DE2727480A1

DE2727480A1 - Schlagzaehe polymerlegierungen

Info

Publication number: DE2727480A1
Application number: DE19772727480
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Balle; Manfred Dr Munzer; Wilhelm Dr Slawyk; Adolf Dr Wohhas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-18
Filing date: 1977-06-18
Publication date: 1979-01-11
Also published as: GB1583439A; IT7849899A0; FR2394561B1; US4507444A; IT1105206B; BE868183A; FR2394561A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähe, glasartige Kunststofflegierungen aus Polymethacrylaten und aliphatischen Polyurethanharnstoffen.

Verfahren zur Herstellung glasklarer Platten aus thermoplastischen Kunststoffen durch radikalische Additionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren sind bekannt. Sie beruhen darauf, daß Monomere verwendet werden, die ein Lösungsmittel für ihre Polymerisate darstellen. Als Beispiele für solche Monomere seien die Ester der Acryl- und Methacrylsäure genannt. Insbesondere Verfahren zur Herstellung glasklarer Formteile durch Massepolymerisation von Methylmethacrylat haben großtechnische Bedeutung gewonnen.

Trotz ihrer guten optischen und mechanischen Eigenschaften lassen diese Materialien wegen ihrer Sprödigkeit, d.h. geringen Widerstandsfähigkeit gegen Schlageinwirkung, noch Wünsche offen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polymethylmethacrylat-Formteile mit unverändert guten optischen Eigenschaften aber wesentlich verbesserter Schlagzähigkeit bei möglichst weitgehendem Erhalt der Wärmeformbeständigkeit herzustellen. Von den Methoden zur Schlagzäh-Modifizierung von Polymethylmethacrylat bzw. Methylmethacrylat-Copolymeren ist die Legierung mit Polyurethan-Elastomeren von be-

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sonderem Interesse, da die Eigenschaften derartiger Kombinationswerkstoffe infolge der Vielzahl möglicher Ausgangsmaterialien bzw. Varianten des Herstellungsverfahrens in weiten Bereichen variabel sind.

Es ist bekannt, vernetzte oder lineare, gesättigte oder olefinische Doppelbindungen aufweisende Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyäther- oder Polyesterpolyolen sowie niedermolekularen, aliphatischen mehrwertigen Alkoholen durch Polyaddition in Lösung in Vinylmonomeren herzustellen, deren Polymerisation üblicherweise zu harten Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur führen würde, z.B. in Methylmethacrylat oder in überwiegend aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisehen.

In der DOS 2 003 365 wird ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formkörper aus thermoplastischen Polymeren beschrieben, wobei in einem Vinylmonomeren oder einem Gemisch von Vinylmonomeren durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit polyfunktioneilen, Zerewitinoff-aktive Wasseratome aufweisenden Verbindungen ein venetztes Polyurethan aufgebaut wird, wonach das Vinylmonomere polymerisiert wird. Da hierbei als Zwischenstufe Gele anfallen,die weder gießbar noch verformbar sind,muß die Formgebung erfolgt sein,bevor die Polyaddition bis zum Stadium des vernetzten Polyurethans fortgeschritten ist. Mit der heute allgemein üblichen Arbeitstechnik zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Platten, durch Massepolymerisation läßt sich ein solches Verfahren daher nur schwer vereinbaren.

In Fortführung des obigen Vorschlages wurde bekannt, daß sich eine Gelierung der Polyurethanlösungen vermindern läßt, wenn

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man die Polyurethan-Vorläufer nach ihrer Funktionalität so auswählt, daß die Konzentration der Verzweigungs- bzw. Venetzungsstellen einen bestimmten Grenzwert nicht überschreitet (DOS 2 312 973). Bei dieser Arbeitsweise kann jedoch die Gefahr der Bildung von Gelkörpern und anderen Inhomogenitäten, welche die Qualität der fertigen Polymerprodukte beeinträchtigen würden, nicht ausgeschlossen werden.

Die DOS 2 033 157 lehrt ein Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter harter Polymerer auf Acrylesterbasis, bei dem aus Diisocyanaten, aliphatischen Diolen, höhermolekularen aliphatischen Polyesterdiolen und gegenüber Isocyanaten monofunktionellen, eine äthylenische Doppelbindung tragenden Verbindungen in einem monomeren Acryl- oder/und Methacrylester Lösungen linearer Polyurethane hergestellt werden, die ungesättigte, der Copolymerisation zugängliche Gruppen enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß die bei der Polymerisation derartiger Lösungen in Substanz entstehenden Verbundstoffe aus zwei Phasen aufgebaut sind, wobei auch bei relativ niedrigen Polyurethankonzentrationen der Polyurethananteil die kontinuierliche und der Polymethacrylatanteil die disperse Phase darstellt.

Der beobachtete Phasenaufbau macht es erforderlich, Polyurethane mit optimalen mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Zug- und Reißfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizität sowie deren Temperaturabhängigkeit,einzusetzen. Es ist bekannt, daß diese Eigenschaften sowie die Wärmestandfestigkeit von Polyurethanelastomeren durch den Einbau von Harnstoffgruppen in die Polymerkette als sogenannte "Hartsegmente" verbessert werden. Dies kann durch Mitverwendung von Diaminen beim Aufbau des Elastomeren erreicht

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werden, wobei wegen der unbedingt erforderlichen Farbstabilität und Bewitterungsfestigkeit vor allem aliphatische und cycloaliphatische Diamine in Betracht kommen.

