DE2312973A1

DE2312973A1 - Polymeres material

Info

Publication number: DE2312973A1
Application number: DE19732312973
Authority: DE
Inventors: Colin Ellams; Neil Bonnette Graham; Francis Gowland Hutchinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-15
Publication date: 1973-11-08
Also published as: AU5270373A; IT981426B; GB1373182A; FR2197932A1; JPS5533730B2; FR2197932B3; NL7303617A; JPS494781A

Description

, Die Erfindung betrifft einen Gegenstand aus einem polymeren Material, das ein vernetztes Polyurethan und ein Polymer aus einem äthylenisch ungesättigten Material enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Gegenstands.

In der britischen Patentschrift 1 239 701 der gleichen Anmelderin wird ein Gegenstand aus einem polymeren Material beschrieben, das hergestellt wird aus einer Mischung der Vorstufen für ein vernetztes Polyurethan, das im wesentlichen frei von äthylenischer Unsättigung ist,und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das Material wird gebildet, indem man die Vorstufen im wesentlichen bis zur Beendigung umsetzt, ohne daß eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren in solchem Maße fortschreitet, daß das daraus gebildete Polymer eine getrennte Phase bildet. Anschließend wird das äthylenisch ungesättigte Monomer polymerisiert.

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Das Produkt, das man erhält, nachdem die erste Stufe des Verfahrens durchgeführt wurde, d.h. eine Mischung aus einem vernetzten Polyurethan und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, ist im allgemeinen ein gallertartiges Material, das eine solche Konsistenz besitzt, daß es nicht leicht verformt werden kann, beispielsweise durch Gießen in eine Form oder durch Verformen unter Druck.

Soll ein geformter Gegenstand aus dem in der oben erwähnten Patentschrift beschriebenen polymeren Material hergestellt werden, ist es erforderlich, die Mischung aus den Vorstufen für das Polyurethan und aus dem äthylenisch ungesättigten Monomeren zu einer geeignet verformten Form zu gestalten, bevorzugt bevor "die Polyurethanumsetzung in stärkerem Ausmaß stattgefunden hat,und sicher, bevor die Umsetzung in solchem Ausmaß stattgefunden hat, daß die Mischung nicht länger verformbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß das Produkt, das man erhält, wenn man die Polyurethan-Vorstuf en im wesentlichen bis zur Beendigung umsetzt, ohne daß eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren auftritt, ein flüssiges Produkt ist, das gelagert werden kann, oft während längerer Zeitperioden, und das leicht verformt werden kann, beispielsweise indem man das flüssige Produkt einfach in eine. Form gießt, wobei eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren anschließend erfolgt, wenn man die Polyurethan-

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Vorstufen so auswählt, daß ein bestimmter Verzweigungsgrad in dem vernetzten Polyurethan in einem definierten Bereich auftritt, und wenn man die Polyurethan-Vorstufen so auswählt, daß sie einen definierten Anteil an äthylenischer Unsättigung enthalten, wobei mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren Copolymerisation möglich ist. Verglichen mit der in der zuvor erwähnten Patentschrift beschriebenen Erfindung, zeigt die vorliegende Erfindung Vorteile im Hinblick auf ihre Durchführung und auf die Weiterverarbeitung. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Zeit, die im allgemeinen erforderlich ist, um die polymeren Materialien in den Gegenständen der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen und durch "Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren . herzustellen, in vielen Fällen kürzer ist und oft wesentlich kürzer als die Zeit, die erforderlich ist, um die in der zuvor erwähnten Patentschrift beschriebenen polymeren Materialien zu bilden.

Die Schlagfestigkeiten der erfindungsgemäßen Gegenstände sind im allgemeinen besser als die Schlagfestigkeiten von Polymeren, die nur aus dem äthylenisch ungesättigten Monomeren allein bestehen. Die Verbesserungen in der Schlagfestigkeit werden insbesondere, wenn das Polyurethan ein elastomeres Polyurethan ist und bei relativ niedrigen Anteilen an Polyurethan, erhalten, ohne daß andere Eigenschaften des Gegenstandes zu stark nachteilig beeinflußt werden, mindestens bei einigen Anwendungen. Die Gegenstände besitzen

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somit für viele Anwendungen eine gute Kombination der Eigenschaften. Sind die Polyurethan-Vorstufen fähig, ein elastomeres Polyurethan zu bilden, und wird das polymere Material aus einem relativ hohen Anteil aus Polyurethan hergestellt, dann ist der Gegenstand ein Elastomer und besitzt eine nützliche Kombination von Eigenschaften. Insbesondere ist er ein Elastomer, das in vielen Fällen verbesserte Zugeigenschaften besitzt, verglichen mit den Eigenschaften eines elastomeren, vernetzten Polyurethans allein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Gegenstand aus einem polymeren Material, der durch Umsetzung und Formen einer Mischung hergestellt wird, die von 2 bis 98 Gew.% der Vorstufen für ein vernetztes Polyurethan und von 98 bis 2 Gew.% mindestens eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materials enthält. Die Polyurethan-Vorstufen werden im wesentlichen bis zur Beendigung in Lösung in dem äthylenisch' ungesättigten Material umgesetzt, ehe eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in solchem Ausmaß fortgeschritten ist, daß eine getrennte Phase gebildet wird. Das äthylenisch ungesättigte Material wird anschließend polymerisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufen fähig sind, in Abwesenheit des äthylenisch ungesättigten Materials miteinander zu reagieren und ein vernetztes Polyurethan zu bilden. Die Vorstufen enthalten mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, die mindestens zwei .Isocyanat-reaktive

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Gruppen enthält, mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine monofunktioneile Verbindung, die eine Gruppe enthält, die mit dem Polyisocyanat und/oder der polyfunktionellen Verbindung reagiert, wobei mindestens eine der Vorstufen mindestens eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wobei das äthylenisch ungesättigte Material mindestens während der Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen frei von Gruppen, mit Ausnahme, der äthylenisch ungesättigten Gruppen, ist, die mit den Vorstufen reagieren. Das Verhältnis der Äquivalentzahl an Verzweigungsstellen in den Vorstufen (das im folgenden definiert wird) zu den Molen an monofunktioneller Verbindung liegt im Bereich von 1:5 bis 5:1. In den Vorstufen ist 1 Äquivalent äthylenischer Unsättigung für je 2000 bis 40 000 g Vorstufen vorhanden.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Formmasse, die von 2 bis 98 Gew.% eines vernetzten Polyurethans und von 98 bis 2 Gew.% mindestens eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materials enthält, wobei das Polyurethan durch Umsetzung der Vorstufen dafür wie zuvor beschrieben unter solchen Bedingungen hergestellt wird, daß die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials nicht in solchem Ausmaß vorangeschritten ist, daß eine getrennte Phase gebildet wird.

Da die Polyurethan-Vorstufen fähig sein sollten,

unter Bildung eines vernetzten Polyurethans zu reagieren,

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sollten mindestens eine oder die andere oder beide Verbindungen, nämlich die polyfunktionelle Verbindung und das PoIyisocyanat, eine Funktionalität besitzen, die größer ist als 2. Unter "Funktionalität" wird die Anzahl der Isocyanatreaktiven Gruppen im Molekül bzw. die Anzahl der Isocyanatgruppen pro Molekül verstanden. Der Ausdruck "Isocyanat-reaktive Gruppen" bedeutet Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Gewünschtenfalls kann man Mischungen aus polyfunktionellen Verbindungen, die unterschiedliche Funktionalitäten besitzen, oder Mischungen aus Polyisocyanaten, die unterschiedliche Funktionalitäten besitzen, verwenden. Beispielsweise kann man eine Mischung aus mindestens einer bifunktionellen Verbindung und mindestens einer polyfunktionellen Verbindung mit einer Funktionalität, die größer ist als' 2, verwenden. Ähnlich kann man eine Mischung aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyisocyanat, das eine Funktionalität besitzt, die größer ist als 2, verwenden.

