JP3307748B2 - 乳酸系共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
乳酸系共重合ポリエステルの製造方法Info
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Description
リエステル、脂肪族ポリエステル、および芳香族・脂肪
族ポリエステルにラクタイドを開環付加重合およびエス
テル交換反応させる乳酸系共重合ポリエステルの製造方
法に関するものである。
出成形、射出成形、インフレーション成形、積層成形、
プレス成形等の種々の方法により成形加工を行うことが
でき、汎用樹脂に使用されている既存装置を用いて成形
することが可能であり、広く包装材料として有用であ
る。
袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類、農業用、食品
用、工業用、繊維用、雑貨等の包装材用途や、結束テー
プ、農業用マルチフィルム等、またシート、射出成形品
としては、農業用、食品用、工業用シートを始め、トレ
ー、日曜雑貨、食品容器、養生シート、苗木ポット、産
業資材、工業用品等として有用である。
有する乳酸系ポリマーを、広く汎用ポリマーとして活用
しようとする研究が盛んに行われ、製造方法に関する多
くの研究、特許出願がなされている。しかし従来の乳酸
もしくはラクタイドの重合体であるポリ乳酸、もしくは
ラクタイドと他のモノマーとの共重合体は、成形性、透
明性において十分な性能を有しているとは言い難く、ま
たポリ乳酸は、特殊な用途を除いては、分解性が早すぎ
て、汎用樹脂として用いにくい等の問題点があり、新規
な生分解性ポリマーの開発が嘱望されている。
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートのような芳香族系ポリエステルと、ポリグリコ
ライド、またはポリ乳酸との共重合体とその製造方法に
ついて記載されている。
レングリコールとジメチルテレフタレートとを反応させ
る、モノマーからの反応による製造方法と、220℃の
高温下で、ポリグリコライドとポリブチレンテレフタレ
ートとの2種のポリマー間でエステル交換反応させる、
ポリマー同士の反応による製造方法が記載されている。
しかしながら、実施例はポリマー間のエステル交換法に
限られている。
ラクタイドとポリエチレンテレフタレートを共存させて
重合を行ないポリ乳酸とポリエチレンテレフタレートと
のブレンドポリマーを製造する方法が記載されている。
また結晶性芳香族系ポリエステルにラクトン類を反応さ
せる技術が特公昭48−4115号公報、特公昭48−
4116号公報等に記載されている。これら方法では、
結晶性芳香族系ポリエステルにラクトン類、特にε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトンを反応させている。
公報に記載の方法では、ポリエチレンテレフタレートの
軟化点は220℃以上であり、ラクタイドの分解温度、
185℃よりも高く、得られる共重合体は著しく着色
し、高分子量のものが得られない。また特公昭48−4
115号公報、特公昭48−4116号公報に記載され
ているラクトン類を反応させる方法では、得られた共重
合体は透明性がなく、また過度の柔軟性を有し、成形用
樹脂としては好ましくない等の問題点を有する。
成分またはそのエステル化物と、ジオール成分、および
ラクタイドのような環状エステルからの、所謂モノマー
同士からの製造方法では、十分な高分子量化ができない
ことは一般によく知られている。また、ポリマー同士の
反応による製造方法では、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレートのような芳香族系ポリエ
ステルが流動性を持つ温度より、ポリ乳酸の分解温度が
はるかに低く、現実的ではない。
い溶融温度および他の化合物との相溶性の悪さに起因し
て、得られた乳酸系共重合ポリエステルは脆く、透明性
にも劣る。ラクタイドと脂肪族ポリエステルの共重合体
としてはε−カプロラクトンをあらかじめ重合してホモ
ポリマーを得て、さらにラクタイドをブロック共重合化
する方法が特開昭63−145661号公報に記載され
ている。
ラクタイドをブロック共重合化する方法では、得られた
共重合体は白濁不透明化する。これは、共重合体中のポ
リε−カプラクトンブロックとポリ乳酸ブロックが相溶
しにくく、ポリε−カプロラクトン鎖の脂肪族系ポリエ
ステルが、一般に持つ高い結晶性を反映して白濁するた
めと考えられる。また示差熱分析による比較的高いガラ
ス転移点にもかかわらず、室温で柔軟な性質である。
公知のポリ乳酸は、優れた分解性、透明性を有するもの
の、分解が早すぎたり、耐熱性に乏しい欠点を有すると
ともに、ラクタイドの結晶性に起因する剛性の為に、フ
ィルム、シート等の包装材料に使用する為には、成形性
が十分でなかった。
解性は有するものの、汎用されている非分解性のポリマ
ーに比して、分子量が低く、透明性を有していなかった
り、また耐熱性が十分ではなかった。またラクタイドの
剛性の為に、芳香族ポリエステルとの共重合コポリマー
では、フィルム・シート等の包装材料として使用する為
には、十分な柔軟性を有していなかった。
ラクタイドを可塑剤として用いた場合には、そのラクタ
イドの昇華飛散による製造工程での装置への付着汚染問
題、貯蔵もしくは使用中に、可塑剤であるラクタイドが
ポリマー中から消失することによる可塑化効果の消失な
らびに包装内容物の汚染等の問題がある。
塑化の為に多量の可塑剤添加を必要とし、可塑剤のブリ
ードアウトの問題が不可避であり、貯蔵中での可塑化効
果の消失ならびに包装内容物の汚染等の問題は解決され
ておらず、包装材料用ポリマーとして、十分満足できる
特性を備えるポリマーは得られていなかった。
する課題は、十分な高分子量、靭性を有し、用途に応じ
た剛性、柔軟性、透明性を有する分解性の乳酸系共重合
ポリエステルの製造方法を提供することにある。
べく、本発明者らは鋭意検討の結果、ラクタイドと、種
々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分および/
または芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからな
るポリエステルポリマーとを、開環重合触媒の存在下に
反応させて製造する乳酸系共重合ポリエステルは、ポリ
エステル部分とポリ乳酸部分の相溶性がよく透明性を持
つこと、
対し、疎水的なポリエステルと共重合化を行なうことに
より加水分解性が抑えられ、かつ脂肪族ジカルボン酸成
分および芳香族ジカルボン酸成分の割合を任意に変える
ことにより、所謂、内部可塑化効果を有する、高いガラ
ス転移点と融点を持つ硬質な樹脂から柔軟な性質を有す
る樹脂までの様々なポリエステルポリマーを製造できる
ことを見い出した。
部と、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分か
ら成る芳香族環を有する重量平均分子量1万〜25万の
線状芳香族ポリエステル(B)1〜70部と、脂肪族ジ
カルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平均
分子量1万〜25万の線状脂肪族ポリエステル(C)1
〜70部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、開環共
重合並びにエステル交換反応させることによる重量平均
分子量2万〜40万の線状乳酸系共重合ポリエステルの
製造方法である。
8部と、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸
成分と脂肪族ジオール成分とから成る芳香族環を有する
重量平均分子量1万〜25万の線状芳香族・脂肪族ポリ
エステル(E)2〜50部とを、開環重合触媒(D)の
存在下に、開環重合並びにエステル交換反応させる重量
平均分子量2万〜40万の線状乳酸系共重合ポリエステ
ルの製造方法を含むものである。
8部と、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分
とから成る重量平均分子量1万〜25万の線状脂肪族ポ
リエステル(C)2〜75部とを、開環重合触媒(D)
の存在下に、開環重合並びにエステル交換反応させる重
量平均分子量2万〜40万の線状乳酸系共重合ポリエス
テルの製造方法、
ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平
均分子量1万〜25万の線状芳香族ポリエステル(B)
2〜75部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、開環
重合並びにエステル交換反応させる重量平均分子量2万
〜40万の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、
ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平
均分子量1万〜25万の線状芳香族ポリエステル(B)
1〜60部と、脂肪族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオ
ール成分とから成る重量平均分子量1万〜25万の線状
脂肪族ポリエステル(C)1〜60部とを、開環重合触
媒(D)の存在下に反応させることを特徴とする、引張
弾性率500〜50,000kg/cm2 の線状乳酸
系共重合ポリエステルの製造方法、
ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジ
オール成分とから成る重量平均分子量1万〜25万の芳
香族・脂肪族ポリエステル(E)2〜75部、とを開環
重合触媒(D)の存在下に、反応させることを特徴とす
る、引張弾性率500〜50,000kg/cm2の線
状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、
ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分から成る重量