Für solche Polyurethanharnstoff-Elastomere sind Methylmethacrylat bzw. noch weniger polare Acryl- und Methacrylsäureester jedoch relativ schlechte Lösungsmittel, was z.B. durch den sehr stellen Anstieg der Lösungsviskosität mit zunehmendem Gehalt an Harnstoffgruppen in der Polyurethankette angezeigt wird. Die Hartsegmente der Elastomerketten bilden kristalline, über Wasserstoffbrücken fest gebundene Assoziate, die von schlechten Lösungsmitteln nicht in Lösung gehalten werden können. Diese Kristallisation der Hartsegmente führt häufig zu Trübungen der Polyurethan-Monomer-Lösungen und der daraus durch Polymerisation erhaltenen Formteile. Das in der Technik für die Herstellung von lichtechten Polyurethanen am weitesten verbreitete Polyisocyanat, nämlich das gut zugängliche Hexamethylendiisocyanat, führt zwar zu hochwertigen Elastomeren. Bei der Kettenverlängerung mit Diaminen in Methylmethacrylat als Lösungsmittel entstehen aber schwach getrübte Polyurethanharnstoff lösungen; daraus hergestellte Formkörper haben zwar ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, zur Herstellung glasklarer Platten sind solche Lösungen aber nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß klare Lösungen linearer Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomerer in monomeren Methacrylsäureester^ vor allem Methylmethacrylat, gegebenenfalls in Kombination mit untergeordneten Mengen anderer copolymerisierbarer Monomeren wie Acryl- oder Methacrylnitril, Styrol oder Vinyltoluol oder dCrMethylstyrol erhalten werden und zu klaren Platten oder anderen Formkörpern auspolymerisiert werden

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können, wenn man aliphatische Diisocyanate mit einer komplexeren, nichtlinearen Struktur, alicyclische Diisocyanate oder durch Pfropfpolymerisation mit einem oder mehreren Vinylmonomeren modifizierte aliphatische oder alicyclische Diisocyanate mit längerkettigen Polyesterdiolen und aliphatischen oder alicyclischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln umsetzt. Ferner wurde gefunden, daß durch Mitverwendung aromatischer Polyesterdiole bzw. durch Einsatz von Mischpolyestern aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren sich der Brechungsindex der Elastomerphase bequem an denjenigen der Thermoplastphase angleichen läßt, wobei zusätzlich eine Verbesserung der Bewitterungsfestigkeit beobachtet wird. Eine Verknüpfung zwischen Polyurethanharnstoff- und Thermoplastphase läßt sich in an sich bekannter Weise durch den Einbau ungesättigter Gruppen erzielen, welche mit dem vorliegenden Monomer(gemisch) copolymerisieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polymerlegierungen durch radikalisch initiierte Polymerisation homogener Mischungen aus

(A) 40-92 Gew.-% eines oder mehrerer monomerer Ester der Methacrylsäure, sowie gegebenenfalls untergeordneter Mengen eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylmonomeren und

(B) 8-60 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoff-Elastomeren ,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst das Polyurethanharnstoff-Elastomer durch Polyaddition aus (1) einem oder mehreren, im wesentlichen linearen Polyester-, Polyesteramid- oder Polycarbonatpolyolen,vorzugsweise einem Polyesterdiol auf Basis von a) 50-100 Mol-%, vorzugsweise 65-95 Mol-%, an gegebe-

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nenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen

Dicarbonsäuren und
b) 0-50 Mol-%, vorzugsweise 5-35 Mol-%, an cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure,

mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 6000, vorzugsweise 600 - 4000, besonders bevorzugt 800 2500, und vorzugsweise mit einer Glasübergangstemperatur von maximal -20°C, sowie gegebenenfalls 0-20 Mol-%, bezogen auf gesamte Polyolkomponente, an Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500,

(2) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7 - 36 C-Atomen, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit 5-25 C-Atomen und/oder durch Pfropfcopolymerisation mit einem oder mehreren Vinylmonomeren modifizierten aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten,

(3) einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen sowie gegebenenfalls

(4) einer gegenüber Isocyanaten monofunktionell reaktionsfähigen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Verbindung

in der Weise aufgebaut wird, daß man in einer ersten Stufe ein 1 bis 5 Gew.-% an NCO-Gruppen enthaltendes Vorpolymeres aus den Komponenten (1) und (2) herstellt, in einer zweiten Stufe das im polymerisationsfähigen monomeren Ester der Acrylsäure gelöste Vorpolymere mit der Komponente (3) in einem NCO/NH₂-Äquivalentverhältnis von 1,01 bis 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,4, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren copolymerisationsfähigen Vinylmonomeren, umsetzt, vorzugsweise, bis eine gew.-%ige Lösung des Polyurethanharnstoffs im Monomeren eine Viskosität von 200 bis 30000 cP bei 20°C aufweist, dann in einer dritten Reaktionsstufe die gegebenenfalls noch vorhandenen freien NCO-Gruppen durch Zusatz von Kom-

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ponente (4) umsetzt, den Feststoffgehalt der Lösung, gegebenenfalls durch Zusatz von weiteren Vinylmonomeren auf 8-60 Gew.-% einstellt und schließlich die Mischung, gegebenenfalls unter Formgebung, in an sich bekannter Weise einer radikalisch initiierten Polymerisation unterwirft.

Wegen der erforderlichen Witterungsbeständigkeit, speziell im Falle der durch Massepolymerisation hergestellten Platten, können die üblichen Polyätherpolyole nicht zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polymerlegierungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß sind jedoch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate und Polyesteramide mit im wesentlichen linearer Struktur und dem oben angegebenen Molekulargewichtsbereich als Komponente (1) brauchbar.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhy-

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drid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Zur Einführung eines geringen Verzweigungsgrads verwendet man gegebenenfalls untergeordnete Mengen höherer Polyalkohole wie Glycerin, Trimethylpropan etc. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. L-j -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4·-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbon-