Eine polyfunktionelle Verbindung und/oder ein Polyisocyanat ,die eine Funktionalität'besitzen,die größer ist als 2, bewirken, daß das daraus gebildete Polyurethan verzweigt ist. Eine bifunktionelle Verbindung oder ein Diisocyanat führen im allgemeinen nicht zu einer Verzweigung. Unter dem Ausdruck "Äquivalentzahl von Verzweigungsstellen" Wird die Summe der Mole von Jeder polyfunktionellen Verbindung, die Verzweigungsstellen enthält, multipliziert mit der Zahl der Verzweigungsstellen in der entsprechenden polyfunktionel-

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len Verbindung plus die Mole von jedem Polyisocyanat, das Verzweigungsstellen enthält, multipliziert mit der Zahl der Verzweigungsstellen in den entsprechenden Polyisocyanaten, verstanden. Beispielsweise ist ein Triisocyanat fähig, eine Verzweigungsstelle zu bilden, und somit enthält ein Mol Triisocyanat ein Äquivalent an Verzweigungsstellen. Ein· Tetraisocyanat ist fähig, zwei Verzweigungsstellen zu bilden, und 1 Mol Tetraisocyanat enthält somit 2 Äquivalente an Verzweigungsstellen. Ähnlich enthalten Polyurethan-Vorstufen, die aus einer Mischung aus 1 Mol einer bifunktionellen Verbindung und 2 Mol einer trifunktionellen Verbindung mit 2 Mol tetrafunktionellen Isocyanat bestehen, 6-Äquivalente an Verzweigungssteilen.

Bevorzugt liegt die Äquivalentzahl der Verzweigungsstellen zu den Molen an monofunktioneller Verbindung im Bereich von 1:2 bis 2:1.

Die vernetzten Polyurethan-Vorstufen werden bevorzugt so gewählt, daß man ein elastomeres Polyurethan erhält, wie ein Polyurethan mit einer Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von 25⁰C oder geringer, mehr bevorzugt von O⁰C oder geringer. Die Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur (Tg), auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist die des Polyurethans, das durch Umsetzung der Vorstufen in Abwesenheit eines äthylenisch ungesättigten Materials gebildet wird, und sie kann leicht bestimmt werden, bei-

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spielsweise indem man ein Du Pont 900-Thermal Analyser verwendet und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C/min erwärmt oder indem man ein Torsion Pendulum mit 1 Zyklus/see" verwendet.

Wenn der Gegenstand ein elastomeres Polyurethan enthält, ergibt die Anwesenheit von Polyurethan im allgemeinen eine verbesserte Schlagfestigkeit, verglichen mit dem Gegenstand, der durch Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials allein hergestellt wird.

Soll der Gegenstand eine gute Kombination der Eigenschaften und insbesondere wünschenswerte Zugeigenschaften und thermische Eigenschaften zusätzlich zu der verbesserten Schlagfestigkeit besitzen, ist es bevorzugt, daß der Gegenstand aus einer Mischung hergestellt wird, die von 2 Gew.% bis 30 Gew.^, mehr bevorzugt von 10 bis 25 Gew.%, der vernetzten Polyurethan-Vorstufen und von 98 bis 70 Gew.%, mehr bevorzugt von 90 bis 75 Gew.%, aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Material besteht. Für eine optimale Schlagfestigkeit ist es bevorzugt, daß in den Vorstufen, aus denen das Polyurethan gebildet wird, 1 Äquivalent äthylenischer Unsättigung für jeweils 5000 bis 15 000 g der Vorstufen vorhanden ist.

Soll ein elastomerer Gegenstand gebildet werden und soll in dem Gegenstand eine merkliche Verstärkungswirkung, be-

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dingt durch die Anwesenheit des Polymeren des äthylenisch ungesättigten Materials, vorhanden sein, so ist es bevorzugt, daß die Mischung der Vorstufen,aus der der Gegenstand gebildet wird, 50 bis 95 Gew.%, mehr bevorzugt 70 bis 90 Gew.%, der Vorstufen für ein elastomeres Polyurethan und aus 50 bis 5 Ge\f.%t mehr bevorzugt 30 bis 10 Gew.%, aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Material enthält.

Um eine wesentliche Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen sicherzustellen, ist es wünschenswert, daß die Bestandteile in den Polyurethan-Vorstufen in solchen Teilen vorhanden sind, daß das Verhältnis der Mole an-Isocyanatgruppen zu den Molen an Isocyanat-reaktiven Gruppen in den Vorstufen im Bereich von 0,85:1 bis 1:1,15» bevorzugt im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1, liegt.

Die polyfunktionelle Verbindung enthält mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen. Geeignete derartige Gruppen sind beispielsweise -OH-, -COOH- oder -NHp-Gruppen.

Die polyfunktionelle Verbindung kann mindestens ein Polyol enthalten.

Geeignete Polyole sind beispielsweise Glykole der Formel HO-R-OH, worin R beispielsweise eine Alkylenkette darstellt, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Di-

(äthylenglykol) und Di-(propylenglykol).

Andere geeignete Polyole umfassen Polymere, beispielsweise Polyätherpolyole, beispielsweise Polytetrahydrofuran, Poly-(äthylenglykol), Poly-(butylenglykol) und • Poly-(propylenglykol). Polyole, die eine Funktionalität besitzen, die größer ist als 2, sind beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit und Trialkylolalkane, beispielsweise Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxyalkylierte Derivate der Trialkylolalkane, beispielsweise oxyäthyliertes Trimethylolpropan und oxypropyliertes Trimethylolpropan.

Polyester, die endständige Hydroxy- und/oder Carb-. oxygruppen enthalten können und die' als polyfunktionelle Verbindungen geeignet sind, sind beispielsweise Kondensate von mindestens einem Diol der Formel HO-R-OH mit mindestens einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R beispielsweise eine Alkylenkette, beispielsweise ^CHg)_n, bedeutet, worin η im Bereich von 2 bis 10 liegt. Die Gruppen R können in dem Diol und der Dicarbonsäure gleich oder unterschiedlich sein. Geeignete Beispiele sind Poly-(äthylenadipat), PoIy-(äthylensebacat), Poly-(äthylenglutarat), PoIy(äthylenpimelat), Poly-(propylenadipat), Poly(propylensebacat), PoIy-(propylenglutarat), Poly-(propylenpimelat),und die Kondensate von mindestens einem Diol und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Polyol und/oder eine Polycarbonsäure mit einer

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Funktionalität, die größer ist als 2, beispielsweise ein Kondensat aus Trimethylolpropan* 1,2-Propylenglykol und Sebacinsäure, oder ein mit Pentaerythrit modifiziertes PoIy-(oxyäthylenadipat).

Diamine, die verwendet werden können, sind beispielsweise Diamine der Formel NH₂-R-NHp, worin R eine Alkylenkette bedeutet, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin.

Das Polyisocyanat kann bifuhktionell, · trifunktionell sein oder es kann sogar eine höhere Funktionalität aufweisen. Es kann beispielsweise aliphatischen cycloaliphatischer, oder aromatischer Natur sein, oder es kann in dem gleichen Polyisocyanatmolekül mindestens zwei Isocyanatgruppen wie aliphatische, cycloaliphatische oder/und aromatische Isocyanatgruppen enthalten. Gewünschtenfalls kann man eine Mischung aus zwei oder mehreren Polyisocyanaten verwenden.

Als Beispiele von aliphatischen Polyisocyanaten können erwähnt werden Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Octamethylendiisocyanat. Als Beispiel eines cycloaliphatischen Polyisocyanate kann Dicyclohexylmethan-diisocyanat, insbesondere 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, erwähnt werden. Als Beispiel für

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ein Polyisocyanat, das eine aliphatische und eine cycloaliphatische Diisocyanatgruppe enthält, kann Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclphexylisocyanat) genannt werden.

Aromatische Polyisocyanate sind im Hinblick auf die wünschenswerten Eigenschaften der Gegenstände aus polymerem Material, das daraus hergestellt wird, insbesondere im Hinblick auf. die thermischen Eigenschaften, d.h. die Wärmeverformungstemperatur, und wegen der Tatsache, daß aromatische Polyisocyanate im allgemeinen reaktiver sind als aliphatische Polyisocyanate und somit kürzere Polyurethan-Reaktionszeiten ergeben, bevorzugt. Geeignete aromatische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluendiisocyanate und deren Mischungen und Polyisocyanate der Formel

OCN NCO

"V X - f/

worin X eine zweiwertige Gruppe bedeutet. Die zweiwertige Gruppe X kann beispielsweise -0- oder -SO₂- oder -(CH₂)_nbedeuten, wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5» bevorzugt von 1 bis 3» bedeutet. X kann auch ein mit einer Hydrocarbylgruppe substituiertes Derivat der Gruppe -(CHo)-sein. Bevorzugte Polyisocyanate im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit und Kosten sind die 4,4'-Derivate, beispielsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Eine geeignet Mischung aus

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Polyisocyanaten, die eine Funktionalität besitzen, die größer ist als 2, ist eine Mischung aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und anderen Polyisocyanaten, wobei die Mischung eine gesamte Isocyanat-Funktionalität von 2,7 besitzt und unter der Bezeichnung Suprasec DN von der Firma Imperial Chemical Industries Ltd. verkauft wird.