平均分子量1万〜25万の脂肪族ポリエステル(C)2
〜75部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、反応さ
せることを特徴とする、引張弾性率500〜50,00
0kg/cm2 の線状乳酸系共重合ポリエステルの製
造方法、
ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平
均分子量1万〜25万の芳香族ポリエステル(B)2〜
75部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、反応させ
ることを特徴とする、引張弾性率500〜50,000
kg/cm2 の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造
方法、
ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平
均分子量1万〜25万の線状芳香族ポリエステル(B)
1〜60部と、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオー
ル成分から成る重量平均分子量1万〜25万の線状脂肪
族ポリエステル(C)2〜75部とを、開環重合触媒
(D)の存在下に、反応させることを特徴とする、線状
乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、
ジカルボン酸成分1〜40部と脂肪族ジカルボン酸成分
1〜40部と脂肪族ジオール成分1〜40部とから成る
重量平均分子量1万〜25万の芳香族・脂肪族ポリエス
テル(E)2〜75部、とを開環重合触媒(D)の存在
下に、反応させることを特徴とする、線状乳酸系共重合
ポリエステルの製造方法、
ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平
均分子量1万〜25万の脂肪族ポリエステル(C)2〜
25部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、反応させ
ることを特徴とする、線状乳酸系共重合ポリエステルの
製造方法、
ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とから成る重量
平均分子量1万〜25万の芳香族ポリエステル(B)2
〜25部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、反応さ
せることを特徴とする、線状乳酸系共重合ポリエステル
の製造方法、
のいずれか低い方の温度が200℃以下の線状ポリエス
テルを溶解させて、開環重合並びにエステル交換反応を
行うことを特徴とする上述の線状乳酸系共重合ポリエス
テルの製造方法、
交換反応させることを特徴とする上述の線状乳酸系共重
合ポリエステルの製造方法、
ソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選ばれる
1種以上の芳香族ジカルボン酸成分であることを特徴と
する上述の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、
4の脂肪族ジカルボン酸成分であることを特徴とする上
述の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、
ジオール成分であることを特徴とする上述の線状乳酸系
共重合ポリエステルの製造方法をも含むものである。
リエステルについて順に説明する。本発明で使用するラ
クタイドは、乳酸を環状二量化した化合物で、立体異性
体を有するモノマーである。すなわち、ラクタイドには
2つのL−乳酸からなるL−ラクタイド、D−乳酸から
なるD−ラクタイド、L−乳酸とD−乳酸からなるME
SO−ラクタイドが存在する。
みを含む共重合体は結晶化し、高融点が得られる。本発
明の乳酸系共重合ポリエステルはこれら3種のラクタイ
ドを組み合わせることによって好ましい樹脂特性を実現
できる。
クタイドはL−ラクタイドを総ラクタイド中、75%以
上を含むものが好ましく、さらに高い熱物性を発現する
ためには、ラクタイドはL−ラクタイドを総ラクタイド
中90%以上を含むものが好ましい。
(B)としては、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成
分からなるものを意味する。用いられる芳香族ポリエス
テル(B)としては、無溶剤の溶融状態でラクタイドと
反応させる場合には、融点または軟化点のいずれか低い
方が200℃以下のものであれば良く、なかでも80〜
190℃のものが特に好ましい。
レートは、通常220〜255℃の軟化点を有し、本発
明の製造方法に適合しにくいものであるが、特殊な低軟
化点を有するポリエチレンテレフタレート(軟化点20
0℃以下)を作成して用いることにより、本発明の共重
合体の製造方法により、着色のない、高分子量の良好な
乳酸系共重合体を得ることが出来る。
テル(B)としては、特にその構造は問わないが、高分
子量のラクタイド共重合体を得るために、高分子量ポリ
エステルを用いることが好ましく、具体的には重量平均
分子量で10,000〜250,000である。また高
分子量の芳香族ポリエステルを得る為には、ジカルボン
酸成分とジオール成分のモル分率はほぼ1であることが
好ましい。
ルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的に
はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、無水フタル酸、等が挙げられる。この他
にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等とのアルコール、およびジオールとの
エステルが挙げられる。
しては、ジオールであれば特に種類を問わないが、なか
でも炭素数が2〜10のジオールが好ましく、具体的に
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、
3−ヒドロキシピバリルピバレート等、および、水添ビ
スフェノールAが挙げられる。
共重合ポリエステルは透明性の良い樹脂を得ることがで
きる。さらに、本発明で得られる乳酸系共重合ポリエス
テルは室温以上さらに45℃以上のガラス転移点や14
0℃以上の融点も実現でき、この目的のため、(A)と
(B)の構成要素は重量比で(A)/(B)が50/5
0〜98/2であることが好ましい。
すると、高い強度のシートから柔軟なシートまで得られ
る。具体的には引張弾性率として500〜50,000
kg/cm2 のシートが得られる。、引張弾性試験に
ついてはセイコー電子社製固体粘弾性測定装置DMS2
00を使用し、測定条件は23℃、50%相対湿度であ
る。
では、ラクタイドの使用割合が多いことが望ましく、具
体的には、重量比で(A)と(B)の比率、(A)/
(B)が75/25〜98/2であることが好ましい。
あるほうが、広い温度範囲で成形加工することができる
ために好ましく、望ましい分子量は具体的に重量平均分
子量で20,000〜400,000である。
(C)は、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分から
なるものを意味し、高分子量であることが好ましく、具
体的には重量平均分子量で10,000〜250,00
0である。高分子量の脂肪族ポリエステルを得る為に
は、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分のモル分率
は、ほぼ1であることが好ましい。
特に制約はないが、好ましくはラクタイド(A)と脂肪
族ポリエステル(C)の合計100重量部に対して25
〜98重量部である。より透明性の良い樹脂を得る為に
は、ラクタイドと脂肪族ポリエステルの合計100重量
部に対して75〜98重量部である。
ト化すると、高い強度のシートから柔軟なシートまでを
得ることができる。具体的には引張弾性率として500
〜50,000kg/cm2 のシートが得られる。引
張弾性試験についてはセイコー電子社製固体粘弾性測定
装置DMS200を使用し、測定条件は23℃、50%
相対湿度である。以下、特に断りのない限り、引張弾性
率はこの条件で測定した貯蔵弾性率を指す。
(C)中の脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定
されないが、なかでも炭素原子数4〜14の脂肪族ジカ
ルボン酸成分であることが好ましい。具体的にはコハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。この
他にダイマー酸等も使用することが出来る。
問わないが、なかでも炭素数が2〜10ジオールが好ま
しく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、
3−ヒドロキシピバリルピバレート等、および水添ビス
フェノールが挙げられる。
共重合ポリエステルは、透明性の良い樹脂を得ることが
できる。さらに、本発明で得られる乳酸系共重合ポリエ
ステルは室温以上のガラス転移点や140℃以上の融点
も実現でき、この目的のため、(A)と(C)の構成要
素は重量比で(A)/(C)が75/25〜98/2で
あることが好ましい。
は、ラクタイドの使用割合が、重量比で(A)と(C)
の比率、(A)/(C)が85/15〜98/2である
ことが好ましい。
ほうが広い温度範囲で成形加工することができるために
好ましく、分子量は具体的に重量平均分子量で20,0
00〜400,000である。この分子量の範囲の乳酸
系共重合ポリエステルをシート化すると高い強度のシー
トから柔軟なシートまで得られる。具体的には引張弾性
率として500〜50,000kg/cm2 のシート
が得られる。
テル(E)は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカル
ボン酸成分の両ジカルボン酸成分とジオールから成るポ
リエステルを意味する。得られた乳酸系共重合ポリエス
テルの透明性を向上させるためには、非晶性なポリエス
テルが好ましい。
の分子量は、高いことが好ましく、具体的には重量平均