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säuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können auch Mischungen der obengenannten Polyole eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglykol bzw. Adipinsäure, gegebenenfalls auch aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und/ oder olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure. Die Polyester werden gewöhnlich unter Verwendung eines Überschusses der Diolkomponente hergestellt, so daß die Kettenenden Hydroxylgruppen tragen. Zur Optimierung der Eigenschaften des Endprodukts kann es erforderlich sein, eine Kombination mehrerer Polyesterdiole einzusetzen. Auf die Bedeutung der Mitverwendung aromatischer Polyester zum Zweck der Einstellung des Brechungsindex und zur Verbesserung der Witterungsfestigkeit wurde bereits hingewiesen. In gewissem Ausmaß lassen sich auch verzweigte Polyester mitverwenden, zu deren Herstellung neben difunktionellen Komponenten auch höherfunktionelle Verzweigungsmittel, zweckmäßig Triole wie Glycerin oder Trimethylolpropan, herangezogen werden. Der Anteil solcher verzweigter Polyester ist jedoch so gering zu halten, daß

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kein vernetztes Polyurethangel sondern ein homogen im Monomeren lösliches Polyurethan entsteht, was durch einen einfachen Vorversuch festgestellt werden kann.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende niedermolekulare Diole kommen z.B. die oben als Ausgangskomponente für die Herstellung der Polyester aufgeführten Verbindungen in Betracht.

Wie gefunden wurde, erhält man erfindungsgemäß Gläser mit hoher Lichtechtheit, wenn man Diisocyanat mit einem verzweigten aliphatischen Kohlenstoffgerüst mit 7-3 6 C-Atomen oder mit einem alicyclischen Grundgerüst mit 5-25 C-Atomen verwendet. Geeignete aliphatische Diisocyanate sind z.B. 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat bzw. technische Gemische daraus, von Estern des Lysins abgeleitete Diisocyanate oder Diisocyanate auf der Basis von dimerisierten Fettsäuren, die in an sich bekannter Weise durch überführung derartiger Dicarbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen in die entsprechenden Diamine und anschließende Phosgenierung hergestellt werden. Als alicyclische Diisocyanate kommen z.B. 1,3-Cyclobutandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, (Isophorondiisocyanat), 2,4- oder/ und 2,ö-Diisocyanato-i-methylcyclohexan oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan in Form der reinen geometrischen Isomeren oder der Isomerengemische in Betracht. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat. Verwendbar sind ebenso Voraddukte aus den genannten Diisocyanaten mit den bereits genannten niedermolekularen Diolen.

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Weitere geeignete Diisocyanate erhält man durch radikalische Pfropfcopolymerisation aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate mit einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Vinylmonomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat, in Mengen von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diisocyanat. Durch diese Vorbehandlung läßt sich auch das als solches für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignete Hexamethylendiisocyanat in ein gut verwendbares, klare Polyurethanharnstoff lösungen lieferndes Diisocyanat überführen.

Erfindungsgemäß geeignete Diamine sind Alkylendiamine mit 2-36 C-Atomen, z.B. Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, 2,4,4- oder/und 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin oder von Dimerfettsäuren abgeleitete Diamine, ferner cycloaliphatische Diamine mit 5-25 C-Atomen, z.B. die verschiedenen Diaminocyclohexane, Diaminomethy!cyclohexane und Diaminodicyclohexylmethane in Form der reinen Stellungsund geometrischen Isomeren oder von Isomerengemischen, die Bisaminomethylcyclohexane und 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (Isophorondiamin). Bevorzugtes Diamin ist das Isophorondiamin, dessen Verwendung in Kombination mit Isophorondiisocyanat oder durch Pfropfpolymerisation modifizierten aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten zu absolut klaren Elastomerlösungen in Methylmethacrylat führt.

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Zur Vermeidung eines zu starken Viskositätsanstiegs bei der Herstellung der Elastomerlösung, der die Verarbeitbarkeit erschweren würde, setzt man die Isocyanatkomponente (2) und die Summe der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten (1) und (3) nicht in äquimolarem Verhältnis ein, sondern arbeitet in einem Molverhältnis, bei dem nach Beendigung der Reaktion ein restliche NCO-Gruppen enthaltender Polyurethanharnstoff resultiert. Die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des Polyurethanharnstoffs können mit Hilfe einer monofunktionellen, NCO-reaktiven Verbindung verschlossen werden. Hierzu können z.B. aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Octanol, sec-Butanol, Stearylalkohol etc.oder aliphatische Monoamine, z.B. n-Butylamin, Stearylamin, Di-nbutylamin, Cyclohexylamin etc. verwendet werden. Weiterhin können über die Rest-NCO-Gruppen polymerisationsfähige Gruppierungen eingeführt werden, indem man sie mit einer eine olefinische Doppelbindung enthaltenden,gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Verbindung umsetzt. Solche Verbindungen sind z.B. die Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat. über die so eingeführten polymerisierbaren Doppelbindungen ist eine Verknüpfung der Elastomerphase mit der Thermoplastphase möglich.

Das Polyurethanharnstoff-Elastomere wird im monomeren Methacrylester über ein Zweistufen- bzw. Präpolymerverfahren aufgebaut, bei dem zunächst die höhermolekulare NCO-reak-

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tive Komponente mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren umgesetzt wird, worauf durch Zugabe des Kettenverlängerungsmittels der Aufbau des hochmolekularen Polyurethanharnstoffs erfolgt, welcher beim Erreichen des erwünschten Molekulargewichts durch Zusatz eines monofunktionellen Kettenabbrechers abgestoppt werden kann.