Die monofunktionelle Verbindung kann eine Gruppe enthalten, die mit der polyfunktionellen Verbindung und/oder dem Polyisocynat in den Polyurethan-Vorstufen reagiert. Geeignete Gruppen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, sind -OH-, -COOH- und -NHp-Gruppen. Somit kann -die monofunktionelle Verbindung beispielsweise R..OH, R..COOH oder R^NH₂ sein, worin R^ eine Hydrocarbyl-, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeutet. Beispielsweise kann die monofunktionelle Verbindung Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol oder beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure sein. Wenn die monofunktionelle Verbindung mit der polyfunktionellen Verbindung reagiert, enthält sie geeigneterweise eine Isocyanatgruppe und kann beispielsweise die Struktur R,.NCO besitzen, worin R^ eine Hydrocarbylgruppe bedeutet. In diesem Fall kann die monofunktionelle Verbindung beispielsweise Phenylisocyanat, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat oder Butylisocyanat sein. Mischungen aus monofunktionellen Verbindungen können verwendet werden.

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Mindestens eine der Polyurethan-Vorstufen enthält mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung im Molekül. Diese äthylenische Unsättigung kann in einer oder mehreren der polyfunktionellen Verbindungen, dem Polyisocyanat und der monofunktionellen Verbindung in den Polyurethan-Vorstufen vorhanden sein. Aus Zweckdienlichkeitsgründen und der Verfügbarkeit geeigneter Verbindungen ist es bevorzugt, daß die äthylenische Unsättigung in den Polyurethan-Vorstufen in der monofunktionellen Verbindung vorhanden ist. Mischungen aus monofunktionellen Verbindungen, die äthylenische Unsättigung enthalten und die frei sind von äthylenischer Unsättigung, können verwendet werden. Geeignete monofunktionelle Verbindungen, die eine äthylenisch • ungesättigte'Gruppe enthalten, umfassen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate der Formel: CH₂ = C(R₂)COOR₃OH, worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R, eine Alkylenkette bedeuten. Geeigneterweise bedeutet R", eine -CH₂CH₂- oder Hydrocarbylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, beispielsweise·"eine Methylgruppe, oder ein Derivat davon. Beispielsweise· kann man als monofunktionelle Verbindung Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat verwenden.

Der Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethan-Chemie und -Technologie wird leicht mit Hilfe einfacher Versuche Vorstufen auswählen können, die vernetzte elastomere Polyurethane ergeben. Ob die Vorstufen fähig sind, ein elasto-

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meres Polyurethan zu ergeben oder nicht, wird inter alia von dem Grad der Vernetzung abhängen, der durch Umsetzung der Vorstufen gebildet wird, und von dem Molekulargewicht der polyfunktionellen Verbindung.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet, wenn" das vernetzte Polyurethanelastomere amorph ist, d.h. wenig oder keine Röntgenkristallinität in ungedehntem und gedehntem Zustand aufweist, da in diesem Fall die Anwesenheit eines äthylenisch ungesättigten Materials in dem elastomeren Polymermaterial im allgemeinen wesentlich verbesserte Zugfestigkeiten ergibt, verglichen mit den Eigenschaften des amorphen elastomeren vernetzten Polyurethans allein.

Geeignete polyfunktionelle Verbindungen, die als Vorstufen verwendet werden können und die ein amorphes, elastomeres Polyurethan ergeben, sind Polydiene, die Hydroxygruppen enthalten, mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Poly-(butadien) und Poly-(isopren) mit endständigen Hydroxygruppen, die geeigneterweise ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 besitzen, und Copolymere dieser Diene mit anderen copolymerxsierbaren Monomeren. Andere geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind Polyester, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, beispielsweise einer Säure der Formel HOOC(CH₂)_nCOOH, worin η 2 bis 10 bedeutet, mit einem Alkylendiol, das als Substituenten eine Hydrocarbonylgruppe besitzt, beispielsweise einem 1,2-Propylen-

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glykol, erhalten werden. Andere geeignete polyfunktionelle Verbindungen umfassen die oxypropylierten Derivate der Diole und Polyole.

Das polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Material enthält geeigneterweise mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, von dem man annimmt, daß es in dem erfindungsgemäßen polymeren Material des Gegenstands mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyurethan copolymerisiert ist.

Beispiele geeigneter, äthylenisch ungesättigter Monomerer sind beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure der Formel CH₂ = CH - COOR^, worin R^ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloälkylgruppe bedeutet. Beispielsweise kann R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und' bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besondere Vinylester, die erwähnt werden können, sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylate und n-, iso- und tert.-Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel CH₂ = C(R₅)COOR^, worin R₅ eine Methylgruppe bedeutet. In dem Ester der Formel CH₂ = C(Rc)COOR^ können R^ und Rc gleich oder verschieden sein. Besondere Vinylester,

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die erwähnt werden können, sind beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, Iso- und tert.-Butylmethacrylat.

Aromatische Vinylverbindungen, die erwähnt werden können, sind beispielsweise Styrol und seine Derivate, beispielsweise a-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise a-Methylstyrol und Vinyltoluol. ,

Geeignete Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylnitril und seine Derivate, beispielsweise Methacrylnitril.

Polyfunktionelle, äthylenisch ungesättigte Monomere, d.h. Monomere, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet. Geeignete Monomere sind beispielsweise Glykoldimethacrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat.

Wenn das polymere Material in dem erfindungsgemäßen Gegenstand ein elastomeres Material ist, ist es bevorzugt, daß mindestens ein polyfunktionelles, äthylenisch ungesättigtes Monomer oder eine Mischung aus mindestens einem monofunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem polyfunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren bei der Herstellung des polymeren Materials verwendet wird, da der entstehende elastomere Gegenstand im allgemeinen eine erniedrigte, bleibende Verformung zeigt und ein

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stärker lineares Spannungs-Dehnungsverhältnis als ein elastomerer Gegenstand, der unter Verwendung von nur einem monofunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wurde.

Das polyfunktionelle, äthylenisch ungesättigte Monomere oder die Mischung aus monofunktionellen und polyfunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das bzw. die in dem elastomeren Material ein vernetztes Polymer ergeben, wird in solchen Teilen verwendet, daß das Polymer, das sich davon ableitet, ein durchschnittliches Molekulargewicht zwi- . ■ sehen den Vernetzungen bzw. zwischen den Vernetzungsstellen (Mc) besitzt, das nicht größer als 2000 ist und vorzugsweise zwischen 100 und 2000 und am meisten bevorzugt zwischen 100 und 1000 liegt.

Das Mc ist leicht berechenbar. Beispielsweise ergeben gleiche Molteile eines monofunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 100 und ein difunktionelles, äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem Molekulargewicht von 100, wobei das letztere Monomere eine Vernetzungsstelle im Molekül enthält, ein Polymer mit einem durchschnittlichen Mc von 200. Eine Mischung der zuvor erwähnten Monomeren in Molteilen von 4:1 ergibt ein durchschnittliches Mc von 500. Eine Mischung aus 4 Molteilen eines monofunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 200 und

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1 Molteil eines trifunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 50, wobei das letztere Monomere zwei Vernetzungsstellen im Molekül enthält, ergibt ein Polymer mit einem durchschnittlichen Mc von 425.

Das äthylenisch ungesättigte Material sollte im wesentlichen von Gruppen frei sein, mit Ausnahme der äthylenisch ungesättigten Gruppen, die mit, den Polyurethan-Vorstufen mindestens während der Umsetzung der Vorstufen bei der Herstellung des Polyurethans für den erfindungsgemäßen Gegenstand reagieren. Das äthylenisch ungesättigte Material kann jedoch, nachdem die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen beendigt ist, äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die Gruppen enthalten, die mit den Vorstufen reagieren können.

