3배 이상으로 연신시키고 열처리하여 평균 분자량 70000 이상을 유지시키고 3g/d 이상의 섬유 강도를 부여하는

   생분해성 폴리에스테르 공중합체 성형품의 제조방법.