Die Herstellung des Präpolymeren erfolgt bevorzugt in der Weise, daß man den oder die ausgewählten Polyole unter wasserfreien Bedingungen und nach erfolgter Entwässerung im Vakuum mit dem berechneten Überschuß des Diisocyanats umsetzt und den Fortgang der Reaktion durch titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt, üblicherweise ist die Zugabe von Katalysatoren nicht erforderlich; zur Beschleunigung können jedoch geringe Mengen der üblichen Polyurethankatalysatoren, insbesondere zinnorganischer Verbindungen wie Zinndioctoat oder Di-n-butylzinndilaurat, zugegeben werden, z.B. O,OOO5 0,5 %, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches. Die Reaktion ist beendet, wenn die NCO-Konzentration den vorher aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechneten Wert erreicht hat. Die Reaktionstemperatür wird durch die Konsistenz der eingesetzten Reaktionspartner, vor allem des im allgemeinen bei Raumtemperatur hochviskosen bis wachsartig-oder harzartig-festen Polyesterdiols, nach unten begrenzt, so daß im Interesse einer guten Durchmischung vorzugsweise eine Reaktionstemperatür von mindestens 50-60°C angewendet wird. Eine Begrenzung der Reaktionstemperatur nach oben ergibt sich durch die Möglichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen, die mit steigender Temperatur an Bedeutung zunehmen und zu Isocyanatverlusten bzw. Vernetzungs-

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reaktionen und Entstehung getrübter oder gefärbter Produkte führen können. Es ist nicht empfehlenswert, eine Reaktionstemperatur von 12O°C wesentlich zu überschreiten. Ein besonders bevorzugter Bereich der Reaktionstemperatur reicht von 8O⁰C bis 11O°C. Es ist natürlich auch möglich, das Vorpolymere direkt im Monomeren herzustellen, jedoch verringern sich damit die Konzentrationen der miteinander reagierenden Gruppen, wodurch die Reaktion verlangsamt wird.

Die hochviskose Schmelze des Präpolymeren wird zur Weiterverarbeitung zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen. Als solches dient bevorzugt das Monomere, welches zwecks Inhibierung einer vorzeitigen Polymerisation vorzugsweise durch Zusatz eines üblichen Inhibitors wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther oder Phenothiazin stabilisiert sein sollte.

Aus der NCO-Zahl des Präpolymeren kann nach der Gleichung W = NCO-Zahl xw

- ^{X M}D ^X 100

1OO χ 84

W-.: einzusetzende Menge an Diamin (in g) W : Menge des Präpolymeren (in g) M_: Molekulargewicht des Diamins Jji Verlängerungsgrad
NCO-Zahl: Gew.-% NCO

die erforderliche Menge des Kettenverlängerers berechnet werden Der Verlängerungsgrad ist definiert als eingesetzter Prozentsatz der dem NCO-Gehalt äquivalenten Menge des Kettenverlängerers. Der in der Praxis angewandte Verlängerungsgrad wird so bemessen, daß die Viskosität einer 20 %igen Lösung des Elastomeren im Monomeren einen Wert im Bereich von 200 - 300OO cP, gemessen bei 20 C, annimmt.

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Vor der Kettenverlängerungsreaktion wird_/ wie bereits erwähnt, das Präpolymere in dem gewählten Vinylmonomeren bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur gelöst. Sodann wird der Kettenverlängerer kontinuierlich oder portionsweise hinzugegeben und der Anstieg der Viskosität der Lösung verfolgt, Die Verlängerungsreaktion läuft schon bei Raumtemperatur glatt mit ausreichender Geschwindigkeit ab, kann aber zur Beschleunigung auch bei mäßig erhöhten Temperaturen, z.B. bis 40⁰C, durchgeführt werden. Der Kettenverlängerer wird bevorzugt zwecks besserer Durchmischung beim Eindosieren und damit verbesserter Reaktionskontrolle ebenfalls in dem verwendeten Vinylmonomeren gelöst. Die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Vinylmonomeren wird so bemessen, daß der erwünschte Feststoffgehalt des Endproduktes nicht unterschritten wird. Ist die gewünschte Endviskosität bzw. der vorgewählte Verlängerungsgrad erreicht und noch ein Rest-NCO-Gehalt feststellbar, wird die Reaktion abgestoppt. Dies geschieht durch Umsetzung der restlichen NCO-Gruppen mit dem monofunktionellen Kettenabbrecher, dessen erforderliche Menge nach folgender Formel berechnet werden kann:

W_T = NCO-Zahl χ W_p 100 - dC·

χ χ M

1OO χ 84 100

W_T : Menge des Kettenabbrechers ( in g ) M₁J₁ : Molekulargewicht des Kettenabbrechers.

Sofern nicht bereits die Präpolymerbildung katalysiert wurde, kann man zur Beschleunigung des Kettenabbruchs gegebenenfalls eine kleine Menge, z.B. 0,0005-0,5 %, bezogen auf den Feststoffanteil der Lösung, eines üblichen Katalysators, z.B. einer zinnorganischen Verbindung wie Di-n-butylzinndilaurat, zusetzen. Die Reaktion kann ebenfalls bei Raumtemperatur oder

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bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die fertige Elastomerlösung kann unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen wie Kühlung und Sättigung mit Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz handelsüblicher phenolischer oder aminischer Stabilisatoren, längere Zeit gelagert werden, bis sie zur Verarbeitung gelangt.

Das polymerisationsfähige Monomere bzw. Monomerengemisch besteht überwiegend aus Estern der Methacrylsäure, wobei das Hauptmonomere, in der Regel Methylmethacrylat, zweckmäßigerweise schon als Lösungsmittel bei der Polyurethanherstellung verwendet wird.

Ebenso wie bei der Herstellung von unmodifiziertem Polymethylmethacrylat sind Zusätze von O bis zu 20 Mol-% an anderen (Meth)acrylsäureestern möglich, um Materialien mit gewünschten Eigenschaften herzustellen. So können z.B. Acryl- und Methacrylsäureester von C.-Cg-Alkoholen die Verarbeitungseigenschaften des Polymeren verbessern, während kurzkettige Acrylate, wie Methyl- oder Äthylacrylat, die thermische Stabilität erhöhen. Zur Verbesserung der Phasenverträglichkeit (z.B. durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen) kann der Zusatz von ungesättigten Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure bzw. deren Nitrilen oder Hydroxyalkyl(meth)-acrylaten, wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat, vorteilhaft sein.

Monomere mit hohem Brechungsindex, wie Styrol und dessen Derivate, aber auch Phenyl- bzw. Benzyl(meth)acrylat können zur Brechungsindexangleichung der Hartphase an die Polyurethan-Phase eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden im allgemeinen

(a) 80 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% (be-

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zogen auf Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren), an Methylmethacrylat,

(b) O bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-% an weiteren Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

(c) 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-% an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

(d) 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-% an weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren

eingesetzt.