分子量で10,000〜250,000が好ましく、ジ
カルボン酸成分とジオール成分のモル比は1前後である
ことが好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカ
ルボン酸成分の量比は特には問わないが、なかでも脂肪
族ジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分中にモル分率
として10〜50%含まれることが好ましい。
中の芳香族ジカルボン酸成分は、具体的には、フタル
酸、イソフタル酸および/またはテレフタル酸が好まし
く、この他には、2,6−ナフタレンジカルボン酸が挙
げられる。脂肪族ジカルボン酸成分は炭素原子数4〜2
0の脂肪族ジカルボン酸成分であることが好ましい。具
体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙
げられる。この他にダイマー酸等も挙げられる。
ないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノー
ルA、キシレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブ
タンジオール、3−ヒドロキシピバリルピバレート等が
挙げられる。
性質によって、より高い融点、ガラス転移温度を実現で
き、本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステルは室温
以上のガラス転移点や160℃以上の融点も実現でき
る。この目的のため、(A)と(E)の構成割合は
(A)/(E)が50/50〜98/2であり、さら
に、高い透明性と45℃以上のガラス転移点等の熱的特
性を得る為には、ラクタイドの使用割合が、(A)/
(E)が85/15〜95/5であることが好ましい。
ほうが広い温度範囲で成形加工することができるために
好ましく、分子量は具体的に重量平均分子量で20,0
00〜400,000である。この分子量の範囲の乳酸
系共重合ポリエステルをシート化すると高い強度のシー
トから柔軟なシートまで得られる。具体的には引張弾性
率として500〜50,000kg/cm2 のシート
が得られる。
(B)と、脂肪族ポリエステル(C)の両ポリエステル
を同時に使用することも可能である。この場合も両ポリ
エステルとも重量平均分子量で10,000〜250,
000であることが好ましい。
ステルの量比は問わないが、実用上、十分な強度、柔軟
性、透明性を持つ為には、ラクタイド、芳香族ポリエス
テル、および、脂肪族ポリエステルの合計100重量部
に対してラクタイドが50〜98重量部、芳香族ポリエ
ステルが1〜49重量部、および、脂肪族ポリエステル
が1〜49重量部が含まれることが好ましい。
(B)、脂肪族ポリエステル(C)、および、芳香族・
脂肪族ポリエステル(E)としては、融点または軟化点
のいずれか低い方が200℃以下のものが好ましく、な
かでも80〜190℃のものが好ましい。また、芳香族
ポリエステル(B)の結晶性、非晶性は問わないが、透
明性を持ったポリエステルがより好ましい。ここで本発
明で言う、融点は示差走査熱量分析法(DSC)による
もので、軟化点はJIS−K−2531に準じるもので
ある。
することが望ましく、本発明で使用する開環重合触媒と
しては、一般に環状エステル類の開環重合触媒、エステ
ル交換触媒としても知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビ
スマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属およびそ
の誘導体が挙げられ、これらの誘導体については特に金
属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好まし
い。具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化亜鉛、酢
酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタ
ン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムが適してい
る。
(A)と芳香族ポリエステル(B)、脂肪族ポリエステ
ル(C)、および/または芳香族ジカルボン酸成分と脂
肪族ジカルボン酸成分を含む芳香族・脂肪族ポリエステ
ル(E)の合計の重量に対して0.01〜0.2重量%
が好ましい。反応速度が十分に速く、かつ得られた乳酸
系共重合ポリエステルの着色を少なくするためには、特
に0.02〜0.1重量%が好ましい。
ド(A)と芳香族・脂肪族ポリエステル(E)、または
芳香族ポリエステル(B)、または脂肪族ポリエステル
(C)、またはこれらの混合物を加温溶融させ、または
溶剤によって混合後、開環重合触媒(D)を添加する。
反応温度はラクタイドの融点以上であると、反応系を均
質にでき、速い重合速度が得られて望ましい。
点以上、かつ185℃以下の温度が反応の平衡上望まし
く、また分解反応にともなう乳酸系共重合ポリエステル
の着色を防ぐことができる。ラクタイドの融点は100
℃付近であり、100℃以上185℃以下の温度、更に
好ましくは、145〜180℃が反応の平衡上望まし
く、分解反応にともなう乳酸系共重合ポリエステルの分
子量の低下や着色を防ぐことができる。
使用するポリエステルを、このラクタイドに溶解させて
反応させることが好ましい。更にこの温度で、ポリエス
テルが溶融状態またはラクタイドに溶解して反応を行う
ことができる。
に適した雰囲気は乾燥した不活性ガスがよい。特に窒
素、アルゴンガス雰囲気下、またはバブリング状態で反
応を行う。同時に原料となる芳香族ジカルボン酸成分と
脂肪族ジカルボン酸成分を含む芳香族・脂肪族ポリエス
テル(E)、芳香族ポリエステル(B)、または脂肪族
ポリエステル(C)またはこれらの混合物は水分を除去
し、乾燥させておく必要がある。
め、溶剤等を使用して反応できる。使用できる溶剤の例
として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルエーテルが挙げられる。
・脂肪族ポリエステル(E)、芳香族ポリエステル
(B)、または脂肪族ポリエステル(C)に起因する低
分子量の画分と、ラクタイド(A)を含む共重合体、ま
たはラクタイドのホモ重合体に起因する比較的に高分子
量の画分が見られ、反応と共に中間の分子量の単一の画
分となる。
ルの末端OH基へ、ラクタイドがブロック状に開環付加
重合して、A−B−A型のブロック状の共重合体が生成
し、更にポリマー同士のエステル交換反応が進行するも
のと考えられる。このエステル交換反応を充分行うこと
によって、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエス
テルが得られる。これら開環重合、およびエステル交換
反応を通して、生成する乳酸系共重合ポリエステルは実
質的に線状構造を保つ。
常の反応釜を使用し製造することも可能であるが、高分
子量化に伴う高粘度化の為に、通常の反応槽を使用した
共重合反応では混合撹拌が妨げられ、局部加熱による部
分変質が起こり易い。反応槽からの生成物の抜き出しの
際も、器壁或いは撹拌翼へ生成物が付着して、収率の低
下を招く。
うな高粘度領域では、重合熱はもとより、撹拌剪断応力
により発生する撹拌熱の発生が激しく、動的撹拌ではそ
の撹拌部に於ける局所的発熱が著しくなる為、剪断応力
が小さく、しかも均一に作用するスタティック・ミキサ
ーの使用が好ましい。
であり、複数のスタティック・ミキサーを線状に連結
し、不活性ガス雰囲気下で原料仕込み口から原料を連続
的に供給し、反応物がスタティック・ミキサー内を連続
的に移動することにより、反応を連続的に、しかも外部
大気に全く触れることなく、原料仕込みから、反応、脱
輝、ポリマーのペレット化までを行なうことが出来る。
撹拌機を有する混合装置に対して、可動部分の無い、即
ち撹拌機のない静的混合装置のことであり、具体的に
は、管内に固定された可動部分の無いミキシング・エレ
メントにより、流れを分割し、かつ流れ方向を転換また
は反転させ、流れを縦方向、横方向に分割・転換・反転
を繰り返す事により溶液を混合する混合装置を言う。
は、管外周部に熱交換の為のジャケットが備えられてい
るものもあり、またミキシング・エレメント自体に熱媒
体を通す熱交換の為のチューブが備えられているものも
ある。
には、スタティック・ミキサーを備えた反応装置のみで
全ての重合反応を行なうこともできるが、スタティック
・ミキサーは、ポリマーが高粘度化する反応後半に、特
にその撹拌効果を顕著に発揮する為に、反応初期におけ
るポリマー粘度の比較的低い段階では、通常の撹拌器を
有する反応槽において反応させ、後半のポリマーが高粘
度化する工程をスタティック・ミキサーを備えた反応装
置で行うこともできる。
スタティック・ミキサーを備えた連続反応装置も用いる
事が出来る。
び得られた乳酸系共重合ポリエステルは溶剤等に溶解し
易く溶剤等を使用して反応できる。また、得られた乳酸
系共重合ポリエステルは融点が高い上、溶融粘度が高
く、反応させ難いが、溶剤を加えることによって反応系
の粘度は下がり、撹拌が容易になり、反応を行いやすく
なる。
合装置を使用する場合、重合溶液の押し出し圧力が下が
り、また、温度コントロールを目的として熱媒用内部装
置や撹拌を目的とした邪魔板を持った反応装置では装置
を軽装化でき有効である。撹拌が容易なために温度コン
トロールが容易で反応装置中で温度が均質であり、着色
等がより少ない乳酸系共重合ポリエステルが得られる。
エン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプ
ロピルエーテルが好ましく用いられる。溶剤を使用した
反応を行う場合、反応速度は遅くなる。これを改良する
目的で反応温度は165〜195℃にすることが好まし
い。
合が阻害され、かつ分解反応が促進される為、反応は乾
燥した不活性ガス雰囲気下がよい。特に窒素、アルゴン
ガス雰囲気下、または不活性ガス通気下で反応を行う。
び臭気を持った物質を取り除く目的で減圧下に脱揮を行
うことが望ましい。この脱揮工程によって残留ラクタイ