Beispielsweise sollte während der Umsetzung der Vorstufen das äthylenisch ungesättigte Material frei von Gruppen wie -COOH- und -OH-Gruppen sein, die mit dem Polyisocyanat reagieren, und frei von Gruppen wie von -NCO-Gruppen, die fähig sind, mit der polyfunktionellen Verbindung zu reagieren. Nachdem jedoch einmal die Polyurethan-Umsetzung im wesentlichen beendigt ist, kann man äthylenisch ungesättigtes Material, das solche Gruppen enthält, zu der Mischung zufügen. Beispielsweise kann das äthylenisch ungesättigte Material, nachdem die Polyurethan-Umsetzung im wesentlichen beendigt ist, eine Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Mono-

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meren und einem äthylenisch ungesättigten Polyester, der -OH- und/oder -COOH-Gruppen enthält, enthalten, wobei der Polyester zu der Mischung zugegeben wurde, nachdem die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen beendigt ist.

Es soll bemerkt werden, daß irgendein äthylenisch ungesättigtes Material, das in, der Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und aus äthylenisch ungesättigtem Material vor oder während der Umsetzung der Vorstufen enthalten ist und das äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält»die fähig ist bzw. sind, mit den Vorstufen zu reagieren, als Teil der Vorstufen und nicht als Teil des äthylenisch ungesättigten Materials betrachtet wird. Ein. Beispiel einer .solchen Verbindung ist das äthylenisch ungesättigte, monofunktionelle Material, beispielsweise die zuvor beschriebenen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus dem polymeren Material wie zuvor beschrieben oder einer Formmasse wie zuvor beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zuvor beschriebenen Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen bis zur Beendigung in Lösung in mindestens einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Material umsetzt, ehe die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in solchem Ausmaß abgelaufen ist, daß eine

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getrennte Phase gebildet wird, wobei das äthylenisch unge- ■ sättigte Material mindestens während der Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen frei ist von Gruppen mit Ausnahme der äthylenisch ungesättigten Gruppen, die mit den Vorstufen reagieren, und im Falle wenn ein Gegenstand aus einem polymeren Material hergestellt wird, wird anschließend das äthylenisch ungesättigte Material polymerisiert, wobei die Mischung verformt wird, bevor sie nicht mehr bearbeitet werden kann.

Die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und dem äthylenisch ungesättigten Material sollte homogen sein, d.h. für das unbewaffnete Auge sollte nur eine geringe oder keine Phasentrennung erkennbar sein, obgleich die Möglichkeit der Bildung einer geringen Trübung in der Mischung nicht ausgeschlossen sein soll.

Der Fachmann für die Polyurethan-Technologie wird leicht feststellen, wann die Umsetzung der Polyurethan-Vorstuf en im wesentlichen beendigt ist. Der Verlauf der Umsetzung kann durch einfache Untersuchungsverfahren verfolgt werden, beispielsweise kann man die Mischung mit Infrarotspektro'skopie untersuchen und die Abnahme in der Konzentration der Isocyanatgruppen in der Mischung feststellen, da die Polyurethan-Vorstufen reagieren, oder man kann die Zunahme in der Viskosität, bedingt durch die Polyurethan-Umsetzung, verfolgen und den Punkt bestimmen, an dem die

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Viskosität das Maximum erreicht.

Wird das äthylenisch ungesättigte Material polymerisiert oder kann es polymerisieren, bevor die Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen vollständig umgesetzt wurden, dann kann in der Mischung eine gewisse Phasentrennung auftreten, die für das unbewaffnete Auge erkennbar ist, und im Extremfall kann sich die Mischung in zwei verschiedene Schichten während der Herstellung des polymeren Materials trennen, wobei als Folge davon die Eigenschaften des polymeren Materials nachteilig beeinflußt werden. Die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen sollte im wesentlichen beendigt sein, bevor eine solche Phasentrennung auftritt, obgleich die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden soll, daß in der Mischung während der Umsetzung eine geringe Trübung'auftritt.

Die Kontrolle der Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen und der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials, um sicherzustellen, daß nur eine geringe Polymerisation auftritt, wenn eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials auftritt, bevor die Umsetzung der Polyurethan-Vorstuf en im wesentlichen beendigt ist, kann auf geeignete Weise erfolgen, indem man die Temperatur reguliert. Wie üblich können die Polyurethan-Vorstufen bei oder nahe bei Umgebungstemperatur umgesetzt werden. Bei diesen Temperaturen reagiert das äthylenisch ungesättigte Material im wesentlichen nicht, und dieses wird dagegen bei erhöhter

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Temperatur polymerisiert. Das Verfahren kann daher am leichtesten durch geeignete Einstellung der Temperaturen während der Umsetzung reguliert werden. Es ist daher bevorzugt, die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen durchzuführen und danach das äthylenisch ungesättigte Material bei einer Temperatur zu polymerisieren, die höher ist als die, bei der die Umsetzung, der Vorstufen erfolgt. Die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen kann bei oder nahe bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, obgleich Temperaturen bis zu 50⁰C oder selbst

höhere Temperaturen verwendet werden können. Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials erfolgt geeigneterweise bei einer Temperatur über 50⁰C und bevorzugt bei einer Temperatur über 8O⁰C.

Um zu verhindern, daß eine unerwünscht große Menge an Polymerem des äthylenisch ungesättigten Materials vorhanden ist, bevor die Umsetzung des Polyurethans im wesentlichen beendigt ist, ist es bevorzugt, daß das äthylenisch ungesättigte Material, das bei dem Verfahren verwendet wird, von Polymerspuren befreit wird, beispielsweise durch Destillation, kurz bevor es bei dem Verfahren verwendet wird.

Um die Möglichkeit einer Phasentrennung, bedingt durch eine vorzeitige Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials,zu erniedrigen, ist es bevorzugt, daß die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen so schnell wie möglich durchgeführt wird. Katalysatoren, die die Reaktionsge-

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schwindigkeit der Polyurethan-Vorstufen erhöhen, können verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine und Metallsalze, beispielsweise Zinn(ll)-octoat und Dibutylzinndilaurat. Um die Möglichkeit einer vorzeitigen Polymerisation zu erniedrigen, kann die Mischung freie Radikal-Inhibitoren enthalten, die die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials inhibieren, beispielsweise Chinone oder Phenole.

Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials kann durch geeignete Verbindungen, die freie Radikale bilden, beispielsweise durch Peroxyde j beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperoctoat, Laurylperoxyd oder Dicumylperoxyd, oder durch Azobisisobutyronitril initiiert werden, die bei der Temperatur _t bei der die Polymerisation durchgeführt wird, wirksam sind, die aber im wesentlichen bei der Temperatur, bei der die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen erfolgt, inaktiv sind.

Um die Möglichkeit einer frühzeitigen Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials zu erniedrigen, wird die Verbindung, die freie Radikale bildet, geeigneterweise zu der Mischung zugegeben, nachdem die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen beendigt ist.

Die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und äthylenisch ungesättigtem Material kann in eine Form gegeben werden

309 c 45/1055

und das ganze Verfahren kann in der Form ablaufen, so daß der Gegenstand aus polymerera Material, der hergestellt wird, die gewünschte Form besitzt. Alternativ kann, da die Zusammensetzung, die hergestellt wird, wenn man im wesentlichen die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen beendigt, bevor eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials bewirkt wird, im allgemeinen fließfähig und gießbar ist, die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen in der Mischung in einem geeigneten Reaktionskessel erfolgen, und die Mischung kann dann, nachdem die Polyurethan-Umsetzung im wesentlichen beendigt ist und bevor eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials begonnen hat, in eine Form gefüllt werden, die die gewünschte Form besitzt, oder mindestens zu dem Zeitpunkt, bevor die letztere Polymerisation in dem Ausmaß abgelaufen ist, daß die Mischung nicht länger gießbar und fließfähig ist.