Durch Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, wie Alkylmercaptanen oder Estern der Thioglykol- oder Thiopropionsäure, läßt sich über die Verringerung des Molekulargewichts ebenfalls die Verarbeitbarkeit des Polymerisats bei Erhöhung der Thermostabilitat verbessern. Andererseits kann zur Verminderung von Korrosion und Löslichkeit der Zusatz von Vernetzungsmitteln, z.B. Glykoldimethacrylat, Allyl- oder Vinyl-(meth)acrylat, Triallylcyanurat usw., erforderlich sein, was vor allem bei der Modifizierung mit geringen Mengen an Polyurethanharnstoff zu Produkten mit guten Eigenschaften führt. Möglich ist auch der Zusatz von Geleffekt-dämpfenden Mitteln wie Terpinolen (DBP 1 795 395), UV- und Thermostabilisatoren, Weichmachern, Haft- und Trennmitteln usw.

Zur Herstellung von schlagfestem, hartem Acrylglas werden in der Regel Elastomerlösungen mit PUR-Gehalten zwischen 10 und 25 Gew.-% eingesetzt. Höhere PUR-Gehalte innerhalb des beanspruchten Bereiches führen nach beendeter Polymerisation zu weichen, flexiblen Produkten.

Die Polymerisation der ungesättigten Monomeren erfolgt radikalisch in an sich bekannter Weise unter Zusatz von Peroxiden

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oder Azoverbindungen, die bei der gewählten Polymerisationstemperatur geeignete Zerfallsgeschwindigkeiten aufweisen, doch ist auch eine photochem. Polymerisation durch UV- oder andere energierejche Strahlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Photoinitiatoren, möglich.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in an sich bekannter Weise zwischen zwei Glasscheiben und einer am Rande umlaufenden elastischen Dichtungsschnur durchgeführt. Dieses Verfahren ist u.a. im US-Patent 2 091 615 beschrieben.

Daneben können aber auch andere aus der Technik der Acrylglasherstellung bekannte Polymerisationsverfahren, wie die Polymerisation zwischen zwei endlosen Stahlbändern (USP 3 371 383), herangezogen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten polyurethanmodifizierten Kunststoffe auf Methacrylatbasis bedeuten insbesondere dann eine Bereicherung der Technik, wenn, wie bereits angegeben, die Polymerisation in einer Form, z.B. zwischen Glasplatten oder Stahlbändern, erfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

In den nachfolgenden Beispielen werden für die verschiedenen Ausgangsmaterialien folgende Kurzbezeichnungen verwendet:

Polyester A: Lineares Polyesterdiol aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit der OH-Zahl 66 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700.
Glasübergangstemperatur: -60 °C.

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Polyester B:

Lineares Pnlyesterdiol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol mit der OH-Zahl 64 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 17 50.
Molverhältnis der Dicarbonsäuren: 1:1 Glasübergangstemperatur:

-20 °C.

Polyester C:

Lineares Polyesterdiol aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mit der OH-Zahl 134 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 835. Glasübergangstemperatur:

-30°C.

Polyester D:

Polyester E:

Lineares Polyesterdiol analog Polyester A mit der OH-Zahl 55 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.
Glasübergangstemperatur: -60 C.

Lineares, ungesättigtes Polyesterdiol aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000. Molverhältnis der Säurekomponenten: 1,08:1 Glasübergangstemperatur: +32 C.

3-Isocyanatomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat).

3-Aminomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin).

Die Messung der Lösungsviskosität erfolgte mit Hilfe des Haake-Viskotesters VT 02, Glocke Nr. 1.

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Herstellung der Polyurethanharnstofflösungen Lösung 1

1680 g (2 Mol) Polyester C werden im Wasserstrahlvakuum bei 110°C entwässert. Bei 100°C werden dann 666 g (3 Mol) IPDI zugegeben. Nach zweistündigem Erhitzen auf 1OO°C wird ein NCO-Gruppengehalt von 3,6 % bestimmt. 2000 g dieses Produkts werden in 8000 g monomerem Methylmethacrylat gelöst. In der Lösung wird ein NCO-Gruppengehalt von 0,59 bestimmt. Bei Raumtemperatur werden nun, aufgeteilt in 3 Portionen, 111 g (0,654 Mol) Isophorondiamin eingetragen. Das entspricht 92,5 % der dem NCO-Gehalt äquivalenten Menge. Dabei wird ein Ansteigen der Viskosität beobachtet. Zum Schluß werden zur Abreaktion restlicher NCO-Gruppen 10 ml Methanol zugesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt bei Raumtemperatur 5500 cP, gemessen mit dem Haake-Viscotester, der Brechungsindex wird zu η = 1.4925 bestimmt.

Lösung 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Präpolymer aus 2.1 Mol Polyester C und 3 Mol IPDI hergestellt, welches einen NCO-Gehalt von 2,81 % aufweist. 85Og dieses Präpolymeren werden bei 100⁰C mit 17g (0,189 Mol) 1,4-Butandiol drei Stunden lang umgesetzt, wonach der NCO-Gehalt auf 0,71 % abgefallen ist. Die zähe Schmelze wird in Methylmethacrylat gelöst (Feststoffgehalt 30 %) und mit 10.0 g (0,059 Mol) IPDA versetzt. Es entsteht eine hochviskose Lösung, die mit weiterem Methylmethacrylat auf 20 % verdünnt und zum Verschließen der restlichen NCO-Gruppen mit 2 g Di-n-butylamin versetzt wird. Die Viskosität beträgt 2650 cP bei Raumtemperatur.