ド量を減少することができ、得られた乳酸系共重合ポリ
エステルの保存安定性を著しく増すことが出来る。
エステルをシート状に加工する場合、チルロールに付着
堆積し、この堆積物がシート、フィルムに転写され斑状
の模様を生じ好ましくない。また製品化したフィルム・
シートから昇華により飛散する為、包装商品の汚染を生
じ好ましくない。この為、本発明の乳酸系共重合ポリエ
ステル中の残留ラクタイド量は、1重量%以下にするこ
とが望ましい。
圧下、加熱しながら取り出しを行う方法が好ましい。乳
酸系共重合ポリエステルの分子量を低下させない為に、
脱揮条件は、脱揮時間は2〜30分、温度は145〜2
30℃、減圧度は0.1〜50Torrで行なうことが
好ましい。
に、乳酸系共重合ポリエステルをペレット化、または粉
砕し、減圧下、加熱しながら取り出しを行う方法があ
る。この場合も乳酸系共重合ポリエステルの分子量を低
下させない目的で、脱揮時間は15〜400分、温度は
60〜200℃、減圧度は0.1〜50Torrが好ま
しい。
ては、重合反応終了後に、乳酸系共重合ポリエステルを
溶剤に溶解し、貧溶剤に加えることによって重合体を得
る再沈澱法がある。乳酸系共重合ポリエステルを溶解す
る溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、
トン、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等と、これ
らの混合溶剤が溶解性が良く好ましく、貧溶剤としては
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ジエシルエーテル等とこれらの混合溶剤が
挙げられる。
2〜20重量%の濃度で乳酸系共重合ポリエステルを溶
解後、撹拌しながら2〜15倍量の貧溶剤中に徐々に加
え、10〜180分静置し沈澱を生成させ取り出しを行
う方法が好ましい。取り出した沈澱を減圧下または、お
よび加熱状態下に残留した溶剤を取り除く。これらの脱
揮方法によって、通常、2.5%程度残留しているラク
タイドを1.0%以下、さらに必要に応じ、0.1%以
下に減少させることができる。
ド(A)以外の環状エステル類を、更に加えて乳酸系共
重合ポリエステルを作ることもできる。特に軟質化を目
的としてラクトンを総重量の1〜20重量%加えること
が出来る。
ついては特に限定はないが、具体的にはグリコライド等
のヒドロキシ酸の環状二量化物や、分子内ラクタイド
類、特にε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ
−ウンデカラクトン等が挙げられる。ラクトン類の量が
増加するとガラス転移点、融点が低くなり柔軟性が高く
なる。
る乳酸系共重合ポリエステルから、高い柔軟性を有する
乳酸系共重合ポリエステルまでを提供できる。
50,000kg/cm2 を有し、広く汎用樹脂とし
て使用し得るシートおよびフィルム等の包装材料用樹
脂、発泡用樹脂、押し出し成形用樹脂、射出成形用樹
脂、インキ用樹脂、ラミネーション用樹脂等の汎用樹脂
として有用なポリマーを提供することができ、特に包装
材料用ポリマーの製造方法として有用である。
ダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形
により容易にシート、フィルムに加工できる。乳酸系共
重合ポリエステルは、吸湿性が高いために加水分解しや
すく、シート、フィルム等の包装材の加工にあたって
は、一般的な単軸押出機で容易に可能であるが水分管理
が重要となる。
程度のフルフライトタイプで良く、ベントを付設しても
良い。単軸押出機を使用する時には、押出機内での加水
分解を避けるため真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、
原料中の水分を50ppm以下に抑えるのが好ましい。
適正な押出温度は使用する乳酸系共重合ポリエステルの
分子量、残存ラクタイド量によって異なるが、流動開始
温度以上が望ましい。
ト、フィルム冷却は、通常温調された鏡面または梨地ロ
ールにより冷却される。なおこの際に、エアーナイフを
用いることができる。また、ベントを付設した二軸押出
機を用いると、脱水効果が高いため、事前乾燥は必要な
く、効率的な成膜が可能である。
キュラーダイ、エアーリングを備えた成形装置で容易に
成形でき、特別の付属装置は必要としない。なおこの際
偏肉を避けるため、ダイ、エアリング或いはワインダー
の回転を行っても良い。
移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレ
ーション方式等で、一軸および二軸に延伸することがで
きる。延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさ
せ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することが
出来る。
も良く、延伸速度に関しても、特に制限はない。延伸倍
率も特に制限はないが、二軸延伸の際は縦横方向とも通
常2〜4倍の延伸が有効である。なおシュリンクフィル
ム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、
一軸或いは二軸方向への3〜6倍等の高倍率延伸が好ま
しい。
ートセットを行い、歪の除去或いは結晶化を促進するこ
とにより耐熱特性を向上させることもできる。
的なフィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、クレー、ケイソウ土、パーライト等の無機系充填
剤、或いは木粉等の有機系充填剤を混入添加しても良
い。
ルフェノール(BHT)、ブチル・ヒドロキシアニソー
ル(BHA)の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収
剤、および、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジ
イミド等の安定剤を使用し、成形時の熱的安定性を向上
させることができる。
るものではないが、乳酸系共重合ポリエステル重量に対
して、通常0.1〜10%の量で添加することが好まし
い。また本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、単独で
十分熱可塑性があり、良好な溶融成形性を有するが、更
なる軟質化を図る際には、アジピン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジオクチル、トリオクチルトリメリテート、フタ
ル酸ジエチル、
コールアジピン酸、アジピン酸ブタンジオール等の可塑
剤を添加しても良い。なかでも、アジピン酸系ポリエス
テル可塑剤は、特に相溶性、添加による可塑化効果から
好ましく、重量平均分子量が20,000以下、かつポ
リエステルの末端がアルコール等で封止されているもの
が、成形、加工時に安定性が良く特に好ましい。
るものではないが、過剰の可塑剤が樹脂から溶出する現
象、ブリーディングを避ける目的で、乳酸系共重合ポリ
エステルの重量に対して1〜30%の量で添加すること
が好ましい。
ネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、
鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイ
ド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸
エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイ
オン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラック
の様な着色剤等の添加も何等差し支えない。
ウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機
系発泡剤等の添加により、もしくはペンタン、ブタン、
フレオン等の発泡剤を本発明ポリマーに事前に含浸させ
るか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することに
より発泡体とすることもできる。また押出ラミ、ドライ
ラミ或いは共押出により紙、アルミホイル、或いは他の
分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能である。
法、圧空成形法、真空圧空成形法等が利用できる。本発
明の乳酸系共重合ポリエステルのシート化は、汎用樹脂
のシート製造に使用されている既存装置を用い、成形す
ることが可能である。
グアシスト成形を行っても良い。延伸シートについては
圧空成形を行うのが好ましい。なおこれら成形時に金型
の加熱、冷却も任意に併用することができる。特に、金
型を結晶化温度以上に加熱し、結晶化を積極的に進める
ことにより耐熱性能を向上させることもできる。
機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等通常の製
袋機で容易にヒートシールし、袋状物を得ることができ
る。これらシート、フィルム以外の加工製品を得る際に
は、通常の射出成型機を用いて容器等の型物を問題なく
を得ることができる。
使用することにより単層、多層ボトルを容易に成形を行
うことができる。プレス成形についても特段の問題はな
く通常の成型機で単層或いは積層製品を得ることができ
る。
的な用途例を、以下に述べるが、本発明の乳酸系共重合
ポリエステルの用途は、これらに限定されるものではな
い。フィルムの用途としては、延伸の有無に拘らず、ゴ
ミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類、結束テープ
や食品用、工業用品用、電気製品用、繊維製品用、雑貨
用等の一般包装用フィルム、或いは農業用マルチフィル
ム、ラベル等が挙げられる。
生シート、苗木ポット等が、また射出成形品では、日曜
雑貨、玩具、食品容器、産業資材、工業用品等が挙げら
れる。特にポリ乳酸に比べ、耐水性が付与されるため
に、水分を含む食品包装、農資材用途には特に有望であ
る。