Es wurde gefunden, daß, wenn die Mischung, aus der das polymere Material gebildet wird, eine relativ niedrige Konzentration an Polyurethan-Vorstufen und eine relativ hohe Konzentration an äthylenisch ungesättigtem Material enthält, die Polyurethan-Vorstufen eine längere Zeit zur Umsetzung benötigen als dies wünschenswert ist, bedingt, so nimmt man an, durch die Tatsache, daß die Vorstufen nur als verdünnte Lösung in dem äthylenisch ungesättigten Material vorliegen. In diesen Fällen kann die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen in Abwesenheit des äthylenisch ungesättigten Mate-

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rials oder in einer Lösung in dem äthylenisch ungesättigten Material erfolgen, wobei die Vorstufen in einer Konzentration vorhanden sind, die höher ist als die, die erforderlich ist, ■um·die gewünschte Konzentration an Polyurethan in dem fertigen Produkt zu ergeben. Während die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen abläuft, kann man äthylenisch ungesättigtes Material auf solche Weise zufügen, daß die Mischung aus Polyurethan und äthylenisch ungesättigtem Material, die man schließlich erhält, die gewünschte Zusammensetzung besitzt. Gewünschtenfalls kann man nach Beendigung der Polyurethan-Umsetzung weiteres äthylenisch ungesättigtes Material zufügen, um die gewünschte Endkonzentration einzustellen. Man sollte darauf achten, daß mindestens ein Teil des äthylenisch ungesättigten Materials mit den Vorstufen vermischt wird, bevor die Umsetzung der Vorstufen in solchem Maße fortgeschritten ist, daß es schwierig wird, die Reaktionsteilnehmer zu vermischen. Die Umsetzung der Vorstufen muß in Lösung in mindestens einem Teil des äthylenisch ungesättigten Materials beendigt sein.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände aus dem polymeren Material sind im allgemeinen homogen, wenn man sie mit dem unbewaffneten Auge betrachtet, und in vielen Fällen sind sie klar und transparent. Wurde das Verfahren, nach dem die polymeren Materialien hergestellt werden, auf die beschriebene Weise durchgeführt, d.h. erfolgte die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials nachdem die Umsetzung

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der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen beendigt war, dann ist das polymere Material, wenn man es mit einem Elektronenmikroskop untersucht, im allgemeinen durch das Auftreten von Polymerbereichen des äthylenisch ungesättigten Materials mit Dimensionen, die nicht größer sind als 10 /U, im allgemeinen nicht größer als 5/U oder selbst 2/U, gekennzeichnet. Diese Be'reiche sind durch Gebiete aus Polyurethan getrennt, die im allgemeinen nicht größer sind als 1000 S dick. Im allgemeinen besitzen sie' eine Dicke in der Größenordnung von einigen hundert Angström-Einheiten. Die Morphologie der polymeren Materialien hängt von dem Verhältnis von Polyurethan zu dem Polymer aus äthylenisch ungesättigtem Material und von dem Verhältnis der Äquivalenten an Verzweigungsstellen in den Vorstufen zu den Molen an monofunktioneller Verbindung ab. Obgleich in der zweidimensionalen Ansicht, die man durch die Elektronenmikroskopie erhält, die Bereiche aus unterschiedlichen Teilchen bestehen zu scheinen, besitzen sie im allgemeinen innerhalb des Materialkörpers►Kontinuität.

Einige Eigenschaften und insbesondere die Kerbschlagfestigkeit oder Kerbzähigkeit der erfindungsgemäßen Gegenstände, die einen relativ hohen Anteil an Polymerem aus äthylenisch ungesättigtem Material enthalten, können verbessert werden, wenn man in den Gegenstand faserartige Verstärkungsmaterialien einarbeitet, beispielsweise in Mengen von 10 bis 50 Gew.% oder selbst bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit Fasern verstärkten Gegenstands. Als

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faserartige Verstärkungsmaterialien kann man beispielsweise Glas in Form von Spinnfäden, Glasseidenmatten, gehackten Glasseidensträngen oder Asbest oder Kohlenstoff oder Fasern aus einem organischen Polymer, beispielsweise Poly-(äthylenterephthalat) oder Nylon, verwenden.

Verwendet man als äthylenisch ungesättigtes Material eine Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem äthylenisch ungesättigten Polyester, so besitzen die entstehenden, faserverstärkten polymeren Materialien Eigenschaften, die wesentlich leichter zu reproduzieren sind als die Eigenschaften der mit Fasern verstärkten Polyesterharze, die aus dem Polyester und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren allein bestehen.

Andere Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Verstärkungsmaterialien in feinverteilter Form, beispielsweise Ruß und Calciumcarbonate können in dem polymeren Material vorhanden sein. Das polymere Material kann ebenfalls Farbstoffe und Stabilisatoren, die auf diesem Fachgebiet gutbekannt sind wie Antioxydantien, Mittel gegen Ozon und UV-Stabilisatoren, enthalten.

Die zuvor erwähnten Verstärkungsmaterialien, Farbstoffe und Stabilisatoren können der Mischung einverleibt werden, aus der das polymere Material gebildet wird, bevor eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials

3 0 .s- ·? :. -S / 1 0 5 5

in solchem Ausmaß stattgefunden hat, daß sie nicht länger mit Erfolg eingearbeitet werden können. Geeigneterweise werden die Verstärkungsmaterialien, die Farbstoffe und die Stabilisatoren in die Mischung der Polyurethan-Vorstufen und der äthylenisch ungesättigten Materialien eingearbeitet, bevor eine Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen beginnt, und auf jeden Fall ist es besonders wünschenswert, daß sie zumindest eingearbeitet sind, bevor die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials beginnt.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände aus dem polymeren Material, insbesondere wenn sie in Form einer Bahn oder Folie vorliegen, können weiter verformt werden, indem man den Gegenstand, nachdem er durch Wärme erweicht wurde, verformt und anschließend den weiterverformten Gegenstand auf eine Temperatur abkühlt, die niedriger ist als die Temperatur, bei der er wärmeerweicht wird, d.h. auf eine Temperatur, bei der er seine Form beibehält.

Das Weiterverformungsverfahren wird insbesondere bei Gegenständen aus polymerem Material angewendet, die durch Umsetzung einer Mischung aus 2 bis 30 Gew.% vernetzten Polyurethan-Vorstufen und aus 98 bis 70 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten Materials erhalten werdai. Geeignete Weiterverformungsverfahren sind beispielsweise Blasverformen und Verformen im Vakuum.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.

Die Schlagfestigkeiten wurden mit einer Hounsfield- Schlagfestigkeitsvorrichtung an nichtgekerbten Proben mit einer Größe von 5,08 cm χ 0,64 cm χ 0,32 cm ( 2 in.x1/4 in. χ 1/8 in.) bestimmt. Die Kerbschlagfestigkeiten wurden an ähnlichen Proben bestimmt, die eine 0,32 cm (t/8 in.) tiefe Kerbe enthielten, die in die 5,08 cm χ 0,64 cm (2 χ 1/4 in.) Seite geschnitten war, wobei der Kerbradius 0,25 mm oder 2,0 mm betrug.

Die Pfeilfallschlagfestigkeiten bzw. Stachelfallschlagfestigkeiten (der englische Ausdruck hierfür lautet "falling dart impact strengths!') wurden gemäß dem BS 2782/ 3/3O6B-Verfahren bestimmt, mit der Ausnahme, daß das Gewicht von einer Höhe von 0,9 (3ft.) anstatt von 0,6 m (2 ft.) fallengelassen wurde.

Die Wärmeverformungstemperaturen wurden gemäß dem ASTM D648/56-Verfahren bestimmt.

Die Biegemoduln und die BiegeStreckgrenzen wurden in einem Hounsfield-Tensometer mit einem Dehnungswert von 1%/min bestimmt, wobei man 5,08 cm (2 in.) Spannweite und geformte Proben mit einer Größe von 7,6 cm χ 1,2 cm χ

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0,32 cm (7 χ 1/2 χ 1/8 in.) verwendete.

Die Rockwellhärte wurde nach dem ASTM D785/65-Verfahren bestimmt. ; '

Die Zugfestigkeiten, der Zugmodul und die Dehnung bis zum Bruch der elastomeren Proben wurden mit einem Hounsfield-Tensometer unter Verwendung von BS 903 Teil A bestimmt.

In den folgenden Beispielen ist das Verhältnis der Äquivalente, der Verzweigungsstellen zu den Molen an monofunktioneller Verbindung durch das Symbol X ausgedrückt und das Verhältnis der Äquivalente, an äthylenischer Unsättigung in den Polyurethan-Vorstufen zu den Gramm an Polyurethan-Vorstufen ist durch das Symbol Y ausgedrückt.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 40 Teilen Poly-(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2 000 und einer Hydroxylzahl von 57,0 mg KOH g"*¹, 0,9 Teilen Trimethylolpropan und 0,5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat fügt man 6 Teile Hexamethylendiisocyanat, 1 Teil Stanclere 55 (ein Polyurethan-Katalysator) und 40 Teile Methylmethacrylat (das 100 ppm Topanol 0 enthält). Die Mischung wird auf 60⁰C erwärmt, dabei erhält man eine homogene Lösung.