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Lösung 3

Es wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 eine Polyurethanharnstoff lösung hergestellt. Dabei wird von 1313 g eines Präpolymeren aus 1,05 Mol Polyester D und 1,5 Mol IPDI ausgegangen, welches einen NCO-Gehalt von 1,5 % besitzt. Die VorVerlängerung erfolgt mit 10,5 g (0,117 Mol) 1,4-Butandiol in der Schmelze bei 100⁰C. Das Präpolymere wird 3O %ig in Methylmethacrylat gelöst und mit 14 g IPDA (0,082 Mol) umgesetzt. Die resultierende hochviskose Lösung wird auf 20 % Festgehalt verdünnt und 1 Stunde lang mit 4 g Di-n-butylamin (0,031 Mol) gerührt. Die Viskosität der ausreagierten Lösung beträgt bei Raumtemperatur 1000 cP.

Lösung 4

1050 g eines Präpolymeren, welches durch Umsetzung von 1,2 Mol Polyester A und 0,2 Mol Polyester B mit 2 Mol IPDI hergestellt wurde und einen NCO-Gehalt von 2,0 % aufweist, werden in 1575 g Methylmethacrylat aufgenommen. Zu dieser Lösung werden zunächst 30,6 g IPDA gegeben. Im Verlauf der Verlängerungsreaktion steigt die Viskosität der Lösung stark an, so daß mit 2625 g Methylmethacrylat auf 20 % Festgehalt verdünnt wird, wonach weitere 3,4 g IPDA zugesetzt werden. Die Gesamtmenge IPDA entspricht 0,2 Mol. In der Lösung lassen sich keine NCO-Gruppen mehr nachweisen. Die Lösung hat eine Endviskosität von 3400 cP/20°C.

Lösung 5

1160 g (2 Äquivalente) eines Pfropfpolymerisats, welches durch radikalische Polymerisation von 30 Teilen Methylmeth-

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acrylat in Gegenwart von 100 Teilen Polyester A mit Azoisobutyronitril als Starter hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 95 besitzt, werden mit 333 g (1,5 Mol) IPDI zu einem NCO-Präpolymer und einem NCO-Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Dieses Präpolymer wird einer Vorverlängerung mit 22,5 g (0,25 Mol) 1 ,4-Butandiol unterworfen und das Produkt in 353 5 g Methylmethacrylat gelöst. Diese Lösung besitzt einen NCO-Gruppengehalt von 0,23 %. Zur weiteren Kettenverlängerung werden dem Ansatz nun 21,3 g (0,125 Mol) IPDA zugegeben, das entspricht 80 % der in der Lösung enthaltenen Isocyanatmenge. Nach kurzer Zeit nimmt die Viskosität der Lösung stark zu, so daß mit weiteren 2550 g Methylmethacrylat auf 20 % Festgehalt verdünnt wird. Nach Zugabe von 1 g IPDA (0,006 Mol) wird eine weitere Viskositätserhöhung beobachtet. Die Endviskosität wird zu 650 cP/20 C, der Brechungsindex zu n_Q = 1.4912 bestimmt.

Lösung 6

595 g (0,35 Mol) Polyester A und 131 g (0,15 Mol) Polyester B werden 30 Minuten lang bei 110°C im Vakuum entwässert. Die Schmelze wird bei 100°C mit 166,5 g (0,75 Mol) IPDI versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird weitere 20 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der NCO-Gruppengehalt beträgt nach dieser Zeit 1,89 %. Das Präpolymer wird in 3900 g Methylmethacrylat bei 40 C gelöst. Zu dieser Lösung werden 90 % der äquivalenten Menge von 38,2 g (0,224 Mol) IPD^, gelöst in 196 g Methylmethacrylat, portionsweise zugegeben. Danach ist die Viskosität der Lösung auf 210OO cP angestiegen, und die Reaktion wird durch Zusatz von 6 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 g

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Dibutylzinndilaurat, gelöst in 20 g Methylmethacrylat, abgestoppt. Der Brechungsindex der wasserklaren, farblosen Lösung beträgt 1.4928.

Lösung 7

Es wird unter Mitverwendung von 0,1 g Dibutylzinndilaurat ein Präpolymer wie in Beispiel 6 hergestellt, das einen NCO-Gehalt von 2,03 % aufweist. Die Weiterverarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 6 beschrieben mit dem Unterschied, daß die Kettenverlängerung bereits nach Zugabe von 80 % der berechneten Aminmenge abgebrochen wurde. Das Produkt besitzt eine Viskosität von 3800 cP.

Lösung 8

Eine Mischung von 382 g (0,225 Mol) Polyester A und 50 g (0,025 Mol) Polyester E wird ohne vorherige Entwässerung mit 83,3 g (0,375 Mol) IPDI zu einem Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 1,85 % umgesetzt. Das Produkt wird in 1885 g Methylmethacrylat aufgenommen und bei Raumtemperatur tropfenweise mit der Lösung von 17,4 g IPDA in 85 g Methylmethacrylat versetzt. Nachdem 90 % der Aminlösung zugetropft sind, erreicht die Viskosität einen Wert von 2800 cP. Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,95 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat und 1 g Dibutylzinndilaurat, gelöst in etwas Methylmethacrylat, abgestoppt. Der Feststoffgehalt beträgt 20 %, die Viskosität 2800 cP.

Lösung 9

Es wird ebenso verfahren wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß die Kettenverlängerung bei 35°C durchgeführt wird. Es resultiert eine Viskosität der Lösung von 3400 cP/20°C.

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Lösung 10

Es wird ebenso verfahren wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß von einem Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 2.07 % ausgegangen wird. Man erhält eine Polyurethanharnstofflösung in Methylmethacrylat mit einem Feststoffgehalt von 20 %, einer Viskosität von 2400 cP/20°C und einem Brechungsindex von 1.4862.