等との押出ラミネーション或いはドライラミネーション
によるカップ、紙パック、ケース等が挙げられる。更に
は型物発泡による魚箱、緩衝材或いはブロー成形による
飲料ボトル、洗剤ボトル等が挙げられる。
ルは、良い生分解性を持ち、汎用樹脂、包装材料等に使
用された後に廃棄されたり、製造工程上から廃棄された
としても、廃棄物の減量に役立つ。特に海中に投棄され
た場合でも、加水分解、微生物等による分解を受ける。
海水中での分解も数カ月の間に樹脂としての強度が劣化
し、外形を保たないまでに分解可能である。
さらに具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載の
ない限り全て重量基準である。
イソフタル酸成分25モル%、エチレングリコール成分
20モル%、ネオペンチルグリコール成分30モル%、
重量平均分子量69,500(数平均分子量:39,4
00、GPC測定、ポリスチレン換算値)、軟化点16
3℃)10重量部に、L−ラクタイド90重量部を加え
て、不活性ガス雰囲気下で、165℃、1時間、両者を
溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を200pp
m加えた。
合体組成物を取り出した。得られた乳酸系共重合ポリエ
ステルは透明な樹脂であった。ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー(以下GPCと略す。)の結果から原
料芳香族系ポリエステルの分子量よりも大きな重量分子
量127,800を持った乳酸系共重合ポリエステルが
確認された。
が生成していた。ラクタイドモノマーは2.7%が残留
した。この乳酸系共重合ポリエステルの示差熱量分析
(以下DSCと略す。)を行った結果、ガラス転移点は
52.7℃、融点は176.5℃であった。
イソフタル酸成分20モル%、エチレングリコール成分
20モル%、ビスフェノールAジエチレングリコールエ
ーテル30モル%、重量平均分子量71,800(数平
均分子量:54,200、ポリスチレン換算)、軟化点
180℃)10重量部に、L−ラクタイド90重量部を
加えて、不活性ガス雰囲気下で、165℃で1時間、両
者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を200
ppm加えた。
を帯びた透明性を有する共重合体組成物を取り出した。
GPCの結果から重量平均分子量248,600の乳酸
系共重合ポリエステルが確認された。GPCのピークは
単一で、単一の共重合体が生成していた。ラクタイドモ
ノマーは2.9%が残留した。この共重合体のDSCを
行った結果、ガラス転移点は53.7℃、融点は17
6.1℃であった。
イソフタル酸成分20モル%、エチレングリコール成分
20モル%、ビスフェノールAジエチレングリコールエ
ーテル30モル%、重量平均分子量71,800(数平
均分子量:54,200、ポリスチレン換算)、軟化点
180℃)10重量部に、L−ラクタイド81重量部と
MESO−ラクタイド9重量部を加えて、不活性ガス雰
囲気下で、165℃で1時間、両者を溶融・混合させ、
触媒としてオクタン酸錫を200ppm加えて8時間、
反応を行った。
を帯びた透明な樹脂であった。GPCの結果から重量平
均分子量136,400の乳酸系共重合ポリエステルが
確認された。ラクタイドモノマーは3.1%が残留し
た。この乳酸系共重合ポリエステルのDSCを行った結
果、ガラス転移点は50.6℃、融点は147.1℃で
あった。
イソフタル酸成分25モル%、エチレングリコール成分
20モル%、ネオペンチルグリコール成分30モル%、
重量平均分子量69,500(数平均分子量:39,4
00、ポリスチレン換算)、軟化点163℃)10重量
部に、L−ラクタイド81重量部とMESO−ラクタイ
ド9重量部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、165℃
で1時間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン
酸錫を200ppm加えて8時間、反応を行った。
みを帯びた透明な樹脂であった。GPCの結果から重量
平均分子量104,600の乳酸系共重合ポリエステル
が確認された。ラクタイドモノマーは6.8%が残留し
た。この乳酸系共重合ポリエステルのDSCを行った結
果、ガラス転移点は44.2℃、融点は141.2℃で
あった。
エチレングリコール成分50モル%、重量平均分子量3
0,600(数平均分子量:18,300、ポリスチレ
ン換算)、融点86℃)10重量部に、L−ラクタイド
90重量部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、165℃
で1時間、混合させ、触媒としてオクタン酸錫200p
pmを加えて8時間、反応を行った。
00の乳酸系共重合ポリエステルが確認された。ガラス
転移点は53.5℃、融点は171.8℃であった。着
色のない乳酸系共重合ポリエステルが得られた。
プロピレングリコール成分50モル%、重量平均分子量
11,000(数平均分子量:6,740、ポリスチレ
ン換算)、融点84℃)10重量部に、L−ラクタイド
90重量部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、165
℃、1時間混合させ、触媒としてオクタン酸錫200p
pmを加えて5時間、反応を行った。GPCの結果から
重量平均分子量40,400の乳酸系共重合ポリエステ
ルが確認された。透明性の良い乳酸系共重合ポリエステ
ルが得られた。
レングリコール成分50モル%、ガラス転移点−3.5
℃、融点105.0℃)15重量部に、L−ラクタイド
78重量部と、MESO−ラクタイド7重量部とを加え
て、不活性ガス雰囲気下で、165℃、1時間混合さ
せ、触媒としてオクタン酸錫を200ppm加えて8時
間、反応を行った。
ステルに起因する画分、ラクタイドのホモポリマーに起
因する画分、および共重合体に起因する画分が見られた
が、時間とともにエステル交換反応によって1つの画分
になっていくことが確認された。
を帯びた透明な樹脂で、GPCの結果から重量平均分子
量71,300の乳酸系共重合ポリエステルが確認され
た。ラクタイドモノマーは12%が残留した。この乳酸
系共重合ポリエステルのDSCを行った結果、ガラス転
移点は31.5℃、融点は97.7℃であった。
レングリコール成分25モル%、ブチレングリコール成
分25%、重量平均分子量77,000、ガラス転移点
−2.5℃、融点83.0℃)10重量部に、L−ラク
タイド90重量部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、1
65℃で1時間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオ
クタン酸錫を200ppm加えた。
性がある共重合体組成物を取り出した。GPCの結果か
ら重量平均分子量182,700の乳酸系共重合ポリエ
ステルが確認された。GPCのピークは単一で、単一の
共重合体が生成していた。ラクタイドモノマーは3.8
%が残留した。この共重合体のDSCを行った結果、ガ
ラス転移点は49.1℃、融点は169.2℃であっ
た。
レングリコール成分50モル%、ガラス転移点−3.5
℃、融点105.0℃)10重量部に、L−ラクタイド
90重量部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、165℃
で1時間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン
酸錫を200ppm加えた。
帯びた透明な共重合体組成物を取り出した。GPCの結
果から重量平均分子量141,900の乳酸系共重合ポ
リエステルと確認された。GPCのピークは単一で、単
一の共重合体が生成していた。ラクタイドモノマーは
4.6%が残留した。この乳酸系共重合ポリエステルの
DSCの結果、ガラス転移点は43.7℃、融点は16
6.3℃であった。
レングリコール成分50モル%、ガラス転移点−3.5
℃、融点105.0℃)5重量部に、L−ラクタイド9
0重量部と、D−ラクタイド5重量部とを加えて、不活
性ガス雰囲気下で、165℃で1時間、混合させ、触媒
としてオクタン酸錫を200ppm加えて8時間、反応
を行った。
を帯びた透明な樹脂で、GPCの結果から重量平均分子
量101,700の乳酸系共重合ポリエステルと確認さ
れた。残留ラクタイドモノマーは4.0%、ガラス転移
点は46.9℃、融点は147.0℃であった。
レングリコール成分50モル%、ガラス転移点−3.5
℃、融点105.0℃)25重量部に、L−ラクタイド
71重量部と、D−ラクタイド4重量部を加えて、不活
性ガス雰囲気下、165℃で1時間、両者を溶融・混合
させ、触媒としてオクタン酸錫を200ppm加えて8
時間、反応を行った。
性のある褐色を帯びた樹脂であった。ラクタイドモノマ
ーは殆ど残留しなかった。この乳酸系共重合ポリエステ
ルのDSCを行った結果、ガラス転移点はガラス転移点
は36.5℃、融点は145.0℃であった。
レングリコール成分50モル%、ガラス転移点−3.5
℃、融点105.0℃)75重量部に、L−ラクタイド
24重量部と、D−ラクタイド1重量部を加えて、不活
性ガス雰囲気下、165℃で1時間、両者を溶融・混合
させ、触媒としてオクタン酸錫を100ppm加えて8
時間、反応を行った。
性を有する褐色を帯びた共重合体であった。ラクタイド
モノマーは4.1%が残留した。この乳酸系共重合ポリ
エステルのDSCを行った結果、融点は95.0℃であ
った。
ロピレングリコール成分50モル%、重量平均分子量1
3,100)10重量部に、L−ラクタイド82重量部
と、D−ラクタイド8重量部を加えて、不活性ガス雰囲
気下、165℃で1時間、両者を溶融・混合させ、触媒
としてオクタン酸錫を200ppm加えて8時間、反応
を行った。
を帯びた透明性を有する共重合体であり、GPCの結果
から重量平均分子量56,600の乳酸系共重合ポリエ
ステルと確認された。ラクタイドモノマーは3.1%が
残留した。この乳酸系共重合ポリエステルのDSCを行
った結果、ガラス転移点は39.4℃、融点は145.