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Bedingt durch die Bildimg des Polyurethans, erhöhtsich die Viskosität der Lösung. Weiteres Methylmethacrylat (das 100 ppm Topanol 0 enthält) wird zugegeben. Die Zugabe von Methylmethacrylat wird fortgesetzt, wobei die Mischung viskoser wird, bis insgesamt 266 Teile Methylmethacrylat zugefügt sind. Nach 6 Stunden ist die Polyurethan-Umsetzung beendigt und die Viskosität der Mischung bleibt konstant. Die Mischung . enthält 15 Gew.% Polyurethan-Vorstufen und 85 Gew.% äthylenisch ungesättigte· Monomere, ab (X = 1,74:1, Y = 1:12 300).

Nachdem die gewünschte Menge an Methylmethacrylat zu der Mischung zugegeben-wurde, läßt man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen. 0,3 Teile Azobisisobutyronitril (ein (^polymerisationskatalysator), 0,3 Teile Tinuvin P- und 0,3 Teile Irganox 1076-Stabilisatoren werden zugegeben und gelöst, indem, man die Mischung schüttelt.

Die Mischung, die eine mobile, leicht gießbare Lösung ist, wird einem Partialvakuum von 50 mm Hg während 3 Minuten ausgesetzt, um Luft zu entfernen, und dann in eine Form gegossen, die aus einem Paar Glasplatten mit einer Größe von 35,56 χ 35,56 χ 0,64 cm (14 χ 14 χ 1/4 in.) gebildet ist, wobei die Glasplatten durch eine PVC-Dichtung, die 0,S6 cm (3/8 in.) tief und 0,64 cm (1/4 in.) weit ist, getrennt sind. Die Platten werden durch Klemmen zusammengehalten.

3 0 Π H /, 5 / 1 0 5 5.

Die Form wird in aufrechter Stellung in einem Wasserbad bei 6O⁰C während 16 Stunden gegeben und danach in einem Ofen bei 9O⁰C während 2 Stunden und bei 115⁰C während 1 Stunde erwärmt. Die Form wird dann aus dem Ofen entnommen, abgekühlt und aus der Form wird ein klarer, transparenter Film entnommen. Der Film bzw. die Folie hatte die folgenden Eigenschaften:

Pfeilfallschlagfestigkeit ' 0,276 m kg (2 ft.Ib.)

Kerbschlagfestigkeit Kerbe 0,25 mm 3,6 kg cm/cm

Rockwellhärte (Skala M) 71

Biegemodul 25 100 kg/cm

Biegefließspannung oder Biegestreck- 710 kg/cm spannung(flexural yield stress)

Beispiel 2

Das Verfahren· von Beispiel 1 wurde in vier getrennten Versuchen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern, Katalysatoren und Stabilisatoren verwendet wurden.

309845/1055

	Poly-(äthylenadipat) (wie in Beispiel 1)	Versuch A	Versuch B	Versuch C	Versuch D
	Trimethylolpropan	60 Teile	60 Teile	60 Teile	60 Teile
	Hydroxyäthylmethacrylat	1 "	0,85 »	1 »	1,3 ■«-
	Hexamethylendiisocyanat	0,75 "	0,75 "	0,75 »	0,75 "
	Stanclere 55	8 «	8,5 "	8 "	8,6 »
	Methylmethacrylat (das 100 ppm Topanol 0 enthält)	1 «	1 »	1 "	1 "
	Azobisisobutyronitril	380 "	400 "	396 »	396 »
KmJ (£>	Tinuyin P	0,3 ^lf	0,3 "	. 0,3 "	0,3 "
	Irganox 1076	0,5 "	0,5 "	0,5 "	0,5 "
υι ••ν	X	0,5 »	0,5 "	1 «	1 «
	Y	1,29:1	1,1:1	1,29:1	1,68:1
	Gew.?5 Polyurethan-Vor stuf en	1:12 100	1:12 200	1:12 100	1:12 200
σι	15,5	14,9	14,9	15,1

ro • co

Die aus den Formen entnommenen Folien hatten die folgenden Eigenschaften:

A BCD

Pfeilfallschlagfe-

stigkeit,m kg(ft.lb) 0,55 - 0,69 0,83-0.97 4,15 0,28-0,32

(4-5) (6-7) (3) (2-2,4]

"Kerbschlagfestigkeit
(o,25 mm Kerbe) kg cm

^ 5,8 4,7

Kerbschlagfestigkeit ₂

(2,0mm Kerbe)kg cm cm 24

Schlagfestigkeit ohne

Kerbe kg cm cm"² >100 94

Rockwellhärte (Skala M) 50 90 66

Biegemodul kg cm"² 18 700 21 6OO Biegefließspannung

kg cm-² 557 685

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in drei getrennten Versuchen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1980 und einer Hydroxylzahl von 56,7 mg KOH g"^ (erhältlich als "Q 0 PoIymeg" von The Quaker Oats Company, Chemicals Devision) anstelle des Poly-(äthylenadipats) verwendet wurde. Die anderen Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Stabilisatoren wurden in den folgenden Mengen eingesetzt.

30^Kss/1055

	36 -	11	11	1	2312973	Versuch
		U	Versuch	C
	Versuch	1?	B	60 Teile
Polytetrahydrofuran	A		60 Teile	■1,5 "
Trimethylolpropan		Il	1 «	1,5 "
Hydroxyäthylmethacrylat	60 Teile	ft	0,75 "	9,6 «
Hexamethylendii sο cyanat	1,3	11	8 "	Ί "
Stanclere 55	0,75	!1
Methylmethacrylat(das 100	8,6	:1		512 "
ppm Topanol 0 enthält)	1	200	396 «	0,3 "
Azobi s i sobutyronitril		0,3 "	0,5 "
Tinuvin P	800	0,5 "	1,0 "
Irganox 1076	0,5	1,0 "	1:1,03
X	0,5	1,381	1:6 300
Y	1,0	1:12 100	12,4
Gew.% Polyurethan-Vorstufen	1_S68	14₅8
1:12

Die aus den Formen entnommenen Folien-hatten die folgenden Eigenschaften. Für Vergleichszwecke sind in Versuch D die Eigenschaften von Poly-(methylmethacrylat) ange-

ξ-y ^ W V«» ih* m Pfeilfallschlagfe stigkeit, m kg(ft.Ib)	A 4,15(3)	B 0,69-0,83 (5-6)	C 0,28-0,31 (2-2,2)	D <0,11 - (<0,
Kerbschlagfestigkeit « (o,25mm Kerbe)kg cm cm"	4_?5	6,9	3,8
Kerbschlagfestigkeit _~ (2,0mm Kerbe) kg cm cm" .	17,0	23,7	15,7
Schlagfestigkeit ohne Kerbe, kg cm cm~2	90	>132	53,2	35
Biegemodul kg cm	25 100	16 900	20 960	30 000
Biegefließspannung, kg cm~2	850	537	710

Wärmeverformungstemp. C _Λ (17,3 kg/cm²=i64 lb.sq.in"') 90 Rockwellhärte(Skala M)

100

43

3 0*- =

0 55

Beispiel 4

Versuch A

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 50 Teile Poly-(äthylenadipat), 0,6 Teile Trimethylolpropan und 0,65 Teile Hydroxyäthylmethacrylat bei 40⁰C mit 40 Teilen Methylmethacrylat (das 100 ppm Hydrochinon enthielt) vermischt. 9,0 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (anstelle von Hexamethylendiisocyanat) und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat (anstelle von Stanclere 55) wurden zu der Mischung gegeben, die dann während 2 Stunden auf 60 bis 70⁰C erwärmt wurde, wobei man eine viskose Lösung erhielt. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur während 24 Stunden aufbewahrt. Danach war die Lösung mobil und gießbar und ergab keine weitere Viskositätserhöhung.

0,2 Teile tert.-Butylperoctoat werden zu der Lösung zugefügt und dann in einer Form, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bei 80⁰C während 18 Stunden erwärmt. Die klare und transparente elastomere Probe wurde aus der Form entnommen und hatte die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften.

Versuch B

Das Verfahren von Versuch A oben wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methylmethacrylat durch 36 Teile Styrol (das 100 ppm Hydrochinon enthielt) und 4 Teile Äthylenglykol-dimethacrylat (das 100 ppm Hydrochin enthielt)

309345/1055

ersetzt wurde. Die Lösung wurde in einer Form bei 130 C während einer halben Stunde erwärmt.