Lösung 11

Eine Mischung von 305 g (0,175 Mol) Polyester A und 127,5 g (0,075 Mol) Polyester B wird ohne vorhergehende Entwässerung mit 78,2 g (0,75 Äquivalente) eines PfropfPolymerisats umgesetzt, welches durch radikalisch initiierte Polymerisation von 20 Teilen Methylmethacrylat in 80 Teilen Hexamethylendiisocyanat mit 0,1 Teilen Azoisobutyronitril als Starter erhalten wurde und einen NCO-Gehalt von 40,5 % aufweist, entsprechend einem NCO-Äquivalentgewicht von 107. Die Umsetzung wird bei 100°C solange fortgesetzt, bis ein NCO-Gehalt von 1,92 % erreicht wird. Das Präpolymer wird in 2040 g Methylmethacrylat aufgenommen. Die aus der NCO-Zahl berechnete äquivalente Menge IPDA, nämlich 19,85 g, wird in Methylmethacrylat zu einem Gesamtvolumen von 100 ml aufgelöst; die Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu der Präpolymerlösung getropft. Nachdem 90 % der Lösung zugetropft sind, wird eine Viskosität von 4200 cP erreicht und die Kettenverlängerung abgebrochen. Durch Zugabe von 1,5 g Methanol werden die restlichen NCO-Gruppen verschlossen. Das Produkt ist völlig klar und farblos.

Lösung 12

Es wird ein Präpolymer hergestellt wie in Beispiel 11 beschrie-

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ben, mit dem Unterschied, daß von einem analog mit Hilfe von tert.-Butylperoctoat als Polymerisationsinitiator hergestellten Pfropfpolymerisat mit einem NCO-Gehalt von 39,5 % ausgegangen wird. Das Präpolymer besitzt einen NCO-Gehalt von 2,1 %. Dies entspricht einem IPDA-Bedarf von 21,5 g. Die Verlängerung wird in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise bei einer Temperatur von 4O°C durchgeführt, allerdings bereits bei Zugabe von 80 % der Diaminlösung abgebrochen und der Rest-NCO-Gehalt mit 3 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt. Die Endviskosität beträgt bei Raumtemperatur 31OO cP.

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Beispiel 1

Eine Elastomerlösung, bestehend aus

96 Gew.-Teilen der Polyurethanharnstofflösung 6 und 4 Gew.-Teilen Styrol

wird nach Zusatz von 0,2 Gew.-Teilen t-Butylperpivalat zur Entfernung gelöster Gase kurz evakuiert, in eine aus zwei Glasscheiben und einer am Rand umlaufenden elastischen Distanzierungs- und Dichtungsschnur bestehende Kammer gefüllt und in dieser im Wasserbad bei 50°C 15h polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Trockenschrank bei 110 C in 2 Stunden.

Aus der resultierenden klaren, farblosen 4 mm-Acrylglasplatte werden Probekörper zur Messung von Schlag- und Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 und der Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN 53 460 geschnitten.

Die Prüfung ergibt im Vergleich zu unmodifiziertem Acrylglas (Werte in Klammern) folgende mechanische Eigenschaften:

Schlagzähigkeit 94 (12) mmN/mm²

Kerbschlagzähigkeit 8(2) mmN/mm²

Vicat-Erweichungstemperatur 91 (112) q

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wird die Polyurethanharnstofflösung 10 unter Zusatz von 0,2 Gew.-% Dilauroylperoxid als Initiator polymerisiert.

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An der farblosen, klaren Platte werden folgende Eigenschaften gemessen:

2 Schlagzähigkeit 107 mmN/mm

2 Kerbschlagzähigkeit 8 mmN/mm

Vicat-Erweichungstemperatur 89 C Beispiel 3

Eine Elastomerlösung aus

97 Gew.-Teilen der Polyurethanharnstofflösung 11 und 3 Gew.-Teilen Benzylmethacrylat

wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit 0,15 Gew.-% Azoisobutyronitril polymerisiert und geprüft. Die resultierende Platte zeigt folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit kein Bruch

2 Kerbschlagzähigkeit 10 mmN/mm

Vicat-ET 81 °C

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird folgende Elastomerlösung polymerisiert und die farblose, klare Acrylglasplatte geprüft:

97 Gew.-Teile Polyurethanharnstofflösung 3 Gew.-Teile Styrol

Schlagzähigkeit	kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit	2 9 mmN/mm
Vicat-ET	95 °C

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Beispiel 5-7

Zur Prüfung des Einflusses des PUR-Gehaltes auf die Eigenschaften von Acrylglasplatten wird die Lösung 1 durch Zusatz von Styrol und gegebenenfalls Verdünnen mit Methylmethacrylat auf einen Feststoffgehalt von 10,15 bzw. 20 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat zu Styrol wie 97,8:2,2 eingestellt. Die Lösungen werden gemäß Beispiel 1 polymerisiert.

PUR-Gehalt Gew.-%	Vicat-ET ⁰C	Schlagzähigkeit bei 23°C (imN/mmi-20^oC	Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (imN/imT) -20°C	2,1
10	105	48 13	4,0	2,3
15	99	75 15	5,3	3,0
20	91	kein Bruch 33	10
Beispiel 8

Aus einer gemäß Beispiel 1 hergestellten 6 mm-Acrylglasplatte wird zur Prüfung des thermoelastischen Verformungsverhaltens eine halbkugelförmige Kuppel von 200 mm Durchmesser bei 160C tiefgezogen.

Die Umformbarkeit ist gut, die optische Qualität der Kuppel ist einwandfrei.

Die im Zenith der Kuppel vorliegende Orientierung entspricht der einer biaxial 45 % gereckten ebenen Platte, an der folgenden Werte ermittelt wurden:

Schlagzähigkeit kein Bruch

2 Kerbschlagzähigkeit 52 mmN/mm

Das bedeutet, daß durch die biaxiale Reckung gegenüber den Meßwerten aus Beispiel 1 ein erheblicher Anstieg der Zähigkeit erhalten wird.