4℃であった。
ロヘキサンジメタノール50モル%、重量平均分子量5
5,800、ガラス転移点−3.2℃)10重量部に、
L−ラクタイド82重量部と、D−ラクタイド8重量部
を加えて、不活性ガス雰囲気下、165℃で1時間、両
者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を200
ppm加えて8時間、反応を行った。
を帯びた透明性を有する共重合体であり、GPCの結果
から重量平均分子量123,500の乳酸系共重合ポリ
エステルと確認された。ラクタイドモノマーは3.0%
が残留した。この乳酸系共重合ポリエステルのDSCを
行った結果、ガラス転移点は48.1℃、融点は14
6.6℃であった。
レングリコール成分50モル%、ガラス転移点−3.5
℃、融点105.0℃)10重量部に、L−ラクタイド
72重量部と、MESO−ラクタイド8重量部と、さら
にε−カプロラクトン10重量部を加えて、不活性ガス
雰囲気下、165℃で1時間、混合させ、触媒としてオ
クタン酸錫を200ppm加えて8時間、反応を行っ
た。
エステルは、GPCの結果から重量平均分子量82,5
00と確認された。GPCのピークは単一で、単一の共
重合体が生成していた。ラクタイドモノマーは4.0%
が残留した。融点は91.3℃であった。
レングリコール成分50モル%、大日本インキ社製パン
デックスP−870(NCO当量1,400)でウレタ
ン架橋化、重量平均分子量234,000)10重量部
に、L−ラクタイド90重量部を加えて、不活性ガスで
雰囲気を置換し、165℃で1時間、両者を溶融・混合
させ、触媒としてオクタン酸錫を200ppm加えた。
を帯びた透明な共重合体組成物を取り出した。ラクタイ
ドモノマーは殆ど残留しなかった。この乳酸系共重合ポ
リエステルのDSCの結果、ガラス転移点は38.6
℃、融点は149.1℃であった。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量52,10
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))10部に、L−ラクタイド90部を加えて、不活
性ガス雰囲気下、165℃で1時間、両者を溶融・混合
させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えた。
ステルに起因する低分子量の画分と共重合体に起因する
画分が見られたが、反応と共に中間の分子量の単一の画
分になり、エステル交換が起こっていると考えられた。
8時間の反応を行い、生成した共重合体を取り出した。
かに黄色を帯びた透明な樹脂であった。GPCの結果か
ら原料芳香族ジカルボン酸成分および脂肪族ジカルボン
酸成分を含むポリエステルの分子量よりも大きな重量平
均分子量160,400を持つ、乳酸系共重合ポリエス
テルが確認された。
で、単一の共重合体が生成していることが確認された。
ラクタイドモノマーは2.8%が残留した。この乳酸系
共重合ポリエステルのDSCを行った結果、ガラス転移
点は54.1℃、融点は175.0℃であった。また、
この共重合体について13C核磁気共鳴スペクトル(以
下NMRと略す。)による構造解析を行った。結果の主
要部を以下に示す。
ppm) 69.0〜70.1(乳酸成分中のメチン基に基づく吸
収)、129.6〜131.0(芳香族ジカルボン酸成
分中のフェニル環の炭素に基づく吸収)、33.6〜3
3.8(脂肪族ジカルボン酸成分中のカルボニルのα位
メチレン基に基づく吸収)、62.0〜63.2(ジオ
ール成分中の酸素に結合したメチレン基に基づく吸
収)。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分33モル%、ア
ジピン酸成分17モル%、エチレングリコール成分23
モル%、ネオペンチルグリコール成分27モル%、重量
平均分子量49,000(数平均分子量:26,70
0、ポリスチレン換算))10部に、L−ラクタイド9
0部を加えて、不活性ガス雰囲気下、165℃で1時
間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を
0.02部加えた。この後8時間、反応を行い、生成し
た共重合体を取り出した。
200の乳酸系共重合ポリエステルが確認された。乳酸
系共重合ポリエステルに基づく高分子量のGPCのピー
クは単一で、単一の共重合体が生成していた。ラクタイ
ドモノマーは2.9%が残留した。この共重合体のDS
Cを行った結果、ガラス転移点は54.3℃、融点は1
73.2℃であった。13CNMRスペクトルを測定し
たところ、実施例17と同じケミカルシフトの位置に吸
収がみられた。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分19モル%、イ
ソフタル酸成分23モル%、セバシン酸成分8モル%、
エチレングリコール成分22モル%、ネオペンチルグリ
コール成分28モル%、重量平均分子量39,400
(数平均分子量:20,000、ポリスチレン換算))
10部に、L−ラクタイド90部を加えて、不活性ガス
雰囲気下、165℃で1時間、両者を溶融・混合させ、
触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えて8時間、反
応を行った。得られた乳酸系共重合ポリエステルは無色
透明な樹脂であった。
600の乳酸系共重合ポリエステルが確認された。乳酸
系共重合ポリエステルに基づく高分子量のGPCのピー
クは単一で、単一の共重合体が生成していた。ラクタイ
ドモノマーは2.6%が残留した。この乳酸系共重合ポ
リエステルのDSCを行った結果、ガラス転移点は5
2.5℃、融点は174.0℃であった。13CNMR
スペクトルを測定したところ、実施例17と同じケミカ
ルシフトの位置に吸収がみられた。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量45,80
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))2.5部に、L−ラクタイド97.5部を加え
て、不活性ガス雰囲気下、165℃で1時間、両者を溶
融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02部加
えて8時間、反応を行った。
透明な樹脂であった。重量平均分子量244,000の
乳酸系共重合ポリエステルが確認された。乳酸系共重合
ポリエステルに基づく高分子量のGPCのピークは単一
で、単一の共重合体が生成していた。ラクタイドモノマ
ーは4.4%が残留した。ガラス転移点は49.7℃、
融点は173.4℃であった。13CNMRスペクトル
を測定したところ、実施例17と同じケミカルシフトの
位置に吸収がみられた。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量45,80
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))10部に、L−ラクタイド90部を加えて、不活
性ガス雰囲気下、165℃で1時間、両者を溶融・混合
させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えて5時
間、反応を行った。この後、減圧下(3〜8mmHg)
で3時間撹拌を続け、残留モノマーを除いた。得られた
樹脂は無色透明であった。
重合ポリエステルが確認された。乳酸系共重合ポリエス
テルに基づく高分子量のGPCのピークは単一で、単一
の共重合体が生成していた。ラクタイドモノマーは0.
78%が残留した。ガラス転移点は49.7℃、融点は
171.8℃であった。13CNMRスペクトルを測定
したところ、実施例17と同じケミカルシフトの位置に
吸収がみられた。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量45,80
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))10部に、L−ラクタイド45部と、D−ラクタ
イド45部とを加えて、不活性ガス雰囲気下、165℃
で1時間、混合させ、触媒としてオクタン酸錫を0.0
2部加えて8時間、反応を行った。
ステルに起因する低分子量の画分と共重合体に起因する
画分が見られたが、反応と共に中間の分子量の単一の画
分になり、エステル交換が起こっていると考えられた。
GPCの結果から重量平均分子量101,700の乳酸
系共重合ポリエステルが確認された。
量のGPCのピークは単一で、単一の共重合体が生成し
ていた。ラクタイドモノマーは3.1%が残留した。ガ
ラス転移点は44.4℃、融点は149.0℃であっ
た。13CNMRスペクトルを測定したところ、実施例
17と同じケミカルシフトの位置に吸収がみられた。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量45,80
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))10部に、L−ラクタイド76部と、MESO−
ラクタイド4部と、さらにε−カプロラクトン10部を
加えて、不活性ガス雰囲気下、165℃で1時間、混合
させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えて8時
間、反応を行った。
00の乳酸系共重合ポリエステルが確認された。乳酸系
共重合ポリエステルに基づくGPCのピークは単一で、
単一の共重合体が生成していた。ガラス転移点は33.
4℃、融点は142.8℃であった。13CNMRスペ
クトルを測定したところ、実施例17と同じケミカルシ
フトの位置に吸収がみられた。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量45,80
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))1.0部に、L−ラクタイド99.0部を加え
て、不活性ガスで雰囲気下、165℃で1時間、両者を
溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02部
加えて8時間、反応を行った。得られた乳酸系共重合ポ
リエステルは無色透明な樹脂であった。
重合ポリエステルが確認された。乳酸系共重合ポリエス
テルに基づくGPCのピークは単一で、単一の共重合体
が生成していた。ラクタイドモノマーは4.9%が残留
した。ガラス転移点は50.8℃、融点は174.5℃
であった。13CNMRスペクトルを測定したところ、
実施例17と同じケミカルシフトの位置に吸収がみられ
た。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量45,80
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))50部に、L−ラクタイド50部を加えて、不活
性ガス雰囲気下で、165℃で1時間、両者を溶融・混
合させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えて8
時間、反応を行った。
透明な樹脂であった。重量平均分子量45,000の乳
酸系共重合ポリエステルが確認された。乳酸系共重合ポ
リエステルに基づく高分子量のGPCのピークは単一
で、単一の共重合体が生成していた。ラクタイドモノマ
ーは3.7%が残留した。ガラス転移点は41.2℃、
融点は162.0℃であった。13CNMRスペクトル
を測定したところ、実施例17と同じケミカルシフトの
位置に吸収がみられた。
を含むポリエステル(テレフタル酸成分14モル%、イ
ソフタル酸成分16モル%、アジピン酸成分20モル
%、エチレングリコール成分28モル%、ネオペンチル
グリコール成分22モル%、重量平均分子量45,80