Die elastomere Probe, die aus der Form entnommen wurde, hatte die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften:

	Versuch A	Versuch B	(1290)	)	-
Shorehärte (Skala A)	75	7S	(1350)
100% Modul kg/cm(lb.sq.in~¹)	"85,1 (1210)	90,7	(1600)
200% Modul " "	59,8 (841)	94,9
300% Modul » "	68,9 (962)	112	(4700)
Dehnung bis zum Bruch, %	350
Zugfestigkeit, kg/cmr (Ib.sq.in"¹)	295 (4200)	• 330	000
X	0,9:1	0,9:1
Y-	1:12 000	1: 12
Gew.% Polyurethan-Vorstufen	60	• 6C
Beispiel 5
Versuch A
)

Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 50 Teile Poly-(äthy1enadipat), 0,4 Teile Trimethylolpropan und 0,4 Teile Hydroxyäthylmethacrylat bei 50⁰C mit 60 Teilen Styrol (das 100 ppm Hydrochinon enthält) vermischt. 8,6 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu der Mischung zugefügt, die dann bei 70 bis 80⁰C während 3 Stunden erwärmt wird. Die entstehende viskose Lösung wird dann bei Zimmertemperatur während 24 Stunden aufbewahrt. Man beobachtet keine weitere Viskosi-

Q55

tätserhöhung, was eine Beendigung der Polyurethan-Umsetzung anzeigt.

4 Teile tert.-Butylperoctoat und 180 Teile einer Mischung aus 35 Gew.% Styrol und 65 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten Polyesters werden dann mit der Lösung vermischt. Der Polyester wird hergestellt, indem man Polyethylenterephthalat) mit Propylenglykol in Molteilen von 1:2 umsetzt und indem man dann das so gebildete Produkt mit Maleinsäureanhydrid in Molteilen von 1:2 umsetzt.

Die Mischung wird dann in eine Form gegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben bei 120⁰C während 2 Stunden erwärmt. Die zähe, flexible Folie wird aus der Form entnommen und besitzt die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften.

Versuch B

Zum Vergleich werden 60 Teile Styrol, 180 Teile der Mischung aus Styrol und äthylenisch ungesättigtem Polyester, wie sie oben in Versuch A verwendet wurde, und 4 Teile tert.-Butylperoctoat in einer Form erwärmt, wobei man wie oben bei Versuch A beschrieben arbeitete.

Die aus der Form entnommenen Bahnen zerbrachen am Platz in Stücke. Testproben wurden von Teilen der Bahn genom-

3 0 · - ^; / 1 Π

men, die keine Fehlstellen enthielten. Sie hatten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften:

	Versuch A	Versuch B
Biegemodul, kg cm	19 500	33 000
Biegefließspannung, kg cm"	650	680
Kerbschlagfestigkeit « (o,25 mm Kerbe), kg cm cm"	2,8	konnte' nicht ge kerbt werden
Schlagfestigkeit ohne Kerbe,
kg cm cm"	65	3 bis 5
X	0,97:1	-
Y	1:19 300
Gew.% Polyurethan-Vorstufen	19,6
Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in drei getrennten Versuchen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polytetrahydrofuran, das in Beispiel 3 verwendet wurde, anstelle des Poly-(äthylenadipats) und Dibutylzinndilaurat anstelle von Stanclere 55 verwendet wurden. Bei einem der Versuche wurde n-Butanol als monofunktionelle Polyurethan-Vorstufe verwendet, und nachdem die Bildung des Polyurethans beendigt war, wurde die Polymerisation des Methylmethacrylats in der Form während 18 Stunden bei 60⁰C und während 2 Stunden bei 115°C durchgeführt. Die Mengaian Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren, die verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben, ausgedrückt als Gew.Teile:

30Sh45/10

	.- 41 -	Versuch B	2312973
	Versuch A	30	Versuch C
PoIytetrahydrofuran	30	0,6	30
Trimethylolpropan	0,6	3,6	0,6
Hydroxyäthylmethacrylat	0,5	6,3	0,10
Hexamethylendiisocyanat	4,2	0,6	4,2
Dibutylzinndilaurat	0,6		0,6
Methylmethacrylat(das
100 ppm Hydrochinon ent		360
hält)	320	0,3	316
Azobi s isobutyronitril	0,3	-	0,3
n-Butanol		1:6,15	0,25
X	1,16:1	1:1460	1,08:1
Y	1:9200	1:45 500

GeW.% Polyurethan-Vorstufen

9,95

10,1

10,0

Die Eigenschaften der aus den Formen entnommenen Proben sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Zum Vergleich sind die Eigenschaften von Poly-(methylmethacrylat) mitaufgeführt:

	Versuch A	Versuch B	Versuch C	Poly-(me thylmeth acrylat
Pfeilfallfestigkeit, m kg(ft.lb.)	4,15-0,55 (3-4)	0,83 (0,6)	0,22-0,28 (1,6-2J	0,055 (0,4)
Kerbschlagfestigkeit
(0,25mm Kerbe _₂ kg cm cm" )	6,9	1,2	4,9	1,1
(2,00mm Kerbe " )	28,6	-	8,5	4,8
ungekerbte Schlagfe« stigkeit, kg cm cm"	110	18,1	• 41	35
Biegemodul, kg cm	19 500	22 000	14 000	30 000
Biegefließspannung,
kg cm"	570	860	310

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Bei den Versuchen B und C liegen die Werte der Verhältnisse X und/oder Y außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Die Schlagfestigkeiten der Folien oder Bahnen sind wesentlich geringer als die der Bahn von Versuch A. Bei Versuch A liegen die Verhältnisse X und Y innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Die Folie von Versuch A besitzt außerdem eine gute Kombination der Eigenschaften.

Für Vergleichszwecke und um die Wirkung der gleichzeitigen Polyurethan-Umsetzung und die Polymerisation des Methylmethacrylats zu zeigen, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß alle Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren vermischt und unmittelbar in eine Form gegeben und auf 60°C während 18 Stunden und auf 115°C während 2 Stunden erwärmt wurden. Die aus der Form entnommenen Folien waren opak, hatten sehr niedrige Festigkeiten und zeigten Bereiche, die heterogen waren. Die Folie von Versuch A war klar und transparent.

Für weitere Vergleichszwecke wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß die monofunktionelle, äthylenisch ungesättigte Urethan-Vorstufe (Hydroxyäthylmethacrylat) weggelassen wurde und 3,8 Teile Hexamethylendiisocyanat verwendet wurden.

Das Produkt, das nach Beendigung der Urethan-Umsetzung und vor der Polymerisation des Methylmethacrylats er-

3 0 9 8 4 5/1055

halten wurde, war eine viskose, gallertartige Mischung, die nicht in eine Form gegossen werden konnte, wohingegen das Produkt, das bei Versuch A erhalten wurde, nach Beendigung der Urethan-Umsetzung und vor der Polymerisation des Methylmethacrylats eine mobile, gießbare Lösung war, die leicht in eine Form eingefüllt werden konnte.

Bei einem weiteren Versuch wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß, nachdem die Bildung des "Polyurethans in der Mischung beendigt war, 15 Teile Methacrylsäure zu der Mischung zugegeben wurden, bevor die Mischung schließlich in der Form erwärmt wurde. Die Folie, die sich in der Form bildete, klebte an den Glasplatten der Form und bildete mit den Platten ein Laminat.

Be i s ρ i e 1 7

A. 40 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht ungefähr 2000, Hydroxylzahl 56 mg KOH g ), 15 Teile oxypropyliertes Glycerin (Molekulargewicht ungefähr 3000, Hydroxy1-zahl 56 mg KOH g" ) und 1,3 Teile Hydroxyäthylmethacrylat wurden in 50 Teilen Acrylnitril und 8,3 Teilen 4,4'-Diphenyl methan-diisocyanat gelöst. Zu der entstehenden Lösung fügte man 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach 48 Stunden beobachtete man keine Erhöhung in der Viskosität, was anzeigte, daß die Urethan-Umsetzung im wesentlichen beendigt war.

3 ü :.i ..-/1055

0,3 Teile Azobisisobutyronitril wurden zu der Lösung gegeben und die Lösung wurde entgast, in eine Form wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen und auf 60⁰C während 18 Stunden und auf 120⁰C während 2 Stunden erwärmt. .