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Beispiel 9

Eine Elastomerlösung aus

97,2 Gew.-Teilen Polyurethanharnstofflösung 2 und 2,8 Gew.-Teilen Styrol

wird unter Zusatz von

0,2 Gew.-Teilen t-Butylperpivalat

0,4 Gew.-Teilen eines UV-Stabilisators f^Tinuvin 327 der

Firma Ciba-Geigy)
0,6 Gew.-Teilen eines Oxidationsstabilisators C* Irganox 1010 der Firma Ciba-Geigy)

0,25 Gew.-Teilen eines Hydrolyseschutzmittels (® Stabaxol I der BAYER AG)

gemäß Beispiel 1 polymerisiert und die resultierende Acrylglasplatte 2 Jahre freibewittert.

Die im Anlieferzustand glasklare Platte zeigt nach dieser Zeit leichte Trübung, die Kerbschlagzähigkeit fällt von 10 auf 9 mmN/mm , also nur geringfügig, ab.

Beispiel 10

Die Polyurethanharnstofflösung 4 wird durch Abdestillieren eines Teils des Monomeren eingeengt. Durch Zugabe von Methylmethacrylat und unterschiedlichen Mengen Methylacrylat werden der Feststoffgehalt auf 20 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat (MMA) zu Methylacrylat (MA) auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte eingestellt. Die Lösungen werden gemäß Beispiel 1 polymeri-

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siert und die resultierenden farblosen Acrylglasplatten untersucht

Beispiel	MMA/MA	Vicat-El	•ro sz	KSZ	Klarheit
10	100/0	89	kein Bruch	12	trüb
11	90/10	85	η	11	leichte Trü bung
12	85/15	82	■■	12	klar
13	80/20	80	It	12	leichte Trü bung
SZ Schlagzähigkeit
KSZ Kerbschlagzähigkeit (mmN/mm²)
Beispiel 14

Die in Beispiel 10 verwendete Polyurethanharnstofflösung (Lösung 4) wird unter Zusatz von 1 % Glykoldimethacrylat polymerisiert.

Die erhaltene Acrylglasplatte ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, das thermoelastische Verformungsverhalten ist praktisch unverändert.

Kerbschlagzähigkeit
Vicat-ET

8 mmN/mm' 105 ⁰C

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polymerlegierungen durch radikalisch initiierte Polymerisation homogener Mischungen aus

(A) 4O-92 Gew.-% eines oder mehrerer monomerer Ester der Methacrylsäure, sowie gegebenenfalls untergeordneter Mengen eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylmonomeren und

(B) 8-6O Teilen eines im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoff-Elastomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Polyurethanharnstoff-Elastomer durch Polyaddition aus

(1) einem oder mehreren, im wesentlichen linearen Polyester-, Polyesteramid-, Polyacetal- oder PoIycarbonat-polyolen mit einem Molekulargewicht von 5OO-6OOO, sowie gegebenenfalls O-2O Mol-%, bezogen auf gesamte Polyolkomponente, an Diolen mit einem Molekulargewicht von 62-5OO,

(2) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7-36 C-Atomen, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit 5-25 C-Atomen, und/oder durch Pfropfcopolymerisation mit einem oder mehreren Vinylmonomeren modifizierten aliphatischen oder aiicyclischen Diisocyanaten,

(3) einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen sowie gegebenenfalls

(4) einer gegenüber Isocyanaten monofunktionell reaktionsfähigen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Verbindung

in einer Weise aufgebaut wird, daß man in einer ersten Stufe ein 1 bis 5 Gew.-% an NCO-Gruopen enthaltendes Vorpolymeres

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ORIGINAL INSPECTED

aus den Komponenten (1) und (2) herstellt, in einer zweiten Stufe das im polymerisationsfähigen monomeren Ester der Methacrylsäure gelöste Vorpolymere mit der Komponente (3) in einem NCO/NH₂-Äquivalentenverhältnis von 1,01 bis 1f5, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren copolymerisationsfähigen Vinylmonomeren, umsetzt, dann in einer dritten Reaktionsstufe die gegebenenfalls noch vorhandenen freien NCO-Gruppen durch Zusatz von Komponente (4) umsetzt, den Feststoffgehalt der Lösung gegebenenfalls durch Zusatz von weiteren Vinylmonomeren auf 3-60 Gew.-% einstellt und schließlich die Mischung, gegebenenfalls unter Formgebung, in an sich bekannter Weise einer radikalisch initiierten Polymerisation unterwirft.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) ein Polyester aus Adipinsäure und einem oder mehreren aliphatischen Diolen, gegebenenfalls in Kombination mit bis zu 30 Mol-% eines Polyesters der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure,oder ein entsprechend zusammengesetzter Mischpolyester eingesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyesterkomponente eingesetzt wird, die zusätzlich ein polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltendes Polyesterdiol auf Basis von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure enthält, oder die aus einem oder einer Kombination von Mischpolyestern mit entsprechender Bruttozusammensetzung besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat ein durch Pfropfcopolymerisation mit 10 bis 1OO Gew.-%, bezogen auf Diisocyanat, eines oder
mehrerer Vinylmonomerer modifiziertes Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Bicyclohexylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat
verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerer Isophorondiamin, verwendet
wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenabbrecher eine von olefinisch ungesättigten Gruppierungen freie, gegenüber Isocyanaten monofunktionell reaktionsfähige Verbindung eingesetzt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenabbrecher ein Alkohol oder ein primäres oder sekundäres Alkylamin eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenabbrecher eine gegenüber Isocyanaten monofunktionell reaktionsfähige Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung im Molekül eingesetzt wird.

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenabbrecher ein olefinisch ungesättigter Alkohol, ein olefinisch ungesättigtes primäres oder sekundäres aliphatisches Amin oder ein Hydroxyles sättigten Carbonsäure eingesetzt wird.

aliphatisches Amin oder ein Hydroxy!ester einer ν. ,ß-unge-

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Methacrylsäuremethylester oder ein zu mindestens 80 Gew.-% aus Methylmethacrylat bestehendes Monomerengemisch verwendet wird.

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