0(数平均分子量:19,800、ポリスチレン換
算))75部に、L−ラクタイド25部を加えて、不活
性ガス雰囲気下、165℃で1時間、両者を溶融・混合
させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えて8時
間、反応を行った。得られた乳酸系共重合ポリエステル
は無色透明な樹脂であった。
合ポリエステルが確認された。乳酸系共重合ポリエステ
ルに基づくGPCのピークは単一で、単一の共重合体が
生成していた。ラクタイドモノマーは2.5%が残留し
た。ガラス転移点は41.7℃、融点は156.2℃で
あった。13CNMRスペクトルを測定したところ、実
施例17と同じケミカルシフトの位置に吸収がみられ
た。
コを使用して重合を行った。芳香族ジカルボン酸成分お
よび脂肪族ジカルボン酸成分を含むポリエステル(テレ
フタル酸成分14モル%、イソフタル酸成分16モル
%、アジピン酸成分20モル%、エチレングリコール成
分28モル%、ネオペンチルグリコール成分22モル
%、重量平均分子量45,800(数平均分子量:1
9,800、ポリスチレン換算))4部に、L−ラクタ
イド79部およびD−ラクタイド2部
を加え、不活性ガス雰囲気下、100℃で1時間、両者
を溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を0.02
部加えて165℃で1時間、この後175℃で3.5時
間の反応を行った。
サンプリングすると無色透明な樹脂であった。重量平均
分子量196,000のラクタイドと共重合した乳酸系
共重合ポリエステルが確認され、GPCのピークは単一
で単一の共重合体が生成していた。この重合溶液を高粘
度用の保温可能なギヤポンプで熱交換器、脱揮槽等から
なる装置へ重合溶液を導き、脱揮処理を行った。脱揮装
置の前の熱交換器の温度は230℃、脱揮槽の真空度は
4〜8Torrであった。
ット化し、各種の性状や物性測定を行った。GPCの結
果から重量平均分子量181,000の乳酸系共重合ポ
リエステルが確認され、ラクタイドモノマーは0.4%
が残留したが、トルエンは確認されなかった。融点は1
68.98℃であった。無色透明の乳酸系共重合ポリエ
ステルが得られた。
を、ホットプレスで10cm×10cm、厚さ100μ
mのシートとし、海水中、35℃に浸漬し、生分解試験
を試みた。結果を表1に示す。
キサーを4基直列に連結した循環重合ラインと、内径3
/4インチ、長さ50センチのスタティック・ミキサー
(ノリタケ製、ミキシングエレメント15個内蔵)を4
基直列に、循環用ギヤポンプを備えた循環重合ラインよ
り引き続き連結した重合ラインとからなる重合領域を有
する連続重合装置を用いた。
ポンプの直前で内径1/4インチ、長さ15.5cmの
スタティックミキサー(ノリタケ製、ミキシングエレメ
ント12個内臓)により主原料と混合した。
L−ラクタイド85部、D−ラクタイド5部、脂肪族系
ポリエステル(コハク酸成分50モル%、エチレングリ
コール成分50モル%、重量平均分子量70,000)
10部、触媒としてチタン酸テトライソプロピル0.0
4部を用い、以下の条件で連続的に重合した。
ポンプで熱交換器、脱揮槽等からなる装置へ重合溶液を
導き、脱揮処理を行った。脱揮装置の前の熱交換器の温
度は230℃、脱揮槽の真空度は4〜10Torrであ
った。得られた乳酸系共重合ポリエステルは、黄色みを
帯びた透明の樹脂で、これをペレット化した後に、各種
の性状や物性測定を行った。
000の乳酸系共重合ポリエステルが確認された。融点
は166.2℃であった。ホットプレス機で200μm
厚のフィルムを作成し、引張弾性率を測定したところ、
12,000kg/cm2 であった。
ホットプレスで10cm×10cm、厚さ100μmの
シートとし、海水中、35℃に浸漬し、生分解試験を試
みた。結果を表2に示す。
排出部より、ギヤーポンプを用いて実施例28の連続重
合装置に、連続的に第一反応器内部の重合液を供給する
事が出来るように連結した半連続重合装置を用いた。
して、L−ラクタイド90部、MESO−ラクタイド5
部、ポリエチレンテレフタレート(重量平均分子量:1
8,300)5部、触媒としてはオクタン酸錫0.03
部を用い、以下の条件で重合せしめた。
時間 スタティック・ミキサー反応温度:175℃
ット化した後に、各種の性状や物性測定を行った。GP
Cの結果から重量平均分子量16,5000の乳酸系共
重合ポリエステルが確認された。融点は170.2℃で
あった。無色透明の乳酸系共重合ポリエステルが得られ
た。ホットプレス機で200μm厚のフィルムを作成
し、引張弾性率を測定したところ、18000kg/c
m2 であった。
押出温度190℃の条件で、L/D=24の押し出しス
クリュー径50mmの押出機(田辺プラスチック社製)
により押し出し、厚み1.0mmの透明性の優れたシー
トを得た。押し出し条件はスクリュー回転数は44rp
m、吐出量は25kg/hr、背圧は148kg/cm
2 、引取速度は1.3m/minであった。
に、JIS−K−7127に基づき短冊形試験片を作成
し、引張試験により引張弾性率、引張強度、引張伸びの
測定を、並びに、JIS−K−7105によりヘイズ測
定を行った。結果を表3に示す。この結果から、このポ
リマーは通常の押出機で容易にシート化でき、作成した
シートは熱安定性が良く分子量低下が少なく、透明性、
引張強度、剛性に優れたシートが得られた。
ートを作成した。サンプル採取時のスクリュー回転数は
24rpm、吐出量は16kg/hr、背圧は86kg
/cm2 、引取速度は6.0m/minであった。応
用例1と同様な方法を用い引張弾性率、引張強度、引張
伸び、ヘイズ、及びエルメンドルフ引裂強度、折り割れ
強度の測定を行った。
裂強度はJIS−K−7128に基づき測定を行い、1
6枚あたりの強度を示す。また折り割れ強度は次の方法
によった。シートを最初180度折り曲げ、折り目を先
端を滑らかにした金属片でしごいた後、反対側に360
度折り曲げ同様に金属片でしごく。この作業を亀裂が入
るまで続け、それまでの回数を折り曲げ強度とした。ま
たこのポリマーは通常の押出機により薄手のシートも容
易に成膜できた。
ムを採取した。サンプル採取時のスクリュー回転数は2
4rpm、吐出量は16kg/hr、背圧は86kg/
cm2 、引取速度は30.0m/minであった。応
用例1と同様な方法を用い引張弾性率、引張強度、引張
伸び、ヘイズの測定を行った。結果を表3に示す。この
ポリマーは通常の押出機によりフィルムも容易に成膜で
きた。
のシートを縦12cm、横12cmに裁断し、二軸延伸
装置(岩本製作所製)を用いて、チャック間を10cm
とし、延伸温度条件50〜110℃、延伸速度600%
/分で逐次延伸により延伸し、延伸適性を調べた。倍率
は縦方向、横方向同倍率で行い、各々2〜6倍まで変化
させた。ここで延伸可能範囲の評価は3段階で行った。
の発生はないが均一に延伸できなかったものを△、何等
問題なく良好に延伸できたものを○とした。結果を表4
に示す。このシートの良好に延伸できる許容範囲は60
〜90℃と広く、しかも70℃での最高延伸倍率は6×
6倍とかなり高倍率まで延伸できた。
80℃の3×3延伸により得られた厚さ0.1mmのサ
ンプルについて、ASTM D−1504に基づき分子
配向を調べるための配向緩和応力の測定、引張弾性率、
引張強度、引張伸び、ヘイズの測定を行った。結果を表
5に示す。(MDは流れ方向、CDは流れ方向に直角の
方向を意味する。)配向緩和応力を大きくすることによ
り、透明性を維持したまま、剛性、強度の向上したサン
プルを得ることができた。
ブタンジオールよりなるポリエステル系可塑剤を10%
及び20%添加し、混練温度を160℃とし、L/D=
10のニーダー(栗本鐵工所社製)で混練後、ペレタイ
ザーによりペレット化した。このペレットを応用例1と
同様の装置を使用し、180℃の押出温度で成膜を行っ
た。
応用例1と同様な方法で測定した。測定結果を表6に示
す。この結果から明らかなように、この可塑化された本
発明のポリマーから透明な柔軟性の高いフィルムを得
た。
03mmフィルムを、ヒートシーラー(テスター産業株
式会社)を用い、ヒートシール試験した。加熱時間1
秒、加熱圧力3kg/cm2 の条件下でシールを行っ
た。結果を表7に示す。この結果からシール温度90℃
以上において、製袋等を行うのに必要な、十分な強度が
得られた。
(三和工業社製)により成形を行った。加熱時間5秒、
成形・冷却時間5秒、離型時間1秒の条件下で惣菜トレ
ー蓋を成形したところ、型再現性、透明性の優れた成型
品を得ることができた。
成型機により成形を行った。加熱圧力1.0kg/cm
2 、成形圧力3.0kg/cm2 、成形時間1.5
秒、金型温度40℃、熱板温度90℃の条件下で応用例
7と同様の惣菜トレー蓋を成形したところ、型再現性の
良い成型品を得ることができた。
リ乳酸10部を加え、オクタン酸錫を0.02部加え
て、不活性ガスで雰囲気を置換し、220℃で3時間、
反応させた。反応中、ポリ乳酸は溶融し、著しい褐色に
着色した。ポリエチレンテレフタレートはわずかに軟化
するのみで共重合体は生成しなかった。
00)10部に、ε−カプロラクトン10部を加え、オ
クタン酸錫を0.02部加えて、不活性ガスで雰囲気を
置換し、165℃で8時間、反応させ、重量平均分子量
45,800の共重合体が得られ、白色不透明な樹脂で
あった。
を、応用例2と同一の押出機、条件で押し出し、0.1
5mmのシートを作製した。このシートの引張強度、引
張弾性率、引張伸び、ヘイズ、エルメンドルフ引裂強
度、折り割れ強度を応用例2と同様な方法で測定した。
結果を表8に示す。
明品は引張弾性率がポリ乳酸に比べて低下し柔軟になっ
ていることが分かる。また柔軟になった結果、ポリ乳酸
の欠点である引裂強度、折り割れ強度もポリ乳酸に比べ
向上しており靭性が増加していることが分かる。
子量、靭性を有し、用途に応じた剛性、柔軟性、透明性
を有する生分解性の乳酸系共重合ポリエステルを提供す
ることができる。
Claims (21)
- 【請求項1】 ラクタイド(A)25〜98部と、芳香
族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る芳香
族環を有する重量平均分子量1万〜25万の線状芳香族
ポリエステル(B)1〜70部と、脂肪族ジカルボン酸
成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平均分子量1万
〜25万の線状脂肪族ポリエステル(C)1〜70部と
を、開環重合触媒(D)の存在下に、開環共重合並びに
エステル交換反応させることによる重量平均分子量2万
〜40万の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】 ラクタイド(A)25〜98部と、芳香
族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族
ジオール成分とから成る芳香族環を有する重量平均分子
量1万〜25万の線状芳香族・脂肪族ポリエステル
(E)2〜75部とを、開環重合触媒(D)の存在下
に、開環重合並びにエステル交換反応させる重量平均分
子量2万〜40万の線状乳酸系共重合ポリエステルの製
造方法。 - 【請求項3】 ラクタイド(A)25〜98部と、脂肪
族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とから成る重
量平均分子量1万〜25万の線状脂肪族ポリエステル
(C)2〜75部とを、開環重合触媒(D)の存在下
に、開環重合並びにエステル交換反応させる重量平均分
子量2万〜40万の線状乳酸系共重合ポリエステルの製
造方法。 - 【請求項4】 ラクタイド(A)25〜98部と、芳香
族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量