B. In einem Vergleichsbeispiel wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß Acrylnitril und Azobisisobutyronitril weggelassen wurden.

Die' entstehenden Folien hatten die folgenden Eigen

schaften:

	Versuch A	Versuch B
Zugfestigkeit, kg cm	200	10
Dehnung bis zum Bruch, %	190	100
100Ji Modul	130"	10
X	1:2	1:2
Y	1:6 460	1:6 46O^-
Gew.% Polyurethan-Vorstufen	56	100
Glas-Kautschuk-Übergangs
temperatur, ⁰C	-40	-45
Beispiel 8

A. Das Verfahren» das in Beispiel 7 A beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60 Teile Polypropylenglykol, 22,5 Teile oxypropyliertes Glycerin, 2 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teile Methylmethacrylat und 20 Teile Glykoldimethacrylat (anstelle von Acrylnitril·), 8,4 Teile Hexamethylendiisocyanat (anstelle von 4,4^!-Diphenylmethan-

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diisocyanat), 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,4 Teile AzoMsisobutyronitril verwendet wurden.

Nachdem die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen beendigt war (wobei man die Mischung bei Zimmertemperatur während 48 Stunden aufbewahrte), wurde die Mischung in eine Form, wie sie in Beispiel 1 verv/endet wurde, gegossen und während 2 Stunden auf 110⁰C er?wärmt. Die aus der Form entnommene Folie war klar und transparent.

B. Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mischung nicht bei Zimmertemperatur während 48 Stunden aufbewahrt wurde. Nach Bildung der Mischung wurde diese sofort in einer Form bei 11O⁰C während 2 Stunden erwärmt, um die Urethan-Umsetzung zu bewirken und das Methylmethacrylat und Glykoldimethacrylat zu polymerisieren. Die aus der Form entnommene Folie war opak und zeigte heterogene Bereiche.

C. Zum Vergleich wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylmethacrylat und Glykoldimethacrylat weggelassen wurden.

Die aus der Form entnommene Folie war klar und transparent.

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185	90	,05	10
170	110	900	120 .
100	85		9
1:2,05	1:2	1:2,05
1,:5 900	1:5	1:5 900
70	70	100

Die Eigenschaften der in den Versuchen A, B und C erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Versuch A Versuch B Versuch C

Zugfestigkeit kg cm Dehnung bis zum Bruch, % 10C$ Modul
X

Gew.% Polyurethan-Vorstufen Glas-Kautschuk-Übergangs-

temperatur, ⁰C -53

Beispiel 9

4 Teile Polyoxypropylitaconat (Molekulargewicht 1000, 1 Äquiv.äthylenische Unsättigung/Mol), 12 Teile oxypropyliertes Glycerin (wie es in Beispiel 7 verwendet wurde), 8 Teile Polypropylenglykol (wie es in Beispiel 7 verwendet wurde), 0,5 Teile Phenylisocyanat, 3,1 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat und 100 Teile Methylmethacrylat (das 100 ppm Hydrochinon enthielt) wurden auf 60⁰C während 18 Stunden erwärmt, wobei man eine viskose, gießbare Lösung erhielt.

0,4 Teile Azobisisobutyronitril wurden zu.der Lösung zugegeben und die Lösung wurde entgast und in eine Form, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gegossen und während 18 Stunden auf 60°C und während 2 Stunden auf 120⁰C erwärmt.

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Die klare, transparente Folie, die aus der Form entnommen wurde, hatte die folgenden Eigenschaften: Biegemodul 11 000 kg cm"

Kerbschlagfestigkeit ο

(ο,25 mm Kerbe) 15 kg cm cm"

X 1:1,05

Y 1:6 900 .

Gew.% Polyurethan-Vorstufen 21,6'

Beispiel 10

33 Teile Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht ungefähr 11 000, Hydroxylzahl 10,2 mg KOH g~¹), 0,6 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 1,7 Teile Polyisocyanat (ein PoIysiocyanat, das 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat enthielt und eine Isocyanat-Funktionalität von 2,7 und einen NCO-Wert von 409 mg KOH g" hatte, Suprasec DN, Imperial Chemical Industries Ltd.), 0,6 Teile Dibutylzinndilaurat und 300 Teile Methylmethacrylat (das 100 ppm Hydrochinon enthielt) wurden bei 60°C während 6 Stunden erwärmt, um die Urethan-Umsetzung zu beendigen.

0,3 Teile Azobisisobutyronitril wurden zu der Lösung zugegeben und die Lösung wurde entgast und in eine Form, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gegossen und bei 60⁰C während 18 Stunden und bei 120⁰C während 2 Stunden erwärmt. Die schwachbraune, transparente Folie, die aus der Form entnommen wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:

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Biegemodul 20 200 kg cm"²

Kerbschlagfestigkeit ■ «

(0,25 mm Kerbe) ' 4,8 kg cm cm"

ungekerbte Schlag- 2

festigkeit 82 kg cm cm

X 1:1,43

Y 1:7600

Gew.% Polyurethan-Vorstufen 10,5

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Claims

Patentansprüche

1 .'■ Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem polymeren Material durch Umsetzung und Verformen einer Mischung, die von 2 "bis 98 Gew.% an Vorstufen für ein vernetztes Polyurethan und von 98 bis 2 Gew.% von mindestens einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Material enthält, wobei man die Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen bis zur Beendigung in Lösung in dem äthylenisch ungesättigten Material umsetzt, ehe die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in dem Ausmaß fortgeschritten ist, daß eine getrennte Phase gebildet wird, und anschließender Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufen fähig sind, miteinander in Abwesenheit des äthylenisch ungesättigten Materials zu reagieren, und ein vernetztes Polyurethan zu bilden, wobei die Vorstufen mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen besitzt, mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine monofunktionelle Verbindung, die eine Gruppe, die mit dem Polyisocyanat und/oder mit der polyfunktionellen Verbindung reagiert, besitzt, enthalten, wobei mindestens eine der Vorstufen mindestens eine polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und wobei das äthylenisch ungesättigte Material mindestens während der Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen frei von Gruppen mit Ausnahme der äthylenisch ungesättigten Gruppen ist, die mit den Vorstufen reagieren,

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und wobei das Verhältnis der Äquivalentzahl der Verzweigungsstellen in den Vorstufen (wie es zuvor definiert wurde) zu den Molen an monofunktioneller Verbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt und wobei in den Vorstufen ein Äquivalent äthylenischer Unsättigung für je 2000 bis 40 000 g der •Vorstufen vorhanden ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorstufen fähig sind, ein Polyurethan mit einer Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von 25 C oder geringer, vorzugsweise von O⁰C oder geringer, zu bilden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung,aus der der Gegenstand hergestellt wird, von 10 bis 25 Gew.% Polyurethan-Vorstufen und von 90 bis 75 Gew.% mindestens eines polymer i si erbaren, äthylenisch ungesättigten Materials enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, aus der der Gegenstand gebildet wird, von 50 bis 95 Gew.% Polyurethan-Vorstufen und von 50 bis 5 Gew.% mindestens eines äthylenisch ungesättig-

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ten Materials enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der Äquivalente an Verzweigungsstellen in den Polyurethan-Vorstufen -zu den Molen an monofunktioneller Verbindung . im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquivalent an äthylenischer Unsättigung in den Polyurethan-Vorstufen für jeweils 5000 bis 15 000 g Vorstufen vorhanden ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung mindestens ein Polyol enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung aus einer Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Polyol mit einer Funktionalität, die größer ist als 2, besteht.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionelle Verbindung eine Gruppe enthält, die mit dem Polyisocyanat reagiert.

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11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionelle Verbindung eine äthylenisch ungesättigte Verbindung ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material mindestens ein polyfunktionelles, äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
13. Gegenstand aus einem polymeren Material, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse für die Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 aus einer Mischung, die 2 bis 98 Gew.% Vorstufen für ein vernetztes Polyurethan und 98 bis 2 Gew.% mindestens eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materials enthält, wobei die Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen bis zur Beendigung in Lösung in dem äthylenisch ungesättigten Material unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, daß die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in solchem Ausmaß vorangeschritten ist, daß eine getrennte Phase gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung der Polyurethan-Vorstufen und des polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materials eine der in den Ansprüchen 1 bis 12 beschriebenen Mischungen verwendet.
15. Formmasse, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 14.

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