平均分子量1万〜25万の線状芳香族ポリエステル
(B)2〜75部とを、開環重合触媒(D)の存在下
に、開環重合並びにエステル交換反応させる重量平均分
子量2万〜40万の線状乳酸系共重合ポリエステルの製
造方法。 - 【請求項5】 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオー
ル成分から成る芳香族環を有する重量平均分子量1万〜
25万の線状芳香族ポリエステル(B)が、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、無水フタル酸、及び;フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、とのアルコー
ル、およびジオールとのエステル;からなる群から選ば
れる1種類以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペ
ンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、キシレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジブタンジオール、3−ヒドロキシピバリルピバレ
ート、水添ビスフェノールAからなる群から選ばれる1
種類以上のジオールから成る、重量平均分子量1万〜2
5万の線状芳香族ポリエステル(B)であり、脂肪族ジ
カルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量平均
分子量1万〜25万の線状脂肪族ポリエステル(C)
が、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマ
ー酸からなる群から選ばれる1種類以上のジカルボン酸
成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、3−ヒド
ロキシピバリルピバレート、水添ビスフェノールAから
なる群から選ばれる1種類以上のジオールから成る、重
量平均分子量1万〜25万の線状脂肪族ポリエステル
(C)である、請求項1記載の線状乳酸系共重合ポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項6】 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカル
ボン酸成分と脂肪族ジオール成分とから成る芳香族環を
有する重量平均分子量1万〜25万の線状芳香族・脂肪
族ポリエステル(E)が、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる
群から選ばれる1種類以上の芳香族ジカルボン酸成分
と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマ
ー酸からなる群から選ばれる1種類以上の脂肪族ジカル
ボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、3
−ヒドロキシピバリルピバレート、水添ビスフェノール
Aからなる群から選ばれる1種類以上のジオールから成
る、重量平均分子量1万〜25万の線状ポリエステル
(E)であることを特徴とする請求項2に記載の線状乳
酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項7】 脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオー
ル成分とから成る重量平均分子量1万〜25万の線状脂
肪族ポリエステル(C)が、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、ダイマー酸からなる群から選ばれる1種
類以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジ
オール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、キシレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブ
タンジオール、3−ヒドロキシピバリルピバレート、水
添ビスフェノールAからなる群から選ばれる1種類以上
のジオールから成る、重量平均分子量1万〜25万の線
状ポリエステル(C)であることを特徴とする請求項3
に記載の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項8】 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオー
ル成分から成る重量平均分子量1万〜25万の線状芳香
族ポリエステル(B)が、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、
及び;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸とのアルコール、及びジオールとのエ
ステル;からなる群から選ばれる1種類以上のジカルボ
ン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、3−
ヒドロキシピバリルピバレート、水添ビスフェノールA
からなる群から選ばれる1種類以上のジオールから成
る、重量平均分子量1万〜25万の線状ポリエステル
(B)であることを特徴とする請求項4に記載の線状乳
酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項9】 ラクタイド25〜98部(A)と、芳香
族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重量
平均分子量1万〜25万の線状芳香族ポリエステル
(B)1〜60部と、脂肪族ジカルボン酸成分と、脂肪
族ジオール成分とから成る重量平均分子量1万〜25万
の線状脂肪族ポリエステル(C)1〜60部とを、開環
重合触媒(D)の存在下に反応させることを特徴とす
る、引張弾性率500〜50,000kg/cm2 の
請求項1または5に記載の線状乳酸系共重合ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項10】 ラクタイド(A)25〜98部と、芳
香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪
族ジオール成分とから成る重量平均分子量1万〜25万
の芳香族・脂肪族ポリエステル(E)2〜75部、とを
開環重合触媒(D)の存在下に、反応させることを特徴
とする、引張弾性率500〜50,000kg/cm2
の請求項2または6に記載の線状乳酸系共重合ポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項11】 ラクタイド(A)25〜98部と、脂
肪族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分から成る
重量平均分子量1万〜25万の脂肪族ポリエステル
(C)2〜75部とを、開環重合触媒(D)の存在下
に、反応させることを特徴とする、引張弾性率500〜
50,000kg/cm2 の請求項3または7に記載
の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項12】 ラクタイド(A)25〜98部と、芳
香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重
量平均分子量1万〜25万の芳香族ポリエステル(B)
2〜75部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、反応
させることを特徴とする、引張弾性率500〜50,0
00kg/cm2 の請求項4または8に記載の線状乳
酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項13】 ラクタイド(A)25〜98部と、芳
香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重
量平均分子量1万〜25万の線状芳香族ポリエステル
(B)1〜60部と、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族
ジオール成分から成る重量平均分子量1万〜25万の線
状脂肪族ポリエステル(C)2〜75部とを、開環重合
触媒(D)の存在下に、反応させることを特徴とする、
請求項1または5に記載の線状乳酸系共重合ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項14】 ラクタイド25〜98部(A)と、芳
香族ジカルボン酸成分1〜40部と脂肪族ジカルボン酸
成分1〜40部と脂肪族ジオール成分1〜40部とから
成る重量平均分子量1万〜25万の芳香族・脂肪族ポリ
エステル(E)2〜75部、とを開環重合触媒(D)の
存在下に、反応させることを特徴とする、請求項2また
は6に記載の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項15】 ラクタイド75〜98部(A)と、脂
肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分から成る重
量平均分子量1万〜25万の脂肪族ポリエステル(C)
2〜25部とを、開環重合触媒(D)の存在下に、反応
させることを特徴とする、請求項3または7に記載の線
状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項16】 ラクタイド(A)75〜98部と、芳
香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とから成る
重量平均分子量1万〜25万の芳香族ポリエステル
(B)2〜25部とを、開環重合触媒(D)の存在下
に、反応させることを特徴とする、請求項4または8に
記載の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項17】 ラクタイド(A)に、融点もしくは軟
化点のいずれか低い方の温度が200℃以下の線状ポリ
エステルを溶解させて、開環重合並びにエステル交換反
応を行うことを特徴とする請求項1から16のいずれか
一つに記載の線状乳酸系共重合ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項18】 溶剤の存在下に、開環重合並びにエス
テル交換反応させることを特徴とする請求項1から16
のいずれか一つに記載の線状乳酸系共重合ポリエステル
の製造方法。 - 【請求項19】 芳香族ジカルボン酸成分が、フタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選
ばれる1種以上の芳香族ジカルボン酸成分であることを
特徴とする請求項1、2、4、5、6、8、9、10、
12、13、14、16のいずれか一つに記載の線状乳
酸系共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項20】 脂肪族ジカルボン酸成分が、炭素数4
〜14の脂肪族ジカルボン酸成分であることを特徴とす
る請求項1、2、3、5、6、7、9、10、11、1
3、14、15のいずれか一つに記載の線状乳酸系共重
合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項21】 脂肪族ジオール成分が、炭素数2〜1
0のジオール成分であることを特徴とする請求項1から
16のいずれか一つに記載の線状乳酸系共重合ポリエス
テルの製造方法